Окисление ненасыщенных углеводородов в микрогетерогенных средах, образованных добавками поверхностно-активных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОСССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.Н. Семёнова

На правах рукописи

КОНДРАТОВИЧ ВАДИМ ГЕОРГИЕВИЧ

ОКИСЛЕНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ СРЕДАХ, ОБРАЗОВАННЫХ ДОБАВКАМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

МОСКВА-2006

Работа выполнена в Институте Химической Физики им. H.H. Семенова Российской академии наук

Научный руководитель: Научный консультант

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Касанкина О.Т. доктор химических наук Писаренко Л.М

доктор химических наук, профессор Мельников М.Я.

доктор химических наук, НезшпеловаТ.Д.

Ведущая организация: Федеральное агентство по образованию РФ

Московская государственная академия тонкой химической технологии мм. М.В .Ломоносова

Защита состоится 20 декабря 2005 года на заседании Диссертационного совета Д.002,012,02 при Институте Химической Физики им. Н.Н.СемСпова РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, д. 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН. Автореферат разослан /6 ноября 2006 года

Ученый секретарь Диссертационного совета доктор физ.-мат. наук / Фролов С.М.

Пл

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ . ....

..... Актуальность темы

. -; Мицеллярный, межфазный катализ, формирование каталитических систем с участием поверхностно-активных веществ (ПАВ) как катализаторов межфазного переноса для проведения разнообразных реакций в гетерофазных системах — быстро развивающиеся направления исследований последних десятилетий. Особый интерес представляют мицеллярные нано- и микрореакторы, образованные смесевыми композициями ПАВ, включающими гидропероксиды. Такие микрореакторы самопроизвольно образуются в материалах и продуктах, содержащих ПАВ и находящихся в контакте с воздухом, поскольку гидропероксиды — первичные продукты окисления большинства органических веществ. Биохимические микрореакторы функционируют в клеточных мембранах. Они непосредственно связаны с окислительным стрессом, который характеризуется повышением уровня липопероксидов, биохимическими реакциями при гипоксии и других процессах с участием активных форм кислорода (АФК).

Каталитическое действие ПАВ на кинетику жндкофазного окисления было обнаружено и исследовано на примере окисления этилбензола и до декана, продемонстрирован масштаб влияния ноногенных ПАВ и показана ключевая роль распада гидропероксидов, катализированного ПАВ, в этих процессах.

Окисление ненасыщенных углеводородов имеет ряд особенностей. Ненасыщенные углеводороды проявляют относительно высокую активность в реакциях со свободными радикалами и кислородом, и .дня их стабилизации используются антиоксиданты. В данной работе проведено исследование влияния различных ПАВ на окисление ненасыщенных углеводородов на примере окисления природного слефина лимонена и растительных масел, изучены особенности действия ингибиторов и соединений переходных металлов при окислении ненасыщенных соединений в микро гетерогенных системах, образованных . ^добавками ПАВ, г

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХФ РАН при поддержке грантов' РФФИ (01-03-32222, 04-03-32569), Научной школы академика АЛ. Бучаченко (НШ 1221,2003,3, ПС № 02.445.11.7429) и.гранта 1-ОХНМ РАН

Цель работы . ,

Выявить особенности' окисления ненасыщенных соединений в микрогетерогенных средах, образованных добавками ПАВ, изучить специфику влияния антиоксидаятов и соединений переходных металлов в присутствии ПАВ, оценить возможности создания мвцеллярных инициирующих радикалы систем ПАВ - гидропероксид.

Научная новизна

Получены кинетические характеристики окисления лимонена (ЪН) и радикального распада образующихся гидропероксидов (ЬООН) в разных растворителях. Показано, что по кинетическим параметрам окисляемостн лимонен близок к ряду виниловых мономеров и растительных масел, что позволяет рассматривать окисление лимонена как модельную реакцию для широкого круга ненасыщенных углеводородов и масел.

Установлено, что катионные ПАВ катализируют окисление ненасыщенных соединений. Механизм каталитического действия включает ускоренный распад гидропероксидов на свободные радикалы о смешанных микроагрегатах катионные ПАВ + ЬООН и последующее радикально-цепное окисление субстрата. Существенную роль в катализе окисления катионными ПАВ в обращенных системах играет природа противоиоиа.

Показано, что алкилсульфаты натрия, активные катализаторы гетеролитического разложения гидропероксидов парафиновых и алкилароматических углеводородов, практически не влияют на скорость окисления ненасыщенных соединений и на распад образующихся гидропероксидов.

Установлен синергизм каталитического действия ацетилацетонатов меди, железа, кобальта и марганца с бромидом цетшприметил аммония (СТАВг) при окислении лимонена.

Показано, что производные 2г2,4-1римеггилтстрагидрохинолина (ГХ) с алкоксильным заместителем в положении бис гидроксильными заместителями в положении 8 или 6 являются сильными антиоксида! ггами ненасыщенных соединений, эффективными в широком диапазоне температур. Эти ПС эффективно тормозят окисление ненасыщенных соединений, катализированное катионными ПАВ и соединениями переходных металлов Мп, Ге, Со, однако в присутствии соединений Си(11) заметно ускоряют процесс окисления. Установлено, что ГХ

4 iiiti 'I ft i >n

образуют с Cu(ll) комплексы, которые катализируют распад гидропероксндов на

свободные радикалы.

"" 1,1 Практическая значимость

Полученная в работе совокупность количественных-данных,по кинетике

окисления лимонена позволяет использовать окис^е^юе лимонена (R+) в качестве удобной модельной реакции для тестирования прот и аитиокислительных спойсге различных продуктов.

Показано, что мицеллярные композиции катиошше ПАВ-щдропероксид могут быть использованы в качестве липофильных нанринициаторов радикальной полимеризации н других радикальных процессов.

Апробация работы и публикации t

Материалы - '^¿Ьерт&Ний'' дойаДйвались 1 на ежегодных. - научных

'коНфЬ(Йк1Вж' ЙХФ' РАН '2003-2006; Х1 конференции по химии органических и мЫёнгоЬрГаНЙеских1 йероксидов,' Москва, " 2003; "XIV и XVI" Всероссийских Симпозиумах" "Современная химическая физика",: г.Туапсе/'' 2002, 2006; П International Conference Highly-Organized Catalytic Systems Moscow,^Russia, 2004; IV Euro Fed Lipid Congress and Expo "Oils, Fats and Lipids in a Changirig' World", Madrid 2006; 18й1 IUPAC Conference ori Physical Organic Chemistry, Warsaw,'Poland, 2006,1 Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные шпермедиаты химический реакций» Chemlni 2006 и др. ; Публикации

.,^Л^ма^^алам диссертационной работы опубликовано 9 статей и 21 тезис докладовроссийских и зарубежных конференций. • Личный вклад соискателя ,,

Результаты, представленные' в диссертационной работе, получены лично

автором или при его непосредственном участии; анализы методом ГХ-МС

выполнены Коверзановой Е.В., измерен^"спектров ЭПР выполнен^! совместно с

Каспаровым В.В. ■ ■en-"-'-- ,,Jt|,i

Объем и^структупа работы'-""' ' "'

Диссертационная работа изложена на 127 страницах машинописного текста,

включает 38 рисунков, 21 таблицу и список литературы; из 201, наименования.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и

приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении определяются основные задачи диссертации, фундаментальные и прикладные проблемы, на решение которых направлена данная работа.

Глава I, Литерату рный обзор В литературном обзоре рассмотрены основные положения теории жидкофазного окисления и особенности окисления непредельных углеводородов в гомогенных растворах. Дан обзор основных свойств поверхностно-активных веществ (ПАВ), их влияния на эмульсионное окисление и окисление углеводородов в присутствии ПАВ.

' ■ l I.; j

Глава Н. Экспериментальная часть

... Представлены методики проведения экспериментов по окислению лимонена (LH) и триглицеридов подсолнечного (TGSO) и оливкового (TGOO) масел в гомогенных и микрогетерогенных системах. Описаны применяемые физико-химические методы анализа: УФ спектроскопия (Ultrospec ) 100 pro) для определения скоростей и продуктов окисления хинолинов; ЭПР спектроскопия ("EPR Spectrometer BRUKER") для анализа радикальных интермедиатов; ИК спектроскопия («Specord 75 IR»). Представлены применяемые в работе ПАВ: додецилеульфат натрия (SDS), бис(2-этшггексил)сульфосуыхинат натрия (АОТ); бромид (СТАВг), хлорид (CTACI) и гидросульфат (CTAHSO«) иетилтрнметиламмония, ацетилхолин хлорид (АсС1), цетилпиридвний бромид (СРВг), дицетилднметиламмоиий бромид (DCDMABr); акцепторы свободных радикалов разных типов; , , а-токоферол, ' димер . 2,2'-бис-[2-(п-диметнламннофенил)индгн-1,3 -дион] (FF), производные гидрированных хинолинов с разной степенью гидрирования гстероцикла и разными заместителями в ароматическом кольце (ГХ), стабильный нитроксилышй радикал 4-(спиротетрагадрофурзи-2*)-2-спироциклогекс11л-1 3,4-тетрагидрохинолин-1 -оксид (>NO*); соединения переходных метилов: ацетилацетопаты Mn(acac)i, Fe(acac)), Со(асас)г, Cu(acac)2.

Глава Ш. Кинетические характеристики жидкофазного окисления лимонена и растительных масел

Кинетика поглощения Ог и накопления гндропероксидов при окислении ненасыщенных соединений лимонена (ЬН) и триглицеридов растительных масел 1X380 и ТвОО на неглубоких стадиях окисления, когда скорость поглощения кислорода (^02) практически равна скорости накопления гндропероксидов

(^!ООН)> в достаточно широком диапазоне температур (30*80°С) описываются уравнениями:

<щ,оон]/<& - ггьоон -»¡62=*[ьнк»1)0-5' (I)

+ ¿/[1,0014 * (2)

[ШОН]05 + 0.5й[Ш] (Ь'Г 1 (3)

где Щ - скорость й^нциирования цепей, а = Ц/рк,)5'5 — кинетический параметр окисляемости, в доторОм к,,- эффективная константа скорости продолжения цедей, к| -эффективная конст^п^скорости реакции обрыва цепи, [ЬН] - концентрация окисляемого субстрата; к^ - эффективная константа скорости распада Гндропероксидов (ЬООН) на свободные радикалы, - скорость зарождения цепей при взаимодействии кислорода с субстратом. 4 ■ ^ "

Из уравнений 1-3 следуем, -что основными кинетическими параметрами, характеризующими поведение углеводородного субстрата в реакции жидкофазного окисления, являются параметр окисляемости а, к/ и в ряде случаев Wй.

Кинетические кривые поглощения Ог в автоокнеленин лимонена (рнс.1а) и накопления гндропероксидов как при окислении лимонена (рнс.16), так и масел ТСЗЙ и ТСЙЙ (рис.2), имеют вид параболы и линеаризуются в координатах

... Л К■ ■■ г , .-.'У - ■ . ' .

уравнения (3). Близкие значения №¡02 и И^ООН так же, так сравнение спектров ИК исходного ЬН и охщда^а,, в котором появляется только, полоса поглощения гндроперокенца при 3400см'],. свидетельствуют о том, что основным продуктом окисления лимонена при умеренных температурах является гидропероксид.

Из наклона линейных анаморфоз, аналогичных представленным на рис.16 и 2, вычисляли комбинацию параметров: - 0,5 а [ЬН] (к/)0'*. Отдельно величину параметра окисляемости а = Ц/рк^Л5 определяли в опытах по. инициированному окислению субстратов с использованием азобнсиэ^угиронитрила (ДИЕН) в качестве инициатора. Скорость инициирования измеряли методом ингиб1ггрров по

величине периодов индукции (т), которые наблюдаются при добавке сильного ингибитор«(1пШй Р^СЛЯЮЩ11ЙСЯ субстрат! <1': • кн,-

(Г [1пН]аУт (4).

Для измерения использовали днмер 2,2'-био-[2-(п-

даметиламикофенил)индан-1,3-диона] (БР), а-токоферол ; и 8-гидрокси-2Д,4-триыегил-1,2,3,4-тетрагиярохинолиц, для которых стехиометрический коэффициент Г =2. Установлено, что линейно возрастает с ростом начальной концентрации [ЬООН] (см.уравкение 2).

Время, мин . Время, час

Рис. 1. Кинетические кривые поглощения кислорода (а) и накопления гидропероксида (б) в автоокнслении лимонена при 60°С (I) и ах анаморфозы (2) в координатах уравнения (3).

Температурная. зависимость кинетических параметров, характеризующих окисление индивидуального лимонена, описывается уравнением Арреннуса: а [ЬН] (кэ*)°^"'(2.2±0.2)*106*ехр{-(б9000±2900)ЖГ} М^с*1; а -рб±3.5)*103,ехр {-{4200(^3200УКТ) (М^ =(80±20) •ехр{-(53000±3000)Л1Т} с1 Для применения реакции окисления лимонена в качестве модельной в = исследовании композиций, инициирующих и/или ингибирующих процессы окисления, удобнее использовать растворы Ш в инертном растворителе. При разбавлении Ш скорость окисления уменьшается (уравнение 1), но остается достаточно высокой для проведения измерений поглощения Рг. В растворе хлорбензола й'ог значительно выше, чем в растворе н-декана при одинаковых

начальных концентрациях Ш, ЬООН и АИБН. Значения кинетических параметров окисяяемости лимонена в растворе хлорбензола составляют: а = 1Л*Ю4*ехр{(-38100± 800УИТ}(МсуО-5 5,6 Ю'7с"'.(бО°С),

Окисляемость растительных масел в значительной степени определяется содержанием ненасыщенных жирных кислот, в особенности динолевой и^ линоленовой. Это сказывается на скоростях окисления масел: подсолнечное содержащее -60% линолевой кислоты, окисляется р большей скоростью даже при более низкой температуре по сравнению с оливковым маслом, в котором содержание линолевой кислоты не превышает 10% (рис.2).

[ШОН),М %/[ЮОЯ],М,л

.:.'■■..... •

\ '

в 10 Время, мин

Рис.2. \ Кинетические кривые накопления гидропероксидов в процессе автоокисления оливкового масла при 100°С (1) и подсолнечного масла Тгри 80°С (2) и их анаморфозы в (Г и 2* соответствённо) координатах уравнения (3).

\ -р Таблица!.

Значенияпараметра в а[ЬН] для ряда олефинов (60°С, в

Олефин кр/{Щй' 10\л/моль с)" Л{Ш1* Ю2, (моль/л с)05

Циклогексен** 0.54 5,14

Лимонен; 1.04 7,3

^■Ионрн . : • ..2.0 8.3

Метило.леат , г,- 0.98 ■ .. .:

МетилЛннолеат й 3.04 ■, 8.3... :.-.

ТОвО-к^' -.л:,. • 7,2

Кулинарный жир 0,8

р-Каротнн 140** 261

*[1Н] —концентрации субстрата в исходном (неразбавленном) елвфине; *• - при 50°С '' •" •: •>.•:,.. иы :. .

В таблице 1 сопоставлены значения параметров а и а[ЪН], полученные в панной работе для лимонена и природных липндов, с известными из литературы данными для разных ненасыщенных соединений. Видно, что по кинетическим параметрам окксляемости лимонен близок к некоторым виниловым мономерам и растительным маскам, что позволяет рассматривать окисление лимонена как модельную реакцию для широкого круга ненасыщенных углеводородов и масел.

Глава IV. Влияние ПАВ на окисление ненасыщенных соединений

1' ■.

Каталитическое действие катионных ПАВ на окисление лимонена и масел

На примере окисления парафиновых и алкилароматических углеводородов было найдено, что анионные ПАВ такие, как алкилсульфаты, катализируют гетеролнтический распад образующихся педропероксидов и поэтому замедляют, а в случае алкилароматических углеводородов, полностью тормозят их окисление. Катионные ПАВ, напротив, ускоряют радикальный распад гидропероксидов и процесс окисления в целом.

Рис.3. Кинетические кривые поглощения Ог Рис.4. Кинетические кривые накопления при окислении лимонена (1 М), в гидропероксидов при окислении

присутствии 1мМ СТАС1 (1), 1мМ СТАВг подсолнечного масла при 60°С без добавок (2); 1 мМ вИЗ (3), 1мМ АОТ (4), без добавок (0), в присутствии 0,03М СТАС1 (3), (0);[ЬООН]о" 22 мМ; Стрелками показан СТАВг (2) АсСЬС! (1), 81)8(4) момент ввода (а-токоферолш 1 - 0,8мМ и 2- 0.05мМ, 60°С.

На рисунках 3 и 4 представлено влияние разных ПАВ на окисление ненасыщенных соединений — лимонена и триглицеридов подсолнечного масла (ТСЗО). Видно, что анионные ПАВ (БОЭ и АОТ) практически не влияют на

скорость окисления. Опыты по разложению гидропероксидов в отсутствие О; показали, что БОЭ практически не влияет на скорость распада гидропероксидов лимонена, ТвБО и ТООО. Катионные ПАВ СТАВ г и СТАС1 ускоряют окисление лимонена и ТС80. Скорость поглощения Ог в присутствии 1мМ СТАВг и СТАС1 (рис.3) увеличивается в 30 и 120 раз соответственно. Добавки ингибиторов а-токоферола и димера И1 полностью подавляют поглощение 02, что указывает на свободно-радикальный механизм ' каталитического окисления. ' Скорость каталитического окисления так же, как и автоокисления лимонена, описывается уравнением (1) с таким же значением параметра окисляемоств

- <у(2А()0.5 = (0,9 ±0,1)Ю"г (М с)""1 (60°С). Это,означает, что ПАВ практически не влияют на стадии продолжения и квадратичного обрыва цепей, и каталитическое действие ПАВ состоит в ускорении разложения гидропертксида на свободные радикалы.

' Дня того ' ■*гобиГ1 Выявить факторы, определяющие каталитическую активность катонных ПАВ, было исследовано влияние ряда ПАВ, отличающихся поверхностной активностью, строением полярной головки и углеводородного хвоста, на скорость окисления лимонена и скорости образования радикалов. По величине поверхностной активности на границе вода-воздух (С = 1Лтс-»о (-4<гА1С)) исследованные катионные ПАВ располагаются в следующем порядке:

СТАН804 > СРВг > СТАВг > СТАС1 >АсСЬС1 (*)

1ХЮМАВг не попал в этот ряд, так как в воде практически не растворяется.

Рис. 5. Кинетические кривые поглощения Оз при окислении лимонена, катализированном катноннымй ПАВ (1 мМ): 1-СТАС1;.г^СТАН504;

4 З-АсСЬС]; 4-СТАВг,

0,0

о

во

Врсмл, НИН

5-ВС13МАВг; 6-СРВг; стрелкой обозначен момент введения добавки 0,5 мМ 8-гидрокси-2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетрагидрохннслина; 1ХООН]„=39-мМ, [1Л]=1М, растворитель хлорбензол, 60°С

На рис.5 представлены кинетические кривые поглощения Ог при окислении лимонена в присутствии разных катонных ПАВ. Видно, что при одинаковых начальных концентр алиях ПАВ, Ш и LOOH значения JFo2 заметно различаются, что позволяет расположить ПАВ по их каталитической активности в окислении лимонена в следующий ряд акгивпости:

СТАС1 > CTAHS(>4> AcChCl > CTABr я DCDMABr =; СРВг (**)

Примечательно, что соли цетилтриметкламмония в разными цротивоионами1 СТАС1, СТАНЗОд и СТАВг сильно различаются по поверхностной активности на границе вода/воздух. Они отличаются и по каталитическому действию в окислении лимонена, а бромиды с разными поверхностно-активными катионами, которые тоже различаются по поверхностной активности, проявляют близкое каталитическое действие. Этот факт обращает внимание lia существенную роль противоиона как в адсорбции ПАВ на поверхности воды, так и в каталитическом разложении гидропсроксида в смешанных обращенных системах ПАВ.

В таблице 2 представлены данные по эффективности генерирования радикалов в системе тидропероксид лимонена + катаошше ПАВ при физиологической температуре. Скорости инициирования измеряли методом ингибиторов по расходованию стабильного нитрокскльного радикала, 4-(спиротетрагидрофурил-2 >)-2-сшфОциклогексил-1,2,3,4-тетрагндрохинолян-1 -оксила (>NO"), который является селективной ловушкой пероксирадикалов (f= 1).

Таблица 2

Кинетические характеристики инициирования радикалов в системе 50мМ гндроперокснда лимонена +1 мМ катионяьи ПАВ при 37°С в раегаоре хлорбензола

ПАВ M, 10' M с"' Wi/([TIAB] [LOOH]) lO^ÎMc)"1

C16H33(CH,)jNTCr (СТАС1) 7.5 1,5

Cl6H33(CH3)jN"Br- (СТАВг) 5.4 U

С !бНзэ [С5Н5РПВг (СРВг) 5.5 1.1

CCi«H3î>2(CH3')iîrBr (DCDMABr) 5.5 1.1

CnH^SCVNa* (SDS) «0 »0

Ас(С1ШСНзЫ-ГСГ (AcChCI) 0,1 S 0,03

Из таблицы 2, следует, что наиболее активным катализатором радикального разложения является СТАС1. Анионный £08 не активен в инициировании радикалов. Так же, как и при 60° все исследованные бромиды - СТАВг, СРВг и БСРМАВг проявляют близкую активность в генерировании радикалов. Хлорид ацепихолина (АсСЬС1) при 37"С менее активен в генерировании радикалов по

10

сравнению с другими катиовными ПАВ, но, тем не менее, АсСЬС1 обеспечивает вполне измеримую скорость поставки пероксильных радикалов в условиях опытов.

Из данных таблицы 3, в которой сопоставлены кинетические характеристики инициирования радикалов при распаде разных гидропероксидов, катализированных АсСЬС1, видно, что скорости инициирования зависят от природы гидропероксида. Наиболее активно генерирует радикалы гидропероксид кумила (ГПК); гидропероксида подсолнечного масла почти в 2 раза активнее в инициировании радикалов, чем гидропероксида лимонена.

Таблица 3

Кинетические характеристики инициирования радикалов в системе гидропероксид + 1 мМ хлорида адетилхолиыа при 37°С в растворе хлорбензола

Гидропероксид М с"' *|/{[ПАВ1 [аООН1),(МсУ

СюН„ООН Лимонен 1.5 10* 0.3 1СГ1

РЬ(СНз)гСООН ..... Кумол 6.5 10** 1.3 ю*3

Гидропероксиды подсолнечного масла 2.75 10'® 0,55 10*

ГПК — наиболее доступный гидропероксид, производимый в промышленных масштабах. На примере радикальной полимеризации стирола было показано (в ИПХФ РАН в Черноголовке), что мицелляриая система СТАВг — ГПК может быть использована в качестве инициатора радикальной полимеризации при умеренных температурах.

Совместное действие катионных ПАВ м соединений переходных металлов на окисление лимонена

Совместное действие соединений переходных металлов и катионных ЛАВ было исследовано на примере смесей ацетплацетонатов Соф), Мп(П), Ре(11Г), Си(11) и катионных СТАВг и АсСЬС1 при окислении лимонена. Все ацетилацетонаты ускоряют окисление (таблица 4). Наиболее сильным катализатором является Со(асас)з. В сочеталии с СТАВг все ацетилацетонаты демонстрируют эффект еннергизма, т.е. скорость поглощения Ог при совместном присутствии соединения металла и СТАВг больше суммы скоростей окисления с этими добавками, взятыми по отдельности (\Умг +1Упдв)- В наибольшей степени синергизм выражен для системы Ре(асас)э + СТАВг. Совместное действие соединений металлов и СТАВг в лимонене отличается от действия этих каталитических систем при окислении этялбензола. В этилбеизоле наиболее активной системой было .сочетание СТАВг-Со(асас>1, тогда как соединения железа не проявляли заметной активности как, взятые индивидуально, так и.в сочетании с СТАВг.

Таблица.4

Скорости поглощения Оз пра окислении раствора лимонена (1М> с добавками СТАВг и переходных металлов, вместе н по отдельности, 60° С, [ЬООН]=40мМ, рТАВ]=1мМ,

Металш^^. Без ПАВ О^ме),'10*М/с ,Ш.мМ СТАВг №),*106М/с ^^Ме^плв, •10®. М/с •.-т. 1-.

Без металла 1,4 ' 4.2

Со(асас)г 6.5 25 10,7 2,34

Ре(асас)} 3.6 23с 7.8 2,95

Си(асасЗа 5.5 27 9.7 2,78

Мп(асас)з 4.9 134 .... 9.1 , .. 1,47

Таблица 5

Скорости поглощения Ог при окисления раствора лимонена (1М) с добавками АсСЬС! н переходных металлов, вместе и по отдельности; 60° С, [ЬООЦ^ОмМ,

[ПАВ1=1мМ, ГМе1=0.1мМ

Без ПАВ -'№«),-Ш* М/с С 1 мМ АсСЬС! ОУт), *106М/с '^Ме+'^плв, •10й М/с ЖЕ-"- '

Без металла 1,4 5.1

Со(асас)2 6.5 4.7 11.6 0,4

Ре(асас)э З.б - 7.4 8.7 0,85

Си(асас)г 5.5 15.0 10 6 1.4

Мп(асас)з 4.9 5.9 10.0 0,6

При совместном присутствии АсСЬС! и соединений металлов скорости больше, чем в отсутствие АсСЬС! (таблица 5). Однако ^ меньше ЧУме При

совместном введении Со(асас)г и АсСЬС! скорость окисления даже меньше, чем в присутствии одного АсСЬС! или Со(асас>2, т.е. Со(асас>1 и АсСЬС! как бы взаимно дезактивируются. Только в случае Си(асас)5 в начале реакция развивается с наибольшей скоростью, которая почти в 1,5 раза превышает \УМе +1&гПАа. Однако на 10-й минуте резко уменьшается и окисление переходит в стационарный режим со скоростью, равной скорости поглощения; О^ в отсутствие Си(асасЬ.

Влияние кислорода на скорость генерирования радикалов е системе гидропероксид лимонена-СТАВг

При окисления* " (¡-кретина, инициированном ' системой ' СТАВг+ алкилароматнческий гидроперокевд, . было обнаружено, что скорость инициирования уменьшается с ростом парциального давления 02. Для проверки

калигах этого явления с ненасыщенными гндропероксидами скорость образования радикалов й системе СТАВт+гидроперокснд лимонена в атмосферер^ ив инертной атмосфере 1 (в токе азота) измеряли с помощью димера;, 2,2'-{>нс-[2-(п-димегиламинофенип)индан-1,3-диона] (РР), который в ¡растворе обратимо диссоциирует на два 2-<п-диметиламинофенил)инпан-1,3-диои-2-ильных радикала (Т*). Радикалы К, находящиеся в, равновесии, с РР, с высокими константами скорости (г 10®л/моль с) реагируют-, с алкильными, пероксильными и иными радикалами: РР <-> 2 Р'

+ Я \ КОД НО* продукты Наличие интенсивной полосы поглощения в длинноволновой области позволяет следить за кинетикой расходования Б" в сложных системах. Из спектров УФ и ЭПР следует, что и Г находятся в органической фазе и не образуют

100 150 200. . Время, мин

100 150 200 Время, мял

Рис. б Изменение электронных спектров поглощения в системе РР (10тМ) + СТАВг(1мМ) + ШОН (40мМ) в атмосфере кислорода и азота, и соответствующие ккпетнчесме кривые расходования радикалов Б*, 60°С

комплексов с СТАВ г и ШОН. Поэтому кинетика расходования.; радикала„К, непосредственно отражает кинетику генерирования радикалов каталитической мицеллярной системой СТАВг + ЬООН, выходящих в объем растворителя. Из рис., б видно, что в присутствии Ог скорость расходования акцептора в 2.5 раза ниже,, чем в инертной атмосфере. Такое уменьшение выхода радикалов в присутствии Ог может быть связано со спиновым катализом реакции квадратичной гибели радикалов, образующихся внутри мипеллярного нанореакгора, и, соответственно^ г уменьшении количества радикалов, выходящих в объем и реагирующих с акцептором.

Глава V, Гидрированные тнолины-эффективные антноксиданты ненасыщенных углеводородов и масел

В данном разделе представлены результаты исследования ингибирующего действия новых производных гидрированного 2,2,4-триметилхинолина (ГХ). ГХ -малотоксичные антлоксидадты* этоксихин (2, см. табл.6) разрешен для стабилизации корцов." Новые ГХ с'полностью гидрированным гетероцнклом, имеющие алкоксильные и пщроксильные заместители в положении 8 или б ароматического кольца, были синтезированы в ИОХ РАМ.

Количественной мерой антирадикальной активности ингибитора является

константа скорости его реакции ГХ с пероксирадикаламн (ЬОг*), к{, и

стехиометрический коэффициент ингибирования / Для оценки относительной

эффективности антноксиданто& часто используют значения периодов индукции (х),

измеренные в одинаковых условия^'

/ ; х - комплексная оценка аитиокислительного действия, включающая и реакционную

способность ингибитора в реакциях с радикалами, и участие ; продуктов

У г- :■=:'. <

превращения ингибитора в реакциях обрыва, передачи и дадсе инициирования

цепей. ? ■ ч /

В таблице б сопоставлены значения кь ( и периодов торможения при окислении н-декана При 150'С для разных производных ГХ. Видно, что к| для зтоксихина (2) и его гидрированного аналога 7, п1дроксизамещет1ых 3, 5,8 и 10 на порядок и более выше, чем для большинства используемых ингибиторов фенольного и аминного типа. Стехиометрические коэффициенты для

гидроксизамещенных ГХ близки к 2. В случае не замещенных и алкоксизамещенных ГХ величина Г < 2 н зависит. рт соотношения скорости инициирования радикалов и концентрации ингибитора, .что характерно для ингибиторов, образующих быстро рекомбииирующие радикалы. При температуре выше 100*С все дигодрохинолины (1, 2, 4 и 5), кроме б-гидрохсизамещенного 3, теряют иягнбирующие свойства. Тетрагщфохинолины 7, 8 и 10, напротив, являются эффективными антиоксидантами в широком диапазоне температур. Наиболее сильным ингибитором является 10, 8-метоксизамещенные ГХ 5 и 9 оказались, вопреки ожиданиям, наиболее слабыми. Алкоксильные заместители в положении б значительно увеличивают ингибирующую активность ГХ, а в положении 8 - уменьшают ее по сравнению с не замещенными в ароматическом кольце ГХ 1 и 6. Особый интерес представляет необычно высокая ингибирующая активность 6-этоксизамещенных ди* (2) и тстра (7) гидрохинолинов Константа скорости взаимодействия этих ГХ с КО* (таблица 6) на 3 порядка выше по сравнению с незамещенными в ароматическом кольце 1 и б. По порядку, величины к! для 2 и 7 сопоставима с кч гидроксизвмещенных ГХ, токоферолов и других

- п

фенолов, имеющих конденсированный гетероцккл - с гетероатомом в пара: положении к атому О фенольной группы.

ГХ эффективно тормозят окисление лимонена, катализированное катионными ПАВ, обеспечивая полное прекращение поглощения Ог в четко выраженных периодах индукции (рис.5). При окислении лимонена, катализированном соединениями металлов, характер, влияния добавок ГХ сильно зависит от природы металла (рис.7). В случае Со(асас)з, Ре(асас)} н Мп(асас)2 наблюдаются периоды индукции, после окончания которых скорость окисления меньше скорости неингибироваююго процесса. Для этих металлов скорости инициирования радикалов рассчитанные по уравнению (1) из данных по И'о2 выше, чем скорости инициирования (гМУ^н). определенные на основании периодов индукции (таблица 7). Это означает, что ГХ не только обрывает цепи по реакции с радикалами, но и способствует дезактивации катализатора.

Таблицаб

Кинетические характеристики Иш^бирующего действия

№ ГХ \(Мс):' "Г Ь)т,ч

г 1-. 2^,4-триметил-1 ,2-дигидрохинолиы МО4 1,3 ОД

2 2Д4-триметл-<нэтокси- ^ 1,2-ДШ"НДр<4ХИ110ЛИ|1 ■■■•"Об-, 1,3)*10* 1,3-1,5 03

3 2,2,4-трнметил-б-гадрокси-1 ,2-ДЕГНДрОХЛНОЛИН 2*106 ■ 1;7-1,9 7,5

4 ОСНз 2,2,4-триметил-ЕЕметокси-1,2-дигидрохинолин ■,, 1 ЗМО5 ! •■* 1 -): 0,5.н ; ;; и ! ">

5 он 2Д,4-триметил-8-гидр6кси-1 Д-Дипадрохиволиа 2,3*10* 1,9-2.0 . 1 11 ■ 1,2 ..

6 2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетрагидрохннолин 1,3*104 : 1,4 ' 'I- ■■

7 2^!,4-триметил-6-Этокси-1,2,3,4-тетрагидрохишшш 2*10* 1.9-2,1 10

8 2,2,4-тримегил-б-гндрокси-1 ,2,3,4-тетрагидрохинолин 7,4»10й ' 1,1-1,9 1 7,8

9 ОСНэ 2,2,4-тркметил-8-метохси-1 ,2,3,4-тетрагидрохяйояин 5-103 1.1

1« он 2Д,4-триметил-8-пщрокси-1 ,2,3,4-тетрапщрохинолнн 2,6-10* 2.0 24,1

Иопол 2,5*10* 2 12,2'

60°С;

''Периоды индукции измерены в условиях окисления н-декана при 150"С, концентрация ГХ и ионопа 4 10"4 М;

30 <0 50 Время, мим

200 300 400 $00

««(им нм

Рис. 7. Кинетические кривые поглощений Рис.8, Спектры поглощения реакционной

Ог в процессе окисления лимонена в смеси (1М ЬН, 39мМ ЬООП в

присутствии 1-мМ1 ацетилацеюнатов хлорбензоле), содержащей:

металлов: 1-Со(асас)г,2-Ре(асас)1, 1-1 мМ Си(асас)1; 2-0,5 мМ 10; 3-1 мМ

3-Си(асас)2,4-М11(асас)2;0-в отсутствие Си(асас)а+ 0,5 мМ 10

[Ш]=1М, Стрелкой

ингибитора 1 ' ' ■■' '' 1

добавок; [ШОН]=39мМ, растворитель хлорбензол, обозначен момент ввода

0,5 мМ 10; 60Х

.;. Г! 1 ! -

В случае Си(асас)г, при добавке ГХ 10 происходит существенное ускорение процесса окисления (рис.7). Ускорение процесса происходит при. добавках других ГХ (рис.9), причем алкоксизамещенные ГХ 7 и 9. в большей степени ускоряют окисление, чем гидроксязамещенные 8 и10. При добавках ГХ к растворам Си(11) визуально наблюдается изменение окраски реакционной смеси (рис. 8.6), что свидетельствует об образовании комплексов Си(11)-ГХ,

Таблица 7

Кинетические характеристики окисления лимонена, катализированного

№ Ме^ W02,105м/с \Уь10оМ/с ъс гтУьн, ю"м/с

1 Со" 2.1 4.4 375 2.7

2 1,4 1,9 625 1.7

3 С*** 0,86 0.86 - -

4 0,98 0.96 - -

[02]-102, М

'/Г

уг^гТ

У/5/

о зо 40 8а ао

Время, мин

Рис.10, Кинетические кривые поглощения Оз при окислении ЬН, катализированном 1 мМ комплекса Си(11) с 2,2,4 триметил-4-п-метоксифекил-1,2Д4-тетрагпдрохинолв-ном с добавкой 0,23 мМ а-токоферола по ходу реакции; [Ш], М: 1 - 1, 2- 0,75, 3-0,5; растворитель хлорбензол, 60°С

В индивидуальном виде были выделены комплексы меди с ГХ, имеющими фенильный заместитель в положении 4. Показано, что они так же, как и комплексы Си(И) с 7-10 (рис.9) обладают каталитической активностью при окислении ЬН, превосходящей активность Си(асас)г. На рис. 10 показано, что а-токоферол, в отличие от ГХ, тормозит окисление, катализированное таким медным комплексом. При увеличении концентрации Ш \Уо2 линейно возрастает, а периоды индукции не зависят от [ЬН]. Скорость инициирования зависит.¿только от концентраций катализатора и гидролероксида. Таким образом, окисление лимонена, катализированное комплексами Си(П)-ГХ, развивается по цепному свободно-радикальному механизму. Ключевой реакцией, определяющей каталитическое действие комплексов, является распад гидропероксидов на свободные радикалы.

Приложение

В данном разделе проведено сравнение разных модельных систем для определения содержания антиоксидантов в маслосодержащих. продуктах на примере кулинарных жиров фирмы ЭФКО-СЛОБОДА. Показано, что окисление лимонена является удобной и.чувствительной модельной реакцией.

Время, мкн

Рпс.9. Кинетические кривые поглощения Ог при окисления лимонена, катализированном 1 мМ Си(асас>г, с добавкой 0,5 мМ ГХ (стрелкой обозначен момент введения ивгибятора): 1-7,2-9,3-10,4-8; [ЬООН]„ =39-мМ, [ЪН]=Ш, растворитель хлорбензол, 60°С

Основные результаты и выводы

1. Окисление ненасыщенных соединений молекулярным кислородом каталитически ускоряется в присутствии катонных ПАВ; анионный 503 не влияет на скорость окисления ненасыщенных соединений. Ключевой реакцией, определяющей характер влияния ПАВ на процесс окисления, является распад щдропероксидов - первичных продуктов окисления, в смешанных микроагрегатах гидроперокс ид-ПАВ.

2. Установлено, что сочетание катионных ПАВ с органическими гщфопероксидами представляет собой каталитическую систему, эффективно генерирующую радикалы, в том числе и при умеренных температурах. Получены кинетические характеристики интенсивности инициирования для ряда мицеллярных наношшциаторов.

3. Сравнительное исследование антиокислительной активности производных 2,2,4-триметил замещенных ди- и тетрагидрохииолинов (ГХ) с алкохеильными и гидроксилышми заместителями в положении б и 8 ароматического кольца выявило аномально высокую эффективность 6-этоксизамещенных ГХ

4. Установлено, что ГХ образуют комплексы с ионами Си(Н), обладающие каталитической активностью в процессах окисления углеводородов. Ключевой реакцией, определяющей каталитическое действие комплексов, является распад шдроперокендов на свободные радикалы.

5. Получены кинетические характеристики окисления лимонена П.+. Показано, что окисление этого углеводорода можно использовать в качестве удобной модельной реакции окисления ряда виниловых мономеров и растительных масел, а также для тестирования антноксидантных свойств маслосодержащнх продуктов,

6. Обнаружен синергизм каталитического действия СТАВ и ацетилацетонатов Ре, Си, Со, Мп при окислении лимонена; в сочетаниях хлорида ацетилхолина с ацетил ацетонатами Ми, Ре, Со имеет место взаимное подавление каталитического эффекта.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. ОХКасаикша, З.С.Карташева, В.ВЗедутенко, ВТ.КондратовиЧ К вопросу об оптимальном выборе поверхностно-активных веществ, и. гводы для пищевых и косметических продуктов . // Труда научно-практической конференции «Наукоемкие и конкурентоспособные технологии продуктов: питания со специальными свойствами», Углич, 2003, с. 181-184 ;

2. V. G. Kondratovich, V.D. Kortenska, Z. S, Kartasheva, N.V. Yanishlieva, LR. Totzeva, MJ. Boneva, O.T. Kasaikina in "Peroxides at the Beginning of the Third Millennium. Synthesis, Properties, Application." ed. by V.A-Antonovsky, O.T.Kasaikina, G.E.Zaikov, p261-268 Nova Science Publishers, Inc. New York, 2004

3. O.T. Касаикина, И.Ф.Русина, В.Г.Кондратович, В.В.Ведутенко, Т.В.Максимова, З.С.Карташева, * А.В.Шахов Определение антиоки«нггельных: ¡характеристик жиров н маслосодержащих продуктов // Труды научно-практической конференции «Безопасность пищевых продуктов», Углич, с. 82-89; 2004

4. Кондратович В.Г., Лобанова ТЗ., Русина И.Ф., Ю.А. Иванов, Ходот Е.Н., Касаикина О.Т. Влияние гидроксильных и алкоксильных заместителей в ароматическом кольце 2,2,4-триметнлзамещенных пвдрохинолянов на их икгибирующую активность // Нефтехимия, Москва, том 44, №3,2004.

5. ЛМЛисаренко, В.Г.Кондратович, О.Т. Касаикина Влияние катионных поверхностно-активных веществ на окисление лимонена // Изв. РАН, Сер. хим. №10, 2110-2113 2004

6. Русина И.Ф., Максимова Т.В., Кондратович В.Г., Ведутенко В.В., Касаикина О.Т. Кинетические модели для определения биоантиоксидантов// в сб. «Молекулярные механизмы регуляции функции клетки», Тюмень, 46-49,2005

7. О.Т. Касаикина, И.Ф.Русина, В.Г.Кондратович, В.В.Ведутенко, Т.В.Максимова, З.С.Карташева, А.В.Шахов Кинетические модели для определения антиокислительных характеристик маслосодержащих продуктов - В сб. Методы оценки шггиоксидантной активности биологически активных веществ лечебного и профилактического назначения, Москва, Изд-во РУДН, 2005, стр. 76-88

8. О^Т, Kasaikina, V. D. Kancheva, T.V.Maximova, . Z, S. Kaitasheva, N. V, Yanishlieva, V. G. Kondratovich, 1. R. Totseva Catalytic Effect o£ Amphophilic Components on the Lipid Oxidation and Lipid Hydroperoxide Decomposition//Oxi d .Comm V.29, N3, p.574-584,2006.

J^T

Принято к исполнению 14/11/2006 Исполнено 15/11/2006

Заказ № 925 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 www. аш oreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Основные реакции жидкофазного окисления углеводородов.

1.2 Особенности окисления ненасыщенных соединений.

1.3 Гидрированные хинолины и механизм их ингибирующего действия.

1.4 Поверхностно-активные вещества и микрогетерогенные системы.

1.5 Влияние ПАВ на окисление углеводородов.

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Реактивы.

2.2 Методика проведения экспериментов и методы анализа.

Глава III. Кинетические характеристики жидкофазного окисления лимонена и растительных масел.

3.1 Кинетические параметры окисляемости лимонена в процессе жидкофазного окисления.

3.2 Кинетические параметры окисления природных липидов.

Глава IV. Влияние ПАВ на окисление ненасыщенных соединений.

4.1 Каталитическое действие катионных ПАВ на окисление лимонена и масел.

4.1.1 Феноменология действия ПАВ в процессе окисления лимонена.

4.1.2 Генерирование радикалов в системе гидропероксид лимонена -катионные ПАВ.

4.1.3 Влияние кислорода на скорость генерирования радикалов в системе гидропероксид лимонена - СТАВг.

4.2. Катализ окисления липидов катионными ПАВ.

4.3. Совместное действие катионных ПАВ и переходных металлов на окисление ненасыщенных соединений.

Глава V. Гидрированные хинолины - эффективные антиоксиданты ненасыщенных углеводородов и масел.

ВЫВОДЫ.

Мицеллярный, межфазный катализ, формирование каталитических систем с участием поверхностно-активных веществ (ПАВ) как катализаторов межфазного переноса для проведения разнообразных реакций в гетерофазных системах - быстро развивающиеся направления исследований последних десятилетий. Особый интерес представляют мицеллярные нано- и микрореакторы, образованные смесевыми композициями ПАВ, включающими гидропероксиды. Такие микрореакторы самопроизвольно образуются в материалах и продуктах, содержащих ПАВ и находящихся в контакте с воздухом, поскольку гидропероксиды - первичные продукты окисления большинства органических веществ. Биохимические микрореакторы функционируют в клеточных мембранах. Они непосредственно связаны с окислительным стрессом, который характеризуется повышением уровня липопероксидов, биохимическими реакциями при гипоксии и других процессах с участием активных форм кислорода (АФК).

Каталитическое действие ПАВ на кинетику жидкофазного окисления было обнаружено и исследовано на примере окисления этилбензола и додекана, продемонстрирован масштаб влияния ионогенных ПАВ и показана ключевая роль распада гидропероксидов, катализированного ПАВ, в этих процессах.

Окисление ненасыщенных углеводородов имеет ряд особенностей. Ненасыщенные углеводороды проявляют относительно высокую активность в реакциях со свободными радикалами и кислородом, и для их стабилизации используются антиоксиданты. В данной работе проведено исследование влияния различных ПАВ на окисление ненасыщенных углеводородов на примере окисления природного олефина лимонена (R+) и растительных масел, изучены особенности действия ингибиторов и соединений переходных металлов при окислении ненасыщенных соединений в микрогетерогенных системах, образованных добавками ПАВ.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХФ РАН при поддержке грантов РФФИ (01-0332222, 04-03-32569), Научной школы академика A.JI. Бучаченко (НШ 1221.2003.3, ГК№ 02.445.11.7429) и гранта 1-ОХНМРАН Цель работы

Выявить особенности окисления ненасыщенных соединений в микрогетерогенных средах, образованных добавками ПАВ, изучить специфику влияния антиоксидантов и соединений переходных металлов в присутствии ПАВ, оценить возможности создания мицеллярных инициирующих радикалы систем ПАВ - гидропероксид.

Выводы

1. Окисление ненасыщенных соединений молекулярным кислородом каталитически ускоряется в присутствии катионных ПАВ; анионный SDS не влияет на скорость окисления ненасыщенных соединений. Ключевой реакцией, определяющей характер влияния ПАВ на процесс окисления, является распад гидропероксидов - первичных продуктов окисления, в смешанных микроагрегатах гидропероксид-ПАВ.

2. Установлено, что сочетание катионных ПАВ с органическими гидропероксидами представляет собой каталитическую систему, эффективно генерирующую радикалы, в том числе и при умеренных температурах. Получены кинетические характеристики интенсивности инициирования для ряда мицеллярных наноинициаторов.

3. Сравнительное исследование антиокислительной активности производных 2,2,4-триметилзамещенных ди- и тетрагидрохинолинов (ГХ) с алкоксильными и гидроксильными заместителями в положении 6 и 8 ароматического кольца выявило аномально высокую эффективность 6- г, этоксизамещенных ГХ, которая объяснена сопряжением р-электронов N и О 5 в пара положении ароматического цикла и электронно-структурной стабилизацией образующегося в радикальных реакциях аминильного радикала подобно тому, как это имеет место в токоферолах и 6-гидроксихроманах.

4. Установлено, что ГХ образуют комплексы с ионами Cu(II), обладающие каталитической активностью в процессах окисления углеводородов. Ключевой реакцией, определяющей каталитическое действие комплексов, является распад гидропероксидов на свободные радикалы.

5. Получены кинетические характеристики окисления лимонена R+. Показано, что окисление этого углеводорода можно использовать в качестве удобной модельной реакции окисления ряда виниловых мономеров и растительных масел, а также для тестирования антиоксидантных свойств маслосодержащих продуктов.

6. Обнаружен синергизм каталитического действия СТАВ и ацетилацетонатов Fe, Си, Со, Мп при окислении лимонена; в сочетаниях хлорида ацетилхолина с ацетилацетонатами Fe, Си, Со имеет место взаимное подавление каталитического эффекта.

1. Н.Н.Семенов. Цепные реакции / -М.: Наука, 1986. - 535 с.

2. Н.М. Эмануэль, Е.Т.Денисов, З.К. Майзус. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / М.: Наука, 1965, -с.375.

3. Emanuel, D. Gal: Modelling of Oxidation Processes, Prototype: The Oxidation of Ethylbenzene. Akademiai Kiado, Budapest, 1986.

4. E.T.Denisov, T.G.Denisova. Handbook of Antioxidants. Bond Dissociation Energies, Rate Constants, Activation Energies and Enthalpies of Reactions / -CRC Presss LLC, Boca Raton, Florida, 2000.

5. E. T. Denisov, T. G. Denisova, T. S. Pokidova . Handbook of Free Radical Initiators / JOHN WILEY & SONS, Chichester ' New York ' Weinheim ' Brisbane' Singapure ' Toronto, 2003, - 793 p.

6. J. Scott: Atmospheric Oxidation and Autoxidation. / Elsevier, Amsterdam, 1965.

7. Н.М. Эмануэль, Ю.Н.Лясковская. Торможение процессов окисления жиров М.: Пищепродукты. 1961. 359 с.

8. E.N. Frankel: Lipid Oxidation, G.B. Bell Bain Ltd., Glasgow, 1998.

9. H. W.-S. Chan (Ed.): Autoxidation of Unsaturated Lipids. / Academic Press; London, 1987.

10. Ю.Рубайло В.Л., Маслов С.А. Жидкофазное окисление непредельных соединений. -М.: Химия, 1989.-224с.

11. П.Касаикина О.Т. Окисление полиеновых углеводородов. Хим. физ. 1995/ Т.14. №10. С.72-83

12. К. Gollnick, G. О. Schenck, Pure and Appl Chem., 1964, -V. 9. P. 507.

13. Г.М.Кузнецова, Т.В.Лобанова, И.Ф.Русина, О.Т. Касаикина, Кинетические характеристики инициированного окисления лимонена. Изв. РАН, Сер.хим., 1996, №7, с.1676-1681

14. Juan Bussi, Alejandro Lopez, Francisco Репа. Liquid phase oxidation of limonene catalyzed by palladium supported on hydrotalcites // Applied Catalysis A: General, 2003, - V 253, - P. 177-189.

15. Cobalt catalyzed autoxidation of monoterpenes in acetic acid and acetonitrile solutions // Marcio J. da Silva etc. Journal of Molecular Catalysis A: General. -2003,-V201,-P. 71-77.

16. Solvent-free liquid-phase autoxidation of monoterpenes catalyzed by sol-gel Co/Si02 Patricia A. Robles-Dutenhefner etc. Journal of Molecular Catalysis A: General. 2004. - V 217, - P. 139-144.

17. N. K. Kala Raj, V. G. Puranik, C. Gopinathan. Selective oxidation of limonene over sodium salt of cobalt containing sandwich-type polyoxotungstate WCo3(H2O)2{W9CoO34}2.10 // Applied Catalysis A: General, 2003. - V. 256, -P. 265-273.

18. Oxidations by the system "hydrogen peroxide-dinuclear manganese(IV) complex-carboxylic acid". Epoxidation of olefins including natural terpenes. Camile B. Woitiski etc. // Journal of Molecular Catalysis A: General. 2004, -V 222, - P. 103-119.

19. H. E. B. Lempers and R. A. Sheldon. Allylic oxidation of olefins to the corresponding a,^-unsaturated ketones catalyzed by chromium aluminophosphate-5 //Applied Catalysis A: General. 1996 - V. 143. -I. 1. -P. 137-143.

20. S. G. Casuscelli, M. E. Crivello, C. F. Perez. Effect of reaction conditions on limonene epoxidation with H202 catalyzed by supported Keggin heteropolycompounds // Applied Catalysis A: General. 2004. - V. 274, - P. 115-122.

21. J. A. Caram, M. E. Martins, E. G. Gros . Anodic oxidation of limonene in Br" containing methanolic solutions // Electrochimica Acta, -1990. V. 35, -1. 7. -P. 1163-1165.

22. Рогинский А.П. Фенольные антиоксиданты. Наука. Москва. 1988.

23. Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. РАН. Черноголовка. 1997.

24. Knovenagel Е. Zur der Keton-anile 4 Mitteilung. Zur Chinolin-Bildung aus Ketonen and aromatischen Aminen.// Chem. Ber. 1923. Bd.56. S.l 18-119.

25. Pospisil J. Aromatic amine antidegradants. In Developments in Polymer Stabiration. Ed by G. Scott. 1984. P. 1-63.

26. Цепалов В.Ф., Харитонова А.А., Гладышев Г.П., Эмануэль Н.М. Определение константы скорости ингибирования стабилизаторов с помощью модельной цепной реакции. // Кин. и кат. 1977, т.18.

27. Taimr L., Rotchova J., Pospisil J. // Chem. Ind 1979. p. 143.

28. Taimr L., Pospisil J. // Angew. Macromol. Chem. 1980. V. 102. P. 1-8.

29. Taimr L., Pospisil J. // Antioxidant and stabilizers. 98. An investigation of the synergism between N-issjpropil-N-phenil-l,4-phenilendiamine and 2,6-dialkylphenoles//Angew. Macromol. Chem. 1984 V.128. P.181-188.

30. Taimr L., Pospisil J. // Antioxidant and stabilizers. 84. Decomposition of Hexadecan ozonide with N-issjpropil-N-phenil-l,4-phenilendiamine thriethylamine // Angew. Macromol. Chem. 1982. V. 102 P.1-8.

31. Варламов B.T., Денисов E.T. Кинетика реакции 2,4,6-тритретбутилфеноксильного радикала с ароматическими аминами в квазиравновесном режиме и энергии диссоциации N-H связи в ароматических аминах. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. №4 с.743-749.

32. Maclachlan. A. Pulse Radiolysis Study of Peroxy Radical-Aromatic Amine Reaction. // J. Am. Chem. soe. 1965. V.87. P.960-964.

33. Brownlie J.T., Ingold K.U. The inhibited autoxidation of styrene.VI. The relative efficiencies and the kin5etics for inhibition by N-aryl anilines and N-alkyl anilines. // Canad. Chem. 1967. V. 4. P.2419-2423.

34. Денисов E.T. Константы скорости жидкофазных гомолитических реакций. -п.1: Наука, 1971.-711с.

35. Lushkov V.B., Phenzov D.V. Kasaikina О.Т. The reactivity of 6-hydroxy- and 8-hydroxytetrahydroquinolines in the radical oxidative processes. // Symposium of Quantum chemistry 1988. Czechoslovakia. P. 13.

36. Malkin Ja.M., Pirogov N.O., Kasaikina O.T., Kuzmin V.A. The reactivity of aminyl radical and hydrogen atoms from the photodissociation of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinolines. // Oxid. Commun. 1984. V.6 №1-4. P. 293299.

37. Crano J.C. The Reaction of Diisopropyl Peroxydicarbonate with N,N-dimethyl-aniline and N-methyldiphenylamine. // J. Org. Chem. 1966. - V.31, №. 11. - P. 3615-3617.

38. Малкин Я.Н., Макаров С.П. Механизм фотодиссоциации связи N-H в ароматических аминах. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. - №7, - С. 12821286.

39. Shelton I.R., McDonel Е.Т., Crano I.G. A study of the deuterium effect in antioxidant activity. I.Polim. Sci., - 1960, - V. 42, №140, - P. 289-298.

40. Harle O.L., Thomas J.R., Detection of free radicals intermediates in the action of oxidation inhibitors. //J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. P. 2973-2974.

41. Корицкий П.Т., Луковников А.Ф. Образование диарилазотных радикалов при реакциях аминов с перекисьными радикалами. // Докл. АН СССР. 1962. 147. №5. С.1126-1129.

42. Нейман М.Б. Механизм термоокислительной деструкции и стабилизации полимеров. //Успехи химии. 1964. - Т.ЗЗ. - В. 1. - С. 28-51.

43. Thomas J.R. The Identification of Radical Products from the Oxidation of Diphenylamine. // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V.82. - P. 5955-5959.

44. Thomas J.R., Folman C.A. Oxidation Inhibition by Dithenylamine. // J. Am. Chem. Soc. -1962. V.84. - P. 2930-2934.

45. Денисов Е.Т. Реакции ингибиторов и механизм ингибированного окисления углеводородов. Итоги науки и техники. Сер. кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ. 1987. - С.3-115.

46. Bowman D.F., Middleton B.S., Ingold K.U. The oxidation of amines with peroxy radicals. N-Phenyl-2-naphtylamine. // Org. Chem. 1969. - Y. 34. - P. 3456-3460.

47. Bickel A.F., Kooyman E.C. Alkylperoxyradicals. I. // J. Chem. Soe. 1953. -№10. - P. 3211-3217.

48. Horswill E.C., Ingold K.U. The oxidation of phenols. Pt 1// Can. J. Chem. -1966.-V.44,№3.-P. 269-277.

49. Дубинский В.З., Рогинский В.А., Миллер В.Б. О роли хинолидных перекисей при окислении, ингибируемом фенолами. // Докл. АН СССР. -1975. Т.220, №6. - С. 1360-1363.

50. Дубинский В.З., Беляков В.А., Рогинский В.А., Миллер В.Б. Кинетика окисления гальвиноксила молекулярным кислородом. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. - №5. - С. 1180-1183.

51. Pospisil J. The key Role of Antioxidant Transformation Products in the Stabilisation Mehanisms. A Critical Analysis // Polym Degr. Stab. // 1991. V.34. №1-3. P. 85-109.

52. Варамов В.Д., Денисов Е.Т. Окисление н-декана в присутствии 4-(фенилимино)-циклогексана-2,5-диен-1-она. // Нефтехимия. 1984. - Т.24, № 2. - С. 240-242.

53. Pospisil J. Properties and Role of Benzoquinone Imines in Polymer Stabilization //Angew. Macromol. Chem. 1990. - V. 176-177. - P. 347- 355.

54. Aparicio F.J.L., Waters W.A. Properties and Reactiones of Free Radicals in Solution. Part.V. A study of the Reactions of the 2-Cyano-2-Propyl Radical with Quinones. // J. Chem. Soc. 1952. - P. 1466-1474.

55. Варламов B.T. Кинетика и механизм образования продуктов термического распада тетрафенилгидразина. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - №7. -С. 1481- 1488.

56. Варламов В.Т. Кинетика термического разложения тетрафенилгидразина в инертных растворителях. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - №7. С. 1628-1632.

57. Варламов В.Т., Сафиулин Р.П., Денисов Е.Т. Импульсный фотолиз тетрафенилгидразина в присутствии кумилгидропероксида. // Хим. физ. -1985. Т.4, №6. - С.789-793.

58. Lin J.S., Smith V., Olcott H.S. Loss of free-radical signal during period of unsaturated lipids containing nitroxire antioxidants // J. Agric. Food. Chem. -1974.-V. 22.-P. 682-684.

59. Lin J.S. Ethoxyqin nitroxide // J. Agric. Food. Chem. 1975. - V. 23, №4. -P. 798-801.

60. Некипелова Т.Д., Гагарина А.Б., Эмануэль H.M. Относительные константы скорости обрыва цепей в присутствии ингибиторов при окислении фенилацетилена // Докл. АН СССР. 1976. - Т. 226. - С. 626.

61. Некипелова Т.Д., Гагарина А.Б. Образование хинолинового производного при взаимодействии 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина с молекулярным кислородом // Докл. АН СССР. -1976. Т. 231. С.392.

62. Некипелова Т.Д., Гагарина А.Б. Специфика ингибирующего действия антиокислителей при окислении фенилацетилена // Докл. АН СССР. -1976.-Т. 226.-С. 125.

63. Некипелова Т.Д., Гагарина А.Б., Эмануэль Н.М. Лимитирующая стадия и кинетические параметры цепного окисления этоксихина молекулярным кислородом // Докл. АН СССР. -1978. -Т. 238. С. 630.

64. Некипелова Т.Д., Малкин А .Я., Кузьмин В.А. Превращение радикалов при фотолизе 2,2-диметилдигидрохинолинов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1980. -№ 1.-С. 80-86.

65. Некипелова Т.Д. Ингибирующее действие и свободно-радикальный механизм превращения этоксихина в реакциях окисления углеводородов. .канд. дисс. М. -1979. ИХФ АН СССР.

66. Касаикина О.Т., Лобанова Т.В., Фенцов В.В. Пути превращения аминильных радикалов тетрагидрохиналинового ряда при взаимодействии с пероксирадикалами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. -№ 10.-С. 2219-2223.

67. Денисов Е.Т. Регенерация ингибиторов и отрицательный катализ в жидкофазных реакциях окисления // Кинетика и катализ. 1979. - Т. 11, №12. -С. 312.

68. Финкелыптейн Е.И., Долотов С.М., Козлов Э.И. Исследования механизма окисления ретинилполиенов молекулярным кислородом. Возможная роль обратимости R + 02 = R02 // Ж. Орг. хим. 1978. - Т. 14, № 3.- С. 525534.

69. Белова Л.И., Карпухина Г.В. Реакционная способность фенолов и ароматических аминов при взаимодействии с алкильными радикалами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. - № 8.- С. 1740- 1746.

70. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация на глубоких степенях превращения. М. Наука, 1995. - 243 с.

71. Кристаллическая и молекулярная структура 2.2,4-триметил-8-окси-1,2,3,4-тетрагидрохиналина / Щеголева Т.М. и др // Кристаллография. 1980. - Т. 25, №4. - С. 749-754.

72. Stabilization of Radicals by "Capto-Dative" Substitution-C-C-Addition to Radicophilis of Olefmes / Stella L etc. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1978. -V. 17.-P. 691.

73. Kurs D.W., Mathias L.J. Multifunctional Captodative Monomers: Urea-Containing Dehydroalanines and Their Polimers // Macromol. V. 24. - P. 3541.

74. Dimethylamincyano carbene in the Termolisis of Dimethylaminomalononitril. The Dimethylamino (dicyano and cyano) methyl Radicals, Carbone Analogues of the Nitroxides // J. Am. Soe. -1978. V. 100. - P. 926.

75. Stabile Free Radicals. 7. l-Alkyl-4-Carbometoxypyridinyls // J. Org. Chem. -1978.-V. 43.-P. 800.

76. Kasaikina O.T, Kashkay A.M.Maximova T.V. New polyfimctional high effective antioxidants. Oxidation Communication, 2000, 23, №3, c.383.

77. Химическая энциклопедия.// M: Сов.энциклопедия, 1996, т.4, с.98.

78. П.А. Ребиндер.: Поверхностно-активные вещества.// М: Знание, 1961. 46с.

79. Поверхностно-активные вещества. Справочник под ред. А.А. Абрамзона, Г.М. Гаевой. М: Химия, 1979. 376с.

80. С.Б. Савин, Р.К. Чернова, С.Н. Штыков.: Поверхностно-активные вещества. //М: Наука, 1991. 251с.

81. К. Шинода, Т. Накагава, Б.Тамамуси, Т. Исемура.: Коллоидные поверхностно-активные вещества. Физико-химические свойства.// М.: Мир, 1966,310с.

82. С.С. Воюцкий.: Курс коллоидной химии.// М.: Химия, 1976, 512с.

83. R.F. Kamrath, E.L. Frances.: Mass-Action of model mixed micellization.// J. Phis.Chem, 1984. Vol. 88, p. 1642-1648.

84. Y.Moroi, R. Sugii, R. Matuura.: Examination of micelle formation by phase rule.//J. Colloid snd Interfase Sci., 1984, vol. 98, №1, p. 184-191.

85. В.Б. Файнерман.: К кинетике диссоциации мицелл. 1. Экспериментальные и теоретические модели.// Коллоид. Журнал, 1981, т.43, с.717-725.

86. Е.А. Aniansson.: Dinamics and structure of micelles and other amphiphile structures.//J.Phys.Chem. 1978, v. 82 №26, p. 2805-2808.

87. K. Baumgardt, G. Klar, R. Strey.: On the kinetics of micellization, measured with pressure-jump and stopped-flow.//Ber. Bunsenges. Phis. Chem., 1979, v.83, № 12, p. 1222-1229.

88. J.D. Bolt, N.J. Turro.: Measurement of the rates of detergent exchange between micelles and the aqueous phase using phosphorescent labeled detergents.// J. Phis. Chem. 1981. vol. 85, №26, p. 4029-4033.

89. J. Rassing, P.J. Sams, E. Wyn-Jones.: Kinetic of micellization from ultrasonic relaxation studies.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt. 2, 1974, vol. 70, p. 1471258.

90. Е. Фенлер, Дж. Фендлер.: Методы и достижения в физико-органической химии.// М.: Мир, 1973. с. 361.

91. Н. Hoffman.: The dynamics of micelles formation.// Ber. Bunsenges. Phis. Chem. 1978. Bd.82, №9, s. 988-1001.

92. P. Mukerjee, S. Mysels.: Critikal micelle concentrations of aqueous surfactant system.// Wash. (D.C.) N.B.S., 1971. p. 36.

93. Дж. Гордон.: Органическая химия растворов электролитов.// М.: Мир, 1979. с. 712.

94. В.М. Михальчук, И.А. Сердюк, З.М. Вашунь.// Коллоид. Журн., 1981. т. 43, с. 1204-1205.

95. А.И. Сердюк, Р.В. Кучер, В.М. Михальчук. Эффект уменьшения критических концентраций мицеллообразования в растворах ПАВ в присутствии малых добавок неэлектролитов.// Докл. АН СССР, 1980. т.252, с. 656-659.

96. F.J. Lin, Y. Zimmels. The effect of polar functional groups of the critical micelle concentration and hidrophobicity of ionic surfactants.// Tenside. 1981. Bd. 18, S. 313-319.

97. И.В. Березин, К. Мартинек, A.K. Яцимирский. Физико-химические основы мицеллярного катализа.// Усп. Химии, 1973. т.52, № 10, с. 17291756.

98. Н. Шенфельд. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. М.: Химия. 1980. с.360.

99. И.В. Березин. Действие ферментов в обращенных мицеллах. М.: Наука, 1985. с.41.

100. C.J. O'Conor, F.D.Lomax, R.E. Ramage. Exploration of reversed micelles as membrane mimetic reagents.//Advances in Colloid and Interfaces Sci., 1984. vol.2, p. 21-97.

101. J.H. Fendler and E.J. Fendler. Catalysis in Micellar and Macromolecular Systems.// Academic Press: NY, 1975.

102. S. Muto and K. Meguro.-Bull. Chem. Soc. Jpn., 1973. v.46. p. 1316.

103. К. Shinoda and E. Hutchinson. Pseudo-phase separation model for thermodynamic calculations on micellar solutions.// J. Phys. Chem., 1962. v.66, №4, p. 577-582.

104. C.R. Singletary, J. Am. Oil Chem. Soc., 1955. v. 32, p.446.

105. A. Kitahara, in: Cationic Sufactants/ Ed. By Jungermann E.,-N-Y: Marcel Dekker, 1970. p. 289.

106. U. Hermann, Z.A. Shelly. Aggregation of alkylammonium carboxylates and Aerosol-OT in apolar solvent studies using absorption and fluorescence probes//J. Am. Chem. Soc., 1979, v. 101, p.2665-2669.

107. K. Konno, A.Kitahara. Micelle formation of oil-soluble surfactants in nonaqueous solutions: Effect of molecular structure of surfactants.// J.Colloid ahd Interface Sci., 1971, vol.35, p. 636-642.

108. C.A.Martin, L.J. Magid. Carbon 13 NMR investigation of Aerosol-OT water-in-oil microemulsions//J. Phys. Chem., 1981, vol. 85, p.3938-3944.

109. H. Farbe, N. Kamenka, В Lidnman. Aggregation in three-component surfactant systems from self-diffusion studies. Reversed micelles, microemulsions and transitions to normal micelles// J. Phys. Chem., 1981, v. 85, p. 3493-3501.

110. G.G. David, D.F. C. Morris, E.L. Short. Aggregation of a liquid cationexchanger. Part.2.// J. Colloid and Interface Sci., 1981, v. 82, p. 226-232.

111. D.J. Cebula, D.Y. Myers, R.H. Ottewill. Studies on micro emulsions Part 1. Scattering studies on water in-oil micro emulsions.// Colloid and Polym. Sci., 1982, v. 260, p. 96-107.

112. J.H. Fendler. Interactions and reactions in reversed micellar systems.//Accounts Chem. Res., 1976, v.9, p. 153-161.

113. M. Zulauf, H.F. Eicke. Inverted micelle and microemulsions in the Ternary system H20/Aerosol-OT/Isooctane as studied by photon correlation spectroscopy//J. Phys. Chem., 1979, v. 83, №4, p.480-486.

114. A. Kitahara, T. Kobayasashi, T. Tachibana. Light scattering study of solvent effect on micelle formation of Aerosol-OT// J. Phys. Chem., 1962, v.66, №2, p.363-365.

115. J. Sumamoto, T. Hamada, T. Seto, S. Yamomoto. Microscopic evaluation of surfactant-water interaction in apolar media.// Bui. Chem Soc. Jpn., 1980, v.53, №3, p. 583-589.

116. M. Seno, K.Araki, S. Shiraishi. Properties of water solubilized in reversed micellar system of dodecylammonium propionate in nonpolar solvents.// Bull. Chem Soc. Jpn., 1976, v.49, №4, p.899-903.

117. M. Wong, J.K. Thomas and T. Nowak. Structure and state of H20 in reversed micelles.// J. Am. Chem. Soc., 1977, v.99, p.4730-4736.

118. A.N. Mitra and H.F. Eicke. Effect of rotational isomerism of the water-solubilizing properties of Aerosol-OT as studied by 'H NMR spectroscopy// J. Phys. Chem., 1981, v.85, № 18, p.2687-2691.

119. H. Yoshioka. Temperature dependence of motion of a spin probe in Aerosol-OT reversed micelles.// J. Colloid. Interface Sci., 1981, v.83, p.214-220.

120. F.M. Menger, G. Satio, G.V. Sansero, J.R. Dodd. Motional freedom and polarity within water pools of different sizes spin labels studies.// J. Am. Chem. Soc., 1975, v.97, p.909.

121. A. Kitahara, 0. Ohashi and K. Kon-no. Study on micellar of a surfactant containing Mn (II) in benzene by ESR metod.// J. Colloid. Interface Sci., 1974, v.49, p.108-112.

122. M. Wong, J.K. Thomas and M. Gratzel. Fluorescence probing of inverted micelles. The state of solubilized water clusters in Alkane/diisooctyl sulfosuccinate (Aerosol OT)solution.// J. Am. Chem. Soc., 1976, v.98, p.2391-2397.

123. P.E. Zinsli. Inhomogeneous interior of Aerosol-OT microemulsions probed by fluorescence and polarization decay.// J. Phys. Chem., 1979, v.83, p. 32233231.

124. F.M. Mengler and J.H. Smith. Mechanism of ester amilolyses in aprotic solvents.//J.Am.Chem.Soc.,1972, v.94, p.3824-3829.

125. G. Bakale, and J.K. Thomas. Elecnron capture in water pools of reversed micelles.//! Phys.Chem., 1981, v.85, №8, p.1062-1064.

126. L.J. Magid, K. Kon-no, C.A. Martin. Phenols of inverted micelles and micriemulsion aggregates.// J.Phys.Chem., 1981, v.85, №10, p.1434-1439.

127. A.B. Левашов, В.И. Пантин, К. Мартинек. Кислотно-основной индикатор 2,4-динитрофенол в обращенных мицеллах поверхностно-активного вещества (АОТ) в октане.// Коллоидный журнал, 1979, т.41, с.453-460.

128. A.M. Вассерман. Спиновые зонды в мицеллах.//Успехи химии, 1994, т.63, №5, с.391-402.

129. Structure and Reactivity Micelles. Amsterdam: Elsevier, 1989.

130. W.J. Rosen. Surfactants and Interfacial Phenomena. -N-Y.: Wiley, 1989.

131. H. Yoshioka. Exchange of the position of a spin probe in an Aerosol-OT reversed micelle.//J.Colloid.Interfase Sci., 1983, v.95, p. 81-86.

132. H. Yoshioka, S. Kazama. Spectral simulation study of the positional exchange of a spin probe in an Aerosol-OT reversed micelle. J. Colloid. Interface Sci., 1983, v.95, p. 240-246.

133. G. Haering, P.L. Luigi, H. Hausser. Characterization by Elestron Spin Resonance of reversed micelles consisting of the ternary system AOT-Isooctane Water//! Phys. Chem., 1988. v.92,p.3574-3581.

134. P. Baglioni, M. Makamura, L. Kevan. Elektron spin rcho modulation study of AOT reverse micelles// J. Phys. Chem., 1991, v.95, №9, p.3856-3859.

135. А.И. Русанов. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. С.-П. «Химия». 1992. 279.

136. Jong-Yan Liou, Ter-Mei Huang and Gu-Gang Chang. Reverse micelles as a catalyst for the nucleophilic aromatic substitution between glutathione and 2,4-dinitrochlorobenzene. // Chem.Soc., Perkin Trans. 2,1999. 2171-2176.

137. M. Antonietti, S. Lohmann, C. van Niel. Polymerization in microemulsion. 2. Surface control and functionalization of microparticles// Macromoleculs, 1992, v.25. p. 1139-1143.

138. P.B. Кучер, В.И. Карбан. Химические реакции в эмульсиях. Киев:Наук.думка. 1973, с.142.

139. Г.А. Артамкина, И.П. Белецкая. Окисление СН-связей в условиях межфазного катализа.// Журн.Всесоюз.хим.о-ва им. Д.И. Менделеева. 1986, №2, с. 196-202.

140. Л.П. Паничева, Н.Ю. Третьяков, С.А. Яковлева, А.Я. Юффа. // Кинетика и катализ. 1992, т.ЗЗ, №1, с.80.

141. М. Hatustiak, М. Hronec. J. Ilavsky. Phase-transfer oxidation of hydrocarbons by molecular oxygen in the absence of metals.// React.Kinet.Catal.Lett. 1988, v.37, №1, p.215.

142. Л.П. Паничева, Н.Ю. Третьяков, С.А. Яковлева, А.Я. Юффа. Каталитическая активность анионных ПАВ в эмульсионном окислении кумола молекулярным кислородом.//Нефтехимия. 1994, т.34, №5, с.453-458.

143. Л.П. Паничева, Е.А. Турнаева, С.А. Паничев, А.Я. Юффа. Каталитическая активность мицеллярной формы катионных ПАВ при окислении кумола молекулярным кислородом.//Нефтехимия, 1998, т.38,№4, с.289-293.

144. И.А. Опейда, Н.М. Целинский, А.Ю. Васильев и др. Исследование каталитической активности тетраэтиламмонийбензоата в реакции окисления кумола.//Нефтехимия, 1992, т.32, №6, с.509.

145. И.А. Опейда, Н.М. Залевская. Окисление кумола в присутствии солей пиридиния.//Нефтехимия, 1987, т.27, №5, с.678.

146. И.А. Опейда, Н.М. Залевская. Окисление алкиларенов в присутствии н-бутилпиридиний бромида.//Нефтехимия, 1989, т. 29, №2, с.244.

147. И.А. Опейда, Н.М. Залевская. Влияние полярности среды на окисление кумола в присутствии н-бутилпиридиний бромида.// Нефтехимия, 1990, т.ЗО, №5, с. 686.

148. Т.В. Сирота, О.Т. Касаикина. Влияние поверхностно-активных веществ на окисление парафиновых углеводородов.//Нефтехимия, 1994, т.34, №5, с.467-472.

149. Т.В. Сирота, Н.М. Евтеева, О.Т. Касаикина. Влияние поверхностно-активных веществ на распад гидропероксидов парафиновых углеводородов.//Нефтехимия, 1996, т.36, №2, с. 169-174.

150. Laszlo J. Csanyi, Karoly Jaky Liquid-phase oxidation of hydrocarbons in the presence of different types of phase-transfer reagents.// J. Mol. Cat. A: Chemical. 1997. v.120, p.125-138.

151. Карташева З.С., Максимова Т.В., Сирота Т.В., Коверзанова Е.В., Касаикина О.Т. Влияние поверхностно-активных веществ на окисление этилбензола. Катализ окисления этилбензола цетилтриметиламмоний бромидом //Нефтехимия, 1997. Т.37.№3. С.249.

152. Карташева З.С., Максимова Т.В. Коверзанова Е.В., Касаикина О.Т. Влияние поверхностно-активных веществ на окисление этилбензола. Ингибирование окисления этилбензолом додецилсульфатом натрия. //Нефтехимия, 1997. Т.37.№2.С.153.

153. Писаренко Л.М., Касаикина О.Т. Образование свободных радикалов при распаде гидропероксидов, катализированном цетилтриметиламмоний бромидом // Изв. РАН. Сер.хим. 2002, №3

154. З.С.Карташева, Коверзанова, А.М.Кашкай, О.Т. Касаикина Влияние поверхностно-активных веществ на распад кумилгидропероксида // Нефтехимия, 2001, Т.41, №3, С. 222-227.

155. Ведутенко В.В. Окисление полиеновых соединений в микрогетерогенных средах, образованных добавками ПАВ в углеводородную среду.- канд.дисс. Москва, ИХФ РАН, 2005.

156. Kasaikina О.Т., Vedutenko V.V., Kashkay A.M., Kortenska V.D., Boneva M.I., N.V.Yanishlieva The Kinetic Model for (3-Carotene and Lipid Cooxidation . Oxid. Comm. 2002, V.25, No 2, pp.232-243.

157. А. Попов, H. Янишлиева, Автоокисление и стабильност на липидите, Изд-во Б АН, София, 1976, 253 с.

158. Т.В.Лобанова, О.Т.Касаикина, Л.С.Поваров, А.Б.Шапиро, А.Б.Гагарина. 4-Метил-2-спироциклогексил-2,,3',3,4-тетрагидрофурано-1,2,3,4-тетрагидрохинолиназотокись как индикатор перекисных радикалов // Докл. АН СССР. 1979/ Т.245, №5, С.1154-1158.

159. Л.М.Писаренко. Арилиндандионы. Синтез, строение, антиокислительная активность докт. дисс., Москва, ИХФ РАН, 1999.

160. З.С. Карташева, О.Т. Касаикина. Термический распад дициклогексил-пероксидикарбоната в растворителях различной природы // Изв. АН СССР Сер.хим. 1991. №1, С.48-55.

161. Д.А. Круговов, Ж.В. Шмырева, Л.Ф. Пономарева, Е.В. Снычева, С.С. Глазков // Вестник ВГУ. Серия: Химия, Биология, Формация, 2004. № 1. с. 64-65.

162. А. Вайсбергер, Д. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс, Органические растворители, Изд-во Иностр. лит., Москва, 1958,154с.

163. В. А. Беляков, В. Д. Кортенска, В. С. Рафикова, Н. В. Янишлиева, Кинетика и катализ, 1992, 33, 765

164. Afaf Kamal-Eldin; Lipid Oxidation Pathways. // AOCS PRESS, Champain, Illinois, 2003

165. И. Ф. Русина, H. M. Евтеева, А. Б. Гагарина, H. M. Эмануэль, Докл. АН СССР, 1979,249, 414

166. Е.Т.Денисов, Изв.АН СССР, Сер.хим, 1967, №6, С. 1608

167. Касаикина О.Т. Окисление сложных многокомпонентных систем. Про-и антиокислительное действие ПАВ // В сб. «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты», М. Изд-во РУДН, 2006 с. 48-62

168. Н.А.Трунова, З.С. Карташева, Т.В.Максимова, Ю.Г.Богданова, О.Т. Касаикина. Распад гидропероксида кумила в системе прямых и обращенных мицелл, образованных катионными ПАВ // Коллоидный журнал, 2006 (в печати)

169. Л.М.Писаренко, Т.В Максимова, О.Т.Касаикина Особенности распада гидропероксида а-фенилизопропила, катализированного бромидом цетилтриметиламмония//Изв. АН., Сер.хим. 2005. №8, 1802-1807.

170. V. G. Kondratovich, V.D. Kortenska, Z. S. Kartasheva, N.V. Yanishlieva, I.R. Totzeva, M.I. Boneva, O.T. Kasaikina in "Peroxides at the Beginning of the Third Millennium. Synthesis, Properties, Application." ed. by

171. V.A.Antonovsky, O.T.Kasaikina, G.E.Zaikov , pp 261-268 Nova Science Publishers, Inc. New York, 2004

172. Максимова T.B. Окисление этилбензола в микрогетерогенных системах, образованных добавками поверхностно-активных веществ канд. дисс. Москва, ИХФ РАН, 2000.

173. Жедек А.П. Стабилизация растительных кормов. Автореферат докт. дисс. - Харьков: 1971.

174. Taimr L. Study of the Mechanism of the Antioxidant Action of Ethoxyquin// Angew.Makromol.Chem. 1994. V.217, 119-128.

175. Thorisson S., Gunstone F.D., and Hardy R. 8-Methylethoxyquin: A Possible Replacement for Ethoxyquin // J.Am.Oil Chem.Soc. 1993. Vol.70, No.9, p.931-933.

176. В.Г. Кондратович, Т.В.Лобанова, И.Ф.Русина, *Ю.А.Иванов, Е.Н.Ходот, О.Т.Касаикина Влияние гидроксильных и алкоксильных заместителей в ароматическом кольце 2,2,4-триметилзамещенных хинолинов на их ингибирующую активность // Нефтехимия, №3, (2004).

177. В. Я. Шляпинтох, О. Н. Карпухин, Л. М. Постников, И. В. Захаров, А. А. Вичутинский, В. Ф. Цепалов, Хемилюминесцентные методыисследования медленных химических процессов, Наука, Москва, 1966, 137 с.

178. Д.В.Фенцов, О.Т.Касаикина, Л.М.Байдер, Ю.А.Иванов. Свободно-радикальные продукты превращения 8-окси-2,2,4-триметил-тетрагидрохинолина в реакциях окисления. // Докл. АН СССР. 1985. Т.280, №2, С.435-439.

179. Д.В.Фенцов, О.Т.Касаикина, Н.М.Эмануэль.Механизм свободно-радикального окисления 8-окси-2,2,4-триметил-тетрагидрохинолина. // Докл. АН СССР. 1985. Т.280, №3, С.678-683.

180. Институт химической физики РАН, *000 «ЭФКО-Слобода»

181. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЖИРОВ И МАСЛОСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ