Кинетика адсорбции смеси органических веществ из водных растворов активным углем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

орденов ленина и дружен народов шд&ш наук украинской сср

инсгитл комоиднсл химии и химии вода им. а.в.думансного

На правах рукописи

АНГОНШ Наталия Григорьевна

кинетика адсорбции смеси органических веществ из водных растворов активным углем

Специальность: 02.00.11 - коллоидная и мембранная химия

А вторе'ферат

диссертации на соискание? ученой степени кандидата химических наук

&ев - 1990

Работа выполнена в отделе промышленного водоснабжения Института коллоидной химии и химии воды им.А.В.Думакского АН УССР.

Научный руководитель

Научный консультант

Официальные оппоненты

доктор технических наук Рода И.Г.

кандидат химических наук Марутовский P.M.

доктор химических наук, профессор Тарасевич Ю,И.

доктор химических наук, Волоцук A.M.

Ведущая организация Отделение сорбции и тонкого

неорганического синтеза Института общей и неорганической химии АН УССР

Защита состоится "25 " ноя$ря 1990 года в Ц 00 часов на заседании Специализированного Совета Д 016.55.01 при Институте коллоидной химии и химии воды им.А.В.Думанского АН УССР

Адрес: 252660, Киев, ГСП, просп.Вернадского, 42

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института коллоидной химии и химии воды им.А.В.Думанского АН УССР.

АЕтерэферат разослан "26 " октября__1950 г.

Учёный 'секретарь .Специализированного Совета, ОЛ^кл^ч^^У-дьктор химических наук, <3 ¿1-> 1 профессор 1 В.Ю.Третиннчк

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность раСоты.Известно.что существующие в природе системы, как правило,представляют собой многокомпонентные смеси органических веществ,эффективным приемом извлечения и выделения которых из водных растворов является адсорбционный метод с использованием пористых материалов.Оптимизация подобных адсорбционных процессов требует развития теоретических и экспериментальных исследований особенностей поведения смесей органических веществ в равновесных и неравновесных условиях.

В настоящее время теории адсорбции индивидуальных веществ из водных растворов уделяется значительное внимание, в то время как адсорбция смесей исследована недостаточно.

В этой связи представляется актуальным выяснение закономерностей статики и кинетики адсорбции многокомпонентных смесей органических веществ из водных растворов с использованием методов математического моделирования.

Цель работы и задачи исследования.Целью настоящей работы является изучение особенностей статики и внутридиффузионной кинетики адсорбции многокомпонентных смесей органических веществ из их водных растворов на активном угле,разработка методов определения параметров равновесной и неравновесной адсорбции на основе совместного применения теоретических и экспериментальных методов исследования, а также использование полученных результатов на практике.

Для этого решены следующие задачи:

- проведены экспериментальные исследования статики и кинетики адсорбции в широкой области концентраций и соотношений компонентов смеси;

- установлены наиболее обоснованные виды аналитических зависимостей, описывающих изотермы адсорбции смеси веществ с высокой точностью;

- разработан алгоритм определения параметров изотерм адсорбции органических веществ из водных растворов на активных углях;

- создан метод расчета элементов матриц кинетических коэффициентов внутреннего переноса массы.

Научная новизна работы. При решении поставленных задач получены следугш^е результаты:

- 2 - .

- предложены нелинейные соотношения для расчета изотерм адсорбции бинарных смесей органических веществ из водных растворов на пористых сорбентах в широком диапазоне равновесных концентраций;

- разработан метод определения параметров, входящих в равновесные соотношения;

- проведен анализ взаимного влияния компонентов смеси в условиях равновесия;

- разработан новый алгоритм определения элементов матриц кинетических коэффициентов внутреннего массопереноса, основанный на минимизации квадратичной функции невязки;

- на основе анализа численных величин, полученных при решении обратной задачи кинетики адсорбции смеси веществ, показана существенная роль перекрестных кинетических коэффициентов при совместной переносе внутри твердой фазы.

Практическая значимость работы. Научные результаты, полученные при выполнении работы, имеют следующее практическое значение:

- разработана методика определения параметров изотерм адсорбции смесей органических веществ из водных растворов с удовлетворительной для практических целей точностью;

- дан алгоритм расчета прямых и перекрестных кинетических коэффициентов при адсорбции из ограниченного объема в системе жидкость-твердое тело;

- разработана и апробирована в опытно-промышленных условиях адсорбционная установка глубокой доочистки смеси веществ из биологически очищенных сточных вод Астраханского ГПЗ. Выданы исходные данные на проектирование промышленной адсорбционной установки производительностью 12 тыс.м8/сутки. Ожидаемый экономический эффект составляет 1766,041 руб/год.

Автор защищает следующие положения;

- возможность расчета с высокой степенью точности равновесия при адсорбции бинарной смеси органических веществ из водных раст-ворэв на пористых сорбентах с помощью соотношений, отражающих сложный нелинейный характер взаимодействия компонентов смеси;

- результаты разработанного алгоритма решения обратных задач кинетики адсорбции смеси веществ из ограниченного объема;

- доказательство наличия существенных значений перекрестных кинетических коэффициентов внутреннего переноса массы при адсорбции смеси веществ на активных углях;

- качественные особенности кинетики адсорбции смеси компонек-

тов в сравнении с неравновесной адсорбцией одного вещества.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Всесоюзной семинаре по равновесным и неравновесным сорбционным процессам (Киев, 1969 г.), X, ХП научных конференциях ИКХХВ им. А.В.Думан-ского АН УССР (Киев, 1967, 1990 г.г.), Всесоюзной научно-практической конференции по проблемам экологии и воздействия природного газа на организм (Астрахань, 1969 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 5 печатных работ.

Об-ьем и структура диссертации. Диссертация состоит из введеки; пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 121 источник, содержит 18 рисунков и 15 таблиц.

СТРШУРА РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, научная новизна и положения, защищаемые автором.

Первая глава посвящена обзору данных литературы отечественных и зарубежных авторов по закономерностям адсорбции индивидуальных веществ н смесей органических веществ из водных растворов на активных углях. Проанализированы достоинства и недостатки существующих моделей, описывающих адсорбционное равновесие. Рассмотрено современное состояние исследований в области кинетики адсорбции смеси веществ. Анализ литературы позволил сформулировать основные задачи данной работы.

Во второй главе дана характеристика объектов и методов исследования. В качестве адсорбента использовали активный уголь КАД, в качестве адсорбатов выбраны гексанол, октанол, фенол, п-хлорфе-нол, п-нитроанилин.

Метода, используемые в работе, для аналитического контроля содержания веществ в растворе - фотометрический и гаэохроматогра-фический.

Концентрацию органических веществ в биологически очищенных сточных водах предприятий определяли в единицах ХПК - химического потребления кислорода на полное окисление веществ.

В этой же главе описаны методики получения изотерм и изучения кинетики адсорбции смесей веществ на активном угле.

В третьей главе обоснован вид аналитических зависимостей, описывающих изотермы адсорбции смеси веществ с высокой точностью.

Разработан алгоритм определения параметров изотерм адсорбции органических веществ из водных растворов на активных углях.

Четвертая глава посвящена изучению закономерностей внутренне?: массопереноса веществ в случае ограниченного объема системы. Создав: метод расчета элементов матриц кинетических коэффициентов внутреннего переноса массы и проведен анализ особенностей кинетики адсор:-ции бинарных смесей органических веществ.

В пятой главе рассмотрены результаты опытно-промышленных испытаний установки биологически очищенных сточных вод Астраханскогг ГПЗ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Математическое моделирование равновесных процессов при адсорбции органических веществ

Изотермы адсорбции индивидуальных органических веществ на активном угле

Для аппроксимации адсорбционных равновесий в системе жидкость-углеродный пористый материал используются, как правило, соотношения Ленгмюра, Дубинина-Радушкевича, Когановсхого-Левченко, Редлиха-Петерсона, фрейндлиха. Нами были проведены расчеты изотерм адсорбции исследуемых компонентов по въшеопи санным моделям. Расчеты показали, что использование уравнения Редлихаг-Петерсона для определения параметров изотерм привело к наименьшим значениям стандартного отклонения между расчетными и экспериментальными данными. Этот факт обосновывает целесообразность применения модификаций уравнение Редлиха-Петерсона при изучении адсорбции смеси веществ, а также использование параметров изотерм индивидуальных веществ, найденных по этому уравнению при моделировании адсорбционного равновесия смесей.

Метод расчета параметров равновесия при адсорбции смесей веществ

В целях конкретизации рассмотрен случай адсорбции смесей 2-х органических веществ. Пусть а, = у, К, ), = Гс,^ кл) изотермы двух веществ, адсорбирующихся совместно. Здесь , -векторы, компоненты которых представляют собой параметры, подлежащие определению. Если количество экспериментально измеренных зна-

чений равновесных величин адсорбции компонентов Л11жс. и а.^

соответствуюцих концентрациям и равно А/ , тогда можно сформулировать следующие функции невязки

УЖ; =1[а',^АС ~а',к'{с,гМс1сг,мс.,/(,)]:1

V (I).

КМ*) -а11/с,мс.сг1 экс,Кг]г

Решение задачи минимизации функции у, (/(,) и ^(Кг) дает наилучшее (в смысле квадратичного отклонения) приближение расчетных и экспериментальных данных.

Задача решалась методом минимизации квазиньютоновского типа, использующим значения функции и ее градиента. Метод реализован на языке ФОРТРАН.

Изотермы адсорбции типа Ленгкоора

На начальном этапе исследований для описания адсорбционного равновесия смесей веществ нами были использованы бинарные уравнения Ленгмюра, имеющие вид:

0., = , а, -- — (2)

1+6,С,+1гСг. с,

где А,<х> и А ^ ао - предельная адсорбция, а.,, О. г - адсорбция, с' « Сг - равновесная концентрация, 6, , ¿г - параметры уравнения Ленгмюра. На основе экспериментальных измерений и расчетов по описанному алгоритму показано, что уравнение (2) при описании адсорбционного равновесия в широком интервале изменения концентраций компонентов приводит к достаточно высоким значениям стандартного отклонения между расчетными и экспериментальными данными (100-200л). что не позволяет рекомендовать его для моделирования технологических процессов. Приведенные расчеты показывают, что для изучения систем А,во = Дг« •

Таким образом, используемое часто в теоретических работах по неравновесным адсорбционным процессам условие равенства предельных значений адсорбции веществ в большинстве случаев не выполняется. Эти факторы обусловили поиск существенно нелинейных равновесных моделей.

Нелинейные равновесные зависимости

Формулы, аппроксимирующие данные о равновесии должны учитывать взаимное влияние компонентов и отражать предельные случаи адсорбции (отсутствие другого компонента, бесконечно малые концентрации и т.д.). Учет взаимного влияния компонентов приводит к существенно нелинейным зависимостям

Л (С1,СЛ,..., с„)

Б качестве таких предложены и проанализированы зависимости /1,4/, среди которых наиболее удачной является следующая зависимость

Уравнение (3) включает 12 параметров, подлежащих определению: П. % ^¿1 р С , . • В предельном случае малых концентраций зависимости СЗ) подчиняются закону Генри для каждого компонента смеси и тем самым не противоречат системе уравнений динамики адсорбции смеси веществ.

Возможны два способа определения параметров изотерм адсорбции смеси веществ.(3). В первом величины , ¿1 и />< определяются на основе данных о индивидуальных изотермах адсорбции, а , б^ - по результатам адсорбционного равновесия смесей. Во втором все неизвестные параметры находятся на основании измерений адсорбции смесей веществ. В обоих подходах нами была сформулирована функция невязки между расчетными и экспериментальными данными и решена задача минимизации этой функции. Проведенные расчеты параметров изотерм адсорбции смеси веществ в широком интервале равновесных концентраций показали, что физически обоснованные результаты с высокой точностью совпадения получены при использовании первого способа расчета. Некоторые варианты расчета параметров изотерм адсорбции смесей приведены в таблице 1.

Параметры б,2 , СГг/ , входящие в таблицу I следует рассматривать как коэффициенты пропорциональности в слагаемых, учитывающих взаимное влияние компонентов смеси на их совместную адсорбцию в равновесных условиях. Значения 6/а , <5ау количественно под-тверядают тот факт, что при адсорбции компонентов, отличающихся по величинам адсорбируемости, лучше адсорбируемый компонент сильнее

Таблица I

Параметры изотерм бинарных смесей органических веществ из водных растворов на активном угле КАД (при условии размерностей: а<- /моль/кг /; /моль/м3 /)

ПарамеТ' ры _11енол-! п-нитро-1 анилин 1гнэл-г>: ■! фенол | тор- I Гексанол Со, ■■ - октанзл Сол

! 1:1 5:1 2:5 1:1 5:1

Г, 324,06 324,06 324,06 4,641 4,641 4,641

Гг 81,33 325,3 325,3 83,283 83,283 83,283

*< 461,60 461,60 461,60 4,805 4,805 4,805

л» 50,46 1,405 1,405 57,74 57,74 57,74

т1 0,7129 0,7129 0,7129 0,8032 0,8032 0,8032

0,8025 1,064 1,084 0,717 0,717 0,717

1590 1069,9 30,123 7,443 1298,2 0,26.К

6ц 1,32 0,425 0,20.10' -3 0,12.10 Г4 360,55 105,49

Он 1,5473 0,281 1,16 2,079 -1,118 5,445

6Л 0,3097 0,589 0,479 -0,975 2,614 -0,779

2,989 0,418 2,127 4,643 -1,565 -2,428

0,1106 0,084 -0,06 -6,916 3,169 1,108

Л 7,7 9,6 18,2 3,2 20 29,35

£ 4,8 21 7,3 24,3 12,4 14,8

влияет на адсорбцию хуже адсорбируемого компонента, т.е. 6^» .

Распределение компонентов между подвижной и неподвижной фазами, т.е. количеством сорбированного активным углем и находящимся в растворе вещества хорошо передают графические отображения изотерм адсорбции смеси веществ на плоскости. На рисунке I представлены графики, рассчитанные с помощью формул (3), задающих мольные доли компонентов в адсорбированном состоянии /<*,* ал и растворе . Чем больше различие компонентов смеси в

адсорбируемости, тем более нелинейный характер распределения компонентов между твердой и жидкой фазами.

Влияние лучше адсорбируемого компонента на адсорбцию хуже • адсорбируемого хорошо иллюстрируют плоскостные графики изотерм адсорбции или так называемые срезы, в координатах - С, , при различных постоянных равновесных концентрациях С3 (Рис. 2). Чем выше концентрация лучше адсорбируемого компонента, тем больше выражен максимум на изотерме хуже адсорбируемого компонента.

Рис. I. Распределение компонентов смесей

при совместной адсорбции из водного раствора на угле НАД

- - система фенол-п-хлорфенол (I - I')

---- - фенол-п-нитроанилин (2 - 2')

----- гексанол-октанол СЗ — 3*)

(линии - расчетные данные, точки - экспериментальные данные)

Рис. 2. Изотермы адсорбции фенола из смеси

фенол-п-нитроанилин при различных постоянных равновесных концентрациях С Са) п-нитроанилина

1 - Ся • 0,005 моль/м3

2 - Са « 0,04 моль/м3

3 - Са - 0,1 моль/м3

4 - Сл ш 0,4 моль/м3

2. Кинетика адсорбции смеси органических веществ из

водных растворов активными углями из ограниченного объем;

Прямая задача кинетики адсорбции смеси веществ

Поскольку точность экспериментальных измерений кинетики адсорбции наибольшая в условиях переменной концентрации компонентов смеси на границе раздела жидкость - твердое тело в условиях постоянного и ограниченного объема системы, теоретическая модель процесса сформулирована для случая ограниченного объема.

Уравнения кинетики адсорбции бинарной смеси органических веществ иэ водных растворов активными углями можно записать в следующем виде:

С .Ú{¿M-*J+Áf£(cr.<b)'«*l

- /Jf<(C" О- tt(С<, {4)

1 с, (t)' с0,- ma,(t) , сл (t)' C0¿ -сц (о)-о

где a¿(t)~ средняя по объему частицы сорбента концентрация компонента i в адсорбированном состоянии, 6¿j_ - кинетические коэффициенты внутреннего переноса массы, С - время, отсчитываемое от начала процесса, Coi и C¿(£)- соответственно начальная и текущая концентрация компонента с в объеме реактора, т • Va/V/¡ -отношения объемов адсорбента и раствора в реакторе с ограниченным объемом, /¿(CffCg)- уравнения изотерм адсорбции бинарной смеси веществ.

При известных параметрах изотермы адсорбции, а также величинах Ji¿j. с помощьо модели (4), численным методом можно решить прямую задачу, т.е. рассчитать кинетические кривые.

Обратная задача кинетики адсорбции смесей

Обратная задача кинетики адсорбции - определение численных величин Jitj. , на основе экспериментальных кинетических кривых решалась методом минимизации функции невязки. Принципиальная сущност!

этого метода заключается в следующем. Используются экспериментально измеренные концентрации компонентов в объеме реактора в раз-

личных точках по координате £ . В этих же точках можно получить решение системы (4) при некоторой фиксированной матрице^*/. Тогда, имея последовательность точек с^К*) как решение системы (4), зависящее от матрицы '] , можно сформулировать следуюиую квадратичную функцию невязки

^НИ

где £ - количество экспериментальных измерений. Задача определения элементов матрицы [р*] сводится к минимизации функции на множестве несимметричных вещественных матриц. Предложенная процедура обеспечивает в процессе решения обратной задачи устойчивость системы уравнений кинетики адсорбции в окрестности точки равновесия, что дает возможность определять обосновать:-' величины кинетических параметров. Вычисленные значения элементов матрицы [¿>"3 не зависели от выбранного начального приближения в итерационном процессе минимизации.

Анализ полученных результатов

Результаты расчетов величин представлены в таблице 2.

Таблица 2

Кинетические коэффи^енты внутреннего переноса массы (1/с) при адсорбции смеси веществ из водных растворов на активном угле КАД ( » 0,187.10 м)

Система Значения коэффициентов ¿у, (//с)

_/„■«? аУ'О3 Р*10ъ Аг юг

фенол-п-хлорфенол 5,989 0,399 0,196 0,469

фенол-п-нитроанилин 5,750 2,913 3,034 1,975

гексанол-октанол 0,497 0,320 0,188 0,374

Общая относительная погрешность аппроксимации кинетических опытов составляла для первой системы 9,66 %, для второй - 8,02 % и для третьей - 9,35 %.

Численные значения элементов матрицы кинетических коэффициентов внутреннего переноса массы(приведенные в таблице 2) свидетельствуют о существенном неравновесном влиянии компонентов смес/. при их совместном переносе внутри твердой фазы (величины перекрестных кинетических коэффициентовпри по порядку величин сопоставимы с главными ^¿^ ). Необходимо также отметить, что дл.= полученных численных значений элементов матриц кинетических коэффициентов переноса внутри твердой фазы характерна положительная определенность матриц [р"] . Все это свидетельствует об устойчивое равновесном состоянии е системе.

Для проверки надежности определения коэффициентов внутреннего массопереноса был произведен пересчет этих величин для частиц адсорбента с другим эквивалентным радиусом ( = 0,065.10"^). По модели (4) решена прямая задача и получено хорошее согласование расчетных и экспериментальных величин (Рис. 3).

с.

маь

£-< г 5 »

Рис. 3. Кинетические кривые смеси фенол-п-хлорфенол при совместной адсорбции из ограниченного объема ( £э = О.Обб.Ю""3«)

1 - фенол

2 - п-хлорфенол

Величины являются коэффициентами пропорциональности в формулировке кинетических уравнений системы (4), где слагаемые правых частей отражают движущие силы внутридиффузионного переноса в смесях. Так например, отношение в определенной мере связано с влиянием первого компонента на скорость переноса второго компонента. Величинадля системы фенол-п-хлорфенол составляет 2,39, для системы фенол-п-нитроанилин 0,561. Это свидетельствует о том, что на перенос п- нитроанилина, который адсорбируется

гораздо сильнее п-хлорфенола, фенол влияет в значительно меньшей степени. Чем меньше различие в коэффициентах массопереноса индивидуальных веществ, тем больше взаимное влияние компонентов друг на друга при их совместной адсорбции. Значения коэффициентов внутреннего массопереноса для индивидуальных веществ на разных фракциях угля КАД приведены в таблице 3.

Таблица 3

Кинетические коэффициенты внутреннего переноса массы £ * (I/с) при адсорбции индивидуальных веществ из водных растворов на угле КАД

Вещества

Диаметр зерен угля, й Л0~^м

Значения коэффициентов, 1/с

3.32.1СГ3

З.Об.Ю"2

1.43.1СГ3

2.22.Ю"2

1,064. Ю-3

0,178.ИГ3

0.258.Ю"3

Фенол

П-хлорфенол

П-нитроанилин

Гексанол

Октанол

0,25 - 0,5 0,10 - 0,16 0,25 - 0,5 0,10 - 0,16 0,25 - 0,5 0,25 - 0,5 0,25 - 0,5

< 3. Адсорбция вмеси органических веществ из биологически очищенных сточных вод

В результате исследований статики и кинетики адсорбции биологически очищенных сточных вод Астраханского ГПЗ рассчитаны параметры сорбции и значение кинетического коэффициента внутреннего массопереноса веществ ( 1,52.Ю-^ 1/с). Полученные данные использованы для расчета процесса адсорбционного удаления органических веществ из биологически очищенной сточной воды в плотном слое активного угля опытно-промышленной установки. Исследования динамики сорбции проводились на опытно-промышленной установке Астраханского ГПЗ. Адсорбционный фильтр загружался активным углем АГ-3 массой 2,0-2,5 кг и высотой слоя 1,8-2,0 м. Скорость фильтрования сточной воды - 5 м/ч. Адсорбер работал в циклическом режиме с периодической выгрузкой активного угля на регенерацию.

Проведенные исследования показали хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных.

Результаты проделанной работы вошли в исходные данные на проектирование промышленно-адсорбционной установки производительность!) 12 тыс. м3/сутки. Ожидаемый экономический эффект составляет 1766,04 тыс. руб./год.

выьода

I. Изучены закономерности равновесия при адсорбции смеси органических веществ из водных растворов на активном угле. Обоснованы соотношения, отражающие сложный нелинейный характер взаимодействия компонентов смеси,которые позволяют описать равновесные процессы с высокой точностью в широкой области концентраций компонентов в смесях.

2. Разработан метод определения параметров изотерм адсорбции смесей веществ.

3. Результаты исследований легли в основу разработки алгоритма определения элементов матриц кинетических коэффициентов внутреннего массопереноса при переменных концентрациях компонентов на границе раздела фаз,основанный на минимизации квадратичной функции

невязки.

4. Доказана существенная роль перекрестных кинетических эффектов при совместном переносе смеси веществ в активном угле.

5. Показано,что чем меньше различие в коэффициентах массопереноса индивидуальных веществ,тем больше взаимное влияние компонентов в процессе достижения адсорбционного равновесия.

6. Результаты работы вошли в исходные данные на проектирование промышленно-адсорбционной установки производительностью 12 тыс.м3/ сутки.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях.

1. Расчет равновесий при адсорбции смесей веществ из водных растворов в широком интервале изменения концентраций / И.Г.Рода.Н.Г.Ан-тонюк.Р.М.Марутовский.А.А.Антонюк // Химия и технология воды. -1969. - T.II, * 2. - С.105-107.

2. Рода И.Г.,Антонюк Н.Г. .Марутовский P.M.Волнообразный характер достижения равновесия при адсорбции смеси веществ из ограниченного объема // Химия и технология воды. - 1989. - Т.II, * I. - С.29-32.

3. Сорбционные методы разделения смесей органических

ческих веществ / И.Г.Рода, Р.М .Марутовский, В.Я.Каганов, Н.Г.Анто-

нюх // Химия и технология вода. - 1969. - Т.II, » 12. - С.1059-1068.

4. Решение задач идентификации динамических систем на примере моделирования сорбционных процессов / А.А.Антонюк, Н.Г.Антонюк, Р.М.Ма-рутовский, Редковский, И.Г.Рода // Электроннное моделирование. -1990. - Т. 12, * А. - С.99-101.

5. Кинетика адсорбции смеси органических веществ из водных растворов из ограниченного объема ( обратная задача ) / Р.М.Марутовский, н.г.аь-тонюк, И.Г.Рода, А.А.Антонюк // Химия и технология воды. - 1990. -

Т. 12, * 10. - С.867-869.