Инициированное и каталитическое окисление гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия

Агеева, Екатерина Владимировна

Инициированное и каталитическое окисление гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Агеева, Екатерина Владимировна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Курск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Инициированное и каталитическое окисление гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия»

Автореферат диссертации на тему "Инициированное и каталитическое окисление гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия"

На правах рукописи

J ¿л.

00'

389

Агеева Екатерина Владимировна

ИНИЦИИРОВАННОЕ И КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ГИДРОСУЛЬФИТА НАТРИЯ В ЭКВИМОЛЕКУЛЯРНОМ РАСТВОРЕ ХЛОРИДА НАТРИЯ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 9 ДПР 2070

Иваново-2010

004601389

Работа выполнена на кафедре физической химии и химической технологии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образ о вания «Курский государственный технический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Иванов Анатолий Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация:

Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана

щите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

Тел.: (4932)325433 Факс: (49321325433 e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан «И » С1Н^ЛлА 2010 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и

Кошель Георгий Николаевич доктор химических наук, доцент Поленов Юрий Владимирович

Защита состоится «¿¿_» 2010 г. в ю

часов на заседании совета по за-

кандидатских диссертаций

Е.В. Егорова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

А ктуалыюсть темы. Существенно возросшее в последние десятилетия использование жидкофазного соокисления гидросульфита натрия с непредельными компонентами окслдатов жиров, растительных масел и их смесей в целях получения эмульгирующих и жирующих композиций сформировало промышленный заказ на развитие исследований в данной области. Естественно, создание надежных основ для оптимизации таких процессов и рационального управления ими потребовало тщательного изучения условий проведения индивидуальных процессов окисления сульфита и гидросульфита натрия, исследования их макрокинетических закономерностей как в отсутствие, так и с использованием барбо-тажа воздуха, уточнения ряда деталей механизма таких окислительных процессов с последующим выходом на конкретные практические разработки

Учитывая сложный механизм таких окислительных процессов, для исследования нужны как можно более индивидуальны: модели. Особенно это относится к гидросульфиту натрия, традиционный способ получения которого с участием карбоната натрия и газообразного диоксида серы приводит к композиция^ в составе которых присутствуют в значимых количествах растворимый диоксид серы, пиросульфат натрия и т.д. Каждый из таких восстановителей способен окисляться как самостоятельно, так и в процессе соокисления, что существенно усложняет механизм процесса, его макрокинетические закономерности, а также пути управления и оптимизации. Естественно, и изучать такие процессы гораздо сложнее, не говоря уже об интерпретации полученных данных. А присутствие в таких системах непредельных соединений приводит к дополнительному их усложнению и к определенной потере эффективности в управлении ими.

Ясно, что заметные продвижения в данной области связаны, прежде всего, со значительным упрощением состава базовой модели, вплоть до перехода на окисление индивидуального гидросульфита натрия. В этом плане тема «Инициированное и каталитическое окисление гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия» является актуальной и представляет интерес как с научной, так и с практической точки зрения. Она включает разработку способа получения раствора гидросульфита натрия, стабильного при хранении в течение I года и более.

Цель работы. Разработать доступный и обеспечивающий повышенную чистоту и сохранность продукта способ получения гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия и выявить кинетические закономерности жидкофазного окисления этого соединения в различных вариантах исполнения окислительного процесса.

Для достижения цели работы поставлены следующие задачи:

1. Разработать способ получения стабильного концентрированного раствора гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия.

2. Изучить кинетические и балансовые закономерности глубокого окисления полученного гидросульфита натрия в периодическом варианте исполнения.

3. Изучить кинетические и балансовые закономерности окислительного процесса при непрерывном вводе окисляемого соединения и различных вариантах дробного ввода. Выявить и количественно охарактеризовать наиболее технологичный способ реализации данного окислительного процесса.

4. Количественно оценить роль непредельных соединений в различных вариантах проведения окислительного процесса.

5. Выявить условия для рационального использования оксидов и гидроксидсв переходных металлов в качестве инициаторов рассматриваемого окислительного процесса, а солей пе-

реходных металлов - в качестве его катализаторов. Найти модель для изучения окислительно-восстановительного цикла указанных катализаторов. Научная новнзна работы.

1. Выявлены условия доминирующего протекания окисления гидросульфита натрия металлсодержащими окислителями с образованием дитионата натрия в качестве основного продукта реакции.

2. Показано, что цепное вырожденно-разветвленное окисление гидросульфита натрия в обычных условиях не может быть доминирующим направлением развития окислительного процесса.

3. Обнаружено увеличение вклада цепного окисления гидросульфита натрия при вводе в реакционную смесь спиртов и других соединений со слабыми О-Н и С-Н связями, а также непредельных соединений и солей металлов в состоянии низшей валентности.

4. Проведена оценка роли минерализации и природы минерализующих добавок в повышении стабильности гидросульфита натрия к его окислению молекулярным кислородом.

5. Обоснована целесообразность проведения ЖФО гидросульфита натрия в условиях его дробного ввода при разных программах отбора реакционной смеси вплоть до отсутствия всякого отбора.

6. Найдены характеристики инициаторов брутто-процесса и пути их регенерирования по ходу окислительного процесса; целесообразные количества инициатора могут быть существенно уменьшены, если его вводить дробно по определенным программам.

Практическая ценность работы состоит:

- в выявлении конкурентоспособных гетеролитичесшэго в дитионат и цепного в сульфат или соль сульфокислоты направлений развития ЖФО гидросульфита натрия;

- в использовании полученных результатов при разработке способов окисления гидросульфита натрия и способа избирательного получения дитионата натрия;

- в рекомендациях по повышению избирательности сульфирования частично нейтрализованной соли малеиновой кислоты как предсташтеля водорастворимых непредельных соединений;

- разработан и запатентован способ получения гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия.

Методы исследования и контроля. В работе использован балансовый и кинетический метод исследования глубоких стадий окислительных процессов в замкнутой и в открытой системах, с применением рН-метрии, спектроскопии и химических методов в текущем контроле за ходом протекания процесса, кондуктометрии и атомно-абсорбцйонного определения остаточных содержаний используемых металлсодержащих соединений в реакционной смеси.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационной работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на: - XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.); - XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2008 г.); - IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008)» (Воронеж, 2008 г.); -VI Международной научно-технической конференции «Современные инструментальные системы, информационные технологии и инновации» (Курск, 2008 г.); - Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009 г.); - Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009 г.).

Работа выполнена в соответствии с «Основными направлениями научных исследований Курского государственного технического университета на 2008-20 Н годы» по теме «Гетерогенные гетерофазные процессы с участием металлов и их оксидов».

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 15 печатных работах, в том числе 8 статьях, из них 3 в изданиях, рекомендованных ВАК, одном патенте на изобретение, а также в материалах международных и всероссийских конференций. Результаты работы использованы при разработке методических указаний к лабораторным работам по курсу «Кинетика сложных химических реакций».

Структура и объём диссертации. Работа изложена на 178 страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 59 рисунков, 14 таблиц, список литературы содержит 166 источников.

Положения, выпоенные на защиту.

1. Принципиально новый способ получения концентрированного раствора гидросульфита натрия путем прямого взаимодействия сульфита натрия с концентрированной соляной кислотой в режиме дробной подачи последней при контроле за рН по ходу всего процесса.

2. Количественные характеристики различных вариантов проведения ЖФО гидросульфита натрия воздухом и выбор наиболее технологичного из них.

3. Управление соотношением вкладов радикальною и цепного расходования гидросульфита натрия в проводимом брутго-окислительном процессе.

4. Пути повышения конкурентоспособности цепного расходования гидросульфита натрия; оценка роли и возможностей присутствия непредельных соединений в таком повышении.

5. Условия эффективного использования оксидов и гидроксидов переходных металлов в качестве гетерогенных окислителей исходного гидросульфит - аниона и инициаторов радикального и цепного окисления гидросульфита натрия.

6. Обязательные условия для устойчивого функционирования окислительно-восстановительных циклов солевых катализаторов ЖФО гидросульфита натрия

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объём экспериментальных исследований, проведены необходимые расчёты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (обзор литературы) рассмотрены области применения сульфита и гидросульфита натрия в промышленности и лабораторной химической практике, приведен анализ имеющихся в литературе сведений о кинетике, механизме и катализе окисления водных растворов сульфита и гидросульфита натрия кислородом воздуха, представлены варианты соокисления сульфита и гидросульфита натрия с непредельными соединениями. Обоснованы цель и задачи выполнгнного исследования.

Во второй главе приведена краткая характеристика использованных в работе сырья, реактивев и материалов для контроля и других операций. Описаны схемы экспериментальных установок и разработанньЕ методики проведения эксперимента и анализа получаемых реакционных смесей. Приведены отработанные варианты пооперационных схем проведения процесса окисления гидросульфита натрия кислородом воздуха. Пр иведен разработанный и запатентованный принципиально новый способ получения концентрированного раствора гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия, в основе которого лежит реакция Ма2303 + НС1 -ч>1\'аН30з + КаС1. Пооперационная схема проведения процесса получения эквимолекулярного раствора гидросульфита и хлорида натрия следующая:

Ыа^БОз „ растворение

при перемешивании

насыщенный ~ раствор КагБ03

ней«*

Н р

интенсивное перемешивание, контроль за рН в диапазоне 6 ±0,1

жидкая

реакционная смесь с рН 5,9 = 6,1

перемешивание, целевой раствор доведение рН ИаНБОз с кон- до 3,5*4,5 центрацней —^

1,9-2,5 моль/кг (2,5-3,1 моль/л)

реакционная смесь с небольшой — остаточной твердой фазой

жидкая . реакционная _ смесь с рН 5,9*6,1

45 £

| I

"в I

Гц

Дозировку кислоты корректируют таким образом, чтобы рН реакционной смеси снижался плавно. Как только рН достигает 6±0,1 и в зоне реакции исчезнет твердая фаза сульфита натрия, начинают порционную подачу твердого Ка250з без прекращения перемешивания и дозировки концентрированной соляной кислоты, не допуская при этом снижения рН ниже 6±0,1. Эту операцию проводят до появления в реакционной смеси твердой фазы. В этот момент концентрация гидросульфита-продукта оказывается в диапазоне 1,9 - 2,5 моль/кг или 2,5 - 3,1 моль/л. После этого дозировку соляной кислоты замедляют и доводят рН реакционной смеси до 3,5 - 4,5. При таком рН практически весь остаточный сульфит натрия превращается в гидросульфит, а образующийся параллельно с ним в эквивалентных количествах хлорид натрия обеспечивает раствору гидросульфита натрия повышенную стабильность при хранении.

В третьей главе рассмотрены кинетические, балансовые и другие закономгрносги жидкофазного окисления водного раствора гидросульфита натрия в сравнении с окислением раствора сульфита натрия в периодическом варианте исполнения (рис. 1). Хорошо видны существенные различия в длительностях расходования практически всего загруженного окисляемого соединения В выбранных условия наиболее быстро расходуется сульфит натрия, а наиболее медленно - гидросульфит в эквимолекулярном водном растворе хлорида натрия. На кинетической кривой расходования гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия есть относительно большой период индукции с последующим автоускорением, довольно быстрым достижением максимальной скорости и уменьшением последней, коррелирующим с убылью восстановителя.

[Воет], маяь/кг Рис. 1. Кинетические кривые расхо-

1Д ' дования восстановителя в процессе

жидкофазного окисления воздухом в бисерной мельнице вертикального типа при 2(Ы°С, соотношении масс стеклянного бисера и загрузки 1,27:1, скорости вращения лопастной мешалки 1440 об/мин и расходе воз-духана барботаж 1,17 л/(мин-кг); 0 500 1000 1500 т, мин восстановитель: 1 - сульфит натрия;

2 - гидросульфит, полученный из N82003 и газообразного БОг; 5 - гидросульфит в эквимолекулярном растворе с КаС1

Конечными продуктами указанных на рис. 1 процессов являются: 1 - сульфат натрия; 2 - смесь сульфата и дитионата; 3 - преимущественно дитионат. Установлено, что промежуточными продуктами приведенных процессов является 5'03 - радикалы. Поэтому во всех трех случаях должна протекать реакция

Б'Оз" + О2 -»"ООвОз" (1)

В первом приближении можно полагать, что скорость превращения пероксидного радикала будет практически полностью определяться природой реагента, с которым он должен

реагировать. В случае сульфита натрия пероксидный радикал довольно легко окисляет анион БОз2", в то время как в случае гидросульфита натрия он должен реагировать с НО-группой НБОз"- аниона

°)з-ОН + -ООЗОз"-^- ЭОз + НООЗОз" (2)

Данные рис. 1 и приведенные сведения о доминирующем продукте заставдяют принять, что реакция (2) если и протекает, то чрезвычайно медленно.

В случае гидросульфита из ИагСОз и газообразного БОг в реакционной смеси есть БОгр-р, N828205 и ЫаНЭОз в разном мольном соотношении между собой. Это ведет к наличию дополнительных к реакции (2) путей расходования пероксидного радикала "0050з~. Как следствие скорости расходования восстановителей в таких системах оказываются выше.

Отмеченные выше различия в путях расходования пероксидных радикалов "0080з~ оказывают влияние на стехиометрические уравнения рассматриваемых окислительных процессов. При окислении сульфита натрия хорошо выполнялось стехиометриче-ское уравнение

гэоз2" + о2 -> гэоЛ (з>

В случае ЖФО эквимолекулярного раствора гидросульфита и хлорида натрия выполнялось стехиометрическое уравнение

2МаН503 + 'А 02 №28206 + Н20 (4)

Дигионат натрия как продукт образуется в результате рекомбинации двух радикалов Б'Оз"

Б*Оз~ + Э'Оз" -» БгОб2" (5)

Наиболее высокий выход дигионата обнаруживается при окислении ИаНБОз в эквимолекулярном растворе ЫаС1. Малые скорости протекания такого процесса (кривая 3 рис. 1) свидетельствует о довольно небольших скоростях зарождения цепей.

Экспериментально установлено, что с ростом начальной концентрации ЫаРЕОз средняя скорость его расходования падает (рис. 2). Следовательно, максимальные значения средних скоростей расходования этого восстановителя удается получить лишь при небольших или даже малых начальных концентрациях КаНБОз. Более подробно эти вопросы рассмотрены в главах 4 и 5.

Та.-»-1, мин

Рис. 2. Зависимость времени расходования гидросульфита натрия при его окислении воздухом в бисерной мельнице при 22±1°С от начальной концентрации окисляемого соединения в загрузке

1 2

, моль/л

При протекании окислительного процесса концентрация пероксидных соединений ле-

жит в пределах (1-5)10"4 моль/л. Такие количества пероксвдов при комнатных температурах не могут обеспечить высокие скорости зарождения свободных радикалов. Тем болеем 'по при протекании реакции (5), как приводящей к накоплению целевого продукта, длина цепи не может быть большой. Следовательно, нужно было найти систему, в которой в зарождении радикалов участвовал бы не промежуточный пероксид, а окисляемый реагент, присутствующий в системе в более чем на 4 порядка больших концентрациях Было обнаружено несколь-

ко таких систем, одной из которых является система, в которой протекают следующие превращения

ШОГ + Мп02 — Я'ОГ + Мп(0Н)0 (б)

ЖОз" + Мп(0Н)0 — 8'03~ + Мп(0Н)2 (7)

Данные по изучению кинетики процессов в присутствии диоксида марганца приведены на рис. 3. [Воет], ноль/кг

Рис. 3. Кинетические кривые расходования восстановителя в стимулированном 0,2 моль/кг диоксида марганца окислительном процессе в условиях в подписи к рис. 1; восстановитель: 1 -ИагБОз; 2, З-ЫаНБОз, полученный из ЫагСОз и газообразного БОг (3 - кислород заменен на азот); 4 - ЫаЩОз в эквимолекулярном растворе №С1

Из сопоставления данных рис. 1 и 3 следует:

- в присутствии Мп02 все окислительные процессы протекают намного быстрее;

- наиболее сильное ускорение всех процессов имеет место в начале, т.е. когда содержание диоксида марганца наибольшее;

- чем больше введено диоксида марганца, тем более глубоко протекает быстрая начальная стадия;

- окисление гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе ЫаС1 и в присутствии диоксида марганва осталось самым медленным окислительным процессом.

Следует подчеркнуть, что реакции (6) - (7) не требуют наличия кислорода в реакционной смеси. Это полностью подтверждено экспериментально: в ряде случаев при замене воздуха на азот кинетические кривые расходования восстановителя совпадают.

Добавки некоторых спиртов (табл. 1) в реакционную смесь окисляющегося воздухом гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе НаС1 способствуют существенному ускорению окислительного процесса, превращая его в радикально-цепной.

5'0з~ + 02 — "ООЗОз-

'ООЗОз'+КОН— НОСЯСЬ ~ + 1Ю' (8)

КО' + ШОз~ ЯОН + Б'Оз"

В их присутствии наблюдалось накопление больших количеств пероксидов, обеспечивающих более высокие скорости зарождения цепей, а следовательно и более высокие скорости расходования окисляемого соединения. Сам же окислительный процесс протекает при более низких значениях рН, что способствует ускоренно^ переходу оксидов и основных солей марганца в средаие соли.

В рассматриваемой системе спирты и некоторьЕ другие органические соединения, с одной стороны, а также диокевд марганца и продукты его первичных превращений - с другой, являются высокоэффективными стимулирующими добавками, которые функциотру-ют как автономно так и совместно друг с другом.

Ввод в реакционную смесь частично нейтрализованной малеиновой кислоты и других непредельных соединений также приводил к значительному (в 6,5-10 раз и более) увеличению скорости цепного расходования гидросульфита натрия, что связано с продолжением цепей по схеме (9).

8'03~ + >С=С<-> >С803~~С<

>С50з -С'< + ЖОз" >С803"-С< + Б'Оз"

Таблица 1. Влияние начального содержания спирта в реакционной смеси и его природы на ха-рактерисгики жидкофазного окисления гидросульфита натрия воздухом в присутствии МпОг

Добавляемый спирт Время достижения Содержание 50/" рН реакционной

различной а, мин в момент достижения смеси

а, моль/кг

природа % от массы начальной конечной

загрузки 0,25 0,50 0,75 0,98 0,25 0,50 0,75 0,98

нет спирта 0,0 24 350 580 г~жГ -0,00 0,03 0Д6 0,48 4,20 3,45

5 <1 5 25 57 4,35 1,55

н-бути- 10 <1 10 32 59 4,30 1,60

ловый 15 <1 7 28 58 4,45 1,55

20 <1 10 34 72 Определение 4,80 2,00

5 <1 5 20 98 не проводилось 4,35 2,00

изо- 10 2 20 46 84 4,30 1,7

бутиловый 15 3 18 32 56 4,35 1,8

20 5 34 63 110 4,40 3,50

5 <1 15 46 92 <0,02 0,17 0,28 0,41 3,90 2,45

10 <1 17 38 67 <0,02 0,11 0,30 0,43 3,85 2,05

15 <1 17 37 64 <0,02 0,19 0,35 0,51 3,80 2,05

20 <1 18 35 65 <0,02 0,11 0,18 0,25 3,95 2,00

5 <1 10 42 68 <0,02 0,10 0,50 0,64 3,70 2,10

изо- 10 <1 15 40 64 <0,02 0,08 0,35 0,50 3,85 1,85

амиловый 15 <1 13 39 57 <0,02 0,13 0,22 0,41 3,80 1,75

20 <1 14 38 53 <0,02 0,04 0,09 0,19 3,85 1,60

Примечание. Хг, и Х„ соответственно 0,23 и 1,27 моль/кг.

г_ 0МаО2 ЯаН50з___

В целом же можно констатировать, что проведение окислительного процесса с одноразовой загрузкой большого количества гидросульфита натрия в начале предопределяет очень медленное его развитие, что затрудняет использование такого варианта для практических целей. Для ускорения такого процесса необходимо использование инициатора, эффективного при низких температурах и работающего без участия пероксидов, текущие концентрации которых чрезвычайно малы. Причем содержание такого инициатора в реакционной смеси должно быть не менее 15-25% от исходного содержания гидросульфита натрия. К тому же в загрузке на такой процесс ограничено варьирование соотношений начальных концентраций гидросульфита натрия и непредельных соединений, а именно [>С=С<]о / [Н80з~]о ■ Выявлено, что увеличению скорости процесса препятствует и высокая минерализация реакционной смеси за счет ввода с загрузкой гидросульфита натрия эквимолекулярного количества хлорида натрия и накопления продуктов окисления (ди-тионата и сульфата натрия). Указанный процесс недостаточно селективен ни по дитиона-ту, ни по сульфату натрия, которые накапливаются в соизмеримых количествах. Влияние гидросульфата натрия на скорость рассматриваемого окислительного процесса в значительной степени предопределено характером изменения рН реакционной смеси и может быть как положительным (малые содержания Ыа1БО.|), так и отрицателышм (относительно большие содержания ЫаН50^>.

С другой стороны, высокая минерализация исходного концентрированного раствора гидросульфита натрия обеспечивает ему значительно большую стабильность при хранении (до 1,5 и более лет вместо 3- месяцев, определяемых по ГОСТ 902-76).

В четвертой главе рассмотрены некоторые макрокинеггические особенности жидко-фазного окисления гидросульфита натрия при его непрерывном и дробном вводе в зону реакции (рис. 4). В выбранных условиях наиболее медленно процесс протекал при непрерывном вводе окисляемого соединения (кривые 2,3 рис. 4) независимо от того, сопровождается ли такой ввод согласованным отбором реакционной смеси (кривые 6, 7 рис. 4), или нет (кривые 4,5 рис.

п, моль

4). Малоэффективным в таком варианте оказалось и использование солевого катализатора, например, РеБО^, а также инициатора МпОг. В последнем случае процесс начинался с-высокими скоростями (кривая 3 рис. 4), но быстро затормаживался вплоть до полного самопрекращения.

Рис. 4. Количество прореагировавшего МаШОз во времени в зависимости от способа организации окислительного процесса и ряда других условий: 1 - периодический вариант, 2,3- непрерывный ввод восстановителя; 4-7-дробный ввод раствора реагента в отсутствие (4,5) и с отбором порций реакционной смеси (6,7) для поддержания постоянного объема реакционной смеси; 4,6 - в отсутствие металлсодержащих до- бавок и в присутствии: 2 - сульфата железа, 3-5 - диоксида марганца, 7 - формиата железа (II)

1000

Г, мин

Наибольшее количество ИаГООз за конкретное время реагирует при дробном вводе окисляемого соединения (кривые 5 и 7 рис. 4). Однако из этого не следует, что любой дробный ввод ИаНБОз автоматически приведет к таким результатам. Изученные варианты проведения окислительного процесса в порядке снижения эффективности располагаются в ряд: с дробным вводом реагента и дробным отбором реакционной смеси, с дробным вводом реагента в отсутствие дробного отбора реакционной смеси, периодический и с непрерывным вводом реагента в отсутствие и при непрерывном отборе реакционной смеси. При этом во всех случаях использован один и тот же реактор - бисерная мельница вертикального типа

Выявлено принципиальное значение момента ввода очередной порции реагента. Наиболее рациональным является последующий ввод реагента в момент практически полного расходования гидросульфита натрия предшествующего ввода. В таком случае достигаются наиболее высокие средние скорости расходования КаНБОз, в результате чего до перезагрузки реактора удаётся увеличить количество прореагировавшего реагента в сравнении с периодическим вариантом в 5 раз и более.

Важен и момент, когда целесообразно прекращать окислительный процесс: когда концентрация КаЖОз в реакционной смеси после последнего ввода реагента стремится к нулю, т.е. когда нужно было бы вводить очередную порцию раствора реагента Это существенно облегчает разделение продуктов окисления. При проведении процесса с дробным вводом реагента и дробным отбором реакционной смеси обнаружен катализ солями некоторых переходных металлов, который был невозможен при периодическом проведении процесса.

Одной из возможных причин значительного увеличения средней скорости процесса с дробным вводом реагента и дробным отбором реакционной смеси является представленное на рис. 5 изменение концентрации пероксидов по ходу расходования введенной порции гидросульфита натрия и фактически противоположное изменение содержаний окисленной и восстановленной форм солевого катализатора. Следствием этого являются более высокие скорости зарождения свободных радикалов, а, следовательно, и скорости развития окислительного процесса.

^аШОз,

моль/л 0,10

Рис. 5. Кинетические кривые накопления гидросульфита натрия (/) и пероксидов (2) между двумя вводами окисляемого соединения (второй ввод отмечен стрелкой вниз); температура 22°С, катализатор сульфат марганца (1Г) в количестве 0,05 моль/л

Т, мнн

В пятой главе рассмотрены найденные экспериментально варианты рационального использования оксидов и солей переходных металлов в качестве инициаторов и катализаторов рассматриваемого окислительного процесса. Инициаторами являются многие оксиды переходных металлов в состоянии высшей валентности (табл. 2). Все они в реакционной смеси нерастворимы. Поэтому наличие интенсивного перемешивания и перетирающего агента в виде стеклянного бисера благоприятствует более быстрому протеканию окислительного процесса.

Таблица 2. Влияние природы соединения переходного металла на характеристики окисления ЫаНБОз кислородом воздуха в бисерной мельнице при комнатной температуре

Оксид Время (мин) расходования гидросульфита натрия в количестве пх моль/кг исходной загрузки

0,25 0,50 0,75 1,0 1,5 2,0 2,5 (Пти)

Ре20з (сурик) 33 68 110 150 250 335 510 (2,55)545

Рез04 (магнетит) 33 68 110 145 215 450 (2,1)515

С03О4 33 68 110 155 253 (1,9)515

Мп02 30 70 110 180 н е (1,4)410

ре20з (гематит) 90 180 280 390 (1,1)460

Мп304 64 200 380 Д о с т и гну т ы (0,9)490

СиО 300 (0,3)420

Примечание. Начальное содержание металлсодержащего соединения 0,6 моль/кг

Из экспериментальных данных видно, что инициирующие способности оксидов разных металлов довольно существенно отличаются друг от друга. По степени воздействия на рассматриваемый процесс их можно расположить в ряд

ИегОз (сурик)> Ре^О^ (магнетит)> С03О4.» Ге203 (гематит) > М13О4 > СиО За счет дробного ввода раствора гидросульфита натрия содержание введенного оксида убывает, причем весьма существенно. К тому же возможно и химическое расходование инициатора на окисление Н50з" - аниона по реакции

ШОз" + МепОщ -> Б'Оз- + Меп(ОН)От_1 (10)

Однако средние скорости расходования гидросульфита натрия снижаются гораздо медленнее, чем можно было ожидать, исходя из указанной убыли содержания инициатора Это послужило основанием перейти от одноразового ввода оксида к его дробному вводу. Полученные результаты представлены на рис. 6.

»Я«! • МШ1Ь

Рис. 6. Ввод (0) и расходование (1-7) гидросульфита натрия во времени в зависимости от природы оксида переходного металла, поступающего в исходную загрузку массой 40г по схеме 0,1 г вначале и по 0,05г каждые 20 мин; температура 20Й,5°С, барботаж воздуха отсутствовал; оксиды: I - РезО^ 2 -Мп02; 3 - Мп304,4 - РЮ2; 5 - Мп203; 6 -СиО; 7 - С03О4

200 400х,мнн

Обнаружено, что при таком использовании данные оксиды можно расположить в ряд Ре304 > Мп02 > Мп304 > РЬ02 > Мп203 > СиО > С03О4. При этом наиболее медленно теряют активность системы на основе Ре304, МпОг, МП3О4 и РЮ2, а наиболее быстро на основе СиО и С03О4.

Инициаторами могут быть и роли переходных металлов в состоянии высшей валентности, причем как плохо растворимые в воде, так и хорошо растворимые. Тем не менее по эффективности инициирования они, как правило, уступают указанным оксидам.

Характеристики эффективности вводимых добавок солей в зависимости от природы катиона переходного металла приведены в табл. 3. Хорошо видно, что сульфаты железа и марганца можно рассматривать в качестве катализаторов, сульфат кобальта как индифферентную добавку, а сульфаты меди и свинца как ингибирующие добавки.

Таблица 3. Влияние природы катиона сульфата переходного металла на характеристики окисления гидросульфита натрия кислородом воздуха в бисерной мельнице при комнаг-ной температуре; [MeS04] = 0,058 моль/л___

Катион Время (мин) расходования гидросульфита натрия в количестве пч моль/кг ис-

вводимой ходной загрузки

соли 0,25 0,50 0,75 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 4,0 (Пшах)

марганца 23 46 70 95 160 280 365 540 980 (6,0) 2100

железа 27 55 83 118 200 360 580 840 1460 (4,5) 1920

кобальта 100 160 210 260 420 635 920 н е (2,75) 1170

никеля 130 260 380 500 700 1300 (2,1) 1800

меди 230 360 480 620 850 1400 (2,1) 2100

свинца 580 960 (0,65) 1500

На рис. 7 представлены данные, характеризующие влияние содержания сульфата марганца в реакционной смеси на динамику изменения средней скорости расходования вводимого в дробном режиме гидросульфита натрия во времени. В отсутствие добавки соли рассматриваемая скорость сначала возрастает, проходит через максимум и далее падает до нуля. Площадь под этой кривой равна количеству юрасходованного гидросульфита натрия за определенное время. В присутствии добавок сульфата марганца вид рассматриваемой кривой существенно меняется: она становится убывающей с некоторой выпуклостью вверх. При этом максимальная скорость, достигаемая вначале, является тем большей, чем больше добавка сульфата марганца.

йп, ил гл Ь^г. |лл|

Рис. 7. Скорость расходования гидросульфита натрия в зависимости от концентрации сульфата марганца в реакционной смеси: 1 - без добавки сульфата марганца; 2-7 — концентрация сульфата марганца соответственно 0,001; 0,004; 0,006; 0,009; 0,020 и Д045 моль/л; температура 22°С; соотношение масс стеклянного бисераи загрузки 1,1:1; скорость вращения лопастной мешалки 1440 об/мин

Не менее сильное влияние на характеристики процесса оказывает и природа аниона соли (табл. 4). В случае солей железа наиболее сильный и длительный положительный эффекг получен при использовании формиата и фумарата железа (П), комплекса железа (Ш) с одним анионом салициловой кислоты, .м-нитробензоата железа (П), бензоата железа (ИГ), .сульфата железа (II), п-нитробешоата железа (Щ). При этом многие из этих солей обеспечивают наибольший положительный эффекг именно в начале процесса Наоборот, .к-ттгробензоат железа (П) вначале ведет себя как индифферентная добавка Ряд солей железа, обеспечивая высокий положительный эффект в начале, не препятствуют развитию самоторможения, переходящего в

Таблица 4. Влияние природы аниона соли железа и марганца, а также степени окисления металла в ней на характеристики окисления гидросульфита натрия воздухом в бисерной мельнице в режиме дробной подачи окисляемого соединения _

Добавляемая соль Степень окисления Время (в мин) расходования гидросульфита натрия в количестве пх моль на кг загрузки

0,25 0,50 0,75 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 4,0 (Птах)

в отсутствие добавок соли 130 212 287 338 440 690 ♦ (2,37) 1200

соль железа и кислоты

муравьиной И 18 40 70 100 163 252 370 503 800 6,0)1720

фумаровой II 24 46 80 120 200 295 400 550 1020 (4,25) 1170

салициловой (комплекс с одним анионом кислоты) III 27** 54 92 140 246 380 528 722 1220 (4,25) 1350

хлороводородной III 13 36 60 100 190 380 640 940 - (3,5) 1560

бензойной Ш 40 80 120 173 300 440 650 890 133 0 (4,25) 1580

серной II 23 50 84 122 240 380 600 840 142 0 не достигнуты

фталевой II 25 50 75 100 220 » *

щавелевой II 50 100 154 220 335 500 735 1090 - (ЗД) 1500

л-нитробензойной III 50 100 155 220 335 510 735 920 Ьоо (4,1) 1480

лнштробензойной III 25 50 77 185 440 610 (2,4) 1250

м-нспробензойиой II 165 230 280 330 433 590 750 940 124 0 (4Д5) 1330

янтарной III 20 40 70 100 197 345 560 960 - (3,0)960

салициловой (комплекс с 3-мя анионами кислоты) III 200 301 350 395 530 733 950 1600 *

о-аминобензойной III 230 335 470 670 1000 1110 1320 * (2,75) 1780

и-аминобензойной III 170 590 960 {1040 1320 * (0,195)1800

себациновой III 600 *

/г-метоксибензойной III * |(0,01) 80

сернистой (П+П1) 2301250 | 280 1 300 | 3501 4101 525 | 705 |не определены

соль марганца и кислоты

серной 11 15 45 75 97 170 260 373 515 975 6,0)2150

хлороводородной 25 65 110 155 283 433 570 750 105 0 (4,95)1750

о-хлорбензойной 15 45 77 103 202 338 500 702 1180 (4,25)1320

фумаровой 15 45 75 100 174 260 373 518 1800 (4,0)1800

янтарной 15 45 80 123 270 463 1000 не определены

л<-нитробензойной 42 100 180 275 580 850 не определены |(2,25)1100

щавелевой 130 250 390 465 710 1080

муравьиной 150 270 445 590 910 Я225

салициловой 30 95 225 708

я-нитробензойной 180 600 ИЗО не определены

сернистой 200 670

галловой (0,07)1150

бензойной1 25 | 50 | 75 | 100 | 165 | 250)350 | 4401 660 те определены

Примсчагаге. Начальное содержание (моль/л) соли железа и соли марганца соответственно: 0,060 и 0,049 (' - 0,070); * - самопрекращение окислительного процесса, ** - сильное вспенивание реакционной смеси

самопрекращсние процесса (хлорид железа (III), комплекс с 3-мя анионами салициловой кислоты и т.д.). Есть соли, которые в начале являются ингибирующими добавками с последующим нарастанием положительного эффекта и обеспечением величин пх, больших, чем в отсутствие добавок (комплекс железа (П1) с тремя анионами салициловой кислоты, о-аминобензоат жглеза (Ш), сульфит железа(11+Ш), я-шпробензоат железа(П1)). Наконец, есть добавки, тормозящий эффект которых по времени превышает 1000-1500 мин и выход из которого просто не бьш достигнут (например, себацинат железа (Ш)).

Аналогичная картина имеет место и в случае различных солей марганца. Наиболее сильный и длительный положительный эффект обеспечивают сульфат, хлорид и о-хлорбензоаг марганца; сильный начальный, но ускоренно затухающий - фумарат и сукцинат марганца; отсутствие вначале, а затем возрастающий и длительный - алкоголя- с изопропиловым спиртом; начальное ингибирование с последующим развитием - оксалат, формиат, п - нигробензоат; с плохо преодолеваемым ингибированием - сульфит и особенно галлат марганца.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Решена практическая задача разработки и патентования доступного и обеспечивающего повышенную чистоту и сохранность продукта способа получения гидросульфита натрия.

2. Выявлены кинетические и балансовые закономерности ЖФО гидросульфита натрия в периодическом, непрерывном и с дробной подачей окисляемого соединения вариантах проведения рассматриваемого процесса

3. Показано, что полученный прямым взаимодействием сульфита натрия с концентрированной соляной кислотой гидросульфит натрия окисляется кислородом воздуха наиболее медленно, чем полученный по классическому методу. Обнаружено, что причиной этого является малая скорость взаимодействия пероксидного радикала "OOSOr с анионом HSO3", что исключает развитие цепного окисления с большими длинами цепей.

4. Установлено, что скорость окисления гидросульфита натрия повышается при добавлении в реакционную смесь оксвдов переходных металлов в состоянии высшей валентности, спиртов, рада углеводородов и непредельных соединений. При этом добавки перечисленных веществ изменяют состав продуктов превращения гидросульфита натрия.

5. Найден наилучший вариант проведения окислительного процесса гидросульфита натрия в открытой системе, заключающийся в дробной подаче окисляемого соединения в моменты временц отвечающие полномурасходованию реагента предшествующей подачи.

6. В системах с дробной подачей окисляемого соединения выявлен катализ ЖФО гидросульфита натрия солями железа и марганца с наличием традиционного окислительно-восстановительного цикла, заключающегося в поочередном превращении восстановленной формы катализатора в окисленную и обратно в период времени мевду двумя вводами порций гидросульфита натрия.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК:

1. Агеева Е.В. Влияние добавок некоторых спиртов и углеводородов на окисление гидросульфита натрия в бисерной мельнице в присутствии диоксида марганца / Е.В. Агеева, С.Д. Пожидаева, A.M. Иванов // Химическая технология. 2008.- Т.9. - № 11. - С. 549-555.

2. Агеева Е.В. Вариант с дробной подачей реагента и отбором продуктов окисления как наиболее эффективный способ организации жидкофазнош окисления гидросульфита натрия воздухом i Е.В. Агеева, С.Д. Пожидаева, A.M. Иванов // Химическая технология. 2009-Т. 10.-№ 11. ~С. 645-652.

3. Пожидаева С.Д. Устойчивость металлов и их сплавов в неводных растворах карбоновых кислот и других кислых реагентов в присутствии окислителей и галогенсодержащих добавок в условиях механической активации поверхности / С.Д Пожпдаева, Т.А. Майкова, Е.В. Агеева, A.M. Иванов//Технология металлов. 2010. - № 1. - С. 13-19.

Патенты:

4. Патент 2344072 РФ С 01 В 17/62, С 01 D 5/14. Способ получения концентрированного раствора гидросульфита натрия / Иванов А.М, Агеева Е.В.; заявитель и патентообладатель Курск, гос. тех. ун-т. - № 2007100454; заявл. 09.01.07; опубл. 20.01.09, Бюл. № 2. - 5с.

Другие публикации:

5. Иванов A.M. Диоксид марганца как мягкий окислитель и катализатор окисления сульфита и гидросульфита натрия воздухом / A.M. Иванов, С.Д. Пожидаева, Е.В. Агеева, А.Е.Ковалева // Известия Курск ГТУ. 2006. 2(17).- С. 72-78.

6. Иванов A.M. Окисление сульфита натрия в присутствии малеиновой кислоты и ее производных / А.М. Иванов, А.Е. Ковалёва, Е.В. Агеева // Известия Курск ГТУ. 2007. -№ 1 (18).-С. 30-35.

7. Иванов А.М Особенности окисления гидросульфита натрия в эквимолекулярных растворах хлорида натрия воздухом в бисерной мельнице / A.M. Иванов, Е.В. Агеева, С.Д. Пожидаева// Известия Курск ГТУ. 2007. - № 2 (19). - С. 28-33.

8. Агеева Е.В. Интенсификация расходования гидросульфита натрия при его окислении воздухом в присутствии диоксида марганца, Ci - С5- спиртов и некоторых непредельных соединений / Е.В. Агеева, С.Д. Пожидаева, А.М. Иванов // Сб. тезисов докладов XVIII Менделеевского съезда то общей и прикладной химии. Москва 2007. Т. 2. С. 75.

9. Иванов A.M. Некоторые особенности окисления гидросульфита натрия в присутствии диоксида марганца в бисерной мельнице в условиях дробного ввода восстановителя и стимулятора / A.M. Иванов, Е.В. Агеева, С.Д. Пожидаева // Известия Курск ГТУ. 2008. -№ 1 (22). - С. 20-25.

10. Леонова А.Ю. Некоторые особенности окисления гидросульфита натрия кислородом воздуха в условиях дробного ввода восстановителя и диоксида марганца / А.Ю. Леонова, Д А. Сотникова, Е.В. Агеева, С.Д. Пожидаева, А.М. Иванов // Сб. тезисов докладов XVIII российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2008. С. 235-237.

11. Агеева Е.В. Гомогенно-гетерогенный катализ жидкофазного окисления гидросульфита натрия металлсодержащими соединениями в бисерной мельнице при комнатной температуре / Е.В. Агеева, С.Д. Пожидаева, A.M. Иванов // Материалы IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008)». Воронеж. 2008. С. 292-295.

12. Иванов А.М. Некоторые характеристики окисления гидросульфита натрия в присутствии добавок оксидов переходных металлов, спиртов и фенолов в условиях дробного ввода восстановителя / A.M. Иванов, Е.В. Агеева, А.Ю. Леонова, С.Д. Пожидаева // Известия Курск ГТУ. 2008.-№4(25).-С. 19-23.

13. Агеева Е.В. Некоторые особенности катализа жидкофазного окисления гидросульфита натрия соединениями переходных металлов / Е.В. Агеева // Материалы VI Международной научно-технической конференции «Современные инструментальные системы, информационные технологии и инновации». Курск. 2008. ЧII. С. 220-223.

14. Иванов AM Влияние природы и количества металлсодержащего катализатора жидкофазного окисления водного раствора гидросульфита натрия воздухом в бисерной мельнице в режиме дробного ввода окисляемого соединения и дробного отбора реакционной смеси /

А.М. Иванов, Е В. Агеева, В.П. Носова // Материалы Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века». Санкт-Петербург. 2009. С. 290. 15. Агеева Е.В. Макрокинетическая оценка влияния природы добавляемой соли переходного металла на жидкофазное окисление гидросульфита натрия воздухом в режиме дробного ввода окисляемого соединения и дробного отбора реакционной смеси I Е.В. Агеева, В.П. Носова, A.M. Иванов // Материалы Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования». Курск. 2009. ЧI. С. 15-19.

Подписано в печать 11.03 .10. Формат 60' А 1/16. ГЪчать офсетная. Печ. л. 1,0. Тираж 100 эг ^аказ 14 Курский государственный технический университет. 305040, Курск, ул. 50 лет Октября, 94

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Агеева, Екатерина Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Использование сульфита и гидросульфита натрия в промышленности и в лабораторной химической и иных видов практике.

1.2 Имеющиеся в литературе сведения о кинетике, механизме и катализе процесса окисления сульфита и гидросульфита натрия.

1.3 Описанные в литературе способы получения дитионата натрия и их краткая характеристика.

1.4 Варианты соокисления сульфита и гидросульфита натрия с непредельными соединениями их характеристика.

ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Сырье и используемые в контроле и других операциях реактивы и материалы.

2.2 Получение и хранение гидросульфита натрия.

2.3 Описание экспериментальной установки и техники проведения эксперимента

2.4 Используемые методы входного, выходного и текущего контроля за ходом проводимого процесса.

2.5 Переработка и хранение реакционных смесей и их. Выделение продуктов превращения и их идентификация.

2.6 Статистическая обработка результатов выполненного эксперимента

ГЛАВА III. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ С ПРОТОКОМ ВОЗДУХА ВАРИАНТ ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИТА И ГИДРОСУЛЬФИТА НАТРИЯ

3.1 Окисление сульфита и гидросульфита натрия в отсутствие металлсодержащих добавок.

3.2 Окисление сульфита и гидросульфита натрия в присутствии диоксида марганца.

3.3 Влияние добавок спиртов и некоторых углеводородов на окисление гидросульфита натрия в отсутствие и в присутствии диоксида марганца.

3.4 Скоростные и балансовые характеристики окисления гидросульфита натрия в присутствии непредельных соединений.

3.5 Оценка влияния общей минерализации реакционной смеси и отдельных ее компонентов.

ГЛАВА IV. НЕКОТОРЫЕ МАКРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ГИДРОСУЛЬФИТА НАТРИЯ В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ.

4.1 Окисление гидросульфита натрия при его непрерывном вводе в зону реакции.

4.2 Некоторые закономерности окислительного процесса при дробном вводе гидросульфита натрия.

4.2.1 Вариант проведения процесса с увеличивающимся объемом реакционной смеси (без специального отбора реакционной смеси).

4.2.2 Вариант с постоянным объемом реакгщонной смеси.

ГЛАВА V. ИНИЦИАТОРЫ И КАТАЛИЗАТОРЫ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ГИДРОСУЛЬФИТА НАТРИЯ В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ

5.1 Инициаторы жидкофазного окисления гидросульфита натрия в системе с дробным вводом окисляемого соединения без поддерживающего на постоянном уровне объем реакционной смеси отбора.

5.2 Влияние природы катиона и аниона солей переходных металлов на жидкофазное окисление гидросульфита натрия.

5.3 Влияние природы аниона и катиона добавляемой соли на состав продуктов окислительного процесса.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Инициированное и каталитическое окисление гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия"

Актуальность темы. Существенно возросшее в последние десятилетия использование жидкофазного соокисления гидросульфита натрия с непредельными компонентами оксидатов жиров, растительных масел и их смесей в целях получения эмульгирующих и жирующих композиций сформировало промышленный заказ на развитие исследований в данной области. Естественно, создание надежных основ для оптимизации таких процессов и рационального управления ими потребовало тщательного изучения условий проведения индивидуальных процессов окисления сульфита и гидросульфита натрия, исследования их макрокинетических закономерностей как в отсутствие, так и с использованием барботажа воздуха, уточнения ряда деталей механизма таких окислительных процессов с последующим выходом на конкретные практические разработки.

Учитывая сложный механизм таких окислительных процессов, для исследования нужны как можно более индивидуальные модели. Особенно это относится к гидросульфиту натрия, традиционный способ получения которого с участием карбоната натрия и газообразного диоксида серы приводит к композициям, в составе которых присутствуют в значимых количествах растворимый диоксид серы, пиросульфат натрия и т.д. Каждый из таких восстановителей способен окисляться как самостоятельно, так и в процессе соокисления, что существенно усложняет механизм процесса, его макрокинетиче-ские закономерности, а также пути управления и- оптимизации. Естественно, и изучать такие процессы гораздо сложнее, не говоря уже об интерпретации полученных данных. А присутствие в таких системах непредельных соединений приводит к дополнительному их усложнению и к определенной потере эффективности в управлении ими.

Для достижения цели работы поставлены следующие задачи:

5. Выявить условия для рационального использования оксидов и гид-роксидов переходных металлов в качестве инициаторов рассматриваемого окислительного процесса, а солей переходных металлов - в качестве его катализаторов. Найти модель для изучения окислительно-восстановительного цикла указанных катализаторов.

Научная новизна работы.

1. Выявлены условия доминирующего протекания окисления гидросульфита натрия металлсодержащими окислителями с образованием дитио-ната натрия в качестве основного продукта реакции.

Практическая ценность работы состоит:

- в выявлении конкурентоспособных гетеролитического в дитионат и цепного в сульфат или соль сульфокислоты направлений развития ЖФО гидросульфита натрия; в использовании полученных результатов при разработке способов окисления гидросульфита натрия и способа избирательного получения дитионата натрия;

- в рекомендациях по повышению избирательности сульфирования частично нейтрализованной соли малеиновой кислоты как представителя водорастворимых непредельных соединений;

Методы исследования и контроля. В работе использован балансовый и кинетический метод исследования глубоких стадий окислительных процессов в замкнутой и в открытой системах, с применением рН-метрии, спектроскопии и химических методов в текущем контроле за ходом протекания процесса, кондуктометрии и атомно-абсорбционного определения остаточных содержаний используемых металлсодержащих соединений в реакционной смеси.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационной работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на:

- XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.); - XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2008 г.); - IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008)» (Воронеж, 2008 г.); -VI Международной научно-технической конференции «Современные инструментальные системы, информационные технологии и инновации» (Курск, 2008 г.); - Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009 г.); - Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009 г.).

Работа выполнена в соответствии с «Основными направлениями научных исследований Курского государственного технического университета на

2008-2011 годы» по теме «Гетерогенные гетерофазные процессы с участием металлов и их оксидов».

Положения, выносимые на защиту.

3. Управление соотношением вкладов радикального и цепного расходования гидросульфита натрия в проводимом брутто-окислительном процессе.

6. Обязательные условия для устойчивого функционирования окислительно-восстановительных циклов солевых катализаторов ЖФО гидросульфита натрия.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

3. Показано, что полученный прямым взаимодействием сульфита натрия с концентрированной соляной кислотой гидросульфит натрия окисляется кислородом воздуха наиболее медленно, чем полученный по классическому методу. Обнаружено, что причиной этого является малая скорость взаимодействия пероксидного радикала "00S03~ с анионом HS03~, что исключает развитие цепного окисления с большими длинами цепей.

4. Установлено, что скорость окисления гидросульфита натрия повышается при добавлении в реакционную смесь оксидов переходных металлов в состоянии высшей валентности, спиртов, ряда углеводородов и непредельных соединений. При этом добавки перечисленных веществ изменяют состав продуктов превращения гидросульфита натрия.

5. Найден наилучший вариант проведения окислительного процесса гидросульфита натрия в открытой системе, заключающийся в дробной подаче окисляемого соединения в моменты времени, отвечающие полному расходованию реагента предшествующей подачи.

6. В системах с дробной подачей окисляемого соединения выявлен катализ ЖФО гидросульфита натрия солями железа и марганца с наличием традиционного окислительно-восстановительного цикла, заключающегося в поочередном превращении восстановленной формы катализатора в окисленную и обратно в период времени между двумя вводами порций гидросульфита натрия.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Агеева, Екатерина Владимировна, Курск

1. А.с. 1723141 СССР МПК5 С 14 С 9/02. Способ получения состава для жирования кож / Иванов И.А., Иванов A.M., Вийченко М.В.; заявитель и патентообладатель Курский политехнический институт. № 4846246/12; за-явл. 11.05.90; опубл. 30.03.92, Бюл. № 12. - 6 с.

2. А.с. 1723142 СССР, МПК5 С 14 С 9/02. Способ получения состава для жирования кож / Иванов И.А., Иванов A.M., Вийченко М.В.; заявитель и патентообладатель Курский политехнический институт. № 4846250/12; за-явл. 11.05.90; опубл. 30.03.92, Бюл. № 12. - 5 с.

3. А.с. 1324297 СССР, МПК5 С 14 С 9/02. Способ получения состава для жирования кожи и меха / Некрасова В.Б., Жестов В.А., Иона JI.A. и др. ; заявитель и патентообладатель Щелковский опытный завод, Центральный

4. НИИ кожевенно-обувной пром-ти.; заявл. 08.09.84; опубл. 05.11.85, Бюл. № 31.-5с.

5. Заявка на Пат. 95118089 Российская Федерация, МПК6 С 14 С 9/02. Способ получения состава для жирования кожи / Павлова И.В. ; заявитель Всеросс. НИИ жиров. № 95118089/12; заявл. 23.10.95; опубл. 20.09.97.-3 с.

6. Кричевский, Г.Е. Химическая технология текстильных материалов / Г.Е. Кричевский, М.В. Корчагин, А.В. Сенахов. М.: Легпромбытиздат, 1985.-640 с.

7. Пат. 2130515 Российская Федерация, МПК6 D 01 С 1/02. Способ обработки льняного волокна / Михайлов В.В., Медведев С.В., Осипов Б.П. и др. ; заявитель и патентообладатель ТОО "Предприятие ФЭСТ". № 98115743/12; заявл. 17.08.98; опубл. 20.05.99. - 4 с.

8. Петере, Р.Х. Текстильная химия (очистка текстильных материалов от загрязнений) : пер. с англ. / Р.Х. Петере. М.: Легкая индустрия, 1973. - 352 с.

9. Сарибеков, Г.С. Справочник по отделке текстильных материалов / Г.С. Сарибеков, Е.Е. Старикович, Ю.И. Осик, В.Л. Молоков. -Киев: Техника, 1984.-159 с.

10. Авербух, Т.Д. Технология сульфитов / Т.Д. Авербух, А.Е. Телепне-ва, И.Г. Бляхер, М.С. Гофман. М.: Химия, 1984. -176 с.

11. Пат. 19856927 Германия, МПК7 С 08 G 59/14. Neuartige, Stick-stoffhaltige Verbindungen fur die Papier-, Pappe- und Kartonherstellung sowie fur die Herstellung von Textilprodukten / Lunkenheimer Rudolf, Shutzius Bernd,

12. Wein Hein willi, Ulubay Hasan, Ott Gerhard; заявитель и патентообладатель BK GIULINI СНЕМ GMBH & СО OHG. № 19981056927; заявл. 10.12.98; опубл. 21.06.00.-4 с.

13. Люк, Э. Консерванты в пищевой промышленности / Э. Люк, М. Ягер. СПб.: ГИОРД, 2003. -272 с.

14. A.c. 721475 СССР, С 11 F 7/06, CUD 7/26. Состав для чистки канализационных труб / Нарбу А.В., Деточка Г.М., Голованов Н.Г. ; заявитель и патентообладатель Всес. н.-и. и проект, ин-т хим. пром-ти. ; заявл. 23.03.78; опубл. 18.03.80, Бюл. № 14. 7 с.

15. Боголицын, К.Г. Химия сульфитных методов делигнификации древесины / К.Г. Боголицын, В.М. Резников. М.: Экология, 1994. - 288 с.

16. Fukuda Takashi. Поглощение разбавленной NO пастообразной смесью / Fukuda Takashi, Ikeda Koji, Idogawa Kiyoshi, Indo Koji // Nenryo Kyo-kaishi, J. Fuel Soc. Jap. 1980. - № 637. - C. 329-338.

17. Аникин, Н.А. Справочник для изобретателя и рационализатора /

18. H.А. Аникин, Н.И. Дробышевская, В.А Дудинов. и др. М.: Госуд. научно-технич. изд-во, 1963. - 792 с.

19. Правила устройства и безопасной эксплуатации электрических котлов и электрокотельных: утв. Госгортехнадзором Рос. Федерации 23.06.92, 1992.-97 с.41. http://cepebpo.narod.ru/cyrje/kak-fotolab.htm (23.07.09)

20. Беркенгейм, A.M. Практикум по синтетическим лекарственным и душистым веществам и фотореактивам / A.M. Беркенгейм. М.: ГНТИХЛ, 1942.-233 с.

21. Физер, Л. Реагенты для органического синтеза / Л. Физер, М. Фи-зер. Т.2. М.: Мир, 1970. - 446 с.

22. Вацуро, К.В. Справочник. Именные реакции в органическом химии. / К.В. Вацуро, Г.Л. Мищенко. М.: Химия, 1976. -328 с.

23. Пат. 2126792 Российская Федерация, МПК6 С 07 С 309/26, А 61 К 31/185. Способ получения натриевой соли 1,2,3,4 тетрагидро - 2-метил1.4-диоксо нафталин-2- сульфокислоты (викасола) / Матвеев К.И., Одяков

24. В.Ф., Жижина Е.Г. ; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН. № 97119767/04; заявл. 27.11.97; опубл. 27.02.99, Бюл. № 25. - 8 с.

25. Вульфсона, Н.С. Препаративная органическая химия / Н.С. Вульф-сона. М.: Химия, 1959. - 888 с.

26. Закис, Г.Ф. Синтез модельных соединений лигнина / Г.Ф. Закис. -Рига: Зинатне, 1980. 288 с.

27. Васёха, М.В. Окислительно-восстановительные равновесия в системе Fe(0H)3(H2S04)-Na2S03-H20 с осаждением сульфита железа (II) прекурсора для выделения Fe203 / М.В. Васёха, Д.Л. Мотов // Журнал прикл. химии. - 2005. - т. 78. - № 1. - С. 41-44.

28. Заявка 544029615 Япония, МПК5 С 32 С 001, F 11/48. Получение тонкодисперсных частиц сульфита кальция / Комияма Набору, Нисимура Синдзи, Эндо Кэйдзи, Абэ Комамэ. ; заявитель Комияма Набору; заявл. 17.07.78; опубл. 29.03.79. 5 с.

29. Жмыхов, В.М. Некоторые подходы к управлению взаимодействием непредельных соединений с сульфитом-гидросульфитом натрия в водно-органических средах : автореф. дисс. канд. хим. наук : 02.00.04: / Жмыхов Владимир Михайлович. Курск:,. 2004. - 19 с.

30. Иванов, A.M. Реакции сульфита натрия в процессе получения жирующих из оксидатов растительного масла / A.M. Иванов, О.С. Бобринева,

31. В.М. Жмыхов, И.А. Иванов // Кожевенно-обувная промышленность. 2004. - №1. - С. 55-61.

32. Данквертс, П.В. Газожидкостные реакции / П.В. Данквертс. М.: Химия, 1973.-396 с.

33. Ogawa, S. Kinetics of the oxidation of aqueous sodium sulphite solutions with air / S.Ogawa, Y. Shimizu, S. Tone, T. Otake // Journal of Chemical Engineering of Japan. 1982. - № 5. - P. 400-402.

34. Ermakov, A.N. Sulfite oxidation: The state-of-the-art of the problem / A.N. Ermakov, G.A. Poskrebyshev, A.P. Purmal // Kinetics and catalysis. 1997. -№ 3. P. 295-308.

35. Martins, C.R. Oxidation of Sulfur (IV) by Oxygen in Aqueous Solution. Role of Some Metal Ions / C.R. Martins, C.A. Cabral Neto, J.F. Alves, J.B. Andrade // Journal of Brazilian Chemical Society. 1999. - № 6. - P. 453^158.

36. Хасанов, B.B. Исследование антиокислительных свойств соединений с использованием реакции окисления сульфита натрия / В.В. Хасанов, Г.Л. Рыжова, Е.В. Мальцева // Химия растительного сырья. 2004. -№ 3. - С. 77-85.

37. Sipos, L. Inhibition of Sulfite Oxidation by Phenols: Screening Antioxidant Behavior with a Clark Oxygen Sensor / L. Sipos // Journal of Chemical Education. 1998. -№ 12. - P. 1603-1611.

38. Гладкий, A.B. Кинетика окисления сульфитов и бисульфитов одновалентных катионов кислородом / А.В. Гладкий // Журнал прикладной химии. 1984. -№ 9. - С. 2121-2123.

39. Терни, Т. Механизмы реакций окисления-восстановления : перевод с англ. канд. хим. наук К.Н. Никитина / Т. Терни. М.: Мир, 1968. - 238 с.

40. Ковалёва, А.Е. Пути управления жидкофазным окислением сульфита и гидросульфита натрия, а также их смесей в концентрированных водных растворах воздухом. : дис. . канд. хим. наук : 02.00.04 : Ковалева Анна Евгеньевна. Курск., 2006. - 19 с.

41. Пат. 2355636 Российская Федерация, МПК7 С 01 D 5/04. Способ окисления сульфита натрия / Иванов A.M., Ковалёва А.Е. ; заявитель и патентообладатель Курск, гос. техн. ун-т. № 2005139546/15; заявл. 16.12.05; опубл. : 20.05.09, Бюл. № 14. - 7 с.

42. Иванов, A.M. Изменение рН при жидкофазном окислении сульфита и гидросульфита натрия и их смесей воздухом / A.M. Иванов, А.Е. Кудрявцева, И.А. Иванов // Известия Курск ГТУ. 2004. - № 2 (13). - С. 52-56.

43. Иванов, A.M. Способ подвода газовой фазы и расход последней как факторы управления окислением S03 " и HS03" анионов в бисерной мельнице / A.M. Иванов, А.Е. Кудрявцева, И.А. Иванов // Известия Курск ГТУ. - 2005. -№1 (Ю). -С. 64-70.

44. Иванов, A.M. Влияние природы и количества движущейся в зоне реакции твердой фазы на кинетику жидкофазного окисления сульфита натрия при комнатных температурах / A.M. Иванов, А.Е. Ковалёва // Известия Курск ГТУ. 2006. - № 2 (17). -С. 83-89.

45. Реми, Г. Курс неорганической химии. Т. 1. / Г. Реми. М.: Изд-во ин. Литературы, 1963. - 920 с.

46. Румша, Р.И. Влияние температуры на окисление растворов сульфитов кислородом воздуха / Р.И. Румша, Р.А. Мацулявичус // Химия и хим. технол.: Матер, конф. «Достиж. техн. наук в респ. и внедрение их результатов, 1989». Вильнюс, 1989. - С. 86.

47. Добин, Е.Я. Влияние некоторых добавок на скорость окисления сульфита и бисульфита натрия в водных растворах / Е.Я. Добин, С.И. Дмитриева, Г.М. Соколова, Е.Р. Заржевская, В.К. Гаркун, В.Н. Голубкова // РЖ Химия 12Б4085. 1988. -С. 141-150.

48. Hobson, D.B. Kinetics and mechanism of the cobalt-catalysed reaction of oxygen and sulphite at very low concentrations / D.B. Hobson, P.J. Richardson, P.J. Robinson, E.A. Hewitt, I. Smith // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1986, - № 3.-P. 869-881.

49. Regestad, S.O. Side-reactions during sulphite cooking / S.O. Regestad, O. Samuelson // Sv. paperstidn. 1958. - A.61. -№ 18B. - S. 735-740.

50. Crapiste, G.H. Oxidation of sunflower oil during storage / G.H. Cra-piste, M.I.V. Brevedan, A.A. Carelli // Journal of the American Oil Chemists' Society. 1999. - Vol. 77. -№ J9194. - P. 1437-1443.

51. Tartar, H.V. The thermodynamic ionization constants of sulfurous acid at 25°C / H.V. Tartar, H.H. Garretson // J. Amer. Chem. Sos. 1941. - Vol. 63. -№3.-P. 808-816.

52. Вассерман, И.М. Производство минеральных солей / И.М. Вассер-ман. -М.-Л.: Госхимиздат, 1954. - 348 с.

53. Позин, М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот) / М.Е. Позин. Д.: Химия, -1974.-792 с.

54. Неницеску, К. Общая химия. / К. Неницеску. М: Мир, - 1968. - 720 с.

55. Альфонсов, В.А. Получение и свойства органических соединений серы / В.А. Альфонсов, Л.И. Беленький, Н.Н. Власова. М.: Химия, -1998. -556 с.

56. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу. Том 2. / Г. Брауэр. М.: Мир, - 1985. - 338 с.

57. Ключников, Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу. / Н.Г. Ключников. М.: Химия, - 1965. - 391 с.

58. A.c. 163704 СССР, МПК6 С 07 С 309/62. Способ получения сульфированных синтетических жирных кислот и синтетических жиров / Купченко Л.Д., Башарин А.А, Парфёнов В.В.; № 849708/28; заявл. 01.01.64; опубл. 22.07.64, Бюл. №13.-3 с.

59. Ключкин, В.В. Совершенствование технологических процессов получения растительных масел, их очистки и переработки. /В.В. Ключкин. -Л.: ВНИИЖ, 1988. - 197 с.

60. Джильберт, Э.Е. Сульфирование органических соединений / Э.Е. Джильберт. -М.: Химия, 1969.-414 с.

61. Гольдина, О.А. Химические реактивы и высокочистые химические вещества: Каталог / О.А. Гольдина, Ю.С. Кузнецова, Т.Г. Иванова и др. М.: Химия, - 1990. - 688 с.

62. Реактивы и особо чистые вещества. Методы приготовления растворов индикаторов и буферных растворов : ГОСТ 4919.1-17; ГОСТ 4919.2-77 (СТ СЭВ 809-77. СТ СЭВ 808-77.) Изд. Офиц. М.: Изд-во стандартов, 1988. - 63 с.

63. Вайсбергер, А. Органические растворители: физические свойства и методы очистки / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр. -М.: Изд-во иностранной литературы, 1958. - 520 с.

64. Егоренко, Г.А. Методы получения растворителей высокой-чистоты / Г.А. Егоренко, М.И. Самсонова и др. М.: НИИТЭХИМ, - 1986. - 65 с.

65. Стекольщиков, М.Н. Углеводородные растворители: свойства, производство, применение : справочник / М.Н. Стекольщиков. М.: Химия, -1986. - 120 с.

66. Пат. 2291855 Российская Федерация, МПК5 С 07 С 53/06, С 07 F 15/02. Способ получения формиата железа (III) / Иванов A.M., Лоторев Д.С.,

67. Гречушников Е.А. ; заявитель и патентообладатель Курск, гос. техн. ун-т. -№ 2005131638/04; заявл. 12.10.05; опубл. 20.01.07, Бюл. №2.-4 с.

68. Иванов, А.М. Влияние природы растворителя на взаимодействие металлического железа с бензойной кислотой в бисерной мельнице / A.M. Иванов, Е.А. Гречушников // ЖПХ. 2008. - № 4. - С. 559-564.

69. Иванов, A.M. Общие и индивидуальные способы получения фор-миатов и ацетатов железа и марганца и их брутто-характеристики / A.M. Иванов, Д.С. Лоторев, С.Д. Пожидаева, Е.А. Гречушников // Известия Кур-скГТУ. 2006. - № 2(17). - С. 63-70.

70. Пат. 2376278 Российская Федерация, МПК7 С 07 С 57/15, С 07

71. С 51/41. Способ получения фумарата марганца (II). / Иванов A.M., Пожидае-ва С.Д., Маякова Т.А. и др.; заявитель и патентообладатель Курск, гос. техн. ун-т. № 2008124589/04; заявл. 16.06.08; опубл. 20.12.09, Бюл. № 35. - 7 с.

72. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия. Ч. 3 Химия переходных элементов / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. М.: Мир, 1969. - 592 с.

73. Шведт, Г. Хроматографические методы в неорганическом анализе. / Г. Шведт. М.: Мир, 1984. - 252 с.

74. Кирхнер, Ю. Тонкослойная хроматография. Т. 1. / Ю. Кирхнер. -М.: Мир, 1981.-616 с.

75. Булатов, М.И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. М.: Химия, 1986. — 432 с.

76. Крешков, А.П. Основы аналитической химии. Т.З. / А.П. Креш-ков. М.: Химия, 1970. -472 с.

77. Дорохова, Е.Н. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа / Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова. — М.: Высшая школа, 1991. — 256 с.

78. ГГентин, Ю.А. Физические методы исследования в химии / Ю.А. Пентин, Л.В. Вилков. -М.: Мир, 2003. 684 с.

79. Смит, А. Прикладная ИК спектроскопия. / А. Смит. - М.: Мир, 1982.-328 с.

80. Сильверстейн, Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений / Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Морил. М.: Мир, 1977. - 591 с.

81. Львов, Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ / Б.В. Львов. М.: Наука, 1966. - 392 с.

82. Брицке, М.Э. Атомно-абсорбционный спектральный анализ / М.Э. Брицке. М.: Химия, 1982. - 224 с.

83. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений / Г. Шарло. М.: Химия, 1965. - 976 с.

84. Белявская, Т.А. Практическое руководство по гравиметрии, и титрометрии / Т.А. Белявская. М.: Изд-во МГУ, 1986: - 158 с.

85. Гиллербранд, В.Ф; Практическое руководство по неорганическому, анализу / В.Ф. Гиллербранд и др. М.: Химия, 1966. - 1111 с.

86. Кельнер, Р. Аналитическая химия. Проблемы и подходы в 2 т. Т. 2 / Р. Кельнер, Ж.-М. Мерме, М. Отто, Г.М. Видмер. М.: Мир. 2004. 728 с.

87. Юинг, Г.В. Инструментальные методы химического анализа / Г.В. Юинг. М.: Мир, 1989. - 608 с.

88. Методы анализа химических реактивов и препаратов. -М.: Химия, 1971.- 103 с.

89. Васильев, В.П. Аналитическая химия. Часть 2. Физико-химические методы анализа. / В.П. Васильев. — М.: Высш. шк., 1989. 384 с.

90. Крешков, А.П. Основы аналитической химии. Т.2. / А.П. Креш-ков. М.: Химия, 1977.-488 с.

91. Перес-Бендито, Д. Кинетические методы в аналитической химии. / Д. Перес-Бендито и др. М.: Мир, 1991. - 395 с.

92. Беккер, X. Органикум. Т. 1. / X. Беккер и др. М.: Мир, 1992. -487 с.

93. Воскресенский, П.И. Техника лабораторных работ. / П.И. Воскресенский. -М.: Химия, 1973. — 717 с.

94. Позин, М.Е. Перекись водорода и перекисные соединения / М.Е. Позин. Л.: Госхимиздат, 1951. - 477 с.

95. Алтухова, О.С. Гомогенное и гетерогенное взаимодействие сульфита натрия с растворами карбонильных соединений : дисс. . канд. хим. наук : 02. 00. 04. : защищена 24.09.04: утв. 10.12.04. / Алтухова Ольга Сергеевна. Курск, 2004. - 177 с.

96. Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии. Практическое руководство / под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа, 2003. - 463 с.

97. Морозов, JI.A. Методы анализа акрилатов и метакрилатов (практическое руководство) / JI.A. Морозов, Ю.А. Кашеварова, О.М. Слепцова и др. -М.: Химия, 1972. 232 с.

98. Петрухина, О.М. Аналитическая химия. Химические методы анализа / О.М. Петрухина. М.: Химия, 1992. - 400 с.

99. Юрист, И.М. Селективное комплексонометрическое титрование / И.М. Юрист, М.М. Талмуд. М.: Наука, 1993. - 232 с.

100. Пршибил, Р. Аналитические применения этилендиаминтетрауксус-ной кислоты и родственных соединений / Р. Пршибил. М.: Мир, 1975. - 533 с.

101. Долгоплоск, Б. А. Окислительно-восстановительные системы как источник свободных радикалов / Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тинякова. М.: Наука, 1972.-240с.

102. Денисов, Е.Т. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений / Е.Т. Денисов, Н.И. Мицкевич, В.Е. Агабеков. -Минск: Наука и техника, 1975. 336 с.

103. Гуляницкий, А. Реакции кислот и оснований в аналитической химии / А. Гуляницкий. М.: Мир, 1975. - 240 с.

104. Никольский, Б.П. Справочник химика. Т. 3. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы / Б.П. Никольский, О.Н. Григоров, М.Е. Позин и др. JI.-M.: Химия, 1964. - 1008 с.

105. Эммануэль, Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. М.: Химия, 1965. - 375 с.

106. Могилевич, М.М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений / М.М. Могилевич, Е.М. Плисс. М.: Химия, 1990. - 240 с.

107. Алтухов, С.П. Основной, сопутствующие и побочные процессы, при окислении железа растворенным в жидких фазах йодом или бромом : дис. . канд. хим. наук : 02.00.04 : защищена 24.09.04: утв. 10.12.04. / Алтухов Сергей Павлович. — Курск, 2004. 198 с.