Жидкофазное каталитическое окисление кумола в мицеллярных средах в присутствии солей меди (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

а - у. з о

тшенскш гскздарственшя ймверситег

Ш 541.128.3 Нэ правах рукописи

ТРЕТЬЯКОВ Николай Юрьевич

гндкоФлзнов шштическое окисла® шолл

В ШЩЕЛЛЯРШХ СРЩХ В ПРИСУТСТВИИ СОЛШ МВДИ (II)

Споциа-шюсть 02.00.13 - Нефтэхпмия

'Автореферат

диссертация на ссаскавяв учепой стеттсия кандидата штоегак паук

тгоогсъ 1993

Раоота Ешголнояа lia кафедро оргашпеской химии Тюменского государственного утшорситота.

На учтя руководитель: доктор лашвскц наук, профессор ШФА Л.Я.

Науттшй консультант: кандидат хшиееких наук, доцокт ПШ1ЧЕВЛ Л.П.

оГкцкзлыше огтпопс:;та: доктор химических наук, профессор ЧУРК1Ш Ю.В. каадщат хюшчоских наук, старший научшй сотрудник СКИБИДА И.П.

в0дупэя оргзнизэцйя: ВСЕСОГОНШ НЛУЧИО-ИСОЩОИ\ТЕЛЬСК11Й ИНСТИТУТ ОРГАНМЧЕСКОГС СЮТЕЗА г.НсоокуйОШзепск

3tjgjpta диссертации состоится л 1993 г.

в fty час. ил заеедяпгт сппццплнзирозошюго сооота 11.064.23.0-1 по нрисуядетт учоноЯ стегоча» .каэдшдзта паук d Тшепсксм государственном университета по адресу: 625003, г.Тп«гггь. Сомэкова, 10, аудитория H Ж.

С диссертацией мсиго озиэтрмться в СЖШотеко ТямГУ. .

Автореферат разослан " iq \99^г.

УчрпиЯ секротпрь сис1шэ,ли'трова!того совета, 1С8ГЦШДЧТ 7!'fii!'!Pr;niX HIV!! ^Âjf'j^ МйЛЬЧЕНКО Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОМ

Актуальность темп. Окисление алкилароызтическнх углеводоро дов - одно из ваиюйших направлен^! прошилешюстн основного органического и нед^етгаческого синтеза. Кругаютоннаашо продукты окисления купола. отилоензола, о- и п-ксилолов находят широкое применение в получении разливших потиров, пластмасс, опоксвдиис смол. Главными недостатка!,П1 существующих истодов окислснпл алкилароматических углеводородов молекулярным кислородом нвляытся неудовлетворительная селективность превращения в целовио продукты н высокая энергоемкость процессов. В седой с иеосходшостьв создания безотходных онсргосберогэицих технологий вахноо гшаченис пшооротаст разработка високогйхлшшних и - високосслекпшиых каталитических систем, в первую очередь на основа кадплсксов переход!.их металлов (К1Ы). В основе классических подходов к реаешш данной задачи лекит управление селективностьи процессов за счет варьирования переходного металла и лнгапдаого окрухокия.Учитывая тот факт, что реакции окисления алкилароьа плоских соединений протекают, как правило, по цоппему радикальному механизму, такой способ регулирования селективности следует признать недостаточным. Данный швод вытекает на следующих оостсятольств!

1) круг переходных металлов, эффективных на стада! шшцдоровагаю процессов евооодно-рздикалыюго окисления, достаточно узок, а растворимость их соединений в органическом субстрате ограничена ;

2) в цепной реакции ионы и комплексы переходных металлов могут пршшыать участие в продолжении п обрыве целей, превращении промежуточных частиц по нескольким направлениям, осуществлении вторичных процессов превращения молекулярных продуктов окисления.

Избежать разбавления субстрата полярными растворителями мокло при использовании мпцеллярных растворов катализаторов в углеводороде, однако, вопрос о влиянил ассоциации молекул катализатора на его каталитическую активность и селективность превращения углеводорода относится к ыылоизученнш. Принципиальная возможность повышения селективности действия катализатора

открывается при использовании многофазных снсгсм, с которых отдельное стадии радикального цепного процесса протекаю? d рззлпгшх Фазах ira па границе их раздела. Сочетание достоинств метзллокомплекского катализа с эффектами мекфззного и (.шцеллярно-го катализа в реакциях окисления алпшароматических углеводородов представляется весьма перспектшшм направлением ^следований.

Созданию високоселективних каталитических систем для огаюлепил кумода в кумилпвдропероксид - одпого из кругаютоннаяшк п вотшх процессов основного органического синтеза. посвящена данная длесортищгсшал работа.

Цель н основное задачи работы. 1) Исследование каталитической активности коллоидных систем, содержащих оргагапоскуи я водную <jncu, анпошшс поперхноетпо-актнг.ныо вещества (ПАЮ и водорастооримне соли меди и других пореходних металлов а' подельней реакции окислонп кумола кислородом;

2) изучение коллоидно химических свойств каталитических систем:

3) ¡'.сучение кинетики и механизма радикально-цепного процесса окисления кумола в структурно оргапизовашшх средах.

Научная новизна. Принципиальная новизна предложенного типа 2-х .'¡ti'jhijx каталнтичеекоих систем заключается в сочетании ¡Нфектов металлокомшгакеного ¡сатализа, а также эффектов могфаз-ного катализа (ИМ), связанно. ~ паличием границы раздела фаз, и б;М>о!стов ннцолггрпого катализа (f.íK), обусловленных, в частности, ксчцснтрнропзгшем реагентов в мицеллах. Это позволяет осугасси'лять реакции окисления кумола с высокой скоростью и селмлишгоотью. Солюзллизацил НООН п ющоширпоЯ фазе ограничена и дл.т основной массы гидроперокепда в органической фазе вр.гл'модсйстшм с катализаторе!,! псюточаотся. что уменьшает вероятность пооечиих процессов.Высокая селективность обеспечивается участием катализатора только в стадии генерирования радикалов, за счет "псаливянг.я" оргшпгтекого субстрата (НИ) я гидроперокепда (КОЛ!) в водную фпзу, содержащую водорастворгшыЯ катализатор. Кнопка;* скорость инициировать обусловлена вф£октси копчентрировття субстрата с прямых мицеллах ПАВ и адсорбции попои клтплиззторэ на поверхности мицелл.

Практическая значимость работы заключается в разработке высокоэффективной каталитической систсш! "кумол/водга;й раствор

додецилсульфата натрия (1)СНа) и Си£04я,цоасолладса с высокой скоростью » селекттшостыо осуществлять процесс оыульсшншсго окисления купола в гидропероксид и мягких условиях. Разработан истод плавного регулирования скорости окисдеши за счет варьирования состава шщоллярной водной фазы, а также посредством изменения соотношения объемов водной и органической фаз. Доказана возможность использования технического кумола (без дополнительной очистки) в процоссо окисления, а таете многократного использования ыицеллярной водной фази, содержащей катализатор, пр51 сохранений всех параметров процесса окне лети.

Апробация работа. Осношше результаты раоотц были доложены на IV научно-технической конференции молодых ученых (Омск, 1938 г.), , конференции молодых ученых Московского государственного университета (Москва, 1989 г.); Международном сешшаро "Активация малых молекул комплексами металлов" (Ленинград, 1989 г.): Всесоюзной конференции "Применение металлокомплексного катализа в оргаяичес-кш синтезе" (Уфа, 1539 г.), V Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1990 г.), VII Международной конференции "Поверхность и коллоидная наука" (Компьень, франция, 1991 г.), VII Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Токио, Япония, 1992 г.), 12 К0!!фере1!щш 1№АС по химической термодинамике и 47 Конференции по калориметрии (Сноуберд, США, 1У9? г.).

Публшгэцпи. По результатам исследований опубликовано 11 початшх работ.

Объем и структура диссертации. 1'абота состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (наимено вшшП). Материал изложен на страницах, содержит рисунков и ТТ таблиц.

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель, научная новизна и практическая значимость результатов после довшшй.

В первой главе приводится обзор литературы по процессам мицел лообразования и солюбилизации в водных и органических средах для разных классов ПАВ. Рассмотрено аянлшя различных факторов но дшзше процессы (строение ЯМ}, свойстаа растворителей, наличие олоктролитов, температура и др.).

Во второй главе дан обзор литературы по шцеляярпому я ■фазному катзжу, расетотоепы проблема каталитического згелопия углеводородов в присутствии металлов переменной ияэнтпости, а также окисления углеводородов в эмульсиях.

В третьей главе изложена экспериментальная часть работа, лшащая методики синтеза катализаторов, проведения каталптичес -ж экспериментов, анализа продуктов реакции и колловдю-химичес-рго исследования каталитических систем.

В четвертой главе представлены экспериментальные данные и их суждение: приводятся результаты каталитических исследований при могепном окислении кумола в обратных мпцеллярпых растворах [каноатов меди, а также данные эмульсионного окислеппя кумола « совместном присутствии алканонатов меди и натрия; осматриваются коллоидно-химические свойства двухфазных п-злитическах систем на олове воды, кумола и ИАВ рлошгшоЯ ирода с добавками и без: описана активность катализаторов ;срехо.шшх и непереходных металлов) в реакции эмульсиошюго и цоллярного окисления кумола; приводятся значения то локтивпости процессов окисления в зависимости от природы и лцентращш ПАВ и метэлл-содержащего соединения; приведены зультаты расчета кинетических параметров реакции окисления мола; представлены характеристики процесса окисления хшпоского кумола (без предварительной очистки), а тагага датою огокрзтпого пепользопзнпя мицелляриой водной фэзы.

метода исследования

Методика.каталитического.эксперимента. Реакцию окислеппя мола проводили в статической системе в термостаткруемом (с точ-«тьв -О,1°С) стеклянном реакторе объемом ЬО пл. Кинетический им процесса достигался при скорости перемевпшанпя 1000 об/мпп. ъем субстрата - 5 мл (при эмульсионном окислении - суммарный >ъсм - 10 мл). Контроль за кинетикой осуществлялся волюмомотри-ским методом и йодометрическим определением содержания гидро-роксидо кумила в водиой и органических фазах. Анализ продуктов акции окисления осувествлялся на хроматографе СНШ1-5 из екяянпой капилярпой коленке с нанесенным полизтиленглшеоль-

адаштатом. система крошюния колоша! исключала контакт алализп русмоП смеси с металлической поверхностью хроматографе.

2. Разложение гидроцорокишп кумила б двухфазных системах проводили п статическом рснша при интенсивном псрсмсшшзшш (1000 об/|лш) в атмосфере аргона (растворитель - хлорсшгаол, кумол). Разделение фаз достигалось путей центрифугирования п течение 20 нин. в закрытых прососах, продутых аргоном.

3. определение„температуры растворения. Критические температуры растворения 11АВ (тешсратура Крэфта) ошш определены по методу Адама с номощьы медленного нагревания (3 град/шш) 2$-них смесей ПАВ и куъюла до полного растворения.

4. Определенна^критической крцце!гграции идцеялообразования (ККМ) проводилось методой вискозиметрии (вискозиметр Оствальда с диаметром кшшдярэ 0,34 мм) и колориметрическим методом (К1К-2, 1=540 нч) по ссшхзилизацин красителей (Родашш б С, Судан III) растворами ПАВ.

5. определение_солюоилизациа кумолз. Для определения количества сашзшпюпровгпного кумолз использовался рефрактометрический метод Юрхенко Л.И. (рефрзктомотр ШФ-22; интерферометр ЛИР-)).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Исследование каталитически активности алканоатов меда при гомогенном кидкофаэном окислении кушав

Соли переходных металлов, имещие достаточно внрааешмй углеводородный радикал, могут раствориться в субстрате с образованием обратных мицелляряых растворов вык темпе рот ури Крэфга.

В работе проведено исследование реакции окисления кумола кислородом как в углеводородной, так я в водао-углеводородной средах в присутствии алканоатов меди ((Я-СОО)аСи. где н - с**Нэ<; СкНаэ; с»Н|7; СэН?) и додецмсульфвта меди (ос)эси).

В таблице 1 представлены результаты определения температуры Крефга.

Значения критической концентращш ыпцеллообрэпования (ККМ) растворов алканоатов меди в ароматических растворителях практически по зависят от длины углеводородного радикала в

Таблица 1

Температура Крэфта для алкапоатов меди в кумоле

Катализатор 1Бутирэт моди1Ноназт меди!Лаурэт медиШальмптат меди t® С ! 55 I 63 ! . 70 I 75

молекуле соли, по нашим данным КК!.! для растворов нопаата меди в кумэло (75° С) (по зависимости приведенной вязкости растворов попа.-,та меди)' составляет 2,3-Н. Ншге KKW наблвдается ступенчатая ассоциация молекул катализатора с образованием сферических предащеллярпых зссошштов. Еише ККМ происходит значительный рост числа агрегации баз существенного изменония количество частиц (мяцелл), а наиболее вероятной моделью для га:зц агрегатов в углеводородах является модель ламолллрких шцелд. Ассоциация молекул "аталюоторз в сферические продмицелли ¡кта ККМ и в лакеллярние мицеллы ваше ККМ оказывает существенное на его каталитическую активность. На рис.1 представлены Ч'л^и'л зависимости максимальной скорости окислепия колола '.гадил 1) и селективности образования гядроперокевда купила I'liKj (кривая 2) от концентрации ноназта меди. С повшпением см'хмосва предмицелларних зссоциатов ц области концентраций пике L-U*.' скорость окисления увел;гг'.ваетсл, что свидетельствует о ¡плнчйи у mix каталитической активности, по селективность т. '.лепил уменьиастся по море увеличения числа агрегации молекул : нродччцоллах. В области концентраций biso ККМ, когда образуются юкошмрнмо кацолли, а роет числа агрегации превалирует над иелпчениом числа мицелл, скорость сгаслепия запрзделшэотся.т.е.

Ию. 1. Зависимость скорости огаслогаш кумола (кривая 1) и селективности по ПК (кривая 2) от концентрации нонаатэ меди ( t = 75°С; Р0з= О,1 мНа)

2 4 6 8 С-102 моль/л

каталитической активностью в лаислляршх манцщщ оОлздаст тальк молекулы катализатора, расположенные па бсковчх сферо-щштдрв ческих краях пластав, где их упаковка подобна упаковке сферических предоицодяах.

Особенностью процесса окисления кумола в обратит иидо лярвых растворах алканоатов иоди вше ККМ является ранне торможение. Торможение процесса окислепия для алкавоатов меди большим углеводородным радикалом начинается при менытх стопеш конверсии кумола и коррелирует с уменынением селективности i ГПК. Высокая вяпкость макрофазы обратных мицелл привадит уменьшению сффектнвноств выхода радикалов в объем и увеличеш доли молекулярного распада IHK на ацетофснон (АФ) диштилфагаикарбинол (ДМФК). В таблице 2 приведет; значем максимальных скоростей окисления кумола ( И ) и селективное' образования ЛЖ (Srnx) для алканоатов меди в области КНЫ и ш ККЫ.

Таблица 2

Гомогешое окисление кумола кислородом в присутствии

алканоатов меди ( t = 75° С; Рп, = 0,1 мПа )

N I Катализатор l S-102 , моль,л-шш I Бгпк, %

I Си3* ] = 2-10~2 моль/л (область ККМ)

1 Г Бутнрат меди I 1.9 I 56

2 I Нонаат меда I 2,0 I 42

3 I Лаурэт меди I 2.1 I 26

4 1 Пальмитат мода ! 2.2 I 18

I Си34 ] = 8 - Ю-2 моль/л

1 I Бутярат кеда I 2,3 13?

2 1 Нонаат меда I 2,4 I 30

3 I Даурат меда I 2,5 ! 22

4 I Пальмитат меди I 2,6 I 17

Добавки АФ и ДМ№ не влияют на ¡активность катг.лизаго) Можно предположить, что упаковка молекул катализатора- в плоа

тети лзааялярякх кщэлл способствует образованию кластерных соталексов. ие активкнх в радикальном распаде И1К, но способст-зувдга молекулярному разложению ГПК с образованием продуктов, шгпонрунща оклелегаге (фэиола).

Проведено исследование влияния 'водной Фav.ii на скорость Ж'.слония кумола и селективность образования 1ИК, при гспользовагсш в качества катализаторов лппофнльного ноиаата меди I гидрофильного додещисульфзта меди ((ВС)аСи). В табл. 3 гредстзвлепи значения мзкеималышх скоростей гомогенного вдкофазного п Емульсисшого окисления куыола, а также дагаше по зелективностп процесса, при концентрации катализаторов 2-1СГ2 М з расчета из единицу объема углеводородной ( Чу ) или водной фазы ( Ув ) (в эмумульсиях *'у = ув) (в данной серии опытов конверсия кумола на превысила 1%).

Таблица 3

Скорость окисления кутала и селективность образования ГПК при катализе медьелдеожапвшн ШВ (Х~1Ь° С; Рп„=0,1 мпэ)

Катализатор I Водная 1 фаза I ' Т1Ш I 1 системы I »•103 моль/л шш ! Бгпк, ! %

! (Гомогенный I 20,0 1 42

Клтзат мс-ди ! рН - 7,0 !Эмульспо1Ш.! 8,0 i 48

! рН =12,2 !')мульс;:сян. 1 ! 1 4,5 ! 63 I

Додецилсульфэт меди (ВС)аСи-4НгО I ! рН = 7,0 1 Г Над осадксгИ !эмульскс1ш. ! 1 ( 0 3.9 1 1 98 Г

Для ноиаата меди переход от гомогенного окисления к эмульсионному сопровождается умсньиетюи скорости скислегатя га счет умепьиения концентрации немицеллярлой формы катализатора (вследствие солвбилиззцки воды в обратных мицеллах КШ уменьшаот-ся) и увеличением селективности образования ГПК, возможно, за счет изменения структура мицелл (табл.3). Подщелачивзние подпой фазы приводит к усилению порзчислегшнх аффектов.

(ИОаСи^НгО практически нерастворим в кумоло, но в

- В -

присутствии водной фазц окисление кумола, после незначительно, периода индукции, протекает с постоянной скоростью и висок-селективностью (табл. 3; рис.2). Додецглсульфат ыада полноси локализуется в водной фазе с образовшшзы сферических мице. (Ш/1 = 1,2-10~3 М). Замена вода на атанол, в которой I происходит образования прямых маделл, приводит к резко; уменьшение скорости окисления кумола (рис. 2).

[ Оз ], маль/л

Рис. 2. Кинетические кривь поглощения кислорода б роа цш! окисления кумола щ: катализе (ЦС)гСц в прису стшш водной фазц ( 1 ) етилового спирта ( 2 ) (1(ВС)аСи]=0,02 М, г=75°С)

240 Г, мин

2. Каталитическая активность двухфазных систем, содержащих СиБОд и аштонактивЕше ПАВ

Определены кинетические параметры реакции с катализаторами, образующимися 1п аПи в эмульсиях при использовании СиЗО* I1 натриевых солей ПАВ в качестве ывп&азннх агентов. Изучено влияние концентрации анионоактивных ПАВ (лиурата натрия (Ша), пальмитатс натрия (РКа) и додецилсульфата натрия (БСКа)) на скорость и селективность окисления кумола в двухфазных системах с постоянной концентрацией СиБОд, соотнесенной по порядку с растворимостью ПАВ: МО-2 М в случае Ша и ИСНа: 1-Ю-3 М - п случае РЫа.

На рис.3 представлены зависимости селективности образования ГПК от концентрации ПАВ. Относительно еысокзя селективность для лаурата меди (ЬэСи) и пальмитата меда (РзСи), образующихся 1п а1Ти, наблюдается вплоть до полного "Быса^ваиш" ионов ои2+ в органическую фазу (рис.3, обозначено стрелками). Дальнейшее

юБшюгаю ксгагатроцш; № п РНз приводит к появлению в системах :меси 11ЛВ (солей меди и натрия) с резко рззличаиздмея щрофиьно-лкпофяльшм балапсом, что промотирует быстрое труктурообрэзовагош как в водной, так и в органической фазах с ыделением мезофазы ШВ. Структурированно системы приводит к еокому уменьшении селективности по ГПК (рис.3); При спользовании БСКа наблюдается высокая селективность по ПК в '.гроксм интервала концентрации ПАВ (рис.3, кривая 3), что 5у словлено гадрсйальгшм характером образующегося (ЮС)зСи. При онцентрацшг смеси (БС)гСи и ВСНа, прзвшащей ККМ в водной фазе эп,ючено стрелкой), образуются прямые сферические мицеллы, что э сказывается на уменьшении селективности по ГПК. Указанное имущество каталитической системы на оснозо БС"а п сиБО! мдопроделало болое детальиое исследование этой системы в ) акции окислошя купола г кзшлпэдшероксид.

Рис. 3. Зависимость селективности по П1К от концентрации Ш (1), РКа (2). га.'а (3) гфьС [ СиБО! 1 = о.т и (1,3), 0,001 м (2): Уп.ф.=Уу.ф.

3. Кинетика и механизм реакции окисления кумола кислородом в водных растворах додоцилсульфзта натрия в присутствии сульфата меда

3.1 Колловдно-хямичосшге свойства каталитической системы

В водных растворах 1ХЖа в области концентраций выше ККМ« 10~3 И) образуются сферические мицеллн с числом агрегации М0

- Ю -

(не менее 60). а в области концентрзцяй buso ККМа (6«10-2 М) -сфероцилиндрические мицеллы с числами аграгацги (NQ+lc).

в работе исследовано влияние добавок cus04 и кумола не процесс мицеллообразования в водных растворах DCNa. Зависимое« логари|ма ККМ от концентрации CuSOi имеет линейный характер, такой же. как и щи добавках солей одаоваладгных катионов (Ка+, К+), когда тангенс наклона прямой определяет степень связывание ионов в мицелле: tgj>=-j). Максимальная степень связывания ионо! Си24" в мицеллах : j^j «¡ о,35 (моль ионов Си*"4 па моль ПАВ).

Рефрактометрическим методом при 20°С определена солюбшгаза-ция кумола в мицеллах DCNa. В условиях насыщения молярнш салюбюизация кумола ( S^ ) (отношение числа молей кумола > * числу молей мицеллярюго ПАВ) равнэ 0,33.

В двухфазной каталитической системе ГПК локализуется i углеводородной фазе и частично солюошшзкруется в водной мицел лярной фазе за счет образования смешанных мицелл. В условия: насыщения мицелл по ГПК молярная солюошшзация его ( S^qoh равна 0,40 (по дашшм йодометричоского титрования).

В системах, содержащих равные объемы водного раствора DCNa < CuSO* и кумола, при перемешивании образуется эмульсия прямоп типа. В втпх условиях (при постоянной скорости перемешивания можно считать, что поверхность раздела фаз практичесгл н< меняется, так как S = ¡c-u , где S - поверхность капель эмульсии; и - скорость перемешивания; К - коэффициент пропорциональ ности.

Исходные эмульсии, являются весьма устойчивыми, однако, эт не может служить их технологическим недостатком. Образующийся пр окислении кумола гидропероксвд существенно понижает и стабильность. При центрифугировании расслоение эмульсий содержащих ПК, достигается менее чем за 15 минут.

3.2 Каталитические исследования

*

Окисление кумола молекулярным кислородом в присутстви водной фазы (рис.4), содержащей только CuS04 (кривая 1) ил только DCNa (кривая 2), протекает с низкой скоростью, и тольк совместное присутствие обоих компонентов (кривая 3) являете

условием проявления высокой каталитической активности еиетоын. Стационарный режим окисления сохраняется до 40$-ной конверсии кумола. ОСщее накопление ГПК при конверсии кумола до 5-7% составляет 93-95% от количества поглощенного кислорода. По дэняш хромэтогрэфпеского анализа тагае образуется до 1% ЛФ и до 4-6$ Д.ЙК.

1.0

0,5

"Оа'

моль/л

/

У*

П—-О—1

120 240 360 Г, мин

Рис.л Кинетические кривые поглощения кислорода при окислении кумола в присутствии Си£0* (кривая 1), ОСИа (кривая 2), а таю® (ГЮНа + СиБО«) (кривая 3) гисна]=о,оз м; [Си30«]=0,01 м

v а v . в *у

После окончания реакции эмульсия расслаивается на углеводородную фазу, содержащую неокислившйся куыол и ГПК, и водную фазу, содержащую ПАВ и катализатор. Таким образом достаточно просто решается важная технологическая проблема разделения катализатора и продуктов реакции. В ходе четырехкратного использования водной мицелляриой фазы было установлено, что скорость окисления кумола. а также селективность по ГПК не уненьваются. При суммарной конверсии кумола \7% селективность по ПЖ для 4-кратяого использования водной фазы составляла 96«; 96й; 97«: 94«.

На рис.5 представлены графики зависимости скорости окисления кумола (кривая 1) и селективности образования ГПК (кривая 2) от концентрации ГЮНа и катализатора для систем с <Шксироазшплд отношением концентраций 1ЙСНа) : [Си20д] = 3 : 1 в водной фазе. Увеличения скорости реакции о ростом концентрации ПдЬ и катализатора до ШЬ может быть связано с адсорбцией ионов Си"1 на поверхности капель эмульсии. Значительное увеличение скорости окисления кумола при сохранении высокой селективности процесса ¡> области концентраций ПАВ и катализатора от ККМ1 до ККМя (отмечен стрелками на рчс.5) может быть обусловлено только мдактг.» мшшллярного катализа - конце1гтг,гг/',вашем реагентов уз "

- и

солюбилизации субстрата в мицеллах и адсорбции ионов переходного металла на поверхности мицелл. Структ1фа мицелл имеет существенное значение, так как переход от малых сферических мицелл к большим сфероцилиндрическим (выше ШЫ сопровождается уменьшением скорости окисления н резким падением селективности по ПК (рис.5).

w* 10 , моль/л'мин

ккма

ff-KKMi ®\2

Рис.5. Зависимость скорости Srmc.ií окислешш кумола (кривая 1)

100 н селективности образования

ГПК (кривая 2) от концентра-цш додецилсульфата натрия

(Cdcho :CCUCO4 = 3:1 t = Т5° С; PÜ2= 0.1 mlla)

8

Спек«110 M

Эффективность мицеллярного катализа зависит от факторов, влияющих на солюбилнзащш реагентов и адсорбцию ионов переходного металла. Установлено, что максимальная скорость окисления достигается при рН=6,2. Изменение рН в кислую или щелочную область снижает скорость окисления за счет вытеснения ионов 0и~'

fía4 (в щелочной области)

или

с поверхности мицелл ионами протонами (в кислой области).

Скорость окисления кумола с посинением температуры (в интер--вале 65-95°С) растет и достигает максимального значения при 80°С. При ее дальнейшем повциешш скорость окислешш резко уменьшается. Также происходит падешш селективности по И1К до 50%. В рассмотренной системе, по сналоиш с ферментативными катализаторами. падешге активности с повышением температуры мозкет бить связано не только с десорбцией ионов Си2+, но и с разруше1шсм мицеллярной структуры раствора. При температурах шгае 80°о' эффективная вноргия активации, определенная по аррепмусопской зависимости, составляет (33,2±0,4) кЦж/моль.

Таим образом, в двухфазной каталитичоской системе на основе D'JHa и GiiSOa в области концентраций IIAB от KW4i до ККМг окисление кумола молекулярным кислородом протекает в мягки! условиях с

высокой селективностью по ГПК и шест ряд технологических преимуществ по сравио!ПШ с известными каталитическими системам!.

3.3 Механизм реакции окисления кумола в двухфазной каталитической система на основе йОНа и сиБОа

Как при гомогенном, так и при эмульсионном окислении кумола молокулярным кислородом реакция протекает но радикально-цепному механизму. Скорость окисления в кинетической области и при небольших степенях конверсии углеводорода удовлетворительно описывается уравнением :

где ка и к« - константы скорости продолжения и квадратичного оорыва цепей; - скорость инициирования радикалов, 1йН] -концентрация кумола в углеводородной фазе.

Предложенная каталитическая система "кушл/водшй рзствор БСНа и СиЗО»" позволяет повысить селективность действия металло-комплексного катализатора за счет протекания стадий зарождения и вырождения цепи в водной мицеллярной фазе, где локализуется катализатор, а стадий продолжения и обрыва цепи в углеводородпой фазе, где катализатор отсутствует.

Анализ кинетических данных показал, что скорость окисления, рассчитанная на литр эмульгированного углеводорода, в области концентраций ПСЫа от ККШ до КЮЬ хорошо линеаргауется в координатах: № - С где ст - концентрация мицелляргого ПАВ в водной фазе с постоянной концентрацией СиЗО*. а также в кордшгя-тах: » - (Ув/У,г)1/2, где - объем водной фазы с постоянной концентрацией 1ша и лиМ*, - объем кумола. Это свидетельствует о том, что катализатор не перераспределяется между водпзй и органической фазами и стадия инициирования протекает только в мицеллах, тогда как продолжение цепи протекает в объемной углов;' дородной фззе и скорость реакции не зависит от количества ку.юлз, солюбилизированного в мицеллах. Скорость мицеллярного иитцигрое;» нкя выражается:

И = а-( ИГ, )

а = кз-(1св)",''2-11Ш] ( 1 )

¡где а1таг>— epsia ежоростзз ипшщнровшша в ямульспи: углеводородной я есдвпй физах и т поверхности их -раздела. Связь между W^ и ¥1и расстатннвсй яа единицу объема ницеллярпой Фазы,

определяется Зфзвшпиз*:

% = <3 >•

тде У - »эзщвый ооьем еде. Ж. соответственло. скорость мицол-

- fo-ia^r^-IKHi-ii^/VyVC^V-i^ < 4 ).

йз дяттчьт по Еанзавлоста скорости окисления от концентрации думала в еоъэиззЗ угакаодороДЕоЗ фазе (раствор кумола в октане Е/з б хлорбензола) «Шо найдано. что порядок реакции по сшсязыдещея }тлеводороду равед 1.

Для даухфазаой мпцеллящо-каталитической системы па основе D®a я GuSO» предлягшэ следукцая .схема процесса окисления куыояа:

!. канцаироваше цепей протекает в различных фазах и на грзшще их раздала, а вша Kßii главным ооразом в прямых мицеллах Deila, в которых конаеятрярувтея кумол, ЗЖ и пони меди; 2. рост и квадр тичныЛ обрыв цепей протекают в углеводородной Фззо. jjpi небольших степенях конверсии зависимость скорости окисления от концентрации кумола н скорости инициирования удовлетворггельно списывается уравнением ( 4 ).

3.4 Механизм стадии инициирования реакции окислепия

Скорость инициирования (й|) определялась из дэшшх по шшюироЕзнному окислению в присутствии фонола, а также гомогенного и гетерэгенпзирсванного на поверхности кремноземз конола'. Согласно данным табл. 4 добавки ингибиторов приводят не только к увеличении периода индукции X, но и к снижении стационарной скорости окисления W и скорости инициирования W^, что может сыть обусловлено частичным отравлешгем катализатора.

'лвтор благодарит д.х.н. М.С.Староверова за предоставлешше образцы гетерогенизированного ионола.

Таблица 4

Влияние природы ингибитора на кинетику окисления кумолз кислородом в системе : 1ЬСНа1=0,03 моль/л; 1С1Й0*)=0.01 моль/л;

Ингибитор Концентрация Г. 1-103 И1-105

ингибитора, М мин. ноль моль Л'ШШ л-мин

1/2

| моль) Ь'МШ ]

а

Без ингибитора 0 75 2,9 3,8* 0,47

Гетерогенизи-

рованный ионол МО-3 130 2,7 3,6 0,45

Ионол МО"3 220 1.8 1.4 0,48

Фенол 1•10~3 290 1.3 0,9 0,43

* - рассчитана по скорости окисления при а= 0,47 (чаль/л-шш)1''-

Наибольшее снижение каталитической активности наблюдается в случае гомогенных ингибиторов - фенола и понола, и наименьшее - в случав гетерогопизнровашюго ионола, частицы которого не могут оыть солюбилизированы в мицоллах. Величина скорости инициирования, получанная с использованием гетерогенизировашюго ионола, является более достоверной. Параметр окисляемости

кумола а = 0,43 * 0,48 (ноль/Л'Мин),/а (табл.4) в двухфазной

каталитической системе существенно не отличается от величины о = 0,47 (моль/Л'ШШ)1/3 для гомогенного жидкофазного окисления. Фактически это является подтвервденнем предложенного механизма окисления, согласно которому стадии продолжения и квадратичного обрыва цепей протекают в углеводородной фазе без участия катализатора.

Ускорение процессов окисления в присутствии соединений металлов переменной валентности связано с участием катализаторов в стадиях зарождения цепи (активация углеводорода и кислорода) и вырождения цепи (радикальный распад гадаяторскспда). осп процесс:] протекают пэрпллэльно, поэтому обпчю ¡^осматривается оумм.чрнна

- 1Р -

8ф£ект.

Для каталитической систыш с добавкам гидроперокекдз мояно записать:

Iii = Bio + fflenOOH t ffmOOH ( 5 ),

гдо *u - начальная скорость зарождения цепей в отсутствие гидропероксидэ; Wionoon и Кшоон - скорости юпмшировшшя 5Э счет радикального распада добавленного вначале и образ?/вд?гося в ходе реакции гидропероксидэ, соответственно.

Ка рис.б представлен граьнк зависимости («!1 «Vuiiooh) от концентрации добавленного гидроггерокоида 1 ЬиЖ Ь. Величина Wu

определенная моль/л-мин.

графически при

(КООН10=

О составляет 2,6' 10

-6

('г10и,10йоон,,ю м0ль/л м1ш

£

о-о-о

IROOHJo, моль/л

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

hie .6 Зависимость скорости инициирования от начальной концентрации гидрсперокся -да кумшм в углеводородной фззе при [DCNa) = 0,03 М, 1OUSO«1 = 0,01 м.

Величина ffioiioou лшюйно возрастает при повдашш концентрация в углеводородной фззе С КООН U вплоть до 0..' М и чря д-чльнейдам увеличении концентрации гидропероксидэ - происходит ее запроделешшашо.

В общем случяо участии катялияатора на стадиях гаюрирслмшш радикалов в цепной реакции о'?пслсппя углеводородов мокло представить по схеме "комне'исируютх реакций":

I. Образованно восстановлен!!-'Я ijii|»<w катализморя :

Не""11' 4 R00H---) Не"* НСХГ 4 Н'

2. Образование окислешюй (ioiJMH катализатора : Иеп* 4 ROOH-» Ие<г,п> i R0- + ОН"

( Г ) ( 2* ).

Ko'n4lu 4- RH ----> МП'" l f t Ii

Us— + 02 -> Ue<""n4 ♦ üa- ( V ).

Так как взаимодействие окисленной опсын катализатора с НН обнчно протекает медленно, при появлении в системе гилрспероксидз превалирует взонмодейстмю катализатора с HOüH. Для даппоЯ систомы что подтверждается рксперименталышмп даннши : Via «

В наученной двухфазной каталитической системе па оспоне DCHa при использовании в качество катализзтора сульфатов переходных и пепереходпых металлов скорость окисления уменьшается в ряду :

Си2' > Ре2' » Nlz< > со2< - 01г* > На* > К* в L1* .

Наибольшую каталитическую активность проявили CuSú« и FeSCU. т.е. ион« металлов, дня которых лимитирукей стадией в схеме "компенсирующих реакций" является образование восстановленной формы катализатора ( 1'. 2* ). Этот факт может быть обусловлен тем, что протеканию стадий ( Г, 2') способствует концентрирование реагентов в мицеллах н преимущественная адсорбция окисленной формы катализатора на мииеллярной поверхности, т.о. проявляются тшппные эффекты мнцеллярного катализа. Наиболее аффективным катализатором в предложенных двухфазных катаяити-ических системах является cuso», поскольку в присутствии íeSO* наблюдается ниэкзя селективность по гадроперокспду <3^ < 70$). Природа епиона в состввв водорастворимых солей меди (сульфата, хлорида, бромида, ацетата) не оказывает существенного влияния ва скорость окисления купола.

Наличие двух направлений - радикального и молекулярного распада ЙООН в присутствии мицеллярного катализаторе установлено при сопоставлении скоростей разложения гвдропероксида WHoo|) и инициирования (табл. 5).

Таблица 5

Доля радикального распада ПТК в каталитических системах IDCHa) fCuSOí) Wnooii'10^ Wi-105 Г

МОЛЬ/Я МОЛЬ/Л МОЛЬ/Л'МИН моль/л-нин 0

0,03 0,010 1,67 3,8 0.23 '

0,02 0,006 0,50 1.2 0.24

- IH

Доля рвдюсальпого распада ЯООИ : б ■= / *иоо1|) составляет 0,23-0,24 и характеризует вероятность выхода радикалов в ооьем углеводородной фазы, с использованием теории промежуточных соединений дм гомогенного катализа разложения гадропороксида в шщеллярнов фазе получены уравнения: а) для скорости мицедяярного инициирования:

- "паси <КР л чей34] и т

1 + к с" 1Н00Н1 м.ф. б) удельной каталитическое активности мицеллярной фазы:

41ы

А =_ÎM__в (.у. расп._с _м.ф. *м.ф.( 7 ^

<VV-<1» 1 + Kc'lR00HW

где [К00Н1Н ф и [Си3,]н_ф - концентрации ГПК и катализатора в мицеллярной фазе; Кс - констзнта равновесия для комплекса катализатор-гидротерок с ид; к рдСП - константа скорости ого распада в мицеллах, V -г молярный объём ПАВ.

Эксперимент показал, что при всех концентрациях катализатора в уравнениях ( 6 ), ( Т ) можно принять, что Кс• [ROOH]fJ ф « 1. Поскольку величина А1м пропорциональна [КООН]Ц ф кривая ira pic.7 отравает изотер-у солюбилизации ГОК в мицеллахVсостоит из двух участков - линейного и нелинейного. Аналогичная картипа наблвдается для зависимости А^ от [Си2* 1М ф . Дашше серил экспериментов при варьировании концентрации ПАВ* и катализаторз ' хорошо укладываются на одну общую кривую, если в качестве независимой переменной взять отношение tCuaMB ф / си (рис.8 ).

А^-103, моль радикалов

моль ПАВ-мип Fhc.7. Зависимость удельной каталитической активности мицеллярной фазы от концентрации добавлешюго гадропороксида fВООН10, И. кумила IROOHJ 0 -.-■ lDCHal=0,03 M. ICuSOibO.OI M.

0.2 0,4 0,6 0,8

>1м

10 , меть радикалов коль ПАВ-ига

пл-л—о-о-

1Си2+1 / С.

ш

1 2 3

10

Рас.8. 3:1Енеил?ость удельной каталл-тиче ;коП акшг-ности иа-целляшой Фаза с? соотпазення [Си! / Сц в водной фазе :

изменяется I Си2 ^). при [ВСНаЬ 0,03 Ц (Л );[ВСКа1=0,СИ И (о) изменяется [ЬСНа!, при Е Са~+]-0,005 Ы. < о)

4

Максимальная величина А1м соответствует полному насыщению мицелл гидролерокеядом и ионами катализатора, при этом:

1Н00Шм.ф.= ^х 7 [Сц241 = Ршх / ? • Лт = 1-55'10-3 (моль радикалов / молъ ШВ-илн), б = 0,24; Ршх= 0,35; ^^

0.40. 0,39 л величина 1Срасп -Кс = 0,018 л/еоль-мин.

Таким образом, в двухфазной каталитической системе "кумол / водннй раствор 1)СНа и СиБОд" возмокгю селективное окисление кумола в гидропероксид в мягких условиях. Существенным преимуществам предложенной каталитической системы является то. что необходимая скорость инициирования моззт бить легко достигнута за счет варьирования соотношения объемов водной и углеводородной фаз и изменением концентрации инцедлярпого 11ЛВ и катализатора в водной фазе. Кроме того, реализуется возможность многократного использования водной фазы, содержащей ПАВ и катализатор.

Р Ы в о д ы

1. Изучено окисление кумола молекулярным кислородом Ц;=750С: Р0з= 0,"1 мПа) в обратных мицелляршх растворах алканоатов меди Ш-С00)2Си (Я= -С1вНз1; -СиНзэ; -СвН17;-СзН7) и показано, что характер ассоциации молекул катализатора влияет на активность катализатора и селективность образования гидропероксида кунила.

2. Изучена каталитическая активность двухфазных водно-кумолышх систем, содержащих сиБО» и анионактивгате Г1АВ (лаурат натрия, пальмита? натрия, додецилсульфат натрия). Показано, чти

ьФ^кттоность Meifta3Tic.ro мицеллярного мотяллокошлокспого катализа зависит от приводы ПАР, растворимости катализатора в водной и органических фазах, типа обрэзушеПея мпцеллярноП структуры.

3. Определен« коллоидно-химические свойства каталитической системы "кумол / водный рэотпор 1м:Иа и сизо«": солыбилизлцкя кумола и Г11К в прямых мицеллах 1ЮНз (Б 1ш =0,33), <Р!Ш,,,ОНГ-0.'10); адсорбция ионов Си:Я на поверхности мицелл (¡4} ,35): критические концентрации мицеллообрэзования (KM.li и ККМз) в водной фазе, устойчивость эмульсии.

4. Экспериментально доказана возможность селективного окисления кумола в гидропорокеид (Зш > 90Я при конверсии ло 10'* и .каталитической системе "кумол / воднчй раствор И«лга и ОиКО-Г в области концентрации илв от КК\Ь до ШЬ при оптимальных услоыгах'Д = 65-75°С; рН - 6,2. соотношение объемов водкой и органической фаз I : 1. Показана возможность многократного использования водной мицчллярной фазн катализатора. при сохранении стабильно высокой активности и селективности действия каталитической системы.

5. Изучена кинетика окисления кумола и двухфазной системе на основе РСМа и сиНО* и прид-чокеи механизм окисления ктмолл. согласно которому стадия шшшшроизыш протекает ч Фппе е~ мицеллах, концентрирующих ионн металла, молекулы кумола и гидропороксидз, а продолиешю и квадратичный оорын цепе« - в углеводородной фазе.

6. Изучены кинетика и механизм стадии шшцлнржшня при окислении кумола кислородом в дпухФозноИ каталитической системе на основе 1)СМч и сиаси, влляшю нэ данный процесс ингибиторов, добавок ГИК, концентрации катализатора.

Показано, что активность солей переходник металлов уменьшается в ряду: Си'1 *> ?е2*>> Н1а*> со34. Получено кинетические уропноние, упитшгяпдее ¡*1фектн мокфазного и мицеллярного металлокомнлекспого катализа.

Оснонше результат» диссертации опуолжовапц в рдоотпх:

1. Пагшчева Л.П., Третьяков Н.Ю., ЗОшвн С.a., DJipa А.Я. Гомсген-BL4Î и (.ицеллярный катализ в реакции ошеления купола кислород«.!./ Тезисы докл. Всесоюзной конференции Нрямгне<18'.и ш?злдо::с1!гсдак~ ского катализа в органическом ешггезз. - y«ïa. 1989. С.68.

2. Папанова Л.П., Третьяков Н.Ю., Яковлева С.А., ОДи л.Я. кщшиьярно-кашгтдалюе оккслшш углеводородов, i. окиелешю кумола кислородом в водных растворах додецилсульфзта натрия в присутствии сульфата меди. // Кинетика и катализ. 1990. Т.31. № 1. С.96-101.

3. Пашиева Л.П., Третьяков Н.Ю. Равновесное распределении бензола мааду меидщеллярным раствором и мицеллами в разоавлетшх водных растворах шшонактшшх поЕерхкостно-активных веществ. // Колловдгый куриал. 1990. Т.52. № 3. С.590-593.

4. Нашгсева Л.П., Третьяков Н.Ю., Яковлева С.А., Ю№э А.Я. Коллоидные свойства каталитической системы на основе додецилсуль-фата натрия, сульфата меда, воды и ароматического углеводорода.// Коллоидный журнал. 1990. Т.52. № 3. С.593-597.

5. Паничева Л.П., Третьяков Н.Ю.. Вда А.Я. механизм вдкофазпого окисления кумола в ьицодляршх растворах комплексов параходшх металлов. / Тезисы дои. V Всесоюной конференции по механизму каталитических реакций. - М. : 1990. С.84-86.

6. Иаютева Л.П., Третьяков н.ю., Зйхиан С.А., Иффа А.Я. 1ЛЩЕДЛЯРН0-КАТАЛИТИЧЕСК0Е ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ. II. БлилгчЮ медных и натриевых солей лауриновой к нальмиттаовой кислот па кипотику оююления кумола кислородом в присутствии водной фазы.// Кпнетнка и катализ. 1991. Т.32. ¡1° 1. С.45-49.

7. Panlcheva L.P..Trat'yakov N.Yu.,Yuíía A.Ya., Shcheglakova E.A. Mlcellar Metal Complex Catalysis oí the oxidation Reaction by Dloxygen. // In: 7-th 1CSCS. Abstracta. Vol 1. Part 1. Complegne. France. July, 7-13. 1991. P.155.

8. Поденно Л.С., Плотников С.H., Дмитриев С.И., Паничева Л.И.. Третьяков H.Ö., Еффа А.Я. Дисперсия скорости стщ-решеточнсгг релаксации протонов в водных растворах додецилеульфата натрия и сульфата меди. // Химическая физика. 1991. Т.10. №11. О.ъ7о-1579.

9. Паяичева Л.П., Третьяков Н.Ю., Щфа Л.Я. ЩЩЛЯРН0--КЛШИ-ТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ. III. Кинетика и механизм окисления кумола кислородом в водных растворах додецилсульфата натрия в присутствии сульфата меда. // Кинетика и катализ. 1992. Т.ЗЗ. № 1. С.80-85.

10. Yulia А.Уа., Panlcheva L.P., Tret'yakov N.Yu., Turnaeva E.A. Mlcellar Metal Complex Systems - a-Hew Bridge Between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. / In: 7th International Symposium on Relation Between Homogeneous and Heterogeneouo Catalynls. -Tokyo. Japan. Kay,17-21. 1992. P.384-385.

1!. Yufia A.Ya., Panlcheva L.P., Tret'yakov N.Yu., Kertman S.V. Calorlmetrlc Investigation ol the Catalytic Cumene Oxidation ПеасtIon In Hlcellar Solution / 12th IUPAC conference on Chemical Thermodynamics - 47th Calorlmstry Conference. - Snowbird. Utah. USA. August, 19-21. 1992.

Подписано к печати 16.1?.92г. заказ , тираж 100 зга. Ротапринт ТянГУ, 625003. г.Ткмонь, ул.Семакова. 10

- ? 3 -