Двухструйный дуговой плазмотрон в атомно-эмиссионном анализе геологических проб и дисперсных технологических материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Заякииа Светлана Борисовна

Двухструйный дуговой плазмотрон в атомио-эмиссионном анализе геологических проб и дисперсных технологических материалов

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

□□3453598

Москва 2008

003453598

Работа выполнена в Институте геологии и минералогии им. B.C. Соболева Сибирского Отделения РАН

Официальные оппоненты: доктор хим. наук, проф. Зоров Н.Б.

доктор техн. наук, проф. Коровин Ю.И. доктор техн. наук Аполицкий В.Н.

Ведущая организация Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, Иркутск

Защита диссертации состоится 17 декабря 2008г. в II00 на заседании диссертационного совета Д 217.043.01 при Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности (ГИРЕДМЕТ), по адресу 119017 Москва, Б. Толмачевский пер 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГИРЕДМЕТа.

Отзыв на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять по адресу диссертационного совета.

Автореферат разослан « К)»ноября 2008г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Актуальность работы Современный атомно-эмиссионный спектральный анализ, как непрерывно развивающаяся область элементной аналитической химии, является мощным инструментом для определения состава вещества. Из всех наук о Земле геохимия в наибольшей мере связана с аналитической химией. Определение состава горных пород, минералов, руд - основное средство решения геохимических проблем и задач, выявления закономерностей распределения и миграции химических элементов в природе. Развитие геохимии в этом отношении неразрывно связано с прогрессом аналитической химии. В свою очередь, становление новых методов анализа вещества, как правило, сопровождалось их испытанием и применением в геохимических исследованиях. Типичным примером в этом отношении является эмиссионный спектральный анализ, получивший развитие в работах крупнейших геохимиков (Вернадский, Гольшмидт, Арене). В.И. Вернадский прозорливо оценил важную роль спектрального анализа в плане расширения наших представлений о Земле, Вселенной, о химическом единстве мироздания.

Особый интерес представляет элементный анализ непосредственно из твердофазных образцов.

В работе рассматривается проблема атомно-эмнсспонного спектрального анализа твердофазных дисперсных проб (геолого-геохимических и др.) с применением высокотемпературного, стабильного источника спектров - дугового двухструйного плазмотрона новой конструкции. Корректно решить задачу оптимизации условий проведения анализа с применением такого плазмотрона невозможно без исследования условий формирования аналитического сигнала.

Цель работы заключалась в исследовании условий формирования аналитического сигнала в дуговом двухструйном плазмотроне (ДЦП) новой конструкции и разработке на их основе методик атомно - эмиссионного определения широкого круга элементов в дисперсных геохимических и технологических материалах

Для достижения цели были поставлены следующие задачи: -

1. Выявить связь энергетических характеристик плазмотрона: конструкции электродных головок, угла между плазменными струями и расхода плазмообразующего газа - с температурой плазмы двухструйного плазмотрона.

2. Установить влияние параметров плазмотрона (энергетических характеристик, угла между плазменными струями и расхода плазмообразующего газа) на распределение интенсивностей аналитических линий и отношений 1ЛиншЛфон аналитов.

3. Предложить способ учета влияния температуры плазмы при определении благородных металлов в различных геохимических объектах с помощью установленных корреляционных зависимостей аналитического сигнала от температуры плазмы. Применить математический метод планирования эксперимента для обоснования выбора оптимальных условий проведения анализа.

4. Определить аналитические возможности плазмотрона для анализа геологических проб и дисперсных технологических материалов, в том числе для экологических целей.

5. Разработать способ регистрации эмиссионных спектров отдельных частиц пробы применительно к двухструнному плазмотрону с регистрацией многоканальным анализатором эмиссионных спектров (МАЭС).

Основной подход в реализации поставленных задач базируется на полученной в работе фактической информации о пространственных распределениях температуры и интенсивностей спектральных линий аналитов в плазменном факеле при различных параметрах дугового двухструйного плазмотрона (разных конструкциях электродных головок, токах, формирующих плазму; различных углах между плазменными струями и расходах плазмообразующего газа). Ключевой вопрос, на котором было сфокусировано исследование, - определение оптимальных условий для проведения геохимических исследований объектов при определении благородных металлов (БМ), с учетом

выявленных корреляционных зависимостей аналитического сигнала от температуры плазмы и рассчитанных регрессионных зависимостей интенсивностей спектральных линий от параметров плазмы.

Научная новизна работы. Автором проведено комплексное исследование дугового двухструйного плазмотрона (ДДП) новой конструкции, как источника возбуждения спектров в атомно-эмиссионном методе определения широкого круга элементов в твердофазных дисперсных пробах (геологических и технологических).

1. Показано, что с уменьшением угла между плазменными струями максимум в распределении температуры по оси плазменного факела удаляется от его основания, а значение температуры в максимуме распределения уменьшается.

2. Впервые для ДЦП на примере спектральных линий благородным металлов показано, что уменьшение угла между плазменными струями приводит к удалению максимума в распределении интенсивности спектральных линий от основания факела. Максимальные значения интенсивности спектральных линий получены при максимально возможном для этой конструкции плазмотрона угле между плазменными струями. Показано, что максимальные значения интенсивностей аналитических линий и отношения 1ЛиншЛ фон могут находиться на разной высоте (удалении от основания факела).

3. Показано, что уменьшение расхода плазмообразующего газа приводит к повышению температуры плазменного факела и увеличению интенсивностей спектральных линий.

4. Предложен способ учета влияния условий возбуждения на интенсивность аналитической спектральной линии с помощью установленных корреляционных зависимостей между аналитическим сигналом и сигналом, зависящим от процессов возбуждения и переноса в плазме.

5. Разработан кинетический способ регистрации эмиссионных спектров частиц золота и/или платиновых металлов, позволяющий определять распределение частиц по массе и содержание элементов в каждой микропорции пробы (10' г).

Степень обоснованности результатов. Исследование проводилось на большом фактическом материале, полученном автором при исследовании условий возбуждения аналитических линий определяемых элементов.

Для измерения температуры использовался метод относительных интенсивностей. Автором показано, что для выбранных термометрических линий наблюдается больцмановское распределение по возбужденным уровням, что обеспечивает корректное использование их для измерения электронной температуры.

Пакет прикладных программ « Атом» обеспечивает весь цикл проведения атомно-эмиссионного спектрального анализа и проводимых исследований. На каждой высоте факела регистрировали 10 - 15 параллельных спектров, измеряли интенсивности выбранных спектральных линий железа и БМ; вычисляли средние значения результатов параллельных измерений интенсивности и стандартные отклонения повторяемости для каждой линии. Проверяли однородность дисперсий измерений по критерию Кохрена (когда число параллельных измерений одинаково) или по критерию Бартлета (при N>4). Если обнаруживался грубый промах, то это значение не учитывалось, и заново вычисляли среднее значение и повторно проводили проверку однородности дисперсий. Все эти операции заложены в программе « Атом». Полученные значения температуры по разным парам линий железа на каждой высоте затем усредняли, проверяли однородность дисперсий и вычисляли стандартные отклонения повторяемости значений температуры. По такой же схеме исследовали распределения интенсивностей аналитических линий.

Для обоснования выбора оптимальных условий проведения анализа автором применена многофакторная оптимизация.

Результаты определения элементов по разработанным автором методикам сравнивалась с результатами, полученными другими физическими методами: атомно-абсорбционным анализом по аттестованным методикам, рентгенофлуоресцентным

методом, а в некоторых случаях привлекался масс-спектральный анализ (например, для анализа карбоната лития). Правильность методик проверялась анализом аттестованных образцов сравнения и стандартных образцов.

Практическая значимость. Применение плазмотрона новой конструкции и современных методов регистрации аналитического сигнала, а также модернизация спектрографа существенно расширили информативность атомно-эмиссиониого спектрального метода анализа: одновременно можно определять состав матрицы и содержание микропримесей на уровне 10"5 масс.%, а также исследовать неоднородность распределения определяемого элемента в объеме пробы.

Методика определения золота прямым атомно-эмиссионным методом применена для анализа 150 проб различных основных и сульфидных пород: габбро- амфиболит, биотитовый сланец, актинолитовые сланцы, кварцевые жилы с сульфидами, хлоритовый сланец и др. Результаты хорошо согласуются с данными анализа другими методами.

Продемонстрирована перспективность применения новой схемы пробоподготовки трудновскрываемых проб, разработанной в ИНХ СО РАН. Применительно к атомно-эмиссионному анализу дисперсных материалов пробоподготовка состоит из двух этапов: окислительного фторидного разложении пробы и последующей сульфатизации полученного спека (ОФРС). Комбинированная двухстадийная пробоподготовка применена для определения БМ в различных черносланцевых объектах.

Разработана методика анализа новых углеродных - фторуглеродных композитных и литийсодержащих материалов.

Продемонстрирована возможность применения автоматизированной установки на базе двухструйного плазмотрона для экологических исследований. Разработана методика определения ртути и сопутствующих элементов в углеродных сорбентах, применяемых для очистки сточных вод. Показана возможность определения тяжелых металлов в почвах.

Разработанный кинетический спектральный способ регистрации эмиссионных спектров частиц, содержащих золото и/или платиновые металлы, позволяет определять распределение частиц БМ по массе и содержание элементов в каждой частице пробы, представляет большой интерес для геохимических исследований. Метод применен для исследования геохимических образцов различного состава, содержащих БМ Одновременная регистрация двумя способами: прямым интегральным и кинетическим, дает информацию о среднем содержании БМ в пробе, о крупности частиц, содержащих БМ, и распределении их в пробе.

Защищаемые положения

На основе полученных результатов на защиту выносится следующее:

1. Разработка экспериментальной установки, состоящей из двухструйного плазмотрона новой конструкции и двух спектрографов, позволяющей проводить атомно-эмиссионный спектральный анализ геологических и дисперсных технологических проб одновременно двумя способами: традиционным интегральным и новым вариантом сцинтилляционного - кинетическим спектральным.

2. Результаты исследования распределений температуры, интенсивностей аналитических линий БМ и отношений интенсивностей аналитических линий к фону по вертикальной оси плазменного факела, полученные для разных конструкций электродных головок и рабочих характеристик плазмотрона (варьировались величины тока, формирующего плазму; угла между плазменными струями и соотношения расходов плазмообразующего и транспортирующего пробу газов).

3. Установленные регрессионные зависимости интенсивностей спектральных линий от условий проведения опыта, построенные с использованием приемов математического планирования многофакторного эксперимента и позволяющие обосновать оптимальные условия проведения анализа. Способ учета влияния условий возбуждения на интенсивность аналитической спектральной линии с помощью

установленных корреляционных зависимостей между аналитическим сигналом и сигналами, зависящими от процессов возбуждения и переноса в плазме.

4. Методики одновременного определения макро- и микропримесей, в том числе благородных металлов, в различных твердых дисперсных пробах (геологических и технологических). Способ окислительного фторидного разложения пробы с последующей сульфатизацией полученного материала, для определения БМ в черносланцевых объектах атомно-эмиссионным спектральным методом.

5. Кинетический спектральный способ регистрации эмиссионных спектров частиц, содержащих благородные металлы, позволяющий определять распределение частиц благородных металлов по массе и содержание элементов в каждой микропорции пробы (10"5 г).

Апробация работы Основные положения работы опубликованы в статьях и расширенных тезисах докладов. Результаты исследований по тематике диссертации докладывались автором на конференциях (устные, секционные или приглашенные доклады):

XV, XVII, XVIII Международные Черняевские совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва, 1993,2001, 2006 г.

V, VI, VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», Новосибирск, 1996,2000, 2004г.

XIII, XIV, XV, XVI, XVII Уральские конференции по спектроскопии. Екатеринбург - Заречный, УРО РАН, 1997,1999,2001; Новоуральск- Екатеринбург 2003,2005г.

Международный симпозиум по прикладной геохимии стран СНГ. Москва, 1997. I и II Международные Геоаналитические Сибирские Семинары "INTERSIB-GEOCHEM-99". Новосибирск, 1999, "INTERSIBGEOCHEM 2001", Иркутск, 2001

Всероссийская конференция « Актуальные проблемы аналитической химии», Москва, 2002

III Международный Симпозиум «Контроль и реабилитация окружающей среды», Томск, 2002 г

XVII, XVIII Менделеевские съезды по общей и прикладной химии. Казань, 2003г., Москва 2007г.

XII International Conference on the Methods of Aerophysical Research. Новосибирск,

2004г.

Всероссийская конференция по аналитической химии «Аналитика России», Москва, 2004

4-й Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново.2005.

«Благородные и редкие металлы Сибири и дальнего Востока». Иркутск. 2005. VI Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006», Самара, 2006.

Московский аналитический семинар (Научный Совет по аналитической химии), Москва, 2006г.

XIII International Conference on the Methods of Aerophysical Research «ICMAR 07». Новосибирск, февраль 2007.

Всероссийская (с международным участием) конференция по физике низкотемпературной плазмы «ФНТП- 07»,С.-Петербург- Петрозаводск, июнь 2007.

II-VIII международные Симпозиумы «Применение анализаторов МАЭС в промышленности» Новосибирск, 2001-2007 г.

Работа под держана несколькими грантами РФФИ:

" Диагностика и расчет состава плазменного источника для атомно-эмиссионного и сцинтилляционного методов анализа" - автор - руководитель проекта №94 - 03 - 08697.

Проект по развитию материально-технической базы "Система регистрации и обработки спектральной информации на основе кластерной фотодиодной матрицы МАСИ

- 10 для анализа геолого-геохимических проб и объектов окружающей среды" -ответственный исполнитель.

«Наноминералогия благородных металлов в процессе кристаллизации и стеклования базальтовых расплавов», проект №05-05-65226-а ответственный исполнитель.

Данное исследование выполнялось в соответствии с планами НИР ОИГГМ (с мая 2006 г. ИГМ) СО РАН, в том числе по Приоритетному направлению СО РАН 7,5. Геология месторождений полезных ископаемых; научные основы формирования минерально-сырьевой базы. Проект 7.5.2.5.Геохимия благородных металлов, микроэлементов, изотопов и наночастиц в природных и техногенных системах Сибири.

Разработка одновременного определения благородных металлов атомно-эмиссионным методом двумя способами: прямым (интегральным) и новым вариантом сцинтилляционного способа- кинетическим спектральным, проведена в рамках Интеграционного проекта СО РАН на 2006-2008 гг. № ИП-83 «Разработка новых методов определения благородных металлов» с участием ИГМ СО РАН, ИЯФ и ИНХ СО РАН Исследования черносланцевых материалов проведены в рамках Интеграционного проекта СО РАН на 2006-2008 гг. № ИП-119 с участием ИНХ и ИГМ СО РАН, ГИН ДВО РАН Разработка методов анализа нанокомпозитных материалов выполнена по Госконтракту 02.434.11.2001 между ИНХ СО РАН и Федеральным Агенством «Роснаука».

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав и заключения, списка литературы, включающего 345 наименований. Работа изложена на 273 стр. текста, включает 66 таблиц, 100 рисунков .

В основу диссертации положены результаты многолетних (1991 - 2007гг.) исследований, выполненных в лаборатории аналитической геохимии ОИГГМ (с мая 2006

- ИГМ), под научным руководством заведующего лабораторией, члена Научного совета РАН по аналитической химии, доктора геол.-мин. наук, проф. НГУ, действительного члена РАЕН Г.Н. Аношина, которому автор выражает искреннюю признательность и. глубокую благодарность. Автор признателен рук. группы, д.т.н В.Н. Митыашу (ИНХ СО РАН) за научные консультации и постоянную поддержку. Автор выражает благодарность техн. директору ООО «ВМК - Оптоэлектроника» к.т.н. В.А. Лабусову, генеральному директору этой фирмы В И Попову и ее сотрудникам А.Н Путьмакову и А.Ф. Веряскину

- за постоянную и своевременную техническую помощь в работе, В.К Гаранину, много сделавшему для постоянного улучшения программы «Атом». Автор благодарен д.х.н., г.н с. В.И. Белеванцеву(ИНХ) за помощь при редактировании текста диссертации и ценные замечания, а также ряду сотрудников лаборатории геохимии благородных и редких элементов и экогеохимии (№ 216) ИГМ СО РАН и группы № 481 (ИНХ СО РАН) за многолетнюю моральную и дружескую поддержку при выполнении данной работы, а также сотрудникам этих и других институтов и организаций, в той или иной мере способствовавших выполнению данной работы.

Основное содержание диссертации

Описание экспериментальной установки

При геологических и геохимических исследованиях, особенно связанных с поиском БМ, особый интерес вызывают установки, позволяющие проводить элементный анализ твердофазных дисперсных проб.

Аналитическим Центром ОИГГМ СО РАН был выигран грант Минобрнауки РФ (Проект № 4818) на финансирование разработки новой автоматизированной установки для атомно-эмиссионного спектрального анализа порошковых проб. Эта установка была изготовлена ООО «ВМК - Оптоэлектроника» при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере. Режим

работы всей установки и дугового двухструйного плазмотрона (ДДП) задается оператором с помощью компьютерных программ. Плазмотрон ДЦП состоит из двух идентичных электродных головок. Каждая электродная головка - однокамерный плазмотрон линейной схемы с цилиндрическим выходным электродом и прямой или обратной полярностью подключения электродов. Головки ДЦП закрепляются на юстировочном столике, перемещение которого вдоль вертикальной и горизонтальных осей обеспечивается с точностью ± 0,5 мм.

Часть исследований была выполнена на двухструйном плазмотроне ДГП-50 мощностью 10-15 кВт, конструкция которого разработана в 70-х годах прошлого века в Институте физики АН Киргизии Основными его недостатками являются недостаточная стабилизация выходного тока, обусловленная изменением сопротивления стабилизирующего реостата со временем и нестабильностью сети; низкий КПД (20-30 %), связанный с большими потерями мощности на стабилизирующем элементе.

Для ввода порошковой пробы в установке с плазмотроном ДГП-50 применялось пневматическое устройство, в котором мелкодисперсная аэровзвесь анализируемого образца образуется в замкнутом объеме и далее транспортируется потоком газа (аргоном). Равномерность выхода аэрозоля из пневмоустройства определяется степенью взмучивания порошка и стабильностью расхода транспортирующего газа. Для устранения слипания частичек аэрозоля дополнительно применяется высокочастотный диспергатор.

В новой установке для равномерной подачи порошковых проб в аналитическую зону плазмотрона применен наиболее усовершенствованный способ - распыление порошковой пробы посредством звуковой волны, создаваемой при электрическом пробое промежутка над поверхностью пробы. Устройство для введения порошковых проб в плазму управляется через компьютер и позволяет варьировать количество подаваемой пробы и скорость ее подачи.

Для регистрации спектра в кассетных частях спектрографов помещены многоканальные анализаторы эмиссионных спектров МАЭС на основе фотодиодных линеек. Анализатор МАЭС, предназначенный для автоматизации спектрального анализа, создан ООО «Оптоэлектроника» (Новосибирск), зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений под №21013-01 (сертификат 1Ш.С.27.003А.К 9760). Работа установки поддерживается пакетом прикладных программ «АТОМ», который разработан в ООО «ВМК - Оптоэлектроника », зарегистрирован в Реестре программ для ЭВМ Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам РФ, свидетельство №2004611127.

Экспериментальная часть

Особенность данной установки заключается в том, что два дифракционных спектрографа: ДФС-8 и ДФС - 458, расположены на одной оптической оси. Применение двух спектрографов позволяет одновременно регистрировать разные участки спектра с различным разрешением, исключая наложения от матричных элементов. Плазменный факел находится на общей оптической оси.

В экспериментальную установку входят следующие основные блоки (рис.1): источник возбуждения спектров - аргоновый дуговой двухструйный плазмотрон,

Рис.1 Блок-схема установки

- дифракционные спектрографы ДФС-458 и ДФС-8,

- система регистрации: многоканальный анализатор атомно - эмиссионных спектров МАЭС,

- компьютер и программное обеспечение «Атом».

Такая компоновка приборов позволила проводить атомно-эмиссионный спектральный анализ двумя способами: прямым интегральным и кинетическим, что дает информацию о среднем содержании БМ в пробе, о крупности частиц БМ, и распределении их в пробе, а также о содержании элементов-микропримесей в дисперсной пробе.

Спектрограф ДФС-8(ДЛ//= 0.3 нм/мм) с плоской дифракционной решеткой предназначен для регистрации спектра в диапазоне длин волн от 200 до 1000 им. В кассетной части спектрографа вместо фотопластинки расположен анализатор МАЭС. На этом спектрографе реализован кинетический спектральный способ

Оптическая схема спектрографа ДФС - 458С(ДЯУ/= 0.48 нм/мм) построена на основе вогнутых неклассических дифракционных нарезных решеток с переменным шагом нарезки и криволинейным штрихом. Конструктивные особенности решеток практически исключают астигматизм изображения, и увеличивает светосилу прибора Спектрограф ДФС - 458С был модернизирован. Для этого был изготовлен специальной конструкции анализатор МАЭС, состоящий из 10 фотодиодных линеек, которые расположены по хордам круга Роуланда. Каждая отдельная фотодиодная линейка состояла из 2550 диодов, фотодиод имел размер 12,5x1000 мкм. Как показали наши исследования, в результате модернизации качество спектра улучшилось. Спектральный диапазон для решетки 1800 штрихов/мм расширился и составил 190-370 нм (до модернизации 230-350 нм). Особенно перспективной оказалась возможность работать в диапазоне длин волн короче 230нм.

относительная интенсивность

длина волны, нм ^¿д 800 . 1300

номера диодов 1 линейка до модернизации

"¡92 ' Ш МО Ш~

Длина волны,ни

1 линейка после модернизации

203

120 ЮО 80 60 40 20

■■■I. -ИМ

шиш

ни

Алина волны. 1ч»л

Весь диапазон от 190 до 368 нм, регистрируемый МАЭС (после модернизации). Рис. 2. Иллюстрация эффективности модернизации спектрографа ДФС 458-С

Дальнейшее усовершенствование системы регистрации заключалось в применении двухстрочного МАЭС. Такая конструкция МАЭС позволяет одновременно регистрировать два спектра от участков плазменного факела, отличающихся по высоте на 2 мм. Программное обеспечение позволяет получать результаты как по каждой строчке отдельно, так и усреднять результаты обоих измерений. Двухстрочный анализатор МАЭС применен для определения распределений температуры и интенсивностей аналитических линий благородных металлов по высоте факела. Эти исследования подробно описаны в главе 4 диссертации.

Расширение аналитических возможностей после модернизации спектрографа более подробно показано в главе 5.

Отличие способов вычисления аналитического сигнала при фотографической регистрации спектра и с помощью МАЭС. Регистрация спектра с помощью анализатора МАЭС дает следующие преимущества перед фотопластинкой:

1. При регистрации с помощью МАЭС напрямую измеряют интенсивность спектральной линии, которая пропорциональна засветке фотодиода, нет необходимости строить « характеристическую кривую». Нами экспериментально установлено, что для МАЭС зависимость зарегистрированного аналитического сигнала от интенсивности падающего света Н линейна во всем диапазоне, включая и Lg Н < 0,01. Для фотопластинок при Lg Н < 0,5 регистрируемое почернение слабо зависит от интенсивности попадающего света. При регистрации с помощью МАЭС мы можем работать и в области слабых сигналов при условии корректного учета фона. Высокая чувствительность фотодиодов и постоянство ее по времени дает широкие возможности аналитику, в том числе использовать спектральную область короче 220 нм, где находятся чувствительные линии многих элементов, а фон существенно слабее. Фотопластинки в этой области имели очень малую чувствительность.

2. Динамический диапазон анализатора составляет 65000, что превышает аналогичный показатель фотопластинки в сотни раз. Это дает возможность работать с линиями разной интенсивности и проводить анализ одновременно по нескольким линиям одного элемента, что существенно повышает надежность результатов. Кроме того, одновременно можно определять концентрацию как макрокомпонентов (составляющих основу), так и микропримесей. Это преимущество особенно интересует геологов и геохимиков. Применение анализаторов МАЭС позволяет при отработанной методике проводить анализ в режиме реального времени.

Спектрографическое измерение распределений температуры по вертикальной оси факела аргонового дугового двухструйного плазмотрона

По конструктивным особенностям системы регистрации с применением МАЭС мы не имели возможности провести определение локальных параметров плазмы дугового двухструйного плазмотрона, а измеряли так называемую «эффективную» или интегральную температуру. Известно, что значения Тэф, определенные из относительных интенсивностей термометрической пары, могут быть использованы для описания интенсивностей спектральных линий атомов с приблизительно такой же разницей энергий возбуждения и с близкими значениями потенциала ионизации. Поэтому для описания процессов при определении благородных металлов в качестве термометрического элемента выбрано железо.

Для расчета температуры использовался метод относительных интенсивностей. Основное уравнение этого метода получается из уравнения интенсивности линии. Наиболее простой вариант этого метода, когда берутся линии одного элемента одной степени ионизации. Для вычисления температуры применяли формулу:

Т = 5040 ( E2-Ei)/[ lg (Iiai) - lg (I2a2)], (1)

где a = У A g ; Е- энергия возбужения спектральной линии, индекс 1 относится к первой линии, индекс 2 - ко второй. Атомные константы A,g взяты из справочника Корлисс Ч, Бозман У. Вероятности переходов и силы осцилляторов 70 элементов. М: Мир. 1968.562с. (ChH. Corliss & W.R. Bozman. Experimental Transition Probabilities for spectral Lines of seventy Elements. NBS/1962).

Точность определения тем выше, чем больше разница Е2-Е[. Экспериментально нами показано, что для выбранных термометрических линий наблюдается больцмановское распределение по возбужденным уровням, что обеспечивает корректное использование их для измерения электронной температуры.

Для обоих применяемых плазмотронов изучены распределения «эффективной» температуры и интенсивностей спектральных линий определяемых элементов по вертикальной оси плазменного факела. Для этого нами проведено сканирование излучения факела по вертикальной оси. Осветительной системой добивались четкого изображения факела в плоскости щели спектрографа. Щелью спектрографа вырезалась вертикальная осевая часть изображения факела. Ширина щели составляла 15мкм, высота 1мм. С помощью микрометрического винта горелку плазмотрона перемещали в вертикальном направлении с шагом 1мм, регистрируя спектр излучения при каждом положении электродных головок.

Из рис. 3 видно, что при высоте Ь=2мм явно присутствуют линии углерода, а при Ь=0 спектр, зарегистрированный анализатором

МАЭС, практически отсутствует. Это положение принимали за основание факела, а соответствующий этому положению отсчет микрометрического винта Ь=0.

При изучении распределений мы использовали стандартный образец (СО), который содержал Ре и БМ в концентрации 10"4 масс. % каждого элемента. На каждой высоте факела регистрировали 10 - 15 параллельных спектров СО. С помощью программы « Атом» на каждой высоте для каждого спектра измеряли интенсивности выбранных спектральных линий железа и БМ; вычисляли средние значения результатов параллельных измерений интенсивности, дисперсии и стандартные отклонения повторяемости измеренных интенсивностей каждой линии. Все эти операции заложены в программе « Атом».

Для расчета температуры подставляли значения интенсивности каждой спектральной линии железа в выбранной термометрической паре в формулу (1). При однородности дисперсий полученных значений температуры по разным парам линий железа для каждой высоты их усредняли, и вычисляли стандартные отклонения повторяемости значений температуры.

На рис. 4 сопоставлены распределения температуры по оси факела плазмотрона ДГП-50, рассчитанные по 7 парам линий железа, а в таблице 1 приведены результаты расчета температуры по каждой паре для каждой высоты. Значение Т, получено усреднением 10 параллельных измерений для данной пары линий железа. Однородность дисперсий проверялась по критерию Кохрена.

3 |

1

I у,

ДЛИНА ВОЛЫ, им

ж

200 24» »0 120 111

Рис. 3. Вид спектра у основания факела

7500

7000 -

ЬйббОО -<з

п о.

£ 5500 -

2 ш

5000 -4500 -

4000

3 5 7 9 10 11 12 13 15 17 20 25 Расстояние от основания факела, мм

Рис. 4. Сопоставление распределений температуры по оси факела

Таблица 1. Распределение температуры плазменного факела плазмотрона ДГП-50, рассчитанное по 7 различным парам линий железа

Расстояние Выбранные пары линий железа Ре I, нм

от основания,

мм 272,090 273,547 273,731 275.014 296,525 304.760 304.760 среднее Тер

/270,857 /270,857 /270,85 7 /275,088 /301,148 /318,022 /322,578

Т1 т2 Тз т4 т5 т6 т.

3 4500 4422 4692 4Ь80 4480 4560 4560 4510±95

5 5060 5740 5923 5410 5060 5700 4870 5400±375

7 6063 6408 6380 5943 5872 6084 5500 6050±290

9 6433 6813 6825 6486 6613 6417 6248 6550±200

10 6680 6951 6857 6745 6980 6785 6900 6840±Ю0

11 7035 7000 6900 7025 7160 6900 7030 7010±85

12 7085 6920 7020 7100 7120 7060 7020 7050±65

13 6960 6804 6840 6880 6800 6770 6870 6850±60

15 6584 6525 6666 6542 6357 6528 6569 6540±90

17 6263 5917 6125 5935 5872 5966 5992 6010±130

20 5782 5775 5550 5495 5553 5542 5577 5610±110

25 4920 5370 4824 5022 4800 4960 4980 4980±175

Распределение интенсивностей аналитических линий по оси факела плазмотрона ДГП-50

Ре! 1324-27 нм

РАССТОЯНИЕ ОТОСНОВЛНИЯФАКЕЛД, НН

Рнс. 5 Распределение интенсивностей линий Аи, Рс1 и Р1. по вертикальной оси факела плазмотрона ДГП-50

Из рисунка 5 видно, что максимальная интенсивность линий благородных металлов наблюдается на высоте 9-12 мм от основания факела. Это вблизи зоны слияния плазменных струй, где наблюдается максимум в распределении температур. Эта зона выбрана нами в качестве аналитической для плазмотрона ДГП-50.

Рис.6 Вид разряда при разных углах между плазменными струями

Это объясняется тем, что при малом угле между плазменными струями между ними имеется относительно холодная зона, в которую вводится холодная струя аргона, транспортирующая анализируемый порошок. При увеличении угла струи плазмы прижимаются друг к другу и зона слияния струй становится более нагретой. При дальнейшем увеличении угла между струями возникают возвратные потоки, обусловленные магнитогазодинамическим соударением струй плазмы.

Изменение поля температур сказывается на распределениях, как интенсивности аналитической линии, так и на распределении отношения 1линтДфон-

13

Исследование распределения температуры в плазмотроне ДДП

Нами исследовано влияние параметров плазмотрона на распределения температуры по оси плазменного факела и интенсивностей аналитических линий. Изменяли угол между электродными головками и расход плазмообразующего газа. Юстировочный механизм головок плазмотрона ДДП обеспечивает изменение угла между плазменными струями в пределах от 50° до 80°. При изменении угла между электродными головками менялся вид разряда (рис.6). Эти исследования проведены при силе тока 80А, расходах газа-аргона: плазмообразующего - 5 л/мин, транспортирующего пробу - 0,8 л/мин.

Изучено влияние изменения угла между электродными головками на пространственные распределения температуры и интенсивностей аналитических линий. Как показали наши измерения, при уменьшении угла между электродными головками максимум в распределении температуры удаляется от основания факела и максимальная температура понижается.

вооо 7500 " 7000

я- 8500 1 £

га 6000 о.

а>

1 5500

аэ I—

5000 4500 -4000 -

Т80° .

Т80

Т 70° '

Т 70° Угол методу плазменными струями

Т 60° 55°

Т55° —---- 60°

тг "

70°

-в—'80°

'Ю

\'

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 расстояние от основания факела,, мм

Рис. 7. Распределения температуры по оси плазменного факела при разных углах между плазменными струями.

Исследования показали, что максимальные интенсивности линий серебра, платины и палладия достигаются при максимально возможном для данной конструкции плазмотрона угле между электродами, в то время как для золота оптимальным является угол в 70°( рис.8).

Нами также исследованы распределения отношения 1(линии)Я(фон) аналитических линий благородных и платиновых металлов при разных углах между электродными головками. Максимальная интенсивность линии Аи I 267,595нм достигается при угле 70°, а относительная интенсивность 1ЛиншЛф0н максимальна при угле 80°. При угле 80° максимумы в распределениях интенсивности линии золота и относительной интенсивности находятся на одной высоте(расстоянии от основания факела). При других углах максимумы в распределениях интенсивности линии и относительной интенсивности пространственно разделены, причем максимум в распределении относительной интенсивности находится ближе к основанию факела, чем максимум интенсивности линии. Очевидно, это связано с характерным распределением фона по оси факела.

75° Ад 1328,068 км

55

о

10 • 15 20 5

расстояние от основания факела,мм

Рис.8 Сравнение распределений интенсивностей линии Аи 267,954 нм и Ag I 328,068 нм по вертикальной оси факела плазмотрона при разных углах между плазменными струями.

Максимальная интенсивность обоих линий серебра достигается при угле 80° между электродными головками, при этом максимумы в распределениях интенсивности линии и относительной интенсивность Ьшнии/ 1фон находятся на одинаковом расстоянии от

основания факела. При угле 60° максимумы интенсивностей обоих линий серебра сдвинуты на большее расстояние от основания факела, чем при угле в 80°,а максимум в распределении относительной интенсивности 1линии/ 1фон наблюдается ближе к основанию факела, чем максимум распределения интенсивности линии.

Рис.9. Сравнение распределений интенсивностей линий серебра при разных углах между электродными головками:

1- интенсивность А§ 1328,068 нм; 2- 1Линии/ 1фон для Ag 1328,068 нм; 3 - интенсивность I 338,286 нм; 4- 1ЛШШИ/ 1ф0„ для I 338,286 нм

Для всех аналитических линий благородных металлов наблюдается ослабление интенсивностей при углах между электродными головками меньше 70°.

Проведенные исследования позволили выбрать оптимальный угол между электродными головками в 80°, для большинства аналитических линий при этом наблюдается существенное увеличение интенсивности.

Влияние расхода плазмообразующего газа на распределение температуры и интенсивностей аналитических линий для плазмотрона ДЦП проведено при оптимальном угле между электродными головками в 80°. Из рис.10, видно, что при уменьшении расхода плазмообразующего газа в плазмотроне ДДП температура повышается от основания факела до зоны слияния примерно на 800К -1000К по сравнению с расходом 5 л/мин. Зона высоких температур при расходе 4л/мин смещается к основанию факела. В периферийных зонах факела (Н > 15 мм) наблюдается несколько большая нестабильность по сравнению с расходом 5 л/мин. Изменение расхода плазмообразующего газа существенно сказывается на интенсивностях спектральных линий.

Усиление интенсивности линий при уменьшении расхода плазмообразующего газа наблюдается для всех благородных металлов. При расходе 4 л/мин максимальные значения интенсивностей линий, находятся ближе к основанию факела, чем в распределениях при расходе 5 л/мин. Максимумы отношений I(Ag) /1ф„„, 1(Аи) Лфо„, 1(Р<1) Яфон, 1(Р0 Лфон при разных расходах плазмообразующего газа находятся ближе к основанию факела, чем высота, на которой находятся максимумы распределений интенсивностей аналитических линий.

При уменьшении расхода плазмообразующего газа для аналитических линий золота, серебра и палладия отмечается увеличение отношения

9900

>000

х

| та

а

4»

£ 6900 15000

4000

■ * - Тсредпри 4л/мин

13 б в 12 И 18 21 Высота от вснования.мм

Рис. 10. Сравнение распределений температур по оси факела плазмотрона ДДП при расходах плазмообразующего газа 4л/мин и 5л/мин

Средние значения приведены с симметричными границами доверительного интервала Д для уровня значимости а=0,05 Д = и^Ып, где Ца-коэффициент Стьюдента, Г-число степеней свободы, п-число измерений. В данном случае Р=10, п =100. Доверительные интервалы показаны пунктирными линиями.

Проведено сравнение распределений температуры возбуждения по оси факелов плазмотронов ДГП-50 и ДДП при одинаковых расходах

плазмообразующего газа (5л/мин).

Как видно из рис. 11. распределение температуры по оси факела ДГП-50 имеет более пологий вид. Максимальное значение температуры Тмах=7000-6900К достигается на расстоянии 9-12 мм от основания факела, причем имеется достаточно широкое плато, на котором температура практически не меняется в пределах ошибки измерений. Это зона слияния плазменных струй плазмотрона ДГП-50.

Рис. 11. Сравнение распределений

температуры по вертикальным осям факелов в плазмотронах ДГП-50 и ДДП

Следует отметить большой градиент в распределении температуры по оси факела плазмотрона ДДП, особенно в области от основания факела до зоны слияния. Максимальная температура выше, чем достигается в плазмотроне ДГП-50, Тмах = 7900±100 К. Зона высоких температур существенно уже, чем в плазмотроне ДГП-50, и находится ближе к основанию факела. Существенным отличием нового плазмотрона является большой градиент температур в зоне от основания факела до слияния потоков, а также узкая зона высоких температур по сравнению с ДГП-50.

Математическое планирование эксперимента при выборе оптимальных условий проведения атомно-эмиссионного спектрального анализа

Как было показано выше, параметры плазмотрона: ток, формирующий плазму; угол между плазменными струями, расходы газов - сильно влияют на распределения по высоте плазменного факела температуры и интенсивностей спектральных линий определяемых элементов (аналитов). Мы экспериментально установили влияние отдельно каждого из параметров на исследуемые распределения. Для определения совместного влияния всех параметров на распределение интенсивностей спектральных линий аналитов и для выбора оптимальных условий проведения анализа применили метод

математического планирования многофакторного эксперимента. Задачей планирования эксперимента являлось определение условий проведения анализа, при которых интенсивность аналитической линии максимальна. В терминах метода математического планирования необходимо выбрать независимые параметры (факторы), варьируя которые можно осуществить оптимизацию в исследованной области многофакторпого пространства. Как было показано выше, температура плазмы зависит от тока, формирующего плазму, и расхода плазмообразующего газа; изменяется по высоте от основания плазменного факела. Температура не является независимой величиной и не может служить в качестве фактора. Угол между плазменными струями решено выбрать максимальным а= 80°. Расход пробы 10мг/с.

На основании анализа однофакторных зависимостей мы ограничились следующими факторами, определяющие процесс (х- натуральное значение): х/ - расход плазмообразующего газа, х2 - расход газа, транспортирующего пробу; х3 - ток, формирующий плазму; удаление (высота) аналитической зоны от основания факела

За нулевой уровень выбраны условия, при которых в однофакторных экспериментах были получены максимальные значения интенсивностей спектральных линий аналитов при концентрации 1г/т каждого элемента. Симметрично от него выбраны минимальные и максимальные значения факторов (таблица 2).

Таблица 2. Уровни факторов и интервалы варьирования

Фактор значение Шифр фактора Размерность интервал варьирования

Мах Сред мин

код +1 0 -1

Расходы газов: плазмообразующего 5 45 4 X, л/мин 0.5

транспортирующего 1.0 08 0.6 х2 л/мин 02

Ток 80 70 60 X, А 10

Высота аналитической зоны от основания факела 6 5 4 Х4 мм 1

В экстремальном «эксперименте» полнофакторная матрица состояла из 12 столбцов значений факторов (учитывали парное и тройное взаимодействие) и 16 строк (опытов), в которых реализован перебор значений факторов. Условия каждого опыта (строки) повторяли 3 раза.

Обработку результатов проводили в следующей последовательности. Так как интенсивности аналитических линий серебра, золота, платины и палладия значительно отличались друг от друга, то для нормирования рассчитываемых коэффициентов регрессии значения измеренных интенсивностей линий серебра и золота уменьшили в 10 раз, а платины и палладия в 2 раза. В таблицах 6 и 7 приведены измеренные интенсивности с учетом введенных коэффициентов.

Если дисперсии экспериментальных значений интенсивностей однородны по критерию Кохрена, то проводили расчет оценки дисперсии повторяемости. Если рассчитанная величина Р-критерия меньше табличного значения, то считали, что гипотеза об адекватности модели подтверждена. Коэффициенты регрессии Ь, рассчитываются по формуле: Ь, = (ЕыУ|Х,)/Н Значимость коэффициентов регрессии оценивали двумя равноценными способами: построением доверительного интервала и по Ькрптерню Стьюдента.

Анализируя полученные результаты для выбранных аналитических спектральных линий БМ, мы установили, что принятая нами линейная модель адекватна. Для поиска оптимальных условий можно применять способ «крутого восхождения по градиенту» По рассчитанным величинам коэффициентов регрессии определили направление изменения факторов планирования.

Коэффициент 1>1 значим для всех линий, так как рассчитанный ^критерий превышает табличное значение. Коэффициент регрессии 1>1 отрицателен во всех случаях, значит для увеличения параметра оптимизации необходимо уменьшать или выбрать минимальное значение фактора XI (уменьшить расход плазмообразующего газа). Это решение подтверждает полученные результаты при однофакгорном исследовании: при уменьшении расхода плазмообразующего газа увеличивалась температура плазмы и регистрируемые интенсивности спектральных линий.

Коэффициенты Ьг и Ьз по величине близки и значимы, так как существенно превышают доверительный интервал ДЬ и рассчитанный ^критерий существенно больше табличного значения. Это характеризует сильное влияние факторов хг и хз на параметр оптимизации, для увеличения параметра оптимизации необходимо увеличивать расход газа, транспортирующего пробу, и ток. В однофакгорном исследовании повышение силы тока сильно сказывалось на увеличении интенсивности спектральных линий. Численное значение коэффициента самое большое и значимое для всех линий. Это характеризует самое сильное влияние фактора ха (высота (удаление) аналитической зоны от основания факела) на параметр оптимизации. Положительное значение коэффициента говорит, что высоту наблюдения надо увеличивать или высота наблюдения близка к оптимальной. Коэффициент парного взаимодействия Ь]4 значим и отрицателен. Это означает, что если для оптимизации фактор X] надо уменьшать, то фактор Х4 - увеличивать. Следует отметить, что коэффициенты парного взаимодействия Ь24 и Ьз4 значимы и положительны. Это подтверждает наш вывод, что и ток, и высоту наблюдения надо увеличивать.

Таким образом, рассмотрев результаты расчетов, мы выбрали направление дальнейших исследований для оптимизации условий: надо уменьшить расход плазмообразующего газа (фактор Х1), выбрать максимальное значение хг, увеличить факторы хз и хд. Для расчета крутого восхождения применим линейный полином, в котором учитывали только значимые коэффициенты регрессии.

У= Ьо + 1>1 X] + ЬгХ2+ ЬзХз+ Ь4Х4+ ЬмХ14+ Ь24Х24+ Ьз4Хз4

Уравнения регрессий для аналитических линий БМ приведены в табл.3 с учетом только значимых коэффициентов.

Таблица 3. Уравнения регрессии для линий БМ

Ад У(Ад)=88 -1 5Х1+23х2+24хз+72х4-1 Зх14+15х24+17х34

Аи У(Аи) =70-10,5х1+17х2+24хз+38,5х4-6х14+11,8х24+14,7хз4

Рс1 У(324.27)=116 -17X1+28X2 + 36х3+92х4-13х14+22х24+29хз4

У(340.45) =261 -38X1 + 57х2 + 75х3 + 220х4-28х14+52,5х24+67хз4

У(342.12) = 103-11X1 + 20х2 + 29х3 + 86x4-9x14+17х24+24х34

Р1 У(265.94) =189 -34X1 + 18х2 +62х3 + 164х4-43х14+35х24+47х34

У(299.79) =157 -40X1 + 28х2 + 69х3 +132х4-32х14+22х24+65х34

Таблица 4. Расчет крутого восхождения 328.068нм

факторы XI х2 Хз Х4

основной уровень 4,5 0,8 70 5

Интервал I, 0,5 0,2 10 1

Ь, -15 23 24 72

Ь,1, -7,5 4,6 240 72

шаг крутого восхождения -0,208 0,128 6,667 2

округл -0,2 0,1 7 2

опыт натуральные значения

1 4,3 0,9 77 7

2 4 1 80 7

кодированные значения

1 -0,4 0,5 0,7 2

2 -1 1 1 2

Таблица 5. Расчет интенсивности Ag 328.068нм

АЯ ЬО Ь1 Ь2 Ьз Ь4 Ьц Ь24 Ьз4 расчет

87,82 -14,9 23,1 23,8 71,5 -12,8 15,3 17,4

опыт Х1 х2 Хз Х4 х14 Х24 Х34

1 -0,4 0,5 0,7 2 -0,8 1 1,4 315

2 -1 1 1 2 -2 2 2 384

Процедура расчета крутого восхождения заключается в том, что к нулевому уровню последовательно алгебраически прибавляются величины, пропорциональные составляющим градиента.

Максимальные значения интенсивностей всех выбранных аналитических линий получены при следующих условиях: расход плазмообразующего газа (Х[) равен 4 л/мин, расход газа, транспортирующего пробуй),-1 л/мин, ток(хз) -80А, удаление аналитической зоны от основания факела(х() 7 мм.

Дальнейшее удаление аналитической зоны не приводит к увеличению интенсивностей спектральных линий. Это указывает, что максимум пройден.

Таблица 6. Интенсивности линий БМ при условиях крутого восхождения

Условия опыта Натуральные значения ХгХ2-Хз-Х4 Интенсивности аналитических линий (эксперимент)

Ад Аи Рс1 Р4,

328.06 267.59 324.27 340.45 342.12 265.94 299.79

4-0.6-80-7 322 229 327 735 322 594 588

4-1-80-7 343 246 382 832 358 734 677

5-0.6-80-7 148 118 179 408 187 410 383

5-1-80(1-7 196 154 238 522 238 496 475

4-0.6-80-8 275 224 311 687 294 568 .589

4-1-80-8 290 239 344 726 314 673 671

5-0.6-80-8 125 77,8 155 348 152 407 393

5-1-80-8 111 73,4 154 313 140 456 448

Таблица 7. Сопоставление экспериментальных интенсивностей с рассчитанными по уравнениям регрессии

Условия опыта Аи Аи Рё РЪ

328.068 267 594 324.27 340.458 342 124 265.945 299.7962

Эксперимент 4-1-80-7 343 246 382 832 358 734 677

расчет 315 214 419 964 367 718 638

Расчет интенсивностей спектральных линий БМ для крутого восхождения по градиенту показывает увеличение параметра оптимизации во всех случаях при увеличении фактора Х4 (высоты аналитической зоны от основания факела). На основании этого делаем вывод об эффективности крутого восхождения, условия которого и реализовали. Рассчитанные интенсивности хорошо согласуются с экспериментальными данными (табл.7).

Таким образом, продемонстрирована эффективность крутого восхождения, оптимальные условия найдены. Дальнейшее их улучшение ограничено точностью изменения факторов и параметрами установки. В нашей установке максимальная сила тока -80А, перемещение электродных головок возможно с точностью 1 мм. Дальнейшее уменьшение расхода плазмообразующего газа приводит к нестабильности положения плазменного факела. Дальнейшее увеличение расхода транспортирующего газа приводит к уменьшению времени нахождения частиц пробы в зоне разряда.

Применение математического метода планирования эксперимента позволило на втором этапе существенно сократить число экспериментов до 8. Математическое планирование позволило выбрать оптимальные условия проведения анализа, что было подтверждено практически.

Аналитические возможности плазмотронов

Стандартные образцы. Для построения градуировочных графиков на благородные металлы использовали стандартные образцы состава графитового коллектора микропримесей СОГ 13 (С01-4-94), выпускаемые Российской арбитражной лабораторией испытания материалов ядерной энергетики Уральского государственного технического университета. Стандартные образцы содержат Ag, Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru в интервале концентраций от9.6х10"2(СОГ13-1) до 1.01x10"4 масс. % (СОГ 13-4).

При определении пределов обнаружения большой группы элементов использовали предоставленные этой лабораторией комплект стандартных образцов состава графитового коллектора микропримесей СОГ-24 (ГСО 7751-2000), который содержал : Ag, Al, As, В, Bi, Cd, Со, Cr, Си, Fe, Ga, Hg, In, Mg, Mn, Mo, Ni, P, Sb, Se, Sn, Те, Tl. Массовая доля каждого элемента составляла от 9.8 х10"2масс. % в СОГ 24-1 до lxlO"6 масс. % в СОГ 24-6.

Для геолого-геохимических исследований использовались стандартные образцы химического состава природных минеральных веществ ХО-1,ВП-2, Ж-3, Штейн РТП. Кроме того, для исследования применяли зарубежные Геостандарты SARM-7 и SARM-65 (ЮАР), подвергавшиеся межлабораторной проверке при международной аттестации геохимических и геологических образцов в рамках программы GeoPT4 (Open Iniversity, Milton Keynes, England), выполненных в 1998-2000 гг. Данные по содержанию благородных металлов, в используемых стандартных образцах приведены в таблице 8.

Таблица 8. Аттестованные значения содержаний благородных металлов

в стандартных образцах (ррт)

Стандартный образец Ag Au Ir Os Pd Pt Rh Ru

БАГШ - 7 0,42 ±0,04 0,310 ±0,015 0,074 ±0,012 0,063 ±0,007 1,53 ±0,03 3,74 ±0,05 0,24 ±0,01 0,43 ±0,06

БАЯМ - 65 0,034 ±0,013 0,186 ±0,034 0,105 ±0,019 1,29 ±0,11 2,66 ±0,12 0,52 ±0,05 0,89 ±0,14

Штейн рудно-термиче-ской плавки Шт-Ртп 41,45 ±3,46 1,60 ±0,16 0,44 ±0,06 51,5 ±2,6 16,6 ±1,5 3,72 ±0,70

ВП-2-Руда сульфидная, медно-никелевая 2.15 ±0.37 0.27 ±0.05 0.042 ±0 004 6.63 ±0 42 2 64 ±0.34 0.36 ±0.05

ЖЗ-Руда сульфидная, медно-никелевая 2.6 +0 09 0 12 ±0.03 0.06 ±001 5.64 +0 30 1.16 ±0.11 0.66 ±0.07 02 ±0.02

ХО-1 Хвосты обогощения 0 58 ±0 07 0.07 ±0.01 0.01± 0.001 0.84± 0.17 0.43 ±0.09 0.096 ±0 013

Примечание: Со знаком ± приведены симметричные границы доверительного интервала аттестованных значений при доверительной вероятности 0,95.

Аналитические возможности плазмотрона ДГП-50

Для одновременного определения большой группы элементов, включая золото, серебро и платиновые металлы были выбраны следующие условия: сила тока дуги - 90А, расход аргона для образования плазмы 5 л/мин, для подачи порошка 0,8 л/мин. Масса порошка для регистрации спектра 30 мг. Время регистрации 5с(20 накоплений по 250 мс).

Характеристики градуировочных графиков. Градуировочные графики(ГГ) строили в координатах I - С, использовали линейную формулу 1$ I = ао + а^ С. Алгоритм расчета характеристик ГГ реализован в программе «Атом».

Таблица 9. Параметры ГГ для золота, серебра и платиновых металлов I = а0 + С, а0 -угол наклона градуировочной зависимости (плазмотрон ДГП-50)

Параметры Проверка однородности Дисперсии

Эле К градуировочных дисперсий по разным Повто- градуи

ме- им графиков критериям ряе- ровки,

нт ао 31 а0 Кохрена Фишера мости, Ч 2 Огр

Таб. Рас. Таб Рас. ч 2

6& I 328,068 1.678 0.857 40 0,51 0,37 2,85 1,35 0,0002 0,0003

Аи 1267,595 0.915 0.772 37 0,50 0,35 2,56 2,38 0,0009 0,0021

Р(1 I 340,458 1.050 0,830 39 0,44 0,30 2,8 0,49 0,0007 0,0003

I 342,124 0.970 0.840 40 0,61 0,48 3,26 2,47 0,0013 0,0032

Р1 1265,945 0.764 0.685 34 0,73 0,68 4,07 1,98 0,0006 0,0012

Для построения градуировочных графиков и оценки пределов обнаружения регистрировали по 15-20 параллельных съемок каждого образца сравнения. В таблице 9 приведены характеристики градуировочных графиков для золота, серебра и группы платиновых металлов. Как видно из таблицы 9, для большинства аналитических линий угол наклона градуировочной зависимости около 40°, что обеспечивает хороший концентрационный ход. Малые значения дисперсий повторяемости и адекватности означают достаточно высокую точность определения. На рисунках 11 приведены ГГ, на которых показан доверительный интервал определения концентраций при доверительной вероятности Р = 0.95 (приводится реальная компьютерная выдача результатов). Высокая температура плазмы и выбранные условия проведения анализа позволили существенно уменьшить влияние основы на интенсивности спектральных линий. Как видно из рис.11, все стандартные образцы хорошо описываются единым градуировочным графиком, несмотря на существенное различие в основе. Это позволяет проводить анализ различных пород и руд по единому набору стандартных образцов.

Применение нескольких аналитических линий для одного элемента позволяет в некоторых случаях существенно снизить, а иногда и исключить погрешность, вызванную наложением сопутствующих элементов.

Приемлемость результатов параллельных определений оценивали в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Предел обнаружения рассчитывали по стандартной методике, по Зэ -критерию. При определении предела обнаружения в графитовом концентрате микропримесей в качестве контрольного опыта регистрировали 20 спектров чистого графитового порошка (ОСЧ8-4).

Измеряли интенсивность сигнала 1к на месте аналитической линии, рассчитывали среднее значение 1к,среД и дисперсию сходимости s(IK). Пределу обнаружения приписывали сигнал Ino= lK cpej+3s(IK), по градуировочному графику находили концентрацию, соответствующую этому сигналу.

По разработанной методике получены пределы обнаружения золота, серебра и платиновых металлов [ppm] : Ag - 0.03; Au - 0.3; Pt- 0.7; Pd - 0.5; Ru, Rh -1.

Методика применена для анализа основных и сульфидных пород, при этом образцы сравнения готовили смешиванием пустой породы со стандартными образцами СОГ -13 в соотношении 1:1. Анализируемую пробу смешивали с графитовым порошком в соотношении 1:1. Такая процедура минимальной пробоподготовки позволяла уменьшить влияние основы на результаты анализа.

Проанализировано более 150 проб различных пород: габбро- амфиболит, биотитовый сланец, актинолитовые сланцы, кварцевые жилы с сульфидами, хлоритовый сланец и др. Результаты хорошо согласуются с данными анализа другими методами.

Lgl 3-

.X согЧ 3-е Lg С [ppm]

Lg с [ppm]

Lg I

1,5-

Lg C[ppm]

i

Pd I 340.458HM

СОГ13-2

XO-1

Lg C[ppm]

-1

Рис. 12. Градуировочные графики для плазмотрона ДГП-50:

Аи 1267,595 нм; Ag 1328,068 нм, Р1 1265,945 нм, Рс11340,458нм.

Аналитические возможности плазмотрона ДДП

В результате исследований влияния параметров плазмотрона ДДП на интенсивности спектральных линий и применения математического метода планирования оптимального эксперимента выбраны следующие оптимальные условия:

• Ток, формирующий плазму, 80 А

• Расход плазмообразующего газа - 4 л/мин (по 2 л/мин через каждую электродную головку).

• Угол между плазменными струями максимальный а = 80°. Расход пробы 10мг/с, расход газа, транспортирующего пробу, равен 1 л/мин.

• Время экспозиции 5с (40 накоплений по 125 мс).

Число параллельных спектров п не менее 4. Полное время экспозиции определяется программой через задание аналитиком пит (масса анализируемой пробы). Параметры устанавливаются аналитиком в программе, весь процесс управляется через компьютер. В результате оптимизации режимов проведения анализа улучшены аналитические характеристики описанной выше методики определения золота, серебра, палладия и платины. В таблице 10 приведены характеристики градуировочных графиков и пределы обнаружения для золота, серебра и группы платиновых металлов. Как видно из таблицы 10, для большинства аналитических линий угол наклона градуировочной прямой около 45°, что обеспечивает высокую концентрационную чувствительность. Отметим малые значения дисперсий повторяемости и градуировки, что в конечном счете сказывается на правильности определения. В новом плазмотроне при оптимальных условиях проведения анализа пределы обнаружения в графитовой основе для указанных БМ снижены в 2-3 раза по сравнению с указанными выше ПО для ДГП-50. Высокая температура плазмы и выбранные условия проведения анализа позволили существенно уменьшить влияние основы на интенсивности спектральных линий.

Таблица 10 Параметры граду ировочных графиков ДДП, С,

э У Проверка однородности

л Г дисперсий Дисперсии

Е о по разным критериям

м к л Кохрена/ Фишера Повто- градуи Спин

Е нм а0 Бартлет ряемо- ровки, [ррт]

Н Таб- Рас Таб- Рас сти, « 2 Оад

Т личн чет. личн чет Ч 2

Ай I 328,068 45 2 0,43 0,22 3.11 0.81 0,0006 0,0005 0.01

1338 29 44 4 0 43 0 33 2.77 0.89 0 0001 0 0001 001

Аи 1267,595 45 15 0,4 0,3 2,8 2,1 0,0008 0,002 0 1

ра 1340,458 45 4 0,44 0,30 2,8 0,49 0,0001 0,0003 02

1342,124 45.1 0,61 0,48 3,26 2,47 0,0007 0,002 02

к 1265,945 39 4 0,33 0,28 25 0 28 0,0003 0,00008 03

Нами изучена возможность определения одновременно с золотом, серебром и платиновыми металлами большой группы сопутствующих элементов. Пределы обнаружения оценивались по 20 параллельным определениям в соответствии с методикой описанной выше. Значения пределов обнаружения и относительных стандартных отклонений приведены в таблице 11.

Таблица 11. Пределы обнаружения ПО [ррт] (рассчитанные по Зз-критерию), з,[%] -относительное стандартное отклонение повторяемости

№ п/п Элемент X (нм) ПО 8„% № п/п Элемент Я.(нм) ПО 8Г,%

1 А1 I 308,215 0,03 12 12 ва I 294,364 0,01 15

А1 I 309,284 0,03 12 13 Ей 308,935 0,05 10

2 Ая I 284,9727 0,05 10 14 Мв II 280,270 0,02 15

3 В I 249,773 0,007 11 М§ I 285,213 0,02 13

4 Ва I 233,5269 0,1 10 15 Мп II 257,610 0,01 10

5 В1 I 306,772 0,04 15 16 N1 I 300,363 0,01 15

6 Ве I 265,045 0,1 10 17 РЬ I 283,307 0,1 15

7 С<3 I 228,802 0,01 10 18 8Ь I 252,853 0,15 15

8 Со I 341,2336 0,05 15 18 Яп I 283,999 0,05 15

9 Сг II 267,716 0,02 12 20 Те 1,11 238,576 0,1 15

Сг II 284,325 0,02 12 21 Т1 I 310,3811 0,1 10

10 Си I 324,754 0,04 12 22 T1 I 255,253 0,1 15

Си I 327,396 0,04 12 23 V I 318,5385 0,1 10

11 Fe II 259,837 0,02 15 24 WI 301,715 0,1 10

Fe II 259,940 0,02 15 25 Zn I 213,8573 0.05 10

Учет изменения условий возбуждения в плазмотроне при определении микропримесей. Для учета влияния изменения условий возбуждения на интенсивность аналитической линии мы применили технику корреляционного спектрального анализа (Петров А.А., Пушкарева Е.А. Корреляционный спектральный анализ веществ. С.Петербург: Химия. 1993. 343с.)

В качестве пары, корректирующей изменение условий возбуждения, оптимальной, с точки зрения получения надежных корреляционных связей, выбрана пара линий термометрического элемента (железа) с максимальной разностью потенциалов возбуждения Ъ =Ре 1273,73 / Ре 1270,857 нм, ДЕ = 2,49 эВ.

При определении золота в качестве аналитического сигнала взяли отношение интенсивностей У= Аи 1267,594 нм/ Ре 1270,857 нм.

На разных высотах от основания факела измеряли отношения интенсивностей в выбранных парах У и Z, и строилась корреляционная зависимость между сигналами У и Z. На рис.13 показаны для Аи и Р<1 диаграммы рассеяния точек и линии корреляционной связи между аналитическим У и корректирующим сигналом Ъ, следящим за изменением температуры в плазменном факеле. Наблюдается сильная корреляционная связь между аналитическим У и корректирующим Ъ сигналами, которую можно объяснить близкими значениями разности потенциалов возбуждения используемых пар линий. При определении БМ эту зависимость можно использовать для исключения ошибочных значений из-за изменений условий возбуждения при разных матричных влияниях.

■!■<< "шипи"*'»»»"<")

• Pd 1314 27 нм • Pdl 340.45« км

Y ■ Lg(Aul!er,504fPclI70,l57nm) 2 ■ Lg 1 Ре 12П.731/ре| 170 !S7r>m>

2 = 1а ( Гл 1 273 731 Нм / Г« 1270 507 ни)

Рис. 13. Диаграммы рассеяния точек и линия регрессии корреляционной связи между аналитическим У и корректирующим сигналом Z, следящим за изменением температуры в плазменном факеле.

Подобные корреляционные зависимости установлены и для всех элементов платиновой группы. Нами показано, что применяя при построении градуировочных графиков аналитический сигнал, учитывающий корректирующее отношение линии термометрической пары, можно учесть влияние не только изменений условий возбуждения, но и влияния, обусловленные различием матриц образцов сравнения и исследуемой пробы.

Проиллюстрируем этот метод на примере определения палладия. В нашем случае для построения градуировочных графиков в качестве аналитического сигнала приняли величину Lg Ikor = У - nZ, Y= Lg (VFc2), Z= Lg (Fei/Fe2). Коэффициент корреляции n рассчитывали из опыта, n - тангенс угла наклона линии корреляционной связи между аналитическим У и корректирующим сигналом Z, следящим за изменением температуры в плазменном факеле. При построении градуировочных графиков использовали комплект СОГ 13.

Для проверки эффективности применения корреляционных зависимостей мы провели определение золота, палладия и платины в стандартном образце 8А1Ш-7 платиновой руды из рифа Меренского (ЮАР, фирма МИНТЕК). Аттестованные значения содержания БМ получены Международной программой по результатам определений известными зарубежными аналитическими лабораториями, использующими различные аналитические методы. В табл. 12 приведены результаты, полученные нами по градуировочным графикам, построенным по комплекту СОГ13 с применением корреляции и без корреляции Для проверки эффективности учета условий возбуждения спектры стандартных образцов для построения градуировочных графиков комплект СОГ13 снимали на высоте 6 мм от основания факела, а стандартный образец 8АКМ-7 на высоте 8мм, моделируя различие условий возбуждения (ДДП, расход плазмообразующего газа 4л/мин, рис.10). Результаты получены из 10 параллельных определений. Применяя корреляционные зависимости при построении градуировочных графиков и вычислении аналитического сигнала определяемого элемента, мы получили значения содержания золота, платины и палладия очень близкие к аттестованным значениям. При этом при применении корреляционных зависимостей значительно уменьшались и погрешности измерений, стандартное отклонение и коэффициент вариации повторяемости .

Таблица 12. Влияние корреляции на результаты определений БМ в БА1Ш 7

Элемент, X, нм Аттестованные содержания, г/т Определено по градуировочным графикам

без корреляции с корреляцией

С, ррт sr,% С, ррт Sr,%

Au I 267 59 0 31 ±0 015 0 44±0 08 18 0 33±0 04 13

Pd I 324 27 1 53±0 03 6 4±1 3 20 1,3±0 2 15

Pd I 340 458 1.53±0 03 3 0±0 6 20 1,4±0 2 15

PtI 265 945 3 74±0 05 1 8±0 34 19 3 6±0 3 7

Установлено, что применение корреляционных зависимостей при построении градуировочных графиков уменьшает погрешности результатов анализа, за счет учета изменения условий возбуждения и матричных эффектов.

Химическая проболодготовка с использованием окислительного (£торидного разложения и сульфатизации(ОФРС).

Наибольшие сложности определения золота, серебра и платиновых металлов возникают при количественном определении кларковых содержаний (n>10"s -n<10"6 %) благородных металлов (БМ) в геохимических пробах. Проблема получения достоверных аналитических данных усугубляются тем, что в большинстве таких объектов ультрамалые количества БМ неравномерно распределены в трудноразлагаемых минеральных матрицах. Важно отметить, что при пробоподготовке должен быть получен анализируемый материал, гарантирующий представительное гомогенное распределение БМ.

В Институте неорганической химии д т н. В.Н. Митькиным с сотрудниками (Земсков C.B., Митькин В.Н., ЖАХ, 1983,т.38.№1,с.38) разработана экспрессная схема окислительной фторидной пробоподготовки наиболее сложных геохимических и геологических образцов, содержащих малые и ультрамалые количества БМ. Для получения порошкообразных высокогомогенных негигроскопичных материалов, пригодных для использования в атомно-эмиссионном спектральном анализе, использовали предварительное сплавление проб с окислительной фторирующей смесью, а затем сульфатизацию фторидных спеков или сплавов (операции фторирования и сульфатизации проб проводились A.A. Галицким, ИНХ).

На первой стадии проводили окислительное фторидное разложение пробы для получения гомогенного спека или сплава фторидных солей. В стеклоуглеродный тигель

(материал СУ-2000) вместимостью 40 мл ровным слоем вносят одну треть бифторида калия KHF2. Навеску усредненной пробы вносили в центр нижнего шихтующего слоя и смешивали фторопластовым шпателем с одной третью окислительной смеси (KHF2.), проводя размешивание среднего слоя шихты. Затем полученную смесь засыпали ровным слоем остающейся трети окислительной смеси и в готовую шихту вводили необходимое количество трифторида брома для получения тетрафторобромата калия KBrF4. Окислительное фторидное разложение полученного материала проводили при 360 - 440 °С в лабораторной муфельной печи. Сначала муфель выводили на режим 360-380 "С и выдерживали 1 час при этой температуре, затем устанавливали температуру 420-440 °С и выдерживали в течение 1 часа, после чего нагрев отключали. Было установлено, что при отношении массы окислительной смеси к массе навески пробы 3:1 в большинстве случаев получается гомогенный спек, а при отношении более чем 4:1 во всех случаях без исключения получается гомогенный сплав, гарантирующий полное разложение пробы и высокую гомогенизацию БМ и элементов основы в получаемом материале.

Для получения порошкообразных гомогенных негигроскопичных проб, пригодных для атомно-эмиссионного определения БМ на второй стадии пробоподготовки применена сульфатизация для полного удаления фтора в виде HF и перевода пробы в негигроскопичные сульфаты. Материал, полученный после процедуры окислительного фторидного разложения смачивали непосредственно в стеклоуглеродном тигле 1-3 мл концентрированной H2SO4, добавляя кислоту по каплям, во избежание разбрызгивания. Затем содержимое тигля нагревали на плитке до "дымления" и продолжали процесс до прекращения выделения "дыма", после чего тигель помещали в муфель и проводили ступенчатое нагревание через 100°, начиная с 250 0 до 450-500 °С Наблюдения за изменением массы при хранении в течение 6 месяцев показали, что полученный после сульфатизации при 450-500 °С материал негигроскопичен

При отработке схемы пробоподготовки ОРФС для определения БМ атомно-эмиссионным методом мы исследовали влияние массы взятой навески образца и отношения массы этой навески к массе окислителя KHF2. Для этого KHF 2 смешивали с материалом стандартных образцов (SARM-7 и SARM-65) при отношениях их масс 10.1; 6: 1 и 4:1 . Проводили процесс окислительного фторидного разложения, получали спек или сплав, который затем подвергали сульфатизации Строили градуировочный график по стандартным образцам СОГ -13 и в каждой серии рассчитывали среднее значение X содержания БМ по результатам п параллельных определений (число параллельных определений в каждой серии (строке) указано в табл. 13) При расчете содержания БМ учитывалось изменение массы образца после фторирования и последующей сульфатизации, а также степень разбавления, т е. учитывалось точное значение отношения окислительной смеси к массе анализируемого образца.

В каждой серии рассчитывали стандартное отклонение сходимости (повторяемости) результатов определения sC4, учитывая, что для серии п параллельных определений число степеней свободы равно f = n -1.

Средние значения серии X сопоставляли с аттестованным значением А со элемента в стандартном образце. В качестве норматива контроля правильности использовали значение случайной погрешности

Д = t pf scx (Р=0,95), Sex = {(1/ n-1) S ( X - X,)2} °'5 (2)

n

где Sex - значение стандартного отклонения сходимости, рассчитанное для данной серии измерений. Считали, что если модуль разности вычисленной и аттестованной величины_меныпе величины случайной погрешности

I X - А со I ^ Д, (3)

то процесс ОФРС не искажает результаты определений содержаний БМ .

В табл. 13 приведены результаты атомно-эмиссионного определения платины в стандартном образце БА1Ш 65, причем аналогичные данные получены и для других металлов платиновой группы. Полученные результаты сравниваются с аттестованными значениями по данным фирмы МИНТЕК (ЮАР) (табл.8). Результаты определения по двум линиям платины практически совпадают, что повышает правильность определения.

Для платины из табл. 13 можно отметить, что наиболее близкие к аттестованным значениям результаты получаются при навеске 0,6 г, при которой для всех отношений массы КНРг к массе навески образца т результаты определений практически совпадают.

Для всех серий выполняется норматив контроля правильности. На этом основании были усреднены результаты определений в группе из нескольких серий, в которых отношения массы окислителя КОТг к массе навески образца одинаковы, но массы навесок образца разные. Внутри каждой такой группы рассчитывали групповое среднее и соответствующее групповое стандартное отклонение а^ повторяемости результатов

Средние значения группы X ф сопоставляли с аттестованным значением Асо в стандартном образце. В качестве норматива контроля правильности результатов определения в группе использовали значение случайной погрешности А= I ргвф для группы измерений. Из таблицы 13 видно, что и при объединении данных в группы, выполняется неравенство (3). Это дало право усреднить результаты всей совокупности данных.

В последней строке таблицы дается значение суммарного среднего значения содержания платины в стандартном образце, рассчитанного по всей совокупности данных; приводятся симметричные границы доверительного интервала для суммарного среднего значения, суммарное стандартное отклонение повторяемости результатов анализа и норма контроля правильности Д= I ргБе , для Р=0.95, п =83, Г = 67.

На основании всей совокупности полученных данных можно рекомендовать использовать навеску пробы 0,6 г и отношение массы КНБг к массе навески образца равное 4:1.

В табл. 14 и 15 сравниваются результаты определения БМ атомно-абсорбционным (ААА) и атомно-эмиссионным спектральным (АЭСА) методами. Для всех измерений выполнялось условие I X - А со I ^ Д, что дает право для каждого метода в отдельности усреднить результаты всех серий определения содержания БМ (при разных массах навесок образцов и различных отношениях массы КИБг к массе навески образца). В таблице указывается число результатов параллельных определений, по которым проводилось усреднение и указывается число степеней свободы, с учетом групп опытов. Для среднего значения приводятся симметричные границы доверительного интервала при Р=0,95. Значение I X - А со I для атомно-эмиссионного метода определения БМ меньше, чем при атомно-абсорбционном определении. Это вызвано усреднением большого числа параллельных определений (Ы= 50 -80), что стало возможным при полной автоматизации и компьютеризации методики атомно-эмиссионного анализа.

Проведенные исследования с использованием трудно разлагаемых стандартных образцов состава геологических проб показали, что окислительное фторидное разложение проб тетрафтороброматом калия с их последующей сульфатизацией является удобным и экспрессным методическим приемом. Получается негигроскопичный гомогенный материал, пригодный для массового атомно-эмиссионного анализа геохимических и геологических проб. Установлено, что предложенная комбинированная двухстадийная пробоподготовка не искажает результаты определений.

Таблица 13.Сопоставление результатов атомно-эмиссионного определения платины в геохимическом образце SARM 65 после ОФРС (АШ,Х, I Х- Асо I выражены в ррт)

Навеска образца, KHF2: А™ = 2.66

ш, г т* Найдено X 1 Х- Асо 1 S сх Д n**

0,3 10.1 246 744 2,31 0,35 0,18 0,46 6

265 945 2,20 0,46 0,25 0,64 6

Среднее группы 1 =2,29 ±0,11 0,37 Scvrpi =0,21 0,49 Пгр1=12, frpi=10

0,6 10 1 246 744 2,20 0,46 0,25 0,61 7

265.945 2,24 0,42 0,25 0,61 7

Среднее группы 2 =2,22 ±0,15 0,44 Scxrp2=0,25 0,55 Пгр2=14, f"rp2= 12

1,0 101 246.744 2,8 0,14 0,12 0,31 6

265.945 2,5 0,16 0,15 0,42 5

Среднее группы 3 =2,65 ± 0,09 0,01 s«n>i= 0,13 0,30 пфз=11/ф1=9

Среднее выборкиЦ группы! ,2,3)=2,36± 0,07 0,30 S выборка! =0,21 0,43 Пвыборка|—42, Гвыборкя1~"32

0,6 41 246.744 2,81 0,15 0,1 0,25 6

265 945 2,43 0,23 0,15 0,42 5

Среднее группы 4 =2,64 + 0,08 0,02 s схп>4=0,12 0,27 nnvi=ll,frp4=9

0,3 4:1 246.744 2,7 0,04 0,05 0,12 7

265 945 2,51 0,15 0,1 0,24 7

Среднее группы 5 = 2,60± 0,04 0,06 ScXn,5=0,08 0,17 Пгр5=14, fn,5=12

Среднее выборки 2 (группы 4,5)=2,58± 0,05 0,08 ^выборка2 0,10 0,21 Пвыборка2—25, ^выборка2~ 19

0,6 6:1 246 744 2,7 0,04 0,1 0,25 6

265 945 2,35 0,31 0,18 0,44 7

Среднее группы 6 = 2,51+0,09 0,15 S«rp6=0,15 0,33 n^6=13, fnrf=ll

Суммарное среднее 1 по 6) =2,46± 0,04 по всей выборке (группы с 0,20 scvj;=0,17 0,33 nz=83,fj;=67

Примечание :* -отношение массы КШ-г к массе навески стандартного образца, численное значение отношения округлено до целых;** п - Число параллельных измерений в серии.

Данные определений содержаний БМ атомно-абсорбционным и атомно-эмиссионным методами практически совпадают с сертифицированными данными других методов анализа. Для этого комбинированного метода получены пределы обнаружения (ррт): А.% - 0.01, Аи - 0.05; Р^ Рс1 - 0.07; Ки, Ш1 - 0.09.

Таблица 14. Сопоставление результатов определения БМ в геохимическом образце 5А1Щ-65 различными методами [А со, X, I Х- А со I даны в ррш)

Эле мент Метод X Асо 1 Х- Аи, 1 ЧИСЛО измерений и степеней свободы, f Sfiociip Д

Pd AAA. 1,12 + 0,08 1,29 0,17 14, f =8 0,13 0,30

АЭСА 1,21 ±0,03 0,08 65, f =53 0,12 0,24

Pt AAA 2,21 ±0,06 2,66 0,45 16, f=10 0,11 0,24

АЭСА 2,46 ± 0,04 0,20 83, f=67 0,17 0,34

Ir АЭСА. 0,157 ±0,004 0,19 0,033 65, f =53 0,017 0,034

Os АЭСА. 0,115 ±0,002 0,105 0,005 65, f=53 0,007 0,014

Rh АЭСА. 0,585 ± 0,027 0,52 0,065 65, f =53 0,100 0,196

AAA 0,585 ±0,061 0,065 16, f=10 0,11 0,245

Таблица 15. Сопоставление результатов определения благородных металлов в образце SARM-7 различными методами (Ас0 , X, 1 Х- Асо I в ррш.)

Эле мент Метод X А» 1 Х- Асо 1 число измерений n и степеней свободы f Sminp Л

Аи AAA 0,185+ 0,072 0,31 0,125 7, f=4 0,07 0,195

АЭСА. 0,300 ± 0,008 0,01 76, f=68 0,035 0,070

Ag AAA. 0,398 ±0,017 0,42 0,022 7, f=4 0,016 0,045

АЭСА. 0,415 ±0,002 0,005 76, f=8 0,011 0,022

Pd AAA. 1,33 ±0,14 1,53 0,2 14, f=8 0,11 0,51

АЭСА 1,550 ±0,001 0,02 76, f=65 0,03 0,06

Pt AAA. 3,50 ±0,59 3,74 0,24 12, f=6 0,84 1,75

АЭСА 3,760 ± 0,025 0,02 76, f=68 0,11 0,22

Ir АЭСА. 0,0720+0,0003 0,074 0,002 76, f=68 0,0014 0,003

Os АЭСА 0,060 ± 0,002 0,063 0,003 76, f=68 0,008 0,016

Rh АЭСА 0,233 ± 0,006 0,24 0,007 76, f=68 0,025 0,05

AAA. 0,26 ± 0,03 0,02 14, f=8 0,05 0,11

Разработанная методика ОРФС применена нами для анализа черносланцевых материалов. На месторождениях Тургенево-Тамгинской группы в северной части Ханкайского массива (Приморье) было обнаружено комплексное золото-платиноидное оруденение с развитой региональной графитизацией. Образцы этих руд характеризуются относительно высокой средней концентрацией углеродистого вещества (УВ) при слабой выраженности сульфидизации, отмеченной ранее для черносланцевых материалов месторождения "Наталка".

Применение схемы пробоподготовки ОРФС черносланцевых (ЧС) проб с фторокислителями (ВгРз, КВгРа) и последующее инструментальное определение благородных металлов (БМ) в пробах Приморья показали, что эти пробы резко отличаются от черносланцевых руд месторождений "Наталка" и "Сухой Лог". Отличия геологических проб Приморья состоят в типе встречающегося УВ, которое в значительной мере графитизировано, и в характере его распределения во вмещающих матрицах пород. По данным электронной микроскопии, частицы породы в большей части проб Приморья с

высоким содержанием УВ оказались покрытыми тонкими графитоподобными слоями. Однократное разложение таких проб с KBrF4 приводит к образованию фторидного гомогенного плава и значительного количества гидрофобного сажеподобного слоя, изучение которого (Фурье ИКС) показало, что он состоит из мелких частиц материалов фторированной матрицы, покрытых плотным тонким слоем высокофторированного УВ (F/C ~ 0.9 : 1). Стандартная обработка фторидов соляной кислотой недостаточна для полного перевода БМ таких проб в хлоридные растворы, так как при фторировании большая часть (до 75%) золота, серебра и МПГ, блокируется гидрофобным фторированным УВ и остается в нерастворимом остатке (Н.О.). Полное разложение и анализ таких проб требует в 2-3 раза больше фторокислителей и времени, чем по отработанной схеме ОРФС ( см. выше).

Анализ 40 проб Приморья (при навеске ~1 г) показал расхождение результатов определений МПГ в параллельных анализах ~ на 2 порядка. В связи с этим навески были увеличены до 3-5 г и изучены несколько вариантов пробоподготовки с окислительным фторированием (ОФР). Пробоподготовка включала фторирование навесок 3-5 г УВ-проб смесью KHF2+ KBrF4 с получением навески фторидного плава ~22-30 г, которая далее делилась на две части. Первая часть переводилась в хлоридный раствор, от хлоридного раствора отделялся нерастворимый осадок (И.О.), который прокаливался и подвергался повторному вскрытию по схеме ОФРС, а вторая часть сразу переводилась в порошковый сульфатизированный образец. Определение БМ в растворах и порошках проводилось несколькими инструментальными методами:

-Атомно-абсорбционный анализ с электротермическим нагревом хлоридного раствора, полученного по схеме фторидного разложения с экстракционным концентрированием БМ на n-алкиланилин (ЭК AAA- ЭТ);

- рентгено-флуоресцентный анализ с использованием синхротронного излучения образца, полученного по схеме без разделения фаз (ОФРС РФСА СИ);

- РФСА СИ нерастворимого осадка (И.О.) после повторного ОФР и переведенного в твердую сульфатную форму (И.О. ОФРС РФСА СИ);

- атомно-эмиссионный спектральный анализ с применением двухструйного дугового плазмотрона образца, полученного после ОФР навески исходной руды и переведенного в твердую сульфатную форму (ОФРС АЭСА);

- атомно-эмиссионный спектральный анализ с применением двухструйного дугового плазмотрона нерастворимого остатка после повторного ОФР, переведенного в твердую сульфатную форму (И.О. ОФРС АЭСА)

Для примера в таблице 16 приведены результаты определения БМ в одной из проб Приморья несколькими методами, из которых видно, что полный анализ этих материалов требует привлечения нескольких методов.

Таблица 16 Результаты определения БМ (ррт) в одной из проб руды Приморья

Метод анализа Аи Pt Pd Rh Ru Ag

Данные анализов разделенных фаз

ЭК AAA- ЭТ (раствор) 0 022 0014 0 012 0.006 0 007

Н О ОФРС РФСА СИ 0.035 0 042 0 02 0 06

НО ОФРС АЭСА 0 090 0 024 0.06 0 038 0 28

Данные анализов без процедуры разделения фаз

ОФРС РФСА СИ 0 29 29 1.64

ОФРС АЭСА 0.053 0 029 0.3 2 1

В качестве объектов исследований были выбраны геологические образцы некоторых нетрадиционных золоторудных черносланцевых, золото-сульфидных и серебряно-полиметаллических рудопроявлений и рудообразований Западного Забайкалья. Пробоподготовка включает предварительное сплавление проб с окислительной фторирующей смесью КВгр4 + КНБг, с последующей сульфатизацией фторидных спеков или сплавов. Важной особенностью процедуры ОРФС для разложения природных оксидных и сульфидных материалов является практически полное удаление кремния и количественный сброс сульфидной серы из макроосновы, что подтверждено применением ОРФС при анализах Геостандартов - 5А1Ш-65, БАЯМ-7. Для контроля был использован независимый метод определения БМ с применением конверсии фторидов в хлориды, экстракционным концентрированием с последующим ААА-определением БМ в экстрактах - (ОФР ЭК ААС- ЭТ);

Таблица 17. Данные определений БМ в материалах Западного Забайкалья

Материал Метод Найдено, ррт

анализа АЯ Аи п Р<1 ИЬ

Тн-351 ОФРС АЭСА 112 0,03 0,426 0,21 0,039

ОФР ЭК ААА 0,08 0,358 0,06 0,033

Тн-458 ОФРС АЭСА 28 0,8 2,34 0,16 0,042

ОФР ЭК ААА 0,33 2,03 0,19 0,038

КН-23 ОФРС АЭСА 71 0,28 0,163 0,11 0,017

ОФР ЭК ААА 0,36 0,182 0,11 0,023

ХБ-1-1 ОФРС АЭСА 1,38 0,39 0,163 0,34 0,042

ОФР ЭК ААА 0,35 0,139 0,48 0,045

И-01-ТР И-02-ТР И-ОЗ-ТР И-04-ТР И- 05-ТЯ" среднее пробы

Рис. 14 Распределение БМ в некоторых черносланцевых пробах западного Забайкалья

На рис.14 представлены результаты определения БМ в пяти черносланцевых пробах западного Забайкалья прямым атомно-эмиссионным методом. Следует отметить, что результаты прямого определения БМ и после пробоподготовки ОРФС хорошо согласуются, т.е. процедура ОРФС не искажает результаты определений.

Анализ образца щелочного гранита

Проба образца щелочного гранита делилась на 8 навесок по Зг из разного объема пробы. Из каждой навески регистрировали 10 параллельных спектров. В каждом спектре регистрировали несколько аналитических линий определяемого элемента. Градуировочные графики строили по стандартным образцам гранита СГ-1, СГ-2 и СГ-3 (Институт геохимии, г. Иркутск). В каждой навеске находили среднее значение

31

содержания элемента, стандартное отклонение повторяемости результата 1 доверительный интервал с учетом степеней свободы и числа параллельных измерений, таблице 18 приведены усредненные значения концентраций определяемых элементов примесей. При расчете средней концентраций и доверительного интервала определяемог элемента учитывалось, что т-число навесок, п-число аналитических линий определяемог элемента, к-число параллелей. Число измерений Ы= тпк, при этом число степене! свободы (ш-1)п.

Таблица 18. Сводная таблица анализа образца щелочного гранита

Элемент С(г/т)±А п, £ Ы= тпк ^ %

1 Аг 0,26 ± 0,03 п=2, 1=14, N=96 10

2 Сг 43 ±2 п=1 Г=7, N=48 5

3 Си 9,9 ±0,7 п=2, N=96 24

4 Ав 2,3 ± ОД п=3^=18, N=126 17

5 В 9,2 ±0,5 п=1 М, N=48 17

6 Ва 134 ±8,0 п=1 {—1, N=48 20

7 Ве 6,5 ± 0,2 п=4, Г=28, N=192 19

8 са 0,21 ± 0,01 п=2, Г=14, N=96 15

9 Со 1,65 ± 0,02 п=ЗД=21,Ы=144 8

10 Мо 3,24 ± 0,09 п=2, Г=14, N=96 13

И Са 21,6 ±0,9 п=1, (=1, N=48 12

12 N11 62±2 п=1Д=7, N=48 11

13 РЬ 35 ±1 п=1, (=1, N=48 11

14 вь 1,01 ±0,05 п=1Д=7, N=48 15

15 Яг 14,9 ±0,5 п=1Д=7, N=48 13

16 1ЧЬ 15,9 ±0,7 п=3, Г=21 ,Ы=144 17

17 № 8,3 ± 0,3 п=3, Г=18, N=126 14

18 Ей 0,23 ± 0,01 п=3, Г=21,Ы=144 23

19 Т1 0,17 ± 0,01 п=1, Г=7, N=48 19

20 V 5,0 ±0,4 п=1, (=7, N=48 10

21 \У 5,5 ± 0,6 п=1, (=1, N=48 12

22 гп 150 ± 20 п=1, М, N=48 16

23 Ъх 660 ± 40 п=1, {=1, N=48 19

Результаты анализа проб карбоната лития

Новосибирским заводом химконцентратов (НЗХК) были предоставлены для анализа 5 проб 1лгСОз , для оценки чистоты основы для приготовления стандартных образцов. Из каждой пробы взято по 5 навесок по 1-2 г из разного объема пробы. Использовали стандартные образцы состава карбоната лития СОЛ-23, предоставленные НЗХК. Для каждой навески регистрировали по 5 параллельных спектров, по которым затем вычисляли среднее значение и доверительный интервал для Р=0.95. Если результаты анализа некоторых навесок совпадали, то при расчетах их объединяли в одну группу, тогда число параллельных измерений <5.

Получены распределения всех определяемых примесей по всем пробам. Для примера, на рис. 15 показаны распределения А1, Са, Mg, N1 в пробах карбоната лития. В четвертой пробе выявлены большое загрязнение и неоднородность .

1-1 1-2 1-3 1-1 1-5 2-1 2-2 2-3 2-4 3-1 3-2 3-3 3-4 4-1 4-2 4-3 4-1 4-5 5-1 5-2 5-3 5-4 5-5

пробы

Рис. 15. Распределения А1, Са, М§, N1 в пробах карбоната лития

Проведено определение примесей в образце карбоната лития несколькими методами: масс-спектрометрией с индуктивно-связаной плазмой ГСР-Мв , химико-спектральным методом ХАЭС и методом с дуговым двухструйным плазмотроном ДДП-АЭС. Для повышения точности определение проводилось по двум линиям и усреднялись 7-15 параллельных измерений. В таблице 19 приведены средние значения с симметричными границами доверительного интервала Д для уровня значимости а=0,05 Отметим хорошее совпадение результатов определения Си, N1 и Хп для всех применяемых методов. Для Ва и Ре наши результаты хорошо совпадают с данными ГСР-МЭ. Для других элементов метод ХАЭС дает завышенные данные по сравнению с нашей методикой определения. Мы объясняем это, обнаруженным нами несоответствием содержания элементов в наименьшем образце сравнения. Нами была разработана корректирующая методика, которая исключает такую погрешность.

Таблица 19.Сравие1ше результатов определения примесей в 1лгСОз различными методами (С[ ррт])

Элем нм ДДП-АЭС 1СР-М8 ХАЭС

Си I 324.753 0.85 ± 0.07 0.86+0.05 0.8±0.1

№1 300.3622 2.0 ±0,3 2.1+0.2 1.9+0.7

гп1 213.857 2.3 ±0.2 2.3±0.5 2.3±0.6

Ре II 240.488 1,0 ±0,3 0 86±0.05 <5

Мп I 324.851 3,15 +0,07 3.2±0.5 5±0.7

Анализ экологических объектов

Широкий круг определяемых элементов и низкие значения пределов обнаружения позволили нам провести ряд экологических исследований. Нами показана возможность определения токсичных металлов в почве на примере определения таллия. Необходимость изучения таллия связана как с ядовитостью элемента и его соединений (таллий токсичен,

33

как ртуть и свинец), так и некоторыми его свойствами. Например, значительное сходстве ионных радиусов Т1(1)-0,136 А и К(1)-0,133 А вызывают опасения в том, что растенш могут наряду с необходимым для них калием, поглощать и таллий, что может привести ь резкому ухудшению сельскохозяйственной продукции. Определяли таллий в образцам почв юга Западной Сибири прямым атомно-эмиссионным методом и по методике School, по которой металл извлекается из пробы концентрированной азотной кислотой (мокрое озоление). При атомно-эмиссионном методе таллий определяли одновременно по 5 аналитическим линиям, градуировочные графики строили по стандартным образцам РУС-2 и РУС-3. В таблице 20 приведены результаты проверки правильности методики.

Таблица 20. Проверка правильности методики, Сат [ррм] - аттестованное значение, Сгг[ррт]- содержание таллия, определенное по градуировочному графику, sr -относительное стандартное отклонение по 5 параллельным измерениям.

Образец сравнения Сат Аналитические линии таллия, Т1

255.253 нм 258,014 нм 276,83 нм 291,83 нм 322,975нм

с„ Sr сгг Sr Сгг Sr сгг Sr Сгг Sr

РУС-2 6,3 6,17 0,10 6,0 0,10 6,1 0,10 6,21 0,10 6,12 0,10

РУС-3 и 11,5 0,10 12 0,10 11 0,10 11,2 0,10 11,2 0,10

Результаты прямого атомно-эмиссионного анализа показали, что содержание таллия в почвах юга Западной Сибири варьируются в диапазоне 2,1 - 2,9 мг/кг почвы, в то время как по методике School концентрация таллия изменяется в пределах 0,1-0,98 мг/кг . Это различие объясняется тем, что по предложенной нами методике прямого атомно-эмиссионного анализа определяется валовое содержание таллия в почве, в то время как по методике School - определяется таллий, связанный с органической частью почвы

Для аналитического контроля ртути в твердых промышленных пробах разработана методика атомно-эмиссионного спектрального анализа с использованием дугового плазмотрона. Показана возможность прямого определения ртути атомно- эмиссионным методом в порошкообразных пробах Предлагаемая методика атомно-эмиссионного определения ртути отличается от известных следующим:

1. Применение для анализа порошковых проб позволяет существенно сократить время пробоподготовки и избежать систематических погрешностей, связанных с внесением загрязнений или потерей ртути при разложении. Твердый измельченный порошок вдувается в зону слияния плазменных струй, что исключает эффект фракционирования, а высокая температура плазмы устраняет влияние на результаты анализа формы нахождения ртути.

2. Анализ проводится одновременно по группе линий ртути, что повышает точность определения.

Для построения градуировочных графиков при определении ртути был использован комплект стандартных образцов массовой доли ртути СОРт ГСО 7183-95, (сертификат соответствия №1386 от 27.06.00), который выпускается Российской арбитражной лабораторией испытания материалов ядерной энергетики при Уральском государственном техническом университете.

Кроме этого, нами были приготовлены ртутьсодержащие образцы сравнения на основе сорбента НУМС(Новый Углеродный Модифицированный Сорбент). Головной образец (Hg-1) содержал Hg 1.13 масс. %. Ртуть вводили в него в виде HgO Образец сравнения Hg-2 получен разбавлением головного образца в 2 раза сорбентом НУМС, образцы Hg-З и Hg-4 получены последовательным разбавлением образца Hg-2 в 2 и 4 раза НУМС Образец Hg-013 также был приготовлен на основе НУМС и содержал ртуть в

концентрации 0.13 масс. %, которая была введена в виде Проведенные нами

исследования показали, что все образцы сравнения описываются единым градуировочным графиком и на результаты анализа не влияет в какой форме введена ртуть.

При определении ртути в отработанных углеродных сорбентах мы столкнулись с ситуацией, когда самая сильная линия ртути Н§ I 253,651нм закрыта линиями сопутствующих элементов и определение по ней невозможно (см. рис.16-а). После модернизации спектрографа появилась возможность использовать линию ртути Нз II 194,164 нм, контур которой показан на рис. 16-6, градуировочный график для определения ртути по этой линии приведен на рис16-в.

Показано, что применение нескольких аналитических линий атомной эмиссии Н§ повышает точность определения микропримесей ртути и расширяет диапазон определяемых концентраций без предварительного концентрирования. Получены пределы обнаружения ртути: по линиям I 253.652 нм(4.88эВ) и Н§ II 194,164 нм(6.39эВ) См„„ = 0.00001%, а для линий ^ I 312.5665нм(8.85эВ) и ^ I 313.184 нм(8.85эВ) Сми„ = 0.001%. Интервал определяемых концентраций по линии Н§ I 253.652 нм составляет4 порядка от 10"5 - 0,1 %. При концентрациях выше 3% следует пользоваться линиями ЩI 312.5665 и Нё I 313.184нм. Метод АЭС позволил не только определить содержание ртути в пробе, но и оценить примесный состав отработанного сорбента: содержание лития, кальция, натрия, калия.

Рис. 16. а- Вид спектра в области 253.5 -253.7 нм ; б-. Контур линии Н§ II 194.164 нм в- Градуировочный график ЩII 194.164 нм

Кинетический спектральный способ одновременного определения распределения частиц БМ по массе и концентрации микропримесей

В настоящее время в физических и химических науках значительные усшп направлены на исследования, связанные с определением и созданием условий процессов, при которых образуются и стабильно существуют наночастицы благороднь металлов. В науках о Земле активно обсуждаются вопросы, касающиеся выявлен! условий возникновения и стабилизации наночастиц в различных геологическ процессах. Изучение золоторудных месторождений (Проект РФФИ «Наноминералог благородных металлов в процессе кристаллизации и стеклования базальтовых расплавов 05-05-65226-а) показывает, что наряду с золотом различной гранулометрическо размерности в значимых количествах присутствуют и субмикронные его форм находящиеся в дисперсном ультратонком состоянии в сульфидах, так называем «невидимое» или упорное золото. Проблема упорного золота и элементов платиново группы тесно связана с проблемой выяснения форм и механизмов их вхождения сульфидные минералы. Данные о составе и структуре субмикронных частиц, кластеров наночастиц позволяют получить новую информацию о геологических процессах условиях формирования полезных ископаемых.

Способ регистрации атомно-эмиссионного спектра отдельных частичек пробы, т называемый сцинтилляционный атомно-эмиссионный спектральный анализ (САЭСА является одним из наиболее перспективных и экспрессных способов определени благородных металлов и других рудных элементов, находящихся в виде самостоятельны минеральных форм в геологических пробах.

Основой для разработки сцинтилляционного метода эмиссионного спектральног анализа (САЭСА) послужили статистические свойства аналитического сигнал количество и величина вспышек спектральных линий определяемых элементо Распределение по времени вспышек содержит ценную информацию о составе и свойства пробы, вводимой в источник возбуждения спектров. Основная область применени традиционного САЭСА - приближенно-количественные определения, когда необходим произвести разбраковку проб и быстро получить предварительные результаты последующим анализом выбранных проб более точными и дорогими методами.

Сцинтилляционный атомно-эмиссионный спектральный анализ(САЭСА) не наше еще широкого применения в аналитических лабораториях в виду его довольно сложног технического оснащения, отсутствия ряда серийных приборов. Уровень теоретического методического развития метода все еще недостаточен для его успешного внедрения аналитическую практику. Исследования показали, что метрологические показател! сцинтилляционного метода ограничиваются рамками полуколичественного анализа.

Разработанный нами способ определения распределения частиц БМ по массе I концентрации искомых элементов в частицах дисперсной пробы сравнивается возможностями стандартной методики сцинтилляционного способа, описанной монографии С.И. Прокопчука [С.И. Прокопчук Сцинтилляционый спектральный анализ геологии / Отв. Ред. к.г.-м.н. Л.Л. Петров. Иркутск: Институт геохимии СО РАН, 1994. ] Кинетический спектральный способ (КСС) обеспечен тем, что чувствительност фотодиодных приемников позволяет надежно регистрировать спектр пробы пр! экспозиции несколько миллисекунд.

Способ КСС реализован на спектрографе ДФС-8 с решеткой 1200 шт/мм (обрати дисперсия 0,3 нм/мм), в кассетной части которого была установлена фотодиодн линейка. Для одновременной регистрации аналитической линии золота и платины в цен линейки с помощью поворотного механизма решетки выставляли область 265 нм Программа « АТОМ», обеспечивающая проведение атомно-эмиссионного анализа позволяет по результатам измерений построить гистограммы - графики зависимост

интенсивности линии определяемого элемента от номера спектра (времени поступления пробы в плазму). Для съемок гистограмм применяли малую скорость подачи пробы (10 мг/с). Скорость транспортирующего газа была равна 1 л/мин. За 1с регистрировали 200 спектров, каждый из которых содержит информацию о содержании элементов в образце массой 5х10"5 г.

Преимущества разработанного кинетического спектрального способа (КСС) перед традиционным САЭСА состоят в следующем:

- регистрируется весь спектральный диапазон и имеется возможность корректно учитывать фон, что существенно уменьшает влияние основы;

регистрируется весь диапазон интенсивностей спектральных линий, динамический диапазон фотодиодов составляющий 65000;

- анализ ведется в атмосфере аргона, высокая температура плазменного факела дугового двухструйного плазмотрона ДДП обеспечивает более полное сгорание частиц пробы и уменьшает влияние размера частиц на результаты анализа;

- регистрация спектрального диапазона, включающего аналитические спектральные линии всех искомых элементов, позволяет вести одновременное определение концентраций этих элементов;

- последовательная регистрация набора спектров пробы (1000 спектров и более) одновременно во всём рабочем спектральном диапазоне обеспечивает регистрацию аналитических спектральных линий всех искомых элементов в течение времени ввода пробы. Время регистрации 1 спектра составляет 5мс, что в 20 раз меньше, чем указанное в патенте 1Ш 2248556 С2 (Аполицкий В.Н., 20.03.2005).

Измерение интенсивности аналитических линий в каждом спектре с учётом фона под линией позволяет построить графики изменения концентраций искомых элементов от времени поступления пробы в плазму с помощью предварительно полученных градуировочных зависимостей Использование этих зависимостей с учетом массы пробы, вводимой в плазму за время регистрации одного спектра, позволяет расчетно-графическим путем непосредственно определить массу частиц БМ и концентрацию искомых элементов в микропорции пробы (10"5г).

В традиционной методике САЭСА для нахождения содержания элемента вместо интенсивности спектральной линии используют регистрацию числа вспышек линии золота N. в этом случае для оценки содержания золота в пробах предлагается" пользоваться упрощенной формулой: С =0.01К г/т. Для оценки гранулометрических характеристик частиц регистируют амплитуду импульса А. Авторы утверждают, что нет необходимости регистрировать отдельно каждый импульс, достаточно разбить весь диапазон фиксируемых амплитуд на 3-6 поддиапазонов. Связь между величиной А и массой частицы М была найдена экспериментальным способом А = кМ2

По нашему мнению недостатком приближенной оценки размеров частиц и концентрации определяемых элементов является то, что она основывается на эмпирических коэффициентах, которые применимы только для исследованных условий и метода регистрации. Разрабатываемый способ КСС дает информацию о гранулометрическом распределении частиц и содержании определяемых элементов в различных породах на основе градуировочных графиков (ГГ), а не основывается на эмпирических закономерностях.

Для количественной оценки измерений разработанным нами методом КСС построены градуировочные графики по набору стандартных образцов СОГ-13, (СО 1-494), выпускаемые Российской арбитражной лабораторией испытания материалов ядерной энергетики Уральского государственного технического университета. Для получения образцов сравнения с более низкими содержаниями благородных металлов (БМ) применяли последовательное разбавление образца СОГ13-4 графитовым порошком (ОСЧ8-4) по ГОСТ 23463-79 в 3, 10, 30 и более раз. Образец СОГ 13-61 содержал 1,25х10"6

масс. %. На рис. 17 приведены градуировочные графики для определения платины 1 золота в графитовой основе, в таблице 21 приведены характеристики градуировочны? графиков. При исследовании геологических образцов готовятся градуировочные смеси н; основе конкретной пустой породы, которую смешивают в определенных долях сс стандартными образцами.

В нашем случае минимальный сигнал оценивается уровнем шумов, 1тт =3стф соответствующая концентрация золота равна 0.01 г/т , при этом регистрируется сигнал о" навески пробы 5х10"5 г. Абсолютный предел обнаружения 5x10"' г. В разработанном нами способе при построении ГГ по стандартным однородным образцах-воспроизводимость (повторяемость) в середине диапазона не превышает 0.05-0.1 , и пръ низких и высоких концентрациях не больше 0.15-0.2. Повторяемость зависит от однородности образца, например, после механоактивации стг < 0.02-0.03. Разработанные способ КСС позволяет выявить неоднородность распределения определяемых элементов е пробе. Наши исследования показали, что концентрация золота на уровне 10"2 масс.^ (пх100г/т) определяется без дополнительного разбавления. Разработанный нами спосоС не ограничен величиной навески, масса навески определяется задачей, обычно- 1-5 г, чтс обеспечивает представительность анализа.

Таблица 21. Характеристики градуировочных графиков I = ао + Ь С

Уг Проверка однородности дисперсий по Дисперсии

Элемент, ол разным критериям

X, нм а Кохрен/ Фишер повторя градуи г

Бартлет емости ровки [ррт]

Таб. Рас. Табл Расч. ч 2 оград

Аи 1267,595 45 0,4 0,3 0,05 0,02 0,0008 0,002 0.011

П I 265,945 39 0,33 0,28 0,2 0,08 0,0003 0,00008 0.026

Рис. 17. Градуировочные графики, построенные по комплекту СОГ-13 при оптимальных условиях анализа на плазмотроне ДДП, время экспозиции 5мс.

Результаты исследования распределений БМ в геохимических стандартных образцах

Разработанный нами способ регистрации был опробован на наборе стандартных образцов состава руды рассыпного месторождения платиновых металлов СОП, разработанных в НИИ Прикладной физики при Иркутском государственном университете. Набор этих образцов предназначен для градуировки сцинтилляционных

38

спектрометров. На рис. 18-19 показаны зависимости интенсивностей линий золота Аи 1 267.594 нм и платины Р1 1 265.945 нм от номера экспозиции - времени поступления пробы в плазму. Интенсивность линии золота в каждом спектре перссчитывалась в концентрацию по градуировочному графику. В полученном распределении выделялась группа сигналов, расположенная между двумя близлежащими минимумами, которая приписывалась «частице». За минимум принимали значение концентрации в 5 и более раз меньше ближайшего максимума. Массу частицы определяли по формуле М| = тН исходя из предположения, что проба подается равномерно и за время 1 экспозиции, равной 5 мс, регистрируется спектр от пробы, масса которой равна гп =5х10"5г. количество экспозиций, приписанных частице. Масса золота в каждой частице определялась умножением средней концентрации золота, рассчитанной в выделенной группе сигналов, на рассчитанную массу частицы. В таблице 21 приведены рассчитанные массы частиц золота и содержание его в каждой микропорции исследуемого образца. На рис.18 на нижней шкале показаны выделенные сигналы, приписанные определенным частицам на основании расчетов табл.21. Следует отметить, что большинство частиц золота имеют массу 0,3-0,5 нг, но отдельные частицы превышают это значение. Группы №5 и №19 имеют массу 1,1нг, частицы №4 -1,23нг и №9 -1,9 нг. Имеются и более мелкие частицы (например, масса каждой частицы № 14, 16,18,16 составляет 0,11 -0,14 нг). В целом, распределение частиц золота в образце СОП 1-90 достаточно однородно. Среднее значение концентрации золота, полученное разработанным способом регистрации, равно Ссред= 1,59 ррт, что ниже аттестованного Сатт=1,94±0,09 ррт. Концентрация золота, полученная обычным (интегральным) эмиссионным методом регистрации, равна 1,90 ±0,05 ррт, аттестованное значение 1,94±0,08 ррт .

|-1-1-1-1-I-Г—П-1-1-I-1-Г-Г-ГТ-1-1 I-1—I-1-1—г

1-3 4 5 6- 8 9 Ю-13 19 22 25 27

Номера частиц (табл. 221

Рис. 18. Зависимость интенсивности линии Аи 1 267,594 нм от номера экспозиции (времени поступления пробы в плазму) для образца СОП

Таблица 22. Расчет массы частиц Аи и среднее содержание золота

Номер частицы Масса частицы Au, нг Концентрация Au (г/т,ррт) Номер частицы Масса частицы Au, нг Концентрация Au (г/т, ррт)

С± Д С± Д

1 0,22±0,01 0,62±0,2 15 0,56±0,04 1,39±0,35

2 0,53±0,03 1,33±0,28 16 0,14±0,0 0,67±0,22

3 0,54±0,03 1,54±0,33 17 0,64±0,05 3,17±0,97

4 1,23±0,08 1,90±0,33 18 0,11±0,0! 0,57±0,13

5 1,09±0,07 1,28±0,53 19 1,08±0,08 1,80±0,22

6 0,43±0,03 1,72±0,20 20 0,63±0,05 4,20±0,35

7 0,42±0,02 1,67±0,45 21 0,44±0,02 1,77±0,34

8 0,78±0,05 2,59±0,94 22 0,94±0,07 2,09±0,26

9 1,89±0,09 2,23±0,40 23 0,44±0,03 2,18±0,43

10 0,70±0,03 1,74±0,44 24 0,14±0,01 0,72i0,06

11 0,34±0,02 1,37±0,11 25 0,90±0,07 2,00±0,37

12 0,35±0,02 0,59±0,17 26 0,14±0,01 0,40±0,09

13 0,51 ±0,03 1,47±0,17 27 0,53±0,03 1,52±0,27

14 0,12±0,01 0,61±0,07 SM(Au) = 15,85±0,15нг Ссрсд= 1,59 ±0,27 рр

Рис. 19. Зависимость интенсивности линии Pt I 265,945 нм от номера экспозиции-бремени поступления пробы в плазму) для образца СОП

Распределение интенсивности линии Pt I 265,945 пм (рис. 19) очень неоднородно] Рассчитанные массы частиц платины приведены в табл.23.. Можно выделить две самы: крупные группы сигналов - частицы № 11 и 32, масса платины в частице №11 равна 22,« нг, а в частице №32 - 50,64 нг. Средняя концентрация, рассчитанная в частице №32, почт! в два раза меньше, чем аттестованное значение. Аттестованному значению соответствуе-. только среднее значение пяти экспозиций 173-177 (см. рис,19). В целом следует отметить) что платина распределена в образце СОП очень неравномерно, и навеска в 10 мг н; является представительной.

Таблица 23. Расчет масс частиц платины и содержания Р1 в пробе

№ частицы Масса Р1, нг Концентрация Рс(ррт) № частицы Масса Р1, нг Концентрация Р1 (ррш)

С±Д С±Д

1 0,44±0,04 1,75±0,61 18 0,11±0,01 1,1±0,1

2 0,39±0,02 1,29±0,85 19 0,70±0,06 14,0±0,3

3 2,09±0,09 6,96±1,79 20 ! ,84±0,03 9,19±0,45

4 4,30±0,25 7,17±1,58 21 1,35±0,02 5.42±0,91

5 1,28±0,13 2,55±1,05 22 0,38±0,04 1,53±0,39

6 1,53±0,21 1,70±0,65 23 1,83±0,03 7,32±1,23

7 1,14±0,15 4,56±0,81 24 0,22±0,02 1,11±0,14

8 1,91 ±0,20 7,64±1,00 25 0,24±0,02 4,87±0,31

9 4,12±0,35 10,31±1,14 26 0,14±0,01 1,38±0,31

10 1,81±0,04 12,05±0,45 27 1,05±0,15 3,43±0,51

11 22,80±2,10 28,50±0,93 28 1,32±0,11 2,94±0,47

12 1,17±0,12 7,81 ±0,37 28 1,68±0,17 5,59±1,12

13 0,19±0,02 1,27±0,43 30 2,6±0,20 10,44±1,83

14 0,29±0,03 5,85±0,31 31 10,9±1,1 19,87±2,05

15 3,80±0,35 19,00±1,84 32 50,6±2,5 46,04±3,85

16 0,22±0,02 2,21±0,04 33 2,07±0,15 5,90±1,25

17 0,72±0,06 14,40±0,31

Ш(Рг)= 124,45*10,55 нг Сспсп = £М(Р1)/ШГпю(и= 12,45±1,5ррш

Рис.20. Зависимости интенсивностей спектральных линий Ре I 268.921нм, Р( I 265.945нм и Сг I 265.834 от номера экспозиции (времени поступления пробы в плазму)

Программное обеспечение «Атом» позволяет проследить характер поступления в плазму всех элементов, содержащихся в пробе. На рис.20 приведены кривые изменения интенсивности спектральных линий железа, платины и хрома от времени поступления пробы в плазму. По этим кривым можно выявить корреляцию изменения интенсивности спектральных линий с составом пробы, а также установить минеральную форму вхождения БМ.

Для исследования была предоставлена проба месторождения Западного Забайкалья, содержащая золото на уровне 100 г/т. Для исследования была взята навеска 20мг. На рис.21 предоставлены зависимости концентрации золота в частицах пробы от времени поступления пробы в плазму (от номера экспозиции), было зарегистрировано 400 спектров за 2 с. Проба анализировалась атомно-эмиссионным спектральным методом

41

одновременно атомно-эмиссионным интегральным (АЭСИ) и разработанны кинетическим спектральным способами. По результатам АЭСИ среднее содержат C(Au) = 108,6 г/т(ррм). Как видно из рис.21, для распределения характерны четк! границы между отдельными группами сигналов. По нашим расчетам можно выделить ; частиц. Частицы отличаются по массе золота. Самая большая частица золота № 23 име массу 28 нг, но она явно состоит из нескольких частиц, которые были бы разрешимы п[ меньшем времени экспозиции. Частицы золота №4, 10 и 17 имеют массу 160 - 180 нг, частицы №10 и 24 имеют массу 120 нг. Большинство частиц золота имеет маа примерно 50-70 нг, Имеются и более мелкие частицы: №1 имеет массу 17нг, №7 - ЗОн №12 и 20 - по 40 нг. Самая большая по массе частица № 23 представляет собой яв! совокупность нескольких частиц, которые могли быть различимы при меньшем времен экспозиции. Тоже можно сказать про группы №16-22. Частица №6 состоит из несколыа мелких частичек, масса золота в которых не превышает 60 нг. Суммарная масса золота в всех частицах 2180нг. Средняя концентрация золота в пробе, рассчитанная по спосо(

Рис. 21. Зависимости интенсивности линии Аи I 267,594 нм от номера экспозиции дл пробы месторождения Западного Забайкалья

Таким образом, предложенный способ регистрации дает инструмент для изучени распределений частиц в исследуемом объекте, по данным гистограммы можно судить крупности частиц и концентрации в них БМ. Одновременная регистрация спектра пробь двумя способами дает мощный инструмент геохимикам не только для определени количественного содержания БМ в пробе, но и информацию о распределении элементов пробе. Для дальнейшего развития данного способа необходимо разработать нову систему регистрации спектров со временем экспозиции до нескольких микросекунд, также программное обеспечение метода необходимое для автоматического расчет сигналов от отдельных частиц пробы.

ВЫВОДЫ

1. Для прямого атомно-эмиссионного спектрального анализа дисперсных про проведено комплексное исследование автоматизированной установки на базе дуговог двухструйного плазмотрона и двух спектрографов с регистрацией с помощью анализатор МАЭС. Созданная экспериментальная установка позволяет проводить атомно-эмиссионный спектральный анализ одновременно двумя способами: традиционным интегральным и новым вариантом сцинтилляционного - спектральным кинетическим.

Для установления закономерностей формирования аналитического сигнала проведено измерение распределений «эффективной» температуры и интенсивностей

аналитических линий благородных металлов по высоте факела двухструйного плазмотрона. По результатам спектральной диагностики проведено сравнение распределений температуры возбуждения по высоте факелов плазмотронов ДГП-50 и ДДП при одинаковых расходах плазмообразующего газа. Распределение температуры по высоте факела ДГП-50 имеет более пологий вид. Максимальное значение температуры Т„ахдгп5о='70000-69000К достигается на расстоянии 9-12 мм от основания факела, причем имеется достаточно широкое плато, на котором температура практически не меняется в пределах ошибки измерений. Максимальная температура факела плазмотрона ДДП выше, чем достигается в плазмотроне ДГП-50, Тмах,дцп = 7900±100 К. Зона высоких температур плазмотрона ДДП существенно уже, чем в плазмотроне ДГП-50, и находится ближе к основанию факела. Для ДДП отмечена узкая зона высоких температур по сравнению с ДГП-50.

Впервые показано, что максимальные значения интенсивностей аналитических линий и максимум отношения ГпинииЛфон могут при определенных условиях находиться на разной высоте от основания плазменного факела.

Выявлены закономерности влияния параметров плазмотрона на распределение интенсивностей аналитических линий. Анализ экспериментальных данных позволяет заметить, что применение корреляционных зависимостей интенсивностей аналитического сигнала от параметров плазмы при построении градуировочных графиков уменьшает погрешности результатов анализа, за счет учета изменения условий возбуждения и матричных эффектов.

2. Изучены и продемонстрированы аналитические возможности плазмотронов.

Оптимальные условия проведения анализа выбраны на основе математического метода планирования оптимального эксперимента с учетом полученных экспериментальных данных по распределению температуры и интенсивностей спектральных линий по высоте плазменного факела дугового двухструйного плазмотрона. Для плазмотрона ДГП-50 в оптимальных условиях получены пределы обнаружения (по критерию Зэ) для золота, серебра и платиновых металлов (ррш ): А§, - 0 03; Аи - 0.3; Р1-0.7; Р<1 - 0.5; Ли, ИЬ -1 . За счет оптимизации условий анализа и применения новой конструкции электродных головок плазмотрона ДДП пределы обнаружения благородных металлов снижены в 2 -3 раза

Проведенные исследования с использованием трудно разлагаемых стандартных образцов состава геологических проб показали, что окислительное фторидное разложение проб тетрафтороброматом калия с их последующей сульфатизацией является удобным и экспрессным методическим приемом. Установлено, что предложенная комбинированная двухстадийная пробоподготовка не искажает результаты определений. Данные определений содержаний БМ атомно-абсорбционным и атомно-эмиссионным методами практически совпадают с сертифицированными данными других методов анализа. Для этого комбинированного метода получены пределы обнаружения (ррш): А§ - 0.01, Аи -0 05; Рг, Рс1 - 0.07; Яи, Ш1 - 0 09

Изучена возможность определения одновременно с золотом, серебром и платиновыми металлами большой группы сопутствующих элементов (Смин на уровне (0.01-0.03 ррт). Перспективность применения плазмотрона ДДП продемонстрирована на анализе различных дисперсных объектов: черносланцевых проб, щелочного гранита, 1л-содержащих материалов, углеродных-фторуглеродных композитных наноматериалов, а также для экологических исследований на примерах определения токсичных металлов в почве и прямого одновременного определения ртути и тяжелых металлов в модифицированных углеродных сорбентах, применяемых для очистки сточных вод химического производства.

3. Разработан способ одновременного определения распределения частиц БМ по массе и концентрации элементов в дисперсной пробе. За счет уменьшения времени экспозиции

предел определения БМ снижен и составляет для Ли -10 ррЬ, для 14 - 25 ррЬ (Зв-критер!! Предложенный способ регистрации дает инструмент для изучения распределений част в исследуемом объекте, по данным гистограммы можно судить о массе частиц БМ также концентрации элементов в дисперсной пробе.

4 Одновременная регистрация спектра пробы двумя способами дает мощн инструмент геохимикам не только для определения количественного содержания Б№ пробе, но и информацию о распределении элементов и формы их нахождения в пробе.

Атомно-эмиссионный анализ дисперсных проб с применением дуговс двухструйного плазмотрона реализован в Институте геологии и минералоп Дальнейшее развитие этого способа требует разработки новых систем регистрацш временем экспозиции менее 10'3с, а также разработки программного обеспечения метод;

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Заякина С.Б, Дамен ФИ., Юделевич И.Г. Исследование возможностей емкоеп связанной плазмы для атомно-эмиссионного спектрального анализа IIВысокочистые вещест 1994, № 1.С.120-129.

2 Заякина С Б , Аношин Г H, Герасимов П.А. Автоматизированная установка для атомг эмиссионного спектрального анализа при проведении геолого-геохимических и эколо геохимических исследований // Международный симпозиум по прикладной геохимии стран CI Москва, 1997. С. 215 - 216.

3. Заякина С.Б , Аношин Г.Н., Герасимов П.А, Смирнов А.В Автоматизированная установ для атомно-эмиссионного определения золота, серебра и платиновых металлов// Журн аналитической химии, 1999,№ 8 с. 877-884

4. Zayakina S.B., Anoshin GN. Determination of Gold, Silver and Platinum - Group Elements Geoche-mical Reference Materials by Direct Atomic Emission Spectral Analysis Using a Multichan Analyser Recording Device. // Geostandards Newsletter: The Journal of Geostandards and Geoanalys 2001. Vol.25. N1, pp. 57-66.

5 Заякина С.Б, Конарбаева Г.А. Сравнительная оценка методик определения валового талл на примере почв юга Западной Сибири // Сибирский экологический журнал. 2000, №6, с. 671-677

6. Митькин В Н. Заякина С.Б Цимбалист В.Г. Методы пробоподготовки и много-элементно спектрального экспресс-определения благородньос металлов и элементов макроосновы в сырье применением двуструйного плазматрона и МАЭС-Ю. // XVII Международное Черняевск совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва. 2001 с. 150

7. Митькин В Н. , Заякина С Б ,Цимбалист В Г, Корда Т.М., Аношин Т.Н. Метрологическ результаты анализов геохимических стандартных образцов состава на благородные металлы элементы макроосновы с применением окислительного фторидного разложения в сопоставлении данными межлабораторных экспериментов //XVII Международное Черняевское совещание химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва. 2001.С. 166

8 Митькин В.Н, Цимбалист В Г, Заякина С.Б Сочетание окислительного фторидно разложения с сульфатизацией - метод вскрытия и гомогенизации пробы при инструментально определении благородных металлов в геологических материалах. //XVII Международн Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва. 2001

9 Левченко Л М., Митькин В.Н., Заякина С.Б., Денисова Т.Н. и др Аналитический контрол содержания ртути в технологии очистки сточных вод // Всероссийская конференция « Актуальны проблемы аналитической химии» Москва. 2002. m 2. с. 133-134

10. Заякина С.Б., Митькин В.Н., Аношин Г.Н Повышение чувствительности и точност многоэлементного атомно-эмиссионного метода при геохимических исследования //Всероссийская конференция «Актуальные проблемы аналитической химии» Москва. 2002 т.2. с.179-180

11. Левченко Л М, Митькин В Н, Заякина С.Б., Денисова Т Н Контроль содержания ртути в техноло-гических растворах и отработанных р7утьсодержащих углеродных сорбентах литиевого производства. // 111 Международный Симпозиум «Контроль и реабилитация окружающей среды», Томск.. 2002.

12 Митькин В Н , Заякина С.Б , Цимбалист В Г. Пробоподготовка с использованием окислительного фторидного разложения и сульфатизации на примере определения благородных металлов в стандартных образцах состава геологических проб. //Журнал аналитической химии. 2003№1,с.22-33

13. Mitkin VN., Zayakina SB., Tsimbalist V.G, Galizky A A. Application of potassium tetrafluorobromate to the rapid decomposition and determination of noble metals in chromites and related materials // Spectrochimica Acta, 2003 Part В 58 pp.297-310

14. Mitkin V N., Zayakina S.B , Anoshin G N. New technique for the determination of trace noble metal content in geological and process materials. //Spectrochimica Acta, 2003 Part В 58, pp.311 - 328 15 Mitkin V.N, Zayakina SB, Galizky A A. Application of bromine trifluoride and potassium tetrafluorobromate (III) for rapid chemical sampling and noble metals n determination in the persistent materials". II Advanced Inorganic Fluorides . Proceedings of ISIF -2003. The First International Siberian Workshop INTERS1BFLUOR1NE 2003. Novostbirsk.2003

16. Заякина С.Б., Аношин Г.Н , Митькин ВН., Левченко ЛМ. Расширение возможностей и информативности при компьютеризации атомно-эмиссионного спектрального анализа HXV1I Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань. 2003. Тез. докл. Т1. с. 334

17. Левченко Л.М , Митькин В Н, Шавинский Б М., Заякина С Б и др. Модифицированные синтетические углеродные сорбенты //.XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Казань. 2003. Тез.докл.Т.З.с.244

18. Заякина С. Б , Аношин Г Н , Левченко Л М , Митькин В Н., Путьмаков А Н Высокая информативность прямого атомно-эмиссионного спектрального анализа при применении МАЭС II Аналитика и контроль, 2004, Т.8, № 3, С. 236-247

19. Zayakina S В., Anoshin G N. Account for the spatial parameter distribution in two-jet plasma torch plasma while analytic procedures are developed. IIXII International Conference on the Methods of Aerophysical Research. Proceedings. Part III. Novosibirsk : Publishing House " Nonparel", 2004, pp. 193-197.

20. Заякина С.Б, Аношин Г.Н, Путьмаков А Н. Компьютеризированный эмиссионный спектральный анализ: перспективы и возможности // Всероссийская конференция по аналитической химии «Аналитика России», Москва, 2004, с.115.

21. Заякина С.Б, Путьмаков А.Н, Аношин Г.Н. Модернизация дифракционного спектрографа ДФС -458: расширение возможностей атомно-эмиссионного спектрального анализа// Аналитика и контроль, 2005, № 2с.212-21

22. Заякина С.Б., Засыпкин И.М, Аношин Г.Н, Путьмаков А.Н Параметры плазмы двухструйного дугового плазматрона, применяемого для прямого атомно-эмиссионного спектрального анализа твердых геохимических образцов . П4-й Международный Симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии (Сборник материалов), Иваново,2005. Т.2 С 543-547

23. Заякина С.Б, Аношин Г.Н Перспективы и возможности современного эмиссионного спектрального анализа - модернизация оборудования и автоматизация, компьютеризация всего процесса тшпзЛЭлектронный журнал» Исследовано в России» 2005, с. 1025-1033 /http://zhurnal ape.relarm.ru /2005/100.pdf

24 Заякина С Б., Левченко Л М., Митькин В Н Определение ртути и сопутствующих элементов примеси в ртутьсодержащих углеродных сорбентах прямым атомно-эмиссионным методом II Экология промыишенного производства, 2005 .№ 3. С. 33-40.

25. Митькин В.Н, Левченко Л М, Ханчук А Н, Заякина С.Б. и др Определение благородных металлов в черносланцевых материалах рудных месторождений Восточной Сибири, Северо-Востока и Приморья с применением окислительного фторирования и других методов разложения // Материалы конференции «Благородные и редкие металлы Сибири и дальнего Востока. Иркутск. 2005 Т.2. С. 228 - 231.

26. Заякина С.Б. К вопросу об определении эффективных температур в двухструнном дуговом плазмотроне И Журнал аналитической химии,2006 №3 с 275-280

27. Заякина С Б , Аношин Г Н. Учет влияния условий возбуждения в аргоновом дуговом двухструйном плазматроне при определении микропримесей И Журнал аналитической химии,2006 № 8 С 350-365

28 Заякина С.Б, Левченко Л.М , Митькин В Н. Атомно- эмиссионный способ определе! ртути и широкого круга элементов в углеродных сорбентах, применяемых в технологии очис сточных вод литиевого производства //Химия в интересах устойчивого развития, 2006 с.127-1

29 Левченко Л М., Митькин В.Н., Заякина С.Б., Денисова Т.Н., Галкин П С , Уланов А Определение ртути в технологических литий содержащих растворах и ртутьсодержа!. углеродных сорбентах //Химия в интересах устойчивого развития,2006 №2с.251-258

30 Заякина С.Б. Определение параметров плазмы источников, применяемых в атомно-эмиссионном спектральном анализе //Аналитика и контроль, 2005 № 4 с. 36-42

31. Заякина С.Б, Аношин Г.Н, Левченко Л.М., Митькин ВН. Определение тяжелы: токсичных металлов в экологических твердых объектах на универсальной установке для атом[ эмиссионного анализа //Материалы VI Всероссийской конференции по анализу объекп окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2006». Самара 2006

32 Митькин В.Н., Галицкий А.А , Заякина С.Б , Ханчук А. И., Лихойдов Г.Г.,Плюснина Л Колмогоров Ю.П., Андросова Н.В., Сапрыкин А.И Особенности окислительной фторидн пробоподготовки и определения благородных металлов в углеродсодержащих геологичес материалах месторождений Приморья //XVIII Международное Черняевское совещание по хим анализу и технологии платиновых металлов. Тезисы докл. Часть II. Москва. 2006. С.73-75

33 Заякина С.Б, Митькин В H, Галицкий А А., Миронов А Г., Аношин Г.Н Определен благородных металлов в черносланцевых, золото-сульфидных и серебряно-полиметаллическ рудах Западного Забайкалья с применением окислительного фторидного разложения //X Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металл Тез. докл. Часть П. Москва 2006 с. 48-49

34. Заякина С.Б, Митькин В.H, Аношин Г.Н Количественное атомно-эмиссионн определение металлов платиновой группы в природных и технологических материалах применением окислительного фторидного разложения, двухструйного дугового плазмотрона регистрации МАЭС // XVIII Международное Черняевское совещание по химии, анализу технологии платиновых металлов. Тезисы докл. Часть II. Москва. 2006 С. 9-11

35. Zayakina S В Study of impact of plasmatron characteristics on analytical line intensity elements being determined // International Conference on the Methods of Aerophysical Resear ICMAR07. Proceedings. Part II. Novosibirsk: Publishing House "Parallel", 2007, pp 235-239

36. Заякина С. Б., Аношин Г.Н., Лабусов В А., Веряскин А Ф. Исследование геохимичесю объектов на новой универсальной установке при одновременном применении двух способ регистрации эмиссионного спектра: сцинтилляционного и интегрального //Заводск лаборатория 2007, №8 с.100-106

37. Заякина С.Б, Аношин Г.Н, Митькин В.Н., Миронов А.Г. Возможности нов универсальной установки для атомно-эмиссионного анализа дисперсных природных технологических проб //Заводская лаборатория.2007, №8 с. 73 - 79

38 Заякина С.Б, Аношин Г.Н. Сравнение распределений температуры возбуждения интенсивностей аналитических линий благородных металлов в двухструйных дуговь плазмотронах, применяемых в атомно-эмиссионном анализе// Химия высоких энергий, 2007,то 41, т.С. 319-324

39. Заякина С.Б, Аношин Г.Н., Лабусов В А., Митькин В.Н. Новая автоматизированн установка для атомно-эмиссионного анализа порошковых геологических проб одновремен двумя способами, интегральным и сцинтилляционным //XVIII Менделеевский Съезд по общей прикладной химии. Москва 2007. Т.4 С. 141

40. Заякина С Б, Аношин Г.Н., Лабусов В А. Спектральные характеристики дугово двухструйного плазмотрона //Материалы Всероссийской (с международным участие конференции по физике низкотемпературной плазмы "ФНТП-2007" С-Петербург. 2007. С.62-66.

41. Жмодик С.М., Аношин Г.Н., Заякина С Б. и др. Роль наночастиц в геологически процессах рассеяния и концентрации благородных и редких элементов .//Наука и нанотехнологиг Материалы научной сессии Президиума СО РАН. Новосибирск.2007.С. 208-226.

Подписано к печати 15 сентября 2008г.

Тираж 100 экз. Заказ № 749. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00