Гомогенное и гетерогенное взаимодействие сульфита натрия с растворами карбонильных соединений

Алтухова, Ольга Сергеевна

Гомогенное и гетерогенное взаимодействие сульфита натрия с растворами карбонильных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Алтухова, Ольга Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Курск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Гомогенное и гетерогенное взаимодействие сульфита натрия с растворами карбонильных соединений»

Автореферат диссертации на тему "Гомогенное и гетерогенное взаимодействие сульфита натрия с растворами карбонильных соединений"

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Курский государственный технический университет

На правахрукописи

Алтухова Ольга Сергеевна

ГОМОГЕННОЕ И ГЕТЕРОГЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СУЛЬФИТА НАТРИЯ С РАСТВОРАМИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00. 04 "Физическая химия"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КУРСК 2004

Работа выполнена на кафедре физической химии и химической технологии Курского государственного технического университета.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Иванов Анатолий Михайлович

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Ниязи Фарух Фатехович

кандидат химических наук Гребенникова Раиса Владимировна

Ведущая организация - Государственная сельскохозяйственная

академия им. И.И. Иванова (г. Курск)

Защита состоится "ё^СМТ^/и 2004 г. в час ов на заседании диссертационного совета К 212.105.02 при Курском государственном техническом университете.

Отзывы на автореферат просим присылать в 2-х экземплярах по адресу: 305040, Курск, ул. 50 лет Октября, 94, Курский государственный технический университет, на имя учёного секретаря диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Курского государственного технического университета

Автореферат разослан «Ар*

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Кудрявцева Т. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Быстро набирающая объёмы многообразная промышленная практика использования продуктов обработки сложных композиций природного и искусственного происхождения сульфитом натрия существенно обострила проблему создания должной научной базы для управления такими сложными процессами. Протекающие при указанной обработке процессы сложны и многообразны. Это и превращение карбонильных соединений в соответствующие гидросульфитные производные, и сульфирование непредельных компонентов композиций, и различные дальнейшие превращения солей указанных сульфопроизводных, включая их частичное и полное разложение, и многие другие направления. Для практики важно прежде всего качество продукта обработки, которое в конечном счёте будет определяться относительными конкурентными способностями отдельных происходящих при обработке химических превращений. Следовательно, управлять качеством целевого продукта - это целенаправленно менять указанные выше конкурентные способности. Это можно делать различными путями, в частности, изменением условий проведения, переводом протекания процессов из гомогенного варианта в гетерогенный, из диффузионного режима в кинетический и наоборот. При этом, чтобы предпринимаемые действия были рациональны, эффективны и приводили к желаемым результатам, они должны базироваться на достоверной научной базе соответствующего уровня.

Превращение карбонильных соединений в гидросульфитные производные под воздействием гидросульфита натрия считается одной из быстрых и достаточно хорошо изученных реакций, хотя количественных кинетических характеристик его в литературе не так уж и много. Гораздо хуже изучены подобного рода реакции с сульфитом натрия. С учетом сказанного выше тема «Гомогенное и гетерогенное взаимодействие сульфита натрия с растворами карбонильных соединений» является актуальной и продиктована непосредственным практическим заказом развивающегося опережающими темпами важного промышленного направления.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучить рН-метрические, кинетические и балансовые характеристики различных вариантов взаимодействия сульфита натрия с карбонильными соединениями, выявить основные стадии протекания данного сложного и многостадийного процесса, оценить зависимости конкурентной способности этих направлений от реакционной способности карбонильного соединения, фазового состояния реагентов и условий протекания процесса, установить режимы протекания и лимитирующие стадии для отдельных вариантов гомогенного и гетерогенного исполнения.

1. Изучить рН-метрические и кинетические закономерности гомогенного процесса в отсутствие и в присутствие добавляемой кислоты, определить основные промежуточные стадии и их количественные характеристики для разных карбонильных соединений и в различных условиях.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ:

вращения в эти производные карбонильных соединений при их обработке сульфитом натрия в условиях добавляемой кислоты.

3. Установить роль фазового состояния реакционной смеси, а также перевода процесса из гомогенного в полностью гетерогенный вариант в конкурентной способности реализуемых брутто-схем основных направлений развития процесса и получить количественные оценки этой роли.

4. Провести первичную технологическую проработку ряда модельных аналогов промышленных процессов, сделать соответствующие рекомендации по данному вопросу.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается:

- в предложенном конкурентоспособном направлении получения гидросульфитного производного

и получение количественных характеристик его в целом и первой стадии самостоятельно в зависимости от природы кислоты НА, программы еб ввода в систему и ряда других условий протекания;

- в превращении этого направления в практически единственное при переводе процесса из гомогенного состояния в гетерогенное с твёрдым сульфитом натрия в качестве реагента;

- в рН-метрическом и кинетическом изучении кислотного разложения гидросульфитных производных карбонильных соединений при разных способах их появления в реакционной смеси, разных составах реакционных смесей и разном фазовом состоянии последних;

- в использовании количественных характеристик направления

^ЯОз-^ ХаНЭОз Ка

для нахождения констант скоростей взаимодействия высокореакционноспо-собных альдегидов с гидросульфитом натрия;

- в установлении возможностей рН-метрии как метода исследования рассматриваемого процесса и контроля за ходом его протекания;

- в использовании полученных результатов в технологических разработках на базе рассматриваемых процессов.

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы состоит в том, что:

- на базе полученных результатов выполнены первичные технологические разработки, на основе которых предложены несколько способов очистки сложных композиций от содержащихся в них карбонильных соединений и кислот, позволяющих улучшить их качество по целевому назначению и одновременно решить некоторые вопросы экологического характера;

- созданы элементы научной базы для промышленных процессов, использующих обработку органических композиций сульфитом натрия.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ.

В работе использован современный кинетический метод исследования с использованием рН-метрии и элементов физического и математического

моделирования. Контроль осуществлялся методом рН-метрии в водных средах, спектрофотометрии, хроматографии, а также химическими методами количественного анализа.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы были представлены и одобрены на IV международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2001" (Курск-2001 г.), V международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2002" (Курск-2002 г.), VI международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2003" (Курск-2003 г.), X Юбилейной Российской научно-технической конференции с международным участием, посвященной 40-летию образования Курского государственного технического университета «Материалы и упрочняющие технологии - 2003» (Курск, 2003 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам исследований опубликовано 8 работ, из них 5 статей, 3 тезисов докладов. Полученные результаты и разработанные подходы использованы в методических разработках к лабораторным работам практикума по кинетике сложных химических реакций.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Работа изложена на 177 страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 69 рисунков, 10 таблиц, список литературы содержит 126 источников.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ следующие положения:

- рН-метрические, кинетические и балансовые закономерности взаимодействия карбонильных соединений с сульфитом натрия в присутствии различных минеральных и карбоновых кислот, вводимых в систему с разными скоростями и по разным программам; взаимодействие сульфита натрия с карбоновыми кислотами в условиях базового процесса и кислотного разложения гидросульфитных производных в различных по составу и фазовому состоянию средах;

- количественные оценки влияния природы кислоты на перечисленные выше взаимодействия;

- конкурентоспособные направления протекания основного процесса и их схемы механизма;

- специфические особенности гетерогенного (с твёрдым сульфитом натрия в качестве реагента) варианта основного процесса;

- использование полученных результатов исследования в разработках технологического плана и как следствие разработанных способов очистки сложных промышленных композиций от содержащихся в них карбонильных соединений и кислот.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчёты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 (обзор литературы) приведён анализ появившихся в последнее время направлений практического использования сульфита и гидросульфита натрия с карбонильными и непредельными соединениями, на основе которого

вскрыты рад вопросов, которые требуют детального исследования и количественных характеристик с целью создания элементов научной базы для решения поставленных промышленностью задач. Особое внимание обращено на описанное в литературе использование сульфита натрия в получении гидросульфитных производных карбонильных соединений, а также на характеристику свойств водных растворов сульфита натрия. Рассмотрены термодинамические предпосылки, характеристики состояния равновесия и результаты кинетических исследований присоединения гидросульфита натрия к карбонильным соединениям, не содержащих и содержащих двойную связь в разном положении относительно карбонильной группы. Определённое внимание уделено кислотному и щелочному разложению гидросульфитных производных карбонильных соединений. Как следствие проведённого анализа литературных сведений по перечисленным вопросам сформулированы цель и задачи выполненного исследования.

В главе 2 приведены краткие характеристики использованных в работе реагентов, реактивов и прочих химических материалов, химических и физико-химических (спектроскопия, хроматография, потенциометрия, рН-метрия, ИК-спектроскопия и т. д.) методов определения отдельных параметров. Рассмотрены схемы использованных в работе рабочих установок и методик проведения эксперимента с их использованием. Описаны методики разделения и переработки получаемых реакционных смесей, выделения, очистки и идентификации продуктов основных взаимодействий, утилизации отдельных компонентов. Проведена оценка точности и воспроизводимости полученных результатов.

В главе 3 рассмотрены рН-метрические, кинетические и балансовые характеристики процесса гомогенного гомофазного и гетерофазного взаимодействия карбонильных соединений с сульфитом натрия в водном растворе.

При вводе водорастворимого карбонильного соединения в раствор сульфита натрия наблюдается следующая последовательность реакций

N3:503 + Н20 №Н503 +N3011 (1)

>С=0 + ЫаНБОз -> >С(0Н)503Ыа (И)

или суммарно

>С=0 + Ка250з + Н20 -> >С(0Н)80з№ + №0Н (П0

Максимальная скорость такого процесса наблюдается в момент первоначального контакта карбонильного соединения с сульфитом натрия, т.е. когда рН системы в выбранных условиях минимальная и обусловлена неосложненным равновесием реакции (I). Расходование N8^1503 по реакции (II) предопределяет протекание реакции (I) вправо, что выражается в росте концентрации ЫаОН и соответствующем увеличении рН. Это свойство данной системы использовано для определения константы скорости реакции (II) с ацетальдегидом в качестве карбонильного соединения. Выражение для скорости накопления (кине-

тическая кривая рассчитана по изменению рН во времени) имела вид

ДСмаОН , »-» " СМОнНС0х;.о - С\,ОИ )

-к2.6,3-10 ---, (О

ат "-N»011

где 6,3-1 (Г* моль/л - константа равновесия реакции (I), оцененная по значениям рН растворов N3250} ряда известных концентраций при 18°С.

_\у_

МЮ-^С^-Ск.он)2

1,5

0 2 4

1/С№ЮН

Как следует из рис.1, величина к2 для рассматриваемого случая. 46000 л/(мольмин). Для ацетона величина аналогичной константы скорости примерно на 3 порядка меньше.

С другими альдегидами и особенно кетонами рассматриваемый процесс протекает ещё медленнее и менее глубоко. Тем не менее, начальный скачок рН всегда имеет место. Здесь нужно принять во внимание, что наблюдаемый рост рН на две единицы приводит к накоплению гидросульфитного производного в количестве, отвечающем при [Ка250з]о=[>С=0]о»1 моль/л степени превращения всего 2-3%. Именно такие варианты: имели место для большинства изученных и рассмотренный ниже карбонильных соединений.

Для повышения выкода гидросульфитного производного вплоть до количественного нужно по ходу процесса вводиты кислоту НА. Вполне естественно, что она будет расходоватыся на нейтрализацию ЫаОН как продукта реакции (I). В этом случае стехиометрическое уравнение приобретает вид

>С=0 + №2503 +11А >С(ОН)БО}№ + КаА (IV)

Если допуститы, что удается нейтрализовать толыко образующуюся по реакции (III) щёлочы, то изменение рН будет предопределятыся изменением остаточного содержания сульфита натрия, т.е. равновесием взаимодействия (I), что и представлено кривой 1 рис.2. Реально полученные кривые изменения рН при взаимодействии с сульфитом натрия ацетальдегида и ацетона с ростом степени превращения реагента в недостатке (или просто реагента при их стехиометрических количествах вначале) пересекают кривую 1. При этом скоросты подачи нейтрализующей кислоты практически не влияет на количе-

Рис.2. Изменение равновесного в реакции (I) значения рН с уменьшением начального содержания сулыфита натрия в растворе (1), а также изменения рН по ходу взаимодействия ацетальдегида (2) и ацетона (3) с сулыфитом натрия в зависимости от количества добавляемой НС1 для нейтрализации образующейся по реакции (III) щёлочи; [№250з]о=[>С=0]о=1 молы/л; а=[НС1]/[НС11теор

О 0,5 1,0

__а

1.0 0,5 0

[Ма250)]о> ноль/*

Рис.1. Обработка данныгх взаимодействия ацетальдегида с сульфитом натрия по уравнению реакции (III) в условиях перемешивания магнитной мешалкой при 1=15 ± 0,5°С; [СН3СНО]о= =[Ыа250э]0=0,97 моль/л.

ственные характеристики кривых 2 и 3. Из этого можно сделать вывод, что до пересечения с кривой (2) рис.2 [Na0H]>[NaHS03] и определяется только равновесием реакции (I), в то время как после пересечения [NaHS03]>[Na0H], что может быть только при наличии дополнительного к (I) и конкурентоспособного с ним пути превращения Na2S03 в NaHSOj. Как показали дальнейшие исследования таким путбм оказался

Na2S03 + НА NaHSOj + NaA (V)

Поскольку добавляется кислота часто сильная и присутствует в растворе из-за быстрого расходования в небольших количествах, можно считать, что степень диссоциации еб близка к 1. В таком случае реакцию (V) можно представить следующим образом

S032" + Н* HSOj" (VI)

Превратить Na2SО3 в NaHSO3 под воздействием добавляемой кислоты можно не только по реакции (V) или (VI), но и обходным путем, т.е. по схеме Na2S03 + 2НА -У 2NaA + H2S03 (VII)

Na2S0j + H2S03 2NaHS03 (VIII)

или

NaHS03 + НА -> NaA +■ H2S03 (IX)

Na2S03 + H2S03 2NaHS03 • (X)

На практике такие схемы не оправдались.

Экспериментально полученные зависимости изменения рН от относительного количества введенной кислоты НА представлены на рис.3. Хорошо видно, что это расходящийся из одной точки пучок кривых. Причём заметное расхождение кривых наблюдается ещб в щелочной области, где рН в основном определяется реакцией (I). Следовательно, характеристики реакции (V) и, скорее всего, (IX) существенно зависят от природы кислоты.

Среди приведенных на рис.3 кривых следует выделить кривую для соляной кислоты. В этом случае NaA как соль сильной кислоты и сильного основания гидролизу не подлежит. Поэтому в такой системе на рН будут влиять концентрация остаточного Na2S03, количество накопившегося NaHS03 (слабая кислота) и непрореагировавшая НС1. При определенном соотношении концентраций сульфита и гидросульфита влияние на рН первых двух факторов будет компенсировать друг друга. Тогда величина рН должна практически полностью определяться диссоциацией сильной кислоты, и следовательно служить мерой концентрации кислоты в той или иной момент времени. Принимая во внимание, что в соответствии со стехиометрическим уравнением (V)

(-нл - Сил + Сь

'NaA* С¡ЧаА ~ CN*HSO¡ ~

CN<,2SO, =C0«.J so, ~C

N&A

и Cm«C

—o«

*1U <

дня константы равновесия реахцин (V) получаем выражение

К. —i

(с^-СнлУ

/"'»ВОД р

-NijSO, ~НА

НА

Jc^

/>»оа НА

I |~<МОД

(2)

-НА

1 моль и№з20з МОЛЬ

ПНА/П

Рис.3. Изменение рН во времени при взаимодействии кислот с сульфитом натрия; 1 - соляная, 2 - уксусная, 3 - монохлоруксус-ная, 4 - ЫаН504, 5-я-толуолсульфокислота, 6 -олеиновая, 7 - серная, 8 -лимонная, 9 - фумаровая; [Маг50з]о=1 моль/л; температура 23°С.

Обрабатывая экспериментальные данные в соответствии с (2), получаем для соляной кислоты величину Такое же значение получает-

ся и в том случае, если расчет проводить по точке перегиба, приходящейся на рН~3,6. Это свидетельствует о количественном переводе соляной кислотой всего загруженного сульфита натрия в гидросульфит. Близкая картина имеет место и при использовании НМОз в качестве НА.

Несколько отличное положение наблюдается для в качестве

НА. В этом случае резкое снижение рН наступает при более низких значениях пНа'п0Лч5О и само это снижение, скорее всего, предопределено образованием и накоплением некоторого количества Это предположение коррелирует с тем, что во всбм изученном диапазоне ввода НА рассматриваемая кривая лежит ниже соответствующей кривой для НС1 в качестве НА.

При использовании в качестве НА слабых карбоновых кислот, например уксусной, в величину рН существенный вклад начинает вносить гидролиз соли

ЫаА + Н20 ЫаОН + НА (XI)

Поэтому при наращивании избытка такой кислоты рН всё время падает, оставаясь при этом заметно большим расчетного значения из величины рКНА. Промежуточного скачкообразного снижения рН на такой кривой может и не быть (кривая 2 рис.3).

При использовании ещё более слабых карбоновых кислот, например олеиновой, имеет место наиболее медленное снижение рН с выходом на постоянное чуть меньше 7 значение.

Экспериментально подтверждено, что для каждой реагирующей с сульфитом натрия по реакции (V) сильной кислоты при рН=6,4±0,1 (а именно такой рН отвечает практически количественному выходу гидросульфитного производного в реакции (IV) при условии ^С^О^РЧагБОзЬ) выполняется уравнение

■■А-гак.*,.. (3)

'»^¡¡Оз 1

где Б - коэффициент, зависящий от природы кислоты; Пна - число молей кислоты, которое должно прореагировать с сульфитом, чтобы было достигнуто указанное рН (для многоосновных кислот число г-эквивалентов); п0г(,25О} -

число молей сульфита натрия в начальный момент времени. Для соляной ки-

слоты е=0,5,для азотной &»0,5, других менее 0,5.

Если в системе присутствуют реакционноспособные в реакции (III) карбонильные соединения в количестве ио>Сж.0 молей, уравнение (3) приобретает вид

"НА =П0>С^, ■ "«»С.О'

Процесс взаимодействия сульфита натрия с кислотами является гомогенным гомофазным процессом, протекающим в диффузионном режиме. При этом лимитирующей стадией его является механическая подача вводимой кислоты, предопределяющая скорость поступления этого реагенты в систему.

Для экспресс оценки относительной реакционной способности в ре-

акции (IV) предложено воспользоваться величиной рН, достигаемой через 2 мин после ввода в раствор сульфита натрия карбонильного соединения или же

Естественно, чем больше или тем

выше реакционная способность выбранного карбонильного соединения.

Таблица 1

Влияние природы карбонильного соединения на достигаемое по истечении 2 мин с момента смешивания рН, а также на величину рН, отвечающую количественному расходованию карбонильного соединения в гидросульфитное производное

I +сК.гзоз -"о,

(4)

Карбонильное соединение

Значение рН -

природа

количество, моль

До ввода ■ карбонильного соединения

Спустя 2 мин после ввода карбонильного соединения

В момент полного расходования карбонильного соединения по реакции (IV)

Альдегиды:

уксусный

0,10

10,05

12,82

6,25

пропионовый

0,10

10,25

12,65

6,21

бензойный

0,10

10,02

11,42

6,23

м-нитробензойный

0,05

9,40

11,36

6,43

п-хлорбензойный

0,05

9,82

11,15

6,32

о-шггробензойный

0,05

9,45

10,95

6,70

п-нитробензойный

0,05

9,45

10,65

6,25

м-бромбензойный

0,05

9,85

10,38

6,65

Кегоны:

Ацетон

0,10

9,75

11,50

6,25

Циклогексанон

0,10

9,75

11,50

6,25

Метилбутилкетон Ацетофенон_

0,10 0,10

10,43 10,25

11,51 10,46

6,15 6,55

В последней колонке таблицы приведены значения рН в конечный момент времени реакции (IV), т.е. когда [>С=0]»0. При дальнейшем вводе кислоты НА начинает накапливаться исходное карбонильное соединение.

Установлено, что в области относительно высоких концентраций реагентов целевой процесс (IV) протекает без каких либо особых осложнений. Но как толь-

ко рН среды снижается в результате ввода нейтрализующей кислоты до 8,0 и ниже, процесс становится весьма капризным и для достижения максимально возможной глубины протекания требует очень тщательного выполнения ряда требований. Последнее в определённой степени связано с тем, что используемый реактор весьма далёк от реактора идеального смешения, и в развившемся процессе с вводимой кислотой могут и, скорее всего, будут реагировать не только гидроксид натрия, концентрация которого по ходу снижения рН в случае ацетальдегида и других реакционноспособных карбонилыныж соединений уменышается примерно с 10"' — 1СГг молы/л до 10~5 — КГ6 молы/л и далее, но и исходный сулыфит, а также гидросульфитное производное (продукт), концентрации которыж оказышаются на много порядков выше текущих концентраций гидроксида натрия.

Необходимо отметить, что в случае плохо растворимых в водной среде карбонильных соединений, например бензальдегида, для сохранения гомо-фазности системы были использованы добавки изопропилового спирта и этилцеллозольва.

Что же касается влияния природы кислоты НА, то с точки зрения выхода гидросульфитного производного она принципиального значения не имеет. Зависимость достигнутого на данный момент времени рН от количества введенной кислоты при использовании разных кислот характеризуется практически одной кривой (рис.4). Что же касается величины г в уравнении (3), то она влияет на величину максимальной скорости ввода кислоты в систему: чем меньше е, тем меньше и такая скорость. Следовательно, максимальная скорость ввода в моль/мин будет у соляной и азотной кислот.

"ОЛ^Оз

Рис.4. Зависимость изменения рН от относительного количества введенной кислоты по ходу взаимодействия 0,98 молы/л ацетона с 0,98 молы/л сулыфита натрия при и использовании в качестве нейтрализующей водных растворов кислот: 1 - муравьиной, 2 - уксусной, 3 - азотной, 4 - соляной, 5 - трихло-руксусной, 6 - монохлоруксусной; перемешивание магнитной мешалкой.

В главе 4 рассмотрены рН-метрические, кинетические и балансовые характеристики процесса кислотного разложения гидросульфитных производных альдегидов и кетонов в соответствие со схемой

>С(0Н)503№ + НА >С=0 + НгБОз + ИаА

Образующаяся по реакции (XII) сернистая кислота является довольно сильной (рКц2$о3 =1,9). Следовательно, конечное значение рН при практически количественном превращении гидросульфитного производного в присутствии строго стехиометрического количества НА должно быть в районе 1. А рН исходных растворов гидросульфитного производного находится в слабокислой области (>6,0). Следовательно, рабочий диапазон рН будет находиться между ~ 6 и 1.

Исследование данного процесса выполнено в двух вариантах. В первом специально полученное, очищенное и идентифицированное гидросульфитное производное растворяли в воде, после чего при перемешивании дозировали по определённой программе кислоту НА и записывали изменение рН. Одновременно отбирали пробы реакционной смеси, в которых определяли содержание карбонильного соединения. Во втором случае гидросульфитное производное получали по одному из описанных в главе 3 вариантов, после чего в этой же реакционной смеси вели разложение путём ввода кислоты НА как описано выше. Последний вариант позволил установить, что условию [>С=0] = 0 отвечает лишь одна точка на кривой рН={(х). Характеристики этой точки зависят от природы карбонильного соединения (последний столбец табл.1), но не слишком сильно. В основном они находятся в диапазоне рН = 6,3-6,6.

В обоих случаях рассматриваемое разложение протекает в явном диффузионном режиме с лимитирующей стадией - механической подачей добавляемой кислоты в зону реакции. Именно этой подачей, её вариантами от дробного ввода до непрерывной и количественными характеристиками таких вариантов как раз и определяются кинетические закономерности расходования гидросульфитного производного как реагента и накопления карбонильного соединения как продукта.

Для устранения возможных наводок как следствий единого комбинированного процесса получения и разложения гидросульфитного производного, влияние природы вводимой кислоты было изучено на моделях разложения индивидуальных заблаговременно полученных и должным образом очищенных гидросульфитных производных.

На рис.5 приведены кривые изменения рН реакционной смеси по количеству введенной в неё кислоты для кислот разной природы и силы. Хорошо видны существенные различия приводимых зависимостей. Резкое снижение рН вплоть до 1 и практически количественное разложение гидросульфитного производного имели место лишь при использовании сильных минеральных кислот.

Когда же в качестве НА используются более слабые органические кислоты, рН системы при проведении взаимодействия по схеме падает гораздо медленнее и даже в случае значительных стехиометрических избытков вводимой

рН 6

Рис.5. Изменение рН в зависимости от природы и относительного количества вводимой кислоты НА при разложении гидросульфитного производного ацетона в условиях перемешивания магнитной мешалкой при температуре 23°С; Пп, - число молей гидросульфитного производного ацетона в исходной загрузке; кислота: 1,11- соляная, 2 - азотная, 3 - трихлоруксусная, 4 - серная, 5 - щавелевая, 6 — монохлоруксус-ная, 7 - муравьиная, 8 - малоновая, 9 - лимонная, 10 - уксусная.

'гп

О 0,5 1,0 1,5

—, г-экв/моль

П,

кислоты остается много больше 1. Создается впечатление, что в таких условиях первая реакция схемы (XII) в какой-то момент как бы останавливается. Создается впечатление, что достигается равновесие обратимой реакции. Но последнему противоречит то обстоятельство, что всё непрореагировавшее количество гидросульфитного производного легко переводится в карбонильное соединение дополнительным вводом близкого к стехиометрическому количества сильной минеральной кислоты. При этом нет должной коррекции между избытком кислоты и достигнутой степени превращения гидросульфитного производного.

Высокие значения рН при значительных стехиометрических избытках вводимых слабых карбоновых кислот, но при этом и при весьма больших степенях превращения гидросульфитного производного в карбонильное соединение позволили предположить, что в рассматриваемом варианте разложения гидросульфитного производного накопление существенно отста-бт от накопления карбонильного соединения. Это можно понять и объяснить, если допустить, что образующаяся по (XII) Н250з расходуется с каким-либо компонентом системы. Последним может быть соль ЫаА

ЫаА + Н250з

В итоге реакции (ХН)4

+НА.

(XIII)

КаШ03*

[и процесс

который, подобно обратимой реакции, должен стремиться к состоянию динамического равновесия. При этом, чем меньше сила кислоты НА, тем меньше равновесная степень разложения гидросульфитного производного.

Состоянию указанного динамического равновесия отвечает уравнение

->с-о

->С(0Н)50з1Ч«

к,2(К„ + 1) |СЙГ дУ

к2'К11 ^КаА )

(5)

где К

_ С^еЮОз'С,

НА

.С

Н^Оэ " С502р_?/К

и>

(ВАовТвмСГв-иЗ рйиРЯМР ^еММенЬШедисХоднаЯ» концентрация гидросульфитного производного, тем меньше образуется при его разложении соли ЫаА, тем выше достигаемая степень превращения гидросульфитного производного, что при прочих равных условиях хорошо отвечает полученным на практике результатам (рис.6).

Рис.6. Достигнутая степень превращения гидросульфитного производного ацетона приближающимся к двукратному избытком уксусной кислоты при 18°С в зависимости от начальной концентрации натриевой соли а-оксисульфокислоты.

Установлено, что степень превращения гидросульфитного производного в карбонильное соединение при использовании кислот разной силы будет различаться в гораздо меньшей степени, чем количественные характеристики силы кислоты. Но для этого требуется определённый избыток кислоты НА, причём тем больший, чем слабее кислота.

Специфическим вариантом реакции (XII) является

>С(0Н)503Ыа + НгБОз -> >С(0Н)50эН + N3*1503

Здесь циклический процесс будет протекать без участия реакции (XIII), т.е. по схеме (Х1У)-Щ1) и завершаться установлением динамического равновесия при соотношении С^он^^./С»^ «8-15.

При использовании разложения гидросульфитного производного в присутствие добавок натриевых солей вводимых карбоновых кислот предельная степень превращения реакции (XII) снижалась, и тем сильнее, чем больше содержание ЫаА в растворе. Для такого варианта уравнение (5) примет вид:

где CjüJ^J - количество добавленной или образованной при получении гидросульфитного производного соли;

с , pip „ л. riip /i , /->В»0Д

^NiA "^NiA +lNiA и lIIA " LHA "lNÍA"4U -N»A + VN«A

Если протекание процесса разложения гидросульфитного производного сопровождается изменением фазового состояния реакционной смеси, то появляются некоторые, иногда весьма существенные особенности. В частности, если часть гидросульфитного производного вначале находится в твёрдой фазе (например, как в случае относительно плохо растворимого гидросульфитного производного циклогексанона), то на каком-то этапе развития процесса лимитирующей может стать стадия растворения этого реагента. В этот период скорость подачи кислоты в зону реакции приходится должным образом согласовывать с указанной лимитирующей стадией.

Существенный вклад в особенности процесса может внести и плохая растворимость получаемого карбонильного соединения. Если оно образует собственную фазу, причём малых размеров, то это будет очень сильно замедлять протекание реакции (II), препятствовать установлению состояния динамического равновесия циклического процесса, менять количественные характеристики последнего. В итоге выход карбонильного соединения может повыситься.

Взаимодействие (XII) относится к быстрым химическим превращениям, характеризуемых величинами кц >1 л/(моль-мин). Оно легко протекает в различных многофазных системах и преимущественно в диффузионном режиме.

В первом разделе главы 5 рассмотрены варианты одновременного извлечения карбонильных соединений и кислот из сложных органических смесей при их обработке водным растровом сульфита натрия в условиях интенсивного механического перемешивания. Здесь очень важное значение имеет вязкость органической жидкой фазы. Наиболее благоприятны маловязкие углеводородные жидкие фазы, в которых затруднено, а часто и вообще исключено образование стойких эмульсий по мере накопления натриевых солей карболовых кислот. Совершенно иное дело, когда органическая жидкая фаза представлена довольно вязкими оксидатами подсолнечного и других растительных масел и рыбьего жира. В таких системах натриевые соли даже более низкомолекулярных в сравнении с жирных кислот способны привести к формированию очень стойких эмульсий. Предотвратить последние удалось только при снижении вязкости за счёт растворения оксидата в гептане или каком-либо другом углеводородном растворителе.

Если Св „ > Сп процесс проводят в два этапа; сначала до полно-

го израсходования находящихся в смеси кислот, а затем с вводом дополнительной кислоты до полного израсходования непрореагировавших в первом этапе карбонильных соединений. Первый этап, как правило, протекает в течение 0,52 мин. Длительность второго этапа предопределяется скоростью подвода минеральной кислоты. Поэтому он может быть сколь-угодно длительным.

Для первого и второго этапов необходимо интенсивное механическое перемешивание реакционной смеси. Это может быть встряхивание, переме-

шивание механической мешалкой и т.д. Установлено, что интенсивность такого перемешивания, начиная с определённой величины, существенного влияния на длительности указанных этапов не оказывает. Это свидетельствует о том, что стадии подвода реагентов к поверхности раздела водной и органической фаз и отвода продуктов из приповерхностной зоны в водную фазу оказываются довольно быстрыми. Тем не менее тот факт, что образующийся в приповерхностном слое гидросульфит натрия не успевает уйти в водную фазу и практически весь реагирует с поступающим из органической фазы карбонильным соединением, может быть расценен как свидетельство диффузионного режима протекания и первого этапа. В противном случае его кинетические закономерности были бы гораздо более сложными. Диффузионный режим протекания второго этапа более очевиден: процесс лимитируется подводом кислоты, а именно временной программой этой операции.

В случае превышения исходного содержания кислот в органической фазе над исходным содержанием карбонильных соединений реализовываться будет фактически только первый этап.

При обработке водным раствором сульфита натрия сложных органических композиций можно удалить и карбонильные соединения, и кислоты, причём присутствующую в избытке функциональную группу можно как удалить полностью, так и частично оставить. Также удается удалять не только практически все альдегиды (основные представители карбонильных соединений в кислых маслах), но и очень многие значительно менее реакционноспособные в сравнении с альдегидами кетоны (основные представители карбонильных соединений в масле ПОД). При одновременном присутствии в органической композиции альдегидов и кетонов с довольно большими различиями в реакционной способности предлагаемое решение допускает возможность фракционирования удаляемых карбонильных соединений и (или) карбоновых кислот. Для этого нужно проводить последовательно несколько обработок с соответствующей дозировкой сульфита натрия и с отделением отработанной водной фазы с растворёнными в ней гидросульфитными производными и солями кислот и заменой ей на новую порцию водного раствора сульфита натрия.

В разделе 2 главы 5 извлечение карбонильных соединений и кислот из органических смесей проводили твёрдым сульфитом натрия в бисерной мельнице. В таком полностью гетерогенном процессе практически полностью исключается протекание реакции по схеме (I) + (II), поскольку воды в системе попросту нет (раствор карбонильного соединения в органическом растворителе берется практически безводным). При этом образование гидросульфитного производного идёт практически количественно и быстро (зависит от интенсивности механического перемешивания). Последнее подтверждает ранее сделанный вывод, что схема (V) + (II) является не только конкурентоспособной с (I) + (II), но вполне может быть и доминирующей, и даже единственной, как в рассматриваемом здесь случае.

Более тщательные исследования показывают, что расходование сульфита в гидросульфит и гидросульфита в гидросульфитное производное протекают с соизмеримыми скоростями. Следовательно, в развившемся процессе будут од-

новременно присутствовать четыре твердых вещества: сульфит, гидросульфит, соль и гидросульфитное производное карбонильного соединения. И многое будет зависеть от того, какие фазы образуют эти твердые вещества, и как эти фазы будут взаимодействовать друг с другом. Это сильно зависит от природы карбонильного соединения и кислоты. Установлено, что гетерогенный процесс идёт легко, быстро и практически количественно лишь в тех случаях, когда гидросульфит натрия и конечные продукты реакции, а именно соль Ыа0С(0)Я и гидросульфитное производное не образуют на поверхности

непрореагировавшего твёрдого гидросульфита натрия прочных поверхностных отложений. А если блокировка поверхности сульфита натрия есть, причём довольно сильная, то приходится искать условия, позволяющие еб ослабить, а то и избежать, хотя бы частично. Иногда это удается сделать.

Опробование технологического варианта изложенного подхода на искусственно приготовленных моделях полностью подтвердило его работоспособность. Основная трудность состоит в подборе оптимальной дополнительно вводимой кислоты, которая для каждого комплекса условий может быть разной.

ВЫВОДЫ

1. Решена задача экспериментального изучения -метрических, кинетических и балансовых характеристик конкурентоспособных вариантов взаимодействия сульфита натрия с карбонильными соединениями в гомогенном и гетерогенном исполнении, выявления и количественной оценки зависимостей указанных характеристик от реакционной способности карбонильного соединения, фазового состояния реакционной смеси и условий проведения процесса, установления режимов протекания, лимитирующих стадий и эффективных путей управления, а также закономерностей наиболее важных промежуточных стадий в схемах механизмов таких процессов.

2. Проведена оценка конкурентной способности схем

N«2803 КяНвОз >с<°" ^

механизмов получения гидросульфитных производных при обработке карбонильного соединения сульфитом натрия в присутствии добавляемой кислоты НА. В гетерогенном варианте с сухим сульфитом натрия в отсутствие воды единственной является вторая схема, в случае реакционноспособных альдегидов в водных растворах сначала доминирует первая, а на глубоких стадиях вторая, а для гораздо менее реакционноспособных кетонов вторая является доминирующей начиная с 2-3%-ной степени превращения карбонильного соединения. При этом природа и сила кислоты НА заметной роли в сделанной оценке не играет.

ставлена не одной, а пучком кривых обратного S-образного типа. Получены уравнения для расчёта выхода гидросульфита натрия в таком процессе для рН, отвечающих моменту практически полного превращения карбонильного соединения в гидросульфитное производное в базовом процессе.

4. В отличие от получения гидросульфитных производных, где природа добавляемой кислоты практически не влияла на рН-метрические и кинетические характеристики процесса, при кислотном разложении гидросульфитного производного природа добавляемой кислоты оказывает одно из наиболее сильных воздействий, в том числе и на выход карбонильного соединения. Предложено объяснение этого явления, сводящийся к установлению динамического равновесия циклического процесса, в котором участвует гидросульфит натрия, гидросульфитное производное, карбонильное соединение, сернистая кислота, вводимая кислота и образующаяся из неб натриевая соль.

5. Изменение рН по абсолютному или относительному количеству введенной кислоты при проведении получения и разложения гидросульфитного производного, а также превращения сульфита натрия в гидросульфит является одной из наиболее информативных функций в поисках факторов воздействия и путей управления указанными процессами.

6. Изученные гомогенное гомофазное образование и разложение гидросульфитного производного, а также превращение сульфита натрия в гидросульфит, требующие для своего развития ввода по определённой программе минеральной или карбоновой кислоты протекают в диффузионном режиме и лимитируются стадией подвода в систему указанной кислоты.

7. Происходящий при вводе карбонильного соединения в водный раствор сульфита натрия заметный подъём рН в первые несколько минут по своей величине хорошо коррелирует с реакционной способностью карбонильного соединения и может быть использован для ориентировочной оценки относительной величины этой характеристики. А рН-метрическое изучение протекания процесса с альдегидом и сульфитом натрия в отсутствие ввода дополнительной кислоты позволило предложить метод определения численного значения константы скорости взаимодействия этого альдегида с гидросульфитом натрия. Для ацетальдегида при 18°С эта константа равна 46000л/(моль*мин).

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Иванов И.А., Бобринёва О.С., Жмыхов В.М., Иванов A.M. Реакции сульфита натрия в процессе получения жирующих из оксидатов растительных масел и жиров // Кожевенно-обувная промышленность, М.: ТОО «Арина», 2004, № 1. С. 55-61.

2. Иванов И.А., Бобринёва О.С., Жмыхов В.М., Иванов A.M. Некоторые пути увеличения степени и скорости превращения сульфита натрия в бисуль-фитные производные при прямом взаимодействии с карбонильными соединениями // Известия Курского гос. техн. ун-та. Курск, 2003, №1(10). С.52-57.

3. Иванов А.М., Алтухова О.С. (дев. Бобринёва), Иванов ИЛ. Извлечение растворённых в органических средах карбонильных соединений и кислот

твёрдым сульфитом натрия // Сб. материалов X Юбилейной Российской на-учно-техн. конференции с международным участием, посвященной 40-летию Курского государственного технического университета «Материалы и упрочняющие технологии - 2003. Курск, 2003,4.2. С. 66-70.

4. Иванов А.М., Алтухова О.С (дев. Бобринбва), Иванов ИЛ. Взаимодействие сульфита натрия с растворенными в органических средах карбонильными соединениями // Известия Курского гос. техн. ун-та. Курск, 2004, №1(12). С. 70-74.

5. Бобринбва О.С, Жмыхов В.М., Иванов И.А., Иванов А.М., Кудрявцева А.Е. рН-метрическое взаимодействие кислот с сульфитом натрия в водном растворе // Материалы докл. VI международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2003". Курск: Изд-во Курского гос. техн. ун-та, 2003. С.234-238.

6. Иванов ИЛ., Бобринбва О.С, Жмыхов В.М., Иванов A.M. Поиск путей оптимизации взаимодействия карбонильных и непредельных соединений с сульфитом натрия // Тез. и материалы докл. V международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии 2002". Курск: Изд-во Курского гос. техн. ун-та, 2002. С. 167-170.

7. Кудрявцева Т.Н., Бобринбва О.С, Иванов А.М. Оценка растворимости сульфита натрия и гидросульфитных производных в органических дисперсионных средах // Тез. и материалы докл. IV международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2001". Курск: Изд-во Курского гос. техн. ун-та, 2001. С.275-276.

8. Иванов A.M., Алтухова О.С (дев. Бобринбва), Иванов ИЛ. Изменение рН по ходу протекания разложения гидросульфитных производных карбонильных соединений в зависимости от природы кислоты // Известия Курского гос. техн. ун-та. Курск, 2004, № 2 (13). С.44-48.

ИД №06430 от 10.12.01.

Подписано в печать_Формат 60x84 1/16. Печать офсетная.

Печ. л. 1,07. Тираж 100 экз. Заказ_

Курский государственный технический университет. Издательско-полиграфический центр Курского государственного технического университета. 305040, Курск, ул. 50 лет Октября, 94

04 - 1 504 1

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Алтухова, Ольга Сергеевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Практическое использование реакций присоединения сульфита и гидросульфита натрия.

1.1.1. Обработка водными растворами сульфита натрия и смесью сульфита и гидросульфита натрия сложных органических композиций.

1.1.2. Практическое применение реакции присоединения гидросульфита натрия к карбонильным соединениям.

1.2. Использование сульфита натрия в получении гидросульфитных производных карбонильных соединений.

1.3. Свойства водных растворов сульфита натрия.

1.4. Присоединение гидросульфита натрия к карбонильным соединениям

1.5. Разложение гидросульфитных производных карбонильных соединений

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Использованные реагенты, химические материалы, растворители и их характеристики.

2.2. Описание экспериментальных установок и методик проведения основного и сопутствующих экспериментов.

2.3. Использованные методы входного, выходного и текущего контроля и границы их применимости.

2.4. Переработка полученных реакционных смесей. Выделение и очистка гидросульфитных производных.

2.5. Получение гидросульфитных производных для модельных исследований

2.6. Применение статических методов и приёмов при обработке результатов выполненных измерений и эксперимента.

ГЛАВА 3. рН-МЕТРИЧЕСКИЕ, КИНЕТИЧЕСКИЕ И БАЛАНСОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С СУЛЬФИТОМ НАТРИЯ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ.

3.1. рН-метрическое изучение взаимодействия ацетальдегида с сульфитом натрия в отсутствии нейтрализации накапливающейся щёлочи

3.2. рН-метрические характеристики взаимодействия сульфита натрия с минеральными и карбоновыми кислотами.

3.3. Кинетические и рН-метрические характеристики образования гидросульфитных производных при взаимодействии уксусного альдегида и ацетона с сульфитом натрия.

3.4. рН-метрические и иные характеристики процессов ограниченно и плохо растворимыми в водных растворах альдегидами и кетонами

ГЛАВА 4. рН-МЕТРИЧЕСКИЕ, КИНЕТИЧЕСКИЕ И БАЛАНСОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОСУЛЬФИТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ.

4.1. Разложение гидросульфитных производных при вводе в систему относительно концентрированных растворов сильной минеральной кислоты.

4.2. Разложение гидросульфитных производных в реакционных смесях получения их из карбонильных соединений.

4.3. Влияние природы вводимой кислоты на характеристики разложения натриевых солей а-оксисульфокислот.

ГЛАВА 5. НЕКОТОРЫЕ ВАРИАНТЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ВОДОНЕРАСТВОРИМЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ

КОМПОЗИЦИЙ.

5.1. Обработка содержащих карбонильное соединение сложных органических смесей водным раствором сульфита натрия в условиях интенсивного механического перемешивания.

5.2. Извлечение карбонильных соединений и кислот из органических смесей и композиций при их обработке твёрдым сульфитом натрия в бисерной мельнице.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Гомогенное и гетерогенное взаимодействие сульфита натрия с растворами карбонильных соединений"

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Быстро набирающая объёмы многообразная промышленная практика использования продуктов обработки сложных композиций природного и искусственного происхождения сульфитом натрия существенно обострила проблему создания должной научной базы для управления такими сложными процессами. Протекающие при указанной обработке процессы сложны и многообразны. Это и превращение карбонильных соединений в соответствующие гидросульфитные производные, и сульфирование непредельных компонентов композиций, и различные дальнейшие превращения солей указанных сульфопроизводных, включая их частичное и полное разложение, и многие другие направления. Для практики важно прежде всего качество продукта обработки, которое в конечном счёте будет определяться относительными конкурентными способностями отдельных происходящих при обработке химических превращений. Следовательно, управлять качеством целевого продукта — это целенаправленно менять указанные выше конкурентные способности. Это можно делать различными путями, в частности, изменением условий проведения, переводом протекания процессов из гомогенного варианта в гетерогенный, из диффузионного режима в кинетический и наоборот. При этом, чтобы предпринимаемые действия были рациональны, эффективны и приводили к желаемым результатам, они должны базироваться на достоверной научной базе соответствующего уровня.

Превращение карбонильных соединений в гидросульфитные производные под воздействием гидросульфита натрия считается одной из быстрых и достаточно хорошо изученных реакций, хотя количественных кинетических характеристик его в литературе не так уж и много. Гораздо хуже изучены подобного рода реакции с сульфитом натрия. С учётом сказанного выше тема «Гомогенное и гетерогенное взаимодействие сульфита натрия с карбонильными соединениями» является актуальной и продиктована непосредственным практическим заказом развивающегося опережающими темпами важного промышленного направления.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучить рН-метрические, кинетические и балансовые характеристики различных вариантов взаимодействия сульфита натрия с карбонильными соединениями, выявить основные схемы протекания данного сложного и многостадийного процесса, оценить зависимости конкурентной способности этих направлений от реакционной способности карбонильного соединения, фазового состояния реагентов и условий протекания процесса, установить режимы протекания и лимитирующие стадии для отдельных вариантов гомогенного и гетерогенного исполнения.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ:

2. Получить количественные рН-метрические, кинетические и балансовые характеристики гомогенного разложения гидросульфитных производных в индивидуальных растворах и в реакционных смесях количественного превращения в эти производные карбонильных соединений при их обработке сульфитом натрия в условиях добавляемой кислоты.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается:

- в предложенном конкурентоспособном направлении получения гидросульфитного производного

Na2S03

НА

S03Na и получение количественных характеристик его в целом и первой стадии самостоятельно в зависимости от природы кислоты НА, программы её ввода в систему и ряда других условий протекания;

- в использовании количественных характеристик направления для нахождения констант скоростей взаимодействия высокореакционноспо-собных альдегидов с гидросульфитом натрия;

- в использовании полученных результатов в технологических разработках на базе рассматриваемых процессов.

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы состоит в том, что:

Na2SC>3 н2о

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ.

В работе использован современный кинетический метод исследования с использованием рН-метрии и элементов физического и математического моделирования. Контроль осуществлялся методом рН-метрии в водных средах, спектрофотометрии, хроматографии, а также химическими методами количественного анализа.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы были представлены и одобрены на IV международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2001" (Курск-2001 г.), V международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии — 2002" (Курск-2002 г.), VI международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2003" (Курск-2003 г.), X Юбилейной Российской научно-технической конференции с международным участием, посвященной 40-летию образования Курского государственного технического университета «Материалы и упрочняющие технологии — 2003» (Курск, 2003 г.).

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Работа изложена на 177 страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 69 рисунков, 10 таблиц, список литературы содержит 125 источников.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ следующие положения:

- количественные оценки влияния природы кислоты на перечисленные выше взаимодействия;

- конкурентоспособные направления протекания основного процесса и их схемы механизма;

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Решена задача экспериментального изучения рН-метрических, кинетических и балансовых характеристик конкурентоспособных вариантов взаимодействия сульфита натрия с карбонильными соединениями в гомогенном и гетерогенном исполнении, выявления и количественной оценки зависимостей указанных характеристик от реакционной способности карбонильного соединения, фазового состояния реакционной смеси и условий проведения процесса, установления режимов протекания, лимитирующих стадий и эффективных путей управления, а также закономерностей наиболее важных промежуточных стадий в схемах механизмов таких процессов.

2. Проведена оценка конкурентной способности схем н20 >С=0

Na2S03 —NaHS03 -> >С\

S03Na и ттд >С=0 /ОН

Na2S03 NaHS03 -> >С\

S03Na механизмов получения гидросульфитных производных при обработке карбонильного соединения сульфитом натрия в присутствии добавляемой кислоты НА. В гетерогенном варианте с сухим сульфитом натрия в отсутствие воды единственной является вторая схема, в случае реакционноспособных альдегидов в водных растворах сначала доминирует первая, а на глубоких стадиях вторая, а для гораздо менее реакционноспособных кетонов вторая является доминирующей начиная с 2-3%-ной степени превращения карбонильного соединения. При этом природа и сила кислоты НА заметной роли в сделанной оценке не играет.

3. Селективность превращения во взаимодействии с кислотой сульфита натрия в гидросульфит существенно зависит от природы добавляемой кислоты. В итоге зависимость между рН и количеством введенной кислоты представлена не одной, а пучком кривых обратного S-образного типа. Получены уравнения для расчёта выхода гидросульфита натрия в таком процессе для рН, отвечающих моменту практически полного превращения карбонильного соединения в гидросульфитное производное в базовом процессе.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Алтухова, Ольга Сергеевна, Курск

1. Патент РФ №96100161 МКИ С14С9/02. Способ получения состава для жирования кож / Иванов И.А., Иванов A.M., Кондратюк В.П. и др. За-явл. 03.01.1996, Опубл. 10.02.1998.

2. Патент РФ №2099430 МКИ С14С9/02. Способ получения состава для жирования кож / Иванов И.А., Иванов A.M., Кондратюк В.П. Заявл. 03.01.1996, Опубл. 20.12.1997.

3. Патент РФ №92012644 МКИ С14С9/02. Способ получения эмульгирующихся составов для жирования кож / Иванов И.А., Иванов A.M., Иванова Л.А. и др. Заявл. 16.12.1992, Опубл. 20.04.1997.

4. Патент РФ №2039087 МКИ С14С9/02. Способ получения эмульгирующихся составов для жирования кож / Иванов И.А., Иванов A.M., Иванова Л.А. и др. Заявл. 16.12.1992, Опубл. 09.07.1995.

5. Патент РФ №2076152 МКИ С14С9/02. Способ получения состава для жирования кожи и меха / Вельская Л.А., Коробко Т.А., Мальцев Л.С., Ивченко A.M., Демин В.В. Заявл. 22.02.1995, Опубл. 27.03.1997.

6. Патент РФ №95118089 МКИ С14С9/02. Способ получения состава для жирования кожи / Павлова И.В. Заявл. 20.09.1997, Опубл. 20.09.1997.

7. А.с. СССР №163704. Способ получения сульфированных синтетических жирных кислот и синтетических жиров / Купченко Л.Д., Башарин А.А., Парфёнов В.В. Опубл. 22.07.1964. Бюлл. №13.

8. А.с. СССР №670613 МКИ С14С9/02. Способ получения состава для жирования кожи / Сергеев А.Г., Редько Т.С., Павлова И.В., Ковалёв Е.В., Некрасова В.Б. и др. Заявл. 09.01.1978, Опубл. 30.06.79. Бюлл. №24.

9. А.с. СССР №885268 МКИ С14С9/02. Способ получения состава для жирования кожи / Редько Т.С., Павлова И.В., Некрасова В.Б. и др. Заявл. 11.12.1979, Опубл. 30.11.1981. Бюлл. №44.

10. А.с. СССР №1025727 МКИ С14С9/00. Способ получения состава для жирования кожи / Баяндин В.В., Купченко М.Ф., Живова З.К. и др. За-явл. 14.01.1982, Опубл. 30.06.1983. Бюлл. №24.

11. А.с. СССР №1462733. Способ получения эмульгатора для жирования кожи и меха / Редько Т.С., Коробко Т.А., Вельская JT.A. и др. Опубл.2412.1986.

12. А.с. СССР №1524443 МКИ С07С309/62. Способ получения основного компонента жирующего средства для обработки кожи и меха / Вельская JI.A., Коробко Т.А., Соложенцев В.А. и др. Заявл. 12.06.1987, Опубл.1206.1987. Бюлл. №43-44.

13. Патент РФ №2031958 МКИ С14С9/02. Способ получения состава для жирования кожи и меха / Вельская Л.А., Коробко Т.А., Мальцев Л.С. и др. Заявл. 18.11.1992, Опубл. 27.03.1995.

14. А.с. СССР №1723141 МКИ С14С9/02. Способ получения состава для жирования кож / Иванов И.А., Иванов A.M., Вийченко М.В. Заявл. 11.05.1990, Опубл. 30.02.1992. Бюлл. №12.

15. А.с. СССР №1723142 МКИ С14С9/02. Способ получения состава для жирования кож / Иванов И.А., Иванов A.M., Вийченко М.В. Заявл. 11.05.1990, Опубл. 30.03.1992, Бюлл. №12.

16. Патент РФ №2099430. Способ получения состава для жирования кож / Иванов И.А., Иванов A.M., Кондратюк В.П., Иванова Л.А., 1997, Бюлл. №35.

17. А.с. СССР №1759835 МКИ С07С309/62. Способ получения состава для жирования кож / Иванов И.А., Иванов A.M., Вийченко М.В. Опубл. 07.09.1992. Бюлл. №33.

18. Патент РФ №2172778 МКИ С14С1/06. Способ выделки кожи из шкур рыб / Галактионова О.В., Костылева Л.В., Панов В.П. и др. Заявл. 16.10.2000, Опубл. 27.08.2001.

19. Жмыхов В.М. Некоторые подходы к управлению взаимодействием непредельных соединений с сульфитом-гидросульфитом натрия в водно-органических средах: Автореф. дисс. канд. хим. наук: Курск: 2004.19с.

20. Патент РФ №95102626 МКИ С14С9/02. Способ получения состава для жирования меха и кожи / Вельская J1.A., Коробко Т.А., Мальцев JT.C. и др. Заявл. 22.02.1995, Опубл. 20.11.1996.

21. Патент РФ №2076152 МКИ С14С9/02. Способ получения состава для жирования кожи и меха / Вельская JI.A., Коробко Т.А., Мальцев Л.С. и др. Заявл. 22.02.1995, Опубл. 27.03.1997.

22. Патент РФ №92006776 МКИ С14С9/02. Способ получения состава для жирования меха и кожи / Вельская JI.A., Коробко Т.А., Ивченко A.M. и др. Заявл. 18.11.1992, Опубл. 10.12.1995.

23. Патент РФ №2031958 МКИ С14С9/02. Способ получения состава для жирования меха и кожи / Вельская Л.А., Коробко Т.А., Ивченко A.M. и др. Заявл. 18.11.1992, Опубл. 27.03.1995.

24. Патент РФ №2090619 МКИ С14С9/02. Способ получения состава для жирования кожи / Павлова И.В. Заявл. 23.10.1995, Опубл. 20.09.1997.

25. Патент РФ №95108314 МКИ D01F11/02. Способ получения сульфированного целлюлозного волокна, сульфированное целлюлозное волокно и бумажные листы / Рамакант Тукарам Шет. Заявл. 26.05.1995, Опубл.2020.1997.

26. Патент РФ №2130515 МКИ D01С 1/02. Способ обработки льняного волокна / Михайлов В.В., Медведев С.В., Осипов Б.П. и др. Заявл.1708.1998, Опубл. 20.05.1999.

27. Патент РФ №2126792 МКИ С07С309/26. Способ получения натриевой соли 1,2,3,4-тетрагидро-2-метил-1,4-диоксо-нафталин-2-сульфокислоты (викасола) / Матвеев К.И., Одяков В.Ф., Жижина Е.Г. Заявл. 27.11.1997, Опубл. 27.02.1999.

28. Патент РФ №97119767 МКИ С07С309/25. Способ получения натриевой соли 1,2,3,4-тетрагидро-2-метил-1,4-диоксо-нафталин-2-сульфокисл оты / Матвеев К.И., Одяков В.Ф., Жижина Е.Г. Заявл. 27.11.1997, Опубл. 10.09.1999.

29. Патент РФ №1822554 МКИ С07С309/44. Способ получения натриевой соли 1,2,3,4-тетрагидро-2-метил-1,4-диоксо-нафталин-2-сульфокислоты / Матвеев К.И., Титова Т.Ф., Одяков В.Ф. и др. Заявл. 24.04.1991, Опубл. 20.121996.

30. Физер JL, Физер М. Реагенты для органического синтеза. Т.2 / Под ред. И.Л. Кнунянца, Р.Г. Костяновского. М.: Мир, 1970. 446с.

31. А.с. СССР №1263627 МКИ С 01 D 5/14. Способ получения сульфита натрия из сточных вод / Онищенко Т.А., Богуславский А.Н., Вертузаев Е.Д. и др. Заявл. 19.04.1985, Опубл. 15.10.1986, Бюлл. № 38.

32. Синтетические душистые вещества / http://www.chemister.fannet.ru/ Books/chemboks/Practicum/dushist.djvu.

33. Беркенгейм A.M. Практикум по синтетическим лекарственным и душистым веществам и фотореактивам. М.: ГНТИХЛ, 1942. 233с.

34. Препаративная органическая химия / Под ред. Н.С. Вульфсона. М.: Химия, 1959. 888с.39. http://chemister.mailru.com/Chemie/Sintez/phenylaceton.htm.

35. Закис Г.Ф. Синтез модельных соединений лигнина. Рига: Зинатне, 1980. 288с.

36. Патент РФ №2000132228 МКИ С07С47/02. Синтез и очистка 3,3гдиметилбутиральдегида через окисление 1-хлор-3,3-диметилбутана ди-метилсульфоксидом / Пракаш И. Заявл. 07.05.1999, Опубл. 10.12.2002.

37. Физер JI., Физер М. Органическая химия. T.l. М.: Химия, 1969 г, 688с.

38. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Под ред. Н.Н. Суворова. М.: Химия, 1968. 944с.

39. Вейль Г. Методы органической химии. М.: Химия, 1967. 1032 с.

40. А.с. СССР №571472 МКИ С07С47/18. Способ получения гидрооксици-тронеллаля / Киселёва Е.Н., Черноусова Н.И., Филатова Т.И. и др. Заявл. 18.07.1975, Опубл. 05.09.1977, Бюлл. №33.

41. А.с. СССР № 1774616 МКИ С07С47/21. Способ выделения цитраля / Усов А.П., Турышева Н.А., Щербина Т.В. и др. Заявл. 02.04.1990, Опубл. 20.04.1995.

42. А.с. СССР №7390555 МКИ С07 С 45/00. Способ получения псевдоира-лии / Коломеер Г.Г., Киселёва Е.Н., Филатова Т.И. и др. Заявл. 17.02.1978, Опубл. 05.06.1980, Бюлл. № 21.

43. А.с. СССР №899528 МКИ С 07 С 49/203. Способ получения псевдоира-лии / Коломеер Г.Г., Киселёва Е.Н., Филатова Т.И. и др. Заявл. 10.06.1980, Опубл. 23.01.1982, Бюлл. № 3.

44. А.с. СССР №925931 МКИ С 07 С 49/203. Способ получения псевдоизо-метилионона / Коломеер Г.Г., Киселёва Е.Н., Филатова Т.И. и др. Заявл. Коломеер Г.Г., Солдатенко Л.И., Бударина Л.П. Заявл. 19.08.1980, Опубл. 07.05.1982, Бюлл. № 17.

45. Патент РФ №95120890 МКИ С07С31/08. Способ очистки этилового синтетического технического спирта от примесей альдегидов и кетонов / Крупное В.К., Валыпин Г.К., Ильин А.В. Заявл. 07.12.1995, Опубл. 10.12.1996.

46. Takadate Akira, Fujino Hiroyuki, Jbasa Mfsahiro, Goya Shujro. Fluorogenic reaction of sulfite with o-phthalaldehyde // J. Chem. and Pharm. Bull, 1986, 34, №3. P. 1172-1175 // РЖ Химия 23Б4568 1986.

47. Metz Hans Joachim, Hoechst A.G. Verfahen zur Herstellung von Flrfliung Erdalkalisflzen der benzaldehyd-2,4-disulfonsaure. Заявка 3434079, ФРГ.

48. Заявл. 17.09.84, №Р3434079.3, Опубл. 27.03.86. МКИ С07 С 143/38, С 07 С 139/00. // РЖ Химия 22Н144П 1986.

49. Youngblood Michael P. Kinetics and mechanism of the addition of sulfite to p-benzoquinjne// J. Org. Chem., 1986, 51, №11. P. 1981-1985. //РЖ Химия 21Б4160 1986.

50. Бусев А.И. Аналитеская химия серы. М.: Наука, 1975. 272с.

51. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 1. М.: Изд-во ин. литературы. 1963 г, 920с.

52. Боголицын К.Г., Резников В.М. Химия сульфитных методов делигнифи-кации древесины. М.: Экология, 1994. 288с.

53. Morgan R.C. A termodinamic study of sulfite-sodium bisulfite-water at 25°C // TAPPI. 1960. Vol.43. №2. P. 357-364.

54. Morgan R.C. Termodinamic study of the system sodium sulfite sodium bisulfite - water at 25°C // Dissert. Abstr. 1960. Vol.21. P. 776-777.

55. Morgan R.C. Activity coefficients of sodium sulfite in aqueous solution at 25°C // J. Chem. Eng. Data. 1961. Vol.6. №1. P. 21-23.

56. Liftlejohn D., Walfon S.A., Chang S. A Raman study of the isomers and dimer of hydrogensulfite ion. // Appl. Spectrosc. 1992. 46. №5. C. 848-851. // РЖ Химия 1Б1162 1994.

57. Regestad S.O., Samuelson O. Side-reactions during sulphite cooking // Sv. paperstidn. 1958. A.61. №18B. S. 735-740.

58. Britton H.T.S., Robinson R.A. The use of the glass electrode in titrimetric work and precipitation reactions. Themm application of the principle of the solubility product to basis precipitates // Trans. Farad. Sos. 1932. Vol.28. №6. P. 531-545.

59. Rumpf P. Electrometric titration of sulfurous selenions and a-hydroxy-alkylsulonic acids // Compt. Rend. 1933. Vol. 197. P. 686-689.

60. Britton H.T.S., Robinson R.A. The use of the antimony-antimonous oxide alectrodenin the determination of the concentration of hydrogen ions and inpotentiometric titrations. The prideaux-ward univercal buffer mixture // J. Chem. Sos. 1931. P. 458-473.

61. Britton H.T.S., Dodd E.N. The use of the tungsten electrode in potentiometric titrations and measurements // J. Chem. Sos., 1931. P.829-836.

62. Tartar H.V., Garretson H.H. The termodinamic ionization constants of sul-furous acid at 25°C // J. Amer. Chem. Sos. 1941. Vol.63. №3. P. 808-816.

63. Авербух Т.Д., Телепнева A.E., Бляхер И.Г. Технология сульфитов. М.: Химия, 1984. 176с.

64. Анорганикум / Под ред. А.Ф. Воробьева. T.l. М.: Мир, 1984. 668с.

65. Гладкий А.В. Кинетика окисления сульфитов и бисульфитов одновалентных катионов кислородом. // Журнал прикладной химии, 1984. №9. С.2121-2123.

66. Румша Р.И., Мацулявичус Р.А. Влияние окисления растворов сульфитов кислородом воздуха // Химия и хим. технол.: Матер, конф. «Достиж. техн. наук в респ. и внедрение их результатов, 1989», Вильнюс, 1989. С.86. Рус. // РЖ Химия 14Б4105 1990.

67. Boudins Y., Margerum D.W. Non-metal redox kinetics: Reactions of iodine and triiodide with sulfite and hydrogen sulfite and the hydrolysis of iodosul-fate // Inorg. chem. 1990. 29, №8. C. 1559-1564. Англ. // РЖ Химия 20Б4115 1990.

68. Терни Т. Механизмы реакций окисления-восстановления. М.: Мир, 1968. 238с.

69. Терешкина М.А., Шибанов В.Н. Изучение процесса комплексообразо-вания в системе CuS04-Na2S03-H20 // Тез. и материалы докл. XI международной научно-техн. конференции. М: Изд-во МГТУ, 2000. С. 245248.

70. Смирнов K.H., Харламов В.И. Бесцианидные электролиты золочения / http://www. kliogem.ru/technelektrody.htm.

71. Галактионова О.В., Костылева JI.B., Плескевич Я.В., Чебыкин И.И. Исследование процесса золения в производстве кож из шкур рыб / http://www. textilemarket.ru.

72. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991. 556с.

73. Lowry Т.Н., Richardson K.S. Mechanism and teory in organic chemistry 3d Ed., HarperCollinsPublishers, 1987. P. 682.

74. Deister U., Neeb R., Helas G., Warneck P. Temperature dependence of the equllibium CH2(0H)2+HS03"=CH2(0H)S03"+H20 in aqueous solution // J. Phys. Chem., 1986, 90,№14. 3. 3213-3217.//РЖХимия 22Б3357 1986.

75. Olson Terese M., Boyce Scott D., Hoffmann Michael R/ Kinetics, thermodynamics and mechanicm of the formation of benzaldehyde-S(IV) adduct // J. Phys. Chem., 1986, 90, №11. P. 2482-2488.84. http://jchemed.chem.wisc.edu.

76. Зелинский Н.Д. Избранные труды. / Под ред. акад. А.А. Баландина. М.: Наука, 1968. 687с.

77. Dufour J.P., Leus М., Baxter A.J. Characterization of the Reaction of Bisulfite with Unsaturated Aldehydes in a Beer Model System Using Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 1 // J. Am. Soc. Brew. Chem. 1999. №57(4). P.138-144.

78. Barker R. L., Gracey D. E. F., Irwin A. J., Pipasts P. and Leiska E. Liberation of staling aldehydes during storage of beer. // J. Inst. Brew. 1983. №89. P.411-415.

79. Brown J. W. Evolution of SCVcarbonyl adducts. Proc. 3rd. // J. DeClerck Chair Louvain-la-neuve ARAEBULed. 1988. P.l-14.

80. Barker R. L., Pipasts P., and Gracey D. E. F. Examination of beer carbonyls as their oximes by gas chromatography-mass spectrometry. // J. Am. Soc. Brew. Chem. 1989. №47. P.9-14.

81. Finch H. D. Bisulfite adducts of acrolein. // J. Org. Chem. 1962. №27. P.649-650.

82. Hori M. The addition of sodium bisulfite to crotonaldehyde. // J. Agric. Chem. Soc. Jpn. 1942. №18. P.155-165.

83. Johnson T. J., Jones R. A. The chemistry of terpenes. VIII. Characterization of the bisulfate adducts of a, b-unsaturated aldehydes by NMR spectroscopy. //Tetrahedron. 1978. №34. P.547-551.

84. Lajunen M., and Lehtonen K. Shaking with aqueous sodium hydrogen sulfite; a simple procedure for removing some norbornene impurities. // Acta Chem. Scand. 1975. №29B. P.795-796.

85. Ingles D. L. The formation of sulfonic acids from the reaction of reducing sugars with sulfite. // Aust. J. Chem. 1962. №15. P.342-349.

86. Ingles D. L. Some novel adducts of sulfur dioxide with carbonyls and amino acids. // Chem. Ind. (Lond.). 1967. №35. P.1492-1493.

87. Nyborg M., Outtrup H., Dreyer T. Investigations of the Protective Mechanism of Sulfite Against Beer Staling and Formation of Adducts with trans-2-Nonenal. //J. Am. Soc. Brew. Chem. 1999. №57(1). P.24-28.

88. Альдегиды и кетоны / http://www.chemister.fannet.ru/Books/chemboks /Abstracts/aldehyde.djvu.

89. Органикум. Практикум по органической химии. Т.2. М.: Мир, 1979. 454с.

90. Методы анализа химических реактивов и препаратов. Физико-химические методы анализа веществ высокой чистоты. М. Химия, 1969, 251с.

91. Методы анализа химических реактивов и препаратов. М.: Химия, 1971, 103с.

92. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Т.2. М.: Химия, 1969. 1206с.

93. Мазор JI. Методы органического анализа. М.: Мир, 1986. 584с.

94. Денеш И. Титрование в неводных средах. М.: Мир, 1971.414с.

95. Эшворт М.Р. Титриметрические методы анализа органических соединений. М.: Химия, 1968. 560с.

96. Практикум по физико-химическим методам анализа / Под ред. О.М. Петрухина. М.: Химия, 1987. 248с.

97. Лайтинен Г. А., Харрис В. Е. Химический анализ / Под ред. Ю. А. Ки-ячка. М.: Химия. 1979, 624с.

98. Юинг Г.В. Инструментальные методы химического анализа. М.: Мир, 1989. 608с.

99. Белявская Т. А. Практическое руководство по гравиметрии и титромет-рии. М.: Изд-во МГУ, 1986, 158с.

100. Реактивы и особо чистые вещества. Методы приготовления растворов индикаторов и буферных растворов: ГОСТ 4919.1-17; ГОСТ 4919.2-77 (СТ СЭВ 809-77. СТ СЭВ 808-77.) Изд. Офиц. М.: Изд-во стандартов, 1988. 63с.

101. Калинин В. К. Биохимия, фотофизиология и агрохимия йода. /Под ред. Ф. А. Тихомиров. Л.: Наука, 1987. 260с.

102. Лурье Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448с.

103. Коренман И.М. Методы количественного анализа. М.: Химия, 1989. 128с.

104. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура. М.: Химия, 1968. 367с.

105. Критчфилд Ф. Анализ основных функциональных групп в органических соединениях. М.: Мир, 1965. 208с.

106. Сиггиа С., Хана Дж. Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. М.: Химия, 1983. 672с.

107. Фёдорова Г.А., Струкова М.П. Физические и физико-химические методы анализа органических соединений. T.l. М.: Наука, 1970. С.215-220.

108. Коренман И.М. Фотометрический анализ органический соединений. М.: Химия, 1975. 360с.

109. Дычко К.А., Хасанов В.В., Рыжова Г.Л. и др. Определение карбонильных соединений методом высокожидкостной хроматографии // Журнал прикладной химии, 2001. Т.74. Вып.4. С.680-682.

110. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. 274с.

111. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа: Методы обнаружения и оценки ошибок. Л.: Химия, 1984. 168с.

112. Башунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике Л.: Химия, 1968. 824с.

113. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. М.: Химия, 1983. 224с.

114. Справочник химика. Т.З. / Под ред. Б.П. Никольского. М.-Л.: Химия, 1964. 1168с.

115. Гуляницкий А. Реакции кислот и оснований в аналитической химии. М.: Мир, 1975. 240с.

116. Лифшиц P.M., Добровинский Л.А. Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности. М.: Химия, 1987. 158с.

117. Урюкина И.Г., Светлов А.К. Изучение возможности замены растительных масел «маслом X» в производстве плёнок. г.Черкасы, 1984. Деп. в НИИТЭХИМ, №16. ХП 85.