Разработка аппаратуры и способов атомно-эмиссионного спектрального анализа ферросплавов при вдувании порошков в источник возбуждения спектров

Змитревич, Александр Генрихович

Разработка аппаратуры и способов атомно-эмиссионного спектрального анализа ферросплавов при вдувании порошков в источник возбуждения спектров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Змитревич, Александр Генрихович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка аппаратуры и способов атомно-эмиссионного спектрального анализа ферросплавов при вдувании порошков в источник возбуждения спектров»

Автореферат диссертации на тему "Разработка аппаратуры и способов атомно-эмиссионного спектрального анализа ферросплавов при вдувании порошков в источник возбуждения спектров"

На правах рукописи

ЗМИТРЕВИЧ АЛЕКСАНДР ГЕНРИХОВИЧ

РАЗРАБОТКА АППАРАТУРЫ И СПОСОБОВ АТОМНО-ЭМИССИОННОГО

СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА ФЕРРОСПЛАВОВ ПРИ ВДУВАНИИ ПОРОШКОВ В ИСТОЧНИК ВОЗБУЖДЕНИЯ СПЕКТРОВ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2007

003068661

Работа выполнена в аналитической лаборатории ЦЗЛ ОАО «Челябинский электрометаллургический комбинат».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Пупышев Александр Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Атнашев Ю.Б. кандидат технических наук Березин А. Д.

Ведущая организация: ГОУ ВПО "Челябинский государственный университет

Защита состоится 23 апреля 2007 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д.212.285.09 в ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ» по адресу: 620002, Екатеринбург, ул. Мира 19, ауд. I.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ».

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, Екатеринбург, ул. Мира 19, ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ», Ученому секретарю совета университета.

Автореферат разослан «.

ЛЬ _» марта_2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор Б.Д. Васин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Ферросплавы являются весьма неоднородными по химическому составу материалами, склонны к ликвациям основных элементов и примесей, обладают плохими литейными качествами и имеют, как правило, поры и раковины в слитках. Поэтому получение для анализа их однородных монолитных проб в большинстве случаев не представляется возможным. Для создания представительной пробы необходимо отбирать большое количество точечных проб, проводить их вместе через ряд циклов измельчения, тщательного усреднения и сокращения до массы несколько десятков грамм. Полученная конечная проба порошка ферросплава обладает сложным фазовым и гранулометрическим составом, требует принятия специальных мер для избежания расслоения в процессе анализа.

Исходя из требований экспрессного и высокоточного определения основных и примесных компонентов, в заводских лабораториях нашел применение атомно-эмиссионный спектральный метод анализа ферросплавов в варианте введения порошковых проб воздушной струей в дугу переменного тока. Данный способ анализа является экспрессным, достаточно прост в реализации, не требует дорогостоящих расходных материалов, больших трудозатрат и высокой квалификации обслуживающего персонала.

Разработанная ко времени начала данных исследований для этих целей аппаратура, хотя и позволяла анализировать ферросплавы с удовлетворительной точностью, но из-за принципиальных недостатков, связанных со способом регистрации аналитических сигналов и конструктивными особенностями пробоподающего устройства, существенно ограничивала круг анализируемых материалов и определяемых элементов. Отсутствие информации о влиянии на интенсивность атомной эмиссии и фона таких важнейших операционных параметров анализа, как сила тока дуги и скорость введения порошка в разряд, затрудняли их выбор для достижения наилучших метрологических показателей. Поэтому проведение исследований в этой области является актуальной задачей.

Целью настоящей работы является разработка способов и аппаратуры атомно-эмиссионного спектрального анализа ферросплавов в варианте вдувания их порошков в источник возбуждения спектров, обеспечивающих расширение круга анализируемых материалов, улучшение метрологических характеристик анализа, с последующим внедрением разработок в лабораторную практику.

Для достижения этой цели ставились следующие задачи:

- разработать новые варианты аппаратуры вдувания порошков в источник возбуждения спектров, способ отбора и регистрации излучения, позволяющие расширить круг анализируемых материалов;

- изучить влияние основных операционных параметров ввода проб и возбуждения спектров на интенсивность аналитических сигналов и фона, метрологические и информационные характеристики определений;

- разработать приемы улучшения метрологических характеристик анализа;

- выработать рекомендации по оптимизации существующих и разработки новых методик количественного спектрального анализа ферросплавов и других порошковых материалов;

- разработать и провести аттестацию ряда новых методик атомно-эмиссионного анализа материалов ферросплавного производства;

- внедрить разработанные аппаратуры, способы измерений и методики анализа в лабораторную практику при анализе химического состава ферросплавов.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

- разработан новый способ отбора спектрального излучения от проб, вдуваемых в источник возбуждения спектров;

- созданы новые варианты аппаратуры автоматического управления вдувания порошков в источник возбуждения спектров;

- предложены модельные представления основных процессов, определяющих формирование аналитического сигнала и фона при спектральном анализе порошков способом вдувания;

- разработан алгоритм оптимизации методик количественного атомно-эмиссионного спектрального анализа порошков способом вдувания.

Практическая значимость работы:

- создана конструкция штатива для анализа порошковых проб способом вдувания с отбором излучения вдоль факела дуги, внедренная в аналитической лаборатории ОАО «Челябинский электрометаллургический комбинат»;

- создана и внедрена в аналитическую практику автоматическая аппаратура управления вдуванием порошков с цифровым программным управлением;

- выработаны рекомендации по оптимизации операционных условий для существующих и вновь разрабатываемых методик количественного спектрального анализа порошков способом вдувания;

- предложен способ повышения точности спектрального анализа в условиях вариаций дисперсионного и матричного состава вдуваемых порошков;

- изучены аналитические возможности низковольтной искры в качестве источника возбуждения спектров при анализе порошков способом вдувания;

- разработаны, аттестованы и внесены в отраслевой реестр новые методики атомно-эмиссионного спектрального определения:

- хрома, марганца, кальция, алюминия и кремния в ферросилиции-90;

- оксидов магния, алюминия, кальция, титана, железа в кварците. На защиту выносятся:

- новый способ отбора излучения при атомно-эмиссионном спектральном анализе порошков, вдуваемых в источник возбуждения спектров;

- новые варианты аппаратуры автоматического управления вводом порошка в источник возбуждения спектров;

- алгоритм оптимизации методик количественного спектрального анализа порошков способом вдувания;

- модели формирования аналитического сигнала и фона при атомно-эмиссионном спектральном анализе порошков способом вдувания;

- разработанные методики определения хрома, марганца, кальция, алюминия и кремния в ферросилиции-90 и оксидов магния, алюминия, кальция, титана, железа в кварците.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на XIV, XV и XVI Уральских конференциях по спектроскопии (г. Заречный, 1999 и 2001 гг.; г. Новоуральск, 2003 г.); I, II и III отчетных конференциях молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2001 и 2002 гг.); III региональной научной конференции (Пермь, 2004 г.).

Публикаций. По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 12 статей и 7 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация содержит введение, пять глав, выводы, приложения и список цитируемой литературы, состоящий из 65 наименований. Работа изложена на 195 страницах машинописного текста, включая 51 рисунок, 30 таблиц и 5 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе изложены литературные данные об особенностях ферросплавов, как объектов атомно-эмиссионного спектрального анализа, и рассмотрены способы введения порошковых проб в источник возбуждения спектров. Особое внимание уделяется аппаратуре и источникам возбуждения спектров при анализе порошковых проб способом вдувания. Приводятся известные аппаратурные и методические способы улучшения метрологических показателей при анализе ферросплавов. Наилучшим образом эта задача решается с помощью автоматической системы управления вдуванием (АСУВ) -следящей системы с отрицательной обратной связью (ООС) по оптическому сигналу, так или иначе связанному со скоростью введения порошка (рис. 1). При отклонении уровня излучения, регистрируемого блоком детектирования 1, от заданного, с помощью устройств сравнения 2 и сопряжения 3 на блок регулирования 4 подается сигнал, изменяющий работу пробоподающего устройства 5 таким образом, чтобы уровень излучения вернулся к заданному значению.

Рис. 1. Обобщенная блок-схема АСУВ: 1 - блок детектирования, 2 - устройство сравнения, 3 - устройство сопряжения, 4 - блок регулирования, 5 - пробо-подающее устройство, 6 - факел дугового разряда, 7 - электроды

При анализе ферросплавов в качестве сигнала ООС используется интегральное излучение дуги в видимой области спектра, где имеются интенсивные линии железа, что ограничивает область применения АСУВ, так как не все материалы имеют интенсивное излучение в этой области.

Рис. 2. Принципиальная схема штатива для анализа порошковых проб: 1 - электроды; 2 - направление потока воздуха; 3 - факел дуги; 4 - зона максимальной интенсивности спектрального излучения элементов пробы (оптимальная зона); 5 - оптическая ось спектрального прибора; 6 - струя порошка; 7 - пробоподаю-щее устройство. X - смещение оптической оси спектрального прибора относительно оси электродов

Частицам порошка для нагревания до температуры, обеспечивающей их энергичное испарение, требуется некоторое время. Поэтому, в зависимости от дисперсионного и матричного состава вводимого порошка, положение оптимальной зоны отбора излучения 4 (рис. 2) может существенно варьировать. Это создает некоторые трудности при анализе разнородных материалов на одном спектрометре, так как требуется его постоянная переналадка.

В свете существующих теоретических представлений не вполне понятны нелинейный характер зависимости интенсивности атомной эмиссии от количества вводимого материала и механизм влияния силы тока дугового разряда на интенсивность атомной эмиссии.

Вариации дисперсного и матричного состава приводят на практике к систематическим отклонениям точек (стандартных образцов или образцов сравнения) от нормального хода градуировочных зависимостей и уменьшению точности спектрального анализа. Существующие способы внутреннего стандарта и условных интегральных графиков позволяют в некоторой степени снизить эти влияния, но обладают рядом недостатков, ограничивающих их практическое применение.

Во второй главе приводятся результаты разработки новых вариантов аппаратуры для анализа порошков.

Разработан и опробован штатив с отбором излучения вдоль факела дуги (рис. 3), позволяющий, в отличие от традиционного способа регистрации излучения (рис. 2), без переналадки спектрометра всегда работать в

оптимальных условиях, несмотря на вариации дисперсионного и матричного состава анализируемых материалов. Внедрение штатива в аналитическую практику позволило повысить взаимозаменяемость спектрометров и уменьшить вероятность простоев.

\ а \ л—Г >7 б 3

6 \

Рис. 3. Схема нового способа отбора излучения: а - вид сбоку; б - вид сверху; 1 - труба отсоса воздуха; 2 - оптическая ось спектрального прибора и направление отбора аналитического излучения; 3 - струя порошка; 4 -электроды; 5 - сопло; 6 - факел дуги

Используя в качестве сигнала ООС тепловое излучение раскаленных частиц порошка, были разработаны и опробованы два новых варианта АСУ В. В первом случае регистрировали тепловое излучение частиц при выходе из плазмы за счет геометрического расположения детектора, во втором случае отбор излучения проводили вдоль факела дуги (рис. 3), а тепловое излучение выделяли из общего с помощью временной селекции сигналов. К достоинствам данных вариантов АСУВ можно отнести уменьшение влияния дисперсного и матричного состава порошков на результаты спектрального анализа. Например, удалось получить общую градуировочную зависимость алюминия в ферросилициях разных марок (65 и 75-го). Но слабая светимость большинства материалов ферросплавного производства (шлаков, сырья, концентратов и др.) и неприменимость ее в условиях, близких к полному сгоранию частиц порошка, являются основными причинами, препятствующими широкому применению данных вариантов АСУВ.

При использовании в качестве ООС эмиссионных линий матричных элементов область применения и аналитические возможности способа вдувания существенно расширяются, а при сопряжении с компьютером (АСУВ с цифровым программным управлением) достигается высокая гибкость и значительное уменьшение влияния человеческого фактора. Внедрение в аналитическую практику данного варианта АСУВ позволило опробовать ряд новых анализируемых материалов. Например, используя в качестве ООС линию 81 I 243.88 нм, была опробована возможность анализа кварцита и кремния кристаллического. Полученные линейные виды градуировочных зависимостей определяемых элементов и высокие коэффициенты корреляции (0.985-0.991) позволяют говорить о возможности анализа данных материалов способом вдувания с удовлетворительной точностью.

Показано, что одновременное использование сигнала ООС АСУВ в качестве внутреннего стандарта снижает погрешность определений.

В третье главе приводятся результаты разработки методики измерения импульсных сигналов атомной эмиссии сложной формы, алгоритм оптимизации методик количественного спектрального анализа порошков и результаты их применения на материалах ферросплавного производства.

Прямое осциллографическое наблюдение аналитических импульсов, образующихся при вдувании порошка в источник возбуждения спектров (ИВС), обычно затруднено из-за естественной вариации ширины, амплитуды и формы импульсов. Для решения этой задачи нами предложена методика измерений, включающая в себя опрос интегратора спектрометра с высокодискретной частотой (0.029 мс), одновременно ее спрямление и дифференцирование полученной в виде пар значений числовой интегральной функции.

О 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

т.мс

Рис. 4. Результат измерения прямоугольных импульсов с периодом повторения 1.20 мс

2.0 2.5 3.0 3.5

т, мс

Рис. 5. Результаты измерения: а - интенсивности / аналитического сигнала 8п I 326.23 нм (1) и сигнала фона (2), нормированных к своим площадям; б - соотношения «сигнал/фон» Р/А при вдувании ферровольфрама в угольную дугу (т - время от начала дугового разряда)

Полученная таким образом в численном виде дифференциальная функция не искажает форму исходного импульса {рис. 4) и позволяет, в случае неконтролируемых вариаций характеристик единичных аналитических импульсов, суммируя и усредняя достаточно большое их количество с последующим дифференцированием интегральной функции, получать воспроизводимую среднюю дифференциальную функцию (рис. 5. а).

Предлагаемый алгоритм оптимизации соотношения «сигнал/фон», состоит в измерении средних дифференциальных функций аналитического сигнала и сигнала фона, нормировании их к своим площадям, вычислении отношения сигнал а к фон)' А/г1, и определении граннц интегрирования для временной селекции аналитического сигнала (рис. 5). Границы интегрирования выбираются из условий минимума погрешности измерений и максимума /7/1'. Предложенный алгоритм был опробован на ферросплавах и было показано, что и некоторых случаях удается несколько понизить предел обнаружения элементов.

В четвертой главе изучено влияние основных операционных параметров (силы тока дуги и скорости введения порошка) на аналитические характеристики способа вдувания.

В результате проведенных исследований установлено, что частицы порошка попадают в разряд ИВС в момент его возникновения и достижения максимальных размеров. После этого частицы отбрасываются от разряда (рис. 6). Предложенные модельные представления позволяют говорить, что при вдувании порошка п дугу переменного тока влияние силы тока на интенсивность атомной эмиссии происходит за счет:

1 л ^ 1

Рис. 6. Фотография струи порошка в присутствии дугового разряда: 1 - электроды. 2 - плазма дуги, 3 и 4 - треки частиц порошка, не отклонившихся и отклонившихся от первоначальной траектории, соответственно

- вариации геометрических размеров дугового шпура и изменения доли используемых в анализе частиц;

- одновременного изменения длительности и ширины единичных дуговых и аналитических импульсов.

Находящиеся внутри дугового разряда раскаленные частицы порошка экранируют некоторую часть излучающего объема плазмы и, как нагретые тела, вносят основной вклад в величину спектрального фона. Поэтому, теоретические зависимости интенсивности аналитического сигнала />, сигнала фона /ф и соотношения «сигнал/фон» от скорости введения порошка имеют, соответственно, квадратический (1), линейный (2) и обратно пропорциональный (3) вид:

(1) (2)

(3)

где А], Л2, Аз - параметры, зависящие от концентрации определяемого элемента в пробе, операционных условий анализа, исходной крупности, плотности и светимости частичек материала пробы.

Рис. 7. Зависимости интегральных интенсивностей / аналитических линий А1 I 308.21 нм (а) и Сг II 267.72 нм (б) от скорости введения порошка ферросилиция V при различных токах дуги с медными электродами, А: 1 - 20.7; 2 - 24.0; 3 - 27.3; 4 - 30.7; 5 - 34.7; 6 - 37.4

Проведенные исследования показали (рис. 7, 8) соответствие получаемых экспериментальных зависимостей их теоретическому виду - уравнениям (I), (2) и (3). Для увеличения доли используемых частиц и повышения воспроизводимости определений необходимо использовать дуговой генератор, поддерживающий постоянную амплитуду и ширину каждого единичного дугового импульса и обеспечивающий более высокую, чем обычные 50 Гц, частоту следования импульсов. При выборе оптимальной скорости введения материала в ИВС необходимо учитывать, что при увеличении ее, одновременно повышается воспроизводимость определений, и уменьшаются пределы обнаружения элементов.

01---.---.-.--

О 5 10 15 20 25 30

0 5 10 15 20 25 30 Скорость введения порошка, мг/с

Скорость введения порошка, мг/с

Рис. 8. Изменение интенсивности сигналов фона для линий I 288.16 (а) и Мп II 279.48 нм (б) в зависимости от скорости введения в дугу с угольными электродами порошков ферровольфрама различной крупности, мкм: 1 - (63-80); 2 - (56-63); 3 - (45-56); 4 - (40-45)

Согласно предложенным модельным представлениям, становится понятным, почему не удается существенно улучшить пределы обнаружения элементов за счет временной селекции их аналитических сигналов. Во-первых, определяющий вклад в сигнал фона вносит тепловое излучение раскаленных частиц порошка; во-вторых, максимумы импульсов аналитических сигналов и сигналов фона, обусловленные предельным разогревом частиц (одновременно достигаются максимумы скорости испарения и светимости) располагаются синхронно (рис. 5, а).

Для повышения сходимости и воспроизводимости определений необходимо использовать дуговой генератор, поддерживающий постоянную амплитуду и ширину каждого единичного дугового импульса и обеспечивающий более высокую частоту следования импульсов.

При выборе оптимальной скорости введения материала в ИВС необходимо учитывать, что при увеличении ее, одновременно повышается воспроизводимость определений, и уменьшаются пределы обнаружения элементов.

В пятой главе описывается способ оптимизации градуировочных зависимостей и его практическое применение на ряде существующих методик анализа.

Для повышения точности определений при неконтролируемых вариациях дисперсного и матричного состава порошков предложено в качестве внутреннего стандарта /вн „ использовать линейную комбинацию спектральных линий всех содержащихся элементов /, с оптимизируемыми весовыми коэффициентами щ:

где / - порядковый номер аналитической линии, «ба1ис - общее количество используемых линий, } - обозначение принадлежности к определяемому элементу.

(4)

Коэффициенты ац подбирались автоматически с помощью алгоритма численной оптимизации (метода градиентного спуска). В качестве оптимизируемой функции использовали (1 - Л2), где Я - коэффициент корреляции градуировочной зависимости. Опробование данного алгоритма на разных определяемых элементах и материалах показывает не только заметное повышение точности определений (табл. 1), но и, в некоторых случаях, позволяет линеаризовать градуировочные зависимости (рис. 9). Также удалось выяснить, что для получения приемлемой точности результатов анализа достаточно использовать минимальный набор линейного базиса спектральных линий (по одной линии от каждого компонента).

Таблица 1

Сопоставление коэффициентов корреляций Я оптимизированных и не оптимизированных градуировочных зависимостей и стандартных отклонений ст абсцисс точек от этих зависимостей для разных материалов и элементов._

Материал Элемент Не Оптимизированные

оптимизированные

Я ст, мае. % Я ст, мае. %

Ферросиликокальций А1 0.988 0.0237 0.997 0.0068

Ферромолибден Б! 0.985 0.00053 0.999 0.00025

Ферросилиций-65 А1 0.970 0.098 0.994 0.042

Шлак Мо 0.931 0.0054 0.998 0.00014

ферромолибдена

0.20, 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 О*-

0.1

0.3 0.5 0.7 0.9 1.1

Массовая доля 81, %

1.4 1.2 1.0

0.8 0.6 0.4 0.2

о'-■-----■-—

1.3 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 1.1

Массовая доля 81, %

1.3

Рис. 9. Традиционная (а) и оптимизированная (б) градуировочные зависимости для определения кремния в ферромолибдене способом вдувания в угольную дугу. Аналитический сигнал - Б! I 288.16 нм, внутренний стандарт: а - Мо II 281.62 нм, б - линейная комбинация спектральных линий

Используя предложенную аппаратуру (АСУВ с цифровым программным управлением с ООС по линии 1 243.88 нм) и методические рекомендации по выбору скорости введения порошков, разработаны и аттестованы методики определения хрома, марганца, кальция, алюминия и кремния в ферросилиции-90 и оксидов магния, кальция, титана, алюминия, железа в кварците. В табл. 2 и 3 приведены достигаемые при этом стандартные отклонения

воспроизводимости, сходимости, повторяемости и абсолютные погрешности определений.

Низковольтная искра имеет более высокую температуру разряда, чем дуга переменного тока. Поэтому ее применение более предпочтительно в области низких концентраций и при определении трудновозбудимых элементов. Варьируя параметры разрядного контура, можно избежать попадания порошка на электроды (например, при емкости 60 мкФ и индуктивности 500 мкГн), и за счет этого существенно повысить воспроизводимость определений. Однако в целом эта характеристика хуже, чем при использовании дуги переменного тока (табл. 4).

Таблица 2

Значения пределов допускаемых погрешностей Д, показателей (стандартных отклонений) воспроизводимости ст^.с, сходимости аг и повторяемости аКс определения элементов при анализе ферросилиция-90 атомно-эмиссионным спектральным методом, % мае.

Массовая доля А СТГ

элемента

Хром

От 0.10 до 0.20 вкл. 0.022 0.011 0.0078 0.0093

Св. 0.20 до 0.50 вкл. 0.04 0.019 0.013 0.016

Св. 0.50 до 1.0 вкл. 0.04 0.022 0.016 0.019

Марганец

От 0.10 до 0.20 вкл 0.020 0.010 0.0071 0.0084

Св. 0.20 до 0.50 вкл. 0.026 0.013 0.0094 0.011

Св. 0.50 до 1.0 вкл 0.04 0.022 0.016 0.019

Кальций

От 0.10 до 0.20 вкл. 0.024 0.012 0.0086 0.010

Св.0.20 до 0.50 вкл. 0.04 0.020 0.014 0.017

Св. 0.50 до 1.0 вкл. 0.06 0.029 0.020 0.024

Св. 1.0 до 2.0 вкл. 0.09 0.045 0.031 0.037

Алюминий

От 0.30 до 0.50 вкл. 0.07 0.034 0.024 0.028

Св.0.50 до 1.0 вкл. 0.12 0.062 0.043 0.051

Св. 1.0 до 2.0 вкл 0.18 0.090 0.063 0.075

Св.2.0 до 2.5 вкл. 0.24 0.12 0.086 0.10

Кремний

От 80 до 95 вкл. 0.8 0.39 0.27 0.33

Примечание: вкл. - включительно, св.- свыше.

Это может быть связано как с меньшей длительностью пребывания частиц порошка в плазме, так и с быстротечностью протекания процессов массопереноса (из-за более высокой температуры).

Таблица 3

Значения пределов допускаемых погрешностей А, показателей (стандартных отклонений) воспроизводимости сгк-,с, сходимости аг и повторяемости стКс определений элементов при анализе кварцита атомно-эмиссионным спектральным методом, % мае.

Массовая доля Д аКл,с

оксида элемента

Магний

От 0.02 до 0.05 вкл. 0.014 0.0074 0.0052 0.0062

Св. 0.05 до 0.10 вкл. 0.026 0.013 0.0094 0.011

Св. 0.10 до 0.20 вкл. 0.04 0.019 0.013 0.016

Св. 0.20 до 0.5 вкл 0.06 0.029 0.020 0.024

Алюминий

От 0.20 до 0.5 вкл 0.07 0.034 0.024 0.028

Св. 0.5 до 1 вкл. 0.09 0.047 0.033 0.039

Св. 1 до 2 вкл 0.13 0.066 0.046 0.055

Кальций

От 0.02 до 0.05 вкл. 0.022 0.011 0.0078 0.0092

Св.0.05 до 0.10 вкл. 0.03 0.016 0.011 0.013

Св. 0.10 до 0.20 вкл. 0.04 0.021 0.015 0.018

Св. 0.20 до 0.5 вкл. 0.07 0.034 0.024 0.028

Титан

От 0.01 до 0.02 вкл. 0.007 0.0037 0.0026 0.0031

Св.0.02 до 0.05 вкл. 0.013 0.0067 0.0047 0.0056

Св.0.05 до 0.10 вкл 0.024 0.012 0.0086 0.010

Св.0.10 до 0.20 вкл. 0.04 0.018 0.013 0.015

Св. 0.20 до 0.5 вкл 0.06 0.028 0.020 0.023

Железо

От 0.20 до 0.5 вкл. 0.04 0.018 0.013 0.015

Св. 0.5 до 1 вкл 0.05 0.026 0.018 0.021

Св. 1 до 2 вкл. 0.07 0.037 0.026 0.031

Примечание: вкл. - включительно, св.- свыше.

Высокий сигнал атмосферного углекислого газа позволяет проводить атомно-эмиссионное определение углерода только в высокоуглеродистых материалах (например, в ферромарганце), с содержанием его более 4 %. Выяснилось также, что способ отбора излучения вдоль факела низковольтной искры менее предпочтителен, чем традиционный (табл. 5).

Таблица 4

Результат расчета относительных стандартных отклонений (ОСО) абсолютных интенсивностей аналитических сигналов I 243.88, Сг II 267.72, Мп II 293.31, А1 I 308.21 нм при вдувании ферросилиция в дугу и искру с медными электродами (£ - индуктивность катушки)

Источник возбуждения спектров Ь, мкГн ОСО, %

Сг Мп А1 81

Искра 0' - - - -

50 13.4 5.99 5.46 8.62

250 6.07 4.93 3.83 4.80

500 4.14 3.64 2.71 3.11

Дуга - 3.55 3.73 3.56 1.78

Примечание: при Ь = 0 не удалось добиться устойчивой работы АСУВ на протяжении всех 20 серий измерений.

Таблица 5

Сопоставление результатов определения углерода в ферромарганце: Сс - среднее содержание углерода в производственных пробах ферромарганца, % мае.; <7В1, ав2 и ак - стандартные отклонение результатов определения углерода (% мае.) в ферромарганце при отборе излучения вдоль факела искры предлагаемым способом атомно-эмиссионного анализа и кулонометрическим методом, соответственно

Сс СТ„2

4.43 0.084 0.029 0.036

4.99 0.081 0.027 0.036

6.04 0.110 0.043 0.054

7.09 0.120 0.067 0.054

Выводы

1. Разработан новый способ отбора спектрального излучения компонентов порошкообразной пробы, вдуваемой в разряд дуги переменного тока, вдоль факела дуги. Способ позволяет проводить измерения аналитических сигналов в оптимальных операционных условиях анализа и расширяет круг анализируемых материалов.

2. Для реализации данного способа создана конструкция штатива, внедренная в аналитической лаборатории ОАО «Челябинский электрометаллургический комбинат».

3. Разработаны и изучены новые варианты автоматизированной системы управления вдуванием, использующие в качестве сигналов отрицательной обратной связи тепловое излучение частиц порошка или спектральные линии

матричных элементов. Наиболее перспективным и универсальным является второй вариант аппаратуры, существенно расширяющий возможности анализа различных порошкообразных материалов.

4. Создана и внедрена в аналитическую практику аппаратура АСУВ с цифровым программным управлением.

5. Разработан алгоритм оптимизации методик количественного спектрального анализа ферросплавов и других порошковых материалов за счет временной селекции аналитических сигналов.

6. Предложены модельные представления основных процессов, определяющих формирование аналитического сигнала и фона при спектральном анализе порошков способом вдувания. Модельные представления, подтвержденные экспериментальными данными, позволяют понять механизм влияния различных факторов на интенсивности сигналов атомной эмиссии и фона и получить количественное выражение этого влияния.

7. Изучено влияние основных операционных параметров ввода проб и возбуждения спектров на интенсивность аналитических сигналов и фона, метрологические и информационные характеристики определений, что позволило выработать ряд способов для достижения наилучших результатов при минимальных трудозатратах.

8. Разработаны приемы снижения погрешности определений за счет оптимального выбора скорости введения пробы, использования в качестве внутренних стандартов сигнала ООС АСУВ и линейной комбинации интенсивности спектральных линий компонентов с весовыми оптимизируемыми коэффициентами.

9. Разработаны, аттестованы и внедрены в практику работы методики анализа хрома, марганца, кальция, алюминия и кремния в ферросилиции-90 и оксидов магния, алюминия, кальция, титана, железа в кварците.

10. Изучены аналитические возможности низковольтной искры в качестве ИВС при анализе ферросплавов способом вдувания.

Основные результаты изложены в следующих публикациях:

1. . Змитревич А.Г. Новый вариант метода вдувания при спектральном анализе порошков / А.Г. Змитревич, А.К. Туманов // Тезисы докладов XIV Уральской конференции по спектроскопии (г. Заречный, 14-16 сентября 1999 г.). Заречный, 1999. С. 15-16.

2. Змитревич А.Г. Новый способ отбора излучения при спектральном анализе порошков методом вдувания / А.Г. Змитревич, A.A. Пупышев // Аналитика и контроль. 2000. Т.4. №.2. С. 179-183.

3. Змитревич А.Г. Методика измерения оптических сигналов сложной формы при спектральном анализе порошков методом вдувания / А.Г. Змитревич, A.A. Пупышев // Тезисы докладов XV Уральской конференции по спектроскопии (г. Заречный, 18-21 сентября 2001 г.). Заречный, 2001. С. 13-14.

4. Змитревич А.Г. Использование излучения светящихся частиц в качестве управляющего сигнала для аппаратуры вдувания при спектральном анализе порошков / А.Г. Змитревич, A.A. Пупышев // Проблемы спектроскопии и

спектрометрии. Межвузовский сб. научн. трудов. Вып. 9, Ч. 2. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2001. С. 20-32.

5. Змитревич А.Г. Алгоритм оптимизации измерения аналитического сигнала при количественном спектральном анализе порошков методом вдувания в дуговой разряд / А.Г. Змитревич, A.A. Пупышев // Проблемы спектроскопии и спектрометрии. Межвузовский сб. научн. трудов. Вып. 8, Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2001. С.51-57.

6. Змитревич А.Г. Исследование динамики развития интенсивности линий кремния при анализе ферросилиция методом вдувания / А.Г. Змитревич, A.A. Пупышев // Научные труды I отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ. Сб.тезисов. Т.1. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2001. С.316-317.

7. Змитревич А.Г. Методика измерения оптических сигналов сложной формы при спектральном анализе порошков методом вдувания / А.Г. Змитревич, A.A. Пупышев // Аналитика и контроль. 2001. Т. 5. №.1. С. 43-46.

8. Змитревич А.Г. Новый вариант метода вдувания при спектральном анализе порошков / А.Г. Змитревич, А.К. Туманов // Заводская лаборатория. 2001. Т. 67. №. 3. С. 64-65.

9. Змитревич А.Г. Новый вариант аппаратуры вдувания при эмиссионном спектральном анализе порошков / А.Г. Змитревич, A.A. Пупышев // Научные труды II отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ. Сб.тезисов. Т.1. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2002. С. 273-275.

10. Змитревич А.Г. Аналитические возможности низковольтной искры при спектральном анализе порошков методом вдувания / А.Г. Змитревич, A.A. Пупышев // Научные труды III отчетной конф. молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. Сб. статей. Ч. I. Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2002. С. 275-277.

11. Змитревич А.Г. Влияние силы тока на степень использования частиц порошка при эмиссионном спектральном анализе способом вдувания / А.Г. Змитревич, A.A. Пупышев // Проблемы спектроскопии и спектрометрии. Межвузовский сб. научн. трудов. Вып. 12. Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2003. С. 55-70.

12. Змитревич А.Г. Применение CRL - генератора при атомно-эмиссионном спектральном анализе порошков способом вдувания / А.Г. Змитревич, A.A. Пупышев И Тезисы докладов XVI Уральской конференции по спектроскопии (г. Новоуральск, 9-12 сентября 2003 г.). Новоуральск , 2001. С. 37-39.

13. Змитревич А.Г. Влияние скорости введения материала пробы на соотношение "сигнал/фон" при эмиссионном спектральном анализе порошков способом вдувания / А.Г. Змитревич, A.A. Пупышев // Проблемы спектроскопии и спектрометрии. Межвузовский сб. научн. трудов. Вып. 15. Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2003. С.70-82.

14. Змитревич А.Г. Оптимизация градуировочных зависимостей при атомно-эмиссионном спектральном анализе многокомпонентных ферросплавов способом вдувания порошков в дуговой разряд / А.Г. Змитревич, A.A. Пупышев // Проблемы спектроскопии и спектрометрии. Межвузов, сб. научн. трудов. Вып. 16. Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2004. С. 33-44

15. Змитревич А.Г. Атомно-эмиссионное определение углерода в ферромарганце способом вдувания порошков в низковольтный искровой разряд / А.Г. Змитревич, A.A. Пупышев // Аналитика и контроль. 2004. Т. 8. N. 7. С. 56-58.

16. Змитревич А.Г. Использование аналитических линий элементов в качестве управляющего сигнала для аппаратуры вдувания при спектральном анализе порошков / А.Г. Змитревич, A.A. Пупышев // Проблемы спектроскопии и спектрометрии. Межвузовский сб. научн. трудов. Вып. 17. Екатеринбург, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2994. С. 33-40.

17. Змитревич А.Г. Оптимизация атомно-эмиссионного анализа порошков ферросплавов способом вдувания в дуговой разряд / А.Г. Змитревич, A.A. Пупышев // VII конференция "Аналитика Сибири и Дальнего Востока, Новосибирск, 11-16 октября 2004 г. Т. 1. Новосибирск, 2004. С. 61.

18. Змитревич А.Г. Аппаратурные и методические усовершенствования атомно-эмиссионного анализа порошков ферросплавов способом вдувания в дуговой разряд / А.Г. Змитревич, A.A. Пупышев // Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии. Материалы и тезисы докладов III региональной научной конференции. Пермь: Пермский ун-т, 2004. С. 42-46.

19. Змитревич А.Г. Сравнение двух схем отбора излучения при атомно-эмиссионном определении углерода способом вдувания порошков в низковольтный искровой разряд / А.Г. Змитревич, A.A. Пупышев // Проблемы спектроскопии и спектрометрии. Межвузов, сб. научн. трудов. Вып. 18. Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2005. С. 169-173.

Подписано в печать 06.03.07. Тираж 100 экз. Заказ 03590. ООО «Реактивный магазин». 454084, г. Челябинск, пр. Победы,160, оф. 138. www.rmn.com.ru, email: rmn@rbgroup.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Змитревич, Александр Генрихович

Введение.

Глава 1. Атомно-эмиссионный спектральный анализа порошкообразных материалов.

1.1. Особенности ферросплавов как объектов анализа.

1.2. Способы введения порошковых проб в источники возбуждения спектров.

1.3. Характеристики источников возбуждения спектров при анализе порошков способом вдувания.

1.4. Аппаратурные и методические способы улучшения метрологических показателей анализа ферросплавов.

Выводы по главе 1.

Постановка задачи исследования.

Глава 2. Разработка аппаратуры и способов спектрально! о анализа ферросплавов при вдувании их порошков в дуговой разряд.

2.1. Разработка нового варианта отбора спектрального излучения.

2.1.1. Постановка задачи.

2.1.2. Аппаратура для реализации способа.

2.1.3. Сопоставление аналитических характеристик традиционного и нового вариантов отбора излучения при анализе ферросплавов.

2.2. Разработка новых вариантов аппаратуры управления вдуванием порошков.

2.2.1. Использование теплового излучения частиц порошка в качестве сигнала обратной связи.

2.3. Использование спектральных линий элементов в качестве сигнала обратной связи автоматической системы управления вдуванием.

2.3.1. Принцип построения и алгоритм управления нового варианта автоматической системы управления вдуванием.

2.3.2. Экспериментальное опробование аппаратуры и способа.

Выводы по главе 2.

Глава 3. Разработка и практическое использование методики измерения оптических сигналов сложной формы.

3.1. Разработка методики измерения аналитических сигналов для способа вдувания порошков.

3.2. Алгоритм оптимизации методик количественного спектрального анализа порошков способом вдувания.

Выводы по главе 3.

Глава 4. Изучение влияния основных операционных параметров на аналитические характеристики способа вдувания порошков в дуговой разряд переменного тока.

4.1. Влияние силы тока дуги.

4.1.1. Модельные представления.

4.1.2. Экспериментальное исследование.

4.2. Влияние скорости введения порошка.

4.2.1. Модельные представления.

4.2.2. Экспериментальное исследование.

Выводы по главе 4.

Глава 5. Аналитическое использование предложенной аппаратуры и способов анализа.

5.1. Способ оптимизации градуировочных зависимостей.

5.1.1. Теоретическое обоснование способа.

5.1.2. Экспериментальная проверка способа.

5.2. Оптимизация методик атомно-эмиссионного анализа порошков способом вдувания.

5.2.1. Оптимизация методики определение алюминия в ферросилиции-65.

5.2.2. Оптимизация методики определение молибдена в шлаках ферромолибдена.

5.3. Разработка методик атомно- эмиссионного спектрального анализа ферросплавов способом вдувания.

5.3.1. Определение хрома, марганца, кальция, алюминия и кремния в ферросилиции-90.

5.3.2. Определение оксидов магния, кальция, титана, алюминия и железа в кварците.

5.4. Изучение аналитических возможностей низковольтной искры при анализе ферросплавов.

Выводы по главе 5.

Введение диссертация по химии, на тему "Разработка аппаратуры и способов атомно-эмиссионного спектрального анализа ферросплавов при вдувании порошков в источник возбуждения спектров"

Актуальность темы. Ферросплавы являются весьма неоднородными по химическому составу материалами, склонными к ликвациям основных элементов и примесей, обладают плохими литейными качествами и имеют, как правило, поры и раковины в слитках. Поэтому получение для анализа их однородных монолитных проб в большинстве случаев не представляется возможным. Для создания представительной пробы приходится отбирать большое количество точечных проб, проводить их вместе через ряд циклов измельчения, тщательного усреднения и сокращения до массы несколько десятков грамм. Полученная конечная проба порошка ферросплава обладает сложным фазовым и гранулометрическим составом, требует принятия специальных мер для избежания расслоения в процессе анализа.

Исходя из требований экспрессного и высокоточного определения содержания основных и примесных компонентов, в заводских лабораториях нашел применение атомно-эмиссионный спектральный метод анализа ферросплавов в варианте введения порошковых проб воздушной струей в дугу переменного тока. Данный способ анализа является экспрессным, достаточно прост в реализации, не требует дорогостоящих расходных материалов, больших трудозатрат и высокой квалификации обслуживающего персонала.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка способов и аппаратуры атомно-эмиссионного спектрального анализа ферросплавов в варианте вдувания их порошков в источник возбуждения спектров, обеспечивающих расширение круга анализируемых материалов и улучшение метрологических характеристик анализа, с последующим внедрением разработок в лабораторную практику.

Для достижения этой цели ставились следующие задачи:

- изучить влияние основных операционных параметров ввода проб и возбуждения спектров на интенсивность аналитических сигналов и фона, метрологические характеристики определений;

- разработать приемы улучшения метрологических характеристик анализа;

- внедрить разработанные аппаратуру, способы измерений и методики анализа в лабораторную практику при анализе химического состава ферросплавов

Методы исследования. Для решения поставленных задач использованы методы модельного конструирования и математического моделирования процессов в плазме разрядов, а также специально разработанная методика измерения и обработки оптических сигналов сложной формы. При получении экспериментальных данных использованы способы фотоэлектрической регистрации спектров атомной эмиссии. Полученные данные подвергали статистической обработке, традиционно принятой в атомно-эмиссионном спектральном анализе.

Достоверность и обоснованность результатов подтверждаются:

- корректным использованием теоретических и экспериментальных методов исследования;

- получением с помощью стандартных и оригинальных средств измерения значительного по объему экспериментального материала;

- утверждением разработанных методик анализа в ЗАО «Институт стандартных образцов»;

- опубликованием основных результатов диссертации в 19 печатных работах, неоднократным обсуждением ведущими специалистами на различных конференциях.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

- разработан новый способ отбора спектрального излучения от проб, вдуваемых в источник возбуждения спектров;

- созданы новые варианты аппаратуры автоматического управления вдувания порошков в источник возбуждения спектров; " ■ --------

Практическая значимость работы:

- выработаны рекомендации по оптимизации операционных условий для существующих и вновь разрабатываемых методик количественного эмиссионного спектрального анализа порошков способом вдувания;

- разработаны и внесены в отраслевой реестр новые методики атомно-эмиссионного спектрального определения:

• хрома, марганца, кальция, алюминия и кремния в ферросилиции-90; г::

• оксидов магния, алюминия, кальция, титана, железа в кварците.

Положения, выносимые на защиту:

1. Новый способ отбора излучения при атомно-эмиссионном спектральном анализе порошков, вдуваемых в источник возбуждения спектров;

2. Новые варианты аппаратуры автоматического управления вводом порошка в источник возбуждения спектров;

3. Алгоритм оптимизации методик количественного спектрального анализа порошков способом вдувания;

4. Модели формирования аналитического сигнала и фона при атомно-эмиссионном спектральном анализе порошков способом вдувания;

5. Разработанные методики определения хрома, марганца, кальция, алюминия и кремния в ферросилиции-90 и оксидов магния, алюминия, кальция, титана, железа в кварците.

Общее количество публикаций. По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 12 статей и 7 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, пять глав, выводы, приложения и список цитируемой литературы, состоящий из 65 наименований.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

Общие выводы

3. Разработаны и изучены новые варианты автоматизированной системы управления вдуванием порошков в источник возбуждения спектров, использующие в качестве сигналов отрицательной обратной связи тепловое излучение частиц порошка или спектральные линии матричных элементов'." Наиболее перспективным и универсальным является второй вариант аппаратуры, существенно расширяющий возможности анализа различных порошкообразных материалов.

4. Создана и внедрена в аналитическую практику автоматическая аппаратура управления вдуванием порошков с цифровым программным управлением.

5. Предложены модельные представления основных процессов, определяющих формирование аналитического сигнала и фона при спектральном анализе порошков способом вдувания. Модельные представления подтверждены экспериментальными данными, позволяют понять механизм влияния различных факторов на интенсивности сигналов атомной эмиссии и фона и получить количественное выражение этого влияния.

6. Экспериментально изучено влияние основных операционных параметров ввода проб и возбуждения спектров на интенсивность аналитических сигналов и фона, метрологические характеристики определений, что позволило выработать ряд способов для достижения наилучших результатов при минимальных трудозатратах.

7. Разработаны приемы снижения погрешности определений за счет оптимального выбора скорости введения пробы, использовании в качестве внутренних стандартов сигнала отрицательной обратной связи автоматизированной системы управления вдуванием и линейной комбинации спектральных линий компонентов с весовыми оптимизируемыми коэффициентами.

8. Разработан алгоритм оптимизации существующих и разработки новых методик количественного спектрального анализа ферросплавов и других порошковых материалов за счет временной селекции аналитических сигналов.

9. Разработаны, аттестованы и внедрены в практику работы методики анализа хрома, марганца, кальция, алюминия и кремния в ферросилиции- 90 и оксидов магния, алюминия, кальция, титана, железа в кварците.

10. Изучены аналитические возможности низковольтной искры в качестве источников возбуждения спектров при анализе ферросплавов способом* вдувания и определена возможная ее область применения в перспективе.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Змитревич, Александр Генрихович, Екатеринбург

1. Плинер Ю.Л. Точность аналитического контроля черных металлов / Ю.Л. Плинер, И.М. Кузьмин, М.П. Пырина, В.В. Степановский. М.: Металлургия, 1994.256 с.

2. Бабаев М.В. Ускоренные методы анализа на ферросплавных заводах / М.В. Бабаев. М.: Государственное научно- техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1961. 326 с.

3. Шелпакова И.Р. Аналитические возможности многоканального анализатора эмиссионных спектров (МАЭС) в спектральном анализе / И.Р. Шелпакова, В.Г. Гаранин, Т.А. Чанышева // Аналитика и контроль. 1998. №1(3). С. 33-40.

4. Топалов Л.И. Спектральный анализ ферросплавов / Л.И. Топалов, А.Б. Шаевич, С.Б. Шубина. Свердловск: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1962. 288 с.

5. Представление результатов химического анализа (рекомендации IUPAC 1994 г.) //Ж. аналитической химии. 1998. Т. 53, № 9. С. 999-1008.

6. ТумановаТ.Г. Спектральный анализ ферромолибдена / Т.Г. Туманова, Э.И. Фринляндская // Сборник трудов ЧЭМК. Вып. 2. Челябинск, ЮжноУральское книжное издательство, 1970. С. 219-222.

7. Туманова Т.Г. Влияние фазового состава на результаты спектральногоанализа шлаков производства ферровольфрама / Т.Г. Туманова // Сборник158трудов ЧЭМК. Вып. 2. Челябинск, Южно-Уральское книжное издательство, 1970. С. 223-225.

8. Туманов А.К. О полноте испарения при введении порошкообразных материалов в дуговой разряд на движущемся электроде / А.К. Туманов // Сборник трудов ЧЭМК. Вып. 1. Челябинск, Южно-Уральское книжное издательство, 1968. С. 208-210.

9. Шаевич А.Б. Определение примесей в феррониобии методом спектрального анализа / А.Б. Шаевич, Я.М. Калинский, Н.И. Чабаненко, М.А. Перепелкина // Заводская лаборатория. 1958. Т. 24. № 12. С. 14781479.

10. Русанов А.К. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов/ А.К. Русанов. М.: Недра, 1978. 400 с.

11. Райхбаум Я.Д. Изучение и применение при спектральном анализе, струйного течения паров в электрической дуге / Я.Д. Райхбаум, Е.С. Костюкова // Журнал прикладной спектроскопии. 1966. Т. 7. № 2. С. 188193.

12. Лебедева Р.В. Эффекты влияния матрицы при атомно-эмиссионном определении примесей токсичных и лимитируемых элементов в соединениях бора, мышьяка, селена, железа и марганца: Автореф. дис. канд. хим. наук. Н. Новгород: Нижегород. гос. ун-т. 2005. 17 с.

13. Туманов А.К. Высокостабильный источник света для эмиссионного спектрального анализа ферросплавов. Дис. канд. техн. наук. JI.: Гос. оптич. ин-т, 1971. 140 с.

14. Спектральный анализ с применением разряда в полом катоде: Учеб. пособие / Д.Е. Максимов, Н.К. Рудневский, А.Н. Рудневский, Т.М. Шабанова. Горький: Издание ГГУ, 1983. 72 с.

15. Русанов А.К. Влияние размеров частиц и фракционного испарения элементов на интенсивность спектральных линий при вдувании порошков в плазму дуги / А.К. Русанов, Н.Т. Батова // Журнал аналитической химии. 1965. Т. 20, №6. С. 649-654.

16. Русанов А.К. Спектральный анализ руд с введением порошков воздухом в дуговой разряд / А.К. Русанов, В.Г. Хитров //Заводская лаборатория. 1957. Т. 10, №3. С. 267-275.

17. Русанов А.К. О влиянии состава порошков на результаты спектрального анализа методом вдувания / А.К. Русанов, Н.Т. Батова // Заводская лаборатория. 1961. Т. 2.7, №3. С. 299-306. . . . г.

18. Черевко A.C. О влиянии дисперсности проб на результаты спектрального анализа с вдуванием порошков в разряд плазмотрона / A.C. Черевко, В.И. Симонова // Журнал прикладной спектроскопии. 1973. Т. 19, № 2. С. 348351.

19. Brockaert J.A.C. An evaluation of new ICP atomic spectrometric techniques for the direct analysis of refractory powder / J.A.C. Brockaert // Chem. Anal. 1990. V. 35, № 1-3. P. 5-16. Цит. по РЖ Химия, 1991, 15Г47.

20. Пупышев A.A. Атомно-эмиссионный спектральный анализ с индуктивно связанной плазмой и тлеющим разрядом по Гриму / A.A. Пупышев, Д.А. Данилова. Екатеринбург: Изд УГТУ-УПИ, 2002. 200 с.

21. Джесси Л.Б. Пробоподготовка в микроволновых печах / Л.Б. Джесси, Г.М. Кингстон и др. М.: Мир, 1991. 366 с.

22. Русанов А.К. Об особенностях метода вдувания порошков в пламя дуги при спектральном анализе руд / А.К. Русанов, Н.Т. Батова // Журнал аналитической химии. 1962. Т. 17, № 4. С. 404-410.

23. Копейкин Ю.А. Некоторые особенности дуги, стабилизированной воздухом / Ю.А. Копейкин, A.B. Рукосуева // Некоторые вопросы эмиссионной и молекулярной спектроскопии. Красноярск: Изд. центр, бюро техн. информ, 1960. С. 108-114.

24. Райхбаум Я.Д. Физические основы спектрального анализа /Я.Д. Райхбаум. М.: Наука, 1980. 160 с.

25. Лужнова М.А. Кинетика испарения частиц металлов в дуговой плазме / М.А. Лужнова, Я.Д. Райхбаум 7/ Теплофизика высоких "температур. 1969. Т: 7, №2. С. 313-317.

26. Райхбаум Я.Д. Спектроскопический способ изучения диффузии атомов в электрической дуге / Я.Д. Райхбаум, В.Д. Малых // Оптика и спектроскопия. 1969. Т.9,№4. С. 425-427.

27. Райхбаум Я.Д. Спектроскопическое изучение испарения частиц в дуговой плазме / Я.Д. Райхбаум, М.А. Лужнова, Л.И. Хайдукова // Журнал прикладной спектроскопии. 1967. Т. 7, № 4. С. 550-554.

28. Урманбетов К. Исследование аксиального распределения излучения частиц, испаряющихся в струе плазмы двухструйного плазмотрона / К. Урманбетов, P.A. Таштанов // Аналитика и контроль. 2000. Т. 4, № 1. С. 4546.

29. Урманбетов К. Прямое определение тяжелых токсичных металлов в почвах / К. Урманбетов, Ж.Ж. Жеенбаев, P.A. Таштанов // Аналитика и контроль. 2000. Т. 4, № 4. С. 380- 385.

30. Ротман А.Е. Справочная книга по эмиссионному спектральному анализу / А.Е. Ротман, В.М. Воробейчик. М.: Машиностроение, 1982. 456 с.

31. Герасимов Р.Д. Использование индукционного разряда в качестве источника возбуждения при спектральном анализе порошков / Р.Д. Герасимов, Г.С. Эйленкриг // Журнал прикладной спектроскопии. 1973. Т. 19, №5. С. 791-795.

32. Guevremont R. Evaluation of direct powder introduction inductively coupled plasma emission spectrometry (DPI-ICP-ES) for quantitative analysis / R. Guevremont, K.N. de Silva // ICP Inf. Newslett. 1991. V. 17, № 6. P. 392. Цит. no РЖ Химия, 1992, 10Г50.

33. Рубинович P.C. О пневматическом способе введения порошковых проб в дуговой разряд / P.C. Рубинович, A.C. Першин // Изв. АН СССР, сер. физ. 1959. Т. 23, №9. С. 1163-1165.

34. Терек Т. Эмиссионный спектральный анализ: в 2 частях / Т. Терек, И. Мика, Э. Гегуш Э. М.: Мир, 1982. 750 с.

35. Копейкин Ю.А. Электромагнитный вибратор с устройством для равномерного введения порошковых проб различной сыпучести в плазму дуги / Ю.А. Копейкин // Экспресс-информация. Вып. 19. М: Изд. ОНТИ МГ СССР, 1959.7 с.

36. Кибисов Г.И. Спектральный количественный анализ веществ методом вдувания / Г.И. Кибисов // Инженерно- физический журнал. 1959. Т.З. С. 6888.

37. Кузнецов Ю.Н. Автоматическая установка для спектрального анализа руд / Ю.Н. Кузнецов // Заводская лаборатория. 1961. Т, 27, № 7. С. 910-912. „

38. Pfannerstill P.E. The introduction of powdered solid samples as aerosols into the inductively coupled plasma / P.E. Pfannerstill, J.A. Caruso, K. Willeke // Appl. Spectrosc. 1989. V. 43, № 4. P. 626- 633. Цит. по РЖ Химия, 1990,4Г80.

39. Авт. свид. СССР № 754219. Кл. G01 J 3/10. Устройство для подачи порошковых проб в спектральном анализе / А.Г. Крестьянников, В.Г. Дроков, М.А. Ахмедьянов. Цит. по РЖ Химия, 1981, 11Г79П.

40. Патент 2229700 С2 Россия, 27.05.2004. МКИ G01N21/67/. Устройство для подачи порошковых проб в спектральном анализе / Г.Н. Чурилов, Н.Г. Внукова, В.А. Лопатин.

41. Русанов А.К. Равномерное вдувание порошков в высокодисперсном состоянии в пламя дуги при спектральном анализе веществ /А.К. Русанов, B.C. Воробьев // Заводская лаборатория. 1964. Т. 30, № 1. С. 41-43.

42. Тагильцев А.П. Конструкция устройства подачи порошковых проб в плазму ДДП: Дисс. канд. техн. наук. Фрунзе: Институт физики АН Киргизской ССР, 1985.66 с.

43. Туманов А.К. Автоматическая система управления вдуванием порошков в источник возбуждения спектров / А.К. Туманов, Т.Г. Туманова // Заводская лаборатория. 1980. Т. 46, № 3. С. 228-230.

44. Туманов А.К. Фотоэлектрический спектральный анализ ферросплавов / А.К. Туманов, Т.Г. Туманова // Сборник трудов ЧЭМК. Вып. X. Челябинск: Металлургиздат, 1992. С.109-112.

45. Калинин С.К. Спектральный анализ минерального сырья / С.К. Калинин,

46. Э.Е. Файн, Алма-Ата: Изд. АНКазССР, 1962. 240 с. . . .

47. Райхбаум Я.Д. О количественном спектральном анализе руд с введением проб в дугу воздушной струей / Я.Д. Райхбаум, М.А. Лужнова // Заводская лаборатория. 1959. Т. 25, № 12. С. 1449-1453.

48. Орлов А.Г. Методы расчета в количественном спектральном анализе / А.Г. Орлов. Л.: Недра, 1977. 223 с.

49. Туманов А.К. Искровое устройство с электродинамическим управлением подачей порошка в дуговой разряд / А.К. Туманов, Т.Г. Туманова, А.Г. Змитревич // Аналитика и контроль. 2002. Т. 6. № 1. С. 47-49.

50. Туманов А.К. Новый дуговой генератор для спектрального анализа порошков методом вдувания / А.К. Туманов, Т.Г. Туманова // Аналитика и контроль. 2001. Т. 5, № 2. С. 154-156.

51. Лебедев О.Н. Микросхемы памяти. ЦАП и АЦП: Справочник / О.Н. Лебедев, А.К. Марцинкявичус и др. М.: КУбК а, 1996. 384 с.

52. Danzer К. Multisignal calibration in spark and ICP-AES / K. Danzer, K. Venth // Frezenius J. of Anal. Chem. 1994.V. 350, № 6. P. 339-343.

53. Вертий И.Г. Ферросплавы, шлаки, огнеупоры: Атлас микроструктур, дифракционных характеристик / И.Г. Вертий, T.JI. Рождественская, Г.Г. Михайлов, В.И. Васильев. Челябинск: Металл, 1994. 112 с.

54. МУ МО 14-1-3-90. Аттестация нестандартизованных методик количественного химического анализа. Свердловск: ИСО ЦНИИ Чермет, 1990. 28 с.

55. Письмо ИСО (без номера) от 7.06.89. Нормативные значения СКО ôB для физических методов анализа ферросплавов применительно для ЧЭМК.

56. МУ МО 14-1-61-90. Нормы точности количественного химического анализа материалов черной металлургии. Свердловск: ИСО ЦНИИ Чермет, 1990. 19 с.1. Список публикаций автора

57. Змитревич А.Г., Туманов А.К. Новый вариант метода вдувания прр спектральном анализе порошков // XIV Уральская конференция п( спектроскопии (г. Заречный, 14-16 сентября 1999 г.). Тезисы докладов Заречный, 1999. С. 15-16.

58. Змитревич А.Г., Пупышев A.A. Новый способ отбора излучения пр* спектральном анализе порошков методом вдувания // Аналитика и контроль 2000. Т.4,№2. С. 179-183.

59. Змитревич А.Г., Пупышев A.A. Методика измерения оптических сигнало! сложной формы при спектральном анализе порошков методом вдувания /. Аналитика и контроль. 2001. Т. 5, № 1. С. 43-46.

60. Змитревич А.Г., Туманов A.K. Новый вариант метода вдувания при спектральном анализе порошков // Заводская лаборатория. 2001. Т. 67, № 3. С. 64-65.

61. Змитревич А.Г., Пупышев A.A. Новый вариант аппаратуры вдувания при эмиссионном спектральном анализе порошков // Научные труды II отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ. Сб. тезисов. Т. 1. Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2002. С. 273-275.

62. Змитревич А.Г., Пупышев A.A. Атомно-эмиссионное определение углерода в ферромарганце способом вдувания порошков в низковольтный искровой разряд // Аналитика и контроль. 2004. Т. 8, № 7. С. 56-58.

63. Змитревич А.Г., Пупышев A.A. Оптимизация атомно-эмиссионного анализа порошков ферросплавов способом вдувания в дуговой разряд // VII конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 11-16 октября 2004 г.). Т. 1. Новосибирск, 2004. С: 61.

64. Список используемых обозначений

65. Лн.ст интенсивность сигнала внутреннего стандартаотн относительная интенсивность аналитического сигнала3 сила тока дуги

66. Jcv средняя сила тока дуги в импульсе ,/д - действующее значение силы тока у - плотность тока дуги

67. К критерий влияния крупности порошка на сигнал управления АСУВкБ постоянная Больцмана

68. Кос ~ коэффициент обратной связик геометрическая постояннаяк; коэффициент использования частицк2 коэффициент, зависящий от условий регистрации, светимости вдуваемого материала и типа детектора

69. S/N- соотношение «сигнал/фон»

70. Рх потенциал возбуждения и вероятность возбуждения спектральной линииатомов /-го сорта1. Я коэффициент корреляцииг радиус частицы порошкаг0 исходный радиус частицы порошкаг\ размер частиц порошка при выходе из плазмы

71. S видимая проекция наблюдаемой поверхности

72. SAym площадь поперечного сечения дугового разряда

73. ST относительное стандартное отклонение1. Т- температура плазмы

74. Гповт период повторения импульсаишм сигнал, накопленный интегратором в течении периода повторения импульса

75. Р вероятность нахождения атомов в зоне возбуждения А - предел допускаемой погрешности методики выполнения измерений X - длина волны

76. Тформ время формирования дугового разряда1. X коэффициент поглощения1 линия атома1. линия однократно заряженного атомного иона элемента

77. Список используемых сокращений.

78. АСУВ автоматическая система управления вдуванием

79. ДДП двухструйный дуговой плазмотрон

80. ИВС источник возбуждения спектров

81. МВИ методика выполнения измерений1. НС неразложенный свет

82. ОСО- относительное стандартное отклонение

83. ООС отрицательная обратная связь

84. ИСП- индуктивно- связанная плазма

85. ПЗС прибор с зарядовой связью1. ПО предел обнаружения1. СО стандартное отклонение

86. СОП стандартный образец предприятия1. ФД фотодиод1. ФЭ фотоэлемент

87. ХП характеристика преобразования ЦАП - цифроаналоговый преобразователь