Эмульсионное окисление кумола молекулярным кислородом в присутствии бромида цетилтриметиламмония и CuBr2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Р Г Б" ОД

13МАЙШ8-

ТШШСКИЯ ГОСУДАРСТВШШЯ УНИВЕРСИТЕТ

УЖ 541.128.3 . На правах рукописи.

ТУРНАЕЙ ВАЛЕНТИН АЛШСАНДРОВИЧ

ЭМУЛЬСИОННОЕ ОКИСЛЕНИЕ КУМОДА МОЛШЛЯРНШ КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ БРОМИДА ■ ЦЕШТРИМЕТШШОНИЯ Й СиВГ,.

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата пмическях наук

Тюмень 1996

Работа выполнена на кафедре органической химии Тюменского государственного университета.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Юффа А.Я.;

кандидат химических наук, доцент Паничева Л.П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Лисичкин Г.В.; кандидат химических наук, Шелпакова H.A.

Ведущая организация: Твденский государственный нефтегазовый университет.

Защита состоится «М* ит&т6 г. в ^ час. на засе-дащш диссертационного совета К.064.2304 по присуждению ученой степени кандидата наук в Тюменском государственном университете по адресу: 625003, г.Тюмень, ул. Перекопская, 15а, аудитория N118. •

Отзывы на автореферат присылать по адресу: 625003, г.Тюмень, ул.Семакова, 10, Хим. факультет, Мильченко Д.В.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТюмГУ. 'Автореферат разослан •¿л 1996 г.

Ученый секретарь диссещациашого совета, кандидат химических наук/\/уУ^^Щльченко Д.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Окисление углеводородов молекулярным кислородом позволяет получать ценные кислородсодержащие продукты и является важнейшим процессом нефтехимии.

В кумольном методе производства фенола и ацетона ключевой стадией является окисление кумола в гомогенной фазе кислородом в кумилгидропероксид (ГПК) (процесс Сергеева). Многочисленные попытки усовершенствовать процесс Сергеева с целью повышения селективности, привели к разработке эффективных катализаторов.

Однако, параллельно возник и стал развиваться новый метод - эмульсионное окисление, преимуществом которого является безопасность производства. В связи с этим возникла необходимость применить достижения, известные для катализа в углеводородной фазе, для повышения эффективности эмульсионного окисления с учетом специфики двухфазных каталитических систем.

Перспективным направлением в этой области является эмульсионное окисление в присутствии водкой фазы, содержащей ми-целлообразувдий эмульгатор и водорастворимые соли переходных металлов. В таких системах возможно сочетание преимуществ мицеллярного катализа, обусловленного концентрированием катализатора и субстрата в мицеллах, с катализом электронного переноса, характерного для ионов переходного металла.

Цель и основные задачи работы. 1. Исследование каталитической активности систем, содержащие углеводородную и водную фазы, соли алкилтриметиламмония с

различными анионами и соли переходных металлов (Си, Со, Ш в реакции окисления кумола молекулярным кислородом.

2, Изучение коллоидно-химических свойств каталитических систем; .

3. Изучение кинетики и механизма процесса окисления кумола в двухфазной каталитической системе, содержащей бромид цетвдтриметиламмония и бромид'меда.

Научная новизна. Принципиальная новизна предложенного типа 2-х фазных каталитических систем заключается в сочетании эффекта металлокомплексного катализа с эффектом бромид-. ного катализа, а также с эффектом мицеллярного катализа в водной фазе, обусловленного концентрированием реагентов за счет солюбшшзации углеводорода, ГПК и кислорода в ядре мицелл и адсорбции катализатора на поверхности мицелл. Это позволяет осуществлять реакцию эмульсионного окисления кумола с высокой скоростью и селективностью.

Практическая значимость работы заключается в разработке

высокоэффективной каталитической системы "кумол/водный расти

вор цетилтриметиламмоний бромида (ЦТМАБ) и СиВг2, позволяющей с высокой скоростью и селективностью по ГПК, превышающей 95%, осуществлять процесс эмульсионного окисления кумола в

мягких условиях: р0 =0,1 МПа, г=75°С. 2

Апробация работы. Основные результаты были доложены на Международной научно-практической конференции "Безопасность шзнедея'гольности в Сибири и На Крайнем севере" (Тюмень, сентябрь 1995). .

Публикации. По результатам исследований опубликовано три печатных работы.

Г

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (147 наименований). Материал изложен на 156 страницах, содержит 25 рисунков и 5 таблиц.

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель, научная новизна и практическая значимость результатов исследований.

В первой главе приводится обзор литературы по процессам мицеллобразования и солюбилизэции для ПАВ в водных и неполярных средах и влияние различных факторов на данные процессы. Рассмотрена роль ПАВ в мицеллярном и мекфазном катализе. Во второй части главы рассмотрены вопросы, связанные с окислением алкилароматических углеводородов: механизм реакции, влияние на реакцию металлов переменной валентности, оснований, а также окисление углеводородов в эмульсиях.

Во второй главе изложена экспериментальная часть работы, включающая методики проведения каталитического окисления, анализа продуктов реакции, коллоидно-химических исследований каталитических систем.

В третьей главе представлены экспериментальные данные и их обсуждение: приводятся результаты коллоидно-химических исследований системы "кумол/водный раствор ЦТМАБ, Си(И)"; данные по окислению кумола молекулярным кислородом в присутствии солей меди и алкилтрметиламмовий бромидов в углеводородной фазе и в эмульсии; приводятся значения скорости и селективности каталитического окисления с добавками НаБг, гадропероксида кумила, ацетофеяона, дюлэтилфенилкарбинола; приведены данные по влияния природа катиона переходного

- б -

металла и природы аниона на скорость эмульсионного окисления; рассматривается механизм катализа и показана возможность окисления различных алкилароматнческих углеводородов в эмульсии, содержащей ЦТМАБ и CuBra,

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

1."Методика каталитического эксперимента. Реакцию окисления проводили в герметически закрытом стеклянном реакторр,, снабженном водяной рубашкой для. термостатирования, в интервале температур 65-95°С и при атмосферном давлеяии кислорода. Контроль за кинетикой осуществляли, по поглощению кислорода.. Для устранения внещнедаффузиошшх осложнений опыты проводили в условиях, когда скорость реакции на зависит от скорости перемешивания (М = 1200 оО/шш). Объем реакционной смеси составлял 10 мл, соотношение водной и углеводородной фаз 1:1. Анализ продуктов в оксидате осуществлялся на хроматографе CHR0M-6 на стеклянной капиллярной колонке с нанесенным полиатиленгликольадипинатом (ДИП-детектор, газ-носитель аргон - 1- мл/мин). Система крещения колонки исключала контакт анализируемой смеси с металлической поверхностью хроматографа.

iL -Распределение меди между водной и углеводородной фазами определяли методом атомно-абсорбционцого анализа на атомно-абсорбционном спектрофотометре С-115.

Комплексообразовыние между ЦТМАБ и солями меди исследовали с помощью спектров диффузного отражения (двухлучевой спектрофотометр Specord М 40 фирмы Carl Zeiss).

Критические • концентрации мицеллообразования (ККМ ) и изменения структуры мицелл (ККМа) в водной фазе определяли колориметрическим методом по солюбилизации красителя метилового оранжевого (КФК-2, Л = 480 нм). Изменение структуры мицелл в углеводородной фазе (ККМа) определяли по изменению вязкости растворов (вискозиметр Оствальда с диаметром капилляра 0,34 км). .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Исследование каталитической активности и коллоидных свойств систем, содергасш ЦТМАБ и соли меди (II).

Эффективность эмульсионного окисления углеводородов в присутствии ПАВ можно повысить добавками водорастворимых солей переходных металлов, если гидрофильный эмульгатор при взаимодействии с катионом переходного металла не меняет свою гидрофильную природу на олеофольнуя, т.о. в системе сохраняется устойчивость прямой эмульсии и не происходит "высаливания" мицеллярной Фаза ПАВ из водной в органическую фазу с обращением тина ммшлл.

В работе проведено исследование реакции окисления кумола

кислородом в.рмульски (р0~0,( МПа, 1=75°С). В качестве гид' р.

рофильних мкцеллсобразуюсих эмульгаторов были использованы квтионнне идв - алшдтржетшждоний бромида, способные взаимодействовать с аиидокочллексшши анионами переходных металлов ооз резкого изменения гидрофильно-липофильного баланса. •

Кинетические кривые, представленные на рис. 1, показывают, что эмульсионное окисление кумола молекулярным кислородом в системе, содержащей только ЦТМАБ (кр. 3) или только' СиВга (кр. 2), возможно. Таким образом, оба компонента системы в отдельности - ЦТМАБ и СиВга - обладают каталитической активностью. Однако, скорость окисления в обоих случаях ниже, чем в системе, содержащей одновременно ЦТМАБ и СиВг , (кр. 1).

Рис. 1. Кинетические кривые эмульсион&ого окисления кумола в системах:

1) [ЩЖБ]=1 *10"a М, [CuBr3]=2'10-" М,

моль/л-мин; -4 И,

2) [СиБга-]=2-10 W=0,94'10"3 моль/л-мин;

3) ЩТМАБЫ'КГ3 М, W=0,12'10"3 моль/л-«-™.

t=75°C, р0 =0,1 МПа,

VD/V„, И=1200 об/мин. ь у

200 360 520 680 840 1000 Следовательно, в двухфазной каталитической системе ЦТМАБ является не только эмульгатором, но и катализатором.

Синергизм действия ЦТМАБ и CuBr2 исследовался в системах двух типов:

1) при окислении кумола в углеводородной фазе,

2) при окислении кумола в эмульсии с равным соотношением

водной и углеводородной фаз.

На рис. 2 представлены графики зависимости скорости

окисления кумола и селективности образования гидропероксида

от концентрации ЦТМАБ в углеводородной фазе без добавок * . » (кр. 1, 1 ) и с добавкой 2110

3,0 2,5 2,0 1.5 1,0 0,5 О

М СиВга (кр. 2, 2 ).

Рис. 2. Зависимость скорости окисления кумола (1, 2) и селективности образования ГПК (Г, 2') от концентрации ЦТМАБ в углеводородной фазе: .:

1, Г- [СиВга1=0; 2, 2- (СиВгз]=2'10-4 К. г=Т5°С, Р0 =0,1 МПа,

0=1200 об/МИН.

8 10 [ЦТМАБ] •103 М

При растворении ЦТМАБ в кумоле в области концентраций от ККМ^-Ю"4 Н до Ша=1,2>10"э М образуются небольше сферические ассоцивты, выше ККМа образуются более сложные мицел-лярные структуры. Как видно из рис. 2, выше ККМа изменяется характер зависимости скорости окисления от концентрации ЦТМАБ (кр. 1), а селективность образования ГПК резко уменьшается (Г). В системе, содержащей ЦТМАБ и СиВга (кр. 2 и 2') в области концентраций ЦТМАБ ниже ККМа наблюдается.каталитический эффект, а выше ККМа катализ бромидом меди становится неэффективным. Таким образом, в обратных мицэллярных.

структурах ЦТМАБ вше ККМа за счет ввутридиффузиснннх осложнений радикалы, образующиеся при распаде ГПК, не выходят в объем углеводородной фазы, а рекомбинируют с образованием молекулярных продуктов.

На рис. 3 представлены графики зависимости, скорости эмульсионного окисления кумола и селективности ' образования ГПК от концентрации ЦТМАБ в водной фазе (в координатах ?? -[СиП{АВ}*/2) 083 Добавок (кр. 1, Г) и в присутствии СиВга

(кр. 2. 2 ). .

".............~......... ' %

100

Рис. з. Зависимость скорости эмульсионного окисления кумола (1, 2) и селективности образования ГПК (1! 2*) от ЩТМАБ11''2 в системах:

1, Г- [СиВг2Ь0;

2, г - [ СиВга 10"4М 1=750С, р0 =0,1 МПа,

. V?«. 14=1200 об/мин.

12 34 5 67 89 10 в У

[ЦТМАБ]1Уа'10а, М1'2 .

8 присутствии ЦШБ в системе содержащей равные объемы кумола и водной фазы образуется, прямая эмульсия "м/в". Выше начинается образование сферических мицелл в объеме водной фази, и скорость окисления резко увеличивается (кр. 1 и 2). . .

. В системе, содоржадей СиВга наблюдается ярко выраженный

каталитический эффект (кр. 2). Причем, окислению кумола в эмульсии с водной шщвллярной фазой без добавок и с добавкой СиВг3 соответствует высокая селективность образования ПК (кр. Г, 2).

В ряду солей: тетраметшшмоний бромид (ТМАБ), додвцил-триметиламмоний бромид (ДТМАБ), тетрадецилтриметиламмоний бромид (ТТМАБ) и цетилтриметиламмоний бромид (ЦШБ) по мерэ увеличения длины углеводородного радикала возрастает . склонность к мидаллообразованиы в водной фазе. и . увеличивается скорость эмульсионного окисления кумола (табл. 1). .

• Таблица 1.

Эмульсионное окисление кумола в присутствии гомологов алкилтриметиламмоний бромида и СиВга. : р0 = 0.1 НПа, И = 1200 Об/МШ,

1ПАВ)•10*, М 1СиВг„М04, М ККМ;Ю\ М моль 'Л.мин

ЦТМАБ 13,7 (0.05Ж) 10 2,74 2 4 5,6 5,3 93,3 .95,6

ТТМАБ 14.9 (0,05%) 10 2.74 2 8 4.4 3.5 92.7 94,1

ДТМАБ 16,2 (0,05%) 10 2,74 2 35 1.6 0,6 89,8

ТМАБ 32,5 (0,05%) 10 2.74 2- ■ - 0,9 1 0,7 -

В системах с ЦТМАБ и ТТМАБ, где водные растворы были шцеллярными, скорость окисления кумола существенно выше, чем скорость окисления в системах с ДТМАБ и ТМАБ, где в отсутствии мицелл, по-видимому, возможен только межфазный катализ, обусловленный переносом катализатора в органическую фазу. В мицеллярных системах возможен перенос субстрата в водную фазу за счет солюбилизации в мицеллах и концентрирования реагентов (субстрата и катализатора) в мицеллах на стадии инициирования радикалов.

Для выявления влияния природы аниона на скорость 'окисления кумола, исследовались каталитические системы, содержащие" ЦТМАБ, СиВга и добавки солей НаВг, N301, СНэС00Иа, N3,^0 4 (табл. 2).

Таблица 2.

Влияние природы аниона на скорость окисления кумола.

Ув = Уу, [ЦТМАБ] = 8' 10"4 М, [СиВг21 = 2-Ю"4 М, 1; - Т5°С, р0= 0,1 МПа, Ы = 1200 об/мин.

Активатор сакт.'1°3 м И'Ю3 МОЛЬ/Л'МИН

КаВг 1 4.13

N301 1 3,57

Ка2504 0,5 3,12

- СНзС00Иа 1 3,00

При равной концентрации анионов в системе при переходе от НаВг к КаС1, № 80 , СН.СООЛа часть ионов Вг" замэняется на

2 4 3

ионы СГ, 50®*, ХН СОО*. Активность анионов снижается в ряду:

г

< Бг" > СГ > БО®" > СН3С00".

Аналогичные результаты были получены при полной замене лиганда, т.е. при использовании ПАВ и солей меди, издающих один и тот ке анион (табл. 3).

Таблица 3.

Влияние природы аниона на скорость окисления кумола. [ПАВ] = МО"3 М, [Си3+1 = 2-Ю"4 М, 1; = 75вС, р0 = 0,1 МПа, й = 1200 об/мин,

ПАВ Катализатор имо*3 моль/л'МИН Б, %

СиВга 4,5 98,4

С,Аэ(СН3>эМС1 СиС1а 2,14 90,8

СИЗО, 4 0,25 -

0,5(-

0,4

0,3

0.2

С,1

до2, м

ГП

II

Рис. 4. Зависимость поглощения кислорода за 5 часов в раакции окисления кумола от природы катализатора, при 1ЦТМАБ]=1'Ю"э Н, [МоБО^ Ь2' Ю"4 М, ШаВМ-МО'3 Н.

Ми:> 1 Г"ГЛ

сг" +

Нп р«*. •>;"дотярярн!1 лпшшо по мяксамзльисжцг поглощению

Оа за 5 часов реакции в 2-х фазных каталитических системах, содержащих различные катализаторы: МБО^. Мп304, СоЭС^ и Си501. Каталитическая активность ионов переходных металлов возрастает в ряду:

Для установления состава комплексного соединения солей меди с ОТАВ, в работе исследовано влияние добавок соли Си£04 на критическую концентрацию мщеллообразования ШШ1 цетилтриметиламмоний бромида в водной фазе, полеченной после расслоения эмульсии.

График зависимости ККМ4 от концентрации СиБО^ для водной фазы представлен на рис. 5 а.

ККМуЮ4, Ы а)

6 6 7 8 9 -щ [CuSO 1

4

По линейной части графика зависимости в логарифмических

NI3* < Mna" < Соа* « Сиа+

Рис. 5. Зависимость ККМ4 в водных растворах ЦТМАБ от концентрации СиБ04 (а) и его анаморфоза в логарифмических

8 12 И 20*' 100 _ тичп 1.Ш4 ц

i

координатах (б).

координатах (рис. 5 <5), было определено максимальное связывание соли меди в мицеллах в расчете на моль мицеллярного ПАВ (р = 0,40). При высоких концентрациях СиБ04 наблюдалось отклонение от линейности, обусловленное изменением структуры мицелл.

В мицеллах ЦТМАБ степень ионизации ПАВ составляет 20%, т.е. состав недиссоциированных молекул соответствует комплексному соединению типа: Б3ССи(304)Вга(На0)2], или В_,[СиВг4(На0)2], что согласуется с литературными данными.

Для осадков, выделенных из раствора ЦТМАБ и СиБО^ (I) и раствора ЦТМАБ и СиВга (II), были сняты спектры диМузного отражения, идентичность которых свидетельствует о сходстве механизма образования комплексных соединений в системах I и II.

Как видно из рис. б при невысоких концентрациях солей

Рис..б. Зависимость

скорости окисления кумола V? ОТ V в системах:

- С;

,=М0"3 И.

(СитгГ

ЦТМАБ' СиБО :

4

2 ~ СЦТМАБ=1'10"3 - сивга;

3 " СЩМБ=3',0~3 М*

СиЗО,;

4 - СЦТМАБ=1'5'10"а М' СиВга. (1=75°С,

'2 р0 =0,1 МПа,

в=1200 об/мин.

СиВга и СиБО^ наблюдается линейная зависимость скорости окисления И от ^си2*) * дальнейшем повышении концентрации сом меди наблюдается запределивание зависимости. Установлено, что соотношение концентраций соль меди : ПАВ в точке запределивания точно соответствует максимальной степени связывания катализатора на моль ПАВ Р = 0,40. Дальнейшее увеличение концентрации соли меди нецелесообразно, т.к. она остается в водной фазе, каталитическую активность не проявляет, но может оказывать "высаливающее'' действие, снижая величину ККМа и промотируя образование сложных мицеллярных структур в объеме. Для систем с высоким содержанием соли меди (более 1 10"э М) характерна плохая воспроизводимость кинетических- данных и снижение селективности образования ГПК до 50 - 60%

Аналогичный эффект наблюдается при эмульсионном окислении кумола, когда в системе синхронно повышается концентрация ЦТМАБ и.СиВга: [ЦТМАБ] / [СиВгя1 =3:1 (рис. 7). В этом случае достаточно быстро достигается величина ККМ =1,2'- 10~3М при (СиВгг]=4-10"* М. Как видно, из рис. 7, при ККМг уменьшается не только скорость окисления кумола (кр. 1), но и селективность образования ГПК (кр. 2). Таким образом, оптимальной концентрации ЦТМАБ в водной"фазе при эмульсионном окислении кумола соответствует область от ККМ} до ККМа и значительные добавки солей меди нежелательны, т.к. они снижают величину ККМа. В слохпых мицеллярных структурах (по литературным данным это - сфероцилиндрические гиисяла, упакованные в гексагональные пачки), по вчд'мому, ©с.-расм'гт роль инутридаффузионннх' осложнений, препятствуй;::-? рцходу

И' 103 МОЛЬ/Л'МЙН

с от

ЧПК-

9,0

7,0

6,0

5,0 4,0

8,0

3,0 2,0

1,0

100 Рис. 7. Зависимость

90 скорости эмульсион-

60 ного окисления ку-

70 мола (1) и селекти-

60 вности образования

50 ГПК (2) ОТ [ЦТМАБ]1'

40 в системе: 1, 2 -

зо [ЦТМАБЗ/IСивг2]=3:1. 20 Тв=уу. 1=75вС. 10 р0 =0,1 Иа,

1 /г

(Ы200 Об/МИН.

Я и1/3

радикалов из мицелл в объем углеводородной фазы, что

Эффективная энергия активации в интервале температур от 65 до 90°С равна 33,2 ±0,4 кДж/моль, т.е. имеет величину, характерную для диффузионных процессов.

Если снижение внутридиффузионных осложнений, обусловленных структурой мицелл, возможно только за счет использования оптимальных концентраций ПАВ, то внешнедиффузионные ослокне-ния, обусловленные переносом реагентов через границу раздела фаз, могут быть устранены за счет увеличения интенсивности перемешивания системы. Все кинетические исследования в данной работе проводились при скорости перемешивания (¿=1200 об/мин, гарантирующей отсутствие зависимости скорости окисления от скорости перемешивания. В работе также показано, что с увеличением с; тношения объемов водной и

приводит к резкому снижению селективности процесса по ГПК.

углеводородной фаз, скорость эмульсионного окисления увеличивается вплоть до однако, при дальнейшем

увеличении объема водной фазы возможен переход процесса в диффузионный режим, для выхода из которого необходимо дальнейшее увеличение интенсивности перемешивания.

2. Механизм катализа при эмульсионном окислении кумола молекулярным кислородом в присутствии ЦТМАБ и СиВг2<

Согласно данным атомно-абсорбшюнного анализа, 13% соли меда в комплексе с ЦТМАБ экстрагируется в углеводородную фазу, a 87SE. остается в водной мицеллярной фазе. Следовательно., роль ЦТМАБ как шраносчика катализатора из водной фазы в ор ганичэскую невелика, й основной вклад в каталитическую активность системы дает мицеллярный катализ стадии инициирования в водной фазе. Это согласуется с кинетическими данными (рис. 8), согласно которым при отделении водной мицеллярной

Ркс. 8. Кинетические кривые окисления кумола с отделением водной фазы (t=T5°C, р0 =0.1 МПа. \'B=Vy, 14=1200 об/мин., [ЦТ5ЛАБЗ = МО"3 М, 1СиВг2) = 2-Ю"4 М): 1 - без отделения; 2 -через 30 мин.: 3-80 мин.: л - Г'.. 'SH..I 5 -

40 200 320 440 860 680 Т. мин. " ^

фазы скорость окисления кумола № =4,2 + 6,3- Ю'1 моль/л-мин, на порядок' меньше, чем в присутствии водной фазы (V? = 4,4-10"3МОЛЬ/Л'МИН).

Для выяснения механизма катализа в системе, содержащей ЦТМАБ и СиВг3 было исследовано влияние концентрации бромид-ионов в водной фазе на кинетику эмульсионного окисления кумола (рис, 9). С увеличением концентрации бромид-ионов период индукции г уменьшается, а скорость окисления растет. Причем, порядок.реакции окисления по бромид-иону при небольших его концентрациях (меныае 2,5'Ш"а) равен 0,5, а с повышением концентрации Вг" уменьшается.

-1.8

-2,0

-2,2

^ И

Рис. 9. Зависимость

160

логарифма скорости

140 эмульсионного окисле-

12о ния кумола (1) и

периода индукции (2)

100 от логарифма общей

80. концентрации бромид-

ионов в системе: 60 _ [ЦШАБ] = МО" М,

40 [СиВГд] = 2-Ю"4 М;

го г=75°С, р0 =0,1 Ша,

М=1200 Об/Ю£Н.

-2,0 -1,01в[Вг 1

Для выявления роли ГПК была изучена зависимость максимальной скорости эмульсионного окисления кумола от концентрации добавленного ГПК (рис. 10) в присутствии ЦТМАБ (кр. 1) и в присутствии ЦТМАБ ^ добавкой СиВг (кр.. 2).

»МО3 МОЛЬ/Л'МИН

9 10 СГПК'

Рис. 10. Зависимость скорости эмульсионного окисления кумо-ла от концентрации добавленного ГПК.

№ ■ 1=75°Сг р0 =0,1 МПа,

И=1200 об/мин.

1- [ЦТМАБЬ2,75-10-а М

(1 масс. %);

%

2 - [ЦШБ]=М0"э М, [СиВг_]=2,10"4 М.

В обоих случаях наблюдается уменьшение скорости реакции с увеличением концентрации ПЖ.

Для объяснения експериментальных данных в работе предложен механизм катализа, согласно которому на стадии инициирования происходит окисление аниона, Вг" кислородом или гидро-пероксидом с образованием радикалов. В этом случае ион меди может катализировать перенос электрона от Вг" к молекуле окислителя.

В системе возможно образование активных комплексов 2-х типов.

Кислородный маршрут инициирования:

1. Си*а + Вг" + 0_

Кс.

ак -—> си+Е + вг- + о:

1 а

(1)

Гидропероксидный маршрут инициирования: кс'

2. Си*3 + Бг" + ИООН АКа (3)

АКа -> Си + Вг- +ВО' + ОН" (4)

Суммарная скорость инициирования будет определяться выражением:

(к^ С0Я 3 + К^ [ИООН])

=28[Вг"НСи+3]-—^--;- (5),

1 11 12 (1+К [Вг"П01+К СВг" ЗЕКООН])

С1 2 V

где 8 - вероятность выхода радикалов в объем углеводородной фазы, зависшая от диффузионных факторов.

Согласно этому уравнению при небольших концентрациях Вг" порядок скорости инициирования по СВг"] равен 1.

Если'учесть, что при квадратичном обрыве цепи и небольших степенях конверсии скорость окисления = а'№°'в, то порядок скорости окисления по [Вг"] равен 0,5 при небольших концентрациях Вг" и может запределиваться с увеличением концентрации, что согласуется с экспериментальными данными (рис. 9).

Если учесть, что кислород более сильный окислитель, чем гидропероксид, при небольших концентрациях гидропероксида возможно следующее условие:■ .

К К 10] >> к К '[КООН] . (6)

1 2

В этом случае скорость инициирования в системе, содержащей ЦТМАБ и СиВг^, будет определяться выражением:

КА Ш21

IV * [Вг"Н014Я]-------:-:- (7).

1 1+К (Вг"][01+к СВг"* НКООН]

с. 2 с _

Скорость инициирования и, соответственно, скорость окисления кумола, будет уменьшаться с увеличением концентрации гидропероксида (рис. 10) до тех пор пока не изменится условие (6). Для системы, содержащей только ЦТМАБ, ситуация аналогичная.

3. Эмульсионное окисление алкилароматических углеводородов в присутствии ЦТМАБ и СиВг .

В табл. 4 представлены кинетические данные по эмульсионному окислению кумола, этилбензола и псевдокумола в системах содержащих ЦТМАБ и ЦТМАБ с добавками СиВга и ИаВг.

Таблица 4.

Эмульсионное окисление алкилароматических углеводородов. Ув/Уу=1:1, 1;=75°С, р0 =0,1 Ша, 0=1200 об/мин.

N Каталитическая система >М04, МОЛЬ/Л'МИН

ПАВ С1103, моль/л' кумол этилбензол псевдокумол

1 ЦТМАБ 2,7 36,2 13,1 5,9

2 ЦТМАБ 0,1 5,3 1.3 1.0

3 ЦТМАБ СиВг а 0,1 0,02 47,5 16,7 13,4

4 ЦТМАБ мавг 0,1 4,0 35,5 12.4 1Й.З

5 ЦТМАБ СиВг, Г! ШВг 0.1 ■ 0,02 4 ,0 101,5 52.1 .2.6

По данным иодомэтрического определения и хроматографичес-кого анализа основным продуктом окисления кумола и этилбен-зола являются гидропероксида, в качества побочных продуктов образуются спирты и нетоны. Пр окислении 1.2.4 - триметил-бензола (псевдокумола) основным продуктом окисления является тримеллитовая кислота, кроме того образуется небольшое количество альдегидов и спиртов.

Система, содержащая ЦТМАБ, СиВга и ЫаБг, проявляет максимальную каталитическую активность.

Согласно данным табл. 4 во всех системах в ряду кумол, этилбензол, псевдокумол скорость окисления уменьшается. Зто согласуется с теоретическими представлениями об увеличении прочности СК-связи к гемолитическому разрыву при переходе от третичных к первичным атомам углерода.

1. Изучена каталитическая активность системы, содержащей

цетилтриметиламмоний бромвд (ЦТГЛАБ) с добавками и без

добавок СиВг2 в модельной реакции окисления кумола (нзопро-

пилбензола) кислородом (1=75°С, р0 =0,1 МПа) и показано, что

2

образование обратных мицелл в углеводородной фазе, сникает селективность образования гидропероксида кумила (ГПК), а концентрирование СиВга в обратных мицеллах ЦТМАБ приводит к тормошив реакции.

2. Изучена кинетика эмульсионного окисления кумола в зависимости от концентрации-ЦТМАБ и солей меди III) в водной фазе, и экспериментально- установлена ' воЗмокность селективного

окисления кумола в гидропероксвд (Бщ^ > 95%) в мягких условиях <рН=5 * 7, р0 =0,1 МПа, 1=75°С, «1=1200 об/кин) в эмуль-а

сии с равными объемами водной и углеводородной фаз, [СиВга1 = 2-Ю"4 К, в интервале концентрации ЦТМАБ от критической концентрации мицеллообразования ККМ( до ККМа, соответствующей изменению структуры мицелл.

3. Показано, что в двухфазной системе, содержащей ЦТМАБ и СиВга, на стадии инициирования возможен межфазный катализ, обусловленный переносом катализатора (13%) в органическую фазу, но основным является мицеллярный катализ в водной фазе, обусловленный солюбилизацией углеводорода 1Ш, ГПК и 0а в ядре мицелл и адсорбцией катализатора (87%) на поверхности мицелл в виде ацидокомплексных анионов !СиВг4(На0)а]2", степень связывания Р = 0,40.

4. Показано, что при эмульсионном окислении кумола в присутствии ПАВ и СиВга в ряду бромидов алкилтряметиламмония активность увеличивается с увеличением длины углеводородного радикала С1а < С14 < с | для разных солей цетилтриметил-вммония активность зависит от природы аниона:

СН„СОО" < БО?' < СГ < Вт";

3 «

при использовании солой разных переходных металлов активность увеличивается в ряду:

Н1*а < Нп*2 < Со*3 '< Си*2. Б. Показано, что прк эмульсионном окислении кумола в присутствии ЦТМАБ в СиВг2 переход реакции от внешнедиффузионноГо режима в кинетический зависят от интенсивности торомэ'шюакия системы и соотношения объемов волной и углеводород.;?. <?пз. в. Изучено влияние добавок -КаВг и коазвятраиш • ГШ'' на

кинетику эмульсионного окисления кумола и на основе экспериментальных данных предложен механизм стадии инициирования с участием ионов меди, как катализатора электронного переноса, для маршрутйв бромидоо-кислородного и бромидно-гадропер-оксидного образования радикалов; установлена роль иона меди, как катализатора электронного переноса. 7. Показано, что при эмульсионном окислении алкилароматичес-ких углеводородов в системах, содержащих ЦТМАБ, CuBra и NaBr, скорость окисления увеличивается в ряду:

1,2,4-триметилбензол < этилбензол < изопропилбензол.

Результаты диссертащм опубликованы в работах:

1. Паничева Л.П., Турнаев В.А.. Яковлева С.А., Щфа А.Я. Каталитическая активность ПАВ в эмульсионном окислении кумола молекулярным кислородом. // Нефтехимия. 1994. Т.34. №5. С.453-458.

2. Турнаева Е.А., Турнаев В.А., Паничева Л.П., Ю®ра А.Я. О влиянии добавок гидропероксида кумила на кинетику эмульсионного окисления кумола в присутствии ПАВ различной природы. / Тезисы докл. Международной научно-практической конференции "Безопасность жизнедеятельности в Сибири и на Крайнем севере". -Тюмень: 1995. С.47-48.

3. Паничева Л.П., Паничев С.А., Турнаева S.A., Турнаев В.А., Щфа А.Я. Кинетические аспекта окисления алкиларсматических углеводородов в эмульсиях. // Кинетика и катализ. 1996. Т.37. №2. С. 1-6.