Получение тёмных нефтеполимерных смол и их использование в качестве депрессорных присадок для нефти тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

с м. ¿V Рсг^е/с/

Л л

| . На правах рукописи

У ( ,

N.

Копытов Михаил Александрович

ПОЛУЧЕНИЕ ТЁМНЫХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В КАЧЕСТВЕ ДЕПРЕССОРНЫХ ПРИСАДОК ДЛЯ НЕФТИ

02.00.13 Нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Томск-2006

Работа выполнена на кафедре Технологии основного органического синтеза Томского политехнического университета.

Научный руководитель кандидат химических наук,

доцент Бондалетов Владимир Григорьевич

Официальные оппоненты доктор химических наук,

профессор Камьянов Вячеслав Фёдорович

кандидат химических наук, доцент Несын Георгий Викторович

Ведущая организация Управление научно-

технического развития ООО «Томскнефтехим»

Защита состоится «51» ноября 2006 года в 15 ч 00 мин на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 3, конференц-зал. Email: dissovet@ips.tsc.ru Fax: (3822) 491-457

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии нефти СО РАН.

Автореферат разослан «|&» октября 2006 г. Учёный секретарь

диссертационного совета Сагаченко Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из побочных продуктов при производстве низших олефинов является тяжёлая пиролюная смола (ТПС) с температурой кипения более 200 °С. Ранее ТПС не находила широкого применения и реализовывалась как сырьё для производства саж и пеков.

Однако ТПС» вследствие высокого содержания в ней смол и асфальтеноподобных компонентов, обладающих депрессорной активностью, может быть использована в качестве сырья для получения присадок к нефти. Непосредственно применение ТПС в качестве присадок к нефти и нефтепродуктам затруднено из-за нестабильности проявляемых свойств и необходимости её введения в высоких концентрациях.

Поэтому, в настоящей работе проведены исследования по разработке способов получения депрессорных присадок на основе продуктов, полученных воздействием на ТПС кислорода воздуха в интервале температур 140 — 220 °С в присутствии кобальтовых и марганцевых солей жирных кислот. Введение функциональных кислородсодержащих групп в состав компонентов ТПС должно повысить их депрессорную активность.

Выбор метода обусловлен наличием в ТПС значительного количества ароматических и конденсированных углеводородов, которые могут активно окисляться в присутствии солей металлов переменной валентности (Со, Мп) при температурах более 140 °С.

Цель работы: подбор условий окисления тяжёлой пиролизной смолы с целью получения тёмных нефтеполимерных смол1 обладающих депрессорными свойствами для нефтей и нефтепродуктов.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

— найти условия окисления ТПС с целью образования гидроксильных и карбонильных групп в составе смол и асфальтеноподобных компонентов тёмной нефтеполимерной смолы;

— исследовать физико-химически;^ свойства полученных продуктов с использованием ИК-, ЯМР 'Н— спектроскопии и стандартных методик;

— исследовать влияний температуры, времени синтеза и вводимых катализаторов на состав тёмных нефтеполимерных смол (ТНПС);

— исследовать способность полученных ТНПС снижать температуру застывания и вязкость нефти, предотвращать образование осадков высокомолекулярных соединений.

Научная |м новизна: Исследованы закономерности окисления ТПС. Установлено, что окисление ТПС в присутствии солей кобальта и марганца приводит к образованию ТНПС, обладающих депрессорной активностью.

Разработан способ селективного получения ТНПС, обладающих высокими депрессорными свойствами, посредством окисления ТПС кислородом воздуха в присутствии солей жирных кислот кобальта и марганца (патент РФ №2242503, патент РФ №2249674, патент РФ № 2258079, положительное решение о выдаче патента на изобретение по заявке 2004125001).

Предложено научное обоснование депрессорных свойств ТНПС, полученных в присутствии кобальтовой и марганцевой соли жирных кислот, за счёт образования в их составе смол и асфальтеноподобных компонентов с гидроксильными и карбонильными группами.

Практическая значимость: Предложен способ окисления ТПС, позволяющий, б зависимости от условий синтеза, получать продукты с депрессорной или ингибирующей активностью. Полученные по разработанному способу ТНПС могут быть использованы для снижения температуры застывания нефтей и нефтепродуктов и предотвращения образования осадков высокомолекулярных соединений (ВМС) в технологическом оборудовании и трубопроводах.

Эффект полученных присадок (снижение осадкообразования и температуры застывания) на основе продуктов окисления ТПС был подтверждён испытаниями в лабораторных условиях на нефтях Западной Сибири (месторождения Арчинское, Соболиное, Дуклинско^, различающихся групповым составом и температурой застывания .

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международных научно-практических конференциях «Химия —XXI век: новые технологии,новые продукты» г.Кемерово, 2003 - 2006гг.; Региональной научно-практической конференции «Технология органических веществ и высокомолекулярных соединений» г. Томск,

2003 г.; Международных конференциях «Химия нефти и газа» г. Томск, 2003, 2006 гг.; Ш Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» г. Томск,

2004 г.; III Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» г. Томск, 2004 г.

По результатам исследований опубликовано 15 работ, из них статей в центральной печати - 2, докладов и тезисов - 9, патентов Российской Федерации — 3, получено положительное решение о выдаче патента на изобретение — 1.

Положения, выносимые на защиту.

1. Теоретическое и экспериментальное обоснование способов получения ТНПС, обладающих высокой депрессорной и ингибирующей активностью.

2. Зависимость свойств полученных ТНПС от условий синтеза и состава исходного сырья.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и изложена на 115 стр., включающих 40 таблиц, 17 рисунков и список литературы из 135 источников.

Достоверность результатов подтверждается применением современных химических и физико-химических методов исследования, выполненных на оборудовании с высоким классом точности.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко сформулирована актуальность, цель, задачи исследования, практическая значимость и научная новизна работы.

В первой главе рассмотрен состав, свойства и пути утилизации ТПС. Рассмотрено одно из перспективных направлений рационального использования ТПС — получение ТНПС. Представлены теоретические и практические аспекты получения ТНПС окислением ТПС. Сделан обзор по применению тяжёлых остатков нефтепереработки в качестве сырья депрессорных и ингибирующих присадок к нефтям и нефтепродуктам. Представлены общие характеристики присадок, механизмы их действия на нефть и нефтепродукты.

Во второй главе рассмотрены основные методы исследования, применяемые в рамках данной работы, и методика эксперимента. Исследование ТНПС осуществляли методами ЯМР и ИК-спектроскопии, молярную массу определяли криоскопически. Реологические характеристики нефти исследовали на ротационном вискозиметре «Реотест 2.1», оценку процесса осадкообразования проводили методом «холодного стержня». Другие характеристики ТНПС и нефтей определяли с использованием методов, описанных в ГОСТах.

В третьей главе исследовано влияние условий синтеза ТНПС на их физико-химические свойства. Получение ТНПС проводилось окислением , ТПС в колонне барботажного типа.

Варьируя условиями синтеза вводимыми катализаторами и модифицирующими добавками, было получено более 62 образцов ТНПС, обладающих различными физико-химическими свойствами. Исследован состав отгона, получаемого в процессе синтеза.

§ 3.1. В первой серии экспериментов окисление ТПС проводилось при расходе воздуха 40 час"1 и продолжительности синтеза 3,5 часов в интервале температур от 140 до 220 °С. В качестве катализатора были использованы марганцевые и кобальтовые соли жирных кислот. В табл. 1—3 приведены условия синтеза и характеристики полученных ТНПС.

Было показано, что увеличение температуры синтеза и введение катализатора приводит к росту температуры размягчения и молярной массы продуктов окисления ТПС. Максимальная температура размягчения и молярная масса продуктов окисления были достигнуты для образцов, полученных в присутствии кобальтовой соли при температуре синтеза 220 °С и его продолжительности 3,5 часа.

Таблица 1 — Свойства образцов ТНПС, полученных без катализатора

Опыт № Т 1 синтеза) °с Выход, %мас. Тразм. по КиШ, °С Содержание двойных связей, (моль/100г) Молярная масса, г/моль

1 140 60,6 - менее 0,260 300

2 150 53,8 - 0,250 305

3 160 49,1 - - 315

4 180 46,0 27,0 - 330

5 190 44,9 32,0 - 360

б 200 43,7 42,0 - 385

7 210 41,6 50,0 - 390

8 220 41,0 61,5 0,217 400

- ТПС - 0,260 270

Таблица 2 — Свойства образцов ТНПС, полученных в присутствии

Опыт №. Тените за> °С Выход, % мае. Тразм. по КиШ, °С Содержание двойных связей, (моль/ЮОг) Элементный анализ, % мае. Молярная масса, г/моль

С Н S о

9 140 68,2 - 0,287 91,21 8,12 0,02 0,64 405

10 150 64,7 32,5 0,302 90,78 7,95 0,01 1,23 440

11 160 62,5 36,5 0,285 90,95 7,59 0,01 1,64 455

12 170 61,0 39,0 0,283 90,80 7,44 - 1,70 455

13 180 60,1 44,0 0,282 90,71 7,41 - 1,86 460

14 190 59,9 63,0 0,278 90,58 7,36 0,01 2,05 465

15 200 58,0 83,0 0,259 90,37 7,32 - 2,29 470

16 210 53,8 94,0 0,252 90,41 7,23 0,01 2,35 480

17 220 52,1 102,5 0,231 90,43 7,12 - 2,45 500

т ТПС - т* 0,260 91,70 7,72 0,03 0,55 270

Таблица 3 — Свойства образцов ТНПС, полученных в присутствии

катализатора — ма рганцевая соль жирных кислот.

Опыт №. Тсинтеза> °С Выход, % масс. Тразм. по КиШ, °С Содержание двойных связей, (моль/ЮОг) Элементный анализ, %мас. Молярная масса, г/моль

С Н Б О

18 140 62,2 - ОД 80 91,50 7,85 - 0,60 330

19 150 57,0 27,0 0,314 91,30 7,82 0,03 0,84 345

20 160 52,1 29,5 0,327 91,05 7,95 0,03 0,97 350

21 180 49,5 35,0 - 90,78 8,07 0,02 1,12 360

22 190 49,0 44,0 0,380 90,64 8,04 - 1,32 380

23 200 48,5 62,5 0,382 90,57 7,87 0,02 1,54 420

24 210 47,3 74,0 0,359 90,52 7,63 0,02 1,83 • 440

25 220 46,5 85,0 0,317 90,41 7,47 0,01 2,10 455

- тпс - - 0,260 91,70 7,72 0,03 0,55 270

С увеличением температуры синтеза происходит увеличение содержания доли кислорода в ТЯПС (до 2,45 % в присутствии катализатора), при этом в ИК- спектрах наблюдается увеличение интенсивности полос гидроксильной (3500 - 3400 см"1) и карбонильной (1710 — 1700 см*1) групп. Особенно интенсивно отмечается накопление кислородсодержащих компонентов в образцах ТНПС, полученных в присутствии кобальтового катализатора (рис. 1).

Для синтезированных ТНПС был установлен групповой состав. Из данных, представленных в табл. 4 — 6, видно, что ТНПС, полученные в присутствии катализаторов, характеризуются большим содержанием смол

7

и асфальтеноподобных компонентов по сравнению с исходной ТПС или образцами, синтезированными без катализаторов. Содержание смол и асфальтеноподобных компонентов в образцах, полученных в присутствии катализаторов, увеличивается в 2 — 3 раза по сравнению с исходной ТПС.

Таблица 4 - Данные группового состава ТНПС, полученных без катализатора (опыт: 1, 8).____.

Фракция Выход фракций, % мае.

ТПС Температура синтеза ТНПС, °С

140 °С 220 °С

Широкая фракция -углеводородов 70,1 62,3 42,4

Бензольные смолы 10,8 14,1 17,1

Спирт- бензольные смолы 4,0 5,9 П,1

Асфальтеноподобные компоненты 10,6 13,4 25,1

Таблица 5 — Данные группового состава ТНПС, полученные присутствии катализатора-кобальтовая соль (опыт: 11, 13, 15, 17).

Фракция Выход фракций, % мае.

ТПС Темпе ратура синтеза ТНПС, °С

160 °С 180 °С 200 °С 220 °С

Широкая фракция углеводородов 70,1 53,7 47,9 43,0 30,3

Бензольные смолы 10,8 14,7 15,6 18,6 20,3

Спирт- бензольные смолы 4,0 9,7 12,5 12,7 14,4

Асфальтеноподобные компоненты 10,6 16,4 18,6 22,3 32,0

Таблица 6 - Данные присутствии катализато группового состава ТНПС, полученные за - марганцевая соль (опыт: 18,25).

Фракция Выход фракций, % мае.

ТПС Температура синтеза ТНПС, °С

140 °С 220 °С

Широкая фракция углеводородов 70,1 57,8 34,9

Бензольные смолы 10,8 14,0 18,1

Спирт- бензольные смолы 4,0 8,0 15,0

Асфальтеноподобные компоненты 10,6 15,3 29,6

По данным ИК-спектроскопии (рис. 2) во всех фракциях ТИП С (смолы, асфальтеноподобные компоненты, широкая фракция углеводородов), полученной при 180 °С (опыт 13, таб. 2) имеются полосы поглощения в области 3500 -'3400см*1 и 1710 - 1700см"1 ^которые соответствуют гидроксильным и карбонильным группам.

Накопление кислородсодержащих соединений в ТНПС может быть связано с окислением компонентов ТПС до кислот и фенолов, что подтверждается данными потенциометрического титрования (таб. 8 и 9).

С ростом температуры синтеза происходит увеличение содержания кислот и фенолов. Содержание кислотных групп в ТНПС, полученных при температуре 220 °С в присутствии кобальтовой соли, увеличивается в 7,5 раза, а фенольных в 7 раз по сравнению с исходной ТПС.

Таблица 8 - Содержание карбоксильных и фенольных групп в ТНПС

Группы Содержание, моль/100г

ТПС Температура синтеза ТН 1С, °С

160 °С 180 °С 200 °С 220 °С

Карбоксильные 0,00473 0,02365 0,02682 0,03302 0,03533

Фенольные 0,00261 0,01045 0,01185 0,01458 0,01760

Содержание карбоксильных групп в ТНПС, полученных при температуре 220 °С в присутствии марганцевой соли, увеличивается в б раз, а фенольных в 5 раз.

Таблица 9 — Содержание карбоксильных и фенольных групп в ТНПС

(катализатор — марганцевая соль, опыт: 18,20,23,25).

Группы Содержание, моль/100г

ТПС Температура синтеза ТН ПС, °С

140 °С 160 °С 200 °С 220 °С

Карбоксильные 0,00473 0,00865 0,01399 0,02221 0,02713

Фенольные 0,00261 0,00381 0,00618 0,00980 0,01360

Таким образом, показано, что основная доля кислородсодрежащих соединений в ТНПС приходится на карбоксильные и фенольные группы.

§3.2. В целях расширения ряда образцов ТНПС и изучения закономерностей влияния продолжительности синтеза на физико-химические свойства, была получена серия образцов ТНПС при расходе воздуха 20 час"1 и температуре 200 °С. Продолжительность синтеза менялась от 1 до 10 часов. В табл. 8-10 приведены условия синтеза и физико-химические характеристики полученных образцов ТНПС.

Таблица 10 - Свойства ТНПС, полученных без катализатора.

Опыт № Продолжительность синтеза, час Выход, %мас. Трш. ПО КиШ, °С Молярная масса, г/моль

26 1 62,7 - -

27 2 61,2 - -

28 4 56,3 - -

29 5 54,5 - 290

30 6 52,9 менее 25,0 300

31 7 51,5 31,3 305

32 8 50,8 37,5 310

33 9 50,4 40,2 330

34 10 49,6 41,5 345

Таблица 11 - Свойства образцов ТНПС, полученных в присутствии катализатора — кобальтовая соль жирных кислот.

Опыт № Продолжительность синтеза, час Выход, % мае. Трцзм, ПО КиШ, °С Молярная масса, г/моль

35 1 72,7 300

36 2 69,6 . - 315

37 3 67,7 . менее 25,0 325':

38 4 67,2 27,0 345

39 5 65,7 30,0 350

40 6 63,5 38,0 360

41 7 61,3 42,0 *

42 8 59,7 49,0 370

43 9 59,1 57,5 385

44 10 58,7 61,0 400

Таблица 12 — Свойства образцов ТНПС, полученных в присутствии катализатора — марганцевая соль жирных кислот. _■ _

Опыт № Продолжительность синтеза, час Выход, % мае. Тразы.ПО КиШ, °С Молярная масса, г/моль

45 1 68Д - 290

46 2 66,1 - 300

47 3 63,4 - -

48 4 61,2 - 310

•49 5 59,5 26,0 320

50 6 58,0 32,0 325

51 7 57,3 36,5 -

52 8 56,4 41,5 335

53 9 56,3 47,0 350

54 10 55,3 48,0 370

Температура размягчения и молярная масса исследованных ТНПС растет с увеличением продолжительности синтеза. Максимальная температура размягчения составила 61,0 °С для образца, полученного в присутствии кобальтовой соли жирных кислот при продолжительности синтеза 10 часов. Максимальная масса ТНПС, полученных при синтезе без катализатора, составляет — 345 г/мол, в присутствии соли кобальта — 400 г / мол, в присутсвии соли марганца - 370 г / мол.

Таблица 13 — Данные группового состава ТНПС, полученных без катализатора (опыт: 26,29,34)._

Фракция Выход фракций, % мае.

ТПС Продолжительность синтеза, час

1 5 10

Широкая фракция углеводородов 70,1 58,9 50,5 42,7

Бензольные смолы 10,8 12,8 14,5 15,1

Спирт- бензольные . смолы 4,0 8,3 10,7 11,3

Асфальтеноподобные компоненты 10,6 14,5 19,3 24,9

Таблица 14 — Данные группового состава ТНПС, полученных в присутствии катализатора — кобальтовая соль (опыт: 35,39,44).

Фракция Выход фракций, % мае.

ТПС Продолжительность синтеза, час

1 5 10

Широкая фракция углеводородов 70,1 55,0 39,4 29,6

Бензольные смолы 10,8 12,8 15,2 17,5

Спирт- бензольные смолы 4,0 10,3 13,4 14,7

Асфальтеноподобные компоненты 10,6 17,1 27,0 34,3

Таблица 15 — Данные группового состава ТНПС, полученных в присутствии катализатора — марганцевая соль (опыт: 45,49, 54)._

Фракция Выход фракций, % мае.

ТПС Продолжительность синтеза, час

1 5 10

Широкая фракция углеводородов 70,1 52,6 41,2 33,7

Бензольные смолы 10,8 14,8 14,7 15,2

Спирт- бензольные смолы 4,0 11,3 14,3 17,8

Асфальтеноподобные компоненты 10,6 16,6 25,1 28,3

Продолжительность синтеза ТНПС и введение солей металлов переменной валентности влияют на содержание асфальтеноподобных компонентов и смол. Наибольшее содержание асфальтеноподобных

компонентов н смол было отмечено в образцах, полученных в присутствии катализаторов при продолжительности синтеза 10 часов.

По данным ИК-спектров с ростом продолжительности синтеза ТНПС увеличивается доля продуктов 7 содержащих гидроксильные и

карбонильные группы (полосы в области 3500 — 3400 см и 1710 1700 см"1 соответственно). Более высокое содержание кислородсодержащих соединений отмечается в образцах, полученных при большей продолжительности синтеза и в присутствии катализаторов.

Таблица 16 — Относительная интенсивность характеристических частот в ИК- спектрах образцов ТНПС, полученных без катализатора

(опыт: 26 29, 34).

Время, час Длина волны, см"1.

3470 3020 2975 2870 1710 1610 1460 1385

ТПС - 1,03 1»47 1,12 0,02 0,57 1,00 0,27

1 0,07 1,02 1,34 1,14 0,26 0,49 1,00 0,42

5 0,11 0,88 1,32 1,15 0,29 0,48 1,00 0,40

10 0,13 0,87 1,29 1,10 0,34 0,48 1,00 0,38

Таблица 17 — Относительная интенсивность характеристических частот в ИК- спектрах образцов ТНПС, полученных в присутствии

Время, час Длина волны, см".

3470 3020 2975 2870 1710 1610 1460 1385

ТПС - 1,03 1,47 1,12 0,02 0,57 1,00 0,27

1 0,10 1,03 1,28 1,15 0,38 0,46 1,00 0,42

5 0,15 0,97 1,32 1,14 0,45 0,45 1,00 0,41

10 0,18 0,88 1,36 1,16 0,50 0,42 1,00 0,38

Исходя из теоретических предпосылок, можно предположить, что наибольшей депрессорной и ингибирующей активностью обладают ТНПС, содержащие большее количество смол и асфальтеноподобных компонентов.

§ 3.3. С целью расширения ассортимента получаемых ТНПС были исселдованы образцы ^ полученные в присутсвии модифицирующей добавки. В качестве добавки был выбран атактический полипропилен (АПП). Выбор АПП обусловлен тем, что, во-первых, он достаточно активно окисляется при температуре более 180 °С с образованием полимеров с гидроксильными и карбонильными группами, наличие которых в присадках к нефтям желательно. Во-вторых, окисление АПП носит автокаталитический характер, что способствует более интенсивному окислению других компонентов реакционной массы. И, в-

третьих» окисленный АПП в ряде случаев используется как компонент депрессорной присадки для дизельного топлива.

Окисление проводили при расходе воздуха 20 час*1, температуре 200 °С и продолжительности синтеза 3 часа в присутствии кобальтовой соли (0,03 % мае. по металлу). Условия синтеза и некоторые физико-химические свойства полученных образцов ТНПС приведены в табл. 18.

Таблица 18 — Условия синтеза и свойства ТНПС, полученных в присутствии АПП. ___

Опыт. № Содержание АПП, % мае. Выход, % мае. Температура размягчения по КиШ, °С Молярная масса, г ./ моль

55 1 55,5 54,5 300

56 2 56,0 55,5 330

57 3 57,0 61,0 360

58 4 57,5 65,0 400

59 ' 5 60,5 67,5 450

60 6 63,0 81,5 570

61 7 65,0 103,5 720

Максимальная температура размягчения ТНПС в данной серии была достигнута при введении 7 % АПП и составила 103,5 °С.

Более высокие значения молярной массы ТНПС в данной серии синтезов объясняются разбавлением образцов более высокомолекулярным компонентом и продуктами его окисления — АПП.

Из данных группового состава ТНПС (табл. 19) видно, что увеличение доли АПП вполне закономерно увеличивает выход широкой фракция углеводородов, так же увеличивается доля бензольных смол.

Таблица 19 —Данные группового состава ТНПС (опыт: 55,58,61).

Фракции Выход фракций, % мае.

ТПС Содержание АГ [П, % мае.

1 4 7

Широкая фракция углеводородов 70,1 51,7 53,5 54,7

Бензольные смолы 10,8 15,7 15,8 17,5

Спирт- бензольные смолы 4,0 11,0 9,6 8,5

Асфальтеноподобные компоненты 10,6 17,6 17,4 16,7

Содержание бензольных смол в образцах, полученных в присутствии АПП, выше, чем в образцах, полученных при тех же условиях, но без АПП. Более высокое содержание бензольных смол может быть связано с тем, что при окислении АПП образуются гидроксильные и карбонильные группы, однако карбоксильные хруппы не образуются.

§ 3.4. В процессе окисления ТПС удаляется значительное количество углеводородов (до 25 — 49%) с пределами выкипания 180 -280 °С. По данным газохроматографического анализа основными компонентами отгона являются: нафталин (около 30 %), метилнафталины (около 15 %) и алкилароматические соединения С9 - Сю (около 25 %). При этом продолжительность синтеза и введение катализатора практически не влияют на состав основных компонентов.

Высокое содержание нафталина и его производных позволяет рассматривать удаляемые в процессе окисления ТПС углеводороды как ценное сырьё для получения товарного нафталина и продуктов его дальнейшей переработки.

В четвёртой главе рассмотрено применение полученных образцов ТНПС в качестве регуляторов реологических свойств нефтей. Исследовано влияние условий синтеза образцов ТНПС на их депрессорные и ингибнрующие свойства. Определены условия синтеза ТНПС, обладающих высокой депрессорной и ингибирующей способностью.

§4.1. На основе синтезированных ТНПС были приготовлены присадки в виде 50 % ТНПС в толуоле или ксилоле. В качестве объектов были исследованы нефти Соболиного, Арчинского и Дукл и некого месторождений, отличающиеся составом и температурой застывания, табл. 20.

Таблица 20 - Физико-химические свойства исследуемых нефтей.

Название месторождения Т ®С 1 за от.» Групповой состав, % мае.

Асфальтены Смолы Парафины

Соболиное -22,0 2,00 6,90 1,80

Арчинское 3,0 2,07 5,69 8,74

Дуклинское -8,0 1,60 8,95 3,20

Увеличение температуры приводит к значительным изменениям депрессорной активности образцов ТНПС в присадке. Наибольший депрессорный эффект был достигнут при введении присадки на основе образца ТНПС, полученного в присутствии кобальтовой соли, при температуре от 160 до 170 °С (опыт: 11, 12). Было достигнуто снижение температуры застывания на 30,5 °С (температура застывания нефти составила минус 52,5 °С). Для ТНПС, полученных в присутствии марганцевой соли, наибольшей активностью обладают ТНПС, полученные в диапазоне температур 170 - 180 °С, максимальный эффект составил 24,5 °С (температура застывания нефти составила минус 46,5 °С).

катализатор Co(IH) катализатор Мп(Ш) Температура синтеза. *С

Рисунок 3 - Влияние температуры синтеза ТНПС на способность снижать температуру застывания нефти Соболиного месторождения (концентрация ТНПС в нефти 0,03% мае.).

Один из лучших образцов ТНПС (получен в присутствии кобальтовой соли при 170 °С) был испытан в качестве присадки для улучшения низкотемпературных свойств дизельного топлива ДЗп-25. Для дизельного топлива было достигнуто снижение температуры застывания на 18 °С, с минус 22 °С до минус 40 °С, при введении присадки в количестве 0,05 % мае.

Далее были испытаны присадки на основе ТНПС, полученных совместным окислением с АПП. Введение АПП в ходе синтеза ТНПС также позволило достичь высокого депрессорного эффекта. Для нефти Арчинского и Соболиного месторождений снижение температуры застывания составило с 3,0 °С до минус 22,0 °С и с минут 22,0 °С до минус 47,0 °С соответственно с использованием присадок, полученных на основе ТНПС с содержанием АПП от 4 до 5 %.

Таблица 24 - Изменение температуры застывания нефти Арчинского и Соболиного месторожепия._

Доля АПП в ТНПС, % Содержание присадки в нефти, % Месторождение

Арчинское Соболиное

т °с 4 эаст, ^ ДТ,°С т °с * част» ^ дт,°с

Исходная нефть -- 3,0 - -22,0 -

ТПС 0,03 0,0 +3,0 -26,0 +4,0

0,05 -1,0 +4,0 -26,5 +4,5

1 0,03 -10,0 +13,0 -34,0 +12,0

0,05 -18,0 ' +21,0 -35,0 +13,0

2 0,03 -14,0 +17,0 -32,5 +10,5

0,05 -18,5 +21,5 -40,0 +18,0

3 0,03 -18,0 +21,0 -35,0 +13,0

0,05 -20,0 +23,0 -39,0 +17,0

4 0,03 -19,0 +22,0 -39,5 +17,5

0,05 -22,0 +25,0 -47,0 +25,0

5 0,03 -21,0 +24,0 -37,0 +15,0

0,05 -19,0 +22,0 -47,0 +25,0

6 0,03 -4,5 +7,5 -44,0 +22,0

0,05 -7,0 +10,0 -40,5 +18,5

7 0,03 -6,0 +9,0 -36,0 +14,0

0,05 -5,0 +8,0 -37,0 +15,0

На примере нефтей Соболиного и Дуклинского месторождений показано, что наряду со снижением температуры застывания, введение присадки на основе ТНПС приводит к значительному снижению динамической вязкости нефтяной системы. При этом для нефти Соболиного месторождения с присадкой максимальное снижение динамической вязкости составило до 34 % в интервале температур от +5 до +10 °С. Для нефти Дуклинского месторождения с присадкой максимальное снижение динамической вязкости составило от 16 до 20 % в интервале температур от + 10 до +20 °С.

■5>

-д

2,80 2,70 2,60 2,50 2,40

I

в 2,30 1

¥ 2,20 ш

^ 2,10

2.00

1,90

-25 -15

К! исходная и с присадкой

л П

V

\ *

Ч \ V \

к

1 N N 9 Ч

1 N \

1 N Ч 1 3 1

\

2,40

В

| 2,30

§ I

¡2,20

1

2,10

2,00

5 15 25

Температура нефти, *С (А)

1 а

\

1 1 \

1 N i |

N й

ч N 8

n г \

л 1

-10 0 10 20 И исходная ш с присадкой Температура нефти,'С

Рисунок 4 — Зависимость вязкости нефти от температуры: А - нефть Соболиного месторождения (содержание присадки 0,05 %); Б — нефть Дуклинского месторождения (содержание присадки 0,03 %).

§ 4.2. В зависимости от условий синтеза возможно получение присадок, обладающих высоким ингибирующим эффектом.

На способность присадки предотвращать образование нефтяного осадка максимальное влияние оказывает присутствие катализатора и продолжительность синтеза. Введение катализатора и увеличение продолжительности синтеза ТНПС сопровождается ростом в её составе

содержания компонентов с кислородсодержащими группами, которые определяют способность присадок предотвращать образование нефтяного осадка.

90,0 80,0 70,0 60,0

зг

| 50.0

чс

1 40,0

0

(Ч

(О

•§ 30,0

1

£ 20,0 а

10,0 0.0

О 2 4 6 8 10

Продолжительность синтеза, час

Со (Ш) -»- Мл (III) -л-Без катализатра

Рисунок 5 — Влияние условий синтеза на ингибирующую активность

ТНПС.

Следует отметить, что и исходная ТПС обладает ингибирующей активностью — 13 %. На рис. 5 она представлена нулевой точкой.

Наибольшая ингибирующая активность (более 88 %), наблюдается для образца присадок на основе ТНПС, полученных в присутствии кобальтовой соли жирных кислот при продолжительности синтеза 8 часов. Дальнейшее увеличение продолжительности синтеза приводит к снижению ингибирующей активности.

Стоит отметить, что образцы ТНПС, полученные в присутствии кобальтовой соли, при продолжительности синтеза 8 — 10 часов, характеризуются также высоким содержанием смол и асфальтеноподобных компонентов.

У ТНПС, полученных в присутствии солей марганца, отмечается более низкая ингибирующая активность образцов, хотя дальнейшее увеличение активности образцов продолжается и после 8 часов синтеза.

Исследуемые присадки не только существенно снижают количество образующегося нефтяного осадка, но и существенно влияют на его структуру. На примере нефти Арчинского месторождения

проведено сравнение структуры исходного осадка (рис. 6) и осадка, полученного в присутствии наиболее активного образца ТНПС (рис. 7).

Рисунок 6 — Микрофотография осадка нефти Арчинского месторождения полученного без присадки (увеличение в 40 раз).

Рисунок 7 — Микрофотография осадка нефти Арчинского месторождения полученного после введения в нефть присадки в количестве 0,10 % (увеличение в 40 раз).

Как следует из представленных рисунков, введение присадки на основе ТНПС приводит к уменьшению размеров кристаллических частиц нефтяного осадка, что может быть связано с её диспергирующим действием. 20

Таким образом, показано, что окислением ТПС мо>едю получать ТНПС, способные при введении их в нефть снижатДОтемпературу застывания и снижать образование в ней осадка.

ВЫВОДЫ

1. Разработан доступный метод получения выскоактивных депрессорных и ингибирующих присадок на основе ТНПС, полученных окислением ТПС.

2. Установлены основные закономерности окисления ТПС. Увеличение температуры и продолжительности синтеза приводит к росту содержания смол и асфальтеноподобных компонентов в ТНПС. Максимальное содержание асфальтеноподобных компонентов и смол отмечается в образцах ТНПС, полученных в присутствии кобальтовой соли жирных кислот. При продолжительности синтеза 3,5 часа, расходе воздуха — 40 час"1 и температуре 220 °С — содержание асфальтеноподобных компонентов составляет 32,0 %, а бензольных и спирт- бензольных смол 30,3 и 21,5 % мае. соответсвенно.

3. Показано, что в образцах ТНПС, полученных в присутсвии катализаторов — соли кобальта и марганца, смолы и асфальтеноподобные комопненты, входящие в состав ТНПС, содержат гидроксильные и карбонильные группы. Установлено, что до 65 % всего кислорода, содержащегося в ТНПС, приходитстся на карбоксильные и фенольные группы.

4. Показано, что в углеводородах, удаляемых в процессе окисления ТПС, основными компонентами являются: нафталин (около 30%) и метилнафталины (около 15%). Высокое содержание нафталина и его производных позволяет рассматривать этот продукт как ценное сырьё для получения товарного нафталина.

5. Установлено, что наибольшей депрессорной активностью обладают присадки на основе ТНПС, полученных в присутствии кобальтовых солей жирных кислот при температуре 150 — 170 °С, расходе воздуха 40 час"1 и времени синтеза 3,5 часа.

6. Нибольший эффект снижения температуры застывания нефти (на 30,5 °С) обеспечивают присадки на основе ТНПС, полученных в присутствии соли кобальта при температуре синтеза 170 °С

7. Было установлено, что наибольшей способностью предотвращать образование нефтяного осадка обладают присадки на основе ТНПС, полученные в присутствии кобальтовых солей жирных кислот при

температуре 200 °С, расходе воздуха 20 час"1 и времени синтеза 8 часов. Максимальное снижение осадкообразования составило 88,5 %.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Копытов М.А. Способы переработка вторичных продуктов пиролиза углеводородов с целью получения тёмных нефтеполимерных смол /Копытов М.А., Бондалетов В.Г. // Материалы международной научно -практической конференции «Химия - XXI век: Новые технологии, новые продукты» - Кемерово: 2002. — с. 83-85.

2. Копытов М.А. Использование побочных продуктов нефтехимических производств для получения модифицированных темных нефтеполимерных смол /Копытов М.А., Бондалетов В.Г. // Материалы международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: Новые технологии, новые продукты» — Кемерово: 2003. - с. 138-140.

3. Копытов М.А. Синтез и исследование свойств продуктов терм о окислительной полимеризации тяжёлой пиролизной смолы в качестве агентов воздействующих на реологические свойства сырой нефти /Копытов М.А., Бондалетов В.Г., Прозорова И.В. //Материалы региональной научно-практической конференции «Технология органических веществ и высокомолекулярных соединений» - Томск: ТПУ, 2003.-с. 125-128.

4. Копытов М.А. Получение темных нефтеполимерных смол /Копытов М.А., Бондалетов В.Г., Прозорова И.В. //Материалы 5-ой Международной конференции «Химия нефти и газа» - Томск: 2003. -с. 514-516.

6. Копытов М.А. Синтез темных нефтеполимерных смол и исследование их депрессорных свойств / Копытов М.А., Бондалетов В.Г., Прозорова Н.В. // Материалы международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: Новые технологии, новые продукты» — Кемерово: 2004. - с. 168-170.

7. Бондалетов В.Г. Окислительная полимеризация высококипящих продуктов пиролиза углеводородного сырья/ Бондалетов В.Г., Приходько С.И., Антонов И.Г., Ермизин К.В., Копытов М.А., Кузнецов H.H. // Пластические массы, 2004. № 6. - с. 29-30.

8. Копытов М.А. Ингибирующие композиции для нефти на основе темных нефтеполимерных смол / Копытов М.А., Бондалетов В.Г., Прозорова И.В. ff Материалы III Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» — Томск: Изд. ТПУ, 2004. - с. 63-64.

9. Копытов М.А. Присадки комплексного действия на основе нефтеполимерных смол / Копытов М.А., Бондалетов В.Г., Прозорова И.В.,

Лоскутова Ю.В., Юдина H.B. //Материалы III Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» - Томск: 2004. - с. 83-86.

10. Бондалетов В.Г. Синтез и исследование темных нефтеполимерных смол в качестве регуляторов реологических свойств среднепарафинистых нефтей / Бондалетов В.Г., Копытов М.А., Прозорова И.В., Антонов И.Г. //Известия высших учебных заведений серии «Химия и химическая технология», 2004. - т. 47. - вып. 8.-е. 110-113.

11. Прозорова И.В. Депрессорная присадка / Прозорова И.В., Бондалетов В.Г., Копытов М.А., Приходько С.И., Антонов И.Г., Лоскутова Ю.В., Юдина Н.В. // Патент №2242503 Российская Федерация, МПК7, БИ 35, 2004 г.

12. Прозорова И.В. Композиция для ингибирования асфальто-смолопарафиновых отложений / Прозорова И.В., Бондалетов В.Г., Копытов М.А., Приходько С.И., Антонов И.Г., Лоскутова Ю.В., Юдина Н.В. // Патент №2249674 Российская Федерация, МПК7, БИ 35, 2004 г.

13. Прозорова И.В. Депрессорная присадка комплексного действия / Прозорова И.В., Бондалетов В.Г., Копытов М.А., Приходько С.И., Антонов И.Г., Лоскутова Ю.В., Юдина Н.В. И Патент № 2258079 Российская Федерация, МПК7, БИ 22,2005 г.

14. Прозорова И.В. Депрессорная присадка комплексного действия / Прозорова И.В., Бондалетов В.Г., Копытов М.А., Приходько С.И., Антонов И.Г., Лоскутова Ю.В., Юдина Н.В. // Положительное решение о выдаче патента на изобретение по заявке 2004125001.

15. Копытов М.А. Исследование состава нафталинового концентрата образующегося при синтезе тёмных нефтеполимерных смол / Копытов М.А., Безруков Е.В., Бондалетов В.Г. // VIII Международная научно-практическая конференция «Химия XXI век: Новые технологии, новые продукты» - Кемерово: 2005. - с. 414-417,

Подписано к печати 16.10.06 Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Заказ № 45-1006 Центр ризографии и копирования. Ч/П Тисленко О.В. Св-во №14.263 от 21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. № 7а.

СОДЕРЖАНИЕ.

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Тяжёлая пиролизная смола.В

1.2 Основные направления переработки тяжёлой пиролизной смолы.

1.3 Способы получение олигомерных продуктов из тяжёлой смолы пиролиза

1.4 Депрессорная и ингибирующая активность тяжелых остатков нефтепереработки.

1.5 Общая характеристика депрессорных и ингибирующих присадок.

1.6 Выводы.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Вспомогательные вещества и объекты исследования.

2.2 Методика проведения синтеза.

2.3 Методика определения температуры размягчения смол.

2.4 Методика определения молярной массы.

2.5 Методика определение количества двойных связей.

2.6 Спектральный анализ.

2.7 Определение температуры застывания нефти.

2.8 Определение реологических характеристик нефти.

2.9 Определение количества образующихся нефтяных отложений.

2.10 Выделение асфальтенов.

2.11 Определение группового состава ТНПС.

2.12 Газохроматографический анализ нафталинового концентрата.

2.13 Методика дифференциального определения кислот и фенолов потенциометр ическим титрованием.

2.14 Методика определения расслаиваемости дизельного топлива.

3 ОКИСЛЕНИЕ ТЯЖЁЛОЙ ПИРОЛИЗНОЙ СМОЛЫ.

3.1 Исследование температурной зависимости окисления тяжёлой пиролизной смолы в присутствии солей металлов переменной валентности .,

3.2 Исследование временной зависимости окисления тяжёлой пиролизной смолы в присутствии солей металлов переменной валентности.

3.3 Совместное окисление тяжёлой пиролизной смолы с атактическим полипропиленом.

3.4 Исследование состава нафталинового концентрата, образующегося в ходе окисления тяжёлой пиролизной смолы.

4 ПРИМЕНЕНИЕ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ ТЯЖЁЛОЙ ПИРОЛИЗНОЙ СМОЛЫ В КАЧЕСТВЕ РЕГУЛЯТОРОВ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СРЕДНЕПАРАФИНИСТЫХ НЕФТЕЙ И НЕФТЕПРОДУКТОВ.

4.1 Применение тёмных нефтеполимерных смол в качестве депрессорных присадок

4.2 Применение тёмных нефтеполимерных смол в качестве присадок, предотвращающих образование АСПО.

Актуальность темы. Одним из побочных продуктов при производстве низших олефинов являются тяжёлая пиролизная смола (ТПС), с температурой кипения более 200 °С. Ранее ТПС не находила широкого применения и реализовывалась как сырьё для производства саж и пеков [1].

Однако ТПС, вследствие высокого содержания в ней смол и асфальтеноподобных компонентов, обладающих депрессорной активностью, может быть использована в качестве сырья для получения присадок к нефти [2, 3]. Непосредственно применение ТПС в качестве присадок к нефти и нефтепродуктам затруднено из-за нестабильности проявляемых свойств и необходимости её введения в высоких концентрациях.

Поэтому, в настоящей работе проведены исследования по разработке способов получения депрессорных присадок на основе продуктов, полученных воздействием на ТПС кислорода воздуха в интервале температур 140 - 220 °С в присутствии кобальтовых и марганцевых солей жирных кислот [4-8]. Введение функциональных кислородсодержащих групп в состав компонентов ТПС должно повысить их депрессорную активность. Это в первую очередь обусловлено тем, что большинство депрессорных присадок содержат функциональные полярные группы [3, 8].

Выбор метода обусловлен наличием в ТПС значительного количества ароматических и конденсированных углеводородов, которые могут активно окисляться в присутствии солей металлов переменной валентности (Со, Мп) при температурах более 140 °С.

Цель работы : подбор условий окисления тяжёлой пиролизной смолы с целью получения тёмных нефтеполимерных смол, обладающих депрессорными свойствами для нефтей.

Для достижения поставленной цели было необходимо :

- найти условия окисления ТПС с целью образования гидроксильных и карбонильных групп в составе смол и асфальтеноподобных компонентов тёмной нефтеполимерной смолы;

- исследовать физико-химические свойства полученных продуктов с использованием ИК-, ЯМР 'Н- спектроскопии и стандартных методик;

-исследовать влияние температуры, времени синтеза и вводимых катализаторов на состав тёмных нефтеполимерных смол (ТНПС);

- исследовать способность полученных ТНПС снижать температуру застывания и вязкость нефти, предотвращать образование осадков высокомолекулярных соединений.

Научная новизна: Исследованы закономерности окисления ТПС. Установлено, что окисление ТПС в присутствии солей кобальта и марганца приводит к образованию ТНПС, обладающих депрессорной активностью.

Разработан способ селективного получения ТНПС, обладающих высокими депрессорными свойствами, посредством окисления ТПС кислородом воздуха в присутствии солей жирных кислот кобальта и марганца (патент РФ № 2242503, патент РФ № 2249674, патент РФ № 2258079, положительное решение о выдаче патента на изобретение по заявке 2004125001).

Предложено научное обоснование депрессорных свойств ТНПС, полученных в присутствии кобальтовой и марганцевой соли жирных кислот, за счёт образования в их составе смол и асфальтеноподобных компонентов с гидроксильными и карбонильными группами.

Практическая значимость: Предложен способ окисления ТПС, позволяющий, в зависимости от условий синтеза, получать продукты с депрессорной или ингибирующей активностью. Полученные по разработанному способу ТНПС могут быть использованы для снижения температуры застывания нефтей и нефтепродуктов и предотвращения образования осадков высокомолекулярных соединений (ВМС) в технологическом оборудовании и трубопроводах.

Эффект полученных присадок (снижение осадкообразования и температуры застывания) на основе продуктов окисления ТПС был подтверждён испытаниями в лабораторных условиях на нефтях Западной Сибири (месторождения Арчинское, Соболиное, Дуклинское), различающихся групповым составом и температурой застывания.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международных научно-практических конференциях «Химия-XXI век: новые технологии, новые продукты» г. Кемерово, 2003 - 2006 гг.; Региональной научно-практической конференции «Технология органических веществ и высокомолекулярных соединений» г. Томск,

2003 г.; Международных конференциях «Химия нефти и газа» г. Томск, 2003, 2006 гг.; III Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» г. Томск,

2004 г.; III Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» г. Томск, 2004 г.

По результатам исследований опубликовано 15 работ, из них статей в центральной печати - 2, докладов и тезисов - 9, патентов Российской Федерации - 3, получено положительное решение о выдаче патента на изобретение - 1.

Положения, выносимые на защиту.

1. Экспериментальное обоснование способов получения ТНПС, обладающих высокой депрессорной и ингибирующей активностью.

2. Зависимость свойств полученных ТНПС от условий синтеза и состава исходного сырья.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и изложена на 115 стр., включающих 40 таблиц, 17 рисунков и список литературы из 135 источников.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан доступный метод получения выскоактивных депрессорных и ингибирующих присадок на основе ТНПС, полученных окислением ТПС.

2. Установлены основные закономерности окисления ТПС. Увеличение температуры и продолжительности синтеза приводит к росту содержания смол и асфальтеноподобных компонентов в ТНПС. Максимальное содержание асфальтеноподобных компонентов и смол отмечается в образцах ТНПС, полученных в присутствии кобальтовой соли жирных кислот. При продолжительности синтеза 3,5 часа, расходе воздуха - 40 час" 1 и температуре 220 °С - содержание асфальтеноподобных компонентов составляет 32,0 %, а бензольных и спирт- бензольных смол 30,3 и 21,5 % мае. соответсвенно.

3. Показано, что в образцах ТНПС, полученных в присутсвии катализаторов - соли кобальта и марганца, смолы и асфальтеноподобные комопненты, входящие в состав ТНПС, содержат гидроксильные и карбонильные группы. Установлено, что до 65 % всего кислорода, содержащегося в ТНПС, приходитстся на карбоксильные и фенольные группы.

4. Показано, что в углеводородах, удаляемых в процессе окисления ТПС, основными компонентами являются: нафталин (около 30 %) и метилнафталины (около 15%). Высокое содержание нафталина и его производных позволяет рассматривать этот продукт как ценное сырьё для получения товарного нафталина.

5. Установлено, что наибольшей депрессорной активностью обладают присадки на основе ТНПС, полученных в присутствии кобальтовых солей жирных кислот при температуре 150 - 170 °С, расходе воздуха 40 час"1 и времени синтеза 3,5 часа.

6. Ниболыпий эффект снижения температуры застывания нефти (на 30,5 °С) обеспечивают присадки на основе ТНПС, полученных в присутствии соли кобальта при температуре синтеза 170 °С

7. Было установлено, что наибольшей способностью предотвращать образование нефтяного осадка обладают присадки на основе ТНПС, полученные в присутствии кобальтовых солей жирных кислот при температуре 200 °С, расходе воздуха 20 час"1 и времени синтеза 8 часов. Максимальное снижение осадкообразования составило 88,5 %.

1. Временный технологический регламент установки ЭП-250 по производству этилена и пропилена пиролизом дизельного топлива. ЦНИИТЭнефтехим, 1985, 750 с.

2. Загидулин P.M. Исследование депрессорных свойств некоторых остатков нефтепереработки / P.M. Загидулин, П.Л. Ольков, З.И. Сюняев, О.И. Рогачёва, Л.Е. Похитун // Нефтепереработка и нефтехимия, 1979. -№5.-с. 9- 12.

3. ГубинВ.Е., ЕмковА.А., Сковородников Ю.А., Шагибекова М.М. // Труды ВНИИ по сбору, подготовке и транспорту нефти и нефтепродуктов, 1972. № 10. - с. 26 - 31.

4. Патент РФ 2158276. Бондалетов В.Г., Приходько С.И., Антонов И.Г., Бондалетова Л.И.

5. Патент РФ 2158277. Бондалетов В.Г., Приходько С.И., Антонов И.Г., Бондалетова Л.И.

6. Патент РФ 2177483. Бондалетов В.Г., Приходько С.И., Антонов И.Г., Бондалетова Л.И.

7. Мухина Т.Н. Состав и переработка тяжёлых смол пиролиза / Т.Н. Мухина, Г.Ф. Лесохина, Т.А. Колесникова, М.С. Цеханович -Тематический обзор. Серия «Нефтехимия и сланцепереработка», М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979. 77 с.

8. Варшавер Е.М. К вопросу повышения эффективности использования побочных продуктов пиролиза / Е.М, Варшавер, Л.В. Козодой, В.М. Костюченко, Р.Ц. Долуханов // Химия и технология топлив и масел, 1974. -№3.- с. 7-9.

9. Лесохина Г.Ф. Состав и переработка жидких продуктов пиролиза на отечественных установках / Г.Ф. Лесохина, Т.А. Колесникова, Т.Н. Мухина Тематический обзор. Серия «Нефтехимия и сланцепереработка», М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979. - 77 с.

10. Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы / Ю.В. Думский, А.Д. Беренц, J1.B. Козодой, Т.Н. Мухина Тематический обзор. Серия «Нефтехимия и сланцепереработка», М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983. - 65 с.

11. Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы / Ю.В. Думский М.: Химия, 1988.- 168 с.

12. Кугуева Е.Е. Исследование состава жидких продуктов пиролиза / Е.Е. Кугуева, А.Д. Беренц, В.И. Машинский Тематический обзор. Серия «Нефтехимия и сланцепереработка», М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985.-55 с.

13. Repasova I., Cvengrosova Z., Hrivnak I. // Ropa a uhlie, 1982. v. 24, № 4. -p. 21-28.

14. И.Терентьева E.M., Плате А.Ф. // Успехи химии, 1951. -т.20, № 5. с.560.

15. Куклинский А.Я., Пушкина Р.А. // Нефтехимия, 1980. т.20, №3. -с. 65.

16. Беренц А.Д. Переработка жидких продуктов пиролиза / А.Д. Беренц, А.Б. Воль-Эпштеин, Т.Н.Мухина, Г.Л. Аврех М.: Химия, 1985. -216 с.

17. ФищукГ.В. Структура и свойства нефтяных пеков / Г.В. Фищук, Т.Г. Джашиашвили, Л.Ф. Свищенко, А.Ж. Амралин // Известия АН КазССР. Серия химическая, 1985. № 4. - с. 60 - 64.

18. Беренц А.Д. Исследование тяжёлой смолы пиролиза / А.Д. Беренц, Л.Д. Гуловская, Е.Ф. Кучерова, А.Р. Медведев // Вопросы совершенствования и эксплуатации процессов производства низших олефинов. Вып. 26. М, 1989. - с. 97 - 102.

19. Greinke R.A., O'Conor L.H. // Analitic Chemistri. 1980, v. 52, № 12, s. 1877 -1881.

20. Мухина Т.Н. Пиролиз углеводородного сырья / Т.Н. Мухина, Н.Л. Барабанов, С.Е. Бабаш, Г.Л. Аврех. — М.: Химия, 1987. 240 с.

21. Алиев В. С. Синтетические смолы из нефтяного сырья / B.C. Алиев, Н.Б. Альтман. — М. : Химия, 1965. — 156 с.

22. Алексеев С.В. Разработка технологии химической переработки нафталиновых концентратов тяжёлой смолы пиролиза: диссертация кндидата технических наук. Уфа, 1999. - 170 с.23,Sojak L., Burnoky L. // Ropa a Uhlie, 1974, sv. 16, s. 654.

23. Popl M, Mostecky J. // Ropa a Uhlie, 1970, sv. 12, № 12, s. 641.

24. Галимов P.А. Стабильные радикалы в составе тяжёлой смолы пиролиза / Р.А. Галимов, М.И. Тагирзянов, М.Р. Якубов, В.И. Морозов // Нефтехимия, 2003. том 43, № 4. - с. 282 - 284.

25. Патент РФ 2139241. Кузеев И.Р., Мекалова Н.В.

26. Seshadri K.S., Bacha I.D, Abaugh E.W. Fuel, 1982, v. 61, № 11, p. 1095.

27. Посадов А.И., Попов О.Г., Проскуряков С.В. Нефтехимия. 1985, т. 25 № 3, с. 412.

28. Калабин Г.А., Кушнарёв Д.Ф., Баженов Б.А., Дашицыренова А.Д. // Нефтехимия. 2005. т. 45 № 6, с. 417-427.

29. Цеханович М.С. Нефтепереработка и нефтехимия / М.С. Цеханович, В.Ф. Суровикин-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974.-56 с.

30. Совершенствование сырьевой базы и повышение эффективности использования сырья в производстве технического углерода», Омск, 18 -19 сентября, 1990.-М., 1991.-е. 85-91.

31. Андреев А.С. Использование тяжёлых смол пиролиза в качестве сырья для производства саж / Андреев А.С., Лесохина Г.Ф., Мухина Т.Н., Курганов В.М., Колесникова JI.A. // Химия и технология топлив и масел, 1974. № 3. - с. 22 - 24.

32. Долматов JI.B. Смолы пиролиза нефтяных дистиллятов сырьё для технического углерода / JI.B. Долматов // Химия и технология топлив и масел, 1998. -№ 3.-е. 16-17.

33. Патент США № 3736248, С10д 9/42.

34. Патент США № 3759822, С10д 9/14.

35. Долматов JI.B. Получение нефтяных пеков по схеме совмещённой технологии / JI.B. Долматов, И.Р. Хайрутдинов, Р.Г. Галеев // Химия и технология топлив и масел, 1988. № 1. - с. 4 - 6.

36. Кузора И.В. Выход продуктов при коксовании нефтяных остатков различного происхождения / И.В. Кузора, А.И. Ёлшин, Л.Г. Сливкин, В.П. Томин, В.А. Микишев, А.И. Юшинова, В.А. Кривых // Нефтепереработка и нефтехимия, 2005. № 2. - с. 20 - 22.

37. Валявин Г.Г., Ветошкин Н.И., Запорин В.П., Валявин К.Г., Федоринов И.А., Морошкин Ю.Г., Андреев B.C. Способ получения нефтяного кокса. Заявка на патент №2002122926/04, приоритет от 10.03.2004.40.ТУ 14-6-89-73.41.Пат 149220, ЧССР, 1973.

38. Пат. 1407175, Франция, 1965.

39. Ахмедзянов М.М. Способ получения тёмной нефтеполимерной смолы / Ахмедзянов М.М. // Авторское свидетельство № 1557147 от 23.08.87.

40. Варшавер Е.М. Способ получения тёмной нефтеполимерной смолы / Варшавер Е.М., Думский Ю.В., Мельникова Р.А., Мухина Т.Н.,

41. Беренц А.Д., Гамбург Е.Я., Валакин В.П. // Авторское свидетельство №900602 от 18.01.80.

42. Новосёлова Л.Ю. Каталитические системы Циглера Натта для синтеза тёмных нефтеполимерных смол / Л.Ю. Новосёлова // Нефтепереработка и нефтехимия, 1990. -№ 1.-е. 22-25.

43. Леоненко В.В. Полимерные модификаторы для нефтяного битума из жидких продуктов пиролиза / В.В. Леоненко, Л.Ю. Новосёлова, Т.В. Петренко, Г.А. Сафонов // Нефтепереработка и нефтехимия, 1998. -№ 11.-е. 27-29.

44. Алимирзоева Т.М. Лакокрасочные материалы на основе тяжёлой смолы пиролиза нефти / Т.М. Алимирзоева, Д.Н. Алиева, А.В. Рагимли // Лакокрасочные материалы и их применение, 2003. № 9. - с. 18 - 20.

45. Гамбург Е.Я. // Химическая промышленность. 1981, № 9, с. 524-526.

46. Авторское свидетельство 439145 (СССР). Опуб. в БИ. 1978, №5.

47. Commercial result from two full-scall plants using the unidak-process. World Petrol. 1963, v. 34, p. 30.

48. Хайрутдинов И.Р. Перспективная схема переработки тяжёлой пиролизной смолы / И.Р. Хайрутдинов, Н.Н. Истомин, Н.С. Гаскаров, Ф.М. Султанов, Б.С. Жирнов, И.С. Файзрахманов // Нефтепереработка и нефтехимия, 1998. № 9. - с. 95 - 96.

49. Т.Н. Колесникова, М.С. Цеханович // Нефтехимия, 1979. т. XIX, №5. -с. 643 - 654.

50. Лехова Г.Б. Выделение нафталина из тяжёлой смолы пиролиза / Г.Б. Лехова, Г.Д. Харлампович, Е.Б. Новикова, К.Г. Селицкий, Н.А. Кудряшова, А.Д. Беренц, Е.Я. Гамбург, В.А. Двинин // Химическая промышленность, 1990. -№ 3. с. 12 - 14.

51. Плюснин В.Г. Переработка смолы пиролиза нефтяных углеводородов / В.Г. Плюснин, Н.И. Плоткина, С.И. Черткова УФ АН СССР. Труды института химии, 1965. - 65 с.

52. Попл М. Технология топлива / М. Попл, М. Кураш Прага: Сборник Пражского химико-технологического института, 1977, - с. 265.

53. Попл М. // Нефтехимия, 1971, т. 11, № 3, с. 387.

54. Шампаров А.Г., Ермаков В.В. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002, № 10, с. 27-30.

55. Бондалетов В.Г. Окислительная полимеризация высококипящих продуктов пиролиза углеводородного сырья / В.Г. Бондалетов, С.И. Приходько, И.Г. Антонов, К.В. Ермизин, М.А. Копытов, Н.Н. Кузнецов // Пластические массы. 2004, № 6, с. 29-30.

56. Саламатова Е.В. Определение скоростей автоокисления некотрых углеводородов и нефтяных остатков / Е.В. Саламатова, В.В. Васильев, В.М. Потехин // Нефтепереработка и нефтехимия, 2004. № 8. -с. 16-22.

57. Эмануэль Н.М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений / Н.М. Эмануэль, Г.Е. Зайков, З.К. Майзус -М.: МГУ, 1961.-472 с.

58. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Лебедев Н.Н. М.: Химия, 1986. - 592 с.

59. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация / Иванчев С.С. Л.: Химия, 1985.-280 с.

60. Круковская Н.В. Жидкофазное окисление этилбензола / Н.В. Круковская, Т.Н. Кондратьева, Т.В. Бухаркина, С.П. Зарипова, И.Ю. Литвинцева, А.Г. Лиакумович // Основной органический синтез и нефтехимия, 1991. -№ 7. с. 46 - 53.

61. Эмануэль Н.М., Гал Д. Окисление этилбензола (модельная реакция). -М.: Наука, 1984.-376 с.

62. Милько С.Б. Жидкофазное каталитическое окисление ацетофенона до бензойной кислоты. Диссертация кандидата химических наук / МХТИ. -М.: 1986,- 112 с.

63. Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда / Доналдсон Н. М.: Госхимиздат, 1963. - 656 с.

64. Blouri В // Rev. Inst, franc, de petrole. 1981, v. 36, № 1, p. 65 80.

65. Английский патент №877002.74.Патент США №2930802.

66. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. - 295 с.

67. Русьянов Н.Д. Жидкофазное окисление монометилнафталинов молекулярным кислородом в уксусной кислоте / Н.Д. Русьянов, Н.С. Муляева // Свердловск: Сборник «Химические продукты коксования углей Востока СССР», 1966. вып. 4. - с. 239 - 250.

68. Наджафова М.А., Мамедова А.П., Рустамов М.И., Салманов Ч.К. // Нефтехимия. 2003, т. 43, №4, с. 273.

69. Сутягин В.М. Химия и физика полимеров: Учебное пособие / Сутягин В.М., Бондалетова Л.И. Томск: Издательство ТПУ,2003.-208 с.

70. Беликов А.А., Сизова Н.В. // Нефтехимия. 2002, т. 42, №1, с. 55.

71. Пивоварова Н.А. Природа влияния постоянного магнитного поля на нефтяные дисперсные системы / Пивоварова Н.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. - № 10. - с. 20 - 26.

72. Салманова Ч.К. Фотоокислительное превращение нефтяного люминофора на основе тяжолой смолы пиролиза / Ч.К. Салманова // Нефтехимия, 2005. том 45, №2. - с. 151 - 156.

73. Карякин А.В. // Успехи химии. 1961, т. 30, вып. 8, с. 1050.

74. NairK, SawantD.P., Shanbhag G.V, Halligudi S.B. // Catal. Commun.2004.-v. 5, № 1, c. 9-13.

75. Артёмов А.В. // Катализ в промышленности. 2001, №2.

76. СиттингМ. Процессы окисления углеводородного сырья. М.: Химия, 1970.-300 с.

77. Матвейчук Л.С. Изучение термополиконденсации смолы пиролиза / Л.С. Матвейчук, Г.А. Берг, Р.Н. Гимаев, Ф.К. Кудашев // Химия твёрдого топлива, 1989. №6. - с. 111 - 115.

78. Туманян Б.П. Влияние тяжёлых фракций на низкотемпературные свойства дизельных топлив / Б.П. Туманян, С.И. Колесников,

79. Д.Д. Елагин, АЛ. Гуреев // Химия и технология топлив и масел, 1989. -№ 1. — с. 22-23.

80. Хабибуллин З.А. Ингибиторы асфальтосмолопарафиновых отложений / З.А. Хабибуллин, Ж.Ф, Галимов, А.Р. Хафизов, P.M. Ишмаков, М.М. Залятов, Н.Г. Ибрагимов // Известия вузов. Нефть и газ, 1997. -№ 2. -с. 46- 49.

81. Туманян Б.П., Колесников С.И., Кузнецова В.П., Смирнова Л.А., Шорникова Е.А. // Нефтепромысловое дело и транспорт нефти. 1985, вып. 11, с. 26.

82. Йованович Й.А. Модель мицеллы дисперсной системы дистиллятного остатка нефти / Й.А. Йованович // Российский химический журнал, 1995.-т. 39, №5.-с. 39 -46.

83. Надиров Н.К., Жумашев К.С., Буркитбаев С.М., Антошкин А.С. // Химия и технология топлив и масел, 1987, № 7, с. 25-27.

84. Сафиев Р.З., Нелькенбаум С.Я., СагитоваЧ.Х. // Химия и технология топлив и масел, 1988, № 6, с. 18-19.

85. Хайрутдинов И.Р,, Унгер Ф.Г., Сюняев З.И. // Химия и технология топлив и масел, 1987, № 6, с. 36-38.

86. Ахметова Р.С., ГлозманЕ.П. // Химия и технология топлив и масел. 1974, №7, с. 30.

87. Загидулин P.P., Сюняев Р.З., Гуреев А.А., Ольков П.Л. Химия и технология топлив и масел, 1984, № 12, с. 27.

88. Унгер Ф.Г.Фундаментальные аспекты химии нефти : Природа смол и асфальтенов / Ф.Г. Унгер, Л.Н. Андреева Новосибирск : Наука, 1995.- 192 с.

89. Скрипников Ю.В. Применение присадок при перекачке высокопарафинистых нефтей / Ю.В. Скрипников, Ю.А. Сковородников, Т.В. Антонова, Л.А. Фролова // Транспорт нефти и нефтепродуктов, 1973. № 2. - с. 3 - 6.

90. Бабалян Г.А. Борьба с отложениями парафина / Г.А Бабалян -М.:Недра, 1965.-340 с.

91. ЮО.Жазыков К.Т., Тугунов П.И. // Нефтяное хозяйство, 1985, №1, с. 80.

92. Мазепа Б.А. Защита нефтепромыслового оборудования от парафиновых отложений / Б.А. Мазепа М.: Наука, 1972. - 120 с.

93. Ю2.Тертерян Р.А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам / Р.А. Тертерян М.: Химия, 1990. - 238 с.103 .Туманян Б.П. // Трубопроводный транспорт нефти. 1996, № 5, с. 21-24.

94. Ю4.ПивовароваН.А., Унгер Ф.Г., Туманян Б.П. // Химия и технология топлив и масел, 2002. № 6. - с, 30 - 32.

95. Тронов В.П. Механизм образования смолопарафиновых отложений и борьба с ними / В.П. Тронов-М.: Недра, 1969. 192 с.

96. Юб.Юрицин В.Я., Соколова А.Г. // Нефтяное хозяйство. 1988, №11, с. 44.

97. Копытов М.А., Бондалетов В.Г., Прозорова И.В., Лоскутова Ю.В., Юдина Н.В. Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа: Материалы III Всероссийской научно-практической конференции. Томск: Издательство Института оптики атмосферы СО РАН. 2004, с. 83-86.

98. Ю8.Берлин А.Я. Техника лабораторных работ в органической химии: 3-е издание / А.Я. Берлин М.: Химия, 1973. - 824 с.

99. Сорокин М.Ф. Практикум по химиии и технологии плёнкообразующих веществ / М.Ф. Сорокин, К.А. Лялюшко М.: Химия, 1971. - 264 с.

100. Ю.Крешков А.П., Быков Л.Н., МхиторянН.А. // Журнал аналитической химии. 1959, №5, с. 528-534.

101. Миронов В.А. Спектроскопия в органической химии. Сборник задач: Учебное пособие для вузов / В.А. Миронов, С.А. Яворский М.: Химия, 1985.-232 с.

102. Думский Ю.В. Состав светлых нефтеполимерных смол пиропластов / Ю.В. Думский, Л.Б. Гринько, Н.М. Родионова, О.П. Яблонский // Химия и технология топлив и масел, 1989. - № 11. - с. 33 - 34.

103. ПЗ.Агаев С.Г. Процесс парафинизации и его ингибирование при добыче и транспорте нефти / С.Г. Агаев, З.Н. Березина, А.Н. Халин, Г.В.Кравченко // Известия ВУЗов. «Нефть и газ», 1997. №1. -с. 89 - 93.

104. Богомолова А.И. Современные методы исследования нефтей /

105. A.И. Богомолова, М.Б. Темянко, П.И. Хотынцевой Л.: Недра, 1984. -431 с.

106. Беднов В.М. Получение нефтеполимерных смол из продуктов пиролиза / В.М. Беднов, Э.М. Бабенко, С.В. Хомко, Д.М. Лукин,

107. B.И. Фирсов, A.M. Станоткин, В.В. Покровская // Сборник «Химия и химическая технология». Минск: Высшая школа, 1974. вып. 7. -с. 110-115.

108. Моррисон Р. Органическая химия / Моррисон Р., БойдР. -М.: Издательство «МИР», 1974. 1132 с.

109. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Химия, 1962. 888 с.

110. Ахметова Р.С. Применение ИК- спектроскопии для предсказания погодоустойчивости высокоплавких битумов / Р.С. Ахметова, Л.В. Евдокимова, Н.А. Иванова // Сборник научных трудов Башкирского НИИ по переработки нефти, 1976. -№15. с 109-116.

111. Сергиенко С.Р. Проблемы окисления углеводородов. М.: Издательство Академии наук СССР, 1954. 221 с.

112. Ш.ОдабашянГ.В. Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза: учебное пособие/Г.В. Одабашян, В.Ф. Швец-М.: Химия, 1992.-239 с.

113. Гун Р.Б. Нефтяные битумы / Р.Б. Гун. — М.: Химия, 1973. 429 с.

114. Нехорошее В.Н. / Получение и рациональное использование атактического полипропилена (обзор) //Пластические массы. 1995, № 5, с. 42-46.

115. Керопьян М.П. // Пластические массы. 1987, № 9, с. 25.

116. Денисов Е.Т. Окисление и диструкция карбоцепных полимеров / Е.Т. Денисов Л.: Химия, 1990. - 134 с.

117. Копытов М.А., Безруков Е.В., Бондалетов В.Г. // Сборник материалов международной научно-практической конференции «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты: VIII Международная научно-практическая конференция». Кемерово, 2005. с. 414 - 417.

118. Сюняев Р.З. Коллойдные структуры асфальтенов / Р.З. Сюняев -М.: изд. ГАНГ, 1993.- 127 с.

119. ИО.Рудяк К.Б. Организация производства дизельных топлив с депрессорными присадками на заводах Тюменской нефтяной компании / К.Б. Рудяк, И.И. Ткачёв, A.M. Гараиев, Т.Н. Митусова, Е.В. Полина // Нефтепереработка и нефтехимия, 2003. № 4. - с. 13 - 18.

120. Митусова Т.Н. Снижение температуры помутнения дизельного топлива за счёт применения специальной присадки / Т.Н. Митусова, М.В. Калинина, Е.В. Полина // Нефтепереработка и нефтехимия, 2005. -№2.-с. 18-20.

121. Абрютина Н.Н. Современные методы исслдования нефтей: Справочно-методическое пособие / Абрютина Н.Н., Абушаева В.В., Арефьев О.А. Л.: Недра, 1984. - 431 с.

122. Сюняев З.И. Нефтяные дисперсные системы / З.И. Сюняев, Р.З. Сафиева, Р.З. Сюняев М.: Химия, 1990. - 224 с.

123. Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы в процессах добычи, транспорта и переработки нефти / Р.З. Сюняев, Р.З. Сафиева // Российский химический журнал, 1995. т. 39, № 5. - с. 47 - 52.

124. Сюняев З.И. Фазовые превращения и их влияние на процессы производства нефтяного углерода. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1977. 88 с.