Некоторые подходы к управлению взаимодействием непредельных соединений с сульфитом-гидросульфитом натрия в водноорганических средах

Жмыхов, Владимир Михайлович

Некоторые подходы к управлению взаимодействием непредельных соединений с сульфитом-гидросульфитом натрия в водноорганических средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Жмыхов, Владимир Михайлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Курск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Некоторые подходы к управлению взаимодействием непредельных соединений с сульфитом-гидросульфитом натрия в водноорганических средах»

Автореферат диссертации на тему "Некоторые подходы к управлению взаимодействием непредельных соединений с сульфитом-гидросульфитом натрия в водноорганических средах"

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РФ Курский государственный технический университет

На правах рукописи

Жмыхов Владимир Михайлович

НЕКОТОРЫЕ ПОДХОДЫ К УПРАВЛЕНИЮ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ

НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С СУЛЬФИТОМ-ГИДРОСУЛЬФИТОМ НАТРИЯ В ВОДНООРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ

02. 00. 04 "Физическая химия"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КУРСК 2004

Работа выполнена на кафедре физической химии и химической технологии Курского государственного технического университета.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Иванов Анатолий Михайлович

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ Маркович Юрий Дмитриевич

кандидат химических наук, доцент Глебова Илона Вячеславовна

Ведущая организация - Курский государственный

медицинский университет

Защита состоится февраля 2004 г в ^Ч часов на заседании диссертационного совета К 212.10502 при Курском государственном техническом университете по адресу: 305040, Курск, ул. 50 лет Октября, 94

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Курского государственного технического университета

Автореферат разослан 2004

Ученый секретарь диссертационного совета

Кудрявцева Т. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Обработку оксидатов определённых жиров, их смесей, смесей с растительными маслами, некоторыми сложными композициями (например, маслом ПОД), а также некоторых непредельных кислот (например, олеиновой) водным раствором гидросульфита, смесью гидросульфита и сульфита или же одним сульфитом натрия в промышленности используют для получения продуктов, хорошо эмульгирующихся в воде и применяемых в качестве жирующих и эмульгирующих составов в кожевенном производстве и при выделке меха. Процесс указанной обработки оксида-тов является чрезвычайно сложным, многостадийным и в целом недостаточно хорошо изученным и управляемым. Во-первых, используемое для получения продукта сырье является многокомпонентным с определенными изменениями содержаний отдельных составляющих как и функционального состава в целом при переходе от одной партии к другой. Во-вторых, окисление сложного сырья приводит к получению оксидатов с плавающими в определенных диапазонах функциональным составом, вязкостью и рядом других физических характеристик. Поэтому требование использовать только свежеполу-ченный оксидат на данный момент не имеет четкого научного обоснования. Можно догадываться, что в таких составах больше пероксидов, которые как-то положительно влияют на обозначенный процесс. Но никаких должных подтверждений таким догадкам нет. Наконец, судя по патентной литературе, при указанной обработке используются многочисленные добавки, назначения большинства которых указать и обосновать практически невозможно. Тем более, что при их подборе в каждом конкретном случае принцип однотипности по химической природе или по часто встречающемуся в иных процессах назначению в общем случае не соблюдается. Абсолютно пока не ясно, зачем нужен кислород воздуха при обработке. Считается, что в таком случае обработка и доокисление компонентов оксидатов происходит параллельно. Но так ли это на самом деле, обосновать довольно трудно. Поэтому можно констатировать, что промышленное получение эмульгирующих и жирующих составов указанным способом является эмпирически подобранным приемлемым решением, лишенным сколь-либо действенных путей управления как в плане проведения процесса, так и качества целевого продукта.

В свете сказанного выше тема диссертационной работы «Некоторые подходы к управлению взаимодействием непредельных соединений с сульфитом-гидросульфитом натрия в водноорганических средах» является актуальной и направлена на разработку элементов научной базы получения необходимых для жируюших и эмульгирующих составов серусодержащих соединений.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Определить лежащий в основе превращения оксида-тов жиров и масел в жирующие и эмульгирующие составы базовый химиче-

ский процесс, выявить необходимый комплекс условий для его приемлемого с точки зрения брутто-процесса протекания, расшифровать требование по использованию для обработки только свежеполученных оксидатов, создать ряд моделей, направленных на упрощение процесса и рецептуры начальной реакционной смеси, а также для изучения закономерностей протекания отдельных макростадий и нахождения действенных путей управления ими.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ:

1. Изучить кинетические закономерности расходования сульфита-гидросульфита натрия при контакте их водного раствора с оксидатом подсолнечного масла в зависимости от длительности его хранения с момента получения, природы и количества вводимых добавок (каждой индивидуально и в комплексе), температуры, условий контакта с воздухом и прочих факторов, выявить основные продукты и на этой основе обосновать базовый процесс, обеспечивающий превращение компонентов оксидата в целевую композицию.

2. Получить из оксидата подсолнечного масла, до настоящего времени считающегося самостоятельно непригодным для рассматриваемых целей, продукты, в достаточной степени эмульгирующиеся в воде и пригодные для применения в указанных целях.

3. Изучить некоторые кинетические закономерности окисления смесей гидросульфита и сульфита натрия на отдельной модели в отсутствие и в присутствии добавок, используемых в качестве обязательных в брутто-процессе по п. 1.

4. Установить принципиальную возможность протекания базового процесса по п. 1 при использовании не подвергнутых предварительному жидкофазному окислению растительных масел и жиров.

5. Провести базовый процесс по п. 1 с использованием вместо оксида-тов индивидуальных непредельных соединений. Обосновать выбор последних и выявить различия в условиях проведения и в составах продуктов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается в

— полученных кинетических и балансовых характеристиках расходования сульфита-гидросульфита натрия, непредельных компонентов оксидатов, в изменении рН вначале и по ходу обработки различных оксидатов подсолнечного масла водным раствором сульфита-гидросульфита в зависимости от условий протекания, природы и количества вводимых добавок (каждой индивидуально и в совокупности), а также характера контакта реакционной смеси с воздухом при проведении процесса в бисерной мельнице вертикального типа;

— оптимизации рецептуры начальной загрузки и условий проведения процесса, приводящих к превращению оксидата подсолнечного масла в продукт, эмульгирующийся в воде;

— обосновании возможности распространения базовых составляющих рецептуры и условий проведения процесса на группу родственных процессов с использованием вместо оксидата подсолнечного масла оксидатов других

растительных масел, жиров и их смесей, а также исходных, не подвергнувшихся окислению растительных масел и жиров;

- обосновании сопряженного характера сульфирования непредельных компонентов растительных масел, жиров и их оксидатов с цепным окислением смеси сульфита и гидросульфита натрия молекулярным кислородом;

- предложенной схеме механизма сопряженного процесса и количественной характеристике роли каждой добавки в рамках данной схемь; кинетической оценке роли времени и очередности ввода каждой добавки; начального рН и динамики его изменения по ходу, а также диффузионных осложнений в процессе цепного и гетеролитического окисления восстановителей кислородом воздуха в водных растворах сульфита-гидросульфита натрия в модельных условиях;

- кинетических закономерностях поглощения кислорода при окислении растительных масел и олеиновой кислоты в замкнутой системе с ограниченным протоком воздуха через реакционную смесь, а также в оценке наличия деструктивных превращений в таких условиях и их количественной характеристике;

- в создании и опробовании моделей сопряженного с цепным окислением сульфита-гидросульфита натрия сульфирования индивидуальных непредельных кислот.

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы состоит в том, что:

- сульфирование непредельных компонентов растительных масел, жиров их смесей и оксидатов, а также ряда индивидуальных непредельных кар-боновых кислот рассмотрено с позиций сопряженного процесса с цепным окислением смеси сульфита-гидросульфита натрия, эффективно катализируемого солями меди (II). В практическом плане такой подход позволил снять в промышленно важном процессе существующие ограничения на использование только свежеприготовленного оксидата, на глубину окисления и окислительной полимеризации при получении указанного оксидата, а также на природу используемого в этих целях растительного масла или жира;

- разработан способ низкотемпературного сульфирования оксидатов растительных масел и их смесей, либо смесей оксидатов сульфитом натрия с обязательным использованием добавок карбоновой кислоты, фенола, натриевого мыла и соли меди (II); данный способ опробован на пилотной установке, после чего направлена заявка на патент;

-созданы элементы первичной научной базы для более детального изучения этого сложного сопряженного процесса на моделях индивидуальных непредельных соединений, сформулированы некоторые обязательные требования к таким моделям, а также подготовлена первичная база для начала и развития технологических разработок на основе данного процесса.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ

В работе использован современный кинетический метод исследования с элементами физического и математического моделирования. Контроль осуществлялся методом рН-метрии в водных средах, спектрофотометрии солей железа (II) и (III), а также йода, волюмометрии, а также химическими методами количественного анализа.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы были представлены и одобрены на II международной научно-технической конференции «Медико-экологические информационные технологии-1999» (Курск-1999 г), IV международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии 2001" (Курск-2001 г.), V международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии 2002" (Курск-2002 г.), X юбилейной научно-технической конференции с международным участием «Материалы и упрочняющие технологии - 2003» (Курск, 2003 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам исследований опубликовано 9 работ, из них 5 статей, 4 тезисов докладов. Результаты работы использованы при разработке методических указаний к лабораторным работам по курсам «Кинетика сложных химических реакций», «Общая химическая технология».

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ следующие положения:

— комплекс кинетических, балансовых и рН-метрических характеристик процессов, протекающих при обработке оксидата подсолнечного масла, оксидатов некоторых других растительных масел и жиров водным раствором сульфита натрия в зависимости от характеристик и состава оксидата в отсутствие и в присутствии добавок кислот, инициаторов и ингибиторов радикальных реакций, некоторых ПАВ и солей меди (II) каждой индивидуально и всех вместе при проведении брутто-процесса в бисерной мельнице со стеклянным и стальным корпусом и стеклянным бисером в качестве перетирающего средства, а также характеристики моделей изучаемого процесса, в которых в качестве обрабатываемых водным раствором сульфита натрия непредельных веществ использованы олеиновая, коричная и малеиновая кислоты, а также малеиновый ангидрид;

— рабочая схема механизма процесса, учитывающая в качестве базового цепное окисление сульфита-гидросульфита натрия кислородом воздуха в водной фазе, сопряжённое с ним сульфирование непредельных компонентов и побочное развитие полимеризационных, а также полимеризационно-деструктивных радикальных превращений;

— некоторые кинетические закономерности цепного окисления сульфи-

та-гидросульфита натрия в водном растворе кислородом воздуха в условиях захвата последнего движущейся массой жидкости, а также барботажа в интенсивном пузырьковом режиме в зависимости от температуры в отсутствие и в присутствии добавок и катализатора рассматриваемого брутто-процесса;

- количественная оценка изменения функционального состава и кинетические кривые поглощения кислорода при окислении олеиновой кислоты в реакторе барботажного типа в полностью замкнутой системе в зависимости от природы и концентрации солевого катализатора;

- кинетические кривые расходования восстановителя и количественная оценка степени вовлечения в сопряжённое сульфирование не подвергнутых предварительному окислению и превращению в оксидаты некоторых природных жиров и растительных масел при их обработке водным раствором сульфита натрия в присутствии базовых добавок брутто-процесса с оксида-тами в качестве обрабатываемого объекта;

- разработанный способ обработки оксидатов рыбьего жира и растительных масел водным раствором сульфита натрия с получением полупродуктов для жируюших и эмульгирующих составов.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 (обзор литературы) приведен анализ имеющихся в литературе сведений о получении сульфокислот, их производных и родственных серусо-держащих соединений из углеводородов и продуктов их жидкофазного окисления; о механизме и основных кинетических закономерностях сопряжённых стадий окисления органических соединений кислородом воздуха, а также об устойчивости растворов сульфита и гидросульфита натрия к воздействиям температуры и кислорода воздуха. Рассмотрены варианты катализа таких процессов. Обоснованы цель и задачи выполненного исследования.

В главе 2 приведены краткие характеристики использованных в работе реагентов, реактивов и прочих химических материалов, химических и физико-химических (волюмометрия, потенциометрия, спектроскопия и т. д.) методов определения отдельных параметров. Рассмотрены схемы использованных в работе лабораторных установок и методик проведения эксперимента с их использованием, а также базовые методики проведения эксперимента. Предложены варианты получения аналогов промышленных композиций сульфированных продуктов в качестве объектов для сравнения. Описаны методики разделения и переработки получаемых реакционных смесей, выделения, очистки и идентификации продуктов основных взаимодействий, утилизации отдельных компонентов или их композиций. Проведена оценка точности и воспроизводимости полученных результатов.

В главе 3 рассматриваются закономерности и результаты обработки оксидата подсолнечного масла (ОПМ) водным раствором сульфита натрия. От описанных в литературе этот процесс отличается тем, что с ОПМ он не проводился по причине полной неперспективности для получения желаемой степени сульфирования, с одной стороны, а также тем, что обработку ведут гораздо менее концентрированным водным раствором причем не гидросульфита, а сульфита натрия - с другой.

Процесс сложный и многостадийный. Наилучшим реактором для его проведения оказалась бисерная мельница. Но даже в таком реакторе результаты обработки ОПМ были крайне нестабильными: кинетика расходования восстановителя (рис. 1), степень сульфирования и эмульгирующие свойства конечной реакционной смеси колебались от нулевого до практически приемлемого значения. Всё зависело от того, какой оксидат подвергали обработке, в то время как температура чётко определённой роли не играла. Сщ^о, , моль/кг

О 50 100 ISO t,мин

Исходные ОПМ различались по своему функциональному составу, в частности, содержанием непредельных, карбонильных, пероксидных, гидро-ксильных соединений и кислот. Водные растворы сульфита натрия слабощелочные, что в рассматриваемых условиях вызвало некоторый гидролиз триг-лицерида и образование олеата и (или) стеарата натрия в качестве продуктов. Следовательно, поскольку стабилизировать составы ОПМ на практике и нежелательно, и невозможно, нужно было стабилизировать процесс методом подбора соответствующих добавок, определив при этом их оптимальные количества. При этом на выбранном в качестве модельного ОПМ предстояло выяснить функции каждой используемой добавки.

В процессе реализации указанного подхода, установлено следующее.

Добавка стеарата натрия препятствует образованию чрезвычайно стойких эмульсий, в которых существенно замедляются все химические превращения и которые имеют место в весьма узком диапазоне содержаний этого мыла. Превысив верхнюю границу последнего, удаётся в сотни и тысячи раз снизить стойкость образовавшихся эмульсий и получить благоприятное состояние контакта органической и водной фаз: высокие поверхности контакта, с одной стороны, и нестабильность и быстрая обновляемость поверхности контакта - с другой. Аналогично стеарату натрия ведут добавки олеата натрия, смесей натриевых мыл, некоторых других ПАВ.

Рис. I. Кинетические кривые расходования сульфита натрия в бисерной мельнице в присутствии 15,1 % мас. ОПМ в зависимости от температуры при естественном контакте реакционной смеси с атмосферой; 1 - 10°С, 2 - 50°С, 3 - 90°С

0,4

К категории обязательных относится и добавка карбоновых кислот. Функции такой добавки множественные. Во-первых, указанная добавка определяет начальное значение рН, участвуя в стадиях системы реакций

Ыа^Оз + Н20 КаНБОз +№ОН,

ЫаОН + 11С(0)0Н -> Ыа0С(0)Я + НгО, (2)

ЫаОС(0)Я + Н20 ИаОН + ЯС(0)0Н, ' О)

ЫаОН ^ Ыа'+ОН", (4)

ЯС(0)0Н+ Н20 ^ ЯС(0)0" + Н30+ . (5)

Часть из этих реакций протекает только в водной фазе. Некоторые и в водной, и в органической фазе. Есть и такие, которые дополнительно протекают и на поверхности раздела фаз В итоге добавкой кислоты рН водной фазы удаётся снижать с 9,5 - 10,5 до 6,5 - 7, что оказывается очень существенным для рассматриваемого процесса.

Во-вторых, реагируя непосредственно с сульфитом натрия

КагБОз + Н0С(0)К + Ка0С(0)Я (6)

(в таком взаимодействии принимают участие и минеральные кислоты, но в этом случае оно должно проводиться перед вводом ОПМ), добавка кислоты предопределяет начальное соотношение концентраций сульфита и гидросульфита натрия и быстрое превращение карбонильных соединений ОПМ в гидросульфитные производные

(7)

Добавка кислоты во многом предопределяет характер изменения рН по ходу процесса. Крайними вариантами являются вид «корыта» и ступенчатое снижение (рис. 2).

Рис. 2. Наблюдаемые изменения рН во времени по ходу обработки ОПМ водным раствором сульфита натрия в присутствии добавки бензойной кислоты (% мае): 1 - 0,35; 2 - 0,9; 3 - 2,6

Конечно важное значение в этом вопросе имеет количество добавляемой кислоты, её агрегатное состояние, растворимость в водной и органической фазах, единовременный или дробный ввод и некоторые другие факторы.

Добавка кислоты, наконец, оказывает существенное влияние на расходование восстановителя (сульфита и гидросульфита натрия). В этом плане, прежде всего, важна природа кислоты и в гораздо меньшей степени величина добавки. Можно выделить три варианта (рис. 3): монотонное убывание до практически полного расходования (1), по кинетической кривой с множест-

вом промежуточных ступеней (2) и по кинетической кривой с одной, но аномально большой ступенью (3). Особый интерес представлял третий вариант (добавки малоновой, лимонной и щавелевой кислот), где быстрое расходование восстановителя сопровождалось интенсивными полимеризационными процесссами в органической фазе, в результате чего в считанные минуты система из подвижной эмульсии превращалась в практически нетекучую пасту с пленённым в ней стеклянным бисером. Такой ход процесса послужил важным доводом в пользу его радикально-цепного характера.

Рис. 3. Кинетические кривые расходования восстановителя в системе раствор сульфита натрия — оксидат подсолнечного масла при 90°С в зависимости от природы и величины (% мас.) добавки кислоты: 1 - монохлоруксусная, 3,21; 2 - бензойная, 1,0; 3-малоновая, 3,19

В дальнейшем в качестве добавок использовали пероксиды и ингибиторы цепных реакций. Пероксид бензоила, а также гидропероксиды и перок-сиды свежеполученных ОПМ благоприятствовали ускорению расходования сульфита и гидросульфита, с одной стороны, и сульфированию непредельных соединений — с другой. Ингибиторы (молекулярный йод, дифениламин и гидрохинон) замедляли (но не прекращали) расходование восстановителя и практически полностью исключали сульфирование ОПМ. Фенол не замедлял расходование восстановителей и сульфирование, но практически полностью подавлял полимеризационные процессы в жидкой фазе. Похожий эффект и с добавкой н-бутилового спирта. Но в его присутствии полимеризационные процессы ослаблялись, но и не исключались полностью.

Из полученных, и частично рассмотренных выше данных были сделаны следующие выводы. Наряду с радикально-цепным окислением смеси сульфита и гидросульфита натрия имеет место их гетеролитическое окисление молекулярным кислородом. Последнее протекает в кислой среде

Ыа2803 + 02+2Н*->Ыа2804 + Н20, (8)

ЯаНБОз + 02 +2Н+ -)• №Н804 + Н20 . (9)

А быстрое протекание реакции

(10)

приводит к тому, что пока в системе есть сульфит натрия рН водной фазы снижается очень медленно. При этом текущие концентрации гидросульфита практически не меняются. Создается впечатление, что расходуется один только сульфит натрия. И только после того, как последний израсходуется практически полностью, начинается убыль концентраций гидросульфита и

синхронное с ней падение рН.

Во-вторых, ступенчатый характер кинетических кривых расходования восстановителя обусловлен одновременным протеканием цепного радикального и гетеролитического окисления сульфита-гидросульфита натрия.

В-третьих, добавка фенола при обработке ОПМ водным раствором сульфита-гидросульфита натрия является не только желаемой, но и фактически обязательной.

Наконец, в целях стабилизации процесса нужно было найти более на-: дёжный в сравнении с пероксидами и постоянно действующий источник свободных радикалов. Им оказались соли меди (II), которые при окислении БОз2" аниона приводят к образованию радикалов.

Тогда схема механизма рассматриваемого процесса может быть представлена следующим образом:

ЭО^ (восстановитель) + окислитель -

во"- зарождение цепей

ЭОз + о2 •

ооэог

ООБОз + НЭ03

ООЭОз + Е* НООЗОГ

-НООБОз + БО" НООЗОз + X"

к продолжение ■ цепей,

.^З +

эо;

НО + ОБО' — 820« "

- разветвление цепей -

- обрыв цепей

ОПМ в такой схеме может играть роль НХ и быть источником двойных связей , которые могут присоединять

В отличие от пероксидов в качестве инициаторов, которые для достижения положительного эффекта должны находиться в органической фазе и быть нерастворимыми в воде, медный катализатор, наоборот, должен находиться в водной фазе. В процессе окислительно-восстановительных превра-

щений

Си

Си1* возможно образование солей меди и карбоновых ки-

слот с соответствующим переходом в органическую фазу, а также образование основных солей и гидроксидов (оксидов) с переходом в твёрдую фазу. В обоих случаях эффективность катализа снижается, но в первом гораздо сильнее. Прямой эксперимент показал, что растворимые в ОПМ соли меди не катализируют процесс, а в случае использования ^О он может развиваться и протекать вполне хорошо.

В практически замкнутой системе развитие процесса расходования восстановителя идёт с затуханием, что предопределено расходованием запаса кислорода в газовом пространстве системы. Это не мешает сопряженному сульфированию. В отдельных случаях рассчитанный по уменьшению содержания непредельных соединений в системе фактор индукции достигает величины 0,3 0,4. А расходование восстановителя прекращается при степенях превращения до 50-60%.

Перевод протекания процесса в открытую по воздуху систему, например с протоком через газовое пространство бисерной мельницы, приводит к практически количественному расходованию и сульфита, и гидросульфита. Но при этом количество накапливающихся сульфопроизводных остаётся примерно таким же, как и в предыдущем случае. Последнее означает, что фактор индукции падает в 2-2,5 раза, а иногда и более.

Таким образом, чтобы в процессе обработки водным раствором сульфита натрия оксидата подсолнечного масла превратить последний в эмульгирующий состав необходимо в начальную реакционную смесь сделать добавку стеарата натрия или другого мыла, карбоновой кислоты (малоновой, щавелевой и лимонной в первую очередь), фенола и соли меди (II). Справедливость такого подхода проверена на оксидатах других растительных масел и жиров (табл. 1).

Таблица 1

Влияние природы оксидата и длительности его хранения на некоторые характеристики его обработки водным раствором сульфита натрия в бисерной мельнице. Обозначения: СЖ, РЖ - свиной, рыбий жир; ЛМ, ПМ, СМ, ХМ - льняное, подсолнечное, соевое и хлопковое масла, впереди О - оксидат, например ОПМ - оксидат подсолнечного масла; О(ПМ+СЖ) - оксидат смеси подсолнечного масла и свиного жира и т. д.; Y - содержание сульфита натрия з момент прекращения процесса, % от исходного значения; длительность процесса; Z - достигнутая степень сульфирования непредельных соединений; ^-условная вязкость оксидата, сек по вискозиметру ВЗ-4 при 20°С.

Характеристики Вариант №

загрузки и процесса 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Сульфируемый оксидат или смесь 0(СЖ +ПМ) 0(РЖ +ЛМ) олм осм 0(ПМ +СМ) ОРЖ 0(ЛМ +ХМ) ОРЖ+ ОПМ OPЖf олм

Йодное число, г ^ЮОг 55 133 184 111 107 103 100 117 133

Продолжение табл. 1

Характеристики Вариант№

загрузки и процесса 1 2 3 4 , 5 6 7 8 9

Длительность хране-

ния оксидата до ис- 0,01 0,03 0,02 0,01 0,5 19 17 29 4,5

пользования, месяц

т|, сек 74,9 37,4 33,0 44,0 58,3 43,0 75,0 51,0 58,0

Дозировка в г:

оксидат 65 40 35 45 50 50 55 45 40

сульфит натрия 21,0 31,6 38,6 29,8 32,1 30,9 33,0 31,6 31,9

вода 235,5 159,6 140 179 200 200 220 180 160

фенол 1,59 0,99 0,88 1,12 1,25 1,25 1,38 1,13 1,00

стеарат натрия 1,27 0,79 0,70 0,89 1,00 1,00 1,10 0,90 0,80

бензойная кислота 2,55 1,58 1,40 1,79 2,00 2,00 2,20 1,80 1,60

сульфат меди 0,047 0,033 0,035 0,027 0,025 0,023 0,017 0,019 0,015

Температура, °С

в начале процесса 20 21 22 18 15 15 15 19 18

в момент прекращения 25 24 25 22 19 19 20 24 23

У, % 4,4 3,7 4,3 3,3 2,1 1,4 1,5 2,7 3,1

т, мин 197 115 123 107 184 179 191 105 133

г,% 48,0 33,4 31,7 38,2 37,4 39,1 39,7 38,4 35,1

Хорошо видно, что всех случаях получен ожидаемый положительный результат. А фактор сроков хранения оксидата до обработки перестал играть вообще какую-либо заметную роль.

В главе 4 (раздел 1) рассмотрены закономерности расходования сульфита и гидросульфита натрия в присутствии обязательных добавок, но в отсутствие ОПМ и любых иных непредельных соединений. Они оказались полностью аналогичными указанным выше. Наиболее важными являются: 1) Фенол не мешает цепному окислению, а гидросульфит практически не расходуется, пока в системе есть сульфит (рис. 4). 2) В период, когда концентрация гидросульфита остаётся почти неизменной, рН находится в области 5-7 и медленно снижается от верхнего предела к нижнему и только после этого довольно быстро уменьшается до 3 и менее. 3) В условиях барботажа воздуха процесс развивается в десятки раз медленнее, чем в бисерной мельнице со слабым протоком воздуха через её газовое пространство, что совсем необычно для процесса жидкофазного окисления кислородом.

В данном случае легкой органической фазы и связанной с ней блокировкой доступа воздуха к водной фазе нет. При этом единственной реакцией в цепном окислении с участием является

Рис. 4. Кинетические кривые расходования сульфита (1) и гидросульфита (2) натрия при их окислении кислородом воздуха в условиях бисерной мельницы при температуре 16°С в присутствии начальных добавок бензойной кислоты и фенола в количестве 1,11 и 0,93 % мас.

Следовательно для благоприятного развития процесса нужно чтобы

['803"] / ['ООБОз") > а , (12)

где а существенно больше нуля. Последнему условию может отвечать вариант, когда продолжение цепи развивается при взаимодействии *50з~ и 'ООБОз'-радикалов

(13)

при условии, что образующийся промежуточный пероксид оказывается энергетически богатым и способным распадаться на радикалы быстро и практически количественно.

Что же касается пероксидного радикала 'ООБОз" , то как любой радикал этого типа он скорее всего достаточно малореакционноспособный и традиционная реакция продолжения цепи с его участием

Н503" + 'ООБОз" -> 'БОз" + Н00803_ (14)

по скорости будет намного уступать альтернативной реакции

(15)

если в систему не вводить добавку НХ с очень слабой Н-Х-связью. Такой добавкой может быть тот же фенол или же некоторые компоненты

оксидатов, карбоновые и оксикарбоновые кислоты и т.д.

С точки зрения сульфирования непредельных соединений заметное отличие стационарной концентрации радикалов от близкой к нулю следует рассматривать как явление благоприятное.

В разделе 4.2 рассмотрены некоторые закономерности окисления олеиновой кислоты кислородом воздуха. Показано, что для глубокого развития такого процесса нужна температура выше 100оС и присутствие солевого катализатора. Процесс сопровождается накоплением карбонильных соединений и кислот (табл. 2), которые имеют меньшую молекулярную массу в сравнении с исходным реагентом.

Предложены схемы образования указанных продуктов деструкции, в том числе и акролеина. Установлено, что именно эти продукты деструкции благоприятствуют превращению оксидата в эмульгирующий состав при его обработке водным раствором сульфита натрия.

Таблица 2

Влияние условий окисления олеиновой кислоты воздухом и момента прекращения окислительного процесса на изменение массы и функционального состава оксидата

Катализатор t, °С т, мин [02]поГЛ, моль/кг Количество соединений, моль/кг

природа 104 С, моль/кг непредельных карбонильных перок-сидных кислот

MnSt2 - 105 560 0,93 3,14 0,275 0,11 3,95

MnSt2 4,5 105 345 2,26 2,82 0,369 0,03 3,11

MnStj 8,5 105 410 2,00 2,94 0,216 0,03 3,20

MnSt2 10,3 105 190 2,18 3,24 0,218 0,06 3,39

MnSt2 12,0 105 690 1,38 3,27 0,174 0,02 2,98

MnSt2 25,4 110 230 2,29 3,10 0,239 0,02 3,93

MnSt2 30,9 105 410 2,00 2,97 0,222 0,02 3,37

MnSt2 49,5 105 425 2,02 2,73 0,235 0,01 3,35

MnSt2 50,0 110 365 2,26 2,72 0,140 0,02 3,11

MnSt2 52,0 105 560 0,86 2,64 0,243 0,03 3,04

CoSt2 50,0 110 300 2,58 2,51 0,359 0,04 2,90

ZnSt2 50,4 110 380 2,78 2,49 0,328 0,03 3,42

бензоат Mn 52,3 110 525 2,31 2,52 0,112 0,03 2,81

Исходное содержание- 3,55 0 0,30 3,53

Использование в качестве катализаторов суммарного окислительного процесса солей меди (II) существенно снизила зависимость его характеристик от пероксидов в органической фазе. Следовательно оказалось возможным сульфировать не только длительно хранившиеся оксидаты, но и жиры и масла без всякого предварительного окисления вообще. Полученные в этом плане результаты рассматриваются в разделе 5.1. Оказалось, что и в части скоростных характеристик, и в плане кинетических закономерностей, и в отношении выхода продуктов сульфирования как и диапазона варьирования фактора индукций, принципиальных отличий при замене оксидатов на не-окисленные жиры и масла нет. Процесс легко протекает при комнатной температуре, но требует наличия всех рассмотренных выше добавок.

В таких же условиях оказалось возможным сульфирование и самой олеиновой кислоты (раздел 5.2). Несмотря на то, что содержание карбоновой кислоты в органической фазе рассматриваемого случая довольно высока, добавка более низкомолекулярной и более сильной RC(O)OH как регулятора рН вначале и по ходу процесса остается обязательной,

Необходимость в добавке карбоновой кислоты отпадает, когда для обработки сульфитом натрия берется относительно более сильная непредельная карбоновая кислота, например, коричная, малеиновая или малеиновый ан-

гидрид (раздел 5.3). Наилучшие результаты на данный момент времени получены с коричной кислотой (табл. 3).

Таблица 3

Некоторые характеристики реакционной смеси после обработки коричной кислоты водным раствором сульфита натрия. Обозначения: ттф -относительная масса остаточной твёрдой фазы в конечной реакционной смеси; С.О. - сухой остаток; р - плотность; В - по Вобурну, ББ - бромид-броматным методом

Штф, % С.О., % р, кг/м3 И.Ч., г ^/100 г выход сульфокислоты, %

В ББ

10,4 15 1108 66,7 64,3 46

9Л 17 1099 80,0 77,6 41

15,2 18 1090 34,8 36,8 53

17,3 20 1073 27,9 26,7 54

18,5 21 1078 35,8 38,2 51

14,8 16 1104 33,0 32,8 48

Одной из причин этого является то, что образующаяся по реакции взаимодействия плохорастворимой в воде коричной кислоты с сульфитом натрия натриевая соль коричной кислоты довольно хорошо растворима в воде. В результате подвергающиеся сульфированию непредельные соединения находятся в водной среде, что способствует превращению гетерогенного для ОПМ процесса в гомогенный. Тем не менее и здесь выход сульфокислоты является сложной функцией содержания катализатора (рис. 5) и ряда других условий проведения рассматриваемого сопряжённого процесса.

Выход

сульфокислоты г. г- т. .

Рис. 5. Выход продуктов сульфирования при

обработке коричной кислоты водным раствором сульфита натрия в бисерной мельнице со стальным корпусом с протоком воздуха через газовое пространство реактора в зависимости от содержания сульфата меди как катализатора в исходной загрузке

О -^-ю'[Си5041 иольЛт

Модель с малеиновой кислотой обеспечивала протекание процесса в области самых низких из всех рассмотренных выше вариантов диапазонах рН (3—4 против 6-7). Это сильная кислота, способная разлагать ИаНБОз до НгБОз и растворенного БОг , который легко обнаруживается по характерному резкому запаху. Чтобы избежать последнее перед началом процесса часть исходной малеиновой кислоты приходилось переводить в натриевую соль (по одной группе), которая оказалась растворимой в воде хуже, чем исходная кислота В итоге по ходу процесса формировалась твёрдая фаза соли что приводило к снижению содержания непредельного

соединения в водном растворе и, как следствие, к ухудшению выхода про-сульфированного продукта. Переход от малеиновой кислоты к малеиновому ангидриду позволил исключить предварительную обработку щелочью в целях частичной нейтрализации, но не устранил формирование твердой фазы соли и связанных с этим явлением последствий.

ВЫВОДЫ

1. Решена задача экспериментального изучения кинетических, балансовых и рН-метрических закономерностей сложного комплекса химических превращений, протекающих при обработке оксидатов подсолнечного масла, других растительных масел и рыбьего жира, индивидуальных растительных масел и жиров, а также ряда непредельных карбоновых кислот водным раствором сульфита натрия в присутствии ряда добавок в диапазоне температур 10-90°С в условиях бисерной мельницы в качестве основного реактора, а также отдельных макростадий этого процесса на специально подобранных более простых моделях, выявлена и количественно охарактеризована роль каждой добавки в рецептуре исходной реакционной смеси, найден эффективный катализатор в виде водорастворимых солей меди (II), предложена и подтверждена рабочая схема механизма, в основе которой лежит цепное окисление сульфита-гидросульфита кислородом воздуха и сопряжённое с ним сульфирование непредельных соединений, выполнены первое приближение поиска оптимальных условий и первичные технологические разработки, приведшие к созданию отличного от известных способа получения компонентов жирующих и эмульгирующих составов и расширяющие базу исходного сырья, а также допускающие использование оксидатов, хранившихся сколь-угодно длительное время.

2. Устойчивое протекание процесса с участием оксидатов подсолнечного масла требует обязательного ввода начальных добавок: стеарата натрия или некоторого иного мыла или ПАВ для предотвращения образования чрезвычайно стойких эмульсий, сильно замедляющих все химические превращения в системе; соли меди (II), способной участвовать в зарождении свободных радикалов по реакции окисления сульфит-аниона и являющейся катализатором брутто-процесса в целом; карбоновой кислоты, переводящей часть исходного сульфита в гидросульфит, обеспечивающей снижение рН до несколько менее 7 и участвующей в регулировке этого параметра по ходу процесса; фенола, одной из функций которого является замедление вплоть до полного прекращения побочных полимеризационных превращений непредельных компонентов оксидата по ходу превращения. Установлено, что при переходе к неокисленным маслам и жирам и далее к индивидуальным непредельным кислотам необходимость в указанных добавках сохраняется.

3. Перечисленные в п. 2 добавки способствуют цепному окислению смеси сульфита и гидросульфита натрия кислородом воздуха, которое в режиме эффективного барботажа последнего протекает намного медленнее, чем в бисерной мельнице в условиях протока воздуха через её газовое пространство. Благоприятное влияние связанных с подачей воздуха диффузионных осложнений связано с наличием оптимального соотношения стацио-

нарных концентраций *SCb_ и "OOSO3" -радикалов.

4. Глубокое окисление олеиновой кислоты, даже если оно проводится в мягких температурных условиях и в полностью замкнутой по газу системе с постепенно уменьшающимся содержанием кислорода в газе-окислителе, сопровождается интенсивным протеканием деструктивных превращений, приводящих к накоплению более низкомолекулярных карбонильных соединений и кислот. Эти продукты в определенной степени благоприятствуют превращению оксидатов олеиновой кислоты в жирующие композиции в процессе их обработки водным раствором сульфита натрия, что подтверждено на модели неокисленной олеиновой кислоты при вводе добавок бензойной кислоты и других веществ

5. Из изученных индивидуальных непредельных кислот в качестве реагента для сульфирования в рассматриваемом сложном сопряженном процессе наилучшей на данный момент является коричная кислота, хотя она практически нерастворима в воде и по ходу процесса до превращения в относительно хорошо растворимую натриевую соль находится в твердой фазе. В сравнении с олеиновой кислотой она более легко реагирует с сульфитом натрия с образованием соответствующего количества гидросульфита. В благоприятных условиях в такой гомофазной модели фактор индукции в отдельных вариантах превышает 0,6.

6. В отличие от коричной кислоты, хорошо растворимые в воде малеино-вая кислота и малеиновый ангидрид при взаимодействии с сульфитом натрия образуют довольно плохо растворимую в воде натриевую соль по одной карбоксильной группе, что приводит к снижению концентрации непредельного соединения в растворе. К тому же в этом случае рН раствора оказывается значительно более низким в отношении благоприятного диапазона, что способствует ускорению гетеролитического окисления сульфита и гидросульфита натрия и дополнительно снижает фактор индукции по данной причине.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. A.M. Иванов, Ж. В. Медведева, В. М. Жмыхов Железо технических сплавов во взаимодействии с молекулярным йодом в органических дисперсионных средах. // Тез. и материалы докл. II международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технэ-логии 1999". Курск: Изд-во Курского гос. техн. ун-та, 1999. С. 207-209.

2. И. А. Иванов, А.М. Иванов, В. М. Жмыхов. Исследование окисления олеиновой кислоты в полупродукт для получения жирующих композиций. // Тез. докл. IV международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии 2001". Курск: Изд-во Курского гос. техн. ун-та, 2001. С. 269-272.

3. И. А. Иванов, О. С. Бобринева, В. М. Жмыхов, А. М. Иванов. Поиск путей оптимизации взаимодействия карбонильных и непредельных соединений с сульфитом натрия. // Тез. докл. V международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии 2002". Курск: Изд-во Курского гос. техн. ун-та, 2002. С. 167-170.

4. И. А. Иванов, В. В. Протасов, В. М. Жмыхов, А. М. Иванов. Оценка

эффективности отдельных путей управления составом продуктов окисления и соокисления растительных масел и жиров. // Тез. докл. V международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии 2002". Курск: Изд-во Курского гос. техн. ун-та, 2002. С. 170-173.

5. И. А. Иванов, О. С. Бобринёва, В. М. Жмыхов, А. М. Иванов. Некоторые пути увеличения степени и скорости превращения сульфита натрия в би-сульфитные производные при прямом взаимодействии с карбонильными соединениями. // Известия Курского гос. техн. ун-та, Курск: 2003, № 1. С. 52-57.

6. И. А.Иванов, В. В. Протасов, В. М. Жмыхов, А. М. Иванов. Общее и различия в проведении кислотного и щелочного гидролиза растительных масел, жиров, их оксидатов и продуктов сульфирования. // Материалы докл. VI международной научно-технической конференции «Медико-экологические информационные технологии-2003». Курск: Изд-во Курского гос. техн. ун-та, 2003. С. 231-234.

7. О. С. Бобринёва, В. М. Жмыхов, И.А. Иванов, A.M. Иванов, А.Е. Кудрявцева. рН-метрическое изучение взаимодействия кислот с сульфитом натрия в водном растворе. // Материалы докл. VI международной научно-технической конференции «Медико-экологические информационные техно-логии-2003». Курск: Изд-во Курского гос. техн. ун-та, 2003. С. 234-238.

8. И.А. Иванов, В.В. Протасов, В.М. Жмыхов, A.M. Иванов. О роли стойких эмульсий и паст в процессах щелочного гидролиза и сульфирования подсолнечного масла и его оксидатов. // Известия Курского гос. техн. ун-та, Курск: 2003, №2. С. 59-64.

9. А. М. Иванов, В. М. Жмыхов, А. Е.Кудрявцева, И. А. Иванов. Выбор и обоснование моделей для исследования сульфирования непредельных соединений при их обработке водным раствором сульфита натрия. // Сб. материалов X Юбилейной научно-техн. конференции с международным участием «Материалы и упрочняющие технологии - 2003». Курск, 2003. ч. 2. С.304-308.

ИД №06430 от 10.12.01. Подписано в печать 22.01.04. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Печ. л. 1,07. Тираж 100 экз. Заказ Курский государственный технический университет. Издательско-полиграфический центр Курского государственного технического университета. 305040, Курск, ул. 50 лет Октября, 94

Р-2316

РНБ Русский фонд

2004-4 27636

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Жмыхов, Владимир Михайлович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Основные пути получения сульфокислот, их производных и родственных серусодержащих соединений из углеводородов и продуктов их жидкофазного окисления.

1.1.1. Сульфирование ароматических соединений.

1.1.2. Получение сульфокислот и их производных из парафинов.

1.1.3. Получение сульфокислот при обработке гидропероксидов непредельных соединений гидросульфитом натрия.

1.2. Сопряжённые стадии в глубоком окислении органических соединений кислородом воздуха.

1.3. Устойчивость растворов сульфита и гидросульфита натрия к воздействиям температуры и кислорода воздуха.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Общая характеристика используемых реагентов, реактивов и прочих химических материалов.

2.2. Описание схем используемых лабораторных установок и методик проведения эксперимента с их использованием.

2.2.1. Окисление олеиновой кислоты, растительных масел и жиров в режиме барботажа в открытой по газу и замкнутой системах.

2.2.2. Жидкофазное окисление сульфита и гидросульфита натрия в водных растворах воздухом в открытых по газу системах.

2.2.3. Взаимодействие сульфита натрия с непредельными компонентами жиров, масел и их оксидатов и некоторыми непредельными ки- , слотами.

2.2.4. Взаимодействие кислот с сульфитом натрия.

2.2.5. Щелочной гидролиз продуктов сульфирования.

2.3. Использованные в работе методы входного, выходного и промежуточного контроля.

2.4. Получение аналогов промышленных композиций сульфированных продуктов в качестве объектов для сравнения.

2.5. Переработка конечных реакционных смесей.

2.5.1. Разделение реакционных смесей пастообразного типа, не расслаивающихся при длительном хранении.

2.5.2. Разделение и переработка реакционных смесей образующих при отстаивании отдельные фазы с чёткими границами.

2.6. Воспроизводимость и устойчивость полученных результатов.

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ НА НАПРАВЛЕНИЯ РАСХОДОВАНИЯ СУЛЬФИТА НАТРИЯ В БИСЕРНОЙ МЕЛЬНИЦЕ В ПРИСУТСТВИИ ОКСИДАТОВ ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА.

3.1. Расходование сульфита натрия в бисерной мельнице в присутствии оксидатов подсолнечного масла.

3.2. Влияние добавок натриевых мыл и других ПАВ на закономерности и направление расходования сульфита натрия в присутствии ОПМ. Рабочая схема механизма процесса.

3.3. Влияние природы, количества вводимой кислоты и программы её ввода на закономерности окисления сульфита натрия в присутствии ОПМ в бисерной мельнице.

3.3.1. Изменение рН раствора сульфита натрия при вводе в него различных кислот.

3.3.2. Влияние добавок кислот в гетерофазную систему водный раствор сульфита натрия — оксидат подсолнечного масла.

3.4. Влияние добавок пероксидов на некоторые характеристики процессов в гетерофазной системе водный раствор сульфита натрия — оксидат подсолнечного масла.

3.5. Влияние добавок ингибиторов радикальных процессов на характеристики рассматриваемого взаимодействия.

3.6. Соли меди (II) в качестве катализаторов сопряженного процесса

3.7. Проведение сопряженного процесса в условиях протока воздуха через газовое пространство реактора.

ГЛАВА 4. ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОТДЕЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ РЕАКЦИОННЫХ СМЕСЕЙ ОСНОВНОГО ПРОЦЕССА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА.

4.1. Окисление смеси сульфита и гидросульфита натрия воздухом в водном растворе в присутствии обязательных добавок базового процесса.

4.2. Некоторые закономерности окисления олеиновой кислоты кислородом воздуха.

ГЛАВА 5. ПРЕВРАЩЕНИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ, ЖИРОВ И НЕКОТОРЫХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КИСЛОТ ПРИ ИХ ОБРАБОТКЕ ВОДНЫМ РАСТВОРОМ СУЛЬФИТА-ГИДРОСУЛЬФИТА НАТРИЯ В БИСЕРНОЙ МЕЛЬНИЦЕ.

5.1. Сопряжённое сульфирование индивидуальных растительных масел и жиров.

5.2. Обработка олеиновой кислоты водным раствором сульфита натрия в модельных условиях.

5.3. Обработка низкомолекулярных непредельных кислот водным раствором сульфита натрия.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Некоторые подходы к управлению взаимодействием непредельных соединений с сульфитом-гидросульфитом натрия в водноорганических средах"

Промышленное производство жирующих композиций, эмульгирующих, смачивающих и подобного рода составов основывается на применении широкого ассортимента химических препаратов, среди которых можно выделить сульфокислоты, их соли, прочие производные и серусодержащие соединения.

Получение сульфокислот предполагает применение в качестве сырья разнообразных соединений, как индивидуальных, так и в виде смесей определённого состава. Целевыми продуктами в последнем случае являются большей частью не индивидуальные сульфокислоты, а сложные смесовые композиции с определённым комплексом заданных показателей.

Положительным моментом в применении композиций подобного рода является возможность их использования без последующей очистки и разделения. С другой стороны, большое количество компонентов конечной реакционной смеси; предполагает определённую сложность течения брутто-процесса, который очень трудно регулируется даже в модельных условиях. Наличие гомолитических и цепных стадий процесса в случае, когда эффект сопряжения оказывается множественным и переменным, ещё более усложняют оценку параметров управления данным процессом. Таким образом, широко применяемые в производстве, такие системы с научной точки зрения оказываются изученными крайне недостаточно.

В предлагаемой работе делается попытка определить базовый химический процесс, который лежит в основе получения эмульгирующих и жирующих составов из оксидатов жиров и масел, а также выявить необходимый комплекс условий для его приемлемого с точки зрения брутто-процесса протекания; создать и изучить ряд моделей, по пути упрощения процесса и рецептуры исходной реакционной смеси с целью получения ведений о протекании отдельных макростадий и нахождения путей регулирования ими.

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Обработку оксидатов определённых жиров, их смесей, смесей с растительными маслами, некоторыми сложными композициями (например, маслом ПОД), а также некоторых непредельных кислот (например, олеиновой) водным раствором гидросульфита, смеси гидросульфита и сульфита или же одного сульфита натрия в промышленности используют для получения продуктов, хорошо эмульгирующихся в воде и применяемых в качестве жирующих и эмульгирующих составов в кожевенном производстве и при выделке меха. Процесс указанной обработки оксидатов является чрезвычайно сложным, многостадийным; и в целом недостаточно хорошо изученным и управляемым. Во-первых, используемое для получения продукта сырье является многокомпонентным с определенными изменениями содержаний отдельных составляющих как и функционального состава в целом при переходе от одной партии к другой. Во-вторых, окисление сложного сырья приводит к получению оксидатов с плавающими в определенных диапазонах функциональным составом, вязкостью и рядом других физических характеристик. Поэтому требование использовать только свежеполу-ченный оксидат на данный момент не имеет четкого научного обоснования. Можно догадываться, что в таких составах больше пероксидов, которые как-то положительно влияют на обозначенный процесс. Но никаких должных подтверждений таким догадкам нет. Наконец, судя по патентной литературе, при указанной обработке используются многочисленные добавки, назначения большинства которых указать и обосновать практически невозможно. Тем более, что при их подборе в каждом конкретном случае принцип однотипности по химической природе или по часто встречающемуся в иных процессах назначению в общем случае не соблюдается. Абсолютно пока не ясно, зачем нужен кислород воздуха при обработке. Считается, что в таком случае обработка и доокисление компонентов оксидатов происходит параллельно. Но так ли это на самом деле, обосновать довольно трудно. Поэтому можно констатировать, что промышленное получение эмульгирующих и жирующих составов указанным способом является эмпирически подобранным приемлемым решением, лишенным сколь-либо действенных путей управления как в плане проведения процесса, так и качества целевого продукта.

В свете сказанного выше тема диссертационной работы «Некоторые подходы к управлению взаимодействием непредельных соединений с сульфитом-гидросульфитом натрия в водноорганических средах» является актуальной и направлена на разработку элементов научной базы получения необходимых для жирующих и эмульгирующих составов серусодержащих соединений.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Определить лежащий в основе превращения оксида-тов жиров и масел в жирующие и эмульгирующие составы базовый химический процесс, выявить необходимый комплекс условий для его приемлемого с точки зрения брутто-процесса протекания, расшифровать требование использовать для обработки только свежеполученные оксидаты, создать ряд моделей, направленных на упрощение процесса и рецептуры начальной реакционной смеси, а также для изучения закономерностей протекания отдельных макростадий и нахождения действенных путей управления ими.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ:

2. Получить из оксидата подсолнечного масла, до настоящего времени считающегося самостоятельно непригодным для! рассматриваемых целей, продукты, в достаточной степени эмульгирующиеся в воде и пригодные для применения в указанных целях.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается в

- полученных кинетических и балансовых характеристиках расходования сульфита-гидросульфита натрия, непредельных компонентов оксидатов, в изменении рН вначале и по ходу обработки различных оксидатов подсолнечного масла водным раствором сульфита-гидросульфита в зависимости от условий протекания, природы и количества вводимых добавок (каждой индивидуально и в совокупности), а также характера контакта реакционной смеси с воздухом при проведении процесса в бисерной мельнице вертикального типа;

- оптимизации рецептуры начальной загрузки и условий проведения процесса, приводящих к превращению оксидата подсолнечного масла в продукт, эмульгирующийся в воде;

- обосновании возможности распространения базовых составляющих рецептуры и условий проведения процесса на группу родственных процессов с использованием вместо оксидата подсолнечного масла оксидатов других растительных масел, жиров и их смесей, а также исходных, не подвергнувшихся окислению растительных масел и жиров;

- предложенной схеме механизма сопряженного процесса и количественной характеристике роли каждой добавки в рамках данной схемы;

- кинетической оценке роли времени и очередности ввода каждой добавки; начального рН и динамики его изменения по ходу, а также диффузионных осложнений в процессе цепного и гетеролитического окисления восстановителей кислородом воздуха в водных растворах сульфита-гидросульфита натрия в модельных условиях;

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы состоит в том, что:

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы были представлены и одобрены на II международной научно-технической конференции «Медико-экологические информационные технологии-1999» (Курск-1999 г), V международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии 2002" (Курск-2002 г.), VI международной научно-технической конференции «Медико-экологические информационные техно-логии-2003» (Курск-2003 г), X юбилейной научно-технической конференции с международным участием «Материалы и упрочняющие технологии - 2003» (Курск, 2003 г.),

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Работа изложена на 185 страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 49 рисунков, 16 таблиц, список литературы содержит 190 источников. НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ следующие положения: - комплекс кинетических, балансовых и рН-метрических характеристик процессов, протекающих при обработке оксидата подсолнечного масла, оксидатов некоторых других растительных масел и жиров водным раствором; сульфита натрия в зависимости от характеристик и состава оксидата в отсутствие и в присутствии добавок кислот, инициаторов и ; ингибиторов радикальных реакций, некоторых ПАВ и солей меди (И) каждой индивидуально и всех вместе при проведении брутто-процесса в бисерной мельнице со стеклянным и стальным корпусом и стеклянным бисером в качестве перетирающего средства, а также характеристики моделей изучаемого процесса, в которых в качестве обрабатываемых водным раствором сульфита натрия непредельных веществ использованы олеиновая, коричная и малеиновая кислоты, а также малеиновый ангидрид;

- рабочая схема механизма процесса, учитывающая в качестве базового цепное окисление сульфита-гидросульфита натрия кислородом воздуха в водной фазе, сопряжённое с ним сульфирование непредельных компонентов и побочное развитие полимеризационных, а также полимеризационно-деструктивных радикальных превращений;

- некоторые кинетические закономерности цепного окисления сульфита-гидросульфита натрия в водном растворе кислородом воздуха в условиях захвата последнего движущейся массой жидкости, а также барботажа в интенсивном пузырьковом режиме в зависимости от температуры в отсутствие и в присутствии добавок и катализатора рассматриваемого брутто-процесса;

- разработанный способ обработки оксидатов рыбьего жира и растительных масел водным раствором сульфита натрия с получением полупродуктов для жирующих и эмульгирующих составов.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

2. Устойчивое протекание процесса с участием оксидатов подсолнечного масла требует обязательного ввода начальных добавок: стеарата натрия или некоторого иного мыла или ПАВ для предотвращения образования чрезвычайно стойких эмульсий, сильно замедляющих все химические превращения в системе; соли меди (II), способной участвовать в зарождении свободных радикалов по реакции окисления сульфит-аниона и являющейся катализатором брутто-процесса в целом; карбоновой кислоты, переводящей часть исходного сульфита в гидросульфит, обеспечивающий снижение рН до несколько менее 7 и участвующей в регулировке этого параметра по ходу процесса; фенола, одной из функций которого является замедление вплоть до полного прекращения побочных полимеризационных превращений непредельных компонентов оксидата по ходу превращения. Установлено, что при переходе к неокис-ленным маслам и жирам и далее к индивидуальным непредельным кислотам необходимость в указанных добавках сохраняется.

3. Перечисленные в п.2 добавки способствуют цепному окислению смеси сульфита и гидросульфита натрия кислородом воздуха, которое в режиме эффективного барботажа последнего протекает намного медленнее, чем в бисерной мельнице в условиях протока воздуха через её газовое пространство. Благоприятное влияние связанных с подачей воздуха диффузионных осложнений связано с наличием оптимального соотношения стационарных концентраций *803~ и 'ООБОз" -радикалов.

4. Глубокое окисление олеиновой кислоты, даже если оно проводится в мягких температурных условиях и в полностью замкнутой по газу системе с постепенно уменьшающимся содержанием кислорода в газе-окислителе, сопровождается интенсивным протеканием деструктивных превращений, приводящих к накоплению более низкомолекулярных карбонильных соединений и кислот. Эти продукты в определённой степени благоприятствуют превращению оксидатов олеиновой кислоты в жирующие композиции в процессе их обработки водным раствором сульфита натрия, что подтверждено на модели неокисленной олеиновой кислоты при вводе добавок бензойной кислоты и других веществ.

5. Из изученных индивидуальных непредельных кислот в качестве реагента для сульфирования в рассматриваемом сложном сопряжённом процессе наилучшей на данный момент является коричная кислота, хотя она практически нерастворима в воде и по ходу процесса до превращения в относительно хорошо растворимую натриевую соль находится в твёрдой фазе. В сравнении с олеиновой кислотой она более легко реагирует с сульфитом натрия с образованием соответствующего количества гидросульфита. В благоприятных условиях в такой гомофазной модели фактор индукции в отдельных вариантах превышает 0,6.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Жмыхов, Владимир Михайлович, Курск

1. Кубелка В. Жиры, масла и эмульсии и их применение в кожевенной промышленности. М.: Гизлегпром, 1957. 234 с.

2. Павлов С.А. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве искусственной кожи, кожи и меха. М.: Лёгкая индустрия, 1976. 528 с.

3. Балберова H.A., Михайлов А.Н., Шуленкова E.H., Кутьин В.А. Справочник кожевника (технология). М.: Легпромбытиздат, 1986. 272 с.

4. Альфонсов В.А., Беленький Л. И., Власова Н. Н. Получение и свойства органических соединений серы. М.: Химия, 1998. 556 с.

5. Физер Л., Физер М. Органическая химия. / Под ред. Н.С. Вульфсона М.: Химия, 1970. 799 с.

6. Сульфирование ароматических соединений, http://www.chem.msu.su./ rus/teaching/aromat/part(3.6).html.

7. Левенко П.И. Поверхностно-активные вещества в кожевенной и меховой промышленности. М.: Легкая индустрия, 1974. 160 с.

8. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1975. 1055 с.

9. Сульфирование. http://wowrf.narod.ru/ALL/sulfat.htm.

10. Сульфохлорирование. Реакции с хлорсульфоновой кислотой. http://www.htf.ustu.ru/tos/L2/sulf.htm.

11. Способ получения ароматических сульфокислот / Алиев С.М., Алиев B.C., Гусейнов М.И. и др. A.c. СССР № 835104 от 12.07.79.

12. Реакции электрофильного ароматического замещения, http://en.edu. ru/db/msg/3114.

13. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1971. 840 с.

14. Электрофильное замещение в ароматическом ряду. http://www. chemnet.ru.

15. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1977.320 с.

16. Бродский А.И. Химия изотопов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. 595 с.

17. Марч Дж. Органическая химия. Т.2. Реакции, механизмы и структура.1. М.: Мир, 1987. 504 с.

18. Збарский В.Ф., Жилин В.Ф. Толуол и его нитропроизводные. М.: Эди-ториал УРСС, 2000. 272 с.

19. Иванов И.А., Филимонова С.В., Медведева Ж.В., Иванов A.M. О роли температуры и водоотделения в процессе сульфирования ароматических углеводородов // Известия Курского гос. техн. ун-та, 2002, №2. С. 54-64.

20. Winkelman J.G.M., Ottens М., Beenackers А.А.С.М. The kinetics of the dehydration of methylene glycol // Chemical Engineering Science, 2000, Vol. 55, Is. 11. P. 2065-2071.

21. Zhao H., Chen J., Quan X., Yang F. Peijnenburg W.J.G.M Quantitative structure-property relationship study on reductive dehalogenation of selected halo-genated aliphatic hydrocarbons in sediment slurries // Chemosphere 2001, Vol. 44. P. 1557-1563.

22. Абрамзон А.А. и др. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия, 1988.200 с.

23. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимериза-ционных процессов. М.: Химия, 1978. 320 с.

24. Горбунов В.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1981. 335 с.

25. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. М.: Химия, 1976. 528 с.

26. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии. М.: Мир, 1978.416 с

27. Галогенирование. http://www.htf.ustu.ru/tos/L2/halogenirovanie.htm.

28. Сульфирование и сульфохлорирование. http://www.htf.ustu.ru/tos/ cafedra6.htm.

29. Сафиуллин Р.Л. Элементарные реакции процесса сульфоокисления. Автореферат дисс. докт. хим. наук. Ин-т орг. химии УНЦ РАН, 2001.21 с.

30. Хавкинс Э.Дж.Э. Органические перекиси, их получение и реакции. M.-JL: Химия, 1964. 536 с.

31. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: ИЛ, 1960. 532 с.

32. Norman Н. A., Krizek D. Т., Mirecki R. М. Changes in membrane lipid and free fatty acid composition during low temperature preconditioning against SO2 injury in coleus // Phytochemistry, 2001, Vol. 58, Is. 2. P. 263-268.

33. Химия органических соединений серы / Под ред. Л.И. Беленького. М.: Химия, 1988. 318 с.

34. Реакции сульфонатов. http://www.chemind.com/sulfloil/Chap6.html.

35. Ключкин В.В. Совершенствование технологических процессов получения растительных масел, их очистки и переработки. Л.: ВНИИЖ, 1988.197 с.

36. Авербух Т.Д., Телепнева А.Е., Бляхер И.Г., Гофман М.С. Технология сульфитов. М.: Химия, 1984. 175 с.

37. Джильберт Э. Е. Сульфирование органических соединений. М.: Химия, 1969,414 с.

38. Способ получения эмульгирующих составов для жирования кож / Иванов И. А., Иванов А. М., Иванова Л. А., Кондратюк В. П. Пат. РФ № 2039087, БИ, 1995, №19.

39. Способ получения состава для жирования кож / Иванов И. А., Иванов А. М., Вийченко М. В. А. с. СССР № 1759835. Опубл. 07.09.92, БИ, 1992, №33.

40. Левенко П.И. Жирование и свойства кож. М.: Легкая индустрия, 1970.150с.

41. Зурабян K.M., Байдакова Л.И. Отделка кож. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984. 184 с.

42. Маснер Л. Отделка кож. М.: Лёгкая индустрия, 1965. 322 с.

43. Стопский B.C., Ключкин В.В., Андреев Н.В. Химия жиров и продуктов переработки жирового сырья. М.: Колос, 1992. 286 с.

44. Тютюнников Б.Н., Науменко П.В., Товбин И.М., Фаниев Г.Г. Технология переработки жиров. М.: Пищевая промышленность, 1970. 652 с.

45. Тютюнников Б.Н. Химия жиров. М.: Колос, 1992. 305 с.

46. Беззубов А.П. Химия жиров. М.: Пищевая промышленность, 1975.279 с.

47. Способ получения сульфатированного натурального рыбьего жира / Вельская JI.A., Коробко Т.А., Мальцев Л.С., Ивченко A.M. Пат. РФ № 2034832. 14.02.92.

48. Способ получения эмульгатора для жирования кож / Рудь М.И., Мал-кин Н.Р., Гаевой Е.Г., Силин М.А., Магадов P.C., Малютин С.А. Пат. РФ № 2047600. 10.11.95.

49. Способ получения эмульгатора для жирующих композиций / Беденко В.Г., Миньков В.А. и др. Пат. РФ № 2146294. 10.03.00.

50. Способ получения состава для жирования кожи и меха / Вельская Л.А., Коробко Т.А., Мальцев Л.С., Ивченко A.M., Демин В.В. Пат. РФ № 2076152.27.03.97.

51. Способ получения состава для жирования кожи / Павлова И.В. Пат РФ №95118089. 20.09.97.

52. Способ получения сульфированных синтетических жирных кислот и синтетических жиров / Купченко Л.Д., Башарин A.A., Парфёнов В.В. А. с. СССР № 163704. 0публ.22.07.64. БИ, 1964, №13.

53. Способ получения состава для жирования кожи / Сергеев А.Г., Редько Т.С., Павлова И.В., Ковалёв Е.В., Некрасова В.Б. и др. А. с. СССР № 670613. Опубл. 30.06.79. БИ, 1979, №24.

54. Способ получения состава для жирования кожи / Редько Т.С., Павлова И.В., Некрасова В.Б. и др. А. с. СССР № 885268. Опубл. 30.11.81. БИ, 1981, №44.

55. Способ получения состава для жирования кожи / Баяндин В.В., Купченко М.Ф., Живова З.К. и др. А. с. СССР № 1025727. Опубл. 30.06.83, БИ, 1983, №24.

56. Способ получения состава для жирования кожи и меха / Некрасова В.Б., Жестков В.А., Иона Л.А., Кипнис Б.М. и др. А. с. СССР № 1324297 от 05.11.85.

57. Способ получения эмульгатора для жирования кожи и меха / Редько Т.С., Коробко Т.А., Вельская Л.А. и др. А. с. СССР № 1462733 от 24.12.86.

58. Способ получения основного коемпонента жирующего средства для обработки кожи и меха / Вельская Л.А., Коробко Т.А., Соложенцев В.А. и др.

59. А. с. СССР № 1524443 от 12.06.87.

60. Способ получения состава для жирования кожи и меха / Вельская JI.A., Коробко Т.А., Мальцев Л.С., Ивченко A.M., Демин В.В. Пат. РФ № 2031958. 27.03.95.

61. Способ получения состава для жирования кож/ Иванов И. А., Иванов А. М., Вийченко М. В. А. с. СССР № 1723141, БИ, 1992, №12.

62. Способ получения состава для жирования кож / Иванов И.А., Иванов А.М., Вийченко М.В. А. с. СССР №№ 1723142. Опубл. 30.03.92, БИ, 1992, №12.

63. Способ получения состава для жирования кож / Иванов И. А., Иванов А. М., Кондратюк В. П., Иванова Л. А. Патент РФ № 2099430, БИ, 1997, №35.

64. Способ получения состава для жирования кожи и меха / Коробко Т.А., Соложенцев В.А., Вельская Л.А. и др. А. с. СССР № 1460077. Опубл. 23.02.89, БИ, 1989, №7.

65. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия, 1985. 186 с.

66. Sutton D.A. Chemistry of some processes of autooxidation // S. Afric. Ind. Chemist, 1953, Vol. 7, №10. P. 196-199. Англ. // РЖ химия, 1954, №15. 35784.

67. Берлин A.A. Макрокинетика // Соросовский образовательный журнал, 1998, №3. С. 48-54.

68. Терни Т. Механизмы реакций окисления-восстановления. М.: Мир, 1968. 238 с.

69. Moody L.S. Organic compounds oxidation // Пат. США 1732338, 24.01.56. //РЖ химия, №20, 1957. 6175П.

70. Джексон P.A. Введение в изучение механизма органических реакций. М.: Химия, 1978. 192 с.

71. Могилевич М.М., Плисс Е.М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений. М.: Химия, 1990. 240 с.

72. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Химия, 1965. 375 с.

73. Денисов Е.Т. Окисление органических соединений кислородом http:Wchemgu.ac.ru/elect/denisov/Chap 12/Chap 12.htm.

74. Рубайло В.Я., Маслов С.А. Жидкофазное окисление непредельных соединений. М.: Химия, 1989. 224 с.

75. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазно-го окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника, 1975. 336 с.

76. Смирнов П.А., Сыроежко A.M., Потехин В.М., Проскуряков В.А. О механизме жидкофазного окисления метилциклогексана в присутствии стеара-та натрия // Нефтехимия, 1973, Т.13, №2. С. 209-213.

77. Назимок В.Ф., Овчинников В.И., Потехин В.М. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов. М.: Химия, 1987. 240 с.

78. Способ жидкофазного окисления углеводородов / Павлов С.Ю., Суворовцев А.А., Комаров С.М., Карпов О.П., Чуркин В.Н. Пат. РФ № 2106342. 10.03.98.

79. Рогинский В.А. Механизм и кинетика окисления полиненасыщенных жирных кислот // Тез. и материалы докл. Всесоюзной конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций". Ярославль: Изд-во Ярославского гос. техн. ун-та, 1990. С. 61.

80. Денисов Е. Т., Саркисов О. М., Лихтенштейн Г. И. Химическая кинетика. М.: Химия, 2000. 408 с.

81. Нонхибел Д., Уолтон. Д. Химия свободных радикалов. М.: Мир, 1977.216 с.

82. Денисов Е. Т, Азатян В. В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка: ИХФ РАН, 1997. 277 с.

83. Denisov Е. Т. In General Aspects of the Chemistry of Radicals // John Wiley and Sons, 1999. P. 79-137

84. Kiijakka P, Nieminen M. Oxidation of unsaturated fat acids by molecular oxygen // Suomen Kern., 1954, 27, №9. A. 207-215. Фин.// РЖ химия, 1956, №18. 57935.

85. King G. Quantitative research of products of oleic acids oxidation by gaseous 02 // J. Chem. Soc., 1956. P. 587-593. Англ. // РЖ химия, №23,1956. 74845.

86. Skellon J.H., Wharry A.M. Resent progress in autoxidation of mono-etheonid fatty acids and their esters // Chem. and Ind, 1964, №23. P. 929-932.

87. Стопский B.C., Ключкин B.B., Андреев H.B. Химия жиров и продуктов переработки жирового сырья / М.: Колос, 1992. 286 с.

88. Crapiste G.H., Brevedan M.I.V., Carelli А.А. Oxidation of sunflower oil during storage // Journal of the American Oil Chemists' Society, 1999, Vol. 77, Paper № J9194. P. 1437-1443.

89. Цысковский В.К. Синтез жирных кислот и спиртов окислением жидких парафинов. Л.: Госхимиздат, 1960. 144 с.

90. Камзолкин В.В., Баширов А.Н. и др. О некоторых закономерностях окисления олефинов // Нефтехимия, 1962, 2, №5. С. 750-755.

91. Рахимов А.И. Химия и технология органических перекисных соединений. М.: Химия, 1979. 389 с.

92. Цысковский В.К. К вопросу о механизме разложения гидроперекисей, катализированного гомогенными соединениями металлов // Журнал прикладной химии, 1976. Т.49. №12. С. 2716-2717.

93. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991.448 с.

94. Louri M.C.R. About cis-, irans-isomerisation at autooxidation of oleic acid // Acad. Sci., 1960, 251, №16. P. 1643-1644. Англ. // РЖ химия, 1961. 13Ж90.

95. Назимок В.Ф., Кулаков В.Н., Симонова Т.А. Исследование реакций жидкофазного каталитического окисления п-ксилола до терефталевой кислоты в одну стадию //Азерб. хим. журнал, 1981, №4. С. 101-105.

96. Алхазов Т.Г. Высокоселективные катализаторы окисления углеводородов. М.: Химия, 1988. 190 с.

97. Рышавы Д. О процессе окисления углеводородов в присутствии ингибиторов // Высокомолекулярные соединения, 1961, 3, №3. С. 464-469.

98. Иванов К.И. Направление первоначального действия молекулярного кислорода на углеводороды различного строения в жидкой фазе // Сб. Проблемы окисления углеводородов. М.: АН СССР, 1954. С. 111-123.

99. Toland W.G. The liquid-phase oxidation // Industr. and Eugng. Chem., 1958, 50, №9, Part 2. P. 1386-1392. Англ. // РЖ химия, 1961. 12П5.

100. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1981. 432 с.

101. Лихтенштейн Г.И. Некоторые кинетические закономерности при инги-бированном окислении //Журнал физ. химии, 1963,37, №7. С. 1515-1520.

102. Rieche A. Organic peroxides and their value for organic connections autooxidation // Wiss. Ann., 1953, 2, №12. P. 721-739. Англ.// РЖ химия, 1954, №16.37598.

103. Denisov E.T., Denisova T.G. Handbook of Antioxidants Boca Raton: CRC press, 2000. 162 p.

104. Brill W.F Origin epoxies at olefins liquid-phase oxidation by molecular oxygen // J. Amer.Chem. Soc., 1963, 85, №2. P. 141-145.

105. Иванов A.M., Дутчак В.Я., Иванов И.А. Кинетические закономерности высокоселективного окисления растительных масел в гидропероксиды // Укр. хим. журнал. 1984, Т.50, №11. С. 1209-1213.

106. Кучер Р.В. Соокисление органических веществ в жидкой фазе. Киев: Наукова думка, 1989. 217 с.

107. Окисление углеродсодержащих веществ http://www.pxty.ni/f/tov/ htum/chapter33 .html.

108. Topallar Н., Bayrak Y.A kinetic study on the autoxidation of sunflowerseed oil // Journal of the American Oil Chemists' Society, 1997, Vol.74. P. 1323-1327.

109. Блюмберг Э.А. и др Сопряжённое окисление непредельных углеводородов и других органических соединений как метод синтеза окисей олефи-нов // Докл. АН СССР, 1966, 167, №3. С. 579-582.

110. Scott G. Atmospheric oxidation and antioxidants. Amsterdam: Elsevir, 1965. 114 p.

111. Иванов A.M. Теория и практика глубокого окисления растительныхмасел. Черновцы, 1985, 128 с. Деп. Укр.НИИНТИ 1985, 21.11. № 2601-Ук ; РЖХим; 1986, 7Р489 Деп.

112. Смирнов П.А., Сыроежко A.M., Потехин В.М., Проскуряков В.А. О механизме жидкофазного окисления метилциклогексана в присутствии стеара-та натрия // Нефтехимия, 1973, Т.13, №2. С. 209-213.

113. Brill W.F., Barone B.Y The liquid phase oxidation of the lower olefins // J. Organ, chem., 1964, Vol. 29, №1. P. 140-143.

114. Khan N.A. New representation about the mechanism of oxidation мети-лолеата, линолеата and линоленоата // Canad. J. Chem., 1954, 32, №12. P. 11491154. Англ. // РЖ химия, 1956, №8. 21993.

115. Ingold К. U., Roberts В. P. Free radicals substitution reactions. New York: Interscience, 1971. 214 p.

116. Рафиков C.P., Суворов Б.В К вопросу о механизме действия ингибиторов на окисление молекулярным кислородом // Сб. Окисление углеводородов в жидкой фазе. Докл. АН СССР, 1959. С. 94-100.

117. Wilt J/W. Free Radical Rearrangements in Free Radicals // Ed. Kochi J.K., 1973, Vol.1. P. 333-501.

118. Denisov E. Т., Models for abstraction and addition reactions of free radicals in General aspects of the chemistry of radicals // New York J. Wiley, 1999. P. 68-74.

119. Kochi J. K. Free Radicals // New York J. Wiley, 1973, Vol.1. P. 84-91.

120. Alfassi Z. B. General Aspects of the Chemistry of Radicals // New York J. Wiley, 1999. P. 104-113.

121. Hern W., Willersinn Н. The catalysis of unsaturated compounds autooxi-dation // Angew. Chemic, 1955, 67, №19-20. P. 573-581. Англ. // РЖ химия, 1957, №3. 77532.

122. Каталитическое окисление, http: // adonis 202. narod. ru / Chapt 08 /1. C82135.html.

123. Козлов C.K. и др. Кинетика окисления алкилароматических углеводородов с комплексным катализатором // Исслед. в обл. химии и технол. продукт. перер. гор. ископ-х., 1980. С. 140-143.

124. Кислицин А.Н., Каблукова И.Н., Косюкова JI.B., Трофимова А.Н. Исследование процесса жидкофазного инициированного окисления а-пинена кислородом воздуха// Химия растительного сырья, 2003, №1. С. 53-59.

125. БоресковГ.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1988. 266 с.

126. Блюмберг Э.А., Майзус З.К., Нориков Ю.Д., Скибида И.П. Роль комплексообразования с участием гомогенных и гетерогенных катализаторов в механизме жидкофазного окисления // Докл. АН СССР. 1978, Т.242, №2. С. 358-361.

127. Ведерников А.Н. Новые реакции алканов с участием комплексов переходных металлов // Соросовский образовательный журнал, 1998, №8. С. 42—49.

128. Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций. М.: Мир, 1966.508 с.

129. Bateman L., Hughes H., Morris A. Decomposition of hydroperoxides in connection with initiation of radical chain reactions7/ Disc. Faraday Soc., 1953, №14. P. 190-199. Англ. // РЖ химия, 1955, №1. 244.

130. Эмануэль Н.М. Катализ и торможение процессов жидкофазного окисления. // Тез. докл. III Всесоюзной конференции по жидкофазному окислению органических соединений. Минск, 1975. С 3-5.

131. Общая органическая химия. Т.5. Соединения фосфора и серы / Под ред. Н.К. Кочеткова и др. М.: Химия, 1983. 718 с.

132. Вассерман ИМ. Производство минеральных солей. JL: Госхимиздат, 1962. 439 с.

133. Сигэру О. Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975.512 с.

134. Галактионова О.В., Костылева JI.B., Плескевич Я.В., Чебыкин И.И. Исследование процесса золения в производстве кож из шкур рыб // Коже-венно-обувная промышленность, М.: ТОО «Арина», 2003, №1. С. 46-49.

135. Терешкина М.А., Шибанов В.Н. Изучение процесса комплексообра-зования в системе CuS04-Na2S03-H20 // Тез. и материалы докл. XI международной научно-техн. конференции .М: Изд-во МГТУ, 2000. С. 245-248.

136. Теория Франка и Габера. http://www.alhimik.ru/teleclass/great/ gaber.html.

137. Термический распад сульфитов, http://www.chem.msu.su.

138. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 408 с.

139. Mitchell J.W. Analytical diagnostics for ultrapurification of reagent materials // J. Cryst. Growth. 1986, T.75, №1. P.42-53.

140. Химические реактивы и высокочистые химические вещества. Каталог / Под ред. O.A. Гольдиной, Ю.С. Кузнецовой, Т.Г. Ивановой М.: Химия, 1990. 688 с.

141. Органикум. Практикум по органической химии. Т.1. М.: Мир, 1979.454 с.

142. Райхардт X. Растворители в органической химии. Л.: Химия, 1973. 150 с.

143. Крель Э. Руководство по лабораторной перегонке. М.: Химия, 1980.520 с.

144. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.З. Физические и физико-химические (инструментальные) методы анализа. М.: Химия, 1977. 488 с.

145. Денеш И. Титрование в неводных средах. М.: Мир, 1971. 414 с.

146. Эшворт М.Р. Титриметрические методы анализа органических соединений. М.: Химия, 1968. 560 с.

147. Посыпайко В.И., Козырева H.A., Логачева Ю.П. Химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1989. 448 с.

148. Практическое руководство по неорганическому анализу / Под ред. В.Ф. Гиллебранда, Г.Э. Ленделя, Г.А. Брайта, Д.И. Гофмана. М.: Химия, 1966.480 с.

149. Карякина М.И., Майорова Н.В., Викторова М.И. Лакокрасочные материалы: технические требования и контроль качества. М.: Химия, 1984. 352 с.

150. Практикум по физико-химическим методам анализа / Под ред. О.М. Петрухина. М.: Химия, 1987. 248 с.

151. Лайтинен Г. А., Харрис В. Е. Химический анализ / Под ред. Ю. А. Киячка. М.: Химия. 1979, 624 с.

152. Методы анализа химических реактивов и препаратов^ Физико-химические методы анализа веществ высокой чистоты. М. Химия, 1969,251 с.

153. Методы анализа химических реактивов и препаратов. М.: Химия, 1971, 103 с.

154. Дорохова E.H., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1991. 256 с.

155. Белявская Т. А. Практическое руководство по гравиметрии и титро-метрии. М. : Изд-во МГУ, 1986,158 с.

156. Барковский В. Ф. Физико-химические методы анализа. М.: Высш. шк., 1972,344 с.

157. Коростелев П.П. Лабораторная техника химического анализа. М.: Химия, 1981. 312 с.

158. Юнг Г.В. Инструментальные методы химического анализа. М.: Мир, 1989.608 с.

159. Шарло Г. Методы аналитической химии. Т.2. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1969. 1206 с.

160. Багажков С.А., Суханова H.A. Практикум по технологии лакокрасочных покрытий. М.: Химия, 1982. 240 с.

161. Лившиц М.П. Технический анализ и контроль производства лаков икрасок. М.: Химия, 1987. 265 с.

162. Гольдберг М.М. Материалы для лакокрасочных покрытий. М.: Химия, 1972. 344 с.

163. Торчешников Н.С. Технический анализ и контроль в производстве неорганических веществ. М.: Высш. шк., 1986. 279 с.

164. Реактивы и особо чистые вещества. Методы приготовления растворов индикаторов и буферных растворов: ГОСТ 4919.1-17; ГОСТ 4919.2-77 (CT СЭВ 809-77. CT СЭВ 808-77.) Изд. Офиц. М.: Изд-во стандартов, 1988. 63 с.

165. Лурье Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.448 с.

166. Бернштейн И .Я., Каминский Ю.Я. Спектрофотометрический анализ. Д.: Химия, 1986. 198 с.

167. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура. М.: Химия, 1968. 367 с.

168. Столяров К.П. Химический анализ в ультрафиолетовых лучах. М.-Л.: Химия, 1965. 175 с.

169. Могилевич М.М. Окислительная полимеризация в процессах плен-кообразования. Л.: Химия, 1977. 176 с.

170. Гуляницкий А. Реакции кислот и оснований в аналитической химии. М.: Мир, 1975. 240 с.

171. ГОСТ 5475-69. Масла растительные. Методы определения йодногочисла.

172. ГОСТ 23527-79 Кислоты жирные синтетические. Метод определения карбонильного числа.

173. ГОСТ 5476-80. Масла растительные. Методы определения кислотного числа.

174. ГОСТ Р 51487-99. Масла растительные и жиры животные. Метод определения перекисного числа.

175. ГОСТ 5478-90. Масла растительные и натуральные жирные кислоты. Метод определения числа омыления.

176. ГОСТ 8420-74. Материалы лакокрасочные. Методы определения условной вязкости.

177. Коренман И.М. Методы количественного анализа. М.: Химия, 1989. 128 с.

178. Аманназаров А., Шарнопольский А.И. Методы и приборы для определения кислорода (газовый анализ). М.: Химия, 1988. 144 с.

179. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа: Методы обнаружения и оценки ошибок. JL: Химия, 1984. 168 с.

180. Башукер JI.M., Козин М.Е. Математические методы в химической технике JL: Химия, 1968. 824 с.

181. Иванов И.А., Протасов В.В., Жмыхов В.М., Иванов A.M. О роли стойких эмульсий и паст в процессах щелочного гидролиза и сульфирования подсолнечного масла и его оксидатов // Известия КГТУ, Курск: Изд-во Курского гос. техн. ун-та, 2003, №2. С. 59-64.

182. Свойства неорганических соединений. Справочник. / Ефимов А.И., Белоруков Л.П. и др. JL: Химия, 1983. 389 с.

183. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наук, думка, 1974. 992 с.