Кинетические закономерности и механизм окисления прямогонного дизельного топлива, легкого газойля каталитического крекинга и их смесей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

РГ8 ОЛ

п '-'1 г.;1.

ГОСУДАРСТВЕННАЯ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ АКАДЕМИЯ НМТИ И ГАЗА имени !1 М. ГУБКИНА

Нс1 прс!Ес1х рукописи

ПОПОВА Тамара Викторовна

Т1у гРС НСО. С И О

КИНЕТИЧЕОШЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ПРЯМОГОННОГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА,ЛЕГКОГО ГАЗОЙЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА И ИХ СМЕСЕЙ

О 2.00.13. -" Нефтехимия"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1904

Работа выполнена на кафедре технологии химических вешаете для нефтяной и газовой промышленности Государственной Академии нефти и газа им И. М. Губкина.

доктор химических наук, профессор Вишнякова Т. П.

кандидат химических наук. с. н. с. Харитонов В. В.

доктор химических наук, профессор Газаров Р. А.

доктор технических наук Митусова Т. Н.

Институт нефтехимического синтеза им. Топчиева А. В. РАН

со

Зашита состоится " ша/л 1994 г. в часоЕ

на заседании Специализированного Совета Д. 053.27. 11 при Государственной Академии нефти и газа им. И. М. Губкина по адресу: г. Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться е библиотеке ГАНГ имени И. М. Губкина.

Автореферат разослан " ¿О " мал- 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат технических наук

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведушдя организация :

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми Современное состояние проблемы производства нефтепродуктов и , в частности, дизельных топлив характеризуется быстрым ростом их потребности при ограниченности ресурсов добычи нефти. В этих условиях даже при значительном увеличении глубины переработки нефти главным способом увеличения объема производства дизельных топлив является создание смесеЕых топлив, топлив расширенного и утяжеленного фракционного соста-еое. Однако этот путь по-новому к остро ставит вопрос о повышении качества таких композиционных топлив, поскольку добавляемые компоненты сильно снижают их окислительную стабильность и повышают склонность к образованию осадков.

Проблема качества топлив имеет два самостоятельных аспекта: разработка методов направленного подбора высокоэффективных присадок, в том числе- антиоксидантов и разработка комплекса научно- обоснованных, методов оценки качества топлив. Основой в решении обоих аспектов проблемы качества топлив является глубокое понимание процессов их окисления при хранении и эксплуатации, знание механизма действия антиоксидантов е этих условиях.

Систематические исследования закономерностей окисления и стабилизации дизельных топлив на количественном уровне до сих пор не проводились. Теория сопряженного окисления многокомпонентных смесей еще не создана, поэтому путь исследования этих сложных процессов очевиден: сначала установление кинетических закономерностей окисления топлив на самом общем, феноменологическом уровне и затем постепенная детализация наиболее важных сторон этих многогранных процессов.

Цель работы Установить основные закономерности окисления смесевого дизельного топлиез ( ДГ ) и его компонентов - прямо-гонного дизельного топлива ( ДТ ) и легкого газойля каталитического крекинга ( ЛГКК ) - и на этой основе разработать методики исследования и комплексной количественной характеристики этих процессов.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи.

1. Изучить феноменологию авто- и инициированного окисления смесевого топлива и его компонентов при разных начальных условиях проведения процесса.

2. Установить, какие параметры количественно характеризуют эти процессы и разработать методики определения их численных значений.

3. Изучить кинетические закономерности и механизм окисления ДТ. ЛГКК и их смесей в различных условиях проведения процесса.

4. Установить кинетические закономерности образования и превращений важнейшего промежуточного продукта процессов окисления - гидропероксидов.

5. Изучить кинетические закономерности накопления кислородсодержащих соединений и осадков, образующихся при окислении нефтяных фракций в разных условиях и исследовать сеязь между ними.

Научная новизна. Впервые изучены кинетические закономерности аЕто- и инициированного окисления прямогонного дизельного топлива, легкого газойля каталитического крекинга и их смесей (различные условия, 140°С ).

Предложена совокупность кинетических параметров и методики определения их численных значений , количественно характеризующих наиболее важные стороны этих сложных процессов.

Впервые показана важная роль реакций индуцированного распада гидропероксидов под действием алкильных радикалов в механизме окисления смесеЕого топлива и его составных компонентов.

Установлено, что процессы окисления ДТ, ЛГКК и ДГ проходят через несколько стадий, каждая из которых характеризуется своим набором параметров. Между отдельными параметрами этих стадий существуют определенные соотношения.

Установлено, что в окисляющихся ДТ, ЛГКК и ДГ образуются два типа гидропероксидов, значительно отличающихся по своим химическим свойствам и роли в процессе окисления.

Впервые изучены кинетические закономерности накопления кислородсодержащих соединений и осадков в авто- и инициированном окислении ДТ, ЛГКК и ДГ.

Предложи механизм образования осадков, в котором важную роль играет взаимосвязь и взаимовлияние двух групп процессов: с одной стороны - это физико-химические свойства топлив и химические реакции, влияющие на образование и рост коллоидных частиц в окисляющейся среде и, с другой стороны, химические превращения, протекающие внутри этих коллоидных частиц. Последнее оказывает решающее влияние на весь процесс окисления топлив в целом, в том числе и на образование и рост самих коллоидных частиц.

Практическая ценность. Разработан алгоритм итерационного поиска кинетических параметров и методики определения их численных значений, которые количественно характеризуют наиболее важные стороны процесса окисления нефтяных фракций.

Предложен новый показатель - Цг. - , количественно характеризующий изменение коллоидно-химических свойств нефтяных систем под действием внешних факторов I температура, степень окисления, добавки металлов и др. > и показывающий степень способности

окисляющейся системы к осадкообразованию.

Апробация работы. Результаты исследований, представленных е диссертации, докладывались на Всесоюзной конференции по химии нефти ( г.Томск, 1988 г.); на 1 Всесоюзной конференции "Научно-технический прогресс б химмотологии топлив и смазочных материалов" (г. Днепропетровск . 1990 г.): на 8 Национальной конференции "Нефть и химия" ( г. Бургас. 1990 г.); на 11 научно-технической конференции "Развитие теоретических основ химмотологии" (г-Днепропетровск, 1992 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опублико-• Еано 5 статей, 4 тезиса докладов.

Объем и стуктура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), описания объектов исследования и экспериментальных методик (глаьа 2). обсуждение результатов ( главы 3- 6), выеодов , библиографии, приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен литературный обзор, в котором рассмотрены кинетические закономерности окисления углеводородов и их смесей на начальных и глубоких стадиях окисления. Рассмотрено влияние сера- и азотсодержащих соединений на образование осадков и смол е окисляющихся углеводородных средах. Показано, что в настоящее время не существует однозначного мнения относительно механизма смоло- и осадкообразования в углеводородных средах, а также нет метода, позволяющего наделаю оценивать стабильность дизельных т0плие.

■Ео второй главе приведены углеводородный состав и физико-химические свойства исследованных образцов прямогонного дизельного топлиЕа маоки "Л-05" и 4 :•: образцое легкого газойля каталитического крекинга . Кб образцов ДТ и ЛГКК готовили смесЕое

дизельное топливо с содержанием ЛГКК 20-30 % об.

Исследования проводили при температуре 140° С.

Кинетику поглощения кислорода окислявшимися топлисами измеряли на высокочувствительной дифференциальной манометрической установке сопряженной с ЭВМ БЭСМ-6. Для исследования кинетики накопления кислородсодержащих соединений и осадков использовали реактор барботажного типа.

Приведены методики определения кислородсодержащих соединений и осадков, образующихся при окислении ДТ, ЛГКК и ДГ.

В третьей-шестой главах изложены экспериментальные результаты и проведено их обсуждение.

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ АВТО- И ИНИЦИИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ ДТ, ЛГКИ И ДГ

Первые попытки систематического исследования закономерностей окисления дизельного топлива привели к еыводу о том, что такое исследование невозможно из-за сильной невоспроизводимое™ результатов. Это связано с тем, что исследуемые топлива содержат значительные количества природных ингибиторов, которые в ходе окисления расходуются, меняя параметры окисляемости дизельного топлива. Кроме того, по мере окисления топлива, одновременно с расходованием исходных ингибиторов в нем образуются новые, влияющие на процесс окисления, к результате параметры окисляемости любой конкретной партии дизельного топлива зависят не только от месторождения нефти, технологии производства, по и от длительности и услобий хранения топлив. Результаты исследований приведены на рис. 1. Аналогичные зависимости были обнаружены для ЛГКК.

Рис.1. Кинетика поглощения кислорода при автоокислении образцов топлива ДТ разных сроков хранения при 140°С, I - "исходное'.' топливо; хранение мес.: 2 -2; 3 - 12 ; 4 - Ь2 ; 5 -10 (на свету); 51- отфильтрованный образец 5 ; 5" - образец 5 с добавкой продуктов окисления.

Омесевые дизельные топлива сразу после приготовления окисляются значительно медленнее, чем его составные компоненты, что. по-видимому, объясняется синергическим действием природных ингибиторов, содержащихся в ДТ И ЛГКК ( рис. 2 ).

Рис. 2. Кинетика погло^ щения кислорода при автоокислении образцов №3 нефтяных фракций : I - ДТ ; 2- ' - ЛГКК ; 3 - ДТ + Э0% ЛГКК ;

3 - образец 3 после хранения Ш дней на свету.

120 МО Г, мни

Кинетические кривые поглощения кислорода имеют автоускоренный характер. Причиной роста скорости окисления может бить снижение концентрации природного ингибитора из-за его расходования и вырожденного разветвления цепей.

В основу количественных исследований положена "классическая" схема начальных стадий окисления углеводородов:

яо;

1.0 2' + 0? К«о

2.0 8О2 + ин Кго ,

«?,'< >

3.1 500 Н К5£

Кп ^

К яг ,

3.2 2200Н Кз£.

К„ ?

4.0 К* + 8*

5.0 80*2 + Рч" К 5.0

6.0 + КО^ Кб.О

7.0 80^ + 1пН К та

8.0 ^2 + 1п* К «.о

И*

2 г'

яоон

молек. продукты 2 г"

молек. продукты молек. продукты

молек. продукты молек. продукты 1300 Н + 1п* 1пООК

здесь: г'- свободные радикалы любой структуры, отличной от Я* - радикалов исходного топлива; 1пН - "природный" ингибитор.

Были рассмотрены два крайних случая: в отсутствии и присутствии "природных" ингибиторов.

Согласно схеме в отсутствие ингибиторов: _

аУ^ С 1 )

где: \!0г_ - начальная скорость поглощения кислорода, моль/ (л -с);

а= к2син] /У'ёк^1

. -константы скоростей реакций ( 2 и 6 ;. л/^.юль-сЬ V' = V* + гк^-сиоон] г 2К^г-СЯ00Н]г

V;" -суммарная скорость образования радикалов по всем каналам. моль/(л-с):

у0<: -скорость зарождения свободных радикалов, моль/*;-с}. КасЧ и Кзгг - константы скорости распада гидропегх.-ксидсв на свободные радикалы по первому ( с-1, 1'- вторему порядка;/ . л/моль- с ' •

Другой крайний случай: в систем? содержится так много ингибитора, что обрив реакционных цепочек происходит в основном на кем. Тогда:

V^Voe = K/RyO^]

V* = 2К,[ InH]- CROy

VOj,= W;( 1 + Л) ( 2 )

где: oL = КЛСRH] / 2 K,[ InH]

Пока выполняется условие К7ПпН] > • К6СК£] скорость окисления

г

пропорциональна пергой степени. У: . а в отсутствие [ InH] . скорость пропорциональна Vwc . На этом основан способ идентификации механизма обрыва цепей е окисляющихся топливах.

Кинетическая характеристика начальных стадий окисления

смесевых тошшв и их компонентов. Параметры автоускорения в отсутствие ингибиторов определяли по формуле: V^ / [ROOH] = 2 агКь:1-с 2 аг . CR00H3 ( 3 )

Параметр "а", определяли иг серии опытов по инициированному окислению при условии выполнения неравенства V;>> Vfct KliifROOH] + Kj^-CROOH]?'

Рис. 3. Кинетические кривые поглощения кислорода (а) и изменения скорости (б) при инициированном окислении 1ГКК (образец 3) , ьЛ-106, моль/ л с : I- I; 2- 4; 3- 6; 4- 10.

Данные по инициированному окислению образца ЛГКК N'3 приселены на рис. 3. МИ данные демонстрируют сложное изменение скорости окисления во времени, что не соответствует требованиям формулы 1. Наличие в нефтяных фракциях природных ингибиторов, делает невозможным определение искомых кинетических параметров по методикам, используемым для индивидуальных углеводородов. Здесь определение параметров обязательно имеет итерационный характер и производится в строго определенной последовательности. На первой иттера-ции параметр "а" определяли по зависимости максимальной скорости поглощения кислорода VI от УУ^' . где - скорость образования

, . ..глох

радикалов из инициатора к моменту времени I; достижения VI Затем используя определенные значения [НООШ г. полученное значение "а" определяли Ус = к/ + ^ . где 'Л,- -скорость вырожденного разветвления цепей при . На второй иттерации определяли значение а как функции VI от скорости инициирования и т. д. до достижения требуемой точности-

Параметры. характеризующие природные ингибиторы: концентрация природного ингибитора и эффективность его тормозящего действия определяли по формуле:

= Г к7[ 1пНЗ / \1?. Кб где: К7 - константа скорости реакции (7). л/ моль -с ;

С1пН]- концентрация природного ингибитора, моль/л ;

Г - коэффициент ингибирования.

Значения кинетических параметров, характеризующих начальные стадии окисления приведены в табл. 1.

Видно, что независимо от срока г, условий хранения скпсляе-мость ДГ оказалась равной для всех образцов. Аналогичные зависимости были получены и для образцов ЛГКК. отличающихся сроком хранения.

Таблица I

Кинетические параметры начальных стадий окисления - -ДТ . ЛГКК и-ДГ (140°С , кислород)

Номер образа ца Среда "а'.'. 102 /мольр2 к^-га7 с-1 Кзсг-Ю4 л П^-Ю3 /моль^ Г1пН]-Ю3 моль КуКГ2 л

1л.с ) моль.с и-с / л моль.с

ДТ 2,1 - - 4.1 5,6 5,1

2 ЛГКК 1.6 - - 5.2 3.7 9,8

дг 1.8 _ 3,9 4,8 5.6

ДТ 2.1 8,6 2.1 2.6 4.0 4,6

3 ЛГКК 2,95 7.5 3.5 9.0 5,4 11,8

дг 2,4 8.1 2.5 3,2 4.3 5,2

ДТ 2.1 8,6 2.1 1.6 2,2 5,1

4 ЛГКК 1.3 38,5 25.6 3.7 2,7 9.6

ДГ 1.9 13,2 3.6 2.1 2,4 6,1

ДТ 2.1 8.6 2.1 0,7 0,9 5.4

5 ЛГКК 2,95 7.5 3.5 9.8 5.9 11.6

дг 2.4 8.2 2.5 3.6 3.9 6,5

Для образцов смесевых топлив не наблюдается зкстремальнь зависимостей в значениях кинетических параметров. Значения "а" П^. К}; и [ 1пШ меняются симбатно изменению состава смеси.

Стадийность процессов окисления.

Так как основная масса осадков образуется па глубоких стс диях окисления топлив, то необходимо установить основные законе мерности окисления топлив на этих стадиях. На рис. 4 приводе! кинетические кривые поглощения кислорода на глубоких стали* ДГ (обргйцы N2) при окислении кислородом 1! воздухом.

Рис.4. Кинетические кривые поглощения кислорода при инициированном окислении ДГ (образец 3) кислородом (а) и воздухом (б), Ус -106, моль/^лс) : I - 6,5; 12,9; 3- 19,4; 4- 25,8.

Условно кинетические кривые- поглощения кислорода были разбиты на три стадии, каждая из которых отличается по доминантным процессам: 1- начальная стадия окисления; 2- стадия "максимальная скорость окисления"- уГ" и 3- стадия " критической концентрации поглощенного кислорода"- С(рис. 5 ).

Г 7 Г*—

2*0 Г, пин

Рис.5. Кинетика поглощения кислорода при инициированном окислении ДТ (образец 2) кислородом V/; = 6,5-Юбмоль/[лс) : I- начальная стадия окисления; 2-^ стадия "Максимальная скорость поглощения кислорода'3- стадия "критическая концентрация поглощенного кислорода - СО*]^.

Каждая из стадий характеризуется своими макрокинетически параметрами.

Стадия "максимальная скорость окисления".,

man

Vi - максимальная скорость поглощения кислорода, моль/л-

tma*- время достижения Vi . с:

CO^lma, -количество поглощенного кислорода к моменту дост жения уГ" , моль/л.

Стадия "критическая концентрация поглощенного кислорода

tкр — время достижения СО^, . определяемое в точке перес

чения двух касательных к участкам кинетической кривой обозн

ченных как стадии " vj"a'" и " СО* " , с ; tip

Vi - скорость поглощения кислорода, соответствующая t«p,

моль/л'-с ;

С021^ -количество поглощенного кислорода к моменту достта ния tip . моль/л.

Оказалось, что между отдельными параметрами, характериз> аими разные стадии окисления выполняются определенные соотноа ния. Таким оОразом. по значениям параметров на стадии Vi т. е. тогда, когда система еще поддается исследованию и koj честЕенной характеристике, можно получить важную информацию более глубоких стадиях окисления, не проводя соответствуй^ опытов.

При изучении глубоких стадий процесса было установлено, ' окисление топлив сильно зависит от парциального давления кис. рода, так при окислении воздухом при одних и тех же скорос-инициирования стадия COj.Vp достигается значительно быстрое, ' при окислении кислородом t рис. б ).

Изучение елияния гидропероксидов на процесс окисления

в присутствии и отсутствии меди показало, что с увеличением начальной концентрации гидропероксидов в топливе ДГ (образец N4} стадии наступают значительно раньше, чем в не окисленном то-

зо бо т.нш за 60 т.пин

Рис.б. Зависимость поглощения кислорода при инициированном окислении (и- = 12,9-106 моль/л-с) образцов №2 ДТ (а) . ЛГКК (6) и ДГ (в) от парциального давления кислорода в газе-окислителе, % об.: I - 21 ; 2 - 44 ; Э - 59 ; 4 - 80 ; 5 - 100.

Таблица 2.

Зависимость кинетических параметров окисления топлива ДГ от концентрации гидропероксидов

Окислитель

Медь ршонМД3 иГ-^ \milti; й сам?

моль моль моль моль с моль моль

л л.с л с л л. с л

Ьр-Ш.

с

2

2

воздух воздух воздух воздух

о

3,31

22,65

О

3,31

22,65

О

3,31 О

2,3Х)

7*>

7.7

1.1 2.4 4,9 11,9 13,9 9,1 65,2 106,8 131,4 131,4

0.4Х> 1.4Х) 1.8^

8,3 6,0 О

0,9 1.2 6.2

1,4

3,2

22,9

хх)

+ "22;б5 19,9 19,9

0,4 1.0 2,2 О

*)

XX )

16,5

7,0

О

15.5 О

63,4 57,4

18,0 И.О

17.5 5,4

2,7 0,4

29

6,5

18 2,8

^параметры определены при ¿ = 45 ,мин; параметры определены при ¿=67 мин.

О

2

О

2

+

Кинетические закономерности и механизм окисления ДТ, ЛГКК и ДГ.

Приведенные выше данные показывают, что некоторые найденные зависимости не описываются в рамках существующей теории жидко-фазного окисления. К ним относятся: факт существования "критической" концентрации кислорода . после которой происходит резкая смена режима окисления; сильная зависимость С 02 от парциального давления кислорода и содержания гидропероксидов. Это свидетельствует о существовании реакции с участием ROOH и алкильних радикалов, которые оказывают сильное влияние на весь процесс-окисления.

Приведенная выев схема окисления, дополненная реакциями индуцированного распада гидропероксидов:

( -2.1 ) R" + ROOH----- RH + RO'i

V -2.3 ). R" + ROOH----ROH + Rû"

была положена в основу исследований.

В этом случае скорость окисления раьна:

Vi = va i tu) / i ï i/iCnoom г^ti

ritp; име^т прежнее вкаченне. a V-a.i > Ki Г O^l. моль/л . Тангенс угла наклона зависимости V^ от в nHuuHï-'GBoHiiGîw окислении дает величину ( 1 + оО / ( 1 + <&{ЕООН] i. а не ( 1 ы) как это следует из "классической" схемы окисления ( формула 2 ). Это отличие есть переменная величина, зависящая от концентрации [ ROOH] в окисляющемся веществе и парциального давления кислорода е газе окислителе.

Для анализа путей образования и расходования ROOH били определены значения константы скорости реакции t -2. S ), т. е. численное значение параметра V-iî' Kl С О ^ ]. л/моль и константы скорости расходования гидропероксидов - Ksj. с"i.

Кцнет'.'.ческие параметры рассчитывали пс формулам:

Fi = yf\ у» , [ НС'ОН] - r.J£ + tft\'l < о )

vt - v" - 0,5 ч: / С ROOHj - K3i+ l^V? 5 ) rze-.vf?= Wj( 0,5 + °0, моль/ л-с; = ipl+ ■

VrH - скорость накопления гидропероксидов, моль/л-с;

К л,-константа скорости реакций i 3 ;. Расчет скорости образования гидропероксидов - V?5'* зависит от точности определения значения и правильности предполагаемого механизма образования ROCH i механизм их расходования не играет роли). Напротив, в левой части формулы t 5 i используются только экспериментально измеряемые величины. Обработка экспериментальных данных двумя различными способами показала, что полученные результаты хорошо согласуются между собой.

Совокупность кинетических параметров, полученных в результате прсЕеденных исследовании, позволила провести количественную оценку влияния всех этих реакций на экспериментально измеряемые скорости поглощения кислорода и накопления гидропероксидов.

Оказалось, что для всех исследованных нефтяных фракции вклад реакций индуцированного распада гидропероксидов в скорости поглощения кислорода и накопления гидропероксидов с глубиной окисления увеличивается.

Установлено, что наиболее сильное влияние реакции индуцированного распада гидропероксидов оказывает па процесс окисления

лгкк.

В качестве примера . в таблице 3 приведен баланс реакций определяющих поглощение кислорода, образование и расходование гидропероксидов при инициированном окислении ЛГКК ( образец 4; на кислороде и на воздухе.

В результате проведенных исследовании установлено, что уж:

Таблица 3.

Баланс реакций, определяющих поглощение кислорода, образование и расходование гидропероксидов в инициированном окислении ЛГКК при 140°С.

М: Расчет Эксперимент Реакиия(- -2.1) й'Кц Расчет Эксперимент Реакция (-2.1) РеакпияС- -2.3) Реакиия(31) ггГг

Ю6 17/ -ю6 0? -1и6 (%)* 17-2.1 -ТО6 (56)4 юб !7Люб гГ-юб Фг (%)г Л-г.Ъ •ТО6 (%)* Йх-ТО6 Шг ТО6

при окислении кислородом

I 3,9 3,1 79 0,7 18 3,8 3,4 1,9 56 21 0,2 6 0,6 18 3,4

2 7,7 5,8 75 I '9 25 7,7 6,7 3,4 51 28 0,5 7 0,8 13 6,6

4 15,4 10,6 69 4,7 31 15,3 13,4 6,1 46 35 1,3 10 1,1 8 13,2

б 23,1 15,7 68 • 7,9 34 23,6 20,1 9,0 45 39 2,1 10 1,3 6 20,3 '

при окислении воздухом

I 3,9 2,3 60 1.5 39 3,8 3,3 1,0 30 45 - - 0,6 18 3,1

2 7,7 4,2 54 3,5 45 7,7 6,7 2,2 33 52 - - 0,8 12 6,5

4 15,4 8,0 52 7,4 48 15,4 13,4 5,3 39 55 - - 0,9 7 13,6

6 23,1 10,7 46 12,5 54 23,2 20,1 6,3 31 62 - - т.т 5 19,9

Все скорости имеют размерность моль/лс; (.%)■£ - рассчитаны от VI ; (/О2 от г/г' >£р 1 2 Vг -- 1//* 17-2.1 - и-г.ъ *йг.

при Чг =1-10 мель/ л-с скорость поглощения кислорода окисляющимся ЛГКК занижена на 20% из-за обратимости реакции I 2 ), т.е. индуцированного распада ВДОН по реакции ( -2.1). С увеличением скорости инициирования эта обратимость возрастает и при К= 6-Ю"6 моль/л с составляет 32%.

Расчеты показали , что около половины всех образующихся при окислении ЛГКК гидропероксидов подвержена индуцированному распаду, причем более половины этого распада - реакция (-2.1).

Доля распавшейся молекулярно НООН сильно зависит от Ус. что имеет место и на глубоких стадиях окисления ЛГКК.

Следовательно, одной из важнейших особенностей механизма окисления ЛГКК является изменение главного направления распада ВЭОН с глубиной окисления.

Константу вырожденного разветвления на гидропероксидах определяли из аЕтоокисдения по формуле:

С НООН] / V® = 1 / 2К3;( 1 + <0 + (Д/ 2Ки( 1 + «(.) (7) Константа вырожденного разветвления была использована для определения V; , что в свою очередь позволило рассчитать остальные кинетические параметры аЕтоокисления ЛГКК : К$г . Ц1 и ^(таблЛ')

Из приведенных данных видно, что численные значения параметров. характеризующих индуцированный распад гидропероксидов при окислении ЛГКК сильно зависят от условий окисления.

В результате проведенных исследований установлено, что в окисляющемся ЛГКК действует механизм авторегулирования скорости окисления самой окисляющейся системой. Она обладает свойством самонастраиваться на низкие скорости поглощения кислорода 11 поддерживать их таковыми длительное время. Важную роль в этом механизме играет большая скорость молекулярного распада НООН . что является одной из специфичных особенностей процесса окисления

Таблица Ч,

Кинетические параметры окисления топлива при 140°С

Среда Окислитель Режим окисления оС ьМ с л/мо;;ь л/моль V [ТпН]-Ю? моль/л

ДТ °2 инициированное автоокисление 5,3 4,4 4,3 20 18 10,5 8,0 1.1 4,6

воздух инициированное автоокисление 5,25 4,4 4,3 155 160 0 0 0,5 _

ЛГ'КК °2 инициированное автоокисление ?,85 7.0 7.1 280 280 75,0 73,0 2,7 5,0

воздух инициированное автоокисление 2,85 9,0 24,0 840 2700 0 0 7,4 -

ДГ Ор инициированное автоокисление 2,7 5,3 5,? 83 78 41,0 40,0 2,2 _

ВО'ДУХ инициированное автоокисление 2, 7 • 5.2 5.3 350 351 0 0 3,6 _

ДГ * Си °2 инициированное автоокисление II ,5 44,0 45,0 76 71 С 0 5,7 _

воздух инициированное автоокисление 11,5 70,С 290,0 450 Т580 0 0 - -

ЛГИГь. Вместе с реакциями икл'/ппг.ог.анного распада суммарная с ко рость расходования КЗОН очень велика уже с первых секунд окисления ЛГКК. Это принципиально отличает окисление ЛГКК от "классического" механизма цепного окисления органических веществ в жидкой Фазе, согласно которому интенсивный распад НС'ОН наступает только на глубоких стадиях окисления, когда е окисляющейся системе накапливается значительная концентрация КООН.

И все-таки главным:: в механизме селкугосмозйэння являются реакции индуцированного распада ВЗОН: вместо того чтобы реагировать с кислородом, алкильные радикалы реагирует с гидроиегю-ксидами. При этом возрастает доля радикалов уходящих в реакции обрыва. В то же время высокие значения параметров и Ч^ диктувт высокую скорость расходования Ш)Н даже при малых их ко-нцетрациях в системе. В своп очередь, низкие концентрации [ДООН] при автоокислении ЛГКК приводят к малой скорости вырожденного разветвления цепей, малой скорости поглощения кислорода и образования гидропероксидов. Так замыкается цепочка взаимосвязанных реакций, регулирующих самоторможение процесса окисления ЛГКК.

Кинетические закономерности накопления и распада гидропероксидов в окисляющихся ДТ, ЛГКК и ДГ в диапазоне температур 140-180с С .

Химические свойства гидрспороксндов играют центральную рель е цепных процессах окисления углеводородных материалов. Лля получения количественных показателей, характеризующих свойства гидропероксидов изучали кинетические закономерности накопления и расходования гидропероксидов. Исследования проводили в реакторе барботажного типа.

Кинетику распада гидропероксидов изучали в тог;'.' аргона на разных глубинах окисления ¡' рис. 7 ;.

ей

¡коон]'Ю", пель/л

Г.В90& Ю[еооц} ь

¡50

Рис.7. Кинетические кривые накопления и распада гидропероксидов в окисляющихся при 160°С ДТ (а) и ЛГКК (б) и зависимости ¿п.

от времени.

Установлено, что распад гидроисроксздос происходит по реакции первого порядка относительно гидропероксидов согласно выражению

1п [кодаГ к ^ 1 ь >

где: К - константа скорости распада гидропероксидов, с-4.

время распада гидропероксидов. с: [КООШо и ГИООН] -начальная и текущая концентрация гидропероксидов. моль/л.

Результаты приведены на рис. 7. видно, что кинетические' кривые распада ВЭОН спрямляется в координатах формулы ( 8 ) , однако на всех кривых есть отчетливый излом, что свидетельствует о наличии двух групп гидропероксидов- "активных" и "пассивных".

Величины констант скорости распада "активных" гидропероксидов -К^ и "пассивных" гидропероксидов - К^ па разных глубинах окисления: до рООШта* : на [БООН]™, и после [ШШ^ ¿табл. 5.

Таблица" ¿7

Значения констант скорости распада гидропероксидов, образующихся при окислении ДТ. ЛГКК и ДГ ^образцы )й)

Параметры 160°С 180°С

ДТ ЛГКК ДГ ДТ ЛГКК ДГ

—эта* ¿■/«ООН . мин 100 75 90 25 26 24

[КООН^Ю2. моль/л 8.0 1.4 5.5 5,0 1.7 4,4

до кгюЗс-; К£- 1Сг ,с"1 1.0 0.7 1.3 2,9 0,9 0.7 4,2 3,0 4.2 10.5 4,0 2.5

на [?00Н] та% К^'10,с 1.4 0.7 2.1 4,2 1.6 0.7 4.9 3,5 : 4.7 2,5

после [дан]™* Ю3.с1 Кз ГО3.^ 2.0 0.7 2.5 5.8 2.3 0,7 6,7 4.4 5.4 10,5 6.4 2.5

Были рассчитаны энергии активации констант скорости распада гидропероксидов в топлива табл.6 . Показано, что распад группы " активных " гидропероксидов сильно зависит от состава продуктов окисления, накапливающихся в оксидате. Полученные результаты хоро шо согласуются с выводами о важной роли реакций индуцированного распада гидропероксидов.•Такие реакции снижают значение суммарноп энергии активации брутто-распада гидропероксидов.

Таблица б,

Значения энергий активаций констант скорости распада гидропероксидов

Среда до[Ю0Н]Л1сх на [К00Н]„йх после [500Н]пх..

Е« ,ккал Екг ,ккал Е|а,ккал Егг.ккал Ек^ккал! Екг. ,ккал

ДТ 25,2 33,4 25,6 30,2 24,9 34,3

ЛГКК 21.3 28,1 - - 18,3 17,4

ДГ 24.3 33.2 21.8 25.5 24.0 25.3

Кинетические закономерности накопления кислородсодержащих соединений и осадков в авто- и инициированном окислении ЛТ. лгга: а -ЛХ ськсей.

Были изучены кинетические закономерности образования осадков б аЕто- к инициированном окислепип нефтяных фракций и сопоставлены с закономерностями поглощения кислорода и накоплением кислородсодержащих соединений ; рис. 8 ¡. Показано, что первичными продуктами окисления являются гидроперокешш и соединения, содержащие карбонильную группу. Еторичными продуктами окисления являются соединения содержащие карсоксильиую и эширнув группы. Осадки "имитируют" Бторичный характер появления в ходе окисления топлив. что говорит о возможности их появления уже на "малых"

Рис.8. Кинетика накопления кислородсодержащих соединений ( С ) и осадков (6- ) (а) и изменение скорости (б) при инициированном окислении ДГ ( 1Л = 6 Ю-^, моль/лс) :

I - Ш)Н ; 2 - >С=0 ; 3 - ЕООЕ ; 4 - КСООН ; 5 - осадок.

На отдельных стадиях окисления наблюдается корреляция между скоростью накопления соединений, содержащих карбоксильную группу и скоростью образования осадков.

Сопоставление кинетических кривых накопления кислородсодержащих соединений с кинетикой поглощения кислорода показало, чтс при инициированном окислении ДТ,ЛГКК и ДГ время достижения стадии "критическая концентрация поглощенного кислорода" соответствует времени достижения максимума на кинетике накопления гид-ропероксидов и Бремени увеличения скорости образования осадков.

При инициированном окислении ЛГКК и ДГ ц. кислородсодержащих соединениях фиксируется 70-80Л поглощенного кислорода. Для 'ДТ этот процент несколько выше и составляет 85-95%.

Приведены примеры, показывающие что для надежной оценки стабильности топлив необходимо иметь кинетику накопления осадка. Креме того, для прогнозирования сроков хранения а также поведения топлив б условиях эксплуатации, необходимо знание температурного хода кинетических параметров, характеризующих окисление топлив.

Проведено сопоставление между значением параметра и количеством образующегося при автоокислении ДТ, ЛГКК и ДГ осадка. Показано, чтс параметр 1р, может служить степенью способное?!*, окисляющейся системы к осадкообразованию • табл. 7 .. _

Таблица ^'

Количество осадка, содержащегося в исходных ДТ, ЛГКК и ДГ и значения параметров (^и^ '

Параметр, л/моль Среда Осадок, мг/л ц, ^

ДТ 0,08 19 9

ЛГКК 50 280 Ш

ДГ 0,18 80 40,5

Некоторые аспекты механизма образования осадков при окислении ДТ, ДГКК и их смесей.

Анализ литературных данных и полученные результаты исследования позволлют сделать следующий шаг в понимании механизма образования осадкоЕ. Выдвигается концепция о химических превращениях, проходящих внутри коллоидных частиц в условиях недостатка кислорода на фоне интенсивно протекающих обратимых реакций + ЕООН -г-*- + Е'Н.

Специфика выдвигаемой концепции определяется главным образом тремя обстоятельствами.

Первое- высокая локальная концентрация полярных кислородсодержащих соединений , адсорбированных и внедрившихся в коллоидные частицы, а также свободных радикалов I?" и ЯО^ . образующихся в оеяультате распада гидвоперокспдсв. Именно высокая локальная концентрация г.еакииокксспоссбкых ¡.¡¿¿¿к».;; и рн;г»!калоъ лолает воз можными их сложные превращения вплоть до образования осадков ужена "малых" глубинах окисления, имитируя вторичный характер появления осадкоЕ в ходе окисления теплив.

Второе- для образования высокомолекулярных продуктов с высоким процентным содержанием углероде! и низким - кислорода и водорода необходимы реакции дегидратация, дегидрирования, конденсации. полимеризации и сшивки. Почти во всех этих реакциях принимают участие радикалы Н*. Внутри коллоидных частиц реализуется достаточно высокая концентраты этих радикалов благодаря низкой концентрации растворенного в них кислорода. Таким образом, внутри коллоидных частиц могут происходить реакции, характерные для диффузионной области окисления, в то время как топливо Ене коллоидных частиц окисляется г кинетическом режиме.

Третье - с другой стороны, при окислении топлив в кинети-

-Обческой области слишком мала концентрация радикалов Г;", необходимых для образования осадков. Отсюда следует, что существует соотношение концентраций радккалоЕ R";j оптимальное для об-

разования осадков. Внутри коллоидных частиц это соотношение создается и поддерживается благодаря обратимости реакций Rü^t RH ROCH + R*.

Предлагаемая-концепция снимает противоречия, возникающие при анализе существующих на сегодня экспериментальных данных и представлений о механизме образования осадков е окисляющихся топливах. Она позволяет сделать следующий шаг в исследовании и понимании процессов образования осадков . по-новому выбирать пути борьбы с этими явлениями.

ВЫВОДЫ

1. Епервые изучены кинетические закономерности авто- и инициированного окисления прямогонного дизельного топлива, легкого газойля каталитического крекинга и их смесей ( различные условия окисления, 140°С ). Установлено, что процессы окисления топлиь проходят через несколько стадий, каждая из которых характеризуется своим набором параметров. Между параметрами этих стадий выполняются определенные соотношения.

2. Разработан алгоритм итерационного поиска кинетических параметров, которые количественно характеризуют наиболее важные стороны процесса окисления.

3. Впервые показана важная ноль реакции индуцированного распада гидропероксидсв под действием алкильних радикалов в механизме окисления теплив. Получены выражения, позволяющие определять численные значения параметров, характеризующих реакции индуцированного распада гидроперокендов. IIa основании совокупности экспериментальных данных сделан вывод, что -эти реакции ни-

тенсивно псотекают внутри коллоидных частиц.

4. ПРвллож8н новый п о -ТьТ с ль ■ количественно хасак-тбоизуюши/! измспскис коллоидно xи 1у!ических свойств нефтяных систем под действием внешних факторов ( температура, степень окисления, добавки металлов и др.) и показывающий способность окисляющейся системы к осадкообразованию.

5. Установлено, что в окисляющихся топливах образуются два типа гидропероксидоЕ, значительно отличающихся по своим химическим свойствам и роли в процессе окисления топлив. Измерены значения констант скорости и энергии активации брутто-распада двух типов гидропероксидоЕ на разных глубинах окисления.

6. Разработана методика группового анализа продуктов окисления топлив. Впервые изучены кинетические закономерности накопления кислородсодержащих соединений и осадков в авто- и инициированном окислении топлив.

7. Предложена концепция о химических превращениях, происходящих внутри коллоидных частиц в условиях недостатка кислорода на фоне интенсивно протекающих реакции индуцированного распада гидропероксидов| под действием алкилышх радикалов.

Основное содержание диссертации изложено е следующих работах;

1. Вишнякова Т.П. , Голубева И. А. . Громова Т. О. . Попова Т. В. , Харитонов В. В. , Максимова Е. В. Исследование возможности использования дизельных топлив, содержащих ЛГКК. - Тезисы докл. Всесоюзной конференции по химии нефти. Томск. ¡98«, с .201-20%.

2. Попова Т. В. . Харитонов Е. В. . Психа В. Л , Вишнякова Т. 11 . Го-лубеЕа И. А. Исследование окпеляемоети дизельного топлива. -Нефтехимия. 1989, т. 29. Н с. 2бУ-27<1.

3. Попова Т. В. , Харитонов В. В. . Гслубева II. А. . Вишнякова Т. II Кинетика накопления кислородсодержащих соединений при окислении дизельного топлива. - Тезисы докл. 1 Всесоюзной конференции "Научно- технический прогресс в химмотологии топлив и смазочных материалов, Днепропетровск. 1950. с,6. ■1. ШпоЕа Т. В. , Вишнякова Т. Е . Харитонов В. В. . Голубева И. А. Комплексная количественная характеристика антиокислительноп стабильности нефтепродуктов. - Тезисы докл. 8 Национальной конференции "Нефть и химия", Бургас, 1990, с. 34. 5. Попова Т. В. , Вишнякова Т. П , Харитонов В. В. , Голубева И. А. Комплексная количественная характеристика антиокнслителыюй стабильности нефтепродуктов.- София, 1991.- рукопись представлена МИНГ им. IIМ. Губкина. Деп. в ИКНТИ-1ШТБ N Нц 50/91. 5. Харитонов В. В. . ПопоЕа Т. В. 'Хсноменолсгня глубокого окисления топлив. - Тезисы докл. конференции "Развитие теоретических основ химмотологии", Днепропетровск. 199:;. с. 75.

7. Харитонов В. В. , Попова Т. В. Кинетические закономерности и механизм окисления легкого газойля каталитического крекинга.

1. Инициированное окисление ЛГКК кислородом при 140°■? . -Ж. хим. Фиг. , т. (Ь , к 4 . с. Н5-/гг

8. Харитонов В. К . Попова Т. В. Кинетические закономерности и механизм окисления легкого газойля каталитического крекинга.

2. Автсокисление ЛГКК кислородом при 140°0. - Ж. хим. ¡;и!з. . т. /3 . N ¿Г . с.

9. Харитонов В. В. , Попова Т. В. Кинетические закономерности и механизм окисления легкого газойля каталитического крекинга.

3. Закономерности окисления ЛГКК всодух:м при 140е':'. - й. хим. ( в печати ).