Ингибирование смоло- и осадкообразования в смесевых дизельных топливах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

г| о им

/ ¡¡лг '1

О •' :. V 1*1 ■•'■-'>

ГОСУЛАРСТВЕННАЯ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ Н ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ АКАДЕМИЯ НЕФТИ И ГАЗА имени И.М.ГУБКИНА

И& прлхах рукописи

РАТЬКОВА Марина В р ь е в н а

УДК 685.753.4.038

ИНГИБИРОВАНИЕ СМОЛ О- И ОСАДКООБРАЗОВАНИЯ В СНЕСЕВЫХ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВА!

02.00.13. - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1993

Рабств гыполненя в Электрогорском институте по нефтепереработке .'АО ЯлННГП

Научные руководители: - доктор химических наук,

профессор Вишнякова Т.П. - кандидат химических наук, с.н.с. Данилов A.M.

Официальные оппоненты: - доктор технических наук,

профессор Спиркин Б.Г. - кандидат хинических наук Шелкова Р.Г.

Ведущая организация: Государственный научно-исследовательский институт химмотологии (ГНИИХ, в/ч 74242)

Защита состоится "ЗО ~ 1993 г. в /^'ЗО часов на

заседании специализированного Совата Д 053.27.11 при Государственной академии нефти и газа им. И.И.Губкина по адресу: 117917, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией мохно ознакомиться в библиотеке ГАНГ имени И.М.Губкина.

Автореферат разослан - 1Э93 Г.

Ученый секретарь специализированного Совета, к.т.н.

ИЕаноза Л".Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Дизелизация автомобильного транспорта и пеличение выпуска тепловозных дизелей определяют возрастание потреб-ости в дизельном топливе. Эта задача может быть частично ранена путем овлечения в прямогонное дизельное топливо (ПДТ) продуктов глубокой ереработки нефти.

Со вводом в строй установок каталитического крекинга Г-43-107, ирьем которых слухит гидроочищенный вакуумный газойль, предполага-ось, что получаемый легкий газойль каталитического крекинга (ЛГКК), гличающийся невысоким содержанием серы (до 0.52), мог бы вовлекаться состав товарного дизельного топлива. Однако, как показали исследова-1я, для использования ЛГКК в составе дизельного топлива необходимо эвысить его химич;скуя стабильность путем гидроочистки или применения зисадок, ингибирующих смоло- и осадкообразование. Процесс гидроочист-1 дорог я осложнен проблемой кохссотдохений в теплообменной аппарату-i и реакторе. Антиоксиданты на базе ингибиторов радикально-цепного сисления, применяемые для стабилизации бензинов и реахтивных топлив, ;азались неэффективными в смесевых дйзельньи топлизах*).

Причины заключаются в особенностях состава ЛГКК и механизмов основания снол и осадков. Дистилдятные фракции каталитического крекин-I содержат значительные количества гетероатомных соединений, непре-¡льных и конденсирозанных ароматических углеводородов, иногда ионов ;таллов. Процессы образования_смол и осадков в подобных системах изу-ны плохо, но предполагается, что наряду с окислением по радихаль--цепному механизму протекают так называемые реакции уплотнения: по-меризация, полико.чденсация, этерификация и др. Поэтому в данной ра-те все процессы, приводяяие к образованию смол и осадков з смесевых зельных топливзх, обозначены термином "деградация", широко распрост-ненном в зарубежной литературе.

*) Здесь и далее "смесевое дизельное топливо" - смесь ПДТ и ЛГКК.

- ?. -

Игследопяния по развитию теоретических представлений о деградяци смесевых дизельных топлив и по разработке соответствующих присадок бы ли начаты в ЭлИНП, ГАНГ им.И.М.Губкина и ВНИИ НП в 1986 Г. К этом времени за рубежом ухе вироко применялись присадки подобного назначе ния. Отсутствие в отечественной практике опыта разработки и применени присадок, ингибирующих около- и осадкообразование в дизельных топли вах, содержащих продукты глубокой переработки нефти, вызвало необходи мость проведения настоящих исследований.

Ррль р?боти состояла в разработке эффективных присадок, ингибиру ющих смоло- и осадкообразование в смесевом дизельном топливе.

Для достижения намеченной цели были поставлены задачи:

- исследовать влияние различных Факторов на образование смол и осадко в ЛГКК и смесевом топливе;

- выявить особенности и закономерности смоло- и осадкообразования изучаемых системах;

- на основании теоретических представлений о действии ингибиторов раз личной химической природы разработать эффективную стабилиэирующу присадку;

- разработать технологию получения присадки, организовать выпуск опыт но-промышленных партий, испытания топлива с приемкой по комплекс методов квалификационной оценки и решить вопрос о получении допуск к применению разработанной присадки в составе скесевых дизельны топлив.

Нятчняя ноиианя- Установлены основные закоцонзрности образован« смол и осадков в ЛГКК и смесевом топливе в зависимости от влияния раз личных факторов (фракционного состава, температуры, срока хранения контакта с металлом, воздействия света).

Выявлена роль углеводородных компонентов топлива и гетгроссдерга щих соединений в образовании смол и осадков. Впсрекс покегано, что

- з -

!Градлционннх процессах смесевых дизельных топлив более активно гаствуют соединения азота по сравнению с соединениями серн, не смотря I относительно большее содержание последних в топливе. Выявлена :лонность азотсодержащих соединений к реахциям и окисления, и уплот-!ния, а серасодержащих соединений - преимущественно к реакциям :исления.

Впервые показано, что деградация ЛГКК и смесевого топлива под >здействием света мохет протекать с участием синглетного кислорода, ¡тачовлено положительное влияние тушителей синглетного кислорода на гихение смоло- и осадкообразования в ЛГКК и снесевом топливе.

Теоретически обоснована необходимость ингибирования смоло- и :адкообразовакия в смесевых дизельных топливах композиционными ¡исадками. содерхашими антиоксидант,—агент,-нейтрализующий соединения кислотными свойствам;!, дисперсант и деактиватор металла.

Новизна разработанных присадок подтверждена решениями Госкомизоб-¡тений.

Практическая ценность . Разработана стабилизирующая присадка )МС (совнестно с ГАНГ им.И.К.Губкина и ВНИИ НП), получен допуск к : применении в составе дизельного топлива, содержащего до 20Х не-1дроочищенного ЛГКК, что позволяет использовать последний более залнфицированно по сравнению с вовлечением в печное или судовое

5плнво.

Модифицированы лабораторные методы оценки химической стабильности «ельных топлив и минеральных масел с целью применимости их.для ЛГКК снесевых топлив.

Апрпбяпид рчРотм. Результаты исследований, представленных в •(ссертации, докладывались: на научно-техническом семинаре общества Знание" РСФСР "Теория и практика рационального использования горючих смазочных материалов в технике" (Москва, 1990 г.); на I Всесоюзной

конференции "Научно-технический прогресс в химнотологии топлив и сне зочных материалов" (Днепропетровск, 1990 г.); на VIII Всесоюзной научно-технической конференции "Теория и практика рационального использования горюче-смазочных материалов в технике" (Челябинск, 1891 г.); т Международной конференции по химии нефти (Томск, 1891 г.); на II научно-технической конференции "Развитие теоретических основ химнотологии" (Днепропетровск, 1982 г.): на VIII научно-технической конференции "Теория и практика рационального использования горюче-смазочных материалов и рабочих жидкостей в технике" (Челябинск, 19S3 г.).

Пубуикямии- по материалам диссертации опубликовано 5 статей, 5 тезисов докладов, получено 2 авторских свидетельства на изобретения.

Обгем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава I), описания объектов исследования и экспериментальных методик (глава II), обсуждения результатов (главы III-IV), выводов, библиографии, приложения.

Диссертация изложена на страницах, включен 19 рисунков, 37

таблиц и списка литературы из 184 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ПО ОТДЕЛЬНЫЙ ГЛАВАМ

Я первой главе проанализированы работы, посвяяенные проблемам химической стабильности среднедистиллятных фракций пряной гонки, глубокой переработки нефтяных остатков и ожижения твердых горпчкх ископаемых. Показано, что причины низкой стабильности средних дистиллятов изучены недостаточно, исследованы лишь отдельные реакции, приводящие к образованию скол и осадков. Для успеыной разработки стабилизирующих присадок необходимо дальнейшее развитие представлений о механизмах протекаюцих процессов.

ВО ВТОРОЙ—гдавр приведены фнзико-химичаские показатели исследуемых образцов ЛГКК и ПДТ Косковского НПЗ (табл.1), описаны модифициро-

Таблица 1 .

Показатели качества образцов топлив

Показатели Образец ЛГКК пдт

1 2 3

Плотность при 20°С, кг/мэ 924 916 909 839

Петановое число 16 17 23 52

Фракционный состав, °С НК 175 162 195 198

10Х 175 198 217 234

50Х 242 235 243 282

90Х 289

КК (выход,?) 287(98.5) 298(98.5) 328(99) зао(91)

Вязкость при 20°С, мм2/с 2.6 2.8 3.1 5.5

Температуру, °С • -застывания

-4 В -50 -45 -8

помутнения -28 -28 -38 -1

предельной фильтруемости -37 -39 -39 -1

Содержание серы, X 0.89 0.47 1.10 0.46

Кислотность, мг КОН/100 мл 1.27 0.54 0.45 1.74

йодное число, г 1з/100 г 8.7 4.9 4.9 2.2

Зольность 1 т С у Т 1 т в у е т

Коксуемость 10S-ro остатка, * 0.38 0.34 0.46 0.04

Коэффициент.Фильтруемости 1.3 1.6 1.4 1.2

Групповой углеводородный состав, X

парафиновые 2 8 4 18

изопграфинозые и нафтеновые 18 32 22 60

ароматические 73 62 74 24

ионоцикгические 34 30 41 18

бицихличесхиа 42 30 32 5

три- и более циклические 3 2 1 1

т-.чнные метолн оценки химической стабильности дизельных топлив и определение поглощения кислорода топливом. В настоящей работе использованы также методы ИК-, Уф-, ПНР- и масс-спектрометрии.

Г. третьей главе приведен анализ результатов исследований, предпринятых для разработки теоретических представлений о процессах образовании смо^ и осадков в ЛГКК и смесевом дизельном топливе.

Показано, что при вовлечении ЛГКК в ПДТ химическая стабильность последнего при хранении и нагревании значительно ухудшается: возрастает оптическая плотность топлива, увеличивается содерханиг фактических у. адсорбционных смол, ухудшается цвет. Образование осадка в смесях ЛГКК и плт носит экстремальный характер: наибольшее количество осадка образуется при содержании ЛГКК от 20 до 802 (рис.1). Вероятно, растворимость продуктов деградации смесевого"топлива выше в ароматизированной газойле, чем б ПДТ.

Особенностью деградации ЛГКК и смесевого топлива является такхе тс, что при нагревании основная масса осадка образуется до начала интенсивного поглощения топливом кислорода воздуха (рис.2). Это указывает на протекание реакций уплотнения, не требующих участия значительных количеств кислорода (например, полимеризация и полккоиденсаакк непре дельных соединений и аналогов пиррола, ассоциация конденсированных ароматических углеводородов, реакции этерификации и др.). На протекание подобных процессов указывает и эффект от введения сильного ингибитора радикально-цепного окисления углеводородов - ионола: поглощение кислорода резко замедляется, особенно в первые 5 часов, а количество образовавшегося осадка остается без изменений. Введение в ЛГУ,У. 4-д:;ме-тиламинометил-2,6-дитретбутил-фенола (основания Ианккха иокола, ОНИ) не только занедляет поглощение кислорода, но и снижает количество образующегося осадка в 1.5-2 разе.

Не кзнененке оптической плотности ионол к ОНИ кликгк примерно

100 8С - 60 ВД 20 100

Конц-я ГЦТ, %

Рис Л. Образование осадка (й), изменение оптической плотности (Л) и накопление адсорбционных смол (С) з смесях ПДТ с ЛГХХ (испытания при 100°С в присутствии меди): 1,2,3 - образцы ЛГКК Московского НПЗ (см. табл.1); 4 - ЛГКК Грозненского НПЗ с концом хилення 350°С.

час.

Рис.2. Поглощение кислорода ОаСОг]), образование осадка (в) и и менение оптической плотности (Д) (испытание при 100°С присутствии меди):

1 - ЛГКК-3;

2 - ЛГКК-3 + 0.052 ионола;

3 - ЛГКК-3 + 0.05* ОНИ; "

4 - ЛГКК-3 после удаления смол.

»

одинаково. Это может свидетельствовать о том, что образование растворимых в топливе продуктов окисления (отражающееся в увеличении оптической плотности) тормозится в присутствии радикально-цепных ингибиторов, но мало связано с образованием гетерогенной фазы.

Удаление из ЛГКК смол путем адсорбции их на силикагеле значительно снижает количество образующегося осадка и замедляет поглощение кислорода (табл.2 и рис.2). Вероятно, соединения, входящие в состав смол и обычно рассматриваемые как ингибиторы окисления, в данном случае участвуют в реакциях уплотнения и усиливают осадкообразование.

Таблица 2.

Влияние смол на стабильность ЛГКК (100°С, 18 час., медная пластинка).

Испытываемый -продукт ЛГХК-2 ЛГХК-3

осадок, мг/ЮОсм3 оптич. плотность осадок, мг/ЮОсм3 оптич. плотность

ЛГКК исходный 1.1 0.400 2.1 0.451

после удаления смол 0.4 0.210 0.5 0.279

Не только удаление скол из ЛГКК способствует повышения его стабильности, но н отделение высококнлящего остатка перегоняй, составляющего примерно ЗХ от массы ЛГКК (табл.3). Добавление этого остатка пе-регонли з ПДТ значительно усиливает осадкообразование в нем.

Таблица 3.

Влияние выссхокипящего остатка перегонхи ЛГКХ на

стабильность топлив (100°С, 50 ч., медная пластинка).

Испытываемый продукт Осадок, Цвет,

мг/ЮОсм3 баллы

ЛГНК-2 исходный 2.1 3.5"

после удаления остатка перегонки 1.3 3.5

ЛГХК-3 исходный 4.2 6.5

после удаления остатка перегонки 3.0 5.0

ПДТ исходное 5.1 3.0

+ 2.52 остатка лерегозая'.ЛГКК-З _ 27.4 7.0

Цвзт образца определяли поохо разбавления его изооктаном в два раза.

Таким образом, дестабилизирующие компоненты ЛГКК концентрируете в его высококипящей части и входят в состав смол.

По данным масс-спектрометрии высококипящий остаток состоит основнон из ароматических углеводородов, в значительной степени - и конденсированных (17.5* нафталинов, 8.4* три- и более циклических) Велико содержание аценафтенов (27.8Z) и флуоренов (15.2Х), обнаружен бензтиофены и дибензтиофены.

Смолы, адсорбируемые силикагелем, были выделены из ЛГКК и смесе вого топлива как в процессе длительного хранения при комнатной темпе ратуре, так и после нагревания.

В табл.4 приведены характеристики смол, выделенных после хранени: ЛГКК-2 в различных условиях, в сравнении с исходным газойлем и смола ми, выделенными из него в первые минуты после отбора ЛГКК с установки Смолы, выделенные из свежего ЛГКК, имели высокое значение С/Н, чт( позволяет предположить большую степень•их ароматичности. В них был< сконцентрирована треть всего азота топлива и не более 12 серы (см.параметр А - доля элемента, перешедшего в продукт деградации кэ топлива* >. При хранении концентрация азота и серы в смолах увеличивалась i 1.5-2 разе, причем, согласно расчету, в эти смолы переходит практически весь азот топлива. Роль серы в формировании смол менее заметна.

Содержание кислорода в свежих смолах из ЛГКК было 4.45*, чте составило 12.2* кислорода топлива. При хранении количество кислорода i смолах менялось незначительно (за исключением испытаний на свету). Пог действием света увеличивалось не только содержанке кислорода, ко таксе возрастало кислотное число смол, что указывает на постоянное протекание окислительных процессов, приводящих к образованию большого коли-Количество элемента в исходном топливе приникали за 100* к расчитывали, какую долю от этого значения составляет количество элемента в продукте деградации.

Таблица 4.

Характеристика ЛГКК-2 и скол, вмделенных из него после хранения при 20*3*С.

Время

хранения.

сутки

Осадок, мг/ЮОсм

Смол«, мг/ЮОсн

Элементный состав. У.

Н

5(П>

П/Н

Кислотное число, мг КОН/г

ЛГКН-2

0 - 300

60 0 250

255 0.07 255

460 1.15 350

600 1.19 370

255 0.11 271

460 1.40 501

600 1.52 507

255 2.22 2713

450 3.81 4016

600 3.99 4332

Смоли

Смоли

89.60 9, Смоли после 84.90 80.39 79.51 81.17 82.03

после 79.79 81.38 78.64

после 79.12 77.41 74.97

79 0.02(100) 0.12 хранения в темноте

1.80(30.0) 4.33(59.7) 3.34(46.8) ,3.52(68.1) 3.51(71.9)

4.45 5.08 6.27 4.34 3.33

хранения в темноте

3,96(60.2)

3.90(100)

2.92(81.7)

хранения на

0.58(90.4) 0.28(89.2) 0.00(100)

5,92 4.82 7.75 свету 10.53 13.52 16.13

I_

0.47(100)

,1.45(1.0) 2.55(1.4) 3.12(1.7) 2.70(2.1) 2:51(2.0) с медью 2.68(1.6) 1.92(2.1) 2.32(2.6)

2.41(14.0) 1.57(14.1) 1.69(16.2)

9.1

11.6 10.5 10.2 9.8 9.5

10.4 10.2 9.4

10.8 10.7 10.4

0.45 1.24

0.31

23.39 3.87 отс.

14.31 24.35 26.60

чества кислотных продуктов. При испытаниях в темноте с медью и без нее окисление протекает не столь интенсивно. Вероятно, одновременно происходит образование соединений с кислотными свойствами и их расходование, например, в реакциях с азотистыми основаниями и в дальнейших процессах уплотнения, что и отражается на значени:: показателя "кислотное число".

При испытаниях на свету количество серасодержаиих соединений, входящих в состав смол, увеличивается (см. параметр А в табл.4), но более активная роль азотсодержащих соединений остается. При сравнении результатов элементного анализа осадков, образующихся после иагревакия ПДТ и ЛГКК (табл.5), наблюдали аналогичную закономерность: при увеличении содержания кислорода в продукте деградации повышается роль се-расодержадих соединений (возрастает параметр А для серы). По-видимому, соединения серы при формировании смол и осадков наиболее склонны к участию в окислительных процессах. Азотсодержащие соединения активно участвуют кок в реакциях окисления, так и в реакциях уплотнения.

Таблица 5.

Характеристика осадков (100°С, 150 час., ке^.чая пластинка).

Образец топлива Осадок, мг/100смэ Элементный состав, Хнас. С/Н

С Н К (А) 0 Б (А)

ПДТ*' 1.3 43.40 4.62 2.41 43:оо 2.7 6 9.4

(0.13) (0.01)

ЛГКК-3 4.2 74.41 6.12 2.88 14.78 1.71 12.2

(0.2) (7x10-=)

Спесь

302 ЛГКК-3 8.8 75.34 6.22 3.07 11.Г4 4.23 12.1

и 70* ПДТ

*> Зольность осадка - 3.79 Хмас.

Смолы, выделенные после хранения ЛГКК а смассвсго тог.лква в тан-ноте с медной пластинкой, были более ароматичны по сргвкеккю со сколами из топлив, хранившихся без контакта с медью, и содчргалк в 1.2 раза больше гидроксильных и б 2 раза карбонильных групп (табд.Р). Это сви-

Таблица В.

Спектроскопические характеристики смол из ЛГКК-2 и его смеси с ПДТ, после хранения з течение 125 суток при 20*3°С.

Услояил Содержание углерода в группах X Относительные оптические

хранения СНэ СИя иНООМЩ. Спар. Смофт. Сап • шж с-он ' 13В0 СЛя С~Сп р 1700 С=0 зало С„п.-Н

Отбор с установки 1 г 5.7 37 3 СМОЛ' 14.8 1 из 22.5 лгкк 02.7 -2 0 32 0.С1 0.42 0. 13 0.Г.З

В темноте 4 7 17.0 45 С 16 \ 27 2 52.4 0.33 о.зэ 0.50 0. 29 0.27

в темнота с медью 5 3 16.2 32 3 10 5 16 1 67. '1 0.40 0.54 0.74 о.5а 0.35

На свету 5 5 13.9 48 5 28 О 20 3 51.5 0 52 0. 58 0.45 1. 13 0.25

Смоли из с.месп зох ЛГКК-2 г. 70% ПДТ

В темноте 2 6 24.9 71 0 32 1 39 3 28. 1 0 21 0.31 0.32 0. 13 0.23

В темноте с медью 3 1 20. 1 82 1 36 0 25 2 37.9 0 21 0.3-1 0.38 0.23 0.21

На свету 3 2 22.2 64 ,1 39 .0 21 0 25.0 0. 26 0.35 0.24 0.81 0.15

детельствует о каталитическом действии меди на процессы окисления уплотнения, особенно лронатических углеводородов.

Смесевое топливо по сравнению с ЛГКК содержит примерно в 1.5 ра: больше парафиновых и почти в 2 раза неныю ароматических соединений доля собственно окисления в смесевом топливе оказывается ниже, чем ЛГКК: содержание карбонильных и гидроксильиых групп в смолах в 1.5-раза неньве (табл.б). В то же время смоло- и осадкообразование смесевом топливе значительно выше (рис.1). Уменьшение доли кислородсс дерхацих соединений также и в осадках из смесевого топлива ( по сра1 нению с ПДТ) свидетельствует о большей роли реакций уплотнения смесевом топлива.

Исключение составляет деградация под действием света. Содержаж кислорода в _смолах из ЛГКК. увеличилось в.-2-2.5 раза, по сравнению испытаниями в темноте (табл.5), распределение атомов углерода в пар. фкновых структурах составило 28.2*, а при испытаниях в темноте - 18.< (табл.б). Эти данные свидетельствуют о том, что образование смол ЛГКК при воздействии света в значительной степени обусловлено рад| кально-цепкын окислением алифатических углеводородов. Однако, ее, 7честь. что при испытаниях иа свету количество образовавшихся смол б< лее чем на порядок выше, чем при испытаниях в темноте, то указан»; причину следует признать недостаточной. Кроме того, ионол неэффектив-в ЛГКК и смесовом топлизе при хранении на свету (табл.7).

Для проверки предположения об участим сикглетного кислорода окислении ЛГКК применили метод использования тушителей и сенсибилиз торов.

Известно, что для образовании еннглетного хислорода в системе н обходимо присутствие фотосенсибилизатора - соединения, при поглоцен кзакта света переходящего в возбужденное состояние и способного пер водить обычный молекулярный кислород в синглеткыЯ, обладающий азбытк

энергии и химически активный. Однако, если в окисляющейся углеводородной среде недостаточно соединений, способных подвергаться воздействию синглетного кислорода, то реакции его самопроизвольной гибели будут преобладать над окислением. Для подтверждения потенциальной возможности окислительных процессов с участием синглетного кислорода в ЛГКК испытывали известный для углеводородной среды сенсибилизатор - метиле-новый голубой. Добавка этого соединения увеличивала осадкообразование и оптическую плотность на свету, но не давала эффекта в тенноте. то есть в условиях, не благоприятствующий переходу кислорода в синглетиое состояние (табл.7). Прирост количества осадка и значений оптической плотности на свету в присутствии метиленового голубого и при добавлении такого же количества смол близки между собой. Вероятно, соединения ; сенсибилизирующими свойствами входят б состав смол ЛГКК. Это могут 5ыть конденсированные ароматические углеводороды, а также окрашенные :оединения, которые были обнаружены в смолах.

Таблица 7.

Влияние добаЕок на деградацию ЛГКК-1 (125 суток, 20*3°С)

Добавка, 0.05Х Осадок, мг/ЮОсм» Оптическая плотность

в темноте на свету в темноте на свету

Без добавки 0 96 4 .10 2 05 2.40

Ионол 0 94 4 11 2 04 2.37

Метиленовый голубой 0 99 4 83 2 00 >3

Смолы из ЛГКК 1 51 5 00 О 09 >3

Триэтиламин С 89 2 77 1 96 2.43

Триалкил-(Се-С;о)-снин 0 55 2 01 1 80 2.38

Линоле.човая кислота 1 10 2 52 2 00 2.36

<£ -токоферол 0 93 2 02 1 95 2.26

ОМИ 0 50 2 15 1 85 2.30

- 1В -

В качестве тушителей синглетного кислорода были испытаны трети' ныа алифатические амины, ненасыщенные жирные кислоты и Л-токоферо. Все эти соединения снизали осадкообразование на светув 1.7-2.0 раз. но практически не влияли на изменение оптической плотности. Это об1 исняется тем, что добавки данного типа являются слабыми ингибитора! радикально-цепного окисления углеводородов. Кроне того, как уже бы. показано, повышение одних только антиокислитедьных свойств недостато но для поддержания стабильности ЛГКК.

Исключение составили третичные амины и особенно ОМИ, которое на более эффективно снижало осадкообразование и оптическую плотность "< на свету, так и в темноте.

Проведенные исследования по выязлению особенностей сноло- и оса, «образования в ЛГКК и смесевом топливе и привлечение литератур» данных позволила определить пути стабилизации съесевого дизельно топлива присадками (рис.3).

Ингибирозаннс ссгдкоэбразования целесообразно пасти нг все:: стадиях деградации топлива.

Для предотвращения образования первичных продуктов окисления р дикахьно-цепным путем пригодны традиционные антиохсиданты. Ео так к они не влияют на реахци:; уплотнения, многие из которых хаталнзнруют кислотами, необходимо применять агенты, нейтрализующие кислотные пр дукгс. Деактиваторы, образуя в топливе прочные комплексы с ионами не и других металлов, способны снизить про.чо-ирующее дгПстзие последи на охксление и некоторые реакции уплотнения. Учитывая аозмознсс схисдеиия компонентов топлива синглет;:ым кислородом, определенную ро в ингибнрозанки могут сиграть тушители. Для замедления сдедукцей ст дии деградации - коагуляции - пригодна дисперсант:.'.

Ретч^ртп» гяявд диссертации посвящена разработке стабилизируют присадки для смесевого дизельного топлива.

.1 ■>

Рис. 3. Схема ингибировшшя смоло- и осадкообразования в смесевом дизельном топливе.

- 1П -

Испытания проводили п топливе, содерхацен ЗОХ ЛГКК, по квалифика ц£1ннону нетоду оценки термостабильности дизельных топлив (нагревани пря 100°С в течение 16 ч в присутствии медной пластинки). Предполага лось, что а тахой смеси, легко образующей осадок, особенности ингиби торов будут проявляться наиболее выраженно.

За основу при разработке присадки было взято ОНИ. Это соединени шмазало высокий эффект благодаря наличию в его составе экранирований го Фенола и диметиламинометиленовой группы. ОНИ является эффективны иагабитором радикально-цепного окисления углеводородов (рис.2), обла дзет свойствами тушителя синглетного кислорода (табл.7) и, квляяс третичным аиином, способно нейтрализовать соединения с кислотным свойствами. Таким образом, разработка присадки свелась к поиску эФФек тягных композиций ОНИ с другими соединениями различной химической при рада.

Бало исследовано Солее 200 продуктов: индивидуальные алифати честе спирты Ci-Ce, спиртосодержащие смеси, К0БС*>, тушители синглет нота кислорода («/-тохоферол, линоженозая кислота и др.), деактиватор аетажлов из классов биссалицилиденадкилендиаминов и тиадиазоло (6хг-(3,5-алкил-2-гидрэоксибензилиден)-алхилендиамины, 2,5-дикерх^пто 1.3,4-тиадназод, алкихтиадиазозы), антиохсиданты аминкого типа (алкил п-Фвинлевдиамин, октадецидамин, дистхрилфенихендиамин и др.), феноль яке антиоксиданты (ФЧ-16, Агидол-12, различные экранированные фенолы их снеси), силилирупщие агенты, способные к замещению водорода мсдотнсй группе (триметидсилилхлорид, триметилсилилдиэтиламин, гекса метялдяси лазай ).

"> КОБС - хубозые остатки бутиловых спиртов, полученных методе cscc синтеза (содержание спиртов Ci-Се - 44*, бутиратов - 22*. бутира дай -151, бутиловых и ноног^иколевых эфироп - 19*).

«_« » » «

100 80 60 40 20 0

Концентрация спирта, Днепрола, % пасс.

Рис.4. Образование осадка (0) з смесевом топливе, содержащей ЗОХ ЛГЕК-3 и 0.01* синергической смеси ОМИ с 1 - изопропанолом, 2 - К0БС, 3 - Днепролом.

В качестве дисперсантов испытывал!! Дипроксамин-157 (оксиалмияига-1КНКЙ этиленд:;ам1:н), Неокол п?-9-12 (оксиэтилкрованний нонигфенал), шенилсукцинимид С-5А (раствор б минеральном масле продукта реакда ¡лиизобутенилянтарного ангидрида к диэгалентриамина), Днспрол (маогг-ш раствор смеси бората олемнсвой кислоты и продукта конденсации >лиизобутиленфенола, формальдегида, татраэтиленпентам^на к олеиновга ¡слоты), Борин (мгсляиий расг-вор модифицированного борной гиела-.з!? :одукта конденсации снеси 2,З-дитретбутилфенода и аяхил(Се-С1о)-Ф£:-:з->в с Формальдегидом и аммиаков) и др.

Указанные добавки влмяли т ссадгеэ£ргзовак::э г ргснпй сте-егл. закечен синергизм мегду С^И и нэкотороки индивидуальными сгтг.ртак-.", (иртосодержасими смесями к дчсперсантгки (рис.4).

Используя наблкдаемые сннергическиг -эффекты мзхду соедннени:;*;-' .зличьых типов,удалось подоЗратв эффективные стабилизирующие компост-

ции. на базе хоторых сотрудниками ЭлИНП, ГАНГ им.И.М.Губкина и ВНИИ была разработана присадка ВЭМС. в состав которой вошли ОНИ, Днепр КОБС в соотношениях, обеспечивающих высокую эффективность, фиэичес

стабильность « простую технологию получения присадки, исключающую

разование отходов.

Введение в состав присадки деактиватора металлов еще более по шает ее эффективность (табл.8). При этом концентрация деактиват в присадхе незначительна - лехит в пределах 0.05-21.

Присадха ВЭМС эффективна только в темноте и не оказывает стаби зируюцего действия на свету, что вполне согласуется с предполагав механизмом ее действия. Если хе вместо растворителя.в ее состав вве . .¿-токоферол (присадка становится Физически нестабильной), это приво к существенному повышению стабилизирующего действия ~на ~ ев (табл.8).

Таблица 8.

Влияние присадок (0.05 ¡(мае.) на осадкообразование при хранении

ЛГКК-1 иа свету и в темноте (200 сутох, 20*3°С, медная пластнкхг

Топливная композиция Осадох, мг/100см® Оптич. плотность* >

в темноте на свету е темноте на свету

1 ЛПСК баз присадхи 1.39 6.03 1.S6 2.04

2 ЛГКК+0.052 вэмс 0.09 5.00 0.87 2.00

3 ЛГКК+ 0.052 <102 ОНИ + 20* Днепрола + 35ХК0БС + 12Сингана*">+ 34ХПДТ i 0.03 4.85 0.76 1.96

4 ЛГКК+ 0.053! (101 ОНИ + 202 Даепрола* 352 Х0БС-2 + 352 ^-токоферола) 0.06 1.71 0.83 1.60

5 ЛГКК+0.052 (102 ОНИ + 202 Днепреда +342 КОБС + 1ХСингана + 352 «¿-токоферола) 0.02 1.68 . . 0.73 1.49

"> Оптическую плотность топливной композиции определяли после

разбавления ее изооктаном в два раза. Г"

*"*> Сииган - бис-(Э.5-дитретбутил-2-гидрооксибензилиден)-этиленаиамин.

Использование тушителей сииглетнпго кислорода при испытания* топ-ipa п темноте показало увеличение эффективности присадки ВЭМС в мень-й степени, чем введение в ее состав деактиватора металлов. Одновро-нное применение тушителя и деактиватора приводит к суммированию эФ-ктов (при испытаниях как в темноте, так и на свету). Оптическая отность менялась менее заметно, чем накопление осадка, однако эти менения происходили симбатно осадкообразованию.

Присадка вэмс была испытана в составе смесевых дизельных топлив зличными методами в исследовательских организациях РФ и Болгарии, рмой BASF (ФРГ). Установлено, что ее эффективность находится на эвне современных зарубежных аналогов.

Совместно с ГАНГ им.И.Н.Губкина, ВНИИ НП и Стерлитамакским ОП НХЗ ю выработано две опытно-промысленные партии присадки ВЗМС - 200 и 10 кг, а на Московском ЕПЗ - 3000 т смесевого дизельного топлива с юадксй для проведения испытаний по плану Госкомиссии. В результате ix нспытанний показано, что опытное топлиео полностью соответствует бованкям ГОСТ 305-82 и нормам комплекса методов квалификационной нки топлив для быстроходных дизелей, а по термоокислителькак йствам превосходит пряно^онное дизельное топливо. Реиениек Госу-ственной кег,гу ведомственной комиссии по испытанию топлиь, иасел, зок и специальных гядкостэй дизельное топливо, содержащее 202 ЛГКЕ .052 ВЭМС, допудено к производству и применению (протокол засед5кия комиссии 112 от 30.10.91 г.).

вывода

1. Показано, что при совлечении ЛГКК в прямогот:ос дизельное топ-I стабильность последнего суцес-дтенно снижается, что проявляется з. :сеннок осадкообразовьнии, ухудмнии цвета, увеличении содержания

адсорбционных и фактических смол, возрастании кислотности и оптическс плотности.

2. Совместно с ГАНГ им.И.Н.Губкина и ВНИИ НП разработана стабили зирующая присадка ВЭМС, получен допуск к ее применению в составе д* зельного топлива, содержащего до 20Х ЛГКК, что позволяет использова: последний более квалифицированно по сравнению с вовлечением в печнс или судовое топливо.

3. Исследовано влияние на стабильность ЛГКК его фракционного группового углеводородного составов. Установлено, что соединения, вь зывалщие осадкообразование, концентрируются в наиболее высскокипяще части ЛГКК и входят в состав смолистых веществ.

4. Показано, что за процессы деградации, протекающие в ЛГКК смесевом топливе, ответственны реакции не только окисления,, но так] уплотнения, которые не удается ингибировать традиционным;; антио::сида> тами. Многие из реакций уплотнения ускоряются каталитическими кoл^ честЕэми хислотньк продуктов, образующихся при окислении компонент! топлива.

5. Установлено, что твердая фаза образуется в результате хит ческнх превращений и коагуляции части смол, причем в этих процесс« гетероатомные и конденсированные ароматичесхне соединения участвуют больней степени, чем низкомолекулярные продукта окисления углеводор* дов.

6. Доказано, что роль азотсодержащих соединений в процессах sei радации смесевого топлива значительно экие, чем соединений cepi несмотря на относительно большее содержание послодких в топливе. Выя; жена склонность азотсодержащих соединений к реахцяям и окисления, уплотнения, а серасодержащих соединений - преимущественно х реахци! окисления.

7. Вмяснено влияние меди на ускорение реакций как окисления, так уплотнения в ЛГКК и смесевом топливе. Показано, что в ее присутствии процессы смолообразования активно вовлекаются ароматические углаво-

зроды.

8. Установлено, что при воздействии света существенно ускоряется зразование смол и осадков в ЛГКК и смесевом топливе. Показано, что эи этом интенсифицируется ' преимущественно окисление алифатических >единений по радикально-цепному механизму. Получены доказательства ¡астия в процессе окисления также синглетного кислорода. Установлено )ложительное влияние тушителей синглетного кислорода на снижение смо->- и осадкообразование в ЛГКК и смесевом топливе.

9. Теоретически обоснована необходимость применения нногокомпо-жтн'ых присадок, содержащих антиоксидант, нейтрализующий кислоты ■ент, дисперсант, деактиватор металла, для ингибирования смоло- и :адкообразования в смесевых дизельных топливах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРХАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛ01ЕН0 В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

Присадка для стабилизации теплив, содержащих легкий газойль каталитического крекинга / Ратькова Н.В., Селягина A.A., Демина H.H., Данилов A.M. // Е кн.: Новые процессы и продукты нефтепереработки. -М.: ВНИИОЭНГ, 1989. - С. 84-88.

ВЭНС - антиоксидант - стабилизатор для дизельных топлив / Данилов A.M., Ратькова К.Ю., Вишнякова Т.П. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1992., К5. - С. 10-12.

Исследование осадко- и смолообразования в легком газойле каталитического крекинга / Данилов А.Н., Ратькова М.Ю. // Химия и технология топлив и насел. - N3, 159Й.

Стабилизация вторичных дизельных топлив тушителяни синглетного

кислорода / Ратькова M.m.. Данилов AM. '/ Прикладная химия печати

5. Особенности смоло- и осадкообразования в дизельных топливах / Дан лов A.M.. Ратькова М.*». // Бсес. н.-т. конф. "Научно-техничесх прогресс в химмотологии топлив и смазочных материалов". Днепропе ровсх> 1990: Тез.докл. - Днепропетровск. 1990. - С.10.

6. о химической стабильности легкого газойля каталитического крекин / Данилов А.Н.. Ратькова М.Ю. // Неждун. конф. по химии неФт Томск, 1991: Тез. докл. - Томсх, 1991. - С. 165-166.

7. A.c. 1646286 СССР. Присадка к среднедистилдятноиу топливу / Даиил> A.M.. Селягина A.A., Артемова В.И., Демина H.H.. Ратькова М.Ю Дейнеко П.С., Митусова Т.Н., Перехигина И.Я., Сенекина A.M., Энгл: H.A. ...Вишнякова Т.П., и др. _- 1991. . . .

8. A.c. 1646289 СССР. Присадха к дизельному топливу / Ратькова М.Ю Селягина A.A., Демина H.H., Данилов A.M., Вионякоза Т.П. и др. 1991.

.Захаз 108

Тирад 100

Издательство " Нефть и газ