Влияние природы поверхностно-активных веществ на распад гидропероксидов в коллоидных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ТРУНОВА НАТАЛЬЯ АЛЕКСАНДРОВНА

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА РАСПАД ГИДРОПЕРОКСИДОВ В КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМАХ

□□34В37Б4 02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2009

003463764

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии Государственного учебно-научного учреждения Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова и в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН

Научный руководитель доктор химических наук

Ольга Тарасовна Касаикина

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Виктор Борисович Иванов Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН

кандидат химических наук Виктор Моисеевич Рудой Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН

Защита состоится 20 марта 2009 года в 15.30 на заседании диссертационного совета Д 501.001.49 при Химическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, строение 3, ГСП-1, МГУ, химический факультет, ауд. ЮХА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

С авторефератом можно ознакомиться на сайте Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова: www.chern.nisu.ni

Автореферат разослан! 20 февраля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001.49

кандидат химических наук

Богданова Ю.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Изучение каталитических систем, содержащих поверхностно-активные вещества (ПАВ) в качестве катализаторов, для проведения химических реакций в гетерофазных системах, и разработка научных принципов создания микрореакторов-контейнеров для темплатного синтеза наночастиц представляют актуальные, интенсивно развивающиеся направления коллоидной химии последних десятилетий.

Особый интерес представляют нано- и микрореакторы, образованные композициями ПАВ, включающими гидропероксиды. Такие микрореакторы самопроизвольно образуются в материалах и продуктах, содержащих ПАВ и находящихся в контакте с воздухом, поскольку гидропероксиды являются первичными продуктами окисления большинства органических веществ. Биохимические микрореакторы функционируют в клеточных мембранах. Они непосредственно связаны с окислительным стрессом, который характеризуется повышением уровня липопероксидов и свободных радикалов, биохимическими реакциями при гипоксии и других процессах с участием активных форм кислорода.

В последнее десятилетие установлено, что добавки ПАВ могут оказывать существенное влияние на скорость и механизм окисления углеводородов и липидов. Характер влияния зависит от природы ПАВ и окисляющегося субстрата. На ряде примеров показано, что катионные ПАВ могут катализировать процессы радикально-цепного окисления углеводородов, ускоряя распад пероксидных продуктов на свободные радикалы.

Многие промышленно значимые процессы - такие, как радикальная полимеризация, окисление органических соединений, радикально-цепное хлорирование, сульфохлорирование, теломеризация, структурирование полимеров - проводят с добавками инициаторов свободных радикалов. Наиболее распространенными инициаторами являются пероксиды, азосоединения, элементоорганические соединения, которые обеспечивают необходимые скорости инициирования при повышенных температурах (50-100°С). При низких температурах применяют фотоинициирование и окислительно-восстановительные системы. Разработка новых систем, генерирующих радикалы в мягких условиях, является актуальной научно-технической задачей. В данной работе проведено исследование процессов инициирования радикалов в системах ПАВ -гидропероксид на примере гидропероксида кумила и пероксида водорода - наиболее известных и выпускаемых в промышленных масштабах пероксидных соединений.

Работа выполнялась на кафедре коллоидной химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и в ИХФ РАН при поддержке грантов РФФИ (04-03-32569, 07-0300369), научной школы академика А.Л. Бучаченко (ГК № 02.513.12.0015), грантов 1-ОХНМ РАН и ГК № 2007-3-1.3-25-01-606

Цель работы

Провести систематическое исследование влияния ПАВ на поведение гидропероксидов, выявить особенности распада гидропероксидов в микрогетерогенных средах на основе ПАВ. Исследовать роль ПАВ в реакциях распада гидропероксидов на основе представлений коллоидной химии. Оценить возможности создания систем, генерирующих радикалы в мягких условиях с регулируемой локализацией и активностью.

Научная новизна

- Получены характеристики поверхностной активности гидропероксидов на поверхности вода-воздух и межфазной границе вода-углеводород;

- Получены характеристики поверхностной активности ряда катионных ПАВ, различающихся длиной углеводородного радикала и противоионом;

- Впервые установлено, что катионные ПАВ катализируют распад гидропероксида кумила и пероксида водорода на радикалы не только в органической, но и в водных средах;

- Определены кинетические параметры процесса инициирования радикального распада гидропероксидов в присутствии катионных ПАВ в воде и неполярном растворителе;

- Показана зависимость каталитической эффективности катионных ПАВ в разложении гидропероксидов от природы противоиона;

- Установлено, что, в отличие от катионных ПАВ, алкилсульфаты натрия, являются активными катализаторами гетеролитического разложения гидропероксида кумила с образованием фенола. В то же время, алкилсульфонаты натрия не проявляют каталитической активности.

Практическая значимость

Найдены каталитические коллоидные системы, генерирующие свободные радикалы в мягких условиях при физиологической температуре, с регулируемой скоростью и локализацией инициирования радикалов.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации докладывались на ежегодных научных конференциях ИХФ РАН 2006-2007; XVI и XVII Всероссийских Симпозиумах "Современная химическая физика", г.Туапсе, 2006, 2007; Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов», Москва, 2006, 2007, 2008; Всероссийской

научно-методической конференции «Пути и формы совершенствования фармацевтического образования. Создание новых физиологически активных веществ», г. Воронеж, 2007; IV, V и VI Euro Fed Lipid Congress and Expo, Madrid 2006, Goteborg 2007 and Athenes 2008; 18th IUP AC Conference on Physical Organic Chemistry, Warsaw, Poland, 2006, III International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics, Moscow, 2008.

Публикаиии

По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и 13 тезисов докладов российских и международных конференций.

Личный вклад соискателя Результаты, представленные в диссертационной работе, получены лично автором или при его непосредственном участии; анализы методом ПМР и ГХ-МС выполнены Голявиным A.A. Измерения размеров микроагрегатов методом динамического светорассеяния проводилось совместно с Плащиной И Г (зав. лаб. физико-химической модификации биополимеров ИБХФ РАН).

Объем и структура работы Диссертационная работа изложена на 117 страницах машинописного текста, включает 29 рисунков, 11 таблиц и список литературы из 190 наименований. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении определены основные задачи диссертации, фундаментальные и прикладные проблемы, на решение которых направлена данная работа.

Глава I. Литературный обзор В литературном обзоре рассмотрены свойства ПАВ; особое внимание уделено ПАВ, использованным в работе. Проанализированы литературные данные по влиянию ПАВ на процессы термического и окислительно-восстановительного распада пероксидных соединений и на эмульсионное окисление углеводородов и маслосодержащих продуктов.

Глава II. Экспериментальная часть В работе использован комплекс современных методов исследования: УФ спектроскопия (Ultrospec 1100 pro) для определения скоростей генерирования радикалов методом ингибиторов, ПМР и ГХ, ГХ-МС для исследования кинетики разложения гидропероксида кумила с добавками ПАВ в растворе хлорбензола и анализа продуктов распада. Размеры микроагрегатов в органических растворителях определяли методом

динамического светорассеяния (ДСР) с помощью Zetasizer NanoZS (Malvern Instruments, United Kingdom), оснащенного лазером с длиной волны 633 нм. Представлены методики проведения экспериментов по определенению поверхностного натяжения на границе раздела фаз (методы Вильгельми и анализа формы висящей капли).

В работе использованы следующие реагенты: гидропероксиды: гидропероксид кумила (ГПК), пероксид водорода (Н2О2); катионные ПАВ (КЛАВ): бромид (СТАВ), хлорид (СТАС) и гидросульфат (CTAHS) цетилтриметиламмония, ацетилхолин хлорид (АсС1), цетилпиридиний бромид (СРВ), дицетилдиметиламмоний бромид (DCDMAB), тетрадецилтриметиламмоний хлорид (TDTAC); анионные ПАВ: додецилсульфат натрия (SDS), додецилсульфонат натрия (SDS'), бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ); цвиттерионное ПАВ фосфатидилхолин (лецитин, LH); акцепторы свободных радикалов разных типов: ß-каротин, кверцетин (3,3',4',5,7-пентагидроксифлавон, Q); растворители: хлорбензол, н-декан, изопропиловый спирт, вода (бидистиллят).

Глава III. Влияние ПАВ на распад гидропероксидов

В последние годы разными авторами показано, что добавки катионных ПАВ ускоряют свободно-радикальное окисление углеводородов и липидов в органических средах, и ключевой реакцией, определяющей характер процесса, является ускоренный в присутствии КПАВ распад гидропероксидов на свободные радикалы. Относительно влияния ПАВ на процессы окисления в водных средах, в частности, в прямых эмульсиях, данные противоречивы.

Для выяснения возможности использования коллоидных систем ПАВ-гидропероксид в качестве липофильных и/или гидрофильных инициаторов радикалов в данной работе исследовано разложение гидропероксида кумила и пероксида водорода на свободные радикалы в водной и органической средах в присутствии ПАВ различной природы.

Кинетические закономерности образования свободных радикалов исследовали методом ингибиторов с использованием кверцетина (Q) в качестве акцептора радикалов. Кверцетин является природным антиоксидантом и имеет интенсивную полосу поглощения в видимой части электронного спектра, в достаточной мере растворяется в воде и органических растворителях, активно реагирует со свободными радикалами, т.е. является удобным зондом для кинетического исследования процессов образования радикалов в разных средах. Распад пероксвдов проводили непосредственно в термостатированной до требуемой температуры кварцевой кювете (1 = 1 см) спектрофотометра "Ultrospec 1100 pro". Реакционную смесь готовили в кювете; вначале в кювету вносили раствор пероксида (2,5 мл) в воде или хлорбензоле. После термостатирования (10 мин) при перемешивании последовательно добавляли 10-20мкл

раствора ПАВ и 10-20мкл раствора акцептора (кверцетин) в изопропиловом спирте. Расходование акцептора контролировали по изменению оптической плотности в главных максимумах поглощения, записывая через определенные промежутки времени оптические спектры в диапазоне 310-450 им. Пример изменения спектров поглощения кверцетина при взаимодействии с радикалами в реакционной смеси представлен на рис. 1.

Во всех исследованных системах скорости расходования С2 при [О] > 0,02мМ не зависят от начальной концентрации [<3]0. Согласно теории ингибирования цепных реакций это означает, что С? расходуется в реакциях со свободными радикалами и практически не расходуется в побочных процессах. Скорость расходования (3 пропорциональна скорости инициирования радикалов

\^ = |-ё[<2]/скК (1).

В уравнении (1) Г - стехиометрический коэффициент ингибирования, показывающий, сколько цепей (радикалов) гибнет при участии одной молекулы ингибитора. Для кверцетина в органических средах и мицеллярных растворах { = 2 [Карташева З.С. и Касаикина О.Т.; 1994].

Рис. 1. Изменение спектров поглощения кверцетина при взаимодействии с радикалами в реакционной смеси в растворе хлорбензола. КЛАВ - СТАС. [С?]о = 0,06мМ, 37°С.

Рис. 2. Зависимость скорости инициирования радикалов в хлорбензоле при радикальном распаде ГПК от концентрации СТАС. [ПЖ]0 = 20 мМ, 37°С.

с (СТАЙ, мм

Генерирование радикалов в системе ГПК-ПАВ в органической среде.

Показано, что в реакционных средах хлорбензол/изопропиловый спирт (-70/1), содержащих только ГПК (20мМ) или ПАВ (1,5мМ), кверцетин не расходуется, следовательно, нет генерации свободных радикалов. Расходование С! наблюдается только при совместном введении ГПК и катионных ПАВ.

В таблице 1 представлены значения скоростей инициирования радикалов эффективной константы скорости радикального распада ГПК 1сг = \У;/[ГГ1К], и удельные

Л, нм

скорости га, = \У,/([ГПК)-[ПЛВ]), которые характеризуют влияние ПАВ на радикальный распад ГПК. Специальными опытами было показано, что пропорциональна [ЯООН] в диапазоне концентраций 0,5 - 100 мМ, а линейная зависимость от [ПАВ] имеет место в более узком интервале 0,5 - 2 мМ (рис. 2). Методами ПМР и ГХ-МС было показано, что продуктами распада ГПК в присутствии СТАВ и СТАС в хлорбензоле (при 90°С) являются диметилфенилкарбинол, ацетофенон и дикумилпероксид, которые характерны для радикального распада гидропероксида. Брутто-концентрации СТАВ и СТАС при этом остаются неизменными, т.е. КПАВ выступают в роли катализаторов радикального распада гидропероксида.

Все исследованные в данной работе КПАВ, включая АсС1, катализируют распад ГПК на свободные радикалы. Эффективная константа скорости радикального распада ГПК в присутствии КПАВ увеличивается в сотни тысяч раз. Наибольшая скорость расходования имеет место при добавке СТАС. По активности в генерировании радикалов в органической среде ПАВ можно расположить в следующий ряд:

СТАС я ТОТАС > СТАВ = СРВ > ОСОМАВ >АсС1> СТАНБ (2)

Таблица 1. Кинетические характеристики образования радикалов в системе: 20мМ ГПК + 1.5 мМ ПАВ в хлорбензоле, 37°С

ПАВ Wi, моль/(л-с) k„ с 1 raj, л/(моль с)

отсутствует «0 5.7-10"13 * «0

СТАС 6,4-10"8 3,2-10"4 2,1-Ю"3

СТАВ 5,8-10"s 2,9-10"6 1,9-10"3

CTAHS 0,5-10"8 0,25-10"6 0,17-Ю"3

DCDMAB 4,4-10'8 2,2-Ю"6 1,5-10'3

СРВ 5,8-10*s 2,9-10"6 1,910"3

TDTAC 6,2-10'8 3,1-10"6 2,1-Ю"3

AcCl 2,6-10'8 1,3-Ю"6 0,9-10"3

SDS «0 «0 »0

SDS' «0 «0 »0

AOT «0 «0 «0

Лецитин «0 «0 «0

*по данным [E.T.Denisov, T.G.Denisova. Handbook of Antioxidants. Bond Dissociation Energies, Rate Constants, Activation Energies and Enthalpies of Reactions / - CRC Presss LLC, Boca Raton, Florida, 2000]

Исследованные анионные ПАВ и лецитин не инициируют радикальный распад ГПК. Полученные данные показывают, что система КПАВ-ГПК может быть использована в качестве липофильной (работающей в углеводородных средах) инициирующей системы, эффективной при низких температурах. Небольшие количества реагентов (10 - 100 мМ ГПК и 1-3 мМ ПАВ) обеспечивают значительные скорости генерирования радикалов (10"8 — 10'7 Мс"1), недоступные при невысоких температурах для известных азоинициаторов.

Генерирование радикалов в системе ГПК-ПАВ в водном растворе

Экспериментальное исследование влияния ПАВ на образование радикалов при распаде ГПК в водных растворах было проведено аналогично представленному выше, при тех же концентрациях реагентов. Обнаружено, что и в водной среде в присутствии КПАВ наблюдается ускоренный радикальный распад ГПК. Скорости инициирования радикалов, рассчитанные по уравнению (I) на основании наблюдаемых скоростей расходования <3, представлены в таблице 2. Следует отметить, что скорости генерирования радикалов в водной среде в среднем в 6 раз ниже скоростей в органической среде. Изменяется и ряд активности ПАВ. По активности в генерировании радикалов из ГПК в водном растворе ПАВ можно расположить в следующий ряд:

СТАС > ТОТАС > СРВ > ЭСОМАВ > СТАВ > СТАШ > АсСЬО (3) Обращает на себя внимание, что как в водной, так и в органической среде наибольшие скорости имеют место в присутствии хлоридов СТАС и ТОТАС, а наименьшие - в присутствии СТАНБ. Бромиды КПАВ с разными гидрофобными цепями обнаруживают практически одинаковое влияние на кинетику образования радикалов. Это означает, что каталитическая активность КПАВ в радикальном распаде гидропероксидов сильно зависит от природы противоиона.

В присутствии анионных ПАВ в растворах гидропероксида кверцетин практически не расходуется в течение нескольких часов, как и в органической среде. Из этого следует, что расходование 0, свидетельствующее об инициировании радикалов, наблюдается только при совместном присутствии КПАВ и ГПК.

Таблица 2. Кинетические характеристики образования радикалов в системе:

ПАВ Wi, моль/(л-с) кг, с"1 (Ль л/(моль с)

Без ПАВ «0 нет данных «0

СТАС 11-Ю"9 5,5-10"' 3,7-10^

СТАВ 5,6-Ю"9 2,8-10"7 1,9-Ю"4

CTAHS 3,4-10"9 1,7-10"7 1,1-Ю"4

DCDMAB 8,4-Ю"9 4,2-Ю"7 2,8-Ю"4

СРВ 10-Ю'9 5,0-Ю"7 3,3-Ю"4

TDTAC 11-Ю"9 5,310"7 3,7-Ю"4

АсС1 «0 «0 «0

SDS «0 »0 «0

SDS' «0 «0 «0

Температурная зависимость эффективных констант скорости каталитического распада ГПК на радикалы в водном растворе под действием КПАВ при температурах от 303 до ЗЗЗК, описывается уравнением Аррениуса (рис. 3). Энергии активации радикального распада ГПК с СТАС и СТАВ составляют 68 и 79 кДж/моль соответственно, что значительно меньше энергии активации термического распада ГПК (111 кДж/моль, [Denisov et.al., 2000]).

4,50-I о 4,00£ 3,50 3,00 f" 2,50 2,00 1,50

Рис.3. Температурная зависимость скоростей инициирования радикалов при распаде ГПК (20 мМ) в водном растворе, катализированном 1.5 мМ СТАВ (1) и СТАС (2), в координатах уравнения Аррениуса; интервал температур 303-ЗЗЗК.

3,05 3,1

lOOOfT

3,2

Примечательно, что ацетилхолин хлорид (АсС1), превосходящий С'ГАНБ по активности в растворе хлорбензола, в водном растворе практически не влияет на распад ГПК.

Полученные данные показывают, что система КПАВ - ГПК может быть использована и в качестве низкотемпературных гидрофильных (работающих в водных средах) инициаторов свободных радикалов.

Влияние ПАВ на выход радикалов при распаде гидропероксида водорода в водной и

органической фазе

Пероксид водорода (Н2О2) производится в промышленных масштабах и применяется во многих процессах в качестве экологически безопасного окислителя. Н2О2 относительно термически стабилен, но легко образует радикалы в присутствии соединений переходных металлов. В отличие от органических гидропероксидов, пероксид водорода является поверхностно-инактивным гидрофильным веществом - поверхностное натяжение (а) его 30%-го раствора выше, чем ст воды (от02 = 75.2 мДж/м2, = 72.6 мДж/м2). Поэтому в микрогетерогенных средах, образованных добавками ПАВ в углеводородную среду, можно ожидать, что пероксид водорода локализуется в полярном ядре обращенных мицелл. Исследование влияния ПАВ на выход радикалов при распаде Н2О2 показало, что, как и в случае с ГПК, КПАВ и АсС1 ускоряют распад Н2О2 на свободные радикалы, а анионные ПАВ не оказывают влияния на радикальный распад (таблица 3).

Скорости образования радикалов так же, как и при распаде ГПК, измеряли методом ингибиторов по расходованию кверцетина. В среде хлорбензола и в водных растворах в присутствии Н2С>2 (20 - 70 мМ) без ПАВ кверцетин не расходуется. Расходование О наблюдается только при совместном введении Н2О2 и катионных ПАВ.

Таблица 3. Скорости образования радикалов в системе: 20мМ Н2О2 + 1.5 мМ ПАВ в хлорбензоле и водном растворе, 37°С

ПАВ ЧУ,, моль/(л-с) орг. р-ль щ, л/(моль-с) орг.р-ль ХУь моль/(л-с) вода И;, Л/(М0ЛЬ-С) вода

Без ПАВ »0 «0 «0 «0

СТАС 2,0-Ю"8 0,67-10"3 0,43-10"8 0,14-10"3

СТАВ 0,6-10"8 0,2-10'3 0,42-10"8 0,14-Ю"3

СТАШ »0 «0 «0 »0

ОСЭМАВ 0,6-10"8 0,2-10"3 0,4-10"8 0,13-10"3

ТОТАС1 1,4-10"8 0,47-10'3 0,4-10"8 ОДЗ-Ю"3

АсС1 1,3-10"8 0,43-10"3 «0 «0

ББЗ »0 «0 «0 «0

БОБ' «0 «0 «0 «0

АОТ «0 «0

Из таблицы 3 видно, что Н2О2 в присутствии ПАВ генерирует радикалы с близкими скоростями в органической среде и в водном растворе. В присутствии катионного СТАШ, оказавшимся наименее активным КЛАВ в распаде ГПК, пероксид водорода не образует радикалы даже в органической среде.

Таким образом, сочетания КПАВ (хлоридов и бромидов) с ГПК и Н2О2 представляют собой системы, генерирующие радикалы как в органической, так и в водной средах. Примечательно, что скорость генерирования радикалов в этих системах может регулироваться добавками анионных ПАВ вплоть до полного прекращения инициирования.

Глава IV. Влияние анионных ПАВ на распад гидропероксидов

Выше было показано, что анионные ПАВ БББ, БИЗ' и АОТ и неионогенный лецитин не оказывают ускоряющего действия на генерирование радикалов при распаде ГПК. Более детальное исследование действия анионных ПАВ на распад ГПК выявило следующее. При повышенных температурах в присутствии БОБ наблюдается ускоренное разложение ГПК без образования свободных радикалов. Методами ПМР, ГХ-МС было показано, что продуктами разложения ГПК являются фенол и ацетон с небольшой примесью а-метилстирола, а также додециловый спирт. В отличие от ЗОБ, БОБ' и АОТ, в которых полярная головка представляет собой плоскую группу ЭОз2", не оказывают заметного влияния на скорость расходования ГПК в тех же условиях (рис. 4).

Расходование ГПК в присутствии ЗОБ развивается автокаталитически, о чем свидетельствует Б-образная форма кривой 1 (рис. 4). Анализ влияния продуктов реакции на скорость распада ГПК показал, что добавки фенола в начале реакции увеличивают начальную скорость, причем при введении ГПК в предварительно прогретую смесь фенола и БОБ разложение происходит без периода индукции с максимальной начальной скоростью. Это означает, что за автокаталитическое развитие разложения ГПК ответственен продукт взаимодействия ЗОБ и фенола, который получается только при проведении реакции в органическом растворителе:

К ОБОз N3 + РЮН КОН + РЬ-0803№ В водном растворе в тех же условиях эта реакция не наблюдается; более того, в ряде работ БОв применяли в качестве эмульгатора при эмульсионном окислении кумола в ГПК. В отличие от фенола, додециловый спирт практически не влияет на скорость реакции как в присутствии БОЭ, так и без него.

Гетеролитическое разложение ГПК в присутствии БОБ с образованием фенола проявляется при окислении кумола, первичным продуктом окисления которого является ГПК. На рис. 5 показано, что в присутствии 503 процесс накопления гидропероксидов практически полностью останавливается. Добавка БОБ, который не является акцептором радикалов, превосходит по антиокислительному действию известный ингибитор ионол.

[ИООН] ю1. м

/

-г-г-Г

10 12 Игле, 11

Рис.4. Кинетические кривые распада ГПК (70 Рис.5. Кинетические кривые накопления

мМ) в присутствии 10 мМ анионных ПАВ в гидропероксидов при окислении кумола без

хлорбензоле при 80°С.'. 1 - БОБ; 2-805', добавок (1), в присутствии 1 мМ 505(2) и

3- АОТ, 0 - без добавок. 0,1 мМ ионола (3) при 100°С

На основании совокупности полученных данных, можно предположить, что в органическом растворителе распад ГПК, катализируемый БОБ, представляет собой сложный процесс, включающий следующие стадии:

1. Образование микроагрегатов БОБ-ГИК типа обращенных мицелл, в которых ГПК выполняет функцию со-ПАВ; эта стадия ускоряется действием ультразвукового диспергатора.

2. Относительно медленную стадию первичного образования фенола и параллельного образования а-метилстирола.

3. Формирование активных каталитических центров по реакции фенола с 508.

4. Каталитический распад гидропероксида с образованием продуктов реакции фенола и ацетона.

Необходимым условием для протекания всех стадий является наличие микроагрегатов - ансамблей алкилсульфат-анионов. Фенильные группы ГПК и фенола координируются кислородными тетраэдрами сульфатных групп, что облегчает осуществление стадий 2-4. Если в системе много воды, она экранирует сульфогруппы -ОБОз*", препятствует формированию активных центров и протеканию каталитического превращения.

Представленная последовательность подчеркивает роль кислородных тетраэдров в каталитическом разложении ГПК. Реальный процесс, очевидно, сложнее и сочетается со стадиями кислотного разложения ГПК.

Таким образом, ЭЭЗ катализирует гетеролитическое разложение ГПК с образованием, в основном, фенола и ацетона. Этот каталитический процесс, очевидно, является основой механизма антиокислительного действия БЭЭ, который состоит в разложении образующегося ГПК с образованием фенола - акцептора радикалов, осуществляющего торможение процесса.

Глава V. Влияние гидропероксидов и ПАВ на натвжение на межфазной границе

В данном разделе представлены результаты определения коллоидных характеристик исследованных в работе ПАВ и гидропероксидов. Было изучено влияние ПАВ, отличающихся строением полярной головки и углеводородного фрагмента, и гидропероксидов на поверхностное натяжение на границах вода-воздух и водная фаза-органическая фаза по отдельности и в сочетаниях ПАВ-гидропероксид.

Изотермы поверхностного натяжения КЛАВ и гидропероксидов на границе вода-воздух

Для КЛАВ и гидропероксидов методом Вильгельми были измерены изотермы поверхностного натяжения на границе вода-воздух (рис. 6). Коллоидно-химические характеристики ПАВ, полученные из изотерм, представлены в таблице 4.

о. мДж/м2

Рис. 6. Изотермы поверхностного натяжения КЛАВ и гидропероксидов на границе вода-воздух. 1 - CTAHS; 2 - СРВ; 3 - СТАВ; 4 - СТАС; 5 - АсС1; 6 - ГПК;

7 - гидропероксид третбутила (ГПТБ) по данным [Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества / Под ред. Абрамзона A.A. и Щукина Е.Д. J1.-M.: Химия, 1984].

Из данных таблицы 4 следует, что поверхностная активность КЛАВ и гидропероксидов на границе вода-воздух убывает в следующем ряду: CTAHS > СРВ > СТАВ > СТАС > ГПК > ГПТБ (4)

Значения ККМ, определенные в работе, удовлетворительно согласуются с литературными данными.

Органические гидропероксиды (ШЭОН) не образуют мицелл, но, будучи амфифильными соединениями, могут действовать как со-ПАВ и в присутствии мицеллообразующих ПАВ образовывать смешанные микроагрегаты: тЫООН + пПАВ <- {тЛООН ... пПАВ} (5).

Таблица 4. Коллоидно-химические характеристики КПАВ и гидропероксидов

ПАВ G*,105 (мДж/м'2)/ (кмоль/м3) ККМ**, 104М Табличные значения ККМ****, 104М мДж/м2 rm = -(RT)''(d<j/dlnC), 106 моль/м2 ShKNA*^)', нм2

СТАС 1,16 15,8 13-15 38,1 5,01 0,33

СТАВ 1,75 8,0 2-8 37,1 4,5 0,37

СРВ 4,1 7,5 6 35,2 3,8 0,44

CTAHS 7,19 8,25 5 37,3 2,7 0,62

ГПК 0,019 - - 50,1 3,65 0,45

ГГГГБ*** 0,0016 - - 48,6 4,8 0,35

*Поверхностная активность G = limc-»o (-da/dC); ** ККМ - критическая концентрация мицеллообразования; ***рассчитано по данным [Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества / Под ред. Абрамзона А.А. и Щукина Е.Д. JI.-M.: Химия, 1984]; **** по данным [P. Mukerjee, K.J. Mysels. Critical micelle concentrations of aqueous surfactant systems. Washington D.C.: US Government Printing Office, 1971, 222p.]

Измеренное поверхностное натяжение 30%-го раствора пероксида водорода раствора оказалось выше, чем а воды (аШог = 75.2 мДж/м2, аН2о = 72.6 мДж/м2); то есть, он является поверхностно-инактивным веществом.

Легко растворимый хлорид ацетилхолина и содержащий два длинных углеводородных фрагмента DCDMAB в индивидуальных растворах практически не снижают а воды (поверхностное натяжение раствора АсС1 при концентрации 1М равно 69.9 мДж/м2). Гигроскопичный АсС1 образует в воде истинный раствор, поскольку гидратируется с обоих концов молекулы как по группе —Ы+(СНз)з, так и по ацетогруппе. В смеси ГПК и АсС1 в водной фазе радикалы не генерируются. В случае DCDMAB чрезвычайно низкая растворимость не позволяет измерить его поверхностную активность (вещество не растворяется в достаточном для снижения а на границе вода-воздух количестве). Однако в смеси ГПК с DCDMAB в воде, сформированной путем добавления в воду аликвот из базовых растворов компонентов в изопропиловом спирте, наблюдается генерирование

радикалов (таблица 2). Исследование совместного влияния изопропилового спирта, ГПК и ОСОМАВ на поверхностное натяжение на границе вода-воздух показало следующее. Смесь ОСОМАВ с добавкой изопропилового спирта демонстрирует значительное снижение поверхностного натяжения (таблица 5), которое свидетельствует о том, что небольшое количество спирта способствует растворению ОСОМАВ и его адсорбции на границе вода-воздух.

Таблица 5. Влияние ГПК, изопропилового спирта и ОСОМАВ на поверхностное _натяжение на границе вода-воздух (22°С)_

Вводимые добавки ст, мДж/м2

вода 72,8

0,25М изопропилового спирта 65,7

22мМ ГПК 56,4

1 мМ ОСОМАВ + 0,25М изопропилового спирта 35,1

1 мМ ОСОМАВ + 0,25М изопропилового спирта + 22мМ ГПК 38,9

В тройной системе ОСОМАВ-изопропиловый спирт-ГПК поверхностное натяжение несколько выше, чем а без ГПК. Этот факт и ускоренный радикальный распад ГПК в присутствии ОСОМАВ и изопропилового спирта согласуется с гипотезой об образовании смешанных микроагрегатов {шГПК ... пПАВ}.

Влияние гидропероксидов и ПАВ на натяжение на межфазной границе вода - органический растворитель

Исследование влияния гидропероксидов и ПАВ на межфазное натяжение на границе вода - органический растворитель (н-декан) проводили методом висящей капли, который обеспечивает лучшую воспроизводимость результатов и более высокую точность по сравнению с методом лежащей капли и методом Вильгельми. Установлено, что добавка ГПК ([ГПК]/[ПАВ]=14.5) почти не влияет на изотермы межфазного натяжения СТАЖ и ЗОБ, но увеличивает значения межфазного натяжения в случае СТАС (по сравнению с СТАС в отсутствие ГПК). Это свидетельствует об образовании ассоциатов между компонентами.

В таблице 6 представлены результаты анализа изотерм межфазного натяжения для смесей ГПК с СТАС и СТАГО с использованием подхода Рубина-Розена.

Таблица 6. Определение мольных долей ГПК на межфазной границе вода-декан и параметра избыточного взаимодействия между ГПК и КПАВ в присутствии СТАС и СТАШ в соответствии с подходом Рубина-Розена

ГПК и СТАС ГПК и СТАШ

о. ошибка ошибка

мДж/М2 Доля ГПК Р" определения Р" Доля ГПК определения Р"

30 0,042 -2,2 ±0,00004 0,023 -0,8 ±0,0008

25 0,087 -3,4 ±0,0005 0,079 -1,65 ±0,0003

20 0,146 -4,5 ±0,0003 0,093 -1,3 ±0,0002

Согласно теории, между компонентами существует взаимодействие, если параметр избыточного взаимодействия ра<0. Из данных таблицы 6 видно, что для обоих КПАВ Р° отрицательно, но для СТАС значения |Р°| более чем в 2 раза превышают |Р°| для СТАШ, что указывает на более активное встраивание ГПК в микроагрегаты СТАС.

Из рядов (2) и (3) и данных таблицы 3 следует, что СТАШ в процессе генерирования радикалов проявляет наименьшую активность, а СТАС - наибольшую. Проведенный анализ экспериментальных изотерм межфазного натяжения показывает прямую зависимость между способностью ПАВ включать ГПК в микроагрегаты и каталитической активностью ПАВ в отношении генерирования радикалов.

Распределение ГПК в двухфазной системе вода-хлорбензол

Исследование распределения ГПК между водной фазой и хлорбензолом (рис. 7) показало следующее: ГПК в -20 раз лучше растворяется в хлорбензоле, чем в воде (рис. 7а-А); при добавлении небольших количеств спирта (используемых для введения ПАВ в реакционную среду) повышается концентрация ГПК в воде (рис.7а-В) и уменьшается адсорбцию ГПК на границе раздела (рис.7б-В).

Адсорбцию (Г) рассчитывали по формуле:

Г = («гпк начальное (Сгпк/хб-^б + СгпКЖ2оУн20)У8хб«20 (6),

где /игпк начальное - общее количество ГПК в системе, моль;

сгпк/хб - равновесная концентрация ГПК в фазе хлорбензола, М;

СГПК/Н20 - равновесная концентрация ГПК в водной фазе, М;

У,б - объем фазы хлорбензола, л; Унго - объем водной фазы, л;

^хб/шо - площадь межфазной границы хлорбензол/вода.

В присутствии ПАВ уменьшаются концентрации ГПК в обеих фазах и заметно повышается адсорбция ГПК на межфазной границе (рис. 76-С).

(СгПК/хбУ(СГПК/Н20)

Г (ГПК на границе), цМ/см

Рис. 7-а,б. Распределение 810 моль ГПК между водной (2.5 мл) и органической (2.5 мл) фазами.

Рис. 7-а - отношение концентрации ГПК в хлорбензоле (сгпк/хб ) к концентрации ГПК в воде (сгтгошо); Рис. 7-6 - адсорбция ГПК на границе, цмоль/см2 А-ГПК;

В - ГПК в присутствии изопропилового спирта (1,05-10'3 моль в 5мл); С - ГПК в присутствии изопропилового спирта (1,05-10"3 моль в 5мл) и СТАС (8 цмоль в 5 мл)

Это означает, что КЛАВ, концентрируясь вблизи поверхности раздела фаз, способствует концентрированию гидропероксида кумила на межфазной границе.

Совокупность полученных результатов показывает, что амфифильные гидропероксиды могут образовывать смешанные микроагрегаты с мицеллообразующими ПАВ.

Определение методом динамического светорассеяния размеров микроагрегатов, образующихся в хлорбензоле при добавлении ПАВ, показало, что после диспергирования в ультразвуковом диспергаторе образуются микродисперсии с размерами 100-400 нм. При совместном присутствии ПАВ и ГПК размеры микроагрегатов меньше: 10-90 нм и изменяются во времени.

Эти результаты согласуются с предположением об образовании в углеводородной среде совместных микроагрегатов {nROOH ••• тПАВ} типа обращенных мицелл. При этом в отличие от известных систем обращенных мицелл, микроагрегаты {nROOH ••• тПАВ} принципиально нестабильны и претерпевают во времени не только количественные, но и качественные изменения. В сочетании с КЛАВ гидропероксид ускоренно распадается на радикалы с последующим образованием полярных соединений - воды и спирта в обменных реакциях: ROOH -> RO* + НО* RO* + ROOH -> ROH + R02' НО' + ROOH -> Н20 + R02*

Генерируемые пероксильные радикалы R02 выходят в объем и могут инициировать цепное окисление, полимеризацию или иные радикальные процессы.

Гидропероксиды - первичные продукты окисления многих органических веществ молекулярным кислородом, самопроизвольно образующиеся в материалах и продуктах, а

также в ходе биохимических процессов в живых организмах. Тот факт, что при физиологической температуре катионные ПАВ катализируют образование радикалов при распаде гидропероксидов, следует учитывать при интерпретации результатов биохимических исследований с участием ПАВ и анализе механизма бактерицидного действия КПАВ. В частности, хлорид цеталкония - действующее вещество такого антибактериального лекарства, как «Септолете» - является катионным ПАВ и демонстрирует активность в генерировании радикалов, близкую к активности хлорида цетилтриметиламмония. Каталитическое разложение липопероксидов клеточных мембран на радикалы в присутствии КПАВ, и последующие реакции радикалов с полиеновыми соединениями, липидами, белками и другими компонентами клетки, приводящие к их необратимому разрушению - возможный механизм бактерицидного действия катионных ПАВ.

выводы

1. Композиции КПАВ-гидропероксид образуют динамические коллоидные системы, генерирующие свободные радикалы как в органической, так и в водной средах.

2. Генерирование радикалов в системе КПАВ-гидропероксид происходит благодаря каталитическому действию КЛАВ, заметно уменьшающему энергию активации радикального распада гидропероксидов.

3. Определены основные факторы, влияющие на скорость генерирования радикалов в системах КПАВ-гидропероксид: противоион КЛАВ, реакционная среда, природа гидропероксида.

4. Получена количественная информация о коллоидных характеристиках катионных ПАВ и гидропероксидов и кинетических характеристиках генерирования радикалов системами ГПК-КПАВ и Н2О2-КПАВ в водных и органических средах.

5. Установлено, что в отличие от КЛАВ, анионные и неионогенные ПАВ не инициируют радикальный распад гидропероксидов. Эффект анионных ПАВ зависит от природы гидропероксида и ПАВ. В сочетании с ГПК додецилсульфат натрия катализирует нерадикальный гетеролитический распад гидропероксида на фенол и ацетон.

6. Высказано предположение, что разложение гидропероксидов и пероксида водорода на радикалы в присутствии катионных ПАВ, применяемых как бактерицидные средства, и последующие реакции радикалов является одним из возможных факторов, обуславливающих их антибактериальное действие.

Основпое содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. О.Т. Касаикина., Л.М. Писаренко, З.С. Карташева, H.A. Трунова И Поверхностно-активные вещества как регуляторы свободно-радикальных реакций активных форм кислорода // Сб. Новые информационные технологии в медицине, биологии, фармакологии и экологии. Гурзуф, Украина. 2007. С.196-198.

2. Н. А. Трунова, 3. С Карташева, Т. В. Максимова, Ю. Г. Богданова, О. Т. Касаикина // Распад гидропероксида кум ила в системе прямых и обращенных мицелл, образованных катноннымн ПАВ II Коллоидный журнал. 2007. Т. 69. № 5. С. 697-702.

3. H.A. Трунова, Д~А. Круговое, Ю.Г. Богданова, О.Т. Касаикина II Мицеллярные инициаторы свободных радикалов // Вестник Моск. Ун-та. Сер. хим. 2008. № 4. С. 260-264.

Опубликованы следующие тезисы и сделаны доклады на конференциях:

1. Трунова НА., Круговое Д.А., Кондратович В.Г. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ КАТИОННЫХ ПАВ РАЗНОГО СТРОЕНИЯ В ГЕНЕРИРОВАНИИ РАДИКАЛОВ// Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006». Москва, 2006. с.210

2. Трунова H.A., Карташева З.С., Богданова Ю.Г., Касаикина О.Т. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КВЕРЦЕТИНА С ГИДРОПЕРОКСИДАМИ В ПРИСУТСТВИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ// Всероссийская конференция молодых ученых и II школа по проблеме «.Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты" 13 июня 2006, Москвас.149-150

3. Круговое Д.А., Кондратович В.Г., Краденова О.В, Трунова H.A. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЛИМОНЕНА// Туапсе-Симпозиум по химической физике, сентябрь, 2006,214-215

4. Kasaikina О.Т., Kondratovich V.G., Krugovov D.A., Trunova N.A. Interaction of Hydroperoxides with Natural and Synthetic Antioxidants Catalyzed by Cationic Surfactants// ICPOC-18, Warszawa, August,20-24, 2006, p.68

5. Kasaikina O.T., Kondratovich V.G., Kartasheva Z.S., Maximova T.V., Pisarenko L.M., Trunova N.A. Ability of Cetyltrimethyl ammonium Salts and Their Natural Derivatives to Impact the Oxidation Kinetics of Model Lipids, a-Tocopherol, and ß-Carotene in Water-in-Oil Microemulsions// Euro Fed 4, Madrid, October, 1-5,2006, p.377

6. H.A. Трунова, З.С. Карташева, Ю.Г. Богданова, О.Т. Касаикина Влияние среды на взаимодействие кверцетина с активными формами кислорода// Всероссийская научно-методическая конференция «ПУТИ И ФОРМЫ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ

7. ФАРМАЦЕВТИЧЕСКОГО ОБРАЗОВАНИЯ. СОЗДАНИЕ НОВЫХ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ» г. Воронеж, 22-24 марта 2007

8. Е.А. Менгеле, НА. Трунова, И.Г. Плащина, О.Т. Касаикина. Особенности автоокисления фосфолипидов. XIX Симпозиум "Современная химическая физика", г. Туапсе, 2007, с.315.

9. Н.А. Трунова, Е.А. Менгеле. Распад гидропероксидов в системе прямых и обращенных мицелл, образованных катионными ПАВ. Ломоносов-2007 «Химия» Физическая химия, Москва, МГУ, 2007.

10. Trunova N.A., Mengele Е.А., Kasaikina О.Т. / Hydroperoxide decomposition in direct and reverse micelle-containing systems formed by cationic surfactants //5 th Euro Fed Lipid Congress Oils, Fats and Lipids: from Science to Application, Book of abstracts. 2007, c. 294.

11 .А.А. Голявин, H.A. Трунова, JI.M. Писаренко, О.Т. Касаикина II Влияние температуры на каталитические свойства катионных пав в реакции радикального распада гидропероксидов // Сб. Новые информационные технологии в медицине, биологии, фармакологии и экологии. Гурзуф, Украина. 2008. С.153-156.

12. Kasaikina О.Т., Kartasheva Z.S., Pisarenko L.M., Krugovov D.A., Trunova N.A., Mengele E.A., Kradenova O.V. MICROREACTORS FORMED BY SURFACTANTS FOR OXIDATIVE TRANSFORMATION OF HYDROCARBONS AND LIPIDS // III International Conference of Colloid Chemistry, Moscow, 2008

13. Trunova N.A. Physical and Chemical Interaction of Surfactants and Hydroperoxides // 6th EuroFedLipid Congress Oils, Fats and Lipids in the 3rd Millennium: Challenges, Achievements and Perspectives, Athenes, 7-10 September, 2008, p.454

Подписано в печать 18.02.09 Формат 60x88 1/16. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 835 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. Литературный обзор.

1.1 Влияние ПАВ на химические реакции.

1.2 Пероксиды.

Глава II. Экспериментальная часть.

2.1 Реактивы.

2.2 Методика проведения экспериментов и методы анализа.

Глава III. Влияние ПАВ на распад гидропероксидов.

3.1 Генерирование радикалов в системе ГПК-ПАВ в органической среде.

3.2 Генерирование радикалов в системе ГПК-ПАВ в водном растворе.

3.3 Влияние ПАВ на выход радикалов при распаде пероксида водорода в водной и органической фазах.

Глава IV. Влияние анионных ПАВ на распад гидропероксидов.

Глава V. Влияние гидропероксидов и ПАВ на межфазное натяжение.

5.1 Влияние гидропероксидов и ПАВ на поверхностное натяжение на границе водный раствор-воздух.

5.2 Влияние гидропероксидов и ПАВ на натяжение на межфазной границе водный раствор-декан.

5.3 Оценка размеров микроагрегатов, образующихся в системах КПАВ-ГПКв органическом растворителе.

5.4 Оценка взаимодействия ПАВ и ГПК методом молекулярной механики.

5.5 Предполагаемый механизм каталитического действия КЛАВ на радикальный распад гидропероксидов.

Изучение каталитических систем, содержащих поверхностно-активные вещества (ПАВ) в качестве катализаторов, для проведения химических реакций в гетерофазных системах, и разработка научных принципов создания микрореакторов-контейнеров для темплатного синтеза наночастиц представляют актуальные, интенсивно развивающиеся направления коллоидной химии последних десятилетий.

Особый интерес представляют нано- и микрореакторы, образованные композициями ПАВ, включающими гидропероксиды. Такие микрореакторы самопроизвольно образуются в материалах и продуктах, содержащих ПАВ и находящихся в контакте с воздухом, поскольку гидропероксиды являются первичными продуктами окисления большинства органических веществ. Биохимические микрореакторы функционируют в клеточных мембранах: Они непосредственно связаны с окислительным стрессом, который характеризуется повышением уровня липопероксидов, биохимическими реакциями при гипоксии и других процессах с участием активных форм кислорода.

В последнее десятилетие установлено, что добавки ПАВ могут оказывать существенное влияние на скорость и механизм окисления углеводородов и липидов. Характер влияния зависит от природы ПАВ и окисляющегося субстрата. На ряде примеров показано, что катионные ПАВ могут катализировать процессы радикально-цепного окисления углеводородов, ускоряя распад пероксидных продуктов на свободные радикалы.

Многие промышленно значимые процессы - такие, как радикальная полимеризация, окисление органических соединений, радикально-цепное хлорирование, сульфохлорирование, теломеризация, структурирование полимеров - проводят с добавками инициаторов свободных радикалов. Наиболее распространенными инициаторами являются пероксиды, азосоединения, элементоорганические соединения, которые обеспечивают необходимые скорости инициирования при повышенных температурах (504

100°С). При низких температурах применяют фотоинициирование и окислительно-восстановительные системы. Разработка новых систем, генерирующих радикалы в мягких условиях, является актуальной научно-технической задачей. В данной работе проведено исследование процессов инициирования радикалов в системах ПАВ - гидропероксид на примере гидропероксида кумила и пероксида водорода - наиболее известных и выпускаемых в промышленных масштабах пероксидных соединений.

Целью работы было исследование особенностей распада гидропероксидов в микрогетерогенных средах на основе ПАВ и роли ПАВ в реакциях распада гидропероксидов на основе представлений коллоидной химии, а также оценка возможности создания систем, генерирующих радикалы в мягких условиях с регулируемой локализацией и активностью.

выводы

1. Композиции катионное ПАВ-гидропероксид образуют динамические коллоидные системы, генерирующие свободные радикалы как в органической, так и в водной средах при умеренных температурах.

2. Генерирование радикалов в системе катионное ПАВ-гидропероксид происходит благодаря каталитическому действию катионных ПАВ на радикальный распад гидропероксидов.

3. Определены основные факторы, влияющие на скорость генерирования радикалов в системах катионное ПАВ-гидропероксид: противоион катионного ПАВ, реакционная среда, природа гидропероксида.

4. Получена количественная информация о коллоидных характеристиках катионных ПАВ и гидропероксидов и кинетических характеристиках генерирования радикалов системами ГПК-КПАВ и Н2О2-КПАВ в водных и органических средах.

5. Установлено, что в отличие от катионных, анионные и неионогенные ПАВ не инициируют радикальный распад гидропероксидов. Эффект анионных ПАВ зависит от природы гидропероксида и ПАВ. В сочетании с ГПК додецилсульфат натрия катализирует нерадикальнвй гетеролитический распад гидропероксида на фенол и ацетон.

6. Высказано предположение, что разложение гидропероксидов и пероксида водорода на радикалы в присутствии катионных ПАВ, применяемых как бактерицидные средства, и последующие реакции радикалов является одним из возможных факторов, обуславливающих их антибактериальное действие.

5.6 Заключение

Гидропероксиды - первичные продукты окисления многих органических веществ молекулярным кислородом, самопроизвольно образующиеся в материалах и продуктах, а также в ходе биохимических процессов в живых организмах. Поскольку те или иные ПАВ содержатся во многих продуктах, изучение влияния ПАВ на радикальное разложение гидропероксидов имеет большое, в том числе и практическое значение. К примеру, тот факт, что при физиологической температуре такие катионные ПАВ, как СТАВ, СТАС, СРВ и хлорид ацетилхолина, часто применяемые в научной работе и в практике, катализируют образование радикалов при распаде липопероксидов и оказывают проокислительное действие на процессы окисления, следует учитывать при интерпретации результатов биохимических исследований с участием ПАВ и анализе механизма бактерицидного действия КЛАВ. Хлорид цеталкония - действующее вещество такого антибактериального лекарства против боли в горле, как «Септолете» - также показал активность в генерировании радикалов, близкую к активности хлорида цетилтриметиламмония (табл. 11)).

1. W. Hamley. Introduction to Soft Matter: Polymers, Colloids, Amphiphils, and Liquid Crystals. Wiley, Chichester, 2000. 250 p.

2. Surfactant Science series, v.44. Organized Solutions: Surfactants in Science and Technology, ed. by S.E. Friberg and B. Lindman. Marcel Dekker, Inc. New York-Basel-Hong Kong, 1992, 383 p.

3. R. Zana. Dynamics of Surfactant Self-Assemblies. Micelles, Microemulsions, Vesicles, and Lyotropic Phases. CRC, Strasbourg, 2005, 536 p.

4. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества. Под ред А.А. Абрамзона и Е.Д Щукина. JL: Химия, 1984, 392 с.

5. Р.В. Кучер, В.И. Карбан. Химические реакции в эмульсиях. Киев: Наук, думка, 1973, 142 с.

6. Г.А. Артамкина, И.П. Белецкая. Окисление СН-связей в условиях межфазного катализа // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева, 1986, №2, с. 196-202

7. А.И. Русанов. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. С.-П.: Химия, 1992, 279 с.

8. J.-Y. Liou, Т.-М. Huang and G.-G. Chang. Reverse micelles as a catalyst for the nucleophilic aromatic substitution between glutathione and 2,4-dinitrochlorobenzene // Chem.Soc., Perkin Trans. 2, 1999, p.2171-2176

9. M. Hatustiak, М. Hronec, J. Ilavsky. Phase-transfer oxidation of hydrocarbons by molecular oxygen in the absence of metals // React.Kinet.Catal.Lett., 1988, v.37, №1, p.215

10. M. Antonietti, S. Lohmann, C. van Niel. Polymerization in microemulsion. 2. Surface control and functionalization of microparticles // Macromoleculs, 1992, v.25,p.l 139-1143

11. И.В. Березин. Действие ферментов в обращенных мицеллах. М.: Наука, 1985,41 с.

12. К. Холмберг, Б. Иенссон, Б. Кронберг, Б. Линдман. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах, М: Бином. Лаборатория знаний, 2007, 528с.

13. D.Langevin. Structure of Reversed Micelles in Structure and Reactivity in Reverse Micelles, ed. by M.P. Pileni, N.Y.: Elsevier, 1989, p. 13-43

14. Krister Holmberg. Organic reactions in microemulsions // Current Opinion in Colloid and Interface Science, 2003, v.8, p. 187-196

15. A. Desai, D. Varade, J. Mata, V. Aswal, P. Bahadur. Structural transitions of cetyltrimethylammonium bromide micelles in aqueous media: Effect of additives // Coll. Surf. A: Physicochem. Engin. Asp., 2005, v.259, i. 1-3, p.l 11-115

16. O. Soderman. Short range forces in surfactant systems. Specific ion-effects and ion competition // Current Opinion in Colloid and Interface Science, 2004, v.9, p.154—157

17. J. Georges, J.W. Chen. Microemulsions studies: Correlation between viscosity, electrical conductivity and electrochemical and fluorescent probe measurements // Coll. & Pol. Sci., 1986, v.264, p.896-902

18. C. Treiner, A. Makayssi. Structural micellar transition for dilute solutions of long chain binary cationic surfactant systems: a conductance Investigation // Langmuir, 1992, v.8, p.794-800

19. M. Prasad, S.P. Moulik, A. R.Palepu. Self-aggregation of binary mixtures of alkyltriphenylphosphonium bromides: a critical assessment in favor of more than one kind of micelle formation // J. Colloid Interface Sci., 2005, v.284, p.658-666

20. V.K. Aswal, P.S. Goyal, S.V.G. Menon, B.A. Dasannacharya. Role of inter-micellar interaction on micellar growth // Physica B, 1995, v.213, p.607-609

21. V.K. Aswal, P.S. Goyal, P. Thiyagarajan. Small-Angle Neutron-Scattering and Viscosity Studies of CTAB/NaSal Viscoelastic Micellar Solutions // J. Phys. Chem. B, 1998, v.102, p.2469

22. V.K. Aswal, P.S. Goyal. Counterions in the growth of ionic micelles in aqueous electrolyte solutions: A small-angle neutron scattering study // Phys. Rev. E, 2000, v.61, p.2947

23. V.K. Aswal, P.S. Goyal. Role of counterion distribution on the structure of micelles in aqueous salt solutions: small-angle neutron scattering study // Chem. Phys. Lett., 2002, v.357, p.491-497

24. V.K. Aswal, P.S. Goyal. Dependence of the size of micelles on the salt effect in ionic micellar solutions // Chem. Phys. Lett., 2002, v.364, p.44-50

25. V.K. Aswal, P.S. Goyal. Role of different counterions and size of micelle in concentration dependence micellar structure of ionic surfactants // Chemical-Physics Letters, 2003, v.368, p.59-65

26. U.R.K. Rao, C. Manohar, B.S. Valaulikar, R.M. Iyer. Micellar Chain Model for the Origin of the Viscoelasticity in Dilute Surfactant Solutions // J. Phys. Chem, 1987, v.91, p.3286-3291

27. D. Maciejewska, A. Khan, B. Lindman. Hexadecyltrimethyl ammonium sulfate-water system. Phase diagram and micellization // Prog. Colloid Polym. Sci., 1987, v.73, p.l74 -179

28. G. Cerichelli, G. Mancini. Role of Counterions in the Solubilization of Benzene by Cetyltrimethylammonium Aggregates. A Multinuclear NMR Investigation // Langmuir, 2000, v. 16, p. 182-187

29. Bunton, C. A.; Nome, F.; Quina, F. H.; Romsted. Ion binding and reactivity at charged aqueous interfaces // Acc. Chem. Res., 1991, v.24, p.357

30. Marcus, Y. Ion Solvation; New York: Wiley, 1985

31. G. Para, E. Jarek, P. Warszynski. The surface tension of aqueous solutions of cetyltrimethylammonium cationic surfactants in presence of bromide and chloridecounterfoils // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2005, v.261, p.65-73

32. Z. Adamczyk, G. Para, P. Warszynski. Influence of Ionic Strength on Surface Tension of Cetyltrimethylammonium Bromide // Langmuir, 1999, v. 15, p.8383-8387

33. G. Para, P. Warszynski. Cationic surfactant adsorption in the presence of divalent ions // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2007, v.300, p.346-352

34. G. Para, E. Jarek, P. Warszynski. The Hofmeister series effect in adsorption of cationic surfactants theoretical description and experimental results // Adv. Colloid Interf. Sci., 2006, v. 122, p.39-55

35. L. Vrbka, M. Mucha, B. Minofar, P. Jungwirth, E.C. Brown, D.J. Tobias. Propensity of soft ions for the air/water interface // Curr. Opin. Colloid Interf. Sci., 2004, v.9, p.67-73

36. J.F. Wall, C.F. Zukoski. Alcohol-Induced Structural Transformations of Surfactant Aggregates // Langmuir, 1999, v. 16, p.7432-7437

37. D. Prasad, H.N. Singh, P.S. Goyal, S. Rao. Structural transitions of СТАВ micelles in the presence of n-octylamine: a small angle neutron scattering study // J. Colloid Interface Sci., 1993, v.155, p.415-419

38. E. Hirch, S. Candau, R. Zana // J. Colloid Interface Sci., 1984, v.91, p.318, R. Lianos, R. Zana // Chem. Phys. Lett., 1980, v.72, p. 171

39. W. Liu, R.Guo. Interaction between flavonoid, quercetin and surfactant aggregates with different charges // J. Coll. Intef. Sci., 2006, v.302, p.625-632

40. T.B. Сирота, O.T. Касаикина. Влияние поверхностно-активных веществ на окисление парафиновых углеводородов // Нефтехимия, 1994, т.34, №5, с.467-472

41. Т.В. Сирота, Н.М. Евтеева, О.Т. Касаикина. Влияние ПАВ на распад гидропероксидов парафиновых углеводородов // Нефтехимия, 1996, т.36, №2, с. 169-174

42. З.С. Карташева, Т.В. Максимова, Е.В. Коверзанова, О.Т. Касаикина. Влияние поверхностно-активных веществ на окисление этилбензола. Ингибирование окисления этилбензола додецилсульфатом натрия // Нефтехимия, 1997, т.37, №2, с.153-159

43. З.С. Карташева, Т.В. Максимова, Т.В. Сирота, Е.В. Коверзанова, О.Т. Касаикина. Влияние поверхностно-активных веществ на окисление этилбензола. Действие цетилтриметиламмоний бромида//Нефтехимия, 1997, т.37, №3, с.249-253

44. JI.M. Писаренко, О.Т. Касаикина. Образование свободных радикалов при распаде гидропероксидов, катализированном бромидом цетилтриметиламмония // Изв. РАН Сер.хим., 2002, №3, с.419-425

45. JI.M. Писаренко, Т.В. Максимова, З.С. Карташева, О.Т. Касаикина. Влияние температуры на скорость образования свободных радикалов при распаде гидропероксидов, катализированном цетилтриметиламмоний бромидом // Изв. РАН Сер.хим., 2003, №7 с.1419-1424

46. JI.M. Писаренко, В.Г. Кондратович, О.Т. Касаикина. Влияние катионных поверхностно-активных веществ на окисление лимонена // Изв. РАН Сер. хим., 2004, №10, с.2110-2113

47. L.J. Csanyi, K. Jaky. Liquid-phase oxidation of hydrocarbons in the presence of different types of phase-transfer reagents // J.Mol.Cat. A: Chemical, 1997, v.120, p.125-138

48. E. Niki, N. Noguchi, M. Iwatsuki, Yo Kato. Proceedings of the International Symposium on Natural Antioxidants. Molecular Mechanisms and Health Effects, ed. by L. Packer, M.G.Traber, W.Xin, AOCS Press, Champain, Illinois, 1995, p.l

49. B.H. Бакунин, З.В. Попова, Э.Ю. Оганесова, Г.Н. Кузьмина, В.В. Харитонов, О.П. Паренаго. Изменение структуры углеводородной среды в процессе жидкофазного окисления // Нефтехимия, 2001, т.41, №1, с.41

50. C.D. Nuchi, P. Hernandes, D.J. McClements, Е.А. Decker. Ability of lipid hydroperoxides to partition into surfactant micelles and alter lipid oxidation rates in emulsions // J. Agric. Food. Chem. 2002. V. 50. P. 5445-5449

51. JI.M. Писаренко, O.T. Касаикина. Образование свободных радикалов при распаде гидропероксидов, катализированном бромидом цетилтриметиламмония // Изв. РАН Сер.хим., 2002, №3, с.419-425

52. W.B. Hugo in Surface-Active Agents in Microbiology, S.C.I.Monograph, London: Society of the Chemical Industry, 1965.

53. Cationic Surfactant: Analytical and Biological Evaluation, ed. by J. Cross and E.J. Singer: Marcel Dekker, Inc. New York-Basel-Hong Kong, 1994

54. M. Harustik, M. Hronec, J. Ilavki // J. Mol. Catal, 1988, v.48, p.335

55. K. Ohkubo, K. Yoshinaga // Bull. Jpn. Pet. Inst., 1977, v.19, p.73

56. B. Halliwell. Reactive oxygen species in living systems: source, biochemistry, and role in human disease // Am. J. Med., 1991, v.91(3C), p.l4S-22S

57. Е.Б. Меньшикова, В.З. Ланкин, H.K. Зенков, И.А. Бондарь, Н.Ф. Круговых, В. А. Труфакин. Окислительный стресс. Прооксиданты и антиоксиданты. М.: Слово, 2006, 556 с.

58. В.З. Ланкин, Т.Н. Бондарь, А.К. Тихазе. Влияние свободных жирных кислот на липопероксидазную активность антиоксидантных ферментов Se-содержащей глутатионпероксидазы и неселеновой глутатион-S-трансферазы // Докл. АН СССР, 1997, 357, с.828-831

59. V.Z. Lankin in Free Radicals, Nitric Oxide, and Inflammation: Molecular, Biochemical, and Clinical Aspects, 2003, NATO Science Series, ed. by A. Tomasi, v.344, Amsterdam: IOS Press

60. V.Z. Lankin, V.L. Antonovsky, A.K. Tikhaze. in Peroxides at the Beginning of the Third Millennium ", ed. by. V.L. Antonovsky, O.T.Kasaikina, G.E.Zaikov, New-York: Nova Science Publ., 2004, p.85-111

61. D. Steinberg, S. Parthasarathy, Т.Е. Carew, J.C. Khoo, J.L. Witztum. Beyond cholesterol. Modifications of low-density lipoprotein that increase its atherogenicity // New Engl. J. Med, 1989, v.320, №14, p.915-924

62. J.L. Witztum, D. Steinberg. Role of oxidized low density lipoprotein in atherogenesis // J. Clin. Invest., 1991, v.88, №6, p.1785-1792

63. S. Yla-Herttuala. Role of lipid and lipoprotein oxidation in the pathogenesis of atherosclerosis //Drugs Today, 1994, v.30, p.507-514

64. D. Giugliano, A. Ceriello, G. Paolisso. Oxidative stress and diabetic vascular complications // Diabetes Care, 1996, v. 19, p.257-267

65. D.W. Laight, M.J. Carrier, E.E. Anggard. Antioxidants, diabetes and endothelial dysfunction // Cardiovasc.Res., 2000, v.47, p.457-464

66. J.D. Adams, I.N. Odunze. Oxygen free radicals and Parkinson's disease // Free Radic.Biol.&Med., 1991, v. 10, p. 161-169

67. W.R. Markesbery. Oxidative stress hypothesis in Alzheimer's disease // Free Radic. Biol. & Med., 1997, v.23, p.134-147

68. W.R. Markesbery, J.M. Carney. Oxidative Alterations in Alzheimer's Disease // Brain Pathol, 1999, v.9, p.133-146

69. D. Pratico, N. Delanty. Oxidative injury of the central nervous system focus on Alzheimer's disease // Am.J.Med., 2000, v. 109, p.577-585

70. C. Behl, B. Moosmann. Antioxidant neuroprotection in Alzheimer's disease as preventive and therapeutic approach // Free Radic.Biol.&Med., 2002, v.33, p. 182191

71. A.E. Abdalla, J.P. Roozen. Effect of plant extracts on the oxidative stability of sunflower oil and emulsion // Food. Chem., 1999, v.64, p.323-329

72. E.N. Frankel, S.W. Huang, J. Kanner, J.B. German. Interfacial phenomena in the evaluation of antioxidants-bulk oils vs emulsions // J. Agric. Food Chem., 1994, v.42, p.l054-1059

73. B. Halliwell, M.A. Murcia, S. Chirico, O.I. Aruoma. Free radicals and antioxidanls in food and in vivo: What they do and how they work // Crit. Rev. Food. Set. Nun., 1995, v.35, p.7-20

74. D.J. McClements, E.A. Decker. Lipid oxidation in oil-in-water emulsions: impact of molecular environment on chemical reactions in heterogeneous food systems // Food Sci., 2000, v.65, №8, p.1270-1282

75. S. Naz, H. Sheikh, R. Siddiqi, S.A. Sayeed. Deterioration of olive, com and soybean oils due to air, light, heat and deep-frying // Food Res. Int., 2005, v.38, p.127-134

76. E. Dickinson, D.J. McClements. Advances in Food Colloids. Glasgow: BlackieAcademic&Professional, 1995

77. P.C. Hiemenz, R. Rajagopalan Principles of Colloid and Surface Chemistry. 3rd edition, 1997.

78. B.L. Wedzicha. Distribution of low molecular weight food additives in food systems in Advances in Food Emulsions, ed. by E. Dickinson and G. Stainsby London: Elsevier, 1988

79. X.H. Wang, T. Ohshima, H. Ushio, C. Koizumi. Proportion of geometrical hydroperoxides isomers generated by radical oxidation of methyl linoleate in homogeneous solution and in aqueous emulsion // Lipid. J., 1999, v.34, №7, p.675-679

80. W. Chaiyasit, R.J. Elias, D.J. McClements, E.A. Decker. Role of physical structures in bulk oil on lipid oxidation. Crit. Rev. // Food Sci. Nutr., 2007, v.47, p.299-317

81. K.K. Ghosh, L.K. Tiwary. Microemulsions as reaction media for a sis reaction // J. Disp. Set. Tech., 2001, v.22, №4, p.343-348

82. D.J. McClements. Food Emulsions: Principles, Practice and Techniques, 2nd Edition. Florida: CRC Press, Boca Raton, 2004.

83. T. Gulik-Krzywicki, K. Larsson. An electron microscopy study of the L2-phase (microemulsion) in a ternary system: triglyceride/monoglyceride/water // Chem. Phys. Lipids., 1984, v.35, p.l27-132

84. R. Gupta., H.S. Muralidhara, H.T. Davis. Structure and phase behavior of phospholipids-based micelles in nonaqueous media // Langmuir, 2001, v.17, №17, p.5176-5183

85. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 63nd Edition, ed. by R. C. Jeast and M. J. Astle. Florida: CRC Press, Boca Raton, 1982

86. Н.М. Эмануэль, Ю.Н. Лясковская. Торможение процессов окисления жиров. М.: Пищепродукты, 1961, 359с.

87. Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965, 375с.

88. Н.М. Эмануэль, Г.Е. Заиков, З.К. Майзус. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений: М.: Наука, 1973, 279с.

89. Е.Т. Denisov, I.B. Afanas'ev. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. Florida: CRC Press, Boca Raton, 2005, 1095p.

90. G. Scott. Atmospheric Oxidation and Antioxidants. Amsterdam: Elsvier, 1965, 432p.

91. E.A. Decker, D.J. McClements. Transition metal and hydroperoxide interactions: An impartant determinant in the oxidative stability of lipid dispersions // Inform., 2001, v.12, p.251-255

92. K.G. Berger, R.J. Hamilton. Lipids and oxygen: Is rancidity avoidable in praclice? in Developments in Oils and Fats, ed. by R.J. Hamilton. Glasgow: Blackie Academic & Professional, 1995.

93. F.J. Flider, F.T. Orthoefer. Metals in soybean oil // J. Am. Oil Chem. Soc., 1981, v.58 №3, p.270-272

94. E.A. Decker, D.J. McClements. Transition metal and hydroperoxide interactions: an important determinant in the oxidative stability of lipid dispersions // Inform., 2001, v.12, p.251-255

95. L.M. Tong, S. Sasaki, D.J. McClements, E.A. Decker. Antioxidant activity of whey in a salmon oil emulsion II J. Food Sci., 2000, v.65, №8, p.1325-1329

96. L.M. Tong, S. Sasaki, D.J. McClements, E.A. Decker. Mechanisms of the antioxidam activity of a high molecular weight fraction of whey // J. Agric. Food Chem., 2000, v.48, №5, p. 1473-1478

97. Y.J. Cho, J. Alamed., D.J. McClements, E.A. Decker. Ability of chelators to alter the physical location and prooxidant activity of iron in oil-in-water emulsions // J. Food Sci., 2003, v.68, №6, p. 1952-1957

98. M. Hu, D.J. McClements, E.A. Decker. Lipid oxidation in com oil-in-water emulsions stabilized by casein, whey protein isolate, and soy protein isolate // J. Agric. Food Chem., 2003, v.51, №6, 1696-1700

99. М. Ни, D.J. McClements, Е.А. Decker. Impact of whey protein emulsifiers on the oxidative stability of salmon oil-in-waier emulsions // J. Agric Food Chem., 2003, v.51, №5, p.1435-1439

100. M. Ни, D.J. McClements, E.A. Decker. Antioxidant activity a proanthocyanidin-rich extract from grape seed in whey protein isolate stabilized algae oil-in-water emulsions // J. Agric. Food Chem., 2004, v.52, №161, p.5272-5276

101. M. Ни, D.J. McClements, E.A. Decker. Impact of chelalors on the oxidative stability of whey protein isolate-stabilized oil-in-water emulsions containing omega-3 fatty acids // Food Chem., 2004, v.88, №1, p.57-62

102. J.R. Mancuso, D.J. McClements, E.A. Decker. The effects of surfactant type, pH, and dictators on the oxidation of salmon oil-in-water emulsions // J. Agric. Food Chem., 1999, v.47, p.4112-4116

103. L.Y. Mei, E.A. Decker, D.J. McClements. Evidence of iron association with emulsion droplets and its impact on lipid oxidation // J. Agric. Food Chem., 1998, v.46, p.5072-5077

104. L.Y. Mei, D.J. McClements, J.N. Wu, E.A. Decker. Iron-catalyzed lipid oxidation as affected by surfactant, pH and NaCl // Food Chem., 1998, v.61, №8, p.307-312

105. J.L. Donnelly, E.A. Decker, D.J. McClements. Iron-catalyzed oxidation of menhaden oil as affected by emulsifiers // J. Food Sci. Tech., 1998, v.63, p.997-1000

106. E.A. Decker, H. Faraji, M. Ни, R. Elias, D.J. McClements. Ability of Proteins and Peptides to Impact the Oxidation Kinetics of Omega-3 Fatty Acids in Oil-in-Water Emulsions // Edinburgh: Lecture on 3th EuroFed Meeting, 2004

107. L. Mei, D.J. McClements, J. Wu, E.A. Decker. Iron-catalyzed lipid oxidation in emulsion as affected by surfactant, pH and NaCl // Food Chem, 1998, v.61, p.307-312

108. W. Xie, J. Ji, H. Wang. Impact of surfactant type, pH and antioxidants on the oxidation of methyl linoleate in micellar solutions // Food Research International, 2007, v.40, №10, p. 1270-1275

109. S.M. van Ruth, J.P. Roozen, M.A. Posthumus, F.J.H.M. Jansen. Volatile composition of sunflower oil-in-water emulsions during initial lipid oxidation: Influence of pH // J.Agric. Food Chem., 1999, v.47, p.4365-4369

110. M.P.C. Silvestre, W. Chaiyasit, R.G. Brannan, D.J. McClements, E.A. Decker. 2000. Ability of surfactant headgroup size to alter lipid and antioxidant // J. Agric. Food Chem., v.48, p.2057-2061

111. W. Chaiyasit, M.P.C. Silvestre, D.J. McClements, E.A. Decker. Ability of surfactant hydrophobic tail group size to alter lipid oxidation in oil-in-water emulsions // J. Agric. Food Chem., 2000, v.48, p.3077-3080

112. D.G. Dalgleish, M. Srinivasan, H. Singh. Surface properties of oil-in-water emulsion droplets containing casein and tween-60 // J. Agric. Food Chem., 1995, v.43, №9, p.2351-2355

113. Л.П. Паничева, Н.Ю. Третьяков, С. А. Яковлева, А.Я. Юффа. Каталитическая активность анионных ПАВ в эмульсионном окислении кумола молекулярным кислородом // Нефтехимия, 1994, т.34, №5, с.453-458

114. Л.П. Паничева, Е.А. Турнаева, С. А. Паничев, А.Я. Юффа. Каталитическая активность мицеллярной формы катионных ПАВ при окислении кумола молекулярным кислородом //Нефтехимия, 1998, т.38, №4, с.289-293

115. М. Hatustiak, М. Hronec. J. Ilavsky. Phase-transfer oxidation of hydrocarbons by molecular oxygen in the absence of metals // React. Kinet. Catal. Lett., 1988, v.37, №1, p.215

116. И.А. Опейда, H.M. Целинский, А.Ю. Васильев. Исследование каталитической активности тетраэтиламмонийбензоата в реакции окисления кумола // Нефтехимия, 1992, т.32, №6, с.509

117. И.А. Опейда, Н.М. Залевская. Окисление кумола в присутствии солей пиридиния // Нефтехимия, 1987, т.27, №5, с.678

118. И.А. Опейда, Н.М. Залевская. Окисление алкиларенов в присутствии н-бутилпиридиний бромида // Нефтехимия, 1989, т.29, №2, с.244

119. И.А. Опейда, Н.М. Залевская. Влияние полярности среды на окисление кумола в присутствии н-бутилпиридиний бромида // Нефтехимия, 1990, т.ЗО, №5, с.686

120. В.В. Ведутенко. Окисление полиеновых соединений в микрогетерогенных средах, образованных добавками ПАВ в углеводородную среду канд.дисс., Москва, ИХФ РАН, 2005

121. О.Т. Касаикина. Окисление полиеновых углеводородов // Хим. физ., 1995, т. 14, №10, с.72-83

122. О.Т. Kasaikina, V.V. Vedutenko, A.M. Kashkay, V.D. Kortenska, M.I. Boneva, N.V. Yanishlieva. The Kinetic Model for P-Carotene and Lipid Cooxidation // Oxid. Comm., 2002, v.25, №2, p.232-243

123. Zeolite Chemistry and Catalysis (ACS Monograph No. 171), ed. by Jule A.Rabo. Washington, D.C: Amer Chemical Society, 1796, p.359

124. Б.К. Нефедов, Е.Д. Радченко, P.P. Алиев. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М.: Химия, 1992, 265с.

125. R.A. Sheldon, J.D. Chen, J. Dakka, E. Neelench. Redox molecular sieves as heterogeneous catalysts for liquid phase oxidations in Studies in Surface Science and Catalysis, 1994, v.82, 515p.

126. Y. Xiang, S.C. Larsen, and V.H. Grassian. Photooxidation of 1-Alkenes in Zeolites: A Study of the Factors that Influence Product Selectivity and Formation // J. Am. Chem. Soc, 1999, v. 121, №21, p.5063-5072

127. Lipid Oxidation Pathways, ed. by Afaf Kamal-Eldin. AOCS PRESS, Champain, Illinois, 2003. 323p.

128. И.Г. Анисимов, K.M. Бадыштова, С.А. Бнатов. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник, под ред В.М.Школьникова. М.: Техинформ, 1999, 596с.

129. C.J. O'Connor, F.D.Lomax, R.E. Ramage. Exploration of reversered micelles as membrane mimetic reagents //Advances in Colloid and Interfaces Sci., vol.2, 1984, p.21-97

130. И.В. Березин, К. Мартинек, А.К. Яцемирский. Физико-химические основы мицеллярного катализа // Усп. Химии, 1973, т.52, №10, с. 1729-1756

131. R.T. Sanderson. Chemical bonds and bond energy. 2nd ed. N.Y.: Acad Press, 1976,218 р.

132. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону, под ред. В.И. Веденеева. М.: Изд-во АН СССР, 1962, 216с.

133. В.JI. Антоновский, С.Л. Хурсан. Физическая химия органических пероксидов М: Академкнига, 2003, 238с.

134. Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский. Основы химии и технологии мономеров. М.: Наука, МАИК «Наука/Интерпериодика», 2002, 696с.

135. J. Barton, Е. Borsig. Complexes in free-radical polymerisation. Amsterdam: Elsevier, 1988, 290 p.

136. Г.П. Гладышев, B.A. Попов. Радикальная полимеризация при глубоких стадиях превращения. М.: Наука, 1974, 244с.

137. С.С. Иванчева. Радикальная полимеризация. Л.: Химия, 1985, 280с.

138. Технология пластических масс, под ред. В.В. Коршака. М.: Химия, 1985, 560с.

139. Э.Г. Розанцев, В.Д. Шолле. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия, 1979, 344с.

140. В.М. Закошанский, А.В. Артемов, В.Л. Антоновский. Современное состояние и пути интенсификации получения фенола и ацетона кумольным методом. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988, 56с.

141. Н.К. Зенков, В.З. Ланкин, Е.Б. Менщикова. Окислительный стресс. М.: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2001, 343с.

142. Ю.П. Козлов. Свободные радикалы в нормальных и патологических процессах. М.: Изд-во Моск. гос. ун-та, 1973, 174с.

143. Ю.А. Владимиров, А.И. Арчаков. Перекисное окисление липидов в биологических мембранах. М.: Наука 1972, 252с.

144. Е.Б. Бурлакова, Н.Г. Храпова. Перекисное окисление липидов мембран и природные антиоксиданты // Усп. химии, 1985, т.54, с.1540-1558

145. Active oxygen in biochemistry, ed. by C.S. Food. N.Y.: Blackie Acad, and Profes., 1995.

146. C.S. Atwood, M. Ikeda. Involution ofmause mammary glands in whole organ culture: a model for studying programmed cell death // Biochem. Biophys. Res. Communs,1995, v.50, p.7717-7722

147. A. Columbano, G.M. Ledda-Columbano, P. Coni. Apoptosis: the physiologic pathway of cell death // Lab. Invest., 1985, v.52, p.126-130

148. F. Madeo, E. Fruhlich, M. Ligr, M. Grey, S.J. Sigrist, D.H. Wolf, K.-U. Fruhlich. Oxygen Stress: A Regulator of Apoptosis in Yeast // J. Cell Biol., 1999, v.145, p.757-767

149. B.T. Варламов, E.T. Денисов. Кинетика реакции 2,4,6-тритретбутилфеноксильного радикала с ароматическими аминами в квазиравновесном режиме и энергии диссоциации N-H связи в ароматических аминах // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1990, №4, с.743-749

150. П.Н. Денисов, Е.Т. Денисов, Д.И. Метелица. Окисление ароматических аминов молекулярных кислородом. // Ж. физ. хим., 1970, т.44, №7, с. 16701675

151. М.В. Золотова, Е.Т. Денисов. Реакция N, N'-ди-Р-нафтил-р-фенилендиамина с гидроперекисной группой в растворе и твердой фазе // Ж. физ. хим, 1972, т.45, в.8, с.2008-2011

152. Е.Т. Денисов, В.В. Азатян. Ингибирование цепных реакций // РАН, Черноголовка, 1997

153. Е.Т. Денисов. Реакции ингибиторов и механизм ингибированного окисления углеводородов. Итоги науки и техники // Сер. кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ, 1987, т.7, 115с.

154. Е.Т. Денисов, О.М. Саркисов, Г.И. Лихтенштейн. Химическая кинетика. М.: Химия, 2000, 578с.

155. N.K.K. Raj, V.G. Puranik, С. Gopinathan. Selective oxidation of limonene over sodium salt of cobalt containing sandwich-type polyoxotungstate WCo3(H20)2{W9Co034h.io // Applied Catalysis A: General, 2003, v.256, p.265-273

156. H.E.B. Lempers, R.A. Sheldon. Allylic oxidation of olefins to the corresponding a,P-unsaturated ketones catalyzed by chromium aluminophosphate-5 // Applied Catalysis A: General, 1996, v.143, i.l, p.137-143

157. М.В. Базилевский, В.И. Фаустов. Современные теории химических реакций в конденсированной фазе // Успехи химии, 1992, т.61, с.1185

158. Е.Т. Denisov, T.G. Denisova. Handbook of Antioxidants. Bond Dissociation Energies, Rate Constants, Activation Energies and Enthalpies of Reactions, Florida: CRC Presss LLC, Boca Raton, 2000

159. Е.Т. Денисов, Н.И. Мицкевич, B.E. Агабеков. Механизм жадкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника, 1975, 336с.

160. B.JI. Антоновский, C.JI. Хурсан. Ассоциация и комплексообразование гидропероксидов в растворе // Хим. физика, т.22, №7, с.32-43

161. Е.Т. Денисов. Константы скорости жидкофазных гемолитических реакций. М.: Наука, 1971, 711с.

162. JI.M. Писаренко, Т.В. Максимова, О.Т. Касаикина. Особенности распада гидропероксида а-фенил-изопропила, катализированного бромидом цетилтриметиламмония // Изв. АН. Сер. хим., 2005, № 8, с. 1802

163. А.А. Вайсберг, Д. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958, 154с.

164. Е.Т. Denisov, T.G. Denisova, T.S. Pokidova. Handbook of Free Radical Initiators. New York: John Wiley&Sons, 2003, 793p.

165. A.W. Boots, H. Li, R.P.F. Schins, R. Duffin, J.W.M. Heemskerk, A. Bast, G.R.M.M. Haenen. The quercetin paradox // Toxicology and Applied Pharmacology, 2007, v.222, p.89-96

166. R.J. Williams, J.P.E. Spencer, C. Rice-Evans. Flavonoids: antioxidants or signalling molecules? // Free Radical Biology & Medicine, 2004, v.36, №7, p.838-849

167. I. Erlund. Review of the flavonoids quercetin, hesperetin, and naringenin. Dietary sources, bioactivities, bioavailability, and epidemiology // Nutrition Research, 2004, v.24, p.851-874

168. W. Deng, X. Fang, J. Wu. Flavonoids function as antioxidants: by scavenging reactive oxygen species or by chelating iron? // Radiat. Phys. Chem., 1997 v.50, №3, p.271-276

169. D.I. Tsimogiannis, V. Oreopoulou. Free radical scavenging and antioxidant activity of 5,7,3V,4V-hydroxy-substituted flavonoids // Innovative Food Science and Emerging Technologies, 2004, v.5, p.523-528

170. H. Tsuchinashi, M. Kigoshi, M. Iwatsuki, E. Niki. Action of |3-carotene as an antioxidant against lipid peroxidation // Archives of Biochemistry and Biophysics, 1995, v.323, №1, p.137-147

171. З.С. Карташева, О.Т. Касаикина. Кинетика распада инициаторов свободных радикалов в мицеллярных растворах // Известия АН Сер. хим., 1994, № 10, с. 1752

172. Химическая энциклопедия. М: Сов.энциклопедия, 1988, т.1, с.435

173. Е.А. Отченашева, Т.В. Максимова, З.С. Карташева, О.Т. Касаикина. Особенности поведения пероксида водорода в системе обращенных мицелл аэрозоля ОТ // Коллоидный журнал, 2004, т.66, № 5, с.629

174. З.С.Карташева, Коверзанова, А.М.Кашкай, О.Т. Касаикина. Влияние поверхностно-активных веществ на распад кумилгидропероксида // Нефтехимия, 2001, т.41, №3, с.222-227

175. О.Т. Касаикина. Окисление сложных многокомпонентных систем. Про-и антиокислительное действие ПАВ // сб. «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты», М.: Изд-во РУДН, 2006, с.48-62

176. Микроэмульсии. Структура и динамика. Ред. С.Е. Фриберг, П. Баторель. М.: Мир, 1990, 320с.

177. P. Mukerjee, K.J. Mysels. Critical micelle concentrations of aqueous surfactant systems. Washington D.C.: US Government Printing Office, 1971, 222p.

178. Frankel E.N. Lipid Oxidation Second Edition. The Oily Press, Scotland., Glasgow, 2005. 486p.

179. H.A. Смирнова. Фазовое поведение и формы самоорганизации растворов смесей поверхностно-активных веществ // Успехи химии, 2005, т.74, №2, с.138-154

180. З.С. Карташева, Н.И. Иванова, О.Т. Касаикина. Взаимодействие пероксида водорода с ацетилацетонатом кобальта (II) в системе обращенных мицелл неионогенного ПАВ Triton Х-100 в циклогексане // Коллоидный журнал, 2006, т. 68, №5, с.617

181. M.J. Rosen. Phenomena in Mixed Surfactant Systems. Ed. T. Scamerhorn, Washington. DC: Am. Chem. Soc., 1986, p. 144

182. D.N. Rubingh. Solution Chemistry of Surfactant Systems. Ed. K.L. Mittal, New-York: Plenum Press, 1979, v.l, p.337У