Новые аналитические возможности двухструйного дугового плазмотрона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ДВУХСТРУЙНЫЙ ДУГОВОЙ ПЛАЗМОТРОН КАК ИСТОЧНИК ВОЗБУЖДЕНИЯ ЭМИССИОННЫХ СПЕКТРОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1Л. Аналитические зоны.

1.2. Температура плазмы.

1.3. Особенности излучения атомов и ионов в ДДП.

1.4. Влияние операционных параметров на интенсивности аналитических линий.

1.4.1. Выбор расходов рабочих газов.

1.4.2. Зона регистрации спектров.

1.4.3. Сила тока.

1.4.4. Направление плазменных струй.

1.5. Матричные влияния в ДДП.

1.5.1. Влияние легкоионизируемой добавки на интенсивность аналитических линий.

1.5.1.1. Причины влияния ЛИЭ.

1.5.2.Влияние элементов с многолинейчатыми спектрами.

1.5.3. Влияние минеральной формы аналита.

1.6. О нарушении термодинамического равновесия.

1.7. Аналитическое применение ДДП.

1.7.1. Прямой анализ геологических объектов.

1.7.2. Анализ растительных материалов.

1.7.3. Анализ высокочистых веществ.

1.7.4. Анализ графитового концентрата микропримесей.

1.8. Выводы из литературного обзора.

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА И МАТЕРИАЛЫ.

ГЛАВА 3. АНАЛИЗ ГРАФИТОВОГО ПОРОШКА.

3.1. Выбор условий анализа.

3.1.1. Выбор аналитической зоны.

3.1.2. Выбор концентрации легкоионизируемой добавки.

3.1.3. Выбор расходов плазмообразующего газа.

3.1.4. Выбор расходов транспортирующего газа.

3.1.5. Выбор зоны регистрации.

3.2. Пределы обнаружения примесей в графитовом порошке.

ГЛАВА 4. О ТЕМПЕРАТУРЕ ПЛАЗМЫ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ЗОНЕ.

4.1. Измерение эффективной температуры плазмы.

Атомно-эмиссионный спектральный анализ благодаря своей многоэле-ментности и низким пределам обнаружения широко используется для контроля качества продукции, анализа геологических и экологических объектов.

Среди источников возбуждения эмиссионных спектров в последние годы наибольший успех выпал на долю высокочастотного индукционного разряда в аргоне (1СР). Благодаря многочисленным исследованиям, зарубежные фирмы довели до совершенства сам источник, устройство подачи пробы, спектральную аппаратуру и регистрацию спектров. 1СР обладает высокой стабильностью факела, обеспечивает низкие пределы обнаружения элементов, в ней практически отсутствует самопоглощение, поэтому ее можно использовать для определения как примесного, так и основного состава пробы. Однако 1СР предназначена для возбуждения спектров растворов, что ограничивает ее применение для анализа большого круга объектов, требующих сложной и длительной процедуры переведения пробы в раствор.

В отечественной аналитической практике нашел применение двухструй-ный дуговой плазмотрон (ДДП), обладающий высокой мощностью (~10 кВт), позволяющий анализировать как растворы, так и порошковые пробы. Применение его для анализа порошковых проб позволяет существенно сократить время пробоподготовки и избежать систематических погрешностей, связанных с внесением загрязнений или потерей примесей при разложении проб.

Известны две аналитические зоны ДДП: зона до слияния и зона после слияния плазменных струй. Наиболее полно изучена и используется для анализа зона после слияния струй. В то же время в литературе есть данные о потенциальных возможностях зоны до слияния струй.

Цель настоящей работы: - выбор условий анализа для одновременного определения широкого круга элементов в зоне до слияния плазменных струй ДДП;

- оценка эффективной температуры плазмы в этой зоне и возможности описания плазмы в рамках локального термодинамического равновесия (ЛТР);

- разработка методик определения микроэлементов в объектах разной природы (высокочистых веществах, объектах окружающей среды).

Научная новизна:

- показано, что в зоне до слияния струй ДДП могут быть созданы условия, обеспечивающие независимость аналитического сигнала от состава пробы. Это дало возможность использовать единый набор образцов сравнения на основе графитового порошка для прямого анализа объектов разной природы, в том числе объектов, основой которых являются органические вещества;

- установлено, что в выбранной зоне регистрации спектров эффективная температура возбуждения не зависит от состава пробы и не меняется даже в присутствии больших концентраций легкоионизируемого элемента. Сопоставление теоретических расчетов, основанных на предположении существования ЛТР в зоне возбуждения, и экспериментальных данных показало, что поведение ионных линий не может быть описано в рамках модели термодинамического равновесия. На примере железа показано, что не выполняется условие равенства температур возбуждения атомов и ионов.

Практическая значимость работы заключается в разработке методик многоэлементного анализа высокочистого галлия, прямого (без предварительной минерализации) анализа растительных материалов, волос, почв, донных осадков, гуминовых кислот. Разработанные методики были использованы для контроля технологии очистки галлия, определения микро- и макроэлементного состава фрагментов нетрадиционных растений и культур лечебно-профилактической направленности, донных осадков обогатительных фабрик Салаирского месторождения, гуминовых кислот, выделенных из почв разных природных зон и археологических слоев.

На защиту выносятся:

- выбор условий АЭС-анализа для одновременного определения 40 элементов в графитовом порошке (навеска 20 мг) с возбуждением спектров в зоне до слияния струй ДДП;

- измерение эффективной температуры плазмы на разном расстоянии от места слияния струй при разных концентрациях NaCl;

- оценка соответствия состояния плазмы условиям JITP;

- универсальная методика, позволяющая в одних и тех же условиях по единому набору образцов сравнения на основе графитового порошка анализировать объекты разной природы: высокочистые вещества, концентраты микропримесей, объекты окружающей среды.

Апробация работы:

Основные результаты работы докладывались на XIV Уральской конференции по спектроскопии (Заречный, 1999г), XI конференции по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, 2000г), IV Всероссийской конференции « Экоаналитика-2000» (Краснодар), VI конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2000), III Международном симпозиуме «Новые и нетрадиционные растения и перспективы их использования» (Пущино, 1999), III Международной научно-производственной конференции «Интродукция нетрадиционных и редких сельскохозяйственных растений» (Пенза, 2000), Международной научной конференции «Прогрессивные пищевые технологии -третьему тысячелетию» (Краснодар, 2000), Конкурсе им. акад. A.B. Николаева, ИНХ СО PÄH (2001).

По теме диссертации опубликованы 8 статей и 8 тезисов докладов. Работа состоит из 5 глав.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Выбраны оптимально-компромиссные условия для одновременного определения 40 элементов в графитовом порошке с регистрацией спектров в зоне до слияния струй ДДП: расходы рабочих газов, концентрация легкоионизируемой добавки (ЪГаС1), зона регистрации спектров.

2. Показано, что добавка к пробе 15 % ИаС1 позволяет не только увеличить интенсивности аналитических линий, как атомных так и ионных, но и подавить матричные влияния.

3. Установлено, что температура в зоне регистрации не зависит от , концентрации легкоионизируемого элемента в пробе.

4. На примере Ре показано, что в зоне до слияния струй двухструнного дугового плазмотрона не выполняется равенство температур возбуждения атомов и ионов. Экспериментальные значения интенсивностей ионных линий в отсутствие и в присутствии №С1, а также значения отношений интенсивностей линий ионов к интенсивностям линий атомов не согласуются с рассчитанными в предположении Л ТР.

5. Разработана универсальная методика, позволяющая по одним образцам сравнения в единых условиях проводить прямой анализ таких разных по своей природе объектов как галлий, растения, волосы, почвы, донные осадки, гуминовые кислоты. Предлагаемая методика позволяет применить простую и экспрессную пробоподготовку, исключающую использование реактивов, кроме спектроскопического буфера. Такая пробоподготовка исключает потери примесей и сводит к минимуму возможность внесения загрязнений.

1. Энгелыпт B.C., Урманбетов К.У., Жеенбаев Ж.Ж. / Заводск. лаб., 1976. №2. Т. 42. С. 174-176.

2. Черевко A.C., Юделевич И.Г., Попова В.П. / Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1988. №2. Вып. 1. С. 59 63.

3. Черевко A.C., Юделевич И.Г., Попова В.П., Тагильцев А.П. / Журн. аналит. химии. 1988. Вып. 3. С. 426-433.

4. Жеенбаев Ж., Энгелыпт B.C. Двухструйный плазмотрон. Фрунзе. 1983. С. 41-60.

5. Черевко A.C., Пикапов В.В., Тагильцев А.П., Юделевич И.Г., Энгелыпт B.C., Жеенбаев Ж.Ж. / Изв.СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. №14. Вып. 6. С. 80-84.

6. Черевко A.C., Пикалов В.В., Тагильцев А.П., Юделевич И.Г., Энгелыпт B.C., Жеенбаев Ж.Ж. / Журн. прикл. спектроскопии. 1983. Вып. З.С. 497-499.

7. Жеенбаев Ж., Чалымов А.О. Использование потока плазмы в двух-струйном плазмотроне. Фрунзе: Илим. 1985. С. 35.

8. Черевко A.C., Юделевич И.Г., Попова В.П. / Журн. прикл. спектроскопии. 1987. Т. 47. № 6. С. 915 -919.

9. Черевко A.C., Ульянова В.П., Юделевич И.Г., Суслова Л.И., Тагильцев А.П. / Журн. аналит. химии. 1992. Вып. 10 И. С. 1834- 1835.

10. Урманбетов К.У., Жеенбаев Ж.Ж., Таштанов P.A. / Аналитика и контроль. 2000. Т. 4. № 4. С. 380 385.

11. Золотовицкая Э.С., Штильман З.В., Глушкова Л.В., Ильченко О.П., Бланк А.Б. / Высокочистые вещества. 1996. № 1. С. 121 129.

12. Смирнова Е.В., Головко С.Б., Чикалина В.К./ Журн. аналит. химии. 1989. Вып. 11. С. 2028-2035.

13. Смирнова Е.В., Чикалина B.K. / Заводск. лаб. 1990. 56. № 2. С. 27-31.

14. Yudelevich I.G., Cherevko A.S, Engelsht V.S., Pikalov Y.V., Tagilsev A.P., Zheenbajev Z.Z./ Spectrochim. Acta. 1984. V. 39B. № 6. P. 777-785.

15. Жеенбаев Ж.Ж., Доржуева Г.Ж., Таштанов P.A., Урманбетов К. / Аналитика и контроль. 1999. № 4. С. 26 28.

16. Урманбетов К., Таштанов P.A. / Аналитика и контроль. 2000.Т. 4. № 1.С. 45-46.

17. Черевко A.C., Юделевич И.Г., Попова В.П. / Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1988. № 5. Вып. 2. С. 123 127.

18. Schirrmeister Н. / Spectrochim. Acta. 1969. V. 24 В. № 1. P. 1 12.

19. Yudelevich J.G., Cherevko A.S. / Spectrochim. Acta. 1976. V. 31B. № 2. P. 93-101.

20. Miller M.H., Eastwood De L., Hendrick M. S. / Spectrochim. Acta. 1984. V. 39 В. № 1. P. 13-56.

21. Blades M.V., Horlick G. / Spectrochim. Acta. 1981. V. 36B. № 9. P. 881 -900.

22. Головко С.Б., Смирнова Е.В.,.Кринберг И.А / Генераторы низкотемпературной плазмы: Тез.докл. XI Всесоюзн. конференции. Новосибирск: Ин-т теплофизики. 1989. С. 275 276.

23. Смирнова Е.В., Кузнецова А.И., Чумакова H.JI. Атомно-эмиссионный анализ в геохимии. Новосибирск: Наука. 1993. С. 186- 190.

24. Mullen J.A.N., Raaijmakers I.J.M.M., Lammeren А.С.А.Р., et al. / Spectrochim. Acta. 1987. V. 42B. № 9. P. 1039 1051.

25. Goldwasser A, Mermet J. M. / Spectrochim. Acta. 1986. V. 4IB. № 7. P. 725-739.

26. Miller M. H., Zander А.Т. / Spectrochim. Acta. 1986. V. 41 В. № 5. P. 453- 467.

27. Черевко A.C., Полякова Г.Е. / II International workshop Sibirian geoanalytical seminar « Intersibgeochem. Ol». Тез. докл., Иркутск, 2001. С. 93.

28. Черевко A.C., Симонова В.И., Юделевич И.Г., Ульянова В.П., Кузнецова И.И. / Журн. аналит. химии. 1989. Вып. 2. С. 298 306.

29. Заякина С.Б., Аношин Г.Н., Герасимов П.А., Смирнов A.B. / Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 8. С. 877 884.

30. Zayakina S.B., Anoshin G.N. / Geostandards Newsletters: J. of Geostandards and Geoanalysis.2001. V. 25. № 1. P. 57 66.

31. Черевко A.C., Полякова Г.Е. / Агрохимия. 2000. № 6. С. 73 77.

32. Черевко A.C.,. Сысо А.И, Полякова Г.Е. / Агрохимия. 2000. № 10. С. 75 82.

33. Золотовицкая Э.С., Штильман З.В., Ильченко О.П., Бланк А.Б. / Журн. аналит. химии. 1997.Т. 52. № 11. С. 1213 1216.

34. Черевко A.C., Юделевич И.Г.,.Чанышева Т.А, Тагильцев А.П. и др. / Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. Вып. 3. № 7. С. 79 82.

35. Черевко A.C., Юделевич И.Г., Дорохова Е.М., Радчук Г.В. / Прогрессивные методы анализа объектов окружающей среды. Л. ЛДНТП. 1985. С. 34-39.

36. Тагильцев А.П. Спектральные и химико-спектральные методы анализа проб сложного состава с использованием двухструйного дугового плазмотрона. Диссерт., канд. техн. наук. Фрунзе. 1985. С. 66.

37. Шелпакова И.Р., Гаранин В.Г., Чанышева Т.А. / Аналитика и контроль. 1998. С. 33

38. Гаранин В.Г., Шелпакова И.Р. / Заводск. лаб. 1998. Т. 64. № 9. С. 23.

39. Зайдель А.Н. Основы спектрального анализа. М., Наука. 1965. С. 19.

40. Юделевич И.Г., Буянова JI.M., Шелпакова И.Р. Химико-спектральный анализ веществ высокой чистоты. Новосибирск. Наука. 1980.

41. Смирнова Е.В., Васильева И.Е., Петров JI.JL, Лонцих С.В. / Журн. аналит. химии. 1986. Вып. 8. С. 1361 1370.

42. Ornstein L.S., Brinkmann Н. / Phisica, 1937, V. 1, P. 797.

43. Kalnicky D.J., Kniseley R.N., Fassel V.A. / Spectrochim. Acta. 1975. V.30B, P. 511 525.

44. Морозова И. Г., Старцев Г. П. / Изв. АН СССР. Сер. физ. 1962. 26. № 7. С. 929 933.

45. Орлов А.Г. Методы расчета в количественном спектральном анализе. Л. Недра. 1986. С. 110-116.

46. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества. М. 1960. С. 258 267.

47. Методы исследования плазмы. Под ред. В.Лохте-Хольтгревена М. Мир. 1971.

48. Пупышев A.A., Музгин В.Н. / Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 7. С. 694-704.

49. Пупышев A.A., Васильева Н.Л., Музгин В.Н. / Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. №6. С. 615-628.

50. Пупышев А.А, Луцак А.К., Музгин В.Н. / Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. №7. С. 713-724.

51. Пупышев А.А, Луцак А.К. / Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 11. С. 1141-1153.

52. Pupyshev A.A., Muzgin V.N., Lutsak A.K. / J. of Analitical Atomic Spectrometry. 1999. V. 14. № 9. P. 1485 1492.

53. Пупышев А.А, Музгин B.H., Луцак A.K. / Аналитика и контроль. 1999. № 1.С. 2-14.

54. Пупышев А.А, Семенова Е.В. / Аналитика и контроль. 2000. Т. 4. №2. С. 120-140.

55. Пупышев А.А, Данилова Д.А. / Аналитика и контроль. 2001. Т. 5. №2. С. 112-134.

56. Ватолин Н.А., Моисеев Г.Н., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М., Металлургия. 1994. С. 352.

57. De Galan L., Smith R., Winefordner J.D. / Spectrochim. Acta. 1968. V. 23B. P. 521-525.

58. Корлисс Ч., Бозман У. Вероятности переходов и силы осцилляторов 70 элементов.: М.: Мир, 1968.

59. Mermet J. М. / Spectrochim. Acta. 1989. V. 44В. № 11. 1109 1116.

60. Blades М. W., Lee N. / Spectrochim. Acta. 1984. V. 39B. № 7. P. 879-890.

61. Ciocan A.C., Mao X.L., Borisov O.V., Russo R.E. / Spectrochim. Acta. 1998. V. 53B.P. 463-470.

62. Mermet J.M. / Analytica Chimica Acta. 1991. V. 250. P. 85 94.

63. Romero X., Poussel E., Mermet J.M. / Spectrochim. Acta. 1997. V. 52B. P. 495 502.

64. Dennaud J., Howes A., Poussel E., Mermet J.M. / Spectrochim. Acta. 2001. V. 56B.P. 101-112.

65. Chan G.C.Y., Chan W.T., Mao X.L., Russo R.E. / Spectrochim. Acta.2000. V. 55B.P. 221 -235.

66. Chan G.C.Y., Chan W.T., Mao X.L., Russo R.E. / Spectrochim. Acta.2001. V. 56B.P. 1375-1386.

67. Kalnicky D.J., Fassel V.A., Kniseley R.N. / Appl. Spectrosc. 1977. V. 31. P. 137-150.

68. Smith R.S., Denton M.B. / Appl. Spectrosc. 1989. V. 43. P. 1385 1387.

69. Shelpakova I.R., Zaksas N.P., Komissarova L.N., Kovalevskij S. V. / J. Anal. Atom. Spectrometry. 2002. V.17. № 3. P. 270 273.70