Пути управления жидкофазным окислением сульфита и гидросульфита натрия, а также их смесей в концентрированных водных растворах воздухом

Ковалёва, Анна Евгеньевна

Пути управления жидкофазным окислением сульфита и гидросульфита натрия, а также их смесей в концентрированных водных растворах воздухом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ковалёва, Анна Евгеньевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Курск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Пути управления жидкофазным окислением сульфита и гидросульфита натрия, а также их смесей в концентрированных водных растворах воздухом»

Автореферат диссертации на тему "Пути управления жидкофазным окислением сульфита и гидросульфита натрия, а также их смесей в концентрированных водных растворах воздухом"

На правах рукописи

Ковалёва Анна Евгеньевна

ПУТИ УПРАВЛЕНИЯ ЖИДКОФАЗНЫМ ОКИСЛЕНИЕМ СУЛЬФИТА И ГИДРОСУЛЬФИТА НАТРИЯ, А ТАКЖЕ ИХ СМЕСЕЙ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ВОЗДУХОМ

02.00,04 "Физическая химия"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КУРСК 2006

Работа выполнена на кафедре физической химии и химической технологии Курского государственного технического университета

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Иванов Анатолий Михайлович

Официальные оппоненты -

доктор химических наук, профессор Миргород Юрий Александрович

кандидат химических наук Мальцева Валентина Стефановна

Ведущая организация - Курская государственная

сельскохозяйственная академия им, профессора И.И. Иванова

Защита состоится 24 ноября 2006 г, в 14.00 часов на заседании диссертационного совета К 212.105.02 при Курском государственном техническом университете.

Отзывы на автореферат просим присылать в 2-х экземплярах по адресу: 305040, Курск, ул. 50 лет Октября, 94, Курский государственный технический университет, на имя ученого секретаря диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Курского государственного технического университета

Автореферат разослан "АО " ОсЛ 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Кудрявцева Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развивающаяся быстрым и тем шм и промышленная практика по использованию продуктов обработки композиций природного и искусственного происхождения сульфитом натрия выдвинула на первый план проблему создания соответствующей научной базы для управления такого типа процессами. Данные процессы очень сложны и многообразны. К ним относятся, например» сульфирование непредельных соединений, взаимодействие карбонильных соединений с сульфитом натрия, обработка целлюлозы и льняного волокна раствором сульфита и (или) гидросульфита натрия, получение жирующих и эмульгирующих составов» а также многие другие. При этом все эти процессы проводятся без ограничения контакта с кислородом воздуха. В одних случаях такой контакт явно полезен. Например, развивающееся цепное окисление сульфита и гидросульфита натрия способствует сопряженному с ним сульфированию непредельных соединений. В других он нежелателен как любой побочный процесс.

В промышленной же практике очень важно качество получаемого в результате обработки композиции сульфитом натрия продукта. Чтобы научиться эффективно управлять качеством указанного продукта, необходимо достоверно знать, как будут внешние факторы воздействия и управления (расход воздуха, температурные условия, тип и размеры реактора и т,д.) сказываться на кинетических закономерностях и их количественных характеристиках базового жидкофазного окисления сульфита, гидросульфита натрия н их смесей. В этом пиане тема "Пути управления жидкофазным окислением сульфита и гидросульфита натрия, а также их смесей в концентрированных растворах воздухом * является актуальной, а результаты её раскрытия имеют несомненный теоретический и практический интерес. Тем более, что она продиктована запросом важного промышленного направления.

Цель работы: изучить кинетику глубоких стадий жидкофазного окисления сульфита и гидросульфита натрия, а также их смесей в любом соотношении в концентрированных водных растворах и найти действенные пути управления такими окислительными процессами в широких диапазонах варьирования условий их проведения.

Задачи исследования

1. Найти кинетические закономерности глубокого жидкофазного окисления сульфита натрия в концентрированных водных растворах и определить их количественные характеристики, а также действенные пути управления.

2. Решение аналогичной задачи в отношении концентрированных водных растворов г ид росу л ьф ита натрия и его смесей с сульфитом натрия.

3. Установить общее и различия в путях управления такими окислительным и процессами.

4. Использовать полученные в п.п.1-3. результаты для первичной раз- - . работки путей управления сопряжённым сульф ированием натриевой соли

м алей нов ой кислоты.

Научная новизна работы заключается:

- в кинетическом обосновании целесообразности использования бисерной мельницы в качестве основного реактора для гомогенного г см о- и гете-

рофазного жидкофазного окисления сульфита, гидросульфита и их смесей в любом соотношении молекулярным кислородом при комнатных температурах;

- в количественных характеристиках влияния отдельных факторов из условий проведения, эффективности используемых добавок (фенолов и аминов, солей переходных металлов и т.д.) и других путей управления рассматриваемым и окислительным и процессами;

" - в расшифровке назначения использования стеклянного бисера в Интеле иф икации гш ore иного окислительного процесса;

Г- в оценке роли переменного по ходу процесса рН и возможностей влияния на этот показатель в управлении окислительными процессами в целом ;

- в установлении принципиальных отличий в окислении растворов сульфита и гидросульфита натрия, а также смесей указанных восстановителей, а также в предложенных схемах механизмов этих процессов, включающих механохимическое зарождение и разветвление цепей;

- в обосновании причин нестабильной не только в количественном, но и в качественном плане кинетики расходования восстановителя (ей) как при изменении внешних условий проведения, так и по ходу одного и того же окислительного процесса;

- в использовании полученных на моделях результатов в выборе подходов для управления сопряжённого с окислением сульфита натрия сульфированием натриевых солеймалеиновой кислоты.

Научная и практическая ценность работы состоит в нетрадиционном аппаратурном оформлении гомогенного голо- и гетерофазного жидкофазного окисления сульфита, гидросульфита натрия, а также их смесей в концентрированных водных растворах, позволяющем вести окислительные процессы быстро и количественно при комнатных температурах, в предложенном для патентования способе проведения обозначенных окислительных процессов,1 а также в дополнении научной базы данных, необходимых для совершенствования существующих и разработки принципиально новых малоотходных технологий получения эмульгирующих и жирующих составов для кожевенной промышленности и прочих отделочных ком позиций.

Методы исследования и контроля

В работе использован современный кинетический метод исследования с использованием рН-метрии и элементов физического моделирования. Контроль за процессом осуществлялся, методом рН-метрии в водных средах, спектроскопии нелетучих составов конечных реакционных смесей и спек-трофотометрии, атом но-абсорбционным определением остаточных содержаний вводимых добавок солей и оксидов переходныхмсталлов, а также химическим и методам и количественного анализа.

Апробация работы.

Результаты работы были доложены и обсуждены на VI м еждународной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2003" (К у рек-2003 г.), XI Юбилейной Российской научно-

технической конференции с международным участием, посвященной 40-летию образования Курского государственного технического университета «Материалы н упрочняющие технологии - 2004» (Курск, 2004 г.), VI Всероссийской научно-технической конференции "Новые химические технологии: производство и применение" (Пенза, 2004 г.).

Публикации. По материалам исследований опубликовано 9 статей. Результаты работы использованы при разработке методических указаний к лабораторным работам по курсу «Кинетика сложных химических реакций».

Ргруртура и объём диссертации. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 75 рисунков, 11 таблиц, список литературы содержит 155 источников.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Бисерная мельница вертикального типа как наилучший реакционный аппарат для количественного окисления сульфита и гидросульфита натрия, а также их смесей в любом соотношении и научное обоснование такого выбора.

2. Нестабильность не только количественных, но и качественных характеристик кинетических кривых расходования восстановителей как при изменении условий протекания окислительных процессов, так часто и по ходу протекания.

3. Важное влияние рН и границ диапазонов изменения этого показателя на вид кинетической кривой расходования восстановителя и её количественные характеристики.

4. Особенности влияния добавок фенолов и аминов, а также соединений переходными еталлов па закономерности рассматриваемых процессов.

5. Механохим ический характер зарождения и вырожденного разветвления цепей в обозначенных процессах.

6. Принципиальные различия в окислении сульфита и гидросульфита натрия, а также их смесей и схемы механизмов этих окислительных процессов.

7. Некоторые особенности окисления сульфита натрия в присутствии сонзмеродых количеств натриевой солим зле иновой кислоты как модели для изучения сопряжённого с окислением сульфирования непредельных соединений.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчёты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносгмые на защиту, вывода и рекомендации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 (обзор литературы) приведён анализ имеющихся в литературе сведений о схем ах м ехаиизм а и кинетических закономерностях окисления водных растворов сульфита и гидросульфита натрия как в смеси, так и в отдельности кислородом воздуха, рассмотрена области практического применения жцд-кофазного окисления сульфит-г вдросульф иг-анионов, проанализирована с по-

собы получения и области применения сульфитов тяжёлых металлов. Обоснованы цель и задачи выполненного исследования.

В главе 2 приведена краткая характеристика использованных в работе реагентов получаемых продуктов превращения и используемых в анализе реактивов. Описана схемы эксперт енгальных установок и соогветсгвующш (в том числе и разработанные)методики проведения эксперимента и анализа получаемых реакционных смесей. Описакд гримеры сгатютической обработки результатов измерений и результатов экспгрименга. Предлажешг варианта разделения получаемых реакционных см есей, выделения и утилизации стдеяыых кем понентов га них.

В главе 3 рассмотрены кинетические, рН-метрические, балансовые и иные закономерности жидкофаэнсго окисления водного раствора сульфит натрия баллонным юслородсм и кислородом воз духа. Данный процесс проводили чаще всего при комнатной темгературе, иногда при нагревании, как в резюме барбогажа кислородсодержащего газа разной интенсивности так и без барбогажа гри пневматическом , совместном пневматическом и механическом и только механическом перемешивании реакционной смеси. На рис.1 приведены пржеры кинетических кривых расходования сульфита натрия в растворе одной и той же начальной концентрации в различных по конструкции реакционных аппаратах. Хорошо видно, что хуже всего процесс протекает в колоннах барботаж него типа: при

РисЛ. Кинетические кривые расходования сульфита натрия при его окислении воздухом (1 -4) и кислородом (5)при ком натной тем пературе (1,35) и 90±!°С (2) в колонне барботажного типа внутренним диаметром 28 (2) и 46 мм (1) и высотой 250 (2) и 490 (1)мм с расходом 4,7 лА« шгкг жидкой фазы, в реакторе типа стакана диаметром 85 мм с выполненной из текстолита механической высокооборотной (1440 об/мин) лопастной мешалкой с расходом воздуха на барботаж 2,4 лНл нн кг загрузки (3), а также в бисерной мельнице с таким же внутренним диаметром корпуса и той же лопастной мешалкой при соотношении масс стеклянного бисера диаметром 2,6-3,2 мм и загрузки 0,75:1 в отсутствие барботажа газа-окислителя (4) и с барботаж ом баллонного кислорода с расходом 3,7 л/мин-кг загрузки (5)

ком нэтвдх тем пературах процесс практически не развивается совсем, а при 90*^С очень медленно. Намного лучше развивается проц:сс в реакторе типа стакана с механическим перемешиванием высокооборогной лопастной мешалкой и

барбогажсм воздуха. Еше лучше, если в этот аппарат ввести какое-то количество стеклянного бигера, причём даже в отсутствие барботажа воздуха. В присутствии последнего длительность практически количественного расходовании восстановителя заметно сокращается, а при заме!£ воздуха на кислород ю баллона становится минимальной (кривая 5). Наилучшим реактором оказалась бисертя мельница вертикального типа, хота как абсорбер - это далеко не лучший аппарат. Шл сделан вывод, что скорость массопередечи кислорода ш газовой фазы в жидкую в рассматриваем см окислительном процессе определяющей роли не ирает.

Велика роль и стеклянного бисера, который обычно используют в качестве перетирающего агента для твёрдых фаз. Но в данной системе твёрдой фазы нет и перетирать, по-существу, нечего. И, тем не менее, он нужен, причём на протяжении всего окислительного процесса (рис.2).

манн.

Рис,2. Время достижения 25 (IX 50 (2) и 95 (3) %-ноЙ степени превращения восстановителя в зависимости от относительного содержания бисера в реакторе при окислении 1,0 моль/л водного раствора сульфита натрия в бисерной мельнице с внутренним диаметром корпуса 62 мм; темтратура 17,5 (±0,5 )°С, расход кислорода 1,1 лА*ин

т 6псер/т*агр.

С ростом тачальной концентрации сульфита натрия длительность окислительного процесса возрастает, причём весьма существенно, но далеко не пропорционально. При этом максмально достигнутые скорости расходования реагента наблюдаются отнюдь не при самых больших его начальных концентрациях. Всё это свидетельствует о том, что рассматриваемый процесс далеко не простой и описать его кинетикой для реакций простыхтипов возм окно лишь в некоторых конкретшх случаях, и то только на отдельных участках кинетических кривых.

С увеличением расхода воздуха скорость процесса в большинстве случаев увеличивается. Но такое увеличение не слишком большое и его вряд ли можно объяснить простым уменьшением степени диффузионных осложнений. Если бы это было не так то, по крайнеймере, в отсутствие барботажа га-за-окислигеля скорость расходования восстановителя должна бить ничтожно малой, что не соответствует действительности (они соизмеримы).

Анализ продуктов в конечных реакционных смесях при. практически количественном расходовании загруженного сульфита подтвердил хорошее выполнение стехиометрического уравнения

Ма2803+0,502 —Ка2304 (1)

Окисление сульфита натрия - это цепной радикальный процесс. Значит, его можно замедлить добавками соответствующих ингибиторов и, наоборот, ускорить добавками инициаторов радикальных реакций. В качестве первых использовали фенолы (фенол, о-нигрофенол, п-нитрофенол, а-наф-

тол и р-нафтол) и дифениламин,т.е. традиционные ингибиторы жидкофазно-го окисления, работающие на замену слабого, но всё-таки реакционное по собного радикала К02* на гораздо болееслабый радикал .Гп* (ГпН - ингибитор).

Оказалось, в рассматриваемой системе ингибирование имеет ряд особенностей, которые, как и количественные характеристики эффективности ингибирования, существенно зависят от природы добавки. При использовании добавок фенола в большинстве случаев полностью затормозить окислительный процесс не удаётся и во всех случаях наблюдается сильное, не устранимое до практически количественного расходования сульфита последействие в виде заметного замедления расходования восстановителя на протяжении всего дальнейшего процесса (рисЗ). С ростом концентрации добавки ингибитора эффективность её влияния часто проходит через максимум.

С»

Рис.З. Кинетические кривые расходования сульфита натрия в отсутствии (1) и в присутствии добавок р-Л X нафтола (2) и дифени-

ламина (3)в количестве , 5^-Ю*3 модь/л

О МО 400 Г~мйн

Из использованных ингибиторов самым сильным оказался о-нигрофенол. При этом по концентрации его эффективность проходит через максимум, соответствующий добавке вблизи 10'^моль/л.

Ввод любого из выбранных ингибиторов сопровождался быстрым снижением рН с ~ 10 до 8-9 (что определялось величиной добавки ингибиторах который в дальнейшем оставался неизменным, либо продолжал медленно уменьшаться. Это свидетельствовало о протекании реакции

'ООЗОэ' + 1пН —► НООЭОз' + 1п* (2)

Довольно непростая картина получается и при попытках ускорить рассматриваемый процесс с помощью добавки инициатора (в частности персульфата аммония). Из рн?*4 видно, что влияние такой д обавки вполне значимое, но быстро ослабевает по ход/ процесса и гораздо мешше ожидаемого. ТЬкой характер предопределён расходованием вводимого инициатора по гегералнтнчесюм направлениям.

Установлено, что снижение рН реакционной смеси благоприятствует увеличению скорости окисления сульфита натрия

Ы к]с = 0,7 - 0,31*рН Хорошо видно, что с уменьшением величины рН величина константы скорости реакции первого порядка (к ю)воз растает.

Роль бисера в рассматриваемом окислительном процессе сводится к ускорению зарождения цепей с участием персульфата натрия при текущих концентрациях последнего 5-10"4 моль/кг и менее. Не исключен и механохи-мическнй вариант последнего. В пользу этого свидетельствует наличие

С, молк/кг

Рис.4. Кинетические кривые расходования сульфита натрия (0-3) и изменение рН (со штрихом) реакционной смеси во времени в отсутствие (0) и в присутствии добавки персульфата аммония (в количестве 5-Ю*2 моль/кг): 0, I - в отсутствие бисера (рН«о»5318,6) и при соотношениимасс бисера и загрузки 1:2 (2) и 1:1,1 (3) (рН^ = 2,4); расход кислорода 1,1 лЖшнИ = 17Х!; диаметр реактора 62 мм

оптимальных соотношений стеклянного бисера и жидкой фазы, с одной стороны, и большое влияние скорости вращения механической мешалки, соотношения её размеров и конструкции с корпусом реактора, а также абсолютных значений внутреннего диаметра корпуса—с другой.

В поисках более эффективного варианта зарождения цепей в рассматриваемой системе были использованы дополнительные добавки твердых фаз разной природы и дисперсности. Из рис.5 видно, что кинетические кривые расходования сульфита натрия далеко не однотипные. Они могут начинаться

иольй!

Рис. 5. Полученные на опыте кинетические кривые расходования сульф ига натрия при его окислении воздухом в зависимости от природы и количества добавляемой твердой фазы: 1 - фракция хрустальной крошки 01,5-3 мм (0,43); 2 - стеклянный бисер 02,0-3,1мм (0,43); 3 -фракция фарфоровой крошки 0 1,72,3мм (0,43); 4 - стальные цилиндрики 00,9мм иЬ=1,5-2мм (0,43); 5-8 - бисер 02,5-3,1мм (0,43) и 5 - 2пО (0,037); 6 - РезРз (0,43); 7 - МпОа (0,037); 8 - Мп02 (0,071); 9 - чугунная дробь (0,43)

{Мй^ЗО^], пошл

с довольно длительных участков с постоянной скоростью (кривая IX с автозамедления с последующим выходом на постоянную скорость (кривая 2) и с автоускорением с выходом на постоянную скорость (кривая 3) и с такой скоростью продолжаться вплоть до достижения 60-90% и более степеней расходования сульфита. Есть варианты» когда от начала и до практически количественного расходования окисляемого сульфита процесс протекает с автоускорением (кривая 4Х а также подобно расходованию реагента в реакции первого порядка с самоторможением на глубоких стадиях (кривая 8). Довольно широко распространены и варианты кинетических кривых типа волны (6Х а также с одной или несколькими ступенями разной величины (кривые б и 7). Есть и различные другие комбинации из элементов кривых 1-8.

Наличие твёрдой фазы в системе оказывает м иогоплановое влияние на процесс. Результирующий эффект в конечном счете будет предопределяться тем» насколько вводимая твёрдая фаза эффективна в зарождении (вырожденном разветвлении) цепей, будут ли уходить в объём системы оба радикала или только один, а также какое участие твёрдая поверхность примет в стадии обрыва цепей и насколько эффективно оно будет. Например, Мп02 способен окислять сульфит-анион с образованием радикала в качестве продукта

Мп02 + ЗОз2" Мп02* + 'БОз' (3)

Не исключено, что именно с этим связано очень значительное ускорение окислительного процесса, особенно на начальной стадии. Аналогичные воздействия можно ожидать и в случае С02О3 и Ре^)3 (гематит). Правда последние более слабые окислители в сравнении с Мп02 и для своей активации требуют повышейные тем пературы.

Рассматриваемый процесс весьма чувствителен и к присутствию в исходной реакционной смеси инородных анионов и катионов. 5 частности, добавки сульфатов калия, магния, кадмия, цинка, стронция, меди, марганца, железа, никеля и алюминия в количестве 5-10"4моль/л приводили к заметному торможениго рассматриваемого процесса. При этом эффективность торможения возрастала с увеличением степени окисления металла в добавке, т.е.

Ме1+<Ме^<Меэ+

Объяснить полученные в дайной работе и частично приведённые выше данные с учётом литературных сведений позволяет следующая схема механизма радикально-цепного жидкофазного окисления сульфит-аниона молекулярным кислородом:

зарождение цепей

О. ЯОз2" + Озр* —>- ^Оэ* + С>2

О*. 803а- + Мп02 (Со^Оз, РезОз и т.д.) —^'ЭОз" + Мп03"

(С02О3-, РезОз' и т.д.)

движущаяся

1. 2.

'80Г+02-»*00803*

вОз2" + *00Э03* 'ЭОз' + "ООБОз*

продолжение цепей

3, + 'ООБОз* ОзЗООЗОз"

За. + 'ООБОз" оовератмл "ОзБООЭОз*

твердая

> обрыв цепей

4. 2*СЮ£!Оэ* -» 'ОзБООЗОз* +О2

4а. 2*0050з" > ОзЭООБОз' + Ог

поверхность

5. ОзЗООвОз- ^ > ОзЭО* аналог вырожденного разветвления цетей

твердая

поверхность

5а. 0Э50* + БОз3* -> БО/* + *80з* 6. БОз2" + Н^О ^ Н80з" +ОН*

7. НЗОз" + *00503"-> 'БОз' + Н00503

8. БОз2" + НООЗОз" Н50з* + 'ООЭОз*

9. НООЗОз' Н++Х)0803'

. . .. - Л- . _

10. Н* +НО" н^о

реакции, отвехгтишые н шмвшим рН решциишЛ смеси

П. НООБОэ' 4- БОз2* НОБОз* + 5042* 11а. ООЮз* + ЭОз2"

перккслотой

Основным источником зарождения цепей в развившемся процессе представляется образующийся по реакциям (3) и (4) персульфат. Но это реакции обрыва ц^гш. К тому же, как показал эксперимент, персульфат легко и быстро окисляет сульфит-анион по гетеродигическому пути. Поэтому ожидать накопления значительных количеств персульфата не приходится. Это хорошо согласуется с определяемыми экспериментально по ходу и в конце процесса количествами пероксидов ((1 -5-5)• 10"4моль-л"1). Учитывая комшгше температуры, реакционную способность персульфатов в гемолитическом распаде и указанные текущие концентрации суммы пероксидов, можно ожидать, что с этим пе роке »дом в гомогенном варианте больших скоростей зарождения цепей получить не удастся.

Из сказанного выше ясно, что сульфит натрия действительно легко окисляемое соединение, что даёт возможность проводить процесс при комнатных температурах, В обычных условиях для него характерны очень малые скорости зарождения свободных радикалов, что и предопределяет малые скорости протекания окислительного процесса. Нужно механохнмическое исполнение этой стадии. Последнее и делает процесс зависимым от типа и конструкции реактора, требует присутствия движущегося бисера в системе, где никаких других твёрдых фаз нет и перетирать, по-существу, нечего.

В главе 4 рассмотрены общая характеристика, кинетические и балансовые закономерности жидкофазного окисления гидросульфита и смеси сульфита и гидросульфита натрия кислородом воздуха, Эти окислительные процессы протекают в аналогичных реакторе и условиях, но несколько медленнее и сложнее (рис.6). При этом сульфаг-енион перестаёт быть дом ини-

рующим продуктом в конечной реакционной смеси: на его образование расходуется всего 17-27% от исходного количества реагента.

Рис. 6. Кинетические кривые расходования восстановителя (I) и изменение рН по ходу протекания процесса (2) при окислении растворов гидросульфита натрия воздухом в бисерной мельнице с массовым соотношением загрузка : бисер 2 : 1 при 25"С и расходе воздуха 1,1 л/м ин; внутренний диаметр корпуса бисерной мельницы 62 мм

На кинетической кривой расходования восстановителя (рис.6) наблюдается два чётко различимых периода. Первый период протекает с автозамедлением и по времени он небольшой (20-35 мин,), хотя в нём расходуется до 40-45% исходного запаса восстановителя. Его концом является практически полное прекращение расходования восстановителя на некоторое время (от 5 до 30 мин.). При этом развитие процесса сопровождается ростом рН реакционной смеси (с ~ !,5-1,6 до 3,75-3,90), максимальное значение которого совпадает с завершением рассматриваемого периода.

Второй период начинается с этапа самоускорения, за которым следует этап стационарного (чаще всего в соответствии с кинетическим уравнением нулевого порядка) развития, довольно резко переходящий в более медленный (падение скорости в десятки раз) завершающий этап расходования 3-10% от исходного количества восстановителя.

Исходный раствор гидросульфита натрия получали по схеме

ЗО^) + ^£03(вч)) ЫаНБО^ Иа^*^ (4)

и прекращали, когда [ЫаН503] > Следовательно, во взятом на

окисление растворе в начальный момент времени возможно присутствие нескольких восстановителей, а именно ЫаНЭОз, ЫагБгО^ ¡ЭО^ и Н230з, причём последние будут формировать равновесие

НБОз

Вначале равновесие будет определяться содержанием растворённого $Ог. Такому равновесию будут отвечать наиболее высокие концентрации Ыа28205, который является наиболее легкоокисляемым соединением в соответствии со следующей схемой

О О

„ Л1» о II

»2Р5 -2->- "О-Б-Б* ( Э^О* ) э&рождмгаецмш

II О О

О о

О О

"^05 + ©2->-*00320*5

'ОО^Од + Б^О/"-^'ОО^Од 1 тт

г'оо^од—

}

обрыв

+ 'О-о-^05-

На второй этапе равновесие схемы (5) будет предопределяться концентрацией Н80э~ -анионов. Содержание Иа^^С^ будет заметно ниже. Меньше и скорости развития окислительного процесса на таком этапе.

Смесь сульфита и гидросульфита натрия в растворе получали по схеме ЫагБОз + БОзр-р + НзО — гЫаНЭОз (б)

Перед использованием её выстаивали не менее 7 суток, чтобы растворённый Юг полностью прореагировал. Кинетические закономерности окисления такой смеси представлены на рис.7.

Сь моль/кг

Рис.7. Кинетические кривые расходования восстановителя (IX сульфита (2) и гидросульфита (3) натрия при их окислении воздухом (обдувка сверху) в бисерной мельнице со скоростью вращения лопастной мешалки 1560 обЛиш и соотношением масс бисера и загрузки 1:2; в присутствии добавки сульфата марганца в количестве 2'10ц моль/л и беюойной кислоты в количестве 1 % масс.; расход воздуха 1,1 лЛ*ин; внутренний диаметр реактора 74 мм

Хорошо видно, что здесь процесс вдбт по-иному. Скачала расходуется практически только один сульфит натрия, в то время как концентрация гидросульфита в этот период оста&гся почти негаменной. И только после полного юрасходования сульфита начинается расходование гидросульфита.

Зависимости констант скоростей первого порядка от рН имеют вид 1§к1Г = Ч))8-0»5-рН

'ё^см — -0.97 - 0,25-рН Из них следует, что в присутствии гвдросульф ига сульф иг окисляется заметно медленнее, чем можно было бы ожидать из приведённого выше уравнения для 1£к|с. А окисление гидросульфита (индекс Г) зависит от рН в большей степени» чем сульфита. Иными словами предположение, что в смеси сульфит и гидросульфит окисляются полностью автономно, подтверждается не полностью.

В смеси сульфита и гидросульфита натрия имеет место следующая система равновесий

-що

+Ж0'3

/£ V

2 +Н*

яс^- ^^няоз н;;2о5- СО

Поэтому кинетические закономерности процесса и особенно их количественные характеристики будут существенно зависеть от того, как будет меняться рН по ходу процесса. Обычно он падает с 6-7 до 2,5-3,0 и далее несколько возрастает до 3,5-4,0. •

Влияние солей некоторых переходных металлов на кинетику окисления смеси сульфита и гидросульфита натрия может быть заметным и значимым. Но оно существенно зависит от природы используемой соли и заметно ослабляется во времени вследствии взаимодействия

Ме*" + £5032" -+ Ме!Юз1, (8)

сопровождающегося переходом частикатионовМе2+втвёрдуюфазу.

Добавки сульфата марганца (или хлорида кобальта) и фенола в определённых соотношениях способны вызывать не только заметное, но и довольно сильное ускорение окислительного процесса (рис.8). При этап отмеченное стимулирование сохраняется на протяжении всего окислительного процесса вплоть до количественного расходования восстановителей, т.е. и сульфита, и гидросульфита натрия.

Способ подвода воздуха в зону реакции не вносит с коль-л ибо значимых корректив в последовательность расходования отдельных компонентов реакционной смеси. Сначала расходуется практически весь

сульфит натрия. В этот период содержание гидросульфита меняется очень мало: оно немного сначала возрастает, проходит через очень пологий максимум и далее чуть-чуть уменьшается. Это свидетельствует о тем, что образования сильной кислоты при окислении сульфита в присутствии гидросульфита не происходит. А начальный подъем, скорее всего, связан с присутствием фенола, реакции которого способны поставить такую кислоту, но в весьма ограниченном количестве.

600

400

200 ;

Рнс.8. Время достижения 50 (1), 75 (2) и 90 (3) %-ной степени расходования восстановителей при совместном окислении смеси сульфита и гидросульфита натрия в бисерной мельнице вертикального типа с внутренним диаметром стеклянного корпуса 74 мм и соотношением масс бисера и загрузки 1:2, при скорости вращения лопастной мешалки 1440 об/к ин, в присутствии 2-10м4 моль/кг сульфата марганца и добавки бензойной кислоты, при расходе воздуха 1,1 лЛшн в зависимости от добавки 0,04 [фенол], мшъЛсг фенола в начальную реакционную смесь

В целом можно констатировать, что окисление сульфита и гидросульфита натрия и также смеси сульфита и гидросульфита - это существенно разные окислительные процессы, имеющие многие специфические особенности протекания, разные пути воздействия и управления.

В главе 5 рассмотрены некоторые подходы совместного окисления сульф ига натрия и натриевой соли малеиновой кислоты. Оно сопровождается ростом рН, что понятно го брутто-стехиометрического уравнения

(х+Ша35С^+0,5хрг+ Х>С<+Нр-*-хЯа3304+ >С~СН< + №ОН (9)

Я05

При рН>10 окисление сульфита натрия резко замедляется и с дальнейшим ростом самопрекращается. Это вызывало необходимость снижения рН дробным вводом кислоты и (или) способного легко г парализоваться водорастворимого сложного эфира (этилацетата, например). С учётом этого подготовка и проведение эксперимента проводилась по схеме рис.9.

Иногда количественное расходование непредельного компонента удавалось достичь в диапазоне рН между 10 и 11, т.е. в заметной щелочной среде. Особенностью таких вариантов проведения процесса является накопление твёрдой фазы продукта, появляющейся на истечении 10-20-й минуты с начала процесса. Цвет этой твёрдой фазы бежевый. Фаза довольно компактная, мелкодисперсная, легко отстаивающаяся при прекращении перемешивания. По массе высушенный и отф ильтрованный осадок превыша-

ет примерно на 10% массу загруженной соли маленновой кислоты. Данный продукт легко реагирует с соляной кислотой, превращаясь в компактное полимерное вещество оранжево-красного цвета. В водной фазе остаётся КаСI в достаточно больших количествах. Это позволило рассматривать полученный продукт как натриевую соль полимерной малеиновой кислоты с некоторым содержанием ИаОзБ - групп.

Н30

КаОК » или конц-р«створ

аигифвд)

растворение

и нейтр алнэ ация м

и получение раствора с рН~12

ВОДНЫЙ раствор N«250^

кввикм -_окисления и

""Ж"" !! еульфиров

воздух

по ходу процесса

на барботаж добавка

вн*чале

Рис.9. Пооперационная схема проведения изучаемого варианта окисления сульф ига натрия в присутствии соли малеиновой кислоты

Для оценки количества последних был использован следующий принцип; если с помощью непрерывного ввода NaHS04 в качестве сильной кислоты удержать рН на одном итом же уровне, то динамика ввода кислоты должна отражать расходование -ЗОзИа на сульфирование по двойной связи малеиновой кислоты. Количество же введённой кислоты в молях должно соответствовать числу молей -ЮзКа в продукте. Выполненная указанным способом оценка показала, что мольное содержание -ЗО^а групп в продукте не превышает 4-7% м ол.

Что же касается схемы образования указанного продукта, то она возможно, следующая

+ >С«С< ■

>с~с<

во;

+я>с<]_

>С~С<

(Ю)

^>С"С< 805

+>с»с<

>с-с< >с-с<

>с-с<

во;

Что же касается избирательного превращения малеиновой кислоты в сульф ояигарную кислоту или её производные, то отработать приемлемый

режим пока не удалось. Обычно получаются многокомпонентные смеси продуктов.

Таким образом, сопряжённое сульфирование - довольно капризный и безусловно сложный процесс, с одной стороны, а с другой - оно может быть осложнено полимеризацией непредельного соединения, которая, к тому же мажет, протекать быстрее, чем само сульфирование. Процесс весьма чувствителен к природе регулирующей рН добавки, её количества и программы ввода.

ВЫВОДЫ

1. Решена задача экспериментального изучения кинетики глубоких стадий жидкофазного окисления сульфита, гидросульфита натрия и их смесей в концентрированных водных растворах и определены действенные пути управления такоди окислительными процессами. Не только главшм, но и определяющим возможность проведения обозначенных гомогенных гетеро-фазялх процессов путём управления является использование в качестве реактора бисерной мельницы вертикального типа определенных размеров с вполне конкретными величинами соотношений масс загрузок реакционной смеси и стеклянного бисера.

2. Предложены схемы механизмов для цепных радикалы«х окислений сульфита и гидросульф ига натрия, а также их смесей, учитывающие механо-хим ические пути зарождения и вырожденного разветвления цепей, варианты изменения рН реакционных смесей по ходу протекания окислительных процессов, а также отсутствие в стадии продолжения цепей реакций отрыва Н -атома пероксндными радикалами у молекул исходных веществ.

3. Указанные окислительные процессы удаётся замедлить добавками традиционных на пероксидные радикалы ингибиторов и ускорить добавками персульфатов. Главным следствием добавок ингибитора является быстрое и существенное снижение рН, а в части скорости довольно сильное последействие, объяснимое регенерацией используемого ингибитора по ходу окислительного процесса. Эффективность добавки персульфата во времени резко падает из-за расходования инициатора на гетеролигическое окисление исходного реагента.

4. Окисление сульфита, гидросульфита натрия и их смесей протекает не только в разных областях рН, но и при разных качественных и количественных изменениях рН по ходу окислительных процессов. Последнее предопределяет разные типы кинетических кривых расходования реагента, среди которых есть соответствующие кинетическим уравнениям нулевого и первого порядка по исходному реагенту, типа волны, а также содержащие выраженные ступени. При этом в не осложнённых процессах чем ниже величина рН, тем больше скорость их протекания.

5. Ускорение рассматриваемых процессов с помощью солей металлов переменной валентности малоэффективно и довольно кратковременное. Причина последнего заключается в быстром переводе основной массы введённой водорастворим ой соли в гсюхорастворимый сульфит переходного металла. Гораздо эффективнее могут быть оксиды переходных металлов» в частности диоксид марганца, в механохимическом взаимодействии с исходным реагентом как стадией зарождения цепей.

6. Рассмотренные окислительные процессы могут быть поставщиками "БОэ' радикалов для присоединения по двойным связям непредельных соединений, т.е. сульфирования последних.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРАТЦИИ

1. Иванов А, М., Бобринева ОС., Жмыхов ВМ., Иванов И А., Кудрявцева А.Е. рН-метрическое изучение взаимодействия кислот с сульфитом натрия в водном растворе Н Материалы докл. VI международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2003". Курск: Изд-во Курского гос. техн. ун-та, 2003. С. 234-238.

2. Иванов А. М ^ Жмыхов В МКудрявцева А.Е, Иванов И А. Выбор и обоснование моделей для исследования сульфирования непредельных соединений при обработке водным раствором сульфита натрия // Курск: Изд-во Курск ГТУ, 2003. С.61 -66.

3. Иванов АЛ1„ Кудрявцева А.Е Некоторые особенности окисления водных растворов сульфита натрия в бисерной мельнице // Сб. статей по материалам VI Всероссийской научно-техн. конференции "Новые химические технологии: производство и применение". Пета: Изд-во Приволжского дома знаний. 2004. С. 54-58.

4, Иванов АМ., Кудрявцева А.Е, Иванов И.А. Изменение рН при жидкофазном окислении сульфита и гидросульфита натрия и их смесей воздухом И Известия Курск ПУ, 2004. №2 (13). С. 52-56.

5. Иванов А.М., Кудрявцева А.Е Некоторые подходы к оценке роли диффузионных осложнений при жидкофазном окислении сульфита натрия молекулярным кислородом // Материалы и упрочняющие технологии - 2004: Сборник материалов XI Российской научн.-техн. конф. (23-25 ноября 2004г.). Курск.гос.техн.ун-т,Курск,2004.С.235-238.

6.Иванов АМ, Кудрявцева А.Е, Иванов ИА. Способ подвода газовой фазы и расход последней как факторы управления окислением £Ю32" и Н803*-анионов в бисерной мельнице //Известия Курск ГТУ, 2005. №1 (10). С. 64-70.

7. Иванов АЛ1., Ковалёва А.Е (дев. Кудрявцева) Влияние природы и количества движущейся в зоне реакции твердой фазы на кинетику жидасо-фазного окисления сульф ига натрия при кем натных тем пературах // Известия Курск ПУ, 2006/№1 (16). С.

8. Иванов А.М.» Ковалёва А.Е. (дев. Кудрявцева) Некоторые особенности окисления гидросульфита натрия воздухом в умеренно концентрированных средах // Известия Курск ГТУ, 2006. №2 (17), С. 83-89.

9. Иванов А.М., Пожидаева С .Д., Агеева Е.В., Ковалёва А.Е. (дев, Кудрявцева) Диоксид марганца как мягкий окислитель и катализатор окисления сульфита и гидросульфита натрия воздухом // Известия Курск ГТГУ, 2006, №2 (17). С. 72-78.

ИД №06430 от 40-/2.0/.

Подписало в печать_Формат 60x84 1/16. Печать офсетная.

Печ. л, 1,07. Тираж 100 экз. Заказ ¿>4 Курский государственный технический университет. Издательско-полиграфический центр Курского государственного технического университета. 305040, Курск, ул. 50 лет Октября, 94

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Ковалёва, Анна Евгеньевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Сведения о схемах механизма и кинетических закономерностях жидкофазного окисления молекулярным кислородом.

1.1.1 Жидкофазное окисление сульфит-аниона молекулярным кислородом

1.1.2 Жидкофазное окисление гидросульфит-анионов и смеси сульфит- и гидросульфит-анионов молекулярным кислородом.

1.2. Основные области практического использования жидкофазного окисления сульфит-гидросульфит-анионов.

1.2.1 Сопряженное сульфирование непредельных соединений.

1.2.2Исследование жидкофазного окисления сульфит-гидро-сульфитанионов для решения экологических вопросов.

1.2.3. Использование добавки сульфит-гидросульфит-анионов для других целей.

1.3. Характеристики равновесий и химических превращений в водных растворах сульфита-гидросульфита щелочных и иных металлов.

1.4. Получение и свойства сульфитов тяжелых металлов. Характеристика областей использования последних.

ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Реагенты, реактивы и прочие химические материалы, использованные в данной работе.«.

2.2. Экспериментальные установки и методики проведения эксперимента.

2.3. Использованные методы входного, выходного и текущего контроля

2.4. Получение полупродуктов, стимулирующих и ингибирующих добавок.

2.5. Методика проведения сопряженного окисления сульфита (гидросульфита) натрия и натриевой соли малеиновой кислоты.

2.6. Применение статистических методов и приёмов при обработке результатов выполненных измерений и эксперимента.

2.7. Основные схемы переработки реакционных смесей и утилизация содержащихся в них веществ.

ГЛАВА III. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЖИДКОФАЗ-НОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИТА НАТРИЯ И ПУТИ УПРАВЛЕНИЯ ДАННЫМ ОКИСЛИТЕЛЬНЫМ ПРООЦЕССОМ.

3.1. Оптимальный тип реактора для проведения процесса и его обоснование.

3.2. Влияние начальной концентрации сульфита натрия и характеристик его контакта с газом-окислителем по ходу окислительного процесса.

3.3. Влияние добавок фенолов, дифениламина и персульфата аммония на кинетические закономерности окисления сульфита натрия в бисерной мельнице.

3.4. Характеристики жидкофазного окисления сульфита натрия в зависимости от величины рН по ходу процесса.

3.5. Влияние присутствия, природы и количества движущейся твёрдой фазы на характеристики процесса.

3.6. Влияние растворимых в воде стимулирующих и ингибирующих добавок различной природы.

3.7. Брутто-схема механизма гомогенного гетерофазного процесса, её анализ и интерпретация.

ГЛАВА IV. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЖИДКО-ФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ГИДРОСУЛЬФИТА НАТРИЯ И ЕГО СМЕСЕЙ С СУЛЬФИТОМ В РАЗЛИЧНЫХ СООТНОШЕНИЯХ.

4.1. Общая характеристика процессов.

4.2. Соли переходных металлов и фенолы в управлении глубоким окислением смеси сульфита и гидросульфита натрия в водном растворе

43. Брутто-схема механизмов жидкофазного окисления гидросульфита натрия и его смесей с сульфитом.

V. ОИСЛЕНИЕ СУЛЬФИТА НАТРИЯ В ПРИСУТСТВИИ СОЛЕЙ

МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Пути управления жидкофазным окислением сульфита и гидросульфита натрия, а также их смесей в концентрированных водных растворах воздухом"

Актуальность темы. Развивающаяся быстрыми темпами промышленная практика по использованию продуктов обработки композиций природного и искусственного происхождения сульфитом натрия выдвинула на первый план проблему создания соответствующей научной базы для управления такого типа процессами. Данные процессы очень сложны и многообразны. К ним относятся, например, сульфирование непредельных соединений, взаимодействие карбонильных соединений с сульфитом натрия, обработка целлюлозы и льняного волокна раствором сульфита и (или) гидросульфита натрия, получение жирующих и эмульгирующих составов, а также многие другие. При этом все эти процессы проводятся без ограничения контакта с кислородом воздуха. В одних случаях такой контакт явно полезен. Например, развивающееся цепное окисление сульфита и гидросульфита натрия способствует сопряженному с ним сульфированию непредельных соединений. В других он нежелателен как любой побочный процесс.

В промышленной же практике очень важно качество получаемого в результате обработки композиции сульфитом натрия продукта. Чтобы научиться эффективно управлять качеством указанного продукта, необходимо достоверно знать, как будут внешние факторы воздействия и управления (расход воздуха, температурные условия, тип и размеры реактора и т.д.) сказываться на кинетических закономерностях и их количественных характеристиках базового жидкофазного окисления сульфита, гидросульфита натрия и их смесей. В этом плане тема "Пути управления жидкофазным окислением сульфита и гидросульфита натрия, а также их смесей в концентрированных растворах воздухом " является актуальной, а результаты её раскрытия имеют несомненный теоретический и практический интерес. Тем более, что она продиктована запросом важного промышленного направления.

Задачи исследования

2. Решение аналогичной задачи в отношении концентрированных водных растворов гидросульфита натрия и его смесей с сульфитом натрия.

3. Установить общее и различия в путях управления такими окислительными процессами.

4. Использовать полученные в п.п.1-3. результаты для первичной разработки путей управления сопряжённым сульфированием натриевой соли малеиновой кислоты.

Научная новизна работы заключается:

- в кинетическом обосновании целесообразности использования бисерной мельницы в качестве основного реактора для гомогенного гомо- и гете-рофазного жидкофазного окисления сульфита, гидросульфита и их смесей в любом соотношении молекулярным кислородом при комнатных температурах;

- в количественных характеристиках влияния отдельных факторов из условий проведения, эффективности используемых добавок (фенолов и аминов, солей переходных металлов и т.д.) и других путей управления рассматриваемыми окислительными процессами;

- в расшифровке назначения использования стеклянного бисера в интенсификации гомогенного окислительного процесса;

- в оценке роли переменного по ходу процесса рН и возможностей влияния на этот показатель в управлении окислительными процессами в целом;

Научная и практическая ценность работы состоит в нетрадиционном аппаратурном оформлении гомогенного гомо- и гетерофазного жидкофазно-го окисления сульфита, гидросульфита натрия, а также их смесей в концентрированных водных растворах, позволяющем вести окислительные процессы быстро и количественно при комнатных температурах, в предложенном для патентования способе проведения обозначенных окислительных процессов, а также в дополнении научной базы данных, необходимых для совершенствования существующих и разработки принципиально новых малоотходных технологий получения эмульгирующих и жирующих составов для кожевенной промышленности и прочих отделочных композиций.

Методы исследования и контроля

В работе использован современный кинетический метод исследования с использованием рН-метрии и элементов физического моделирования. Контроль за процессом осуществлялся методом рН-метрии в водных средах, спектроскопии нелетучих составов конечных реакционных смесей и спек-трофотометрии, атомно-абсорбционным определением остаточных содержаний вводимых добавок солей и оксидов переходных металлов, а также химическими методами количественного анализа.

Апробация работы.

Результаты работы были доложены и обсуждены на VI международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2003" (Курск-2003 г.), XI Юбилейной Российской научно-технической конференции с международным участием, посвящённой 40-летию образования Курского государственного технического университета «Материалы и упрочняющие технологии - 2004» (Курск, 2004 г.), VI Всероссийской научно-технической конференции "Новые химические технологии: производство и применение" (Пенза, 2004 г.).

Структура и объём диссертации. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 75 рисунков, 11 таблиц, список литературы содержит 155 источников.

На защиту выносятся следующие положения:

4. Особенности влияния добавок фенолов и аминов, а также соединений переходных металлов на закономерности рассматриваемых процессов.

5. Механохимический характер зарождения и вырожденного разветвления цепей в обозначенных процессах.

7. Некоторые особенности окисления сульфита натрия в присутствии соизмеримых количеств натриевой соли малеиновой кислоты как модели для изучения сопряжённого с окислением сульфирования непредельных соединений.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объём экспериментальных исследований, проведены необходимые расчёты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Решена задача экспериментального изучения кинетики глубоких стадий жидкофазного окисления сульфита, гидросульфита натрия и их смесей в концентрированных водных растворах и определены действенные пути управления такими окислительными процессами. Не только главным, но и определяющим возможность проведения обозначенных гомогенных гетеро-фазных процессов путём управления является использование в качестве реактора бисерной мельницы вертикального типа определенных размеров с вполне конкретными величинами соотношений масс загрузок реакционной смеси и стеклянного бисера.

2. Предложены схемы механизмов для цепных радикальных окислений сульфита и гидросульфита натрия, а также их смесей, учитывающие механо-химические пути зарождения и вырожденного разветвления цепей, варианты изменения рН реакционных смесей по ходу протекания окислительных процессов, а также отсутствие в стадии продолжения цепей реакций отрыва Н -атома пероксидными радикалами у молекул исходных веществ.

3. Указанные окислительные процессы удаётся замедлить добавками традиционных на пероксидные радикалы ингибиторов и ускорить добавками персульфатов. Главным следствием добавок ингибитора является быстрое и существенное снижение рН, а в части скорости довольно сильное последействие, объяснимое регенерацией используемого ингибитора по ходу окислительного процесса. Эффективность добавки персульфата во времени резко падает из-за расходования инициатора на гетеролитическое окисление исходного реагента.

4. Окисление сульфита, гидросульфита натрия и их смесей протекает не только в разных областях рН, но и при разных качественных и количественных изменениях рН по ходу окислительных процессов. Последнее предопределяет разные типы кинетических кривых расходования реагента, среди которых есть соответствующие кинетическим уравнениям нулевого и первого порядка по исходному реагенту, типа волны, а также содержащие выраженные ступени. При этом в неосложнённых процессах чем ниже величина рН, тем больше скорость их протекания.

5. Ускорение рассматриваемых процессов с помощью солей металлов переменной валентности малоэффективно и довольно кратковременное. Причина последнего заключается в быстром переводе основной массы введённой водорастворимой соли в плохорастворимый сульфит переходного металла. Гораздо эффективнее могут быть оксиды переходных металлов, в частности диоксид марганца, в механохимическом взаимодействии с исходным реагентом как стадией зарождения цепей.

6. Рассмотренные окислительные процессы могут быть поставщиками *S03" радикалов для присоединения по двойным связям непредельных соединений, т.е. сульфирования последних.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ковалёва, Анна Евгеньевна, Курск

1. А.С. СССР №1759835, МКИ С 07 С 309/62, С. 14 С 9/02. Способ получения состава для жирования кож/ И.А. Иванов, A.M. Иванов, М.В. Вий-ченко. Опубл. 07.09.92; БИ, 1992, №33.

2. Патент РФ № 2039087 МКИ С 14 С 9/02. Способ получения эмульгирующихся составов для жирования кож / И.А. Иванов, A.M. Иванов, JI.A. Иванова и др. Заявл. 16.12.92, опубл. 09.07.95.

3. Патент РФ № 2099430 МКИ С 14 С 9/02. Способ получения состава для жирования кож / И.А. Иванов, A.M. Иванов, В.П. Кондратюк. Заявл. 03.01.1996, Опубл. 20.12.1997.

4. А.с. СССР № 1723142, МКИ С 14 С 9/02, С. 14 С 9/02.Способ получения состава для жирования кож / И.А. Иванов, A.M. Иванов, М.В. Вий-ченко. Опубл. 30.03.92; БИ, 1992, №12.

5. А.с. СССР №1723141, МКИ С 14 С 9/02, С. 14 С 9/02. Способ получения состава для жирования кож / И.А. Иванов, A.M. Иванов, М.В. Вий-ченко. Опубл. 30.03.92; БИ, 1992, №12.

6. Патент США № 4162994, кл. 252/532, (С 11 D 1/83, С 11 D 1/12). Powdered detergent compositions containng a calcium salt of an anionic sulfactant / Kowalchuk Yohn. Заявл. 10.11.77.; Опубл. 31.07.79.

7. Патент РФ № 95108314 МКИ D 01 F 11/02.Способ получения сульфированного целлюлозного волокна, сульфированное целлюлозное волокно и бумажные листы / Рамакант Тукарам Шет. Опубл. 20.20.1997.

8. Патент РФ № 2130515 МКИ D 01 С 1/02. Способ обработки льняного волокна / В.В. Михайлов, С.В. Медведев, Б.П. Осипов и др. Опубл. 20.05.1999.

9. А.с. СССР № 571472 МКИ С 07 С 47/18.Способ получения гидро-оксицитронеллаля / Е.Н. Киселёва, Н.И. Черноусова, Т.И. Филатова и др. Опубл. 05.09.1977. БИ, 1977, №33.

10. А.с. СССР № 899528 МКИ С 07 С 49/203. Способ получения псев-доиралии / Г.Г. Коломеер, Е.Н. Киселёва, Т.И. Филатова и др. Опубл.2301.1982, БИ, 1982, №3.

11. Беркенгейм, A.M. Практикум по синтетическим лекарственным и душистым веществам и фотореактивам. М.: ГНТИХЛ, 1942. 233с.

12. Физер, Л. Реагенты для органического синтеза Текст. / JI. Физер, М. Физер. Т.2. М.: Мир, 1970. 446с.

13. А.с. СССР № 1263627 МКИ С 01 D 5/14. Способ получения сульфита натрия из сточных вод / Т.А. Онищенко, А.Н. Богуславский, Е.Д. Верту-заевидр. Опубл. 15.10.1986, БИ, 1986, №38.

14. Заявка Японии № 54-112783 13(7) В 7, (В 01 j 1/04). Удаление аммония из растворов / Кайхо Исао. Заявл. 24.02.78.; Опубл. 03.09.79.

15. Жмыхов, В.М. Некоторые подходы к управлению взаимодействием непредельных соединений с сульфитом-гидросульфитом натрия в водно-органических средах Текст.: автореф. дисс. канд. хим. наук 02.00.04: / Жмыхов Владимир Михайлович. Курск, 2004. 19с.

16. Иванов, A.M. Реакции сульфита натрия в процессе получения жирующих из оксидатов растительного масла Текст. / A.M. Иванов, О.С. Боб-ринева, В.М. Жмыхов, И.А. Иванов // Кожевенно-обувная промышленность. М.: ТОО "Арина", 2004, №1. С.55-61.

17. Krawecki, Cr. Eine unkonventiontelle Methode der Chrom-Aluminium-Gerbung Text. / Cr. Krawecki //Leder, 1980, 31, № 7, 109-113 (нем.; рез. англ., франц.,исп.) // РЖ Химия 24 Т930,1980.

18. Krawecki, Cr. Methode поп conventionnelle de tannage chrome / aluminium Text. / Cr. Krawecki // Technicuir, 1980, 14, № 4, 73-76 (франц., рез. англ, нем.) // РЖ Химия 19 Т775,1980.

19. Галактионова, О.В. Исследование процесса золения в производстве кож из шкур рыб Текст. / О.В. Галактионова, Л.В. Костылева, Я.В. Пле-скевич, И.И. Чебыкин / http://www. textilemarket.ru.

20. Заявка Японии № 55-25411 С 08 F 214/26, 214/24. Отверждающие-ся сополимеры для лакокрасочных материалов / Ямабэ Масако, Нисимура Кэйдо, Акияма Кацуюки // Асахи гарасу к. к. Заявл. 11.08.78.; Опубл. 23.02.80.

21. Заявка Японии № 54-59401 39А 2, (D 21 В 1/04). Производство древесной массы из щепы в дефибрере / Сома Сигэдзи, Онодэра Тадао, Оно-дэра Йомо. Заявл. 17.10.77.; Опубл. 14.05.79.

22. Hornhagen Olof. Mekanisk massa, en nygammal fiber Text. / Norsk, skogind, 1979, 33, № 10, 245-246 (швед.) // РЖ Химия 11 T988. 1980.

23. Патент Великобритании № 1564084 D 1 F, (D 01 В 1/00, D 21 С 3/02). Method of manufacturing mechanical pulp for paper making from waste sisal fibre / Yoda Takashi, Ohashi Akira // Daishowa Engineering Co., Ltd. Заявл.1508.78.; Опубл. 02.04.80.

24. Патент США № 4171952 8/10.2, (А 61 К 7/13). Oxidative black hair due / Farhauru Najib M. // Syntex (U. S. A.) Inc. // Заявл. 03.07.78.; Опубл.2310.79.

25. A.c. СССР № 724523 С 08 F 8/12, С 08 F 120/44. Способ водорастворимых полиэлектролитов / И.К. Сатаев, К.С. Ахмедов, У.Д. Мамаджанов, O.K. Бейсенбаев и др. // Ин-т химии АН УЗССР. Заявл. 07.07.77.; Опубл.0304.80.

26. Патент Японии № 54-12222 103 Н 3, (G 03 С 5/38). Процесс обработки цветных фотографических материалов / Мияслава Садаюки, Канэда Эйдзи. Заявл. 20.05.74.; Опубл. 21.05.79.

27. Заявка ФРГ № 2717674 G 03 С 11/24. Aufbereitung von gebrauchten Farbenwicklern / Meckl Heinz, Lohmer Karl // Agfa-Gewaert A G. Заявл. 21.04.77.; Опубл. 02.11.78.

28. Патент США № 4147550 96/87 A, (G 03 С 1/78). Photographic silver halide element with a layer of sulfonated polymer / Campbell Gerald A., Kelley Richards N. // Eastman Kodak Co. Заявл. 15.07.77.; Опубл. 03.04.79.

29. Kyбелка, В. Жиры, масла и эмульсии и их применение в кожевенной промышленности Текст. / В. Кубелка. М.~: Гизлегпром, 1957. - 234 с.

30. Авербух, Т.Д. Технология сульфитов Текст. / Т.Д. Авербух, А.Е. Телепнева, И.Г. Бляхер, М.С. Гофман. М.: Химия, 1984. - 175 с.

31. Терни Т. Механизмы реакций окисления-восстановления Текст. / Т. Терни перевод с англ. канд. хим. наук К.Н. Никитина. Под ред. д-ра хим. наук А.И. Бусева.- М.: Мир, 1968. 238 с.

32. Теория Франка и Габера. http://www.alhimik.ru/teleclass/great/ gaber.html.

33. Реми, Г. Курс неорганической химии. Текст. / Г. Реми. М.: Изд-во ин. литературы. 1963 г,

34. Т. 1. Курс неорганической химии. 920с.

35. Воробьева, А.Ф. Анорганикум Текст. / А.Ф. Воробьева. М. : Мир, 1984.-т. 1.-668 с.

36. Гладкий, А.В. Кинетика окисления сульфитов и бисульфитов одновалентных катионов кислородом Текст. / А.В. Гладкий // Ж. прикладной химии. Л.: Наука. - 1984. т. 57. - № 9. - с. 2121-2123.

37. Гладкий, А.В. Промышленная и санитарная очистка газов Текст. / А.В. Гладкий, Л.А. Алексеева, С.К. Фёдорова // Ж. прикладной химии. Л. : Наука. - 1979. -№5. -с. 7-10.

38. Добин, Е.Я. Влияние некоторых добавок на скорость окисления сульфита и бисульфита натрия в водных растворах Текст. / Е.Я. Добин, С.И. Дмитриева, Г.М. Соколова, Е.Р. Заржевская, В.К. Гаркун, В.Н. Голубкова //

39. Исслед. в обл. технол. фосфорсодерж. продуктов и сульфит, солей // РЖ Химия 12Б4085 1989. Л., 1988. - с. 141-150.

40. Терешкина, М.А. Изучение процесса комплексообразования в системе CuS04-Na2S03-H20 Текст. / М.А. Терешкина, В.Н. Шибанов // Тез. и материалы докл. XI международной научно-техн. конференции. М. : Изд-во МГТУ, 2000. - с. 245-248.

41. Tartar, H.V. The termodinamic ionization constants of sulfurous acid at 25°C / H.V. Tartar, H.H. Garretson // J. Amer. Chem. Sos. 1941. Vol.63. №3. p. 808-816.

42. Regestad, S.O. Side-reactions during sulphite cooking / S.O. Regestad, O. Samuelson // Sv. paperstidn. 1958. A.61. №18B. S. 735-740.

43. Crapiste, G.H. Oxidation of sunflower oil during storage / G.H. Cra-piste, M.I.V. Brevedan, A. A. Carelli // Journal of the American Oil Chemists' Society, 1999, Vol. 77, Paper № J9194. P. 1437-1443.

44. Реакции сульфонатов. http://www.chemind.com/sulfioil/Chap6.html.

45. Беленький, JI.И. Химия органических соединений серы Текст. / Под ред. Л.И. Беленького. М.: Химия, 1988. - 318 с.

46. Хавкинс, Э.Дж.Э. Органические перекиси, их получение и реакции Текст. / Э.Дж.Э. Хавкинс. М.-Л.: Химия, 1964. - 536 с.

47. Ключкин, В.В. Совершенствование технологических процессов получения растительных масел, их очистки и переработки Текст. /В.В.

48. Ключкин.- Л.: ВНИИЖ, 1988. 197 с.

49. Альфонсов, В.А. Получение и свойства органических соединений серы Текст. / В.А. Альфонсов, Л.И. Беленький, Н.Н. Власова. М. : Химия, 1998.- 556 с.

50. Джильберт, Э. Е. Сульфирование органических соединений Текст. / Э.Е. Джильберт. М.: Химия, 1969, 414 с.

51. Левенко, П.И. Жирование и свойства кож Текст. / П.И. Левенко. М. : Легкая индустрия, 1970. 150с.

52. А.с. СССР № 1025727 МКИ С 14 С 9/00. Способ получения состава для жирования кожи / Баяндин В.В., Купченко М.Ф., Живова З.К. и др. За-явл. 14.01.1982, Опубл. 30.06.1983. Бюлл. №24.

53. Синтетические душистые вещества / http://www.chemister.fannet.ru/ Books/chemboks/Practicum/dushist.djvu.

54. Зурабян, К.М. Отделка кож Текст. / К.М. Зурабян, Л.И. Байдакова. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984. - 184 с.

55. Маснер, Л. Отделка кож Текст. / Л. Маснер М. : Лёгкая индустрия, 1965. - 322 с.

56. Стопский, B.C. Химия жиров и продуктов переработки жирового сырья Текст. / B.C. Стопский, В.В. Ключкин, Н.В. Андреев. М. : Колос, 1992.-286 с.

57. Тютюнников, Б.Н. Технология переработки жиров Текст. / Б.Н. Тютюнников, П.В. Науменко, И.М. Товбин, Г.Г. Фаниев. М. : Пищевая промышленность, 1970. - 652 с.

58. А. с. СССР № 729195 С 07 С 143/12, С 11 D 1/12. Способ получения поверхностно-активных веществ / И.Г. Резников, З.П. Перель, А.И. Куд-ряшов, Р.С. Васько и др. Заявл. 19.01.76, опубл. 27.04.80.

59. А.с. СССР № 1324297. Способ получения состава для жирования кожи и меха Текст. / В.Б. Некрасова, В.А. Жестов, Л.А. Иона и др. Опубл. 05.11. 1985.

60. Пат. РФ № 2076152 МКИ С 14 С 9/02. Способ получения состава для жирования кожи и меха Текст. / JI.A. Вельская, Т.А. Коробко, JI.C. Мальцев и др. Заявл. 22.02.92. Опубл. 27.03.97.

61. А.с. СССР № 163704. Способ получения сульфированных синтетических жирных кислот и синтетических жиров Текст. / Л.Д. Купченко, А.А. Башарин, В.В. Парфёнов. Опубл. 22.07.1964. Бюлл. №13.

62. А. с. СССР № 1460077. Способ получения состава для жирования кожи и меха Текст. / Т.А. Коробко, В.А. Соложенцев, Л.А. Вельская и др. Опубл. 23.02.1989. Бюлл. №7.

63. Пат. РФ № 2076152 МКИ С 14 С 9/02. Способ получения состава для жирования кож и меха Текст. / Л.А. Вельская, Т.А. Коробко, Л.С. Мальцев и др. Заявл. 22.02.95; опубл. 27.03.97.

64. А.с. СССР № 670613 МКИ С 14 С 9/02. Способ получения состава для жирования кожи Текст. / А.Г. Сергеев, Т.С. Редько, И.В. Павлова, и др. Заявл. 09.01.1978, Опубл. 30.06.79. Бюлл. №24.

65. А.с. СССР № 1462733. Способ получения эмульгатора для жирования кожи и меха Текст. / Т.С. Редько, Т.А. Коробко, Л.А. Вельская и др. Опубл. 24.12.1986.

66. А.с. СССР № 1524443 МКИ С 07 С 3 09/62. Способ получения основного компонента жирующего средства для обработки кожи и меха Текст. / Л.А. Вельская, Т.А. Коробко, В.А. Соложенцев и др. Заявл. 12.06.1987, Опубл. 12.06.1987. Бюлл. №43-44.

67. Пат. РФ № 2031958 МКИ С 14 С 9/02. Способ получения состава для жирования кожи и меха Текст. / Л.А. Вельская, Т.А. Коробко, Л.С. Мальцев и др. Заявл. 18.11.1992, Опубл. 27.03.1995.

68. Патент РФ № 2172778 МКИ С 14 С 1/06. Способ выделки кожи из шкур рыб Текст. / О.В. Галактионова, Л.В. Костылева, В.П. Панов и др. Заявл. 16.10.2000, Опубл. 27.08.2001.

69. Заявка ФРГ № 2727564, Кл. С 07; С 143/10. Verfahren zur Herstel-lung von Gemischer von Alkali 2 - hydroxyalkylzulfonaten und Al-kylenglykolen. BaSF AG. / Distler Harrv. Заявл. 18.06. 77.; Опубл. 04.01.79.

70. А. с. НРБ № 18290 С 14 С 3/00. Метод за одновременно неутрали-зиране, намасляване и пъелняне на лицеви кожи / С.Г. Савчев, К.С. Няголов. Заявл. 24.04.72.; Опубл. 10.08.79.

71. Патент ПНР № 99684 С 14 С 3/06. Sposob statycznego garbowania chromowego / С. Krawiecki, A. Swietonowski // Instytut Przemyslu Skorzanego // Заявл. 21.03.75.; Опубл. 15.11.77.

72. А. с. СССР № 670613 С 14 С 9/02. Способ получения состава для жирования кожи / А.Г. Сергеев, Т.С. Редько, И.В. Павлова, В.Е. Ковалёв и др. Заявл. 09.01.78.; Опубл. 30.06.79.

73. Патент РФ № 96100161 МКИ С 14 С 9/02. Способ получения состава для жирования кож / И.А. Иванов, A.M. Иванов, В.П. Кондратюк и др. Заявл. 03.01.96, опубл. 10.02.98.

74. Заварзина МА. Железистые кеки никелевого производства в строительных материалах Текст. / М.А. Заварзина // Журн. строительные материалы. 1999. № I.e. 27.

75. Галактионова, О.В. Малоотходная технология получения рыбьих кож Текст. / О.В. Галактионова, JI.B. Костылёва, В.П. Попов, JI.B. Лобова // Журнал "Экология и промышленность России". М.: ЗАО "Калвис". 2005. Октябрь. С.22-23.

76. А.с. СССР № 666137. Способ очистки сточных вод, содержащих фенол и сульфиты Текст. / Т.П. Кононова, Г.И. Терентьева, М.А. Артёмова // Бе-резник. фил. НИИ химикатов для полимерных материалов, Березник. хим. завод. Заявл. 06.12.77.; Опубл. 08.06.79.

77. Арнольдов, Е.М. Способ комплексной утилизации сульфит-содержащих сточных вод и отработанных серных кислот Текст. / Е.М. Арнольдов, P.M. Бехер, Л.И. Глущенко, В.П. Марченко и др. / РЖ Химия 1 И 4 70 1980. -М, 1980. с. 73.

78. Патент Японии № 54020272. 91 С 91, С 02 С 5/02. Способ обработки суспензии Текст. / Одуки Сусуму, Миянохара Исао, Кавамура Хидэо // Тоё сада когё к. к. // Заявл. 08.10.74. Опубл. 21.07.79.

79. Авт. Св. СССР № 690075 С 14 С 1/04. способ отмоки шкур пресно-сухого и сухосолёного методов консервирования Текст. / И.И. Микаэлян, А.А. Саккулина, О.И. Пушенко, Э.А. Тертерян и др. // ЦНИИ кож.-обувн. пром-ти // Заявл. 26.04.78.; Опубл. 08.10.79.

80. Nonvolatile mutagens in drinking water: production by chlorination and destruction by sulfite Text. / Science, 1980, 207, № 4426, 90-92 (англ.) // РЖ Химия 19 И286,1980. Библ. 23.

81. No more water woes for costom plater / Ind. Fihish (USA), 1979, 55, № 1, 30-32 (англ.) // РЖ Химия 2 И424,1980.

82. Вульфсона, Н.С. Препаративная органическая химия Текст. / Н.С. Вульфсона. М.: Химия, 1959. 888с.87. http://chemister.mailm.com/Chemie/Sintez/phenylaceton.htm.

83. Положительное решение по заявке на патент РФ № 2004104484/04. Способ очистки сложных органических смесей от карбонильных соединений и кислот Текст. / A.M. Иванов, В.В. Протасов, О.С. Алтухова, И.А. Иванов. Заявл. 16.02.04.

84. Заявка Японии № 54-46913, D 22, (D 21 Н 5/22). Способ обработки , предотвращающий пожелтение нейлона в упаковке / Яги Юдзо, Хасимура Нобуюки // Такасаки сэйси к. к. // Заявл. 13.09.77.; Опубл. 13.04.79.

85. Патент СРР № 67895 С 14 С 3/02. Procedeu de prelucrare a pieilor pen-tru jete de mcaltaminte / Diaconu loan // Institutul de cercetari pielarie si mcaltaminte

86. Заявл. 10.06.74.; Опубл. 30.04.79.

87. Патент США № 5082896 МКИ5 С 14 L 23/06. Polimeric materials use fill for sizing syntetic jams to be used in water jet weaving Text. / Chan Marie S., Milliken Research Corp. Заявл. 17.01.85. Опубл. 12.01.92.

88. Заявка ЕПВ № 1085060 МПК5 С 09 D 11/00. Aqueous ink for ink-jet recording, ink-set, ink-jet recording process and blleding reducing method Text. / K.K. Canon, Shinya Mishina, Koichi Osumi. № 00119996.7. Заявл. 14.09.2000. Опубл. 21.03.2001. Англ.

89. А. с. СССР № 721475 С 11 F 7/06, CUD 7/26. Состав для чистки канализационных труб / А.В. Нарбу, Г.М. Деточка, Н.Г. Голованов // Всес. н.~ и. и проект, ин-тхим. пром-ти. Заявл. 04.10.77.; Опубл. 18.03.80.

90. Алтухова, О.С. Гомогенное и гетерогенное взаимодействие сульфита натрия с растворами карбонильных соединений Текст. : дисс. . канд. хим. наук: 02. 00. 04.: защищена 24.09.04: утв. 10.12.04. / Алтухова Ольга Сергеевна -Курск, 2004. 177 с.

91. Заявка Японии № 54-116481 48 А 032, (D 06 L 3/10). Отбеливание шерсти борогидридом натрия / Накахама Хидэо // К. к. Синею кагаку согёсё. Заявл. 24.02.78.; Опубл. 10.09.79.

92. Miinster, H. Kann beim TMP-Prozep Energie gespart werden? Text. / H. Miinster // Wochenbl. Papierfabr, 1980,108, № 21, 853-858, 860 (нем.) // РЖ Химия 1T801,1981.

93. Боголицын, К.Г. Химия сульфитных методов делигнификации древесины Текст. / К.Г. Боголицын, В.М. Резников. М.: Экология, 1994. 288с.

94. Morgan, R.C. A termodinamic study of sulfite-sodium bisulfite-water at 25°C Text. / R.C. Morgan // TAPPI. 1960. Vol.43. №2. P. 357-364.

95. Morgan, R.C. Termodinamic study of the system sodium sulfite sodium bisulfite - water at 25°C Text. / R.C. Morgan // Dissert. Abstr. 1960. Vol.21. P. 776-777.

96. Morgan, R.C. Activity coefficients of sodium sulfite in aqueous solution at 25°C Text. / R.C. Morgan // J. Chem. Eng. Data. 1961. Vol.6. №1. P. 2123.

97. Liftlejohn, D, A Raman study of the isomers and dimer of hydrogen-sulfite ion Text. / D. Liftlejohn, S.A. Walfon, S. Chang // Appl. Spectrosc. 1992. 46. №5. C. 848-851. //РЖХимия 1Б1162 1994.

98. Regestad, S.O. Side-reactions during sulphite cooking Text. / S.O. Regestad, O. Samuelson// Sv. paperstidn. 1958. A.61. №18B. S. 735-740.

99. Rumpf, P. Electrometric titration of sulfurous selenions and a-hydroxy-alkylsulonic acids Text. / P. Rumpf // Compt. Rend. 1933. Vol. 197. P. 686-689.

100. Britton, H.T.S. The use of the tungsten electrode in potentiometric titrations and measurements Text. / H.T.S. Britton, E.N. Dodd // J. Chem. Sos., 1931. P.829-836.

101. Кнунянц, И.JI. Химический энциклопедический словарь Текст. / И.Л. Кнунянц. М.: Сов. Энциклопедия, 1983. 792 с.

102. Кнунянц, И.Л. Краткая химическая энциклопедия Текст. : в 5 т. / И.Л. Кнунянц. М.: Сов. Энциклопедия.

103. Т. 1. Краткая химическая энциклопедия. А Е. 1961.1262 стб. с илл.

104. Кнунянц, И.Л. Краткая химическая энциклопедия Текст. : в 5 т. / И.Л. Кнунянц. М.: Сов. Энциклопедия.

105. Т.2. Краткая химическая энциклопедия. Ж малоновый эфир. 1963. 1088 стб. с илл. 1 л. табл.

106. Кнунянц, И.Л. Краткая химическая энциклопедия Текст. : в 5 т. / И.Л. Кнунянц. М.: Сов. Энциклопедия.

107. Т.З. Краткая химическая энциклопедия. Мальтаза пиролиз. 1964. 1112 стб. с илл.

108. Кнунянц, И.Л. Краткая химическая энциклопедия Текст. : в 5 т. / И.Л. Кнунянц. М.: Сов. Энциклопедия.

109. Т.4. Краткая химическая энциклопедия. Пирометаллургия с. 1965. 1182 стб. с илл.

110. Кнунянц, И.Л. Краткая химическая энциклопедия Текст. : в 5 т. / И.Л. Кнунянц. М.: Сов. Энциклопедия.

111. Т.5. Краткая химическая энциклопедия. Т Я. 1967. 1184 стб. с илл.

112. Гороновский, И.Т. Краткий справочник по химии. Текст. / И.Т. Го-роновский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф. Некряч. Киев.: Наукова думка, 1973. 993 с.

113. Ковалёва, С.В. Вольтамперометрическое определение селеносуль-фат ионов на ртутно-пленочном электроде Текст. / С.В. Ковалёва, В.П. Глады-шев, Т.Е. Рубинская // Журнал аналитической химии. М.: Наука, 2006. т. 61. -№1.-с. 80-84.

114. Заявка Японии № 54-40296 15 С 32 (С 001 F 11/48). Получе7ние тонкодисперсных частиц сульфита кальция Текст. / Комияма Набору, Нисиму-ра Синдзи, Эндо Кэйдзи, Абэ Комамэ. Заявл. 05.09.77.; Опубл. 29.03.79.

115. Патент Японии № 54-40240 15 С 32, (С 01 F 11/48). Получение бисульфита кальция в виде тонкого порошка / Хаяси Кэндзи, Сакураи Хиро-си, Окита Кацуми и др. / Хаясикасэй к. к. Заявл. 12.06.75.; Опубл. 03.12.79.

116. Гольдина О.А. Химические реактивы и высокочистые химические вещества. Каталог Текст. / Под ред. О.А. Гольдиной, Ю.С. Кузнецовой, Т.Г. Ивановой. М.: Химия, 1990. 688 с.

117. Реактивы и особо чистые вещества. Методы приготовления растворов индикаторов и буферных растворов: ГОСТ 4919.1-17; ГОСТ 4919.2-77 (СТ СЭВ 809-77. СТ СЭВ 808-77.) Изд. Офиц. М.: Изд-во стандартов, 1988. 63 с.

118. Торчешников, H.C. Технический анализ и контроль в производстве неорганических веществ Текст. / Н.С. Торчешников. М. : Высш. шк., 1986.-279 с.

119. Regestad, S.O. Side-reactions during sulphite сooking Text. / S .0.

120. Regestad, О. Samuelson// Sv. paperstidn. 1958. A. 61. №18B. S. 735-740.

121. Лайтинен, Г.А. Химический анализ Текст. / Г.А. Лайтинен, В.Е. Харрис. Под ред. Ю. А. Киячка. М. : Химия. 1979, 624 с.

122. Методы анализа химических реактивов и препаратов. Физико-химические методы анализа веществ высокой чистоты. М. : Химия, 1969, 251 с.

123. Методы анализа химических реактивов и препаратов. М. : Химия, 1971,- 103 с.

124. Дорохова, Е.Н. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа Текст. / Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова. М. : Высшая школа, 1991.-256 с.

125. Белявская, Т. А. Практическое руководство по гравиметрии и титрометрии Текст. / Т.А. Белявская. М.: Изд-во МГУ, 1986, - 158 с.

126. Барковский, В. Ф. Физико-химические методы анализа Текст. / В.Ф. Барковский. М.: Высш. шк., 1972, 344 с.

127. Коростелев, П.П. Лабораторная техника химического анализа Текст. /П.П. Коростелев. М.: Химия, 1981. 312 с.

128. Шарло, Г. Методы аналитической химии Текст. : в 2 т. / Гастон Шарло ; перевод с фр. и доп. Ю. Ю. Лурье. 2-е изд., испр. - М. : Химия, 1969.-22 см.

129. Т. 2 : Количественный анализ неорганических соединений. 547 с. : черт. - 10000 экз.

130. Крешков, А.П. Основы аналитической химии Текст. / А.П. Крешков. М. : Химия, 1977. 488 с.

131. Т. 3. Физические и физико-химические (инструментальные) методы анализа. 488 с. - 15000 экз.

132. Лившиц, М.П. Технический анализ и контроль производства лаков и красок Текст. / М.П. Лившиц. М.: Химия, 1987. 265 с.

133. Гольдберг, М.М. Материалы для лакокрасочных покрытий Текст. / М.М. Гольдберг. М. : Химия, 1972. 344 с.

134. Могилевич, М.М. Окислительная полимеризация в процессахпленкообразования Текст. /М.М. Могилевич. Л. : Химия, 1977. 176 с.

135. Методы анализа акрилатов и метакрилатов (практическое руководство)/М. : Химия, 1974. с.201.

136. Батунер, JI.M. Математические методы в химической технике Текст. / Л.М. Батунер, М.Е. Позин. Л.: Химия, 1968. 824с.

137. Яцимирский, К.Б. Кинетические методы анализа Текст. / К.Б. Яци-мирский. М.: Химия, 1983.224 с.

138. Чарыков, А.К. Математическая обработка результатов химического анализа: Методы обнаружения и оценки ошибок Текст. /А.К. Чарыков. Л.: Химия, 1984. 168 с.

139. Львов, Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ Текст. /Б.В.Львов. М, 1966.392 с.

140. Брицке, М.Э. Атомно-абсорбционный спектральный анализ Текст. / М.Э. Брицке. М.: Химия, 1982, 224 с

141. Иванов A.M. Способ подвода газовой фазы и расход последней как факторы управления окислением S03 " и HSCV анионов в бисерной мельнице Текст. / A.M. Иванов, А.Е. Кудрявцева, И.А. Иванов // Известия Курск ГТУ, 2005. №1 (10). С. 64-70.

142. Долгоплоск, Б.А. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов Текст. / Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тинякова. М.: Наука, 1972. 240с.

143. Иванов A.M. Изменение рН при жидкофазном окислении сульфита и гидросульфита натрия и их смесей воздухом Текст. / A.M. Иванов, А.Е. Кудрявцева, И.А. Иванов // Известия Курск ГТУ, 2004. №2 (13). С. 52-56.

144. Ашмор, П. Катализ и ингибирование химических реакций Текст. /П. Ашмор. М.: Мир, 1966. 508с.

145. Коттон, Ф. Химия непереходных элементов Текст. // Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон // Современная неорганическая химия в 3 частях. Часть 2. М.: Мир. 1969. 496 с.

146. Боголицын, К.Г. Спектрофотометрические исследования равновесия бисульфит пиросульфит в интервале температур 298-358 К Текст. // К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец, С.А. Романенко, Е.В. Комаров// Журн. неорганической химии. 1988. Т. 33. Вып. 3. С. 608-611.

147. Гуляницкий, А. Реакции кислот и оснований в аналитической химии Текст. / А. Гуляницкий. М.: Мир, 1975. 240 с.