Стабилизация углеводородных топлив композиционными присадками при хранении и транспортировке тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗН'АМЕНЙ АКАДЕМИЯ НЕФТИ И ГАЗА имекя. И .М. Губкина

На правах рукописи

I

\ КЛИНАЕВА Ехатерина Витальевна

• :УДК'665.7.0.038.5 СТАБИЛИЗАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВ КОМПОЗИЦИОННЫМИ ПРИСАДКАМИ ПРИ ХРАНЕНИИ И ТРАНСПОРТИРОВКЕ

02.00.13 - Нефтехимия

Л\; ую

~>г,1 ■

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени каялилата химических наук

Мосгаа.- 1995

Работа заполнена на кафедре технологии химических веаеств для нефтяной и газовой проытетленности Государственной Академии нефти и газа им. И.М.Губкина. .. — ..

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Голубева И.А. доктор технических наук Яковлев B.C.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ершов,В.В.

доктор технических наук Азев B.C.

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза ^ им.Топчиева A.B. ИЧ^

Запита состоится * fiuQo/'x 1995 г. в часов

на заседании Специализированного Совета Д.053.27.11 при Государственной Академии нефти и газа им. И.М.Губкина по адресу: г.Москва, Ленинский проспект/ 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГАНГ имени И.М.Губкина.

Автореферат разослан " Л'ич1(-\ 1995 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ СПЕЦИАЛИЗИРОВАННОГО СОВЕТА, tКАНДИДАТ ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

Л.В.Иванова

ОЙедя характеристика работы.

)

Актуальность проблемы. В настоящее зремя со всей остротой поставлена задача максимальной экономии нефтяных ресурсоз. Более половины добываемой нефти расходуется на производство топлива для наземного, водного и воздушного транспорта, и этот объем будет увеличиваться а связи с развитием автомобильного транспорта и авиации. ССьем же добываемой нефти в нашей стране не только не увеличивается, но даже снижается. Поэтому актуальной проблемой сегодня язляегся расширение ресурсов углеводородных топлив вез увеличения объемов добычи нефти.

Одним из путей; решения этой задачи является применение топлив расширенного и утяжеленного фракционного состава, а также вовлечение в состав тсплиз компонентов вторичного происхождения, например, использование смесей стабильных бензинов каталитического риформинга или прямой перегонки с ' малостабильными бензинами коксования, термического или каталитического крекингов, а также вовлечение в состав дизельных топлив легкого газойля каталитического крекинга. Однако, такие топлива обладают повышенной склонностью к окислению при транспортировке, хранении и применении. Решить эту проблему можно с помотай различных стабилизаторов; наиболее эффективны композиции стабилизаторов различного механизма действия.

До настоящего времени систематические исследования по разработке и установлению закономерностей ингибируксего действия композиций стабилизаторов смесезых углеводородных топлив не проводились

Цель работы. Целью работы является разработка эффективных стабилизаторов для смесевыхтопливных композиций на основе бензинов и дизельных топлиз в условиях длительного хранения, установление закономерностей окисления и стабилизации углеводородньк топлив разного состава; выдача рекомендаций по использование присадок при хранении и транспортировке углеводородных топлив. ' -

Научная новизна. Впервые установлено, что пространственно-затрулненные фенолы образуют бинарные легкоплавкие эвтектики, оОладавсяие высокой ингибируюшей активностью при стабилизации автомобильных бензинов.

Разработаны новые стабилизаторы для углеводородньк топлив-композкцки антиокислителей с деактиваторами металлов на основе пространственно-затрудненных фенолов и оснований Шиффа.

Впервые проведены систематические исследования кнгкбированного окисления смесевых углеводородных топлив на основе различных видов дизельных топлив: прямогонного, РФС, УОС, экологически чистого.

Получены количественные характеристики ингибируздей активности *' разработанных композиционных стабилизаторов при окислении смесевых углеводородных топлив, установлены закономерности ингибиругсего действия, взаимосвязь химической структуры и эффективности действия.

Практическая ценность работы. Разработаны эффективные

композиционные стабилизаторы на основе антиокислителей и деак-тизаторов металлов для автомобильных бензинов, дизельных топлив ( прямогонного, РФС, У ОС), содержащих нестабильные компоненты, . а также экологически чистого дизельного топлива.

• Разработана эффективная антиокислительная присадка для автомобильных бензинов ОМИНОЛ - -эвтектическая смесь дзух промышленных присадок ИОНОПА и ОНИ, обладавшая преимуществами по сравнению с промышленным ИОНСЛОМ. Показана необходимость подбора стабилизаторов к топливам в зависимости от их состава.

I

Опытные партии автомобильных бензинов и дизельных топлив с композ>аионньь!и присадками испытаны с положительными результатами в объеме комплекса методов квалификационной оценки.

Даны практические рекомендации .по предотвращению осадкообразования при транспортировке автомобильного бензина к-16.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы соклалк?а-тись: на 7 и 8 международных совещаниях "геактиз" ( Уфа-Москва, 19Э4 г., 1995 г.); научко-техничесхой конференции, "Актуальные проблемы состояния и ■ развития нефтегазового комплекса России",! Москэа, 1994 г.); научно-технической конференции "Опыт и перспективы раззития ресурсосберегаотих технологий и охрана окружающей среды ка предприятиях" ( С.Петербург, 1995 г.!.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано б статей, 5 тезиса докладсэ, разработана деловая игра для студентов специальности 2501 Г5-НГ им. И.М.Губкина.

Об-ъем и структура работы. Диссертационная работа изложена на шах и включает

Ж А... . таблиц и рисунхов,

содержит список литературы из . наименований.

Диссертация состоит из введения,обзора литературы (глава 1),

обсуждения результатов (глаза 2-4), экспериментальной части (глаза 5), зкзодоз, библиографии.

РАЗРАБОТКА'КОМПОЗИЦИОННЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ ДЛЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВ

С це.-.ьа г.ог^ения стабильности углеводородных топлив, содержащих кестае:и-.ьнь;г компоненты, были разработаны новые стабилизаторы, псехс?аз.-яюс=:е собой композиции дзух антиокислителей или аятиокис,—:таля и деактизгтора кеталяоз. Все антиокислители и деактизатгры металлов, забранные з качестве компонентов композит:окных стаб^'лизатсрсз, янлязотся произзогкыми прсстранстэгнно-затрулн=:ч>^х ;е:-:ог.оз, так как этот класс

стабилизаторов характеризуется высокой икгибиругеей активностью и низкой тск~пносгью.

разработка таких" композиционны* стабилизаторов позволяет расширить круг соединений исследованных для стабилизации топлив, провести вирокие систематические исследования .закономерностей ингибирукаего действия пространственно-затрудненных фенолов, дать рекомендации"' по их практическому применению. Выли разработаны легкоплавкие эвтектические композиции на основе антиокислителей -пространственно-затрудненных фенолов, исследованы свойства композиций с различным соотношением компонентов и проведена оценка ^ их ингибируняей активности в различных вилах . нестабильных бензинов вторичного происхождения..

В качестве компонентов композиций были выбрана: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ИОНОП), И.К-даметил-Н-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбекзил) амин (СШ) и 2,2'-метилен-бис{4-трет-бутил-б-метилфеноя) (АО-2246), обладавшие высокой ингибируипей активностью и являппиеся доступными.

Определение температуры плавления композиций с различным соотношением компонентов показало, что все они представляют собой эвтектические смеси, наиболее кизкоплавкиыи являются смеси с содержанием'любого из компонентов от 40 до 60% (рис.1)

Из полученной диаграммы плавкости видно, что го всех составленных - композициях наблюдается образование устойчизого соединения, плазящегося без разложения и достаточно сильно диссоциированного.

По асаЯ видимости образуется комплексное соединение, обладавшее такой низкой температурой плавления и сохраняющееся при определенных соотношениях компонентов в топливных композициях.

Определение индухционного периода окисления различных нестабильных бензинов : коксования, термического крекинга, смесей бензина коксования с бензином термического или каталитического крекингоз, содержащих 0,1% масс, композиций, поззслило сделать вывод, что эффект снижения температуры плавления симбатен с ростом их ингибирушаего действия в автомобильных бензинах, (табл.1)

Наиболее эффективной является смесь СМИ (техн.) и ИОНОЛА при соотношении компонентов 50:50,"ее ингибирующая активность, выше, чем у индивидуальных антиокислителей. Зтой композиции присвоено наззание ОМЖОЛ.

Таким образом, установлено, что пространственно-затрудненные фенолы образует бинарные" легкоплавкие эвтектики, обладающие более высокой ингибирущей активностью в автомобильных бензинах вторичных процессов по сравнению с индивидуальными фенольными антиокислителями.

С целью поиска эффективных деактиваторов металлов совместно с

кафедрой органической химии и химии нефти ГАНГ был синтезирован и

изучен ряд соединений типа оснований- Екффа. Синтез проводил;! по

8.1 - Сн1 Сс ©Л/ -

"Сь Игу. £)Нг>_

схеме:

!СН'ЬС ТЛ №ЬС т\ ънъ

ОН-/' УсНО--------- НО—/ \-СН=Х-Я __ ~

\ / - \ / Че-4-1^

(СНз) ¡С СН1СООН (СНз) зС _Л=/ ^ •-

Были разработаны композиции стабилизаторов на оснозе анти- ^

_ То&ица й.

Температура плавления и ингибирутаая активность композиции ОМИ и КОНОЛА (концентрация стабилизатора 0,1% масс • Образцы бензинов: 1 - 33% бензина термического крекинга + 67% бензина коксования; 2 - 80% бензина каталитического крекинга + 20% бензина коксования; 3 - бензин коксования; 4 - бензин термического крекинга.

Состав композиции, % масс. Т-ра плавления КОМ- ПОЗИЦИИ^"С Индукционный период окисления (мин) образцов бензиноэ*

коксл ОМИ перекр ОМИ технич ОМИ 1 2 3 4

- - - - 715 15 45 55

100 - 79 79 185 155 255 750

- 100 96 ' 79 180 155 255 665

10 90 54 80 230 160 270 680

20 80 53 75 235 162 262 682

30 70 51 55 275 157 255 670

40 60 45 48 390 175 340 770

50 50 47 37 385 167 345 750

60 40 47 41 295 165 276 685

70 30 50 42 . 220 165 240 630

80 20 50 44 190 160 234 630

90 10 54 44 175 140 225 635

иокал АО-2246

- - - 15 15 45 55

100 - 79 185 155 255 750

- 100 140 240 235 315 830

10 90 123 195 190 215 752

20 80 120 . 232 210 247 762

30 70 97 267 253 32В 815

40 60 50 410 262 396 860

50 50 57 395 255 400 845

60 40 59 390 260 394 830

70 "30 59 205 187 290 772

80 . 20 60 200 170 267 740

90 10 54 177 162 282 768

ОМИ АО-2246

- - 15 15 45 55

100 . - 96 180 155 255 665

- 100 140 240 235 315 830,

10 90 126 233 244 310 784'

20 80 85 262 252 326 795

30 70 78 270 258 341 815

40 60 63 417 270 427 885

50 50 64 395 270 413 840

60 40 67 397 262 400 845

70 30 . 77 310 215 318 675

80 20 74 245 210 302 670

90 10 79 195 184 175 647

окислителей (АО) и синтезированных деактиватороа металлов (ДМ), а также на основе опытно-промьпшенных производных пространственно-затрудненных фенолов, впервые исследованных нами в качестве

деактизатороз металлов:

т - N И~СИ1-(^.0Й Агидол-15,

С(СИ з)3 ^

НО-^СН^С^ ¡\) Агидол-70,

ад,

. ямдтк .

и деахтизатсра металлоз, разработанного на кафедре технологии химических ве~еств:

ть

Синган

Ьт)} ыснзЬ

- С целью определения оптимального состава композиционной присадки были г.розелены исследования влияния соотношения АО: ДМ в композиционных присадках на их ингибирующую активность, которые показали, что наибольшая эффективность достигается при массовом соотношении АЭ:ДМ=15:1 . Оптимальная концентрация присадки в ДТ Л, содерт.агем 20« ЛГКК составляет 0,025^ (масс), а в бензине А-76 -0,05% (масс).

Исследования по влиянию композиционных стабилизаторов на индукционный период окисления бензинов ВТК, БКК+БК, ВТК-*-В К позволили выбрать наиболее эффективную во всех видах бензинов' присадку - ИОКОЛ + Агидол-70, с которой были проведены дальнейшие, уже более детальные испытания на товарном бензине А-76 в условиях длительного хранения.

СТАБИЛИЗАЦИЯ АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ ПРИ ХРАНЕНИИ И

ТРАНСПОРТИРОВКЕ С ПОМОЩЬЮ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПРИСАДОК.

Проведены исследования эффективности присадки ОМИНОП при стабилизации бензина А-76 в условиях хранения и ускоренном окислении.

Использование присадки ОМИНОЯ в концентрации 0,05% масс, для стабилизации бензина после 2-х летнего хранения/ позволяет более чем в два раза снизить сумму продуктов окисления по сравнении с бензином без присадки и с 0,1% масс. ИОНОЛА. Примерно тот же результат достигается при использовании присадки ОМИ, но в концентрации вдвое большей - 0,1% масс. Содержание кислородсодержащих продуктов окисления бензина в присутствии 0,05% масс, присадки ОМИНОЛ также снижается как при ускоренной старении, так и после года хранения.Действие ИОНОЛА и ОМИ сопоставимо с присадкой ОМИНОЛ, но в концентрации ЕДвое большей.

Сопоставив результаты -"определения химической стабильности и накопления кислородсодержащих соединений можно сделать вывод, что в тех образцах, где больсе образуется осадков и смол, там больпе и кислородсодержащих соединений, однако данные по содержанию только последних не дают возможность выбрать наилучаую присадку.(табл.2)

Исследование кинетики накопления гидропероксидоз показало несомненные достоинства присадки ОМИНСЛ. На кривой накопления гидропероксидоз наблюдается несколько максимумов, что, по-видимому, обусловлено тем, что ингибиторы взаимодействует не

только с гидропероксидными радикалами ROO*, но и с гидроперок-сидами, продукты их взаимодействия с последними такгхе являются

антиоксидактами.Это обеспечивает длительное торможение окисления при вдвое меньшей концентрации присадки.

Проводились исследования по изучению эффективности композиций АО и ДМ при стабилизации бензина А-76 в условиях длительного хранения и ускоренном окислении.(табл.2)

Введение композиции ИОНаЛ+Агилол-70 (15:1) в концентрации 0,05% масс, снижает после 12 и 24 месяцев хранения соответственно в- 8 и 6 раз концентрацию смол, растворимых в. ацетоне, в 8 и 5 раз - осадка по сравнению с ИСНСЛОМ. В целом сумма продуктов окисления в присутствии композиционной присадки более чем в 2 раза меньпе, чем в топливе, содержащем 0,1% масс. ИОНОЛА и почти в 3 раза меньше, чем в исходном топливе.

Введение композиционной присадки позволяет снизить накопление в топливе всех кислородсодержащих продуктов, по сравнению с их накоплением в топливе, содержащем только антиокислитель.

Данные по кинетике накопления гидропероксидов показали, что разработанные композиционные стабилизаторы ОМИНСЛ и ИОК0Л+Агидол-70 обладают высокой эффективностью, значительно увеличивая период индукции бензина и снижая концентрацию гидропероксидоз при окислении.

Прозеде.ча оценха эксплуатационных характеристик топливных композиций по требованиям ГОСТ и КМКО. Разработанные стабилиза торы, введенные в концентрации - 0,05» масс. , .на БКК,,, не оказывают отрицательного влияния на эксплуатационные характеристики А-76,

соответствуют нормам КМКО и значительно снижают* сумму продуктов обеления.

Было исследовано также влияние стабилизаторов на осадкообразование при транспортировке бензина А-76. В ходе транспортировки бензина А-76 Рязанского НДЗ, содержащего антиокислительную

присадку ФЧ-16, наблюдалось выпадение' труднорастворимого осадка черного цвета, что приводило к нарушению работы . трубопровода' и свидетельствовало об изменениях в составе бензина. Была поставлена ' задача выяснить причину этого явления и дать практические рекомендации по предотвращению осадкообразования.

Окисление бензина в данных условиях можно с уверенностью отнести к процессам жидкофазного окисления под действием гетерогенных катализаторов. Этот процесс является цепным и состоит из стадий зарождения, продолжения, вырожденного разветвления и обрыва цепей. Окисление углеводородов ускоряется в результате активации ■ молекул кислорода на поверхности «катализатора или вследствие разложения гидрояероксида на этой поверхности /Б/ по схеме : . +КН .

--------> иЧ ло'

-Н20

[ИООН.. .5] —Н--------> 1Ю*+ ['ОН____Б ]

-----—> К00'+ [*Н----Б ]

Присадка 04-16 наряду с высокой эффективностью и доступностью обладает рядом недостатков. Значительная растворимость присадки в воде способствует ее выделению из бензина при контакте с' водой. Повышенная адсорбируемость присадки на гетерогенных компонентах топливной система также может способствовать ее выделению и снижении стабильности бензина. Перешедшие в водную фазу компоненты присадки

Таблица 2

Эффективность композиционных присадок при стабилязацда бензина _А-76 при хранении и ускоренном окислении._

Срок хранения композиции - А-76 А-76+ 0,13масс. ИОНОЛА А-76+ 0,1% масс. от А-76+ 0,051масс0 минсл А-76+0,05% масс ('/ЮКОЛ +Агидол70).

Фактические смолы, мг/100 мя топлива

исходная 3,0 2,0 3,0 3,0 2,8

12 мае. 46,0 29,5 30, 0 31,0 26,5

24 мес. 66,0 33, 5 32,0 33,0 28,0

С'/.олу, растзоримые в ацетоне, мг/100 мл топлива

исходная 1,9 0,7 1,6 1,4 2,7

.12 мес. 15,6 26,4 1,6 4,0 3,2

24 мес. 17,2 28,2 3,2 10,2 4,6

Осадок, мг/100. мл топлива

исходная 14,7 •7,4 5,7 4,5 4,4

12 мес 26,0 15,6 2,3 2,0 2,0

24 мес 18,0 16,0 5,6 2,4 3,4

Сумма продуктов окисления, мг/ЮО мл топлива

исходная 24, 6 10,1 10,3 9,0 9,5

12 мес - 77,6 71,5 34,4 37,0 31,7

24 ыгс 101,2 77,7 40, 8- 45, 6 36, 0

йСООК, моль/л 1 10~3

прогрев 1,3 1,2 1,1 1,3 0, 8

12 мес 0, 6 0,3 0,6 0,7 0, 8

КССК, моль/л * 10"3

прогрев . 2,2 0,0 0,0 0,0 0,0

12 мес 0,2 0,1 0,3 од 0,0

ИСООа, моль/л * 10~!

прогрев 1,9 1,0 1,0 1,3 ' | 1,1

12 мае 5,0 0,7 7,9 9,2 (1,1

при контакте с железом и продуктами коррозии ■ могут обладать проокислительным действием и явиться причиной выпадения осадка.

Данные элементного состава осадка и' его ИК-спектр позволили сделать выгод о том, что продукты коррозии являются одной из"основных состазлясеюс осадка. Можно предположить также наличие солей железа, низших карбоновкх кислот и продуктов уплотнения непредельных и кислородсодержащих компонентов бензина.

ИК-спектр пленки вещества, проэкстрагированного бензолом из водной фазы свидетельствует о значительном содержании кислородсодержащих продуктов типа кислот, кетонов, альдегидов, эфиров. Причиной их образования вероятно являются процессы окисления непредельных и других недостаточно стабильных компонентов бензина.

Для проведения дальнейших исследований были составлены следующие топливные композиции:

1 - А-76; 2 - А-76 + 0,1% ФЧ-16; 7-4 + 0,05% ИОНСД; 3 - 1 + 20% Н20; 8-4 + 0,05% Агидол-12;

4- 3 + 0,1% Ге203 . 9 - 4 + 0, 05% ОМИНСЛ;

5- 3 + 0,1% ФЧ-16 10 - 4 + 0,05%(ИОНОЛ+Агидол-70) е-4 + 0,1% СЧ-16 11, - 4 + 0,05% (ИОНОЙ + ДМ 4)

Для всех композиций изучали кинетику образования гидропероксидов • по разработанной методике в реакторе сарботажного типа и наблюдали за образованием осадка (табл.3)

В образце 6 ( бензин А-76, содержащий 0,1% ФЧ-16 +.0,1% Геа03 + 20% Н;0) наблюдалось образование черного осадка, ИК-спектр его приведен на рис.2 ( спектр 2)

" Видно, что спектры 2 и 3 практически идентичны, спектр 1 имеет худшее разрешение, но тем не менее в нем отчетлизо присутствуют характерные для фенолькых компонентов полосы поглощения. Это позволяет утверждать, что второй основной составляете^ выделяющегося осадка являются компоненты присадки ФЧ-16.

Таким образом, установлено, что причиной образования осадка при транспортировке автомобильного бензина является наличие в нем присадки ФЧ-16.

Рис. 2 Ш-спектри : 1 - Осадка, выделившегося в трубопроводе;

2 - Осадка, полученного при окислении; 3 - Присадки ФЧ - 16.

5 00

1500

15оо

3500

Замена в наших исследованиях этой присадки на другие

/

промышленные антиокислители, например ИОНОЛ, позволяет полностью предотвратить осадкообразование, а введение разработанных нами ингибиторов СМ/ИСЛ, ИО.Чал+Агидол-70 и ИОНОТ+ДМ 4 позволяет не только исключить образование осадка, ко и значительно снизить и даже полностью предотвратить образование гидропероксидов.

Таблица 3

Накопление гидропероксидов и осадкообразование при окислении различных модельных систем.

Время отбора проб ЯООН * 10'' , моль/л, в топливных композициях

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0 1,85 0 220 п 24,68 172,15 268,25 197,3 250,54 107,25 0

15 3,25 0 250 р 19,10 255,0 246,25 174,5 230,98 195,40 0

30 7,13 0 75 0 23,55 197,35 57,75 61,5 47,9 50,97 0

45 3,2 0 72 Г 14,15 116,43 0 1,2 0 11, 18 0

60 4,1 0 44 Р 6,4 135,48 2,55 1.9 . 0 3,5 0

75 0 0 125 Е 13,23 69,08 0 0 0 0 0

90 6,85 0 22,75 В 22,8 14,35 0 0 0 0 0

105 7,7 0 50,1 23,8 0 10,23 В, 4 0 0 0

120 3,35 0 30,03 25,75 0 25,25 30,1 0 0 0

135 - - - 27,1 0 0 0 - - -

150 - , - - -л •С* СО 0 0 0 - - -

165 - - - 74,0 0 0 0 - - -

Примечания потем не ло осад теми. осад. с в е т л О е

СТАБИЛИЗАЦИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ В УСЛОВИЯХ ДЛИТЕЛЬНОГО ХРАНЕНИЯ Проведены исследования ингибиругсей активности композиционных стабилизаторов при длительном хранении различных смесевых дизельных толлиз.

В качестве объектоз исследования были выбраны следующие образцы смасевах дизельных ткшив: \

- пряыогонное дизельное топливо ЩТ"Л") (ГОСТ 305-52), получаемое компаудирозакием правого иных и гидроочиденных фракций в сочетании с 20 % ЛГКК;

- дизельное топливо утяжеленного фракционного состава (ДТ УФС), (до 360°С выкипает 90%об.), в сочетании с 20% ЛГКК;

- дизельное топливо расширенного фракционного состава (ДТ РФС), пред-ставляксее собой смесь 85% дизельного топлива УФС и 15% бензина (пределы выкипания 80-420°С), в сочетании с 20 % ЛГКК.

Выла проведена оценка химической стабильности свежеприготовленных топливных композиций, а также топливных композиций через 9 и 24 месяца их хранения. Показатели, характеризующие стабильность топливных композиций, определялись также после прогрева образцов топлив как сзежеприготовленных, так и после их хранения. Прогрев проводили в течение 16 часов при 100°С в присутствии медной пластины. В качестве • критерия для сравнения . эффективности действия композиционных присадок бьша выбрана трехкомпонентная присадка ВЭМС -единственная з России присадка, прошедшая опытно-промьшшенные испытания и дояугенная к применению- для стабилизации прямогонного дизельного топлива в смеси с 20% ЛГКК. Результаты испытаний представлены ка рис. 3.-

Рис.3 Эффективность действия стабилизаторов в ДТ",025$масс)

••• до прогрева_____после прогрева

1-<Зез присадки; 2-0МИ+Агидол-15; З-ВЗМС ■

Обобщая полученные данные по влиянию композиционных присадок на стабильность смесевых дизельных топлив, можно сделать■ вывод о том, что наиболее эффективной присадкой для скесевого топлива на основе ДТ

"Л" является композиция ОМИ +■ АгидсЛ-15, ка основе ДТ \РФС - ОМИ+ *

ДМДТК; на основе ДТ УФС - ОМИ + Агидол-15.

Совокупность экспериментальных данных, полученных в результате всех испытаний, однозначно показывает, что задача подбора высокоэффективных стабилизаторов - есть сложная, мнсгопараметровая задача.

Эффективность стабилизаторов определяется взаимовлиянием хикичес-ких *

и физико-химических свойств стабилизаторов и окисляющейся сре-ды в конкретных услозйях, причем в прозеденных исследованиях вли-яние среды - топлива оказалось решаидам. Для того, чтобы иметь возможность прогнозировать эффективность 'ингибиторов в условиях, значительно отличающихся от условий " испытаний, необходимо, разработать новые методы испытаний эффективности стабилизаторов.

Их главным отличием от су^ествуксих методов должна быть возможность получения информации о механизме происходядих во время испытаний процессов.

Поэтому после хранения топлизных композиций наряду с обнепри-нятыми параметрами, характеризующими , химическую стабильность топ-лив оптическая плотность, кислотность, содержание фактических смол и осадка, .было исследовано накопление кислородсодержащих про-дуктов: гидроперсксидов, кислот, эфирсэ и карбонильных соединений.

Исследование влияния композиционных стабилизаторов . на кинетику накопления гидропероксидов подтвердило справедливость рекоменда-ций, данных по результатам оценки химической стабильности топлив-ных композиций.

Исследовалась действие композиционных стабилизаторов на основе ОНИ и • ИСЯОЛА с деактиваторами металлов - азометинами ряда пространственно-затрудненных феколоз при стабилизации ДТ Л с 20%ЛГКК.

В результате определения содес:*ану.я кислородсодержащих соединений в образцах топлива с присадками после 16-ти часозого прогрева лучшим из исследованных стабилизатороз оказался ДМ 3 с СМИ, что подтверждается результатами исследования кинетики накопления гидропероксидов. По эффективности действия азсметины значительно превосходят исследованные ранее деактиваторы металлов.

Проводились исследования эксплуатационных характеристик топливных композиций с присадками по требованиям ГОСТ и КМХО. Установлено, что все присадки, введенные в топлива не изменяет их эксплуатационных характеристик, полностью соответствуют нормам и' ТУ на топлива и соответствуют утвержденным нормам КМКО. При этом они значительно снижают показатели количества фактических смол ( в 2 раза) и осадка (в 3 раза).

Были проведены также исследования по стабилизации экологически чистого дизельного топлива марки ДЛЭЧ композиционными присадками, (табл.4)

Это топлива обладает повьшенной склонностью к окислению и нуждается в стабилизации.

Добавление деактиватора мгталлсз к антиокислителям значительно повышает эффективность действия последних. Количество образующе-гося осадка уменьшается более чем на порядок, по сразнению с топливом без присадок. В топливе почти полностью отсутствуют кислоты и эфиры - для всех композиций СМИ с дезхтизаторами металлов и для композиции ОМйНОЯХ с Агидолом-70 и деачтиватооами металлов типа оснований Шиффа". В то же время количество карбонильных соединений в ряде случаев резко возрастает. Это, по-видимому, объясняется тем, что а присутствии

композиционных присадок 'процессы окисления протекают значительно медленнее, чем в присутствии антиокислителей, и карбонильные соединения не успевают за время испытаний перейти в кислоты и уплотниться до смол к осадка.

Наиболее высокую эффективность при стабилизации - ДЛЗЧ проявляют композиции СМИНОЛЬ с ДМ класса Оснований Шиффа: ДМ- , ДМ-использодгкие которых позволяет практически полностью предотвра-тить окисление топлива.

Были определены оптимальные соотношения компонентов в присадке »

(соотношение менялось от, 15:1 со 7:1), и суммарная концентрация в топливе.

Показано, что увеличение содержания ДМ в присадке приводит к значительному снижению концентрации гидропероксидов и увеличению периода индукции, что, возможно, связано с тем, что азометины выполняют роль не только ДМ, но и АО. В то же время снижение концентрации присадки с 0,01% до 0,005% приводит к резкому ослаблению действия стабилизаторов. Однако при увеличении соотношения А0:ДМ происходит резкое увеличение содержания кислот и эфиров. Кроме того, учитывая высокую стоимость азометинов экономически целесообразнее вводить меньшее количество ДМ.' Поэтому было рехсме.ч-довано соотношение АО:ДМ = 15:1.

Таблица 4

Эффективность действия стабилизаторов (0,01% масс.) в экологически чистом дизельном топливе. (Соотношение А0:ДМ = 15:1).

Композиция с присадкой Осадок, мг/100 мл топлива Числа х 10'2, мгКОН/г

кислотное эфирное карбонильное

без присадки 1361,10 0,12 0,64 0,69

ИОНОЛ 1089,70 0,95 0,00 1,29

от 245,15 0,12 1,29 0,81

ОМИ:ИОНСЛ » 40:60 .(ОМИНОЛ)■ 50:50 60:40 74,00 0,14 0,09 0,12 0,46 0,00 0,54 • 1,27 1,12 1,52

ИОНОЛ+Агидол-15 97,83 0,06 1,59 0,98

ИОНОЛ+ДЭДТК 54,16 0,06 0,69 0,46

ИОНОЛ+Агидол-70 42,81 0,03 0,62 0,17

ОМИ + Агидол-15 34,36 0,00 0,15 2,99

оми + дздтк 75,06 . 0,00 0,00 9,19

ОМИ + Агидол-70 34,65 0,00 0,00 7,79

ОМИНОЛ + Агидол-70 - 0,00 0,00 2,10

оминол + дадтк - 0,00 1,15 0,37

ОМИНОЛ + Агидол-15 - 0,00 1,98 1,00

ионсш + дм 2. 0,00 0,00 1,72

ОМИ + ДМ 1 - 0,23 0,00 1,43

ОМИНСШ + дм 2 -• 0,00 0,00 0,54

ОМИНОЛ + дм ¿< - 0,00 0,00 0,03

ОМИНОЛ + дм - 0,00 0,00 0,50

ВЫВОДЫ

1. Разработаны эффективные композиционные стабилизаторы для автомобильных бензинов и дизельных топлив, содержащих нестабильные компоненты, установлены' закономерности окисления к стабилизации топлив различного состава в условиях длительного хранения,

2. Впервые установлено, что бинарные' смеси простргнственно-затрудненных фенолов образует легкоплавкие эвтектики, обладающее высокой икгибируссгей активностью, на Сазе которых разработана эффективная антиокислительная присадка для автомобильных бензинов

I

ожноп.

3. Синтезированы новые деактиваторы металлов - основания Шиффа на основе пространственно-затрудненных фенолов, разработаны композиции стабилизаторов для углеводородных топлив - антиокислителей с синтезированными и опытно-промышленными деактиваторами металлов. Получены количественные характеристики ингибирукшей активности разработанных композиционных стабилизаторов при окислении смесевых углеводородных топлив.

4. Проведена опенха эксплуатационных характеристик углеводородных топлив различного состава, содержащих композиционные стабилизаторы по требованиям ГОСТ и комплекса методов квалификационной оценки;

даны практические рекомендации . по применению композиционных стабилизаторов.

5. Изучено влияние стабилизаторов - на осадкообразование . при транспортировке бензина А-76 , установлены причины и даны практические рекомендации по предотвращению образования осадков.

6. Проведены исследования по стабилизации экологически чистого дизельного топлива марки ДЛЭЧ композиционными' присадками, выявлены наиболее эффективнее стабилизаторы, позволяющие практически полностью предотвратить окисление топлива. Установлено, что исследованные

основания Шиффа обладают бифункциональным действием, выполняя роль не только деактизатороз металлов, но и антиокислителей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Голубева И.А., Клинаева Е.З., Яковлеа B.C.- Стабилизация смесевых дизельных топлив композициями антиокислителей с деактиваторами металлов.//Хим. и техн. топлив и масел.- 1994.- 3 - с. 11-12.

2. Голубева И.А., Клинаева Е.В., Харитонов В.В., Яковлев B.C. Подбор композиционного стабилизатора для автомобильных

бензинов.//Хим. и техн. топлив и масел.- 1994. - 7-8 - с. 16-18.

3. Голубеза И.А., Клинаева Е.В., Копелев В.Н., Келарев В.И., Михайлова Я.В. Исследование дейстзия азометинов ряда пространственно-затрудненных фенолов "в качестве ДМ при стабилизации смесезого ДТ.// Хим. и техн. топлив и масел.- '3 <"г&гсгч.

4. Клинаева Е.В., Голубева И.А., Толстых Л.И., Яковлев B.C., Гольдиер И.А. Окисление и стабилизация углеводородных топлив при контакте с каменной солью.//Хим. и техн. топлив и масел.- 1995.- 4 - с. 25-26.

5. Голубева И.А., Харитонов В.В., Клинаева Е.З., Яковлев B.C. Исследование устойчивости композиционных дизельных топлив к окислении s условиях их хранения.//Нефтехимия и нефтепереработка.- <3

6. Кошелев В.Н., Келареэ В.И., Куатеексз A.M., Клинаева Е.В. Синтез и свойства некоторых азометинов ряда пространственно-затрудненньрс фенолов.//Узбекский хим. журнал. - ¡Ь ¡уегати.

7. Голубева И.А., Клинаева Е.В., Келараз В.И., Коселез 5.Н. Новые деактизатосы металлов для стабилизации углеводородных топлив при длительном хранении.-Тез. докл. 7-ого международного созенания "Реактив ". Уфа-Москва,1994.-е.6.

8. Голубева И.А., К®п»ч«ва Е.В., Толстых Л.И., Гольвяер И.А., Келарев В.И., Ковелев В.Н. Стабилизация углеводородных топлив, содержали*

нестабильные компоненты вторичных продecccs, композиционными присадками в условиях длительного хранения.-Тез. докл. конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового Комплекса России -М.,1994.-с.317. V

9.Кошелев В.Н., Клинаева Z.B., Голубева И.А., Келарев В.И. Стабилизация экологически чистого дизельного тогшибз композиционными присадками.-Тез. докл. конференции "опыт и перспективы развития ресурсосберегающих технологий и охрана скру-^аазеГ: срелы на

предприятиях ".-С.Пет.,1995.-с.46.

• 1

10. Голубева И.А., Келарев З.К., Копелев В.Н., Клинаева Z.B., Яковлев В.С Гнозые деактиваторы металлов-азоМетины -ряда пространственно-затрудненных фенолов для стабилизации смесевого дизельного топлива.-Тез. докл."в-ой конференции "Реактив".Уфа-Москва,1995.-е.

11. Голубева И.А., Попова Т.Б., Клинаева Е.В., Викнякова Т.П.; Яковлез' B.C. Характер действия композиционных стабилизаторов з смесевых дизельньк толлизах.-Тез- докл.

'7аГ. it (ZliS'J. <3 '/.

Подписано х печати 26.I0.S5 Формат 60x90/16 Объеы 1,0 уч.-кзд.л. -Зах I4S5.TEPag 100 зкз,___

Типография издательства "Нефть z газ"