Окисление и стабилизация углеводородных компонентов дизельных топлив тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

государственный комитет российской федерации

по высшему образованию

уфимский государственный нефтяной технический университет

На правах рукописи

ЗВОРЫГИНА ОЛЬГА БОРИСОВНА ОКИСЛЕНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ

дизельных топлив

02.00.13 - Нефтехишя

автореферат

диссертащш па соискание ученой степени кандидата химических паук

Уфа 1994

Работа выполпена па кафедре "Физическая и органическая химия" Уфимского нефтяного института.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ведущее предприятие: Институт органической химии

Уфимского научного центра Российской Академии наук

Защита диссертации состоится 27 мая 1994 г. в II00 часов на заседании специализированного совэта К 053.05.01 в Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450032, Уфа, ул.Космонавтов, I.

С диссертацией можно ознакомиться в техархиво университета.

Э.М. Курашин

С.С. Злотский

кандидат химических наук В.А. Дьяченко

Автореферат разослан апреля 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета канд.техн.наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Высокая потребность в дизельных топливах (ДТ), практически удвоившаяся за последнее десятилетие, обусловлена повышенной экономичностью и КПД дизельного двигателя. Удовлетворение возросшего спроса на ДТ может быть достигнуто при углублении переработки нефти за счет ввода мощностей по гидрокрекингу вакуумного газойля, увеличения мощностей каталитического крекинга, замедленного коксования, термического и термоконтактного крекинга, путем использования среднедистиллятных фракций вторичных процессов в составе ДТ. Однако, продукты, получаемые в этих процессах (за исключением дистиллятов гидрокрекинга), характеризуются наличием значительных количеств непредельных углеводородов, склонных к окислительным и полимеризационным процессам, и гвтероатошшх соединений, являющихся сильными промоторами смоло- и осадкообразования. При окислении среднедистиллятных продуктов вторичного происхождения промотирутяцее действие на осадкообразование также оказывают соединения меди и железа, наличие которых в нефтепродуктах возможно. Поэтому, продукты вторичных процессов могут быть использованы в качестве компонентов ДТ после их гидроочистки, либо введешш в них многофункциональных присадок. Этот способ повышения стабильности ДТ и его компонентов является более экономичным.

Для прогнозирования сроков хранения и научно-обоснованного поиска путей повышения антиокислительной стабильности дизельных топлив, содержащих вторичные продукты, необходимы сведения о кинетических закономерностях некаталитического и каталитического окисления. Литературные данные по этим вопросам практически отсутствуют. Настоящая работа в определенной мере решает эти актуальные проблемы.

Работа проводилась в соответствии с планом важнейших НИР У НИ,

определенным Координационным планом научно-исследовательских работ Академии наук СССР по проблеме 2.9 "Нефтехимия" п.2,9.5.1 "Кине-•тка и макрокинетика процессов нефтепереработки и нефтехимии" на 1986...1990 г.г.

Цель работы. Исследование общих закономерностей инициированного и азтоокисления дизельного топлива в отсутствии и в присутствии активирующих добавок (металлической меди и растворимых соединений металлов переменной валентности). Определение эффективности ингибирующего и деактивируедего действия соединений фенольного и ашнного типа.

. Научная новизна. Впервые получены подробные кинетические характеристики начальных стадий окисления дизельного топлива в при-сутствш! пероксида трет-бутила и в его отсутствии. Исследованы закономерности окисления топлива, катализированного метал-лческой медью и растворимыми соединениями металлов переменной валентности. На основе систематического изучения закономерностей рассмотренных вариантов окисления дизельного топлива в присутствии антиокислителей фенольного и амикного типа, выявлена эффективность их действия. Обнаружено явление синергизма при подавлении инициированного окисления топлива смесью ионола и ароматического амина - 2-метил-2-эпшшдол1ша. Установлено, что 2-;,-еглл-2-этил1ндолин и диметил-глиоксим является эффективными деактиваторами металлической меди и ее растворимых соединений, соответственно.

Практическая ценность. Исследование амоокисления дизельного топлива позволило осуществить прогнозитювание допустимых сроков хранения топлива при 0, 20 и 60 "с. Изучение инициированного окисления модельного углеводорода и топлива в присутствии аминных и фенольных ингибиторов позволило обнаружить эффективную синергити-ческую композицию: ионол - 2-метил-2-этилиндолин (решение по заявке 114939381/04 от 24.02.1992г.). Исследование зфиров тиоугольной

кислоты в качестве катализаторов гетеролитического распада гидро-пероксидов показало высокую активность о-фенил-З-пропил-тио^арбо-ната (A.C. н1444335). Окисление дизельного топлива в присутствии металлической меди сопровождается интенсивным поглощением кислорода и проявляется в увеличении кислотности и потемнении топлива. Лабораторные исследования показали, что применение предложенной в работе полифункциокд/ьной присадки, позволяет снизить на порядок окислительную активность дизельного топлива и существенно уменьшить рост оптической плотности топлива. .

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались: на Всесоюзном совещании по химии и применению органических соединений серы (г. Казань, 1987г.), на конференции молодых ученых "Химия и технолиия химических реактивов" (г. Уфа, УНИ, 1988г.), на I съезде химиков, нефтехимиков, нефтепереработчиков и работников промышленности стройматериалов Республики Башкортостан (г. Уфа, 1992г. I, на 102 научной конференции Башкирского государственного аграрного университета (г. Уфа, БГАУ, 1993г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 6 статей и 4 тезиса докладов на конференциях, получено 3 авторских свидетельства.

Объем работы. Диссертация изложена на 116 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, включающих обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, и выводов. Работа содержит 26 рисунков, 42 таблицы, IT2 ссылок на публикации.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Закономерности инициированного окисления прямогонного дизельного топлива и продуктов вторичных процессов

Кинетические закономерности окисления молекулярным кислородом прямогонного дизельного топлива (ПДТ), легкого газойля каталитнче-

cicoro крекинга (ЛПСК) и легкого газойля термического крекинга (ЛГТК) изучали на газометрической установке в интервале температур 120...140°с в присутствии инициатора- пероксида трет-бутила (ПТБ). Исследование кинетики инициированного окисления ПДТ, ЛГКК и ЛГТК показало, что в них есть природные ингибиторы, тормозящие окисление. Удаление ингибирущих примесей путем адсорбционной очистки на силикагеле приводит к исчезновению индукционных периодов. С ростом концентрации инициатора и температуры скорость окисления (и0г) увеличивается (табл.1). Из сопоставления значений w„2 с заданными скоростями инициирования (г^) следует, что \¡0¡¡ > Vf(, следовательно, окисление изученных объектов протекает как цепной процесс. При 120 °с, И1 = 2,3-Ю"7 ноль/(л-с) длина цепи окисления ЛГКК, ЛГТК и ПДТ составляет 22; 8 и 2,6, соответственно. Для исследованных образцов выполняется известное соотношение и0г=а-У1"г, что характерно для индивидуальных углеводородов и гидрогенизацион-ных реактивных теплив* и свидетельствует о квадратичном обрыве цепей. Параметр а, характеризующий окисляеглость компонентов дизельного топлива в отсутствии ингибитора, уменьшается в ряду: а : а :ап. = 4,7 : 3,8 : 1,2 (120 °с) и существенно уступает таковым для реактивных топлив (табл.1). Установлено, что температурный ход значений а для всех исследованных компонентов дизельного топлива подчиняется уравнению Appeirayca (lga = lga^- Еа / 2,3 ИТ). Найденные значения энергии активации для ПДТ и ЛГКК примерно равны между собой (27' и 24 кДя/ыоль, соответственно) и близки к таковым для ароматических углеводородов (Е„ кумола и этилбензола равны

с*

28,5 кДж/моль*). Величина энергии активации, характерная для ЛГТК (79,5 кДж/моль), близка к значениям производных насыщенных углеводородов и существенно превышает значения Еа для ПДТ и ЛГКК.

»Денисов Е.Т., Ковалев Г.И. Окисление и стабилизация реактивных топлив. - М.: Химия, 1983, 272с.

Таблица I

Кинетические параметры авто- и инициированного окисления

топлив

Компонент т, °с Ь-105, моль1'2 lg ьо А' кДж/моль а-Ю3, моль1'2 lg ао V . кДж/моль

л1/г-с (л-с)1/г

ПДТ ООО CNJCO*? 1—II—II—1 0,4 0,8 1.0 2,37 60,0 1,2. 1,5 2,0 0,66 27,0

ЛГКК -120 130 140 15,7 19,0 27,0 1,25 38,2 4,7 6,0 7,3 0,90 24, Ь

ЛГГК 120 130 140 0,7 0,9 L.3 3,20 63,0 3.8 7,5 8.9 . 8,13 .79,5

Т-6* РТ* Т-8* 130 130 130 4,3 •2,0 2,1 8,55 11,04 11,04 39,6 121.0 121,0 26,8 20,4 23,3 6,66 8,24 8,60 63,0 76,0 78,0

2. Закономерности аптоокпслншм прямогснного дизельного топлива ¡i продуктов вторичных процессов (ЛГйС, ЛГТК)

ПДТ, ЛГКК и ЛГТК окисляются кислородом при 120.. .150 °с и без введения инициатора, т.е. подвергаются автоокислешш.

Продолжительность индукционного периода (г) определяется емкостью природного ингибитора, количественно выражающуся произведением f'tinii]". Величина [xmij ^ оценена из результатов . опытов но инициированному окислению исследуемых сО'разцсз с использованием известного выражения í• [inTi]^ = г-н*. Найдено, что при переходе от ПДТ к ЛГТК и ЛГКК емкость природных ингибиторов уменьшается и составляет соответственно 8,6-Ю"3; I.0-IQ"3; 0,7-Ю"эмоль/л (120 °с; [ПТБ] =0,1 моль/л;-и = 2,4-Ю"6 моль/(л«с)). Поэтому при автоокислении образцов ПДТ, ЛПК и ЛГКК наблюдается изменение индукционных периодов в соответствии с изменением емкости природных ингибиторов: t = 3600с; г = 420с; г • = 300с).

ПЯТ ЛГТК ЛГКК

Кинетические кривые окисления ПДТ, ЛГКК и ЛГТК имеюг автока-

талитический характер и спрямляются в координатах: д[ог]1/г - г, поэтому кинетику процесса характеризовали не скоростью, которая меняется во времени, а коэффициентом ь в уравнении: д[ог] = ь2-гг Эта зависимость характерна для цепных радикальных реакций, когда основным источником радикалов является гидропероксид, а цепи обрываются бимолекулярно. Параметр ъ является комплексной величиной (ъ = и характеризует склонность образца к автооки-

слению. Кинетические и активационные параметры автоокисления компонентов ДТ (1аь =1аЬо-Еь/2,Э'КТ) сопоставляли с таковыми для реактивных топлив (табл.1). Из табличных данных следует, что значения параметра ь ЛГКК существенно (- в 5...8 раз) превышают значения ь реактивных топлив. Для ПДТ и ЛГТК характерна более низкая автоокислительная активность. .Значения энергии активации автоокисления компонентов ДТ (Еь = . за, г... ¿3,0 кДк/моль) существенно уступают таковым для гидрогенизационных топлив* (Еь = 99,6... 121 кДж/моль).

В условиях естественного хранения топлив окислительные процессы идут медленно и измерить скорость окисления практически невозможно. Экстраполяция найденных кинетических параметров в область температур, близких к естественным условиям хранения (60, 20, О °с), позволяет оценить .химические изменения в топливе, определив время достике'шя заданной глубины окисления топлива (0,01 моль/л) г . Расчеты проводились по формуле*, включаыей параметры автоокисления ь и значения емкости природных ..пгибиторов.

Согласно произведенным рассчетам, в интервале 0...20 °с ПДТ и ЛГТК сохраняют стабильность в течение длительного времени ио о) = 0,3...7,1 года). Для ЛГКК это не характерно (-ьо = 2...9,5 суток). Невысокая стабильность компонентов ДТ наблюдается при 60 °с <г001 я" 4,5...435 ч), что указывает на необходимость их стабилизации в условиях хранения.

3. Каталитическое действие соединений металлов переменной валентности на окисление дизельного топлива

В топливах, контактирующих с конструкционными материалами, вероятно присутствие растворимых соединений металлов переменной валентности, которые могут оказывать активирующее действие на окисление топлива растворенным в нем кислородом. Сведения о кинетических закономерностях окисления ДТ в присутствии соединений металлов переменной валентности в литературе практически отсутствуют.

Кинетические закономерности каталитического окисления ДТ изучали по поглощению кислорода при 100...140 °с, в качестве катализаторов исследовали соли кобальта, хрома, меди и железа.

Параметр ь, характеризующий темп автоокисления ДТ в присутствии катализаторов, изменяется от 0,26-Ю*4 до 4, о-10"' моль"2/(л"2-с) (табл. 2). Введение в топливо соединений металлов переменной валентности ускоряет автоокисление от 1,5 до 22 раз. Наибольшую активность проявляют соединения Со, Си и Сг, в меньшей степени это характерно для солей Fe. Природа аниона существенно влияет на каталитическую активность. Как правило, соли низкомолекулярных кислот характеризуются наименьшей реакционной способностью.

В топливах, контактирующих с конструкционными материалами, наиболее вероятно присутствие растворимых соединений Си и Fo. Поэтому их роль в автоокислешга топлива исследовали более подробно.

При окислении топлива в присутствии cuíc^n^coo)? заметны/ каталитический эффект наблюдается при его концентрации 0,8•10м моль/л. Установлено, что в отсутствии ингибитора окисления, параметр ь связан с концентрацией соли уравнением: ь=3-10"5 !.юль'/г/(л,/2-с)+0,33 л"г/(моль1/2-с) [си(с)7нз.с00)г], при [Си (с ii соо) ] = (0,8... 2,8) •10"" моль/л, ПО °с.

г 17 32 г о

Зависимость величина ь от температуры в интервале Т00,..130"с

при [си(с|7нз5Соо)2] = 8,4-ю"4 моль/л выражается уравнением Арре-ниуса: 1п ъ = 7,7 - 52-Ю7/ ИТ, где в = 8,31 Дж/(моль-К) (табл.3).

Таблица 2

Ускоряющее действие соединений металлов переменной валентности на автоокисление дизельного топлива (140 °с)

Соединение (Kt)

(С II С00) Со

3 7 2

СоС1

2

(НС00) Со•2Н О 2 2

(С II ¿00) Си

17 35 2

(С И С00) Сг

1 7 35 3

(С II С00) Fe

15 3 1 3

(IIC00)2Fe-2H20 (IIC00)3Fe (С Н COO) Fe

6 5 3_

понцеш % масс. грация • Юэ, моль/л моль^/(л,/2.с) п — b /Ь k t 0

0 1,2 0 4,3 0,18 4,00 22,2

I.I 6,9 0,43 2,4

1,1 4.9 0,33 1.8

1,2 1.6 3,16 17.6

I.I 1,0 3,70 20,6

1,1 1,1 1,20 6,7

I.I 4.9 0,30 1,7

1,1 ' 4,7 0,26 1.4

I.I 3,0 1,16 6,4

Введение ингибитора окисления - ионола (PhOH) в топливо существенно ослабляет каталитическое действие стеарата меди.При 110°с, [Phon] =1,2-Ю"3иоль/л, [cu(c II соо) ] =(0,4.. .5,4)-I0"4 моль/л

о 17 2 в

параметр ь связан с концентрацией соли меди следующим соотношением:

Ъ=0, 5 • 10*5М0ЛЬ1'2/ (л,/2 • с) •»0,10 Л,/г/ (МОЛЬ,/г. С) [Cu(Cj7«35C00) г].

Присутствие ионола в топливе изменяет характер температурной зависимости параметра автоокпсления ь. При поннкешш температуры от по до 100 °с наблюдается уменьшение значения ъ в 1,7 раз"; в присутствии ингибитора (ГршП = I-I0":' моль/л) снижение значения ь достигает 6 раз. При 100 "с, [рмш] = 1,0-ю"3 моль/л: b=3,Ü• I0"GMO ЛЬ "*/(Л,/г• с)0,01 л"7(?.!0ЛЬ1/г.С) [Си(С17Н.,5С00)2] , для [си(с н соо) ] = (3. ..9)-Ю*4 моль/л.

17 ЗЬ £ о

Повышение тешерахури от 100 до 120 "с и одновременное удвоение концентрации ионола в топливе вызывает уменьшение склонности к ав-гоокислешш - в 2 раза. При 120 'с, ГГлОН] = 1,8-Ю"3 моль/л:

b=5,0.Ю'6М0ЛЬ,/2/(Л1/г• С) +0,05 Л,/г/(МОЛЬ1'2• с) [CutC^COO) г] ДЛЯ [Си (С II соо) I = (1,3. ..4,8)-10"'моль/л.

•7 35 2 о

Таблица 3

Кинетические параметры автоокисления дизельного топлива в присутствии стеарата меди

т, °с [си(с17нз5соо)г X Ю\ коль/л [1пП]»10? моль/л W10* моль л» с моль1 2 * яял мин. Vi-10? моль

л1/г-с л>с

по 0,84 0 0,33 3,3 _

по 1,20 0 0,66 4,2 - -

по 1,70 0 0,95 6,7 - -

по 2,80 0 1,67 9,5 - - •

но 2,80 0,31 1,10 _ II 0,94

но 2,80 0,46 1,08 _ 17 0,92

по 2,80. . 0,92 1,00 _ 31 0,99

по 2,80 1,24 0,96 - 45 0,92

но 5,60 1,20 2,30 _ 27 1,50

но 2,80 1,20 0,96 _ 40 1,00

по 0,60 1,20 0,14 - 80 0,50

100 8,40 ' 0 1,93 13,3 _ _

120 8,40 0 2,86 22,0 - -

125 8,40 0 3,83 30,0 - -

130 8,40 0 6,65 45,0 - -•

Ионол, введенный в топливо, содержащее стеарат меди, эффективно тормозит окисление, вдзнззя периоды индукции (т). Величина г тем значительнее, чем больше концентрация введенного ингибитора (имеет место линейная зависимость t ~ [рьоп]^ в интервале (3... 12)•Ю"4 моль/л) и чем меньше в топливе содержится стеарата меди vr ~ [cu(c 'II соо)]"' в интервале (0,4.. .5,5)-Ю"1 моль/л)

17 зз г о х _

(табл.4). Найденные закономерности согласуются с тем, что ингибитор расходуется только по реакщш со свободными радикалами, возникающими при некаталитическом и каталитическом распаде гидроперок-

сидов топлива. Продолжительность индукционного периода связана с

?

концентрацией ионола простым соотношением: х =~[PhOH]*. Значения скорости инициирования, найденные из вышепривденного уравнения, связаны с концентрацией катализатора (ПО °с): W = 3,0-10"7моль/(л-с) + 2,7»I0'V'[Cu(C Н СОО) ]

1 17 35 2

в интервале [си(с н соо) ] = (0,4.. .5,5)-Ю"4 моль/л.

Н 35 2 о

Таблица 4

Влияние концентрации стеарата меди и ионола на параметр автоокисления ъ

т, °с [cu(c н соо) .ю\ м Зз ь моль/л (PhOH] -Ю3, моль/л W -Ю5, ma X моль л<с t, мин. Ь-105, моль""2

л,/2.с

100 100 100 100 2,70 5,40 6,50 9,20 0,90 0,90 0,90 0,90 - 224 134 126 112 0,25 0,62 0,73 0,92

0000 1 И 11—< ь—» 1 II И П 1 0,37 1,10 3,70 5,50 1,20 1,20 1,20 1,20 0,15 0,67 2,30 2,30 180 90 27 17 1,00 1,50 4,20 6,00

120 120 120 1,60 2,60 4,80 1,80 1,80 1,80 0,05 0,93 1,50 72 60 0,56 1,30 2,00

Введение в топливо стеарата железа Feic^H^coo)^ заметно ускоряет окисление. Однако, в одинаковых условиях окисления, гтеарат железа по своей каталитической активности уступает стеарату меди (табл.5). Введение в топливо, содержащее стеарат железа, ионола вызывает периоды индукции, продолжительность которых характерным образом связана с начальной концентрацией ингибитора и катализатора (t ~ [рьон] ; х ~ [Fe(с и соо) ]"'). Эти результаты позволили

О 17 35 3 о . .

установить количественные соотношения, связывающие параметр автоокисления ь и скорость инициирования -VJ с концентрацией катализатора (табл.5). При I2Q "с, [гьон]в - 0,06-Ю"3 моль/л в интервале [Fe(C)7H3_C00)3]o= (2,4.. .11,0) -Ю"4 моль/л выполняются следующие соотношения:

ь=18• Ю*6моль"г/(л,/г«с) +0,05 л1/г/(1.!ОЛЬ,/г,С) {FeiC|tHKCOO)s], И1 В 2,0-Ю"7МОЛЬ/(Л«С) + I.S-IO'V'fFetC^H^COO) ].

Таким образом, результаты, полученные при исследовании авто-(ащсления топлива молекулярным кислородом в присутствии солей меди и железа, свидетельствуют, что ускоряющее действие этих соединений сводится, в основном, к увеличению скорости распада гидропе-

роксидов на свободные радикалы под влиянием катализатора.

Таблица 5

Влияние концентращш стеарата железа (РеЗ^) и ионола на параметр автоокисления ь и скорость инициирования у/( (120 °С)

Реэг '«Ю' [РЬОН]•103 н>ах-ю5. ь-ю5, И.-107,

моль/л моль/л моль/(л-с) гага моль,/г/(л1/2,с) моль/(л-с)

8,8 0 1,90 8 8,3

8,8 0,03 1,90 16 8,3

8,8 0,06 1,90 29 4,7 1,7

8,8 . 0,50 1,90 80 1,2

8,8 2,30 0,05 - 1,0

2.4 0,06 0,30 45 1,8 0,4

3,7 0,06 0,60 38 3,4 0,5

5.5 0,06 0,60 28 3,5 0,7

11,0 0,06 1,70 10 10,0 ■ 2,0

4. Закономерности скислегшя дизельного топлива в прпсутстшш металлической нсди

В топливной системе двигателя дизельное топливо испытывает воздействие различных металлов, однако наибольший эффект оказывает медь. Опыты с введением з дизельное топливо порошкообразной меди показали, что закзтное влияние на окисление проявляется, когда ее содержание в топливе составляет всего 0,03 % масс.

Кинетические кршзые поглощения кислорода имеют автоускоренный характер и спрямляются в координатах д[023 "'2 - и Зависимость параметра автоокислешш дизельного топлива в присутствии порошка меди от температуры удовлетворительно описывается уравнением Аррени-уса: 1п ь = 3,07 - 57,0-Ю3/ ит, п = 8,31 Дзк/(моль-К). Для характеристики удельной активности порошка меди, обладающего каталитическим действием, использовали величины ь/ь и (ь - ь )/ь э, где

о О о

Ьо, ь - параметр автоокисления топлива в отсутствии и в присутствии порошка меди, э - площадь поверхности меди, смг/л. Найденные параметры активности (ь - М/ьэ = 9,2-Ю"3 л/смг и ь/Ьо = 3 (5 = 210 смг/л, 120 "с) близки к таковым для меди в топливе Т-6*

(5,0-Ю"3 л/си2 и Ь/Ьо = 2,51 при 125 °С).

Повышение окисляемости дизельного топлива в присутствии металлической меди, очевидно, вызвано катализирующим действием поверхности металла на распад гидропероксидов топлива с образованием свободных радикалов. Об этом свидетельствуют параболическая зависимость изменения концентрации поглощенного кислорода во времени и предельный характер зависимости параметра ь от площади поверхности металлической меди (зсц) (табл.6). С увеличением значения эсц от О до 50 см2/л наблюдается удвоение значения параметра ъ. Дальнейшее увеличение величины Бсц не вызывает существенного роста параметра ь. По-видимому, при зсц > 160 смг/л большая часть образующихся в объеме молекул гидропероксидов адсорбирована поверхностью и в системе поддерживается постоянная скорость инициирования за счет гетерогенного распада еоон.

Таблица 6

Автоокисление дизельного, топлива в присутствии металлической ыеди

Медь масса•10., г Б ,см7л Си . Т,°С' ъ-га*, моль'/2/(л1/2,с)

отсутствует _ — - •• 120 1,1

■ порошок ■ 120 120 2,3

порошок 4,0 210 120 3,2

порошок 2,9 126 120 3,0

порошок 2,9 126 130 5.3

порошок 2,9 126 ' 140 7.5

• пластина. 60 120 2,1

кольцо 166 . 120 3,2

5. Ингибиторы окисления дизельного топлива . 5.1. Исследование фонольных и ангаашх антиоксвдантов для стабилизации дизельного топлива в условиях инициированного

окисления ■

Одним из наиболее аффективных методов защиты топлива от окисления Является добавление к ним ингибиторов. В связи с этим разработка Новых эффективных и доступных антиоксидантов является актуальной задаче«.

Посредством модельной реакции инициированного окисления кумо-ла исследовали ингибируюшую активность соединений ряда ароматических аминов - с- и н-замещенных анилинов, которые можно получать с

высокими выходами из доступного сырья. Эффективность ингибиторов

к

характеризовали параметром î-a =» f •k7/kj- [mi] (но* + mi —^ ноон

Установлено, что при переходе от анилина к его с- и н-производншл наблюдается увеличение параметра г-а в 3...4 раза для н-замещенных анилинов и в 20...30 раз для с-замещешмх анилинов. Наибольшей активностью характеризуется 2-нетнл-2-этшпшдолин (65 °с, \'< = 3,9-Ю'7 моль/(л-с), [1п11] = 2,8-КГ3 моль/л, ^а = 28,5-Юг л/моль), который по антиокислительной способности приближаетел к лучшим образцам ингибиторов амшпюго типа*.

Представляло интерес испытать 2-метид-2-этслиндолии в качестве ингибитора окисления дизельного топлива и сопоставить со свойствами ионола. Для количественной характеристики'эффективности ингибиторов определяли параметр £•<* при н0г > и . При 120 °с, 17( = 2,36-Ю"6 моль/(л• с) величина г-« для 2-метил-2-этшпшдолина и ионола составили соответственно 5,2-Ю3 л/мольи 2.2-103 л/моль, что свидетельствует о более еысокой активности амшшого ингибитора. При использовании эквимолекулярной снеси двух ингибиторов (2-метил -2-этилиндолина и ионола при с = 2,45-Ю'3 моль/л) наблюдается сннергииггеский эффект, выражающийся в увеличении периода индукции от 15...18 до 70 минут. Сочетание высокой активности амина с перо-ксирадикалами среди и низко!: активности феноксильного радикала в реакции с углеводородами топлива увеличивает инх'ибпруь'цез дейст-вне*. Следовательно, смесь ионола (классический антиоксидант) и 2-ме1пл-2-этилиндолина (синергпст) может быть рекомендована в качестве компонента антиокислительной присаяки к /апелышч тонл;^-;".

пооп+in')* и коэффициентом ' торможения n =w/w .

5,2. Влияние ингибиторов на окисление дизельного топлива в присутствии металлической иеди и ее соединений

В условиях хранения и эксплуатации дизельное топливо с растворенным в нем кислородом находится в контакте с металлической поверхностью стенок баков, трубопроводов и насосов. Выше было показано, что металлическая медь, соли си и Fe катализируют окисление углеводородов топлива. Деактивация медной поверхности продуктами окисления топлива практически не наблюдается (120°с, продолжительность 3 часа). В связи с этим поиск ингибиторов для стабилизации топлива в этих условиях является важной задачей.

Кинетические кривые поглощения кислорода топливом, контактирующим с порошком меди, удовлетворительно спрямляются в координатах д[огГ/г - t, как в отсутствии ингибиторов, так и в их присутствии. Для количественной оценки эффективности действия антиокси-дантов использовали коэффициент торможения n (n =b/bjnH) (табл.7). Установлено, что высокую активность проявляют фенолыше ингибиторы (ионол, Агидол-3, Агидол-12). На примере ионола показано, что с ростом его концентрации коэффициент торможения п увеличивается и достигает постоянного значения (120 °с, п = 6,8...7,О) при [1пн]> 0,02 % мае. и дальнейшее повышение концентрации ингибитора неэффективно. 'Повышение температуры от 120 до 140 "с приводит к значительному уменьшению эффективности действия ионола, наблюдается изменение значения п от 4,3 до 1,3 ([1пНЗо= 0,02 % масс.). Поэтому для стабилизации топлива при повышенных температурах необходимо применение более высоких концентраций ионола. Следует отметить, что внесение диметилглиоксима в топливо, окисляющееся в присутствш! порошка меди, практически не замедляет окисления.

Введение ингибиторов фенольного типа в топливо, контактирующее с медной пластинкой и медным кольцом, существенно изменяет ха-

Таблица 7

Влияние концентрации ингибиторов и температуры на г. .раметр автоокисления дизельного топлива в присутствии порошка меди

(3 = 126 см2/л)

с«

Т, "с [ХпНМО1 [1пН]-Ю3, Ь-105 Ь1п„-Ю5 П = Ъ/Ь,„н

% масс. моль/л моль"г/(л,/2-с)

120 0 0

120 0,3 0,12

120 . 0,6 0,23

120 10 0,38

120 1.6 0,60

120 4,0 1,50

120 6,0 2,25

120 12,0 4,50

130 0 0

130 1.0 0,38

130 2,0 • 0,76

130 2,5 0,95

130 3,0 1,14

140 0 0

140 1,0 0,38

140 2,0 0,76

140 3,3 1,26

1пН

120 0 0

120 0,4 0,13

120 0,8 •0,25

120 1.6 0,50

120 12,0 3,80

Ш1

120 0 0

.120 0,4 -

120 0,3 _

120 2,0 _

120 4,0 -

120 6,0 -

1пН - ионол 3,0

5,5

7.8

Агидол-^ 3,0

Агидол-12 2,8

2,50 1,25 1,45 0,70 0,78 0,43 0,44

3,7 1,9 0,9 0,6

7,7 6,2 3,7

2,60 0,71 0,47 0,30 0,37

1,1 2,5

0,68 4,4

0,55 5,5

0,50 6,0

1,2 2,4 2,1 4,3 3,8 7,0 6,8

1.5

2.6 6,1 9,2

1,0 1,3 2,1

1,1 4,0 6,0 9,4 7,6

рактер кинетических кривых окисления, они не спрямляются в координатах д[ог],/г - ^ На кинетических кривых наблюдается излом, за участком быстрого развития окисления (и ) следует участок заторможенного окисления, где наблюдается резкое уменьшение скорости окисления оу. Для оценки эффективности действия ингибиторов на участке быстрого окисления использовали коэффициент торможения т1 (т( = и.''У(), а на участке медленного окисления - коэффициен. (т? =

, где и - скорость окисления топлива в отсутствии ингибитора (табл.8). Из результатов таблицы следует, что на начальном участке окисления топлива наибольшую ингибирующую активность проявляет 2-метил-2-этилиндолин, значения коэффициента т при использовании медной пластины и кольца составляют соответственно 4,8 и 7,0. Величины коэффициента тг для двух вариантов окисления принимают близкие'значения (тг = 7,3 и 7,0). Обращает внимание высокая ингиби-рующая активность фенольных ингибиторов, проявляющаяся только на глубоких стадиях окисления (пг = 10...14).

Таблица 8

Влияние ингибиторов на окисление дизельного топлива в присутствии металлической меди (120°с)

С а см2/Л Ингибитор (МП ПпН], % масс ТМО7, моль/(л-с) тп7 К.ОЛЬ Iпн 1и • Л-С

V» -107 1 V/ -Ю7 2 п 1 п2

60 отс. 0 16,7 _ — _ _

(пластина)

60 ИКБ-6-2 0,22 - 13,5 3,0 1,25 5,6

(пластина)

60 ионол 0,22 - 16,5 1,4 1,00 12,0

(пластина) 3,5

60 2-метил- 0,22 - 2,3 4,8 7,3

(пластина) 2-этил-

индолин

166 отс. 0 28,0 - - - -

(кольцо)

166 ионол 0,14 - 10,0 2,8 2,8 10,0

(кольцо)

166 Агидол-3+ 0,14 - 8,3 2,0 3,3 14,0

(кольцо) Агидол-12

166 2-метил- 0,14 28,0 4,2 4,2

(кольцо) 2-этил- 7

индолин

Подавление окисления топлива в присутствии стеарата меди (НО "с; 2,8»10*® моль/л) достигается введением ионола, при повышении его концентрации до 1,8*Ю"3 моль/л коэффициент торможения п принимает значение 7,9 (табл.9). Применение диметилглиоксима (ДМШ), в соизмеримых с ионолом концентрациях, вызывает периоды индукции значительно большей продолжительности. При изменении концентрации ДМГМ в интервале (0,5...?,4)-Ю~3 моль/л коэффициент то-

рможения окисления увеличивается и достигает величины п = 40 (табл.9).

Таблица 9

Влияние ингибиторов на окисление дизельного топлива в присутствии

стеарата меди (Сиг^)

т, "с Ингибитор (1пН) [1пН]-Юг % масс. [1пН]»10' !Л0ЛЬ/Л Ь-Ю* Ьт и'10® 1пН * - ь'ьм

МОЛЬ1/г/'|Л1/а.С)

но отс.1 0 0 9,5 __

по ионол 0.8 0,31 - 7,8 1.2

по ионол 1.2 0,46 - 6,3 1.5

по ионол 2,4 0,92 — 3,8 2,0

но ионол 3,2 1,24 — 2,3 4,1

по ионол 4,8 1,80 - 1.3 7,9

120 ионол2 0 0 7,0 _

120 ионол 4,8 1.8 1.3 5,4

ПО диметил- 0 0 20,0 _ _

ПО глиоксим 0,8 0,56 - 5,4 3,7

ПО (ДОГМ)3 1.6 1.12 - 1.1 18,2

по 3,6 2,30 - 0,7 28,6

по 5,2 3,70 - 0,6 33.3

но II.0 7,40 - 0,5 40,0

'[Сиэ^ ] = 2,5-Ю"4 моль/л; г[Сизгг] = 1,8-Ю"4 моль/л;

3[сизгг] = 5.6-10"4 моль/л.

Полученные результаты свидетельствуют, что фенольнне ингибиторы существенно снижают окисляемость топлива в присутствии порошка меди, 2-метил-2-этилиндолин тормозит окисление топлива в присутствии медного кольца, а диметилглиоксим эффективен при окислении топлива, катализируемом стеаратом меди.

5.3. Полифунклиональная присадка для дизельных топлив

Дизельные топлива, содержащие нестабильные фракции вторичного происхождения, при действии кислорода в условиях хранения и эксплуатации накапливают низкомолекулярные продукты, вступающие в реакции уплотнения. Высокомолекулярные соединения (проекты уплотнения и смолисто-асфальтеноЕые вещества), изначально содержащиеся в топливе и накапливающиеся при окислении, при ¡IX коагуляции образу-

ют нерастворимую фазу. Дизельное топливо испытывает воздействие металлической поверхности в топливной системе двигателя, усиливающее смоло- и осадкообразование. Наибольшую активность проявляет медь и ее соединения. Поиск деактиватора меди весьма актуален, поскольку квалификационные методы испытания топлива предполагают нагревание при 100°с в присутствии медной пластинки в течение 16ч.

Для предотвращения этих нежелательных процессов в данной работе предложена полифункциональная присадка, содержащая третичный амин, нейтрализующий кислотные продукты окисления, являющиеся катализаторами уплотнения, дисперсант, уменьшающий размеры частиц и увеличивающий их число и деактиватор металла. Следует отметить, что стабилизатор и дисперсант одновременно выступают в качестве антиоксидантов, а деактиватор является синергитическим агентом, усиливающим действие антиоксидантов.

Образцы разработанной присадки были испытаны в составе товарного дизельного топлива, содержащего нестабильные продукты вторичных процессов, лабораторным методом. Окисление топлива молекулярным кислородом проводили в статических условиях при 120°с в присутствии медного кольца (sc<j = 166 сцг/д) в течение 7 часов с одновременной регистрацией концентрации поглощенного кислорода (дЮ ]. моль/л) и оптической плотности топлива (А), характеризующей смолообразование в системе. Установлено, что введение присадки в топливо (0,0435 масс.) вызывает уменьшение значения д[Ог] от 0,22 (в отсутствии присадки) до 0,018 моль/л и величины А от 1,6 до 0,4. Следовательно, данная присадка может быть рекомендована к дальнейшим испытаниям.

ВЫВОДИ

I. Инициированное окисление прямогонного дизельного топлива (11.ДТ) и его компонентов (ЛГКК, ЛПГК) при 120... 140°с осуществляется по радикально-цепному механизму в соответствии с уравнением:

w„ = а*и1/г. Длина цеш! окислешя ЛГКК, ЛГТК и ПДТ составляют 22',

иа i

8 и 2,6, соответственно (120 "с).

2. Параметр а, характеризующий окисляемость исследованных образцов, уменьшается в ряду: •: апп : ап>т = 4,7 : 3,8 : .1,2 (120 °с) и зависит от температуры следующим образом:

lg а = 0,90 - 24-107 2,3-НТ,-

w «rn

lg а = 8,13 - 79-I03/ 2,3.RT¡

° ягтг

lg л = 0>66 - 27-103/ 2,3-RT, R = 8,31 Дж/(моль.К).

пат

3. Автоокисление ПДТ, ЛГКК и ЛГГК подчиняется уравнению: д[0],л = ь • t. Параметр автосисления ь уменьшается в ряду:

ь : ь : b = 15,7 : 0,7 : 0,4 (120 °с).

ЛГКК ЛГТК ПДТ

В интервале 120. ..140 "с lg ъ^ = 1,25 - 38-Ю3/ 2,3-RT;

lg b = 3,20 - 63-107 2,3'НТ; lg b = 2,37 - 60-I03/ 2,3-RT.

ЯГТК ПДТ

■4. Введение в товарное дизельное топливо (ДТ) соединений металлов переменной валентности (Со, Cu, сг, Fo) ускоряет автоокисление в 1,5...22 раза. Наибольшую активность проявляют соли Со, cu, Сг, в меньшей степени это характерно для соединений Fe.

5. Окисление ДТ в присутствии стеарата меди имеет автокаталитический характер.. Параметр ь связан с концентрацией соли меди и температурой уравнениями:

ь =3,5• 10"5моль,/г/(л1/г• с) +0,33 л1'2/(моль"2-с) [cu(ci7H35coo)2],

НО "с; ln b = 7,7 - 52-IO3/ RT. •

Выражение для скорости инициирования имеет вид:

tV4 = 3,0-Ю*7КОЛЬ/(Л-С) .+ 2,7-*TV[Cu(C Н^СОО)^ (110°С).

6. Введение в ДТ порошка мёди (>0,03 % масс.) заметно ускоряет автоокисление. Зависимость параметра ь от площади поверхности металлической меди (s^) носит предельный характер. Увеличение величины scu от 0 до 50 см2/л вызывает удвоение параметра ь, дальнейший рост scu не вызывает существенного изменения величины ь, При S =» 120 см2/л, ln b = 3,07 - 57• 10'/ RT.

7. При инициированном окислении ДТ в присутствии ингибиторов фенольного (ионол) и аминного типа (2-метил-2-этилиндолин) наблюдается синергитический эффект, выражающийся в увеличешш периода индукции от 15 и 18 мин. до 70 мин. (120"с, Wj = 2.36-I0"6 моль/(л-с)).

8. При каталитическом окислении ДТ 2-метил-2-этилиндолин (ДМЭИ) является эффективными деактиваторами металлической меди, а диметилглиоксим (ДМГМ) - ее растворимых соединений. Использование ДМЭИ и ДМГМ позволяет повысить термоокислительнув стабильность топлива в присутствии катализаторов в 4,8...7,3 и 40 раз, соответственно.

9. Испытание полифункциональной присадки, содержащей стабилизатор, дисперсант, антиокислитель и синергист, введенной в товарное ДТ, нагреваемое при 120°с в течение 7 часов в присутствии мед ного кольца (scu = 166 смг/л) показало уменьшение концентрации поглощенного кислорода от 0,22 моль/л (в отсутствии присадки) до 0,018 моль/л. В этих условиях наблюдалось понижение значения оптической плотности топлива, характеризующей смолообразование в системе, от 1,6 (в отсутствии присадки) до 0,4.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Г.Курамшин Э.М., Зворыгина O.E., Чапышев Н.Т.. Гумерова В.К., Мавлютов Р.Ф., Имашев У.Б. Каталитическая активность эфиров тио-угольной кислоты в реакции разлохешш гидропероксида кумола. // Тез. докл. Всесоюзного совещания по химии и применению органических соединений серы. - Казань, 1987.-с.61.

2. Зворыгина О.Б., Сакаева М.А. Эфиры тиоуголыюй кислоты в реакции разложения гидропероксида кумола. // Тез. докл. научной

конференции "Химия и технология химических реактивов". - Уфа, УНИ, 1988.-с.49.

3. Зворыгина O.E., Мавлптов Р.Ф.,. Чаншев Н.Т., Гумерова В.К. Разложение кумилгидроперокспда в присутствии тиокарбонатов. // Изв. ВУЗов. Химия и хкм. технология.- 1988.-т.31, н12.- с.30-34.

4. A.c. 1444335 СССР, МКИ 4c07cI54/00.B0Ij3I/02. о-фенил-s-пропилтиокарбонат в качестве катализатора разложения гидроперокси-да кумола. / Чаншев Н.Т., Зворыгина О.Б., Гумерова В.К., Курамшин Э.М., Имашев У.Б., Калашников С.М. - Заявлепо 27.05.1987. Опубл.

15.08.1988. БИ - 1988, N46, г..IV?.

5. A.c. I56757I СССР, Ш c07c329/00,b0Ij3I/02. Изопропил-2-метоксиэтилтритиокарбопат в качестве катализатора разложения гидроперекиси кумола. / Иштеез Р.Ф., ЗЕорыгииа О.Б., Гумерова В.К., Курамшин Э.М., Калашников С.М., Имашев У.Б. - Заявл. 29.0S.I983. Опубл. 01.02Л990. БИ - ÏSSO, Н20, с. 97-98.

6. A.c. I64SS5Î СССР, Sil Ccü7d339/CS,t:0Ij3I/02. 4-Изопронил-1,3-дитиолан-2-т;:о!: в качестсекаталжатора разложения гидроперекиси купола до ацетона и-фенола. / Иштеез Р.2>., Зворыгина O.E., Гумерова В.К., Курзмшин З.Ы., Калашников С.М., Имааюв У.Б. - Заявл.

18.05.1989. Опубл. I5.0I.Ï09I. ЕИ - ISSI, »IS, с.1С4.

7. Курампащ Э.М., Лчашев У.Б., Гордеева Г.И., •Зворыгина О.Б., Пантух 5.И. Исследование огнеленпя и стабилизации компонентов дизельного топлива. // Деп. ОНИИТЭХнм, г.Черкассы 13.12.1989 HS99-XP89.

8. Зворыгина О.Б., Курамшин З.М., Имашез У.Б., Халимов Р.Ф. Исследование эффективности ингибируюцей активности с- и и-закещон-ных анилинов на примере модельной реакции. // Изб ВУЗов. Химия и хим. технология, 1992, N9, с.75-79.

9. Зворыгина О.Б., Курамшин ' Э.М., Имашен У.Б. Кинетические закономерности окисляемости прямогонного дизельного топлива и от о

компонентов. // Тез. докл. I съезда химиков Республики Башкортос-

тан. - Уфа, 1992. -с.88-94.

10. Зворыгина О.Б.. Курамшин Э.Н., Имашев У. Б. Газойлевые фракции вторичных процессов переработки нефти как компоненты дизельного топлива. В сб. науч. тр."Глубокая переработка углеводородного сырья", М., ЦНИИТЭнефтехим, 1992, вып.1, с.95-106. .

11. Халимов Р.Ф., Мустафин А.Г., Зворыгина О.Б., Курамшин Э.М., Абдрахманов И. Б. Кинетические закономерности стабилизации дизельного топлива индолином. // Тез. докл. 102 научной конференции БГАУ, Уфа, 1993, с.39.

12. Зворыгина О.Б., Курамшин Э.Ы.. Гумерова В.К., Имашев У.Б. Влияние солей переходных металлов на термоокислительную стабильность среднедистиллятных фракций. В сб. науч. тр. "Глубокая переработка углеводородного сырья", М., ЦНИИТЭнефтехим, 1993, вып.2, с.107—III.

13. Зворыгина О.Б., Курамшин Э.Ы., Гумерова В.К., Халимов Р.Ф., Имашев У.Б. Исследование фенольных и аминных антиоксидантов для стабилизации среднедистиллятных топлив. В сб. науч. тр. "Глубокая переработка углеводородного сырья", Ii., ЦНИИТЭнефтехим, 1993, вып.2, C.III-II6.

По материалам диссертационной работы получено решение по заявке H493938I/04 от 24.02.1992г. "2-Ыетил-2-этилиндолин в качестве ингибитора окисления кумола". / Зворыгина О.Б., Курамшин Э.М., Имашев У.Б., Мустафин А.Г., Абдрахманов И.Б., Халимов Р.Ф.

0ак. 327. Тираж МОэкз. Ротапринт УГНТУ. 450052, г. Уфа, Космонавтов, I

Соискатель

О.Б.Зворыгина