Влияние катионных поверхностно-активных веществ на окисление лимонена

Круговов, Дмитрий Александрович

Влияние катионных поверхностно-активных веществ на окисление лимонена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Круговов, Дмитрий Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.11 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние катионных поверхностно-активных веществ на окисление лимонена»

Автореферат диссертации на тему "Влияние катионных поверхностно-активных веществ на окисление лимонена"

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

КРУГОВОВ ДМИТРИИ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ВЛИЯНИЕ КАТИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ОКИСЛЕНИЕ ЛИМОНЕНА

02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика 02.00.15 - катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

О ^

Москва - 2009

003465027

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии Государственного учебно-научного учреждения Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова и в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук, вед.н.с. ИБХФ РАН

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук физики РАН

Касаикина О.Т.

Разумовский С.Д. Рудой В.М. Институт проблем химической

кандидат химических наук,

зав. лаб., ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится 20 марта 2009 года на заседании диссертационного совета Д 501.001.49 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-1, МГУ, Химический факультет, ауд. ЮХА, в 15.30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан 20 февраля 2009г.

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова: www.chem.msu.ru

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501.001.49 кандидат химических наук

Богданова Ю.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Окисление веществ молекулярным кислородом - одна из фундаментальных реакций в химии и биологии. Процессы окисления распространены в природе и широко используются в практических приложениях. Реакции окисления играют важную роль в технике, как источник энергии, и в химической технологии для получения кислородсодержащих продуктов. С другой стороны, именно окислительные процессы ответственны за нежелательную окислительную деструкцию органических веществ и материалов. В большинстве маслосодержащих пищевых продуктов, лекарственных и косметических средствах, которые представляют собой коллоидные системы, включающие поверхностно-активные вещества (ПАВ) для стабилизации структуры, наиболее уязвимыми по отношению к кислороду являются липидные компоненты, и именно их окислительная деструкция обусловливает потерю качества и резкое ухудшение органолептических и потребительских свойств.

Исследования последних лет обнаружили, что ПАВ могут оказывать существенное влияние на процессы окисления. В частности, катионные ПАВ, как правило, ускоряют окисление углеводородов и липидов. Ввиду важности этой проблемы для производства пищи, получения и применения продуктов бытовой химии, косметики, появилось много работ о влиянии ПАВ на эффективность природных антиоксидантов, применяемых для торможения процессов окисления и повышения стабильности. Представленные в литературе результаты о характере влияния ПАВ на процессы окисления весьма разнородны: от катализа процесса окисления до его полного торможения. Оказываемый эффект сильно зависит от природы ПАВ и окисляемого субстрата.

В данной работе проведено систематическое исследование влияния ПАВ на процесс ингибированного, катализированного и автоокисления углеводородов на примере природного олефина (11+) лимонена (1-метил-4-изопропенил-циклогексена-1).

Работа выполнялась на кафедре коллоидной химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и в ИХФ РАН при под держке грантов РФФИ (04-03-32569, 07-03-00369), научной школы акад.А.Л. Бучаченко (ГК № 02.513.12.0015), грантов 1-ОХНМ РАН и ГК № 02.513.11.314.7.

Цель работы

Изучить основные факторы, определяющие характер влияния ПАВ на окисление углеводородов, эффективность применяемых антиоксидантов, разработать подходы количественной оценки влияния ПАВ, выявить возможности использования коллоидных и кинетических эффектов ПАВ для

создания мягких каталитических систем генерирования радикалов и селективного окисления углеводородов.

Научная новизна

Установлено, что в присутствии катионных ПАВ снижается энергия активации и увеличивается скорость инициирования радикалов при распаде гидропероксидов - первичных продуктов окисления лимонена, что приводит к ускорению процесса окисления лимонена в целом. Неионные и анионные ПАВ практически не влияют на распад гидропероксида и скорость окисления.

Впервые показано, что катионные ПАВ, иммобилизованные на поверхности слоистого монтмориллонита натрия, в сочетании с гидропероксидами представляют собой коллоидную систему, генерирующую радикалы в мягких условиях. Ключевой реакцией является ускоренный распад гидропероксидов на свободные радикалы.

Установлено, что сочетания солей цетилтриметиламмония с соединениями переходных металлов проявляют синергизм в катализе окисления лимонена. Наиболее сильными каталитическими системами являются сочетания бромид цетилтриметил-аммония - ацетилацетонат Со(П) и хлорид цетилтриметиламмония - ацетилацетонат Си(П). Сочетание бромид цетилтриметиламмония - ацетилацетонат Со(П) представляет собой мягкую каталитическую систему селективного окисления лимонена в карбонильные соединения.

На примере сильных антиоксидантов производных гидрированных хинолинов показано, что в присутствии катионных ПАВ может наблюдаться ускоренное расходование ингибитора, обусловленное увеличением скорости инициирования радикалов и непосредственным окислением ингибитора в микроагрегатах ПАВ - гидропероксид.

Детально изучен процесс жидкофазного окисления (Я+) лимонена молекулярным кислородом, установлены элементарные стадии процесса и определены константы скорости отдельных реакций, что позволяет применять окисление лимонена для количественных оценок скоростей инициирования радикалов в широком круге систем, в том числе микрогетерогенных.

Практическая значимость

Разработана удобная модельная реакция окисления углеводородов и липидов - окисление Я(+) лимонена и представлены примеры ее использования для измерения скоростей генерирования радикалов в различных системах, в том числе и в гетерогенных.

Показана принципиальная возможность создания нанокомпозитов путем радикальной полимеризации виниловых мономеров, инициированной системой гидропероксид - катионное ПАВ, иммобилизованное на нанодисперсном носителе.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации докладывались на Международных конференциях молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006, 2007, 2008 »; XIV и XVI Всероссийских Симпозиумах "Современная химическая физика", г. Туапсе, 2006, 2007; 18th IUP АС Conference on Physical Organic Chemistry, Warsaw, Poland, 2006; I Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» Chemlnt 2006; XVI Международной конференции «Новые информационные технологии», Гурзуф, Крым, Украина; 2008, III International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics, Moscow, 2008.

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей и 14 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Личный вклад соискателя

Результаты, представленные в работе, получены лично автором или при его непосредственном участии. Измерения размеров микроагрегатов методом динамического светорассеяния проводились совместно с зав. лабораторией физико-химической модификации биополимеров ИБХФ РАН, к.х.н. ПлащинойИ.Г.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Работа изложена на страницах, содержит 24 рисунка и 12 таблиц. Список литературы содержит д5сССЬ1ЛКИ-

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении определены основные задачи диссертации, фундаментальные и прикладные проблемы, на решение которых направлена работа.

Глава L Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены основные положения теории жидкофазного окисления, имеющиеся данные по окислению лимонена в различных условиях и образующихся при этом продуктов, а также существующие представления о поведении ПАВ в органических средах, мицеллярном катализе и влиянии ПАВ на процессы окисления.

Глава II. Экспериментальная часть

Приведены сведения об использованных в работе реагентах: R(+) лимонен (RH) (Aldrich); ПАВ (все производства Aldrich): а) катионные ПАВ: бромид (СТАВ), хлорид (СТАС) и гидросульфат (CTAHS) цетилтриметиламмония, цетилпиридиний бромид (СРВ),

дицетилдиметиламмоний бромид (DCDMAB); б) анионные: додецилсульфат натрия (SDS), бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ); в) неионное ПАВ и-т/>ет-октилфениловый эфир полиэтиленгликоля — Triton-X-100 (ТХ-100) (Ferak). В качестве растворителей использовали хлорбензол и н-декан. Для измерения скоростей генерирования радикалов методом ингибиторов использовали димер 2,2.-бис-[2-(п-диметиламинофенил)индан-1,3-дион] (FF). При окислении лимонена в присутствии ПАВ в качестве ингибиторов исследовали а-токоферол (Fluka) и производные гидрированных хинолинов (ГХ) с разной степенью гидрирования гетероцикла и разными заместителями в ароматическом кольце, синтезированные в ИОХ РАН и Воронежском государственном университете, а в качестве гомогенных катализаторов соединения переходных металлов: ацетилацетонаты Mn(acac)2, Fe(acac)3, Со(асас)2, Cu(acac)2 (Aldrich).

Представлены методики проведения экспериментов по окислению лимонена, описаны применяемые химические и физико-химические методы анализа: иодометрия, УФ спектроскопия (Ultrospec 1100 pro); ЭПР спектроскопия (EPR Spectrometer BRUKER); ИК-Фурье спектроскопия (Perkin-Elmer FTIR-1725, с использованием приставки для диффузного отражения Perkin-Elmer PEDR), ГХ-МС (Varian 300, Finnigan MAT 800). Средний размер микроагрегатов в органических растворителях определяли методом динамического светорассеяния (ДСР) с помощью Zetasizer NanoZS (Malvern Instruments, United Kingdom), оснащенного лазером с длиной волны 633 нм.

Глава Ш. Квиетическая модель окисления лимонена

Для проведения количественной оценки влияния поверхностно-активных веществ на процессы окисления была разработана кинетическая модель окисления лимонена.

Окисление R(+) лимонена (RH) молекулярным 02 в органических растворителях протекает по цепному свободно-радикальному механизму, и скорость окисления (Wo2) описывается известным уравнением для жидкофазного радикально-цепного процесса окисления углеводородов:

W02=kp/(2kt)0'5[RH]Wi0-5 (1)

где W; - скорость инициирования радикалов, кр и kt - эффективные константы скорости продолжения и обрыва цепи окисления соответственно. Отношение констант а = k^(2kt)°5 является мерой окисляемости вещества.

Окисление RH развивается с автоускорением (рис. 1а). Количества поглощенного 02 и образовавшихся гидропероксидов (ROOH) практически совпадают:

Д [02] «А [ROOH] (2)

Равенство 2 обычно имеет место в условиях автоокисления при небольших конверсиях, когда окисление развивается с большими длинами цепей и практически весь поглощенный 02 идет на образование ROOH.

Образование гидропероксидов в результате окисления ЯН было подтверждено обнаружением в спектрах ИК оксидата полос поглощения, принадлежащих валентным колебаниям -ООН (3450 см"1, рис.2).

Рис. 1. а) Кинетические кривые поглощения Ог (1-3) и накопления гидропероксидов (1'-3') при окислении лимонена (неразбавленный лимонен, [КН]=6,2М) при разных температурах (°С); 1, Г- 60,2,2' - 70,3,3' - 80; сплошные линии - расчетные кривые (см. таблицу 1); б) Анаморфозы кинетических кривых 1-3 в координатах уравнения (5)

см"1

Рис.2. Спектры ИК исходного лимонена (1) и оксидата (2), полученного при автоокислении лимонена [1Ш]=6,2М при 60°С в течение 12 час.

Величину параметра, характеризующего окисляемость лимонена а = кр/(2к,)0,5, определяли в опытах с добавками ингибитора (БР) по ходу реакции. Типичные кинетические кривые поглощения 02 с периодами индукции представлены на рис.3. По величине периода индукции (т) определяли скорость инициирования радикалов:

XV; = 2[¥Ц!х (3)

Величину параметра а рассчитывали по уравнению (1) исходя из экспериментально определяемых скоростей поглощения 02 (\У02) и

кр/(2к,)0-5=>Уо2/([1Ш]\У10-5)

Рис.3. Кинетические кривые поглощения О2 при окислении лимонена при 60°С; [ROOH]0 = 0,164 М; [RH], М: кр.1 - 6,2; кр.2 - 3,08; растворитель - н-декан; стрелками отмечены моменты введения ингибитора FF; концентрации [FF] (ЧО5 М) в порядке введения: кривая 1 - 7,0; 14,0; 20,0; кривая 2 - 7,3; 14,5.

Анализ зависимости Wj от концентраций лимонена и гидропероксида показал, что вырожденное разветвление цепей происходит в двух параллельных реакциях с участием гидропероксида:

ROOH + RH —»RO* + Н20 + R* (а)

ROOH + ROOH —► R02* + Н20 + RO* (б) На начальных стадиях окисления инициирование цепей происходит, в основном, по реакции (а), поэтому дифференциальное (4) и интегральное (5) уравнения, которые описывают кинетику поглощения 02 и накопления ROOH, имеют вид:

d[02]/dt = d[ROOH]/dt = V(2kt)°-5-[RH]-(ka-[ROOH]-[RH])05 (4) [ROOH],0'5 =[ROOH] о0,5 + 0,5 kp/(2k,)0'5- [RH]1,5-(ka)°'5-t (5) Эти уравнения удовлетворительно описывают кинетику поглощения 02 и накопления ROOH на начальных стадиях окисления лимонена (см. рис. 16). Но при высоких концентрациях ROOH (рис.3) и в разбавленных растворах лимонена вклад реакции (б) увеличивается.

Для количественной оценки вклада реакций (а) и (б) в инициирование радикалов при окислении лимонена применили компьютерное моделирование с использованием всего набора кинетических кривых поглощения 02 и накопления ROOH при окислении лимонена без ингибитора и в присутствии ингибиторов в широком диапазоне концентраций ROOH и RH. Моделирование проводили по программе (ИХФ РАН, Брин Э.Ф.), которая позволяет численно интегрировать дифференциальные уравнения скорости накопления и расходования каждого компонента сложного

процесса без упрощений и использования квазистационарного приближения по концентрациям радикалов.

Таблица 1. Кинетическая модель окисления лимонена

№ Реакция к, (37°С) к! (50°С) к, (60°С) (70°С) (80°С) к„(Мс)"

1 КН + Ог-» II' + Н02" 3-10"1Ь 2,4-Ю"'5 1,2-10"14 5,2-Ю"'4 2,0-10'" 9,4-10чсхр(-138110/ЯТ)

2 И." +С>2—» Я02' 1,5-10' 1,5-10' 1,5-10' 1,5-10' 1,5-10' 1,5-10'

3 Я02' + ян — я' + яоон 6,0 10,5 14 18 29 7,8-105ехр (-30300/ЯТ)

4 ЯООН + 1Ш — яо* + к' + Н20 3,7-10"" 1,6-10"8 4,0-Ю-8 1,3-10"' 3,0-10"' 3-10'ехр (-94500/ЯТ)

5 яоон + ЯООЕГ —► 110' + яо2' + Н20 3,5-10'8 1,8-10-' 1,0-Ю"6 2,4-10"6 8,0-Ю"6 1,7-10"ехр (-117000/ЯТ)

6 яо2' + ко2" продукты 3,5-106 3,5-Ю6 3,5-10" 3,5-10" 3,5-10" 3,5-10"

7 Я02- + Я' продукты 1-10' 1-Ю7 1-10' 1-10' 1-Ю7 1-10'

8 Я'+Я'-продукты 1-10' МО' 1-10' 1-10' 1-10' 1-10'

9 ЯО'+ЯН ->яон+я" 1,2-10' 1,5-10' 1,7-10' 1,9-10' 2,1-10' 1-109ехр(-11300 /ЯТ)

10 Н02'+ЯН — Н02Н + Я* 18 31,5 42 54 87 2,6-104ехр(-30610/ЯТ)

11 Р'+Б' 1,5 5,2 13 30 6-10иехр (-80670/ЯТ)

12 3-Ю8 3-108 3-Ю8 3-108 3-108

13 Б" + Я02' — Р1 3-10" 3-Ю8 3-105 3-Ю8 3-108

14 р' + Я'—Р2 3-108 3-Ю8 3-Ю8 3-Ю8 3108

15 р'+ЯО' —РЗ 3-Ю8 3-108 3-1 о8 3-10" 3-108

Кинетическая схема автоокисления лимонена (таблица 1) включает реакции зарождения цепей (реакция 1), продолжения (реакции 2, 3), разветвления (реакции 4, 5) и обрыва цепей (реакции 6,7,8). Реакции 9, 10 вместе с реакциями 1, 4, 5 составляют блок реакций инициирования цепей. Реакции 11-15 в сочетании с реакциями 1-10 описывают ингибированное окисление лимонена в присутствии БР.

Наиболее значимыми реакциями, определяющими скорость окисления в целом, как следует из уравнения 1, являются реакции 3-6. Константы скоростей этих реакций определены на основании экспериментальных данных следующим образом. Величина к6 определена для пероксильных радикалов лимонена ранее методом хемилюминесценции при 60°С к, = 3,5-106 (М-с)"1. Это значение принято для всего диапазона температур 37-80°С. Величину к3 (кр) вычислили с использованием полученных значений параметра окисляемости а: к3 = а (2к,)0,5. Константы скоростей реакций 4 и 5 определяли решением обратной задачи путем подбора оптимальных значений для моделирования экспериментальных кинетических кривых поглощения 02 в ингибированном окислении лимонена при различных концентрациях ЯООН, ЯН, РБ.

Сопоставление значений кинетических характеристик кр, кь а, к4, и к5 и их температурных зависимостей для лимонена и разных ненасыщенных соединений свидетельствует о том, что по кинетическим параметрам окисляемости лимонен близок к циклогексену, ряду виниловых мономеров и растительным маслам. Это позволяет рассматривать окисление лимонена как модельную реакцию для широкого круга ненасыщенных углеводородов и масел. Полученная кинетическая модель окисления лимонена позволяет проводить качественный и количественный анализ влияния различных добавок на процессы окисления.

Глава IV. Особенности окисления лимонена в присутствии поверхностно-активных соединений

Ранее (Л.М.Писаренко, 2004г.) было показано, что катионное поверхностно-активное вещество бромид цетилтриметиламмония (СТАВ) каталитически ускоряет окисление лимонена. В данной работе явление катализа изучено более детально с привлечением катионных ПАВ, отличающихся как противоионами, так и строением гидрофобного фрагмента.

На рис.4 представлены типичные кинетические кривые поглощения 02 при окислении лимонена с добавками ПАВ. Анионные ПАВ додецилсульфат натрия (БЭЗ) и бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) и неионное ПАВ ТХ-100 не оказывают влияния на скорость процесса, тогда как катионные ПАВ СТАВ и СТАС значительно ускоряют окисление. Введение ингибитора БР полностью подавляет окисление, катализированное катионными ПАВ, а величина периода индукции увеличивается пропорционально концентрации ингибитора (рис.4,б).

а) 1, мин

Рис.4, а) Кинетические кривые поглощения Ог при окислении лимонена с добавками 1мМ ПАВ: 1 - СТАС, 2 -СТАВ, З-БОБ, 4- АОТ, 5 -ТХ-100, 0 - без добавок; [ЬЩ]=1М, [1100Н]0= 20 мМ, 60°С; растворитель - хлорбензол. Стрелки показывают моменты введения ингибитора: 1 - РТ]= 0,05 и 0,08 мМ; 2 - [ТР] = 0,04 и 0,06 мМ. б) Зависимости величины периода индукции (т) от концентрации введенного ингибитора (РТ]) для кривых 1 и 2.

Это свидетельствует о цепном свободно-радикальном механизме процесса и о том, что ингибитор расходуется только в актах обрыва цепи. Значения скоростей инициирования радикалов, определяемые методом ингибиторов по продолжительности периодов индукции (уравнение 3) и Wj, рассчитанные по уравнению (1) на основании экспериментально определяемых скоростей поглощения 02, практически совпадают. Это означает, что каталитическое действие катионных ПАВ проявляется в увеличении скорости инициирования радикалов и не распространяется на реакции продолжения и обрыва цепей.

В таблице 2 представлены данные по влиянию различных катионных ПАВ на окисление лимонена. Из данных таблицы видно, что скорость инициирования и средняя удельная скорость инициирования радикалов, равная = \\7(|ДС)ОН] [ПАВ]), не зависят от концентрации КН.

Специальными опытами было показано, что пропорциональна [ШЭОН] в диапазоне концентраций 0,5 - 70 мМ, а линейная зависимость от [ПАВ] имеет место в более узком интервале 0,5 - 1,5 мМ. Обращает на себя внимание факт, что СТАС значительно активнее остальных ПАВ, а бромиды

с разными углеводородными фрагментами (СТАВ и БСБМАВ) и даже полярными головками (СТАВ и СРВ) проявляют близкую активность в ускорении радикального распада ЛООН.

Таблица 2. Кинетические характеристики окисления лимонена в присутствии 1мМ катионных ПАВ в растворе хлорбензола при 60°С.

№ ПАВ [1Ш],М [1ШОН]0, \УО2-106, -10\ Ш1-102, V*

мМ М-с"1 М-с1 (М-с)"1

1 СТАС 1 39 9,7 0,94 2,4 10,5

2 СТАС 2 42 21,2 1,12 2,7 18,9

3 СТАС 2 67 27,4 1,87 2,7 14,6

4 СТАВ 1 39 3,8 0,14 0,36 27,1

5 СТАВ 1 40 4,2 0,17 0,42 24,7

6 СТАВ 2 40 7,1 0,13 0,32 54,6

7 СТАВ 1 26 3,2 од 0,38 32

8 СРВ 1 39 3,8 0,14 0,36 27,1

9 БСОМАВ 1 39 3,8 0,14 0,36 27,1

10 - 1 40 1,4 0,02 70

* у= \Уо2 / — длина цепи

Анализ полученных в настоящей работе по окислению лимонена и имеющихся в литературе данных по окислению парафиновых и алкилароматических углеводородов показывает, что катионные ПАВ, в основном, ускоряют окисление, т.е. демонстрируют проокислительное действие. Ключевой реакцией в механизме проокислительного действия предполагается ускоренный распад гидропероксидов на свободные радикалы, т.е. увеличение скорости инициирования радикалов в совместных микроагрегатах типа обращенных мицелл:

пЯООН + ш ПАВ<->{п1ЮОН - ш ПАВ} -> 1Ю2* (с)

Увеличение скорости инициирования в цепных процессах приводит к ускорению окисления в целом. Скорость генерирования радикалов определяется природой и концентрациями ПАВ и ЯООН. Наличие обратимой стадии в брутто-реакции (с), предполагает возможность обнаружения для некоторых сочетаний ПАВ и ЯООН отрицательных температурных коэффициентов.

На рис.5 представлены температурные зависимости эффективных констант скорости радикального распада гидропероксида лимонена (кь =\У;

/[ЯООН]), измеренные при близких значениях [ЯООН] и [ЯН] в отсутствие и с добавками 1 мМ катионных ПАВ в координатах уравнения Аррениуса.

1п(кк) -1п10

■8

2,8

2,9

3,1 3,2 3,3

1/ТЧО3

Рис.5. Температурная зависимость эффективных констант скорости распада гидропероксидов лимонена на радикалы в координатах уравнения Аррениуса: 1) в отсутствие ПАВ; 2) в присутствии 1мМ СТАВ; 3) в присутствии 1мМ СТАС; [КН]=б,2 М, |ДООН]О=5,10"2М.

Видно, что в присутствии ПАВ увеличивается значение кк и резко уменьшается энергия активации, которая составляет соответственно 97, 27 и 52 кДж/моль для термораспада и в присутствии 1мМ СТАВ и СТАС.

Исследование размерных характеристик микроагрегатов, образующихся в растворах лимонена в хлорбензоле при добавлении ПАВ, методом ДСР показало следующее. В 1М растворе лимонена СТАВ и СТАС практически не растворяются и существуют (после диспергирования в ультразвуковом диспергаторе) в виде микродисперсий с размерами 200-600 нм. В присутствии гидропероксидов СТАС и СТАВ образуют микроагрегаты с эффективным диаметром 15-30 нм, размеры которых постепенно увеличиваются во времени.

Совокупность полученных данных позволяет предположить, что при добавках ПАВ в окисляющийся органический субстрат формируются совместные микроагрегаты {п1ЮОН — ш ПАВ} типа обращенных мицелл. Но в отличие от известных систем обращенных мицелл, микроагрегаты {пЯООН — ш ПАВ}, в которых гидропероксид выступает в качестве соПАВ, принципиально неустойчивы, поскольку гидропероксид претерпевает ускоренный радикальный распад, который сопровождается образованием полярных соединений воды и спирта непосредственно в микроагрегатах:

1100Н ->• ЯО* + НО* 1Ю' + ЯООН -> ЯОН + ЯО; НО* + ЯООН -> Н20 + яо2

При этом в объем поставляются пероксильные радикалы ЯОг*, которые инициируют цепное окисление субстрата.

В последнее десятилетие интенсивно развиваются исследования и практические приложения в области синтеза и технологии получения полимерных композиционных материалов, в которых в качестве наполнителя используются слоистые силикаты. Для совмещения алюмосиликатов с неполярными полимерами их поверхность гидрофобизуют катионными ПАВ, главным образом, алкилпроизводными четвертичных аммониевых солей. Учитывая полученные данные о каталитическом действии катионных ПАВ на радикальный распад гидропероксидов, было изучено влияние алюмосиликатов, обработанных катионными ПАВ и используемых для получения нанокомпозитов, на генерирование радикалов при распаде гидропероксидов.

В качестве твердого носителя исследовали С1о1$ке К а (ТчГа-монтмориллонит, США) и его гидрофобизованные модификации, которые получают по реакции ионного обмена, заменяя катион К'а+ на гидрофобный катион четвертичного аммония с двумя длинными алкильными заместителями. При этом достигается не только гидрофобизация поверхности и микропор монтмориллонита, но и увеличение межплоскостных расстояний, что облегчает проникновение полимера и диспергирование наполнителя при смешивании его с расплавом полимера.

9 пшо2-107,м/с

7 н 6 5 4 3 2

1 н

Рис. 6. Влияние образцов слоистых силикатов на скорость окисления лимонена [ЯН] = 1М, |КООН]о = 5-10"2М, хлорбензол, 37°С в присутствии образцов (50 мг/мл): 1-4; 0 - без добавок.

С использованием модельной реакции окисления лимонена исследовали влияние следующих образцов на скорость генерирования радикалов в системе гидропероксид - натрий монтмориллонит, гидрофобизованный катионным ПАВ:

1 - исходный натрий монтмориллонит, СЫэйе На, США;

2 - Скнвке 20А, модифицированный СПЧ+(СН3)2 (С18-С16)2;

3 - СЫэке 93 А, модифицированный Н804ТЧ+(СНз)2 (С18-С16)2;

4 - СЫвке Ыа, с адсорбированным слоем СТАВ (из органического растворителя);

4*- С1о15ке с адсорбционным слоем СТАВ с активирующей добавкой (из органического растворителя).

На рис. 6 представлены данные, характеризующие влияние добавок перечисленных образцов на скорость поглощения 02 при окислении лимонена. Скорость окисления в отсутствие добавок характеризует процесс, инициированный термораспадом гидропероксидов лимонена (0). Необработанный СЫвке № (2) в небольшой степени увеличивает скорость окисления. В наибольшей степени увеличивают скорость окисления образцы (2) и (4*). Примечательно, что образец (3) ускоряет окисление лимонена даже в меньшей степени, чем исходный Скивке № (ср. 1 и 3 на рис. 6). Ранее на примере распада гидропероксидов в присутствии разных ПАВ было показано, что при одинаковых начальных концентрациях гидропероксида и ПАВ скорости инициирования радикалов при 37°С убывают в ряду:

СТАС > СТАВ = БСЭМАВ ~ СРВ > СТАНБ Данные рис. 6 и таблицы 3 свидетельствуют, что противоион катионного ПАВ, использованного для гидрофобизации алюмосиликата, тоже играет существенную роль при генерировании радикалов в системе гидрофобизованный алюмосиликат - гидропероксид, хотя предполагалось, что противоионы и катионы натрия удаляются вместе с водой.

В таблице 3 наряду с результатами испытаний промышленных образцов гидрофобизованного СЫзке № представлены также кинетические данные по окислению лимонена с добавками СЫвке Ыа, гидрофобизованного путем адсорбции СТАВ из органического растворителя. Видно, что и в этом случае модифицированный монтмориллонит увеличивает скорость генерирования радикалов при распаде гидропероксида.

Возможность получения нанокомпозитов путем радикальной полимеризации виниловых мономеров, инициированной системой гидропероксид - нанодисперсный носитель, гидрофобизованный катионным ПАВ, исследовали на примере полимеризации стирола. Для инициирования были взяты образцы (2) и (4*), обеспечивающие наибольшую скорость инициирования радикалов. Для сравнения в таких же условиях, а именно при 60°С и в атмосфере азота, провели радикальную полимеризацию стирола в гомогенной системе, инициированную азоизобутиронитрилом (АИБН).

При инициировании системой (2)/гидропероксид реакционная смесь на всем протяжении реакции была прозрачной; извлеченный из сосуда полимерный материал имел форму сосуда, был твердым, хрупким, полупрозрачным, без запаха. Методом термогравиметрии (ТО 209 Б1 Гш "ЫЕТгЗСН") было показано, что температуры начала и максимальной скорости разложения для полученного образца превышают эти температуры для обычного полистирола, полученного радикальной полимеризацией, инициированной АИБН, на 30 и 60°С соответственно.

Таблица 3. Кинетические параметры окисления лимонена с добавками 4% разных образцов слоистых силикатов: [ЯН] = 1 М, [ЯООН]0 = 20 мМ,

хлорбензол, 37°С

№ Добавка М-с1 М-с"1

0 - 0,4-10"7 0,9- 10'1и

1 СЫзке з-ю-' 4,8-10"9

2 Скмвке 20 А, С1-Ы(СН3)2 (С18-С16)2 7,3-Ю"7 2,9-Ю"8

3 СЫвке 93А, Н804-С1-Н(СН3)2 (С18-С]б)2 2-Ю"' 2,1-Ю"9

4 СЫвке 20А, СТАВ, заполнение 2,9 10"4 моль/г 710'7 2,7-Ю-8

4* СЫэке Ыа, СТАВ с активирующей добавкой; заполнение 3,1 10"4 моль/г 2,НО"6 2,5-Ю'7

Система (4*)/гидропероксид - стирол в ходе полимеризации визуально представляла собой мутно-желтую жидкость с увеличивающейся вязкостью. Полимерный композит выделяли метанолом и далее сушили при пониженном давлении. При добавлении 4% не обработанной ПАВ глины (1) в сочетании с гидропероксидом визуально наблюдали значительно более медленное повышение вязкости реакционной смеси, а добавленная глина оседала на дно сосуда, как только реакционный сосуд вынимали из ультразвукового диспергатора. Этот результат был прогнозируемым, поскольку исходный СЫвке Иа тоже влияет на радикальный распад гидропероксидов (см. табл.3).

Любопытный результат получился при исследовании поведения смеси (2) с лимоненом, содержащим гидропероксид. Смесь загустела в течение нескольких часов, что свидетельствовало об образовании полимерного материала. В термопрессе из полученного материала были сформированы пленки. Из теории радикальной полимеризации известно, что мономеры, в молекуле которых имеются относительно слабые связи С-Н, например, пропилен, могут полимеризоваться только в условиях высоких давлений. Возможно, особые условия полимеризации, инициированной гетерогенной наносистемой, в которой инициирование радикалов происходит на поверхности в микрополости монтмориллонита при взаимодействии катионного ПАВ и гидропероксида, и создают локальные повышенния давления и стимулируют полимеризацию. Этот результат представляется интересным и перспективным в плане получения необычных полимерных и олигомерных продуктов.

V. Мягкие катализаторы окисления лимонена на основе катионных ПАВ

При введении ПАВ в неполярную углеводородную среду, содержащую гидропероксиды, в образующихся микроагрегатах {пЯООН— ш ПАВ} наряду с концентрированием воды и других полярных продуктов окисления, могут собираться каталитические или ингибирующие компоненты. Ранее (Максимова Т.В. и др., 2001г.) было установлено, что сочетание катионного СТАВ и Со(асас)2 проявляет синергизм при окислении этилбензола, т.е. скорость поглощения 02 при введении смеси (\Уе) превышает сумму скоростей в опытах, где компоненты присутствуют по отдельности (\УМе и \УПАВ): Р=\У1/(\УМс +\Упав)>1.

Совместное действие катионных ПАВ и соединений переходных металлов при окислении лимонена исследовали на примере смесей ацетилацетонатов Со(Н), Мп(И), Ре(Ш), Си(П) с СТАС и СТАВ. В таблицах 4 и 5 представлены кинетические данные, характеризующие действие всех перечисленных выше ацетилацетонатов и ПАВ на окисление лимонена в растворе хлорбензола по отдельности и вместе. Из таблиц видно, что при совместном присутствии катионного ПАВ и переходного металла во всех смесевых композициях имеет место синергический эффект, т.е. скорость поглощения кислорода с добавкой смеси превышает сумму скоростей в опытах, где компоненты присутствуют по отдельности: (3 > 1. В сочетаниях с СТАВ наибольший синергический эффект наблюдается для Со(П), тогда как в смесях с СТАС самый высокий синергический эффект и скорость окисления имеют место в случае Си(И).

В таблицах 4 и 5 представлена также оценка величины эффективной константы скорости радикального распада гидропероксидов при совместном присутствии ПАВ и соединения металла (кк), проведенная на основе уравнения (1) в предположении, что = кК [ШЭОН]. Значения кК для смесевых композиций на 3 порядка превышают эффективную константу скорости радикального распада гидропероксидов лимонена в хлорбензоле в отсутствие добавок, равную б^Ю^с'1 при 60°С.

На рис.7 представлены кинетические кривые поглощения 02 при окислении неразбавленного лимонена с добавками Со(асас)2 и СТАВ по отдельности (кривые 1 и 2) и вместе (кривая 3).

Видно, что количество поглощенного 02 в присутствии смеси значительно выше, чем с раздельными добавками компонентов. После 1 часа окисления Р=[02]£/([02]ме + [02]пав) = 6,4, т.е. в неразбавленном лимонене синергический эффект выше, чем при окислении лимонена в растворе хлорбензола (таблица 5).

Таблица 4. Скорости поглощения 02 при окислении раствора лимонена (2М) с добавками 1 мМ СТАВ и 0,1 мМ ацетилацетонатов переходных металлов (Ме), вместе и по отдельности, 60° С, [ШЭОН]=40мМ, растворитель

хлорбензол

Соединение переходного металла Без ПАВ (\УМе)*106М/с (\УЕИ06М/с ОУМе+\УпАв) •М'М/с кя, 104, с1

\УМе+\УпАВ

Без добавок 7,1 0,04

Со(асас)2 13 72,2 20,1 3,6 4,1

Ге(асас)3 7,2 28,5 14,3 2,0 0,6

Си(асас)2 11 47,5 18,1 2,6 1,7

Мп(асас)г 9,8 26,8 16,9 1,5 0,5

Таблица 5. Скорости поглощения 02 при окислении раствора лимонена (2М) с добавками 1 мМ СТАС и 0,1 мМ переходных металлов (Ме), вместе и по отдельности, 60° С, [ЫООН]=42мМ, растворитель хлорбензол

Соединение переходного металла Без ПАВ (\УМе)*10бМ/ С (\¥Е)'106М/ с 0^Ме+\УпАв) •106М/с Wмe +WпAB кк, 104, с"1

Без добавок 21,2 0,35

Со(асас)2 13 48 34,7 1,4 1,8

Ре(асас)3 7,2 33,2 28,4 1,2 0,85

Си(асас)2 11,0 85,8 32,2 2,7 5,7

Мп(асас)2 9,8 36,8 31,0 1,2 1,0

Сопоставление количеств поглощенного кислорода и образовавшихся гидропероксидов после 1 часа окисления показывает, что в присутствии СТАВ гидропероксиды составляют >95% продуктов окисления, Со(асас)2 -84%, а Со(асас)2 и СТАВ вместе ~ 60%. Из данных ГХ-МС и ИК спектров оксидатов, полученных в присутствии СТАВ и смеси Со(асас)2 и СТАВ следует, что в первом случае образуются, в основном, гидропероксиды, а смесевой катализатор направляет окисление в сторону образования карбонильных соединений и воды. Карбонильные соединения лимонена, в

частности, карвон, являются ценными компонентами душистых и лекарственных препаратов.

Анализ кинетики поглощения 02 и скоростей инициирования радикалов при разных температурах показал, что температурные зависимости величин kR для распада гидропероксида лимонена с добавками СТАВ и Со(асас)2 по отдельности и вместе описываются уравнением Аррениуса (рис.8) с эффективными энергиями активации:

Естав = 27кДж/моль, ЕСо = 75 кДж/моль и Ее = 73 кДж/моль.

6 5 4

3 -2 -1 -

ln kR - ln 10

60 80 1.МИН

Рис.7. Кинетические кривые поглощения 02 при окислении лимонена при б0°С в присутствии:

1 - 1мМ СТАВ; 2 - 0,1 мМ Со(асас)2; 3 -1мМ СТАВ и ОДмМ Со(асас)2; |ДООН]о= 1 мМ (1,2,3)

2,9

3,1

3,2 з.з

1ЛЧ03

Рис.8. Температурная зависимость эффективных констант скорости распада гидропероксидов на радикалы, катализированного 1мМ СТАВ (1), 0,1 мМ Со(асас)2 (2) и их смесью (3) в координатах уравнения Аррениуса.

Энергии активации Ег и Ес0 близки по величине. Это позволяет предположить, что основной вклад в распад гидропероксида вносит Со(асас)2, а высокая скорость обусловлена его концентрированием в совместных микроагрегатах CTAB-ROOH, в которых облегчается радикальный распад гидропероксида.

Полученные результаты показывают, что сочетания катионных ПАВ с соединениями металлов являются перспективной основой для создания каталитических систем получения карбонильных соединений путем окисления углеводородов кислородом воздуха.

Глава VI. Особенности поведения антиоксидантов класса гидрированных хинолинов в присутствии поверхностно-активных веществ и переходных металлов

Исследовано ингибирующее действие сильных синтетических малотоксичных антиоксидантов гидрокси- и алкоксизамещенных 2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетрагидрохинов (ГХ) при окислении лимонена в условиях автоокисления и окисления, катализированного катионными ПАВ и

соединениями переходных металлов. Установлено, что ГХ проявляют высокую антиокислительную активность в условиях автоокисления лимонена. При окислении, катализированном катионными ПАВ, и в случае катализа ацетилацетонатами Ре(Ш), Со(П) и Мп(П) ГХ также демонстрируют относительно высокую антиокислительную активность, но помимо реакций с пероксильными радикалами в присутствии перечисленных катализаторов ГХ дополнительно взаимодействуют с гидропероксидами.

В условиях ингибированного окисления прооксидантное действие катионных ПАВ, обеспечиваемое ускоренным радикальным распадом гидропероксидов в смешанных микроагрегатах {п1ЮОН..тПАВ}, может усиливаться за счет прямого окисления сконцентрированного в микроагрегатах ингибитора гидропероксидом, активированным в совместных агрегатах ПАВ.

В системе гидропероксид лимонена + катионные ПАВ наблюдается ускоренное по сравнению со скоростью инициирования радикалов расходование гидрокси- и алкоксизамещенных тетрагидрохинолинов, тогда как димер 2,2'-бис-[2-(п-диметиламинофенил)индан-1,3-дион] расходуется в этих системах только в реакциях с радикалами.

В присутствии соединений Си(П) добавки ГХ заметно ускоряют процесс окисления. Установлено, что ГХ образуют с Си(П) комплексы, которые катализируют распад гидропероксидов на свободные радикалы.

Продуты превращения ингибитора

КО/ + 1пН ->

Рис.9. Пути ускоренного расходования ингибиторов в присутствии катионных ПАВ и гидропероксидов

Основные результаты и выводы

1. Установлено, что в присутствии катионных ПАВ снижается энергия активации и увеличивается скорость инициирования радикалов при распаде гидропероксидов - первичных продуктов окисления лимонена, что приводит к ускорению процесса окисления лимонена в целом. Неионные и анионные ПАВ практически не влияют на распад гидропероксида и скорость окисления.

2. Впервые установлено, что алюмосиликаты, гидрофобизованные катионными ПАВ, в сочетании с гидропероксидами представляют собой коллоидную систему, генерирующую радикалы в мягких условиях. Ключевой реакцией является ускоренный распад гидропероксидов на свободные радикалы.

3. Показана принципиальная возможность создания нанокомпозитов путем радикальной полимеризации виниловых мономеров, инициированной коллоидной гетерогенной системой гидропероксид - нанодисперсный носитель, гидрофобизованный катионным ПАВ.

4. Исследовано совместное влияние катионных ПАВ и соединений переходных металлов на процесс окисления лимонена. Во всех смесевых композициях обнаружен синергический эффект, т.е. скорость поглощения кислорода значительно превышает сумму скоростей в опытах, где компоненты присутствуют по отдельности; синергический эффект составляет 200 - 600%, показано, что сочетание СТАВ и Со(асас)2 является перспективной основой для создания каталитической системы селективного окисления лимонена в карбонильные соединения.

5. Из анализа кинетических закономерностей каталитического окисления лимонена в присутствии катионных ПАВ и соединений переходных металлов следует, что механизм синергизма состоит в том, что ПАВ совместно с первичным продуктом окисления гидропероксидом формирует микрореактор {п1ЮОН..тПАВ}, в котором активируются гидропероксиды и концентрируются соединения металлов, катализирующие гомолитический распад гидропероксидов.

6. На примере окисления лимонена, ингибированного гидрированными хинолинами, показано, что прооксидантное действие катионных ПАВ, обусловленное ускоренным радикальным распадом гидропероксидов в смешанных микроагрегатах {пЯООН.. .тПАВ}, может усиливаться за счет прямого окисления ингибитора.

7. Детально изучен процесс жидкофазного окисления (Я+) лимонена молекулярным кислородом, установлены элементарные стадии процесса и определены константы скорости отдельных реакций, что позволяет применять окисление лимонена в качестве модельной реакции для количественных оценок влияния различных добавок на процессы окисления.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Д.А. Круговое, Ж.В. Шмырева, Л.Ф. Пономарева, Е.В. Снычева, С.С. Глазков. Синтез комплексов 4-фенил-2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетра-гидрохинолинов с хлоридом меди(П) // Вестник В ГУ. Серня: Химия. Биология. Фармация. 2004. №1. С.64-65.

2. Д.А. Круговое, В.Г. Кондратович, О.Т. Касаикина. Влияние условий жидкофазного окисления на поведение антиоксидантов класса гидрированных хинолинов // Нефтехимия. 2007. Т.47. №3. С.213-220.

3. О.В. Краденова, Д.А. Круговое, Е.А. Ларкина, Е.П. Ткачевская, О.Т.Касаикина. Влияние феофорбида-а на темновое и фотоокисление олефинов // Вестник МИТХТ. 2006. Т.1. №4. С.44-49.

4. H.A. Трунова, Д.А. Круговое, Ю.Г. Богданова, О.Т. Касаикина. Мицеллярные инициаторы свободно-радикальных процессов // Вестник МГУ, Сер. хим. 2008 № 4. С. 260-264.

5. Л.М.Ппсарепко, Д.А.Круговов, А.Н.Щеголихин, О.Т.Касаикина. Кинетическая модель окисления лимонена // Изв. АН. Сер.хим. 2008. №1. С.80-86.

6. Д.А. Круговов, Л.М. Писаренко, В.Г. Кондратович, А.Н. Щеголихин, О.Т. Касаикина. Получение карбонильных соединений при окислении лимонена под действием мягких каталитических систем // Сборник: «Новые информационные технологии в медицине, биологии, фармакологии и экологии». Гурзуф» 2008. С. 376-377.

7. O.T.Kasaikina, Z.S. Kartasheva, L.M.Pisarenko, D.A. Krugovov, N.A.Trunova, Е.А. Mengele, O.V.Kradenova Microreactors formed by Surfactants for Oxidative Transformation of Hydrocarbons and Lipids // III International Conference of Colloid Chemistry. Moscow, 2008. P.41.

8. Д.А. Круговов, Л.М. Писаренко, В.Г. Кондратович, A.H. Щеголихин, О.Т. Касаикина. Катализ окисления лимонена катионными поверхностно-активными веществами в сочетании с ацетилацегонатами переходных металлов // Нефтехимия, 2009. Т.49. №2. С.

9. Д.А»Круговов, Е.А.Менгеле, О.Т.Касаикина, Л.Ф.Панченко Взаимодействие морфина и Галавита с активными формами кислорода // Сб. Пути и формы совершенствования фармацевтического образования. Создание новых физиологически активных веществ. 2007. Воронеж, ВГУ. С.185-187.

10. Трунова H.A., Круговов Д.А., Кондратович В.Г. Каталитическая активность катионных ПАВ разного строения в генерировании радикалов // Ломоносовские чтения в МГУ, 2006.

11. Д.А. Круговов, В.Г. Кондратович. Влияние условий жидкофазного окисления на поведение антиоксидантов класса гидрированных хинолинов // Ломоносовские чтения в МГУ, 2006.

12. Д.А. Круговов, В.Г. Кондратович. Совместное действие катионных ПАВ и переходных металлов на окисление ненасыщенных соединений И

Международная конференция молодых ученых по фундаментальным наукам "ЛОМОНОШВ-2007" - ХИМИЯ. Тезисы докладов, с. 97.

13. В.Г. Кондратович, Д.А. Круговое, Русина И.Ф., Касаикина О.Т. Радикальные интермедиаты гидрированных хинолинов при окислении в различных условиях // Тезисы докладов «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» Chemlnt 2006. С.23.

14. Д.А.Круговов, В.Г. Кондратович. Особенности ингибирующего действия гидрированных хинолинов в условиях катализированного окисления // В сб. «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты», М. Изд-во РУДН, 2006 с 95.

15. Круговов Д.А., Кондратович В.Г., Краденова О.В, Трунова Н.А. Каталитическое окисление лимонена // Туапсе-Симпозиум по химической физике, 2006.

16.Kasaikina О.Т., Kondratovich V.G., Krugovov D.A., Trunova N.A. Interaction of Hydroperoxides with Natural and Synthetic Antioxidants Catalyzed by Cationic Surfactants- ICPOC-18, Warszawa, 2006.

17. O.T.Kasaikina, V.G.Kondratovich, D.A.Krugovov, L.M.Pisarenko. Carotene and limonene cooxidation: experimental study and computer simulation // 5th Euro Fed Lipid Congress Oils, Fats and Lipids: from Science to Application. Gothenburg, Sweden, Book of abstracts. 2007. P. 292.

18. Круговов Д.А., Кондратович В.Г., Касаикина О.Т. Эффект синергизма катионных поверхностно активных веществ и соединений переходных металлов в окислении лимонена // Современная химическая физика. XIX симпозиум. Тезисы докладов. 2007. С. 162

19. Л.М.Писаренко, Д.А.Круговов, А.Н.Щеголихин, О.Т.Касаикина. Кинетичесая модель окисления лимонена // Современная химическая физика. XIX симпозиум. Тезисы докладов. 2007. С. 226.

20. Д.А. Круговов, О.В.Краденова. Мягкие катализаторы окисления лимонена на основе ПАВ // Международная конференция молодых ученых по фундаментальным наукам "ЛОМОНОСОВ-2008" - ХИМИЯ. Тезисы докладов, с. 97.

21. Круговов Д.А., Краденова О.В., Ткачевская Е.П., Касаикина О.Т. Изучение свойств тетрапиррольных соединений в реакциях окисления ненасыщенных органических субстратов // В сб. «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты», М. Изд-во РУДН, 2008 с. 202.

Подписано в печать 18.02.09 Формат 60x88 1/16. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 836 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Круговов, Дмитрий Александрович

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Основные реакции жидкофазного окисления углеводородов

1.2. Особенности окисления лимонена

1.3. Ингибиторы процессов окисления (антиоксиданты)

1.4. Поверхностно-активные вещества и микрогетерогенные системы

Глава II. Экспериментальная часть

Глава III. Кинетическая модель окисления лимонена

Глава IV. Особенности окисления лимонена в присутствии поверхностно-активных соединений

IV. 1. Каталитический эффект катионных поверхностно-активных соединений при окислении лимонена

IV.2. Использование модельной реакции окисления лимонена для измерения скорости генерирования радикалов в гетерогенных системах: алюмосиликат, гидрофобизованный катионным ПАВ - гидропероксид

Глава V. Мягкие катализаторы окисления лимонена на основе катионных ПАВ

Глава VI. Особенности поведения антиоксидантов класса гидрированных хинолинов в присутствии поверхностно-активных соединений и переходных металлов

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние катионных поверхностно-активных веществ на окисление лимонена"

Окисление веществ молекулярным кислородом - одна из фундаментальных реакций в химии и биологии. Процессы окисления распространены в природе и широко используются в практических приложениях. Реакции окисления играют важную роль в технике, как источник энергии, и в химической технологии для получения кислородсодержащих продуктов. С другой стороны, именно окислительные процессы ответственны за нежелательную окислительную деструкцию органических веществ и материалов. В большинстве пищевых продуктов, лекарствах и косметических средствах, которые представляют собой коллоидные системы, включающими поверхностно-активные вещества (ПАВ) для стабилизации структуры, наиболее уязвимыми по отношению к кислороду являются липидные компоненты, и именно их окислительная деструкция обусловливает потерю качества и резкое ухудшение органолептических и потребительских свойств.

В данной работе проведено систематическое исследование влияния ПАВ на процесс ингибированного, катализированного и автоокисления углеводородов на примере природного олефина (Я+) лимонена (1-метил-4-изопропенил-циклогексена-1).

Работа выполнялась на кафедре коллоидной химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и в ИХФ РАН при поддержке грантов РФФИ (04-03-32569, 07-03-00369), научной школы акад.А.Л. Бучаченко (ГК № 02.513.12.0015), грантов 1-ОХНМ РАН и ГК № 02.513.11.314.7.

Цель работы:

Изучить основные факторы, определяющие характер влияния ПАВ на окисление углеводородов, эффективность применяемых антиоксидантов, разработать подходы количественной оценки эффектов ПАВ, выявить возможности использования коллоидно-кинетических эффектов ПАВ для создания мягких каталитических систем генерирования радикалов и селективного окисления углеводородов.

Заключение диссертации по теме "Коллоидная химия и физико-химическая механика"

Основные результаты и выводы

4. Исследовано совместное влияние катионных ПАВ и соединений переходных металлов на процесс окисления лимонена. Во всех смесевых композициях обнаружен синергический эффект, т.е. скорость поглощения кислорода значительно превышает сумму скоростей в опытах, где компоненты присутствуют по отдельности; синергический эффект составляет 200 — 600%, показано, что сочетание СТАВ и Со(асас)2 является перспективной основой для создания каталитической системы селективного окисления лимонена в карбонильные соединения.

5. Из анализа кинетических закономерностей каталитического окисления лимонена в присутствии катионных ПАВ и соединений переходных металлов следует, что механизм синергизма состоит в том, что ПАВ совместно с первичным продуктом окисления гидропероксидом формирует микрореактор {п!100Н.тПАВ}, в котором активируются гидропероксиды и концентрируются соединения металлов, катализирующие гомолитический распад гидропероксидов.

6. На примере окисления лимонена, ингибированного гидрированными хинолинами, показано, что прооксидантное действие катионных ПАВ, обусловленное ускоренным радикальным распадом гидропероксидов в смешанных микроагрегатах {пКООН.тПАВ}, может усиливаться за счет прямого окисления ингибитора.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Круговов, Дмитрий Александрович, Москва

1. Н.Н. Семенов. Цепные реакции / М.: Наука. 1986. - 535 с.

2. Н.М. Эмануэль, Е.Т.Денисов, З.К. Майзус. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / М.: Наука. 1965. 375с.

3. N.M. Emanuel, D. Gal: Modelling of Oxidation Processes, Prototype: The Oxidation of Ethylbenzene. /Akademiai Kiado, Budapest. 1986.

4. E.T. Denisov, T.G. Denisova. Handbook of Antioxidants. Bond Dissociation Energies, Rate Constants, Activation Energies and Enthalpies of Reactions / CRC Presss LLC, Boca Raton, Florida. 2000.

5. E.T. Denisov, T.G. Denisova, T.S. Pokidova Handbook of Free Radical Initiators / JOHN WILEY & SONS, Chichester ' New York' Weinheim Brisbane ' Singapure ' Toronto. 2003.

6. J. Scott: Atmospheric Oxidation and Autoxidation. / Elsevier, Amsterdam, 1965.

7. Н.М. Эмануэль, Ю.Н.Лясковская. Торможение процессов окисления жиров /- М.: Пищепродукты. 1961. 359 с.

8. E.N. Frankel: Lipid Oxidation / G.B. Bell Bain Ltd., Glasgow. 1998.

9. K. Gollnick, G. O. Schenck // Pure and Appl Chem. 1964. V. 9. P. 507.

10. Г.М.Кузнецова, Т.В.Лобанова, И.Ф.Русина, O.T. Касаикина, Кинетические характеристики инициированного окисления лимонена // Изв. РАН, Сер.хим. 1996. №7. С. 1676-1681.

11. Juan Bussi, Alejandro Lopez, Francisco Pena. Liquid phase oxidation of limonene catalyzed by palladium supported on hydrotalcites // Applied Catalysis A: General. 2003. V 253. P. 177-189.

12. Marcio J. da Silva etc. Cobalt catalyzed autoxidation of monoterpenes in acetic acid and acetonitrile solutions // J. Mol. Cat. A: General. 2003. V 201. P. 71-77.

13. Patricia A., Robles-Dutenhefner M. etc. Solvent-free liquid-phase autoxidation of monoterpenes catalyzed by sol-gel Co/Si02 // J. Mol. Cat. A: General. 2004. V.217. P. 139-144.

14. N. K. Kala Raj, V. G. Puranik, C. Gopinathan. Selective oxidation of limonene over sodium salt of cobalt containing sandwich-type polyoxotungstate WCo3(H20)2{W9Co034}2.10" // Applied Catalysis A: General. 2003. V. 256. P. 265-273.

15. Camile B. Woitiski P. etc. Oxidations by the system "hydrogen peroxide-dinuclear manganese(IV) complex-carboxylic acid". Epoxidation of olefins including natural terpenes. // J. Mol. Cat. A: General. 2004. V. 222. P. 103-119.

16. H. E. B. Lempers and R. A. Sheldon. Allylic oxidation of olefins to the corresponding a,/^-unsaturated ketones catalyzed by chromium aluminophosphate-5 // Applied Catalysis A: General. 1996. V. 143.1. 1. P. 137-143.

17. S. G. Casuscelli, M. E. Crivello, C. F. Perez. Effect of reaction conditions on limonene epoxidation with H2O2 catalyzed by supported Keggin heteropolycompounds // Applied Catalysis A: General. 2004. V. 274. P. 115-122.

18. J. A. Caram, M. E. Martins, E. G. Gros. Anodic oxidation of limonene^ in Br containing methanolic solutions // Electrochimica Acta. 1990. V. 35.1. 7. P. 11631165.

19. M. Trytek, J. Fiedurek, S. Radzki. A Novel Porphyrin-Based Photocatalytic System for Terpenoids Production from (i?)-(+)-Limonene // Biotechnol. Prog. 2007. V. 23. P. 131-137.

20. G.W.Burton, T.Doba, E.J.Gabe, L.Hughes, F.L.Lee, L.Prasad, and K.U.Ingold // J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. P.7053-7068.

21. Рогинский А.П. Фенольные антиоксиданты. Наука. Москва. 1988.

22. А.Б.Гагарина, Л.М.Писаренко, Н.М.Эмануэль. Ингибирующее действие арилиндандионов // Докл. АН СССР. 1975. Т.221. №3. С.640-644.

23. Писаренко JI.M., Касаикина О.Т. Образование свободных радикалов при распаде гидропероксидов, катализированном цетилтриметиламмония бромидом // Изв. РАН Сер.хим. 2002. №3. С. 419-425.

24. Landolt-Bornstein, Numerical Data and Funktional Relationships in Science and Technology. New Series, group II, vol.l3e, Springer-Verlag, Berlin. 1984.

25. Mei L.Y., McClements D.J., Wu J.N., Decker E.A. Iron-catalyzed lipid oxidation in emulsion as affected by surfactant, pH and NaCl // Food Chem. 1998. V. 61. N3. P. 307-312.

26. C.D.Nuchi, P.Hernandes, D.J.McClements, E.A.Decker. Ability of Lipid Hydroperoxide to Partitrion into Surfactant Micelles and Alter Lipid Oxidation Rates in Emulsions // J.Agric.Food. Chem. 2002. V. 50. P. 5445-5449.

27. Шопов JI.M., Иванов C.K. Механизм действия ингибиторов разрушителей пероксидов. / София: Изд-во БАН. 1988.

28. Анисимов И.Г., Бадыштова К.М., Бнатов С.А. и др. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник / Под ред В.М.Школьникова. М.: Техинформ, 1999.-596с.

29. Сумм Б.Д. Основы коллоидной химии. М.: «Академия». 2006. - 240с.

30. Волков В.А. Коллоидная химия. М.: МГТУ им. Косыгина. 2001. - 640с.

31. Шукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Высш. шк., 2004. -445с.

32. Cationic Surfactant: Analytical and Biological Evaluation, ed. by J.Cross and E.J.Singer; Marcel Dekker, Inc. New york-Basel-Hong Kong , 1994

33. Structure and Reactivity in Reverse Micelles. Ed. M.P.Pileni, Elsevier, N.Y. 1989.

34. И. Г. Попов, H. П. Ярмак О механизме предстерилизационной очистки современных дезинфицирующих средств, содержащих четвертичные аммониевые соединения на примере препарата «Дезэфект» // Медицинская картотека. 2008. Т. 7. № 8. С. 87-95.

35. C.W.von Nageli, S.Schwendener: Das Mikroskop Theorie und Anwendung desselben. 2nd edition verlag Engelmann, Leipzig. 1877.

36. F.Krafft//Ber.Dtsch. Ges. 1896. V.29. P. 1334-1339.

37. A.Reychler // Zeitschrift für Chemie und Industrie der Kolloide. 1913. V. 12. P. 277-283.

38. F.M.Menger // Acc.Chem.Res. 1979. V. 12. P. 111-119.

39. J.K.Thomas // Chem.Rev. 1980. V.80. P. 283-298.

40. D.G.Witten, J.C.Russell, R.H.Schmehl // Tetrahedron. 1982. V. 38. P. 2455-2461.J.H.Fendler// J.Chem.Educ. 1983. V. 60. P. 872-879

41. C.A.Bunton: Reactions in Micelles and Similar Self-Organized Aggregates. In M.I.Page(ed) The Chemistry of Enzyme Action. 1984. Chapter 13, p.461., Elsevier, Amsterdam.

42. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества. Под ред. Абрамсона A.A. и Щукина Е.Д.-JI. М.: Химия, 1984.

43. А.И. Русанов. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. С.-П. «Химия». 1992. 279с.

44. W.Hamley Introduction to Soft Matter. Polymers, Colloids, Amphiphils, and Liquid Crystals. Wiley, Chichester, 2000.

45. Surfactant Science series. V.44. Organized Solutions: Surfactants in Science and Technology, edited by Stig.E.Friberg and Bjorn Lindman. Marcel Dekker, Inc. New york-Basel-Hong Kong. 1992. 383 p.

46. Raoul Zana. Dynamics of Surfactant Self-Assemblies. Micelles, Microemulsions, Vesicles, and Lyotropic Phases, CRC, Strasbourg. 2005. 53 6p.

47. Холмберг К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К. Холмберг, Б.Йенссон, Б.Кронберг, Б.Линдман; Пер. с англ.-М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2007.-528с.

48. Ю.Л. Хмельницкий, А.В. Левашов, Н.Л. Клячко, К. Мартинек. Микрогетерогенная среда для химических (ферментативных) реакций на основе коллоидного раствора воды в органическом растворителе // Успехи химии. 1984. Т. 53. № 4. С. 545-565.

49. И.В. Березин. Действие ферментов в обращенных мицеллах. М.: Наука, 1985. 41с.

50. Jong-Yan Liou, Ter-Mei Huang and Gu-Gang Chang. Reverse micelles as a catalyst for the nucleophilic aromatic substitution between glutathione and 2,4-dinitrochlorobenzene. // Chem.Soc., Perkin Trans. 1999. P. 2171-2176.

51. J.H. Fendler. Interactions and reactions in reversed micellar systems // Acc. Chem. Res. 1976. V.9. P.153-161.

52. A Gupte, R. Nagarajan, A. Kalira. Enzymatic Oxidation of Cholesterol in Reverse Micelles // Ind. Eng. Chem. Res. 1995. V. 34, P. 2910-2992.

53. C.A.Martin, L.J. Magid. Carbon 13 NMR investigation of Aerosol-OT water-in-oil microemulsions // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. P.3938-3944.

54. H. Farbe, N. Kamenka, B Lidnman. Aggregation in three-component surfactant systems from self-diffusion studies. Reversed micelles, microemulsions and transitions to normal micelles // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. P. 3493-3501.

55. M. Zulauf, H.F. Eicke. Inverted micelle and microemulsions in the Ternary system H20/Aerosol-OT/Isooctane as studied by photon correlation spectroscopy // J. Phys. Chem. 1979. V. 83, №4. P.480-486.

56. M. Wong, J.K. Thomas and T. Nowak. Structure and state of H20 in reversed micelles // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V.99. P.4730-4736.

57. A.N. Mitra and H.F. Eicke. Effect of rotational isomerism of the water-solubilizing properties of Aerosol-OT as studied by *H NMR spectroscopy // J. Phys. Chem. 1981. V.85. № 18. P.2687-2691.

58. O'Connor С.J., Lomax F.D., Ramage R.E. // Adv. Colloid Interface Sci. 1984. V. 2. P. 21-124.

59. Robinson B.H., Steyler D.C., Track R.D. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1979. V. 75. P. 481-495.

60. Вассерман A. M. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 5. С. 391-406.

61. Отченашева Е.А., Максимова Т.В., Карташева З.С., Касаикина О.Т. Особенности поведения пероксида водорода в системе обращенных мицелл АОТ// Коллоидный журнал. 2004. Т.66, №5. С.629-633.

62. Бучаченко А.Л. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 5. С. 419-431.

63. Guo Y.Z., Guadalupe A.R. // Sensors and Actuators. В 1998. V. 46. № 3. P. 213-221.

64. Lisiecki I., Billoudet F., Pileni M.P. // J. Mol. Liquids. 1997. V. 72. № 1-3. P. 251.

65. E.M. Corbeil, N.E. Levinger. Dynamics of Polar Salvation in Quaternary Microemulsions //Langmuir. 2003. V. 19. P. 7264-7270.

66. Xailong Fang, Chuanfang Yang. An Experimental study on the Relationship between the Physical Properties of CTAB/Hexanol/Water Reverse Micelles and Zr02-Y203 Nanoparticles Prepared // J. Colloid Interface Sci. 1999. V. 212. № 2. P. 242-251.

67. G. Moreno-Hagelsieba, A. Gomez-Puyoub, X. Soberona. Escherichia coli L-lactamase in CTAB reverse micelles: exchange/diffusion-limited catalysis // FEBS Letters 1999. V. 459. P. 111-114.

68. S. Dhami, J.J. Cosa, S.M. Bishop, David Phillips. Photophysical Characterization of Sulfonated Aluminum Phthalocyanines in a Cationic Reversed Micellar System //Langmuir. 1996. V. 12. P. 293-300.

69. M. Antonietti, S. Lohmann, C. van Niel. Polymerization in microemulsion. 2. Surface control and functionalization of microparticles // Macromoleculs, 1992. V. 25. P. 1139-1143.

70. P.B. Кучер, В.И. Карбан. Химические реакции в эмульсиях. Киев: Наук, думка. 1973. 142с.

71. Г.А. Артамкина, И.П. Белецкая. Окисление СН-связей в условиях межфазного катализа // Журн.Всесоюз.хим.о-ва им. Д.И. Менделеева. 1986. №2. С. 196-202.

72. Л.П. Паничева, Н.Ю. Третьяков, С.А. Яковлева, А.Я. Юффа. // Кинетика и катализ. 1992. Т.ЗЗ. №1. С. 80.

73. М. Hatustiak, М. Hronec. J. Ilavsky. Phase-transfer oxidation of hydrocarbons by molecular oxygen in the absence of metals // React.Kinet.Catal.Lett. 1988. V. 37. №1. P. 215-221.

74. Л.П. Паничева, Н.Ю. Третьяков, C.A. Яковлева, А.Я. Юффа. Каталитическая активность анионных ПАВ в эмульсионном окислении кумола молекулярным кислородом // Нефтехимия. 1994. Т.34. №5. С. 453458.

75. Л.П. Паничева, Е.А. Турнаева, С.А. Паничев, А.Я. Юффа. Каталитическая активность мицеллярной формы катионных ПАВ при окислении кумола молекулярным кислородом // Нефтехимия. 1998. Т. 38. №4. С. 289-293.

76. H.A. Опейда, Н.М. Целинский, А.Ю. Васильев и др. Исследование каталитической активности тетраэтиламмонийбензоата в реакции окисления кумола // Нефтехимия. 1992. Т. 32. №6. С. 509.

77. И.А. Опейда, Н.М. Залевская. Окисление кумола в присутствии солей пиридиния // Нефтехимия. 1987. Т. 27. №5. С. 678.

78. И.А. Опейда, Н.М. Залевская. Окисление алкиларенов в присутствии н-бутилпиридиний бромида // Нефтехимия. 1989. Т. 29. №2. С. 244.

79. И.А. Опейда, Н.М. Залевская. Влияние полярности среды на окисление кумола в присутствии н-бутилпиридиний бромида // Нефтехимия. 1990. Т. 30. №5. С. 686.

80. Т.В. Сирота, О.Т. Касаикина. Влияние поверхностно-активных веществ на окисление парафиновых углеводородов // Нефтехимия. 1994. т. 34. №5. С. 467-472.

81. Т.В. Сирота, Н.М. Евтеева, О.Т. Касаикина. Влияние поверхностно-активных веществ на распад гидропероксидов парафиновых углеводородов // Нефтехимия. 1996. Т.36. №2. С. 169-174.

82. Laszlo J. Csanyi, Karoly Jaky Liquid-phase oxidation of hydrocarbons in the presence of different types of phase-transfer reagents // J. Mol. Cat. A: Chemical. 1997. V.120. p.125-138.

83. Карташева 3.C., Максимова T.B., Сирота T.B., Коверзанова Е.В., Касаикина О.Т. Влияние поверхностно-активных веществ на окисление этилбензола. Катализ окисления этилбензола цетилтриметиламмоний бромидом // Нефтехимия. 1997. Т.37. №3. С.249.

84. Карташева З.С., Максимова Т.В. Коверзанова Е.В., Касаикина О.Т. Влияние поверхностно-активных веществ на окисление этилбензола. Ингибирование окисления этилбензолом додецилсульфатом натрия // Нефтехимия. 1997. Т.37. №2. С.153.

85. З.С.Карташева, Коверзанова, А.М.Кашкай, О.Т. Касаикина Влияние поверхностно-активных веществ на распад кумилгидропероксида // Нефтехимия. 2001. Т.41. №3. С. 222-227.

86. Ведутенко В.В. Окисление полиеновых соединений в микрогетерогенных средах, образованных добавками ПАВ в углеводородную среду.- канд.дисс. Москва. ИХФ РАН. 2005.

87. Ozhogina O.A., Kasaikina O.T. (3-Carotene as an interceptor of free radicals. Free Rad. Biol. & Med. 1995. V.19. №5. P.575-581.

88. О.Т.Касаикина, З.С.Карташева, Т.В.Лобанова, T.B.Сирота. Влияние окружения на реакционную способность Р-каротина по отношению к кислороду и свободным радикалам // Биол. Мембраны. 1998. Т.15. №2. С.168-176.

89. Kasaikina О.Т., Vedutenko V.V., Kashkay A.M., Kortenska V.D., Boneva M.I., N.V.Yanishlieva The Kinetic Model for P-Carotene and Lipid Cooxidation . Oxid. Comm. 2002. V.25. No 2. p. 232-243.

90. Anagha Gupte, R. Nagarajan, Arum Kalira. Enzymatic Oxidation of Cholesterol in Reverse Micelles // Ind. Eng. Chem. Res. 1995. V. 34. p. 29102992.

91. Berger K.G., Hamilton R.J. Lipids and oxygen: Is rancidity avoidable in practice? In: Hamilton R.J., Ed. Developments in Oil and Fats. 1995. Blackie Academic&Professional. Glasgow. UK.

92. Coupland J.N., McClements D.J. Lipid oxidation in food emulsions //Trends Food Sci. Tech. 1996. V.7. No 3. P.83-91.

93. Johnson L.A. Recovery, refining, converting, and stabilizing edible fats and oils. In: Akoh C.C., Min D.B., Eds., Food Lipids: Chemistry, Nutrition, and Biotechnology. 2002. Marcel Dekker. New York.

94. K.K. Ghosh, L.K. Tiwary. Microemulsions as reaction media for a hydrolysis reaction // J. Disp. Sci. Tech. 2001. V. 22. Iss. 4. P. 343-348.

95. D. J. Mc'Clements. Food emulsions: Principles, Practice and Techniques, 2nd Edition, CRC Press, Boca Ration, Florida. 2004.

96. Frankel E.N. Chemistry of autoxidation. Mechanism, products and flavor significance. In: Min D.V., Smouse Т.Н., Eds. Flavor Chemistry of Fats, and Oils. AOCS Press. Champain. IL. 1985.

97. Frankel E.N., Huang S.W., Kanner J., German J.B. Interfacial phenomena in the evaluation of antioxidants-bulk oils vs emulsions // J. Agric.Food Chem. 1994, V.42. P.1054-1059.

98. W.Liu, R.Guo Interaction betflavonoid, Quercetin and surfactant aggregates with different charges // J. Colloid Interface Sci. 2006. V.302. P.625-632.

99. W. Chaiysit, R. J. Elias, D. J. Mc' Clements, E. A. Decker. Role of Physical Structures in Bulk Oils on Lupid Oxidation // Critical Reviews in Food Science and Nutrition. 2007. V. 47. P. 299-317.

100. R. Gupta, H.S. Muralidhara, H.T. Davis. Structure and Phase Behavior of phospholipids-based micelles in nonaqueous media. Langmuir. 2001. V. 17. Iss. 17. P. 5176-5183.

101. B.JI. Рубайло, C.A Маслов. Жидкофазное окисление непредельных соединений. Химия. Москва. 1989. 224с.

102. Л.М.Писаренко. Арилиндандионы. Синтез, строение, антиокислительная активность докт. дисс., Москва. ИХФ РАН. 1999.

103. З.С. Карташева, О.Т. Касаикина. Термический распад дициклогексил-пероксидикарбоната в растворителях различной природы // Изв. АН СССР Сер.хим. 1991. №1. С.48-55.

104. Д.А. Круговов, Ж.В. Шмырева, Л.Ф. Пономарева, Е.В. Снычева, С.С. Глазков // Вестник ВГУ. Серия: Химия, Биология, Формация. 2004. №1. С. 64-65.

105. А. Вайсбергер, Д. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс Органические растворители / Изд-во Иностр. лит., Москва, 1958, 154с.

106. A.N.Shchegolikhin and O.L.Lazareva // The Internet Journal of Vibrational Spectroscopy. 1997. V. 1. № 26.

107. A.N.Shchegolikhin and O.L.Lazareva// ibid, 1997, V. 1, № 95 (http://www.ijvs.com)

108. Г.М.Кузнецова, Т.В.Лобанова, И.Ф.Русина, О.Т. Касаикина // Изв. РАН, Сер.хим., 1996. С. 1676-1681.

109. Г.М. Кузнецова, З.С. Карташева, О.Т. Касаикина // Изв. РАН, Сер.хим., 1996. С.1682-1689.

110. N.B.Colthup and L.H.Daly // Introduction to infrared and Raman spectroscopy, 3rd Ed., Academic Press, 1990.

111. Л.М.Писаренко, В.Г.Кондратович, О.Т. Касаикина // Изв. РАН, Сер. хим., 2004. С. 2110-2116.

112. Брин Э. Ф., Травин С.О. // Химическая физика. 1991. Т. 10. С. 630.

113. Брин Э.Ф., в сб. // Алгоритмы и программы.- М.: ВНТЦ, 1974, 21. Алгоритм П 000559.

114. Л.М.Писаренко, В.И.Никулин, И.В.Худяков // Изв.АН СССР, Сер.хим., 1988. С. 1734-1739.

115. В.Л. Рубайло, А.Б.Гагарина, Н.М. Эмануэль // Кинетика и катализ. 1974. Т.15. С.891-897.

116. D.G.Hendry and G.A.Russell // J.Am.Chem.Soc. 1964. № 86, p. 2308.

117. C.D.Nuchi, P.Hernandes, D.J.McClements, E.A.Decker // J.Agric.Food.Chem. 2002. V. 50. p. 5445.

118. Н.А.Трунова, З.С. Карташева, Т.В.Максимова, Ю.Г.Богданова, О.Т. Касаикина. Распад гидропероксида кумила в системе прямых и обращенных мицелл, образованных катионными ПАВ // Коллоидный журнал. 2007. Т.69. №5. С. 697-701.

119. Ray S.S., Okamoto V. Polymer-layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing // Prog. Polym. Sci. 2003. V.28. P. 1539.

120. Utracki L.A. Clay -Containing Nanocomposites // V. 1,2. Rapra Technology Limited. U.K. 2004.

121. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Karauchi Т., Kamigaito O. Synthesis of nylon 6 clay hybrid by montmorillonite intercalated with e-caprolactam // J Polym. Sci. Part A. 1993. V.31. P.983.

122. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Karauchi Т., Kamigaito O. One- pot synthesis of nylon 6-clay hybrid // J Polym. Sci. Part A. 1993. V.31.1. P.1755.

123. Yano K., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Karauchi Т., Kamigaito O. Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid // J Polym. Sci. Part A. 1993. V.31. P.2493.

124. Hasegawa N., Usuki F. Silicate Layer Exfoliation in Polyolefon/Clay Nanocomposites Based on Maleic Anhydride Modified Polyolefins and Organophilic Clay // J. Appl. Polym. Sci. 2004, V.93, P.464.

125. B.A. Герасин, Т.JI. Зубова, Ф.Н. Бахов, А.А. Баранников, Н.Д.Мерекалова, Ю.М. Королев, Е.М.Антипов. Структура нанокомпозитов полимер/ На+-монтмориллонит, полученных смешением в расплаве // Рос.нанотехнологии. 2007. Т.2. №1-2. С.90.

126. J.K. Nojgaard, К.В Christensen, P. Wolkoff// Toxicology Letters. 2005. № 156. P. 241.

127. Lima LF, Corraza ML, Cardozo-Filho L, Marquez-Alvarez H, Antunes OAC // Braz. J. Chem. Eng. 2006. V. 23. № 1. P. 83

128. Kang, L„ Poh, A. L., Fan, S. К., Ho, P. C., Chan, Y. W., Chan, S. Y. Reversible effects of permeation enhancers on human skin // Europ. J. Pharm. Biopharm. 2007. V. 67 (1). P.149-155.

129. Писаренко JI.M., Максимова T.B., Касаикина O.T. Особенности распада гидропероксида ос-фенилизопропила в условиях катализа цетилтриметиламмонийбромидом // Изв. АН Сер.хим. 2005. №8. С. 18021807.

130. Кашкай A.M., Касаикина О.Т. Полифункциональные антиоксиданты. Реакционная способность. Механизм ингибирования. -М.: Изд-во «Викинг», 2001, 138 с.

131. Kasaikina О.Т., Kashkay A.M., Maximova T.V. New polyfunctional high effective antioxidants // Oxid. Comm. 2000,V.23. N3. P.383.

132. Pospishil J. // Polym.Degr.Stab. 1991, V.34. N 1-3. P.85.

133. Д.В.Фенцов, О.Т.Касаикина, Л.М.Байдер, Ю.А.Иванов. Свободно-радикальные продукты превращения 8-окси-2,2,4-триметил-тетрагидрохинолина в реакциях окисления // Докл. АН СССР. 1985. Т.280, №2, С.435-439.

134. Д.В.Фенцов, О.Т.Касаикина, Н.М.Эмануэль. Механизм свободно-радикального окисления 8-окси-2,2,4-триметил-тетрагидрохинолина // Докл. АН СССР. 1985. Т.280. №3. С.678-683.

135. Л.М.Писаренко, Т.В Максимова, О.Т.Касаикина. Особенности распада гидропероксида а-фенилизопропила, катализированного бромидом цетилтриметиламмония // Изв. АН., Сер.хим. 2005. №8. С. 1802-1807.

136. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика: учебник для вузов. М.: Химия. - 2000. - 568с.