Установка для атомно-эмиссионного анализа и методика обработки спектров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

v- .......J-1 БВСГАЛАГШИ

i. .¿и.'йьаяр

—»-•,» ■ I____п. . ■!■! . . mlmmmt Ц.ЦЯ » I Ч'-ЦЧт i limilli I» III

На правах рукописи

Внукова Наталья Григорьевна

УСТАНОВКА ДЛЯ АТОМНО-ЭМИССИОННОГО АНАЛИЗА И МЕТОДИКА ОБРАБОТКИ СПЕКТРОВ

Специальность 01.04.01-техника физического эксперимента, физика приборов, автоматизация физических исследований

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск 2003 г.

Работа выполнена в Физико-технологическом институте при Красноярском государственном техническом университете и в лаборатории аналитических методов исследования вещества Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН

Научный руководитель: д.т.н., профессор, Чурилов Г.Н.

Официальные оппоненты: д.т.н., профессор, Пен Р.З.

к. ф.-м. н., профессор, Корец А.Я.

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт Энергетического машиностроения МГТУ им. Н.Э. Баумана

Защита состоится «ноября 2003 г. в ^ часов на заседании диссертационного совета К212.253.01. по защитам диссертаций в Сибирском государственном технологическом университете по адресу: г. Красноярск, пр. Мира, 82, СибГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью, просим направлять по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82,СибГТУ ученому секретарю диссертационного совета К212.253.01.

Автореферат разослан «/-?» октября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., доцент

Ушанов С.В.

2.оо?- А

(¿1^2. з

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Атомно-эмиссионный анализ является одним из наиболее эффективных средств изучения элементного состава вещества. Это связано с высокой чувствительностью метода достигающей по некоторым элементам 10"7% [1]. В основе метода лежит способ перевода вещества в плазменное состояние и анализ излучения плазмы спектральными приборами. Для перевода вещества в плазменное излучающее состояние обычно используются дуговые разряды, искровые разряды и разряды с индуктивно связанной плазмой. Установки на основе индукционно связанной плазмы широко применяются во всем мире. Они дают возможность использовать как ультрафиолетовую, так и видимую области оптического диапазона излучения. Индукционный разряд стабилен и воспроизводим. Тем не менее, эти установки имеют ряд недостатков, таких как высокая стоимость, трудоемкость выполнения анализов, а самое главное - невозможность эффективного перевода вещества из твердого состояния в плазму [2].

Многочисленные исследования показали, что дуговой разряд хорошо подходит для целей аналитики. Наиболее распространенным в атомно-эмиссионной спектроскопии остается дуговой разряд при атмосферном давлении вследствие его простоты, доступности и наибольшей универсальности. Плазма дуги обладает свойством локального термодинамического равновесия и позволяет анализировать практически любые вещества в твердом состоянии. Недостатком самой популярной угольной дуги является высокий уровень фона, низкая воспроизводимость результатов и наличие молекулярных полос циана, что не позволяет использовать видимую, наиболее насыщенную область спектра. «Таким образом, для целей эмиссионной спектроскопии оптимальным является дуговой источник света, но не с угольньми или графитовыми, а с металлическими электродами.

Бычо осуществлено много нопьггок применения дуговых тшазматро-нов для целей атомно-эмиссионной спектроскопии. Большое количество недостатков не позволило им получить широкое распространение. Источники света на основе плазматронов отличаются большим расходом плазмообра-зующего газа, особенно, в случае попытки совместить плазмообразующий и транспортный потоки. Также плазматроны, разработанные ранее, отличает высокая эрозия металлических электродов, что не благоприятно сказывается на точности проведения анализов. Таким образом, в установке для спектрального анализа важно использовать плазматрон, не имеющий перечисленных выше недостатков.

Многолетняя практика подтвердила целесообразность применения методов просыпки и вдувания порошков при анализе большинства веществ. Эти методы дают возможность повысить чувствительность определения элементов по сравнению с методом испарения из канала. Однако эти методы не

лишены недостатков, которые связаны с неполным попаданием пииЦы в раз-

РОС. национальная!

БИБЛИОТЕКА С.Л«т*9«УРГ / ( , * 09 Ж* шшУ А. |

рядный промежуток. Разработка устройств подачи пробы, не имеющих данного изъяна, позволила бы повысить точность анализа и воспроизводимость результатов за счет более полной атомизации вводимого вещества.

Применение фотодиодных матриц или линеек в оптическом приборостроении для регистрации излучения источника света позволило сократить затраты времени и труда на обработку получаемой информации. Современные приборы комплектуются именно полупроводниковыми оптическими датчиками. Однако, на сегодняшний день, лучшие фотодиодные матрицы по своим спектральным характеристикам только приближаются к возможностям фотопластинки или фотопленки. В связи с этим, актуально излучение, зарегистрированное на фотоматериале, переводить в цифровой вид и далее выполнять обработку информации с высоким качеством, при помощи стандартного программного обеспечения.

Большое разнообразие физико-химических, механических, оптических и электрических свойств фуллеренов и фуллереновых производных сделали их синтез и исследование наиболее быстро развивающимся направлением современной науки. После детального исследования свойств молекулы С«) вызвала интерес возможность синтеза такой молекулы с инородным атомом или несколькими атомами, инкапсулированными внутрь. Такие фуллерены называются эндоэдральными. К интенсивно исследуемым веществам, также относятся гетерофуллерены. В молекуле гетерофуллерена один или несколько атомов углерода замещены на атомы другого элемента.

Фуллереновые производные являются перспективными объектами для создания новых материалов, таких как сегнетоэлектрики, полупроводники и сверхпроводники. Кроме этого оптоэлектроника, фармакология, химия также являются областями для применения фуллеренов и фуллереновых производных. Но, следует отметить, что их широкое применение сдерживается низкой производительностью существующих сейчас методов' получения. На сегодняшний день фуллереновые производные получены и выделены лишь в микроскопических количествах [3-5]. Содержание вещества-допанта в фул-лереновой смеси обычно настолько мало, что лежит за пределами чувствительности многих аналитических методов. Существует насущная необходимость в экспресс методе, который позволил бы регистрировать наличие и давать информацию о количестве того или иного элемента в растворе фуллеренов или в фуллереновом порошке. Решение этих вопросов связано с необходимостью определения элементного состава с высокой точностью' в углеродной матрице.

Работа выполнена при финансовой поддержке фонда INTAS (проект 01-2399), CRDF (RE1-2231), РФФИ (проект 03-03-32326) и федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники".

j «А»«Г , | . ■ ,

. и,— . ' ' (1.

Цели и задачи:

В связи с вышеизложенным, цель диссертационной работы - разработка установки для атомно-эмиссионного спектрального анализа, которая позволит экспрессным методом анализировать различные химические элементы в соединениях углерода с высокой чувствительностью. В соответствии с целью исследования были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать возможность применения качественного и количественного метода атомно-эмиссионного анализа для определения низких концентраций химических элементов в соединениях углерода, при введении вещества, как в твердом, так и в жидком состоянии.

2. Разработать методику обработки спектров, совмещающую достоинства фотографической регистрации и компьютерной обработки спектральной информации.

3. Разработать конструкции центрального электрода для анализа проб в жидком и твердом виде, которые позволяют осуществлять подачу анализируемого вещества в наиболее нагретую часть разряда.

4. Разработать и исследовать устройство для подачи пробы в твердом состоянии.

Научная новизна:

1. Показано, что методами эмиссионной спектроскопии можно определять элементы с низкими концентрациями в фуллереновых производных с высокой воспроизводимостью.

2. Определена зависимость электронной концентрации и температуры от расстояния от торца центрального электрода в потоке аргоновой плазмы разряда килогерцового диапазона частот.

3. ' Разработана и апробирована методика обработки спектров на основе применения сканера, позволяющая совмещать достоинства фотографической регистрации и компьютерных технологий.

Практическая ценность работы:

1. Разработана установка для атомно-эмиссионного спектрального анализа, включающая в себя генератор переменного тока с частотой 44 кГц, источник света, устройство дня подачи пробы, спектрограф с фотографической регистрацией и методика обработки полученной информации. Имеется акт об использовании в научном процессе установки для спектрального анализа в лабораториях Института физики СО РАН. Имеется акт об использовании в научном процессе установки для спектрального анализа в лабораториях Института химии и химической технологии СО РАН.

Имеется акт об использовании в научном процессе установки для спектрального анализа в лабораториях Института биофизики СО РАН.

2. Разработана методика, позволяющая совмещать достоинства фотографической регистрации и компьютерной обработки спектральной информации.

3. Разработано устройство для подачи вещества в твердом виде в плазму разряда, позволившее увеличить количество анализируемого вещества и улучшить равномерность его подачи в плазму разряда.

4. Разработано устройство для введения вещества в жидком виде в плазму разряда.

5. Разработаны конструкции центрального электрода со сменной вставкой (выполненной либо из меди, либо из серебра) для анализа, как в жидком, так и в твердом виде. Разработанные конструкции позволили избежать загрязнения спектра продуктами предыдущих анализов, сократить время и упростить процесс промывки электрода.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методика обработки полученных спектральных данных, при использовании сканера с оптическим разрешением не менее 120 точек/мм (3000 dpi).

• 2. Конструктивное решение центрального электрода со сменной вставкой для анализа вещества в твердом состоянии. Подача вещества осуществляется через осевое отверстие центрального электрода. Плазмообра-. зующий газ является и транспортным газом.

3. Конструктивное решение центрального электрода со сменной вставкой для анализа вещества в жидком состоянии. Конструкция усовершенствована дополнительным капилляром, расположенным по центральной оси, позволяющим уменьшить размер капель.

4. Конструктивное решение устройства для подачи вещества в виде порошка.

5. Результаты исследования спектральных характеристик разработанной установки для атомно-эмиссионного спектрального анализа.

6. Результаты качественного и количественного атомно-эмиссионного анализа химических элементов в фуллереновых производных.

Апробация работы:

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: V Международный симпозиум по радиационной плазмодинамике (2000, Москва), III международная конференция «Физика плазмы и плазменных технологий» (Минск, 2000), I международный конгресс «Радиационная физика, сильноточная электроника и модификация материа-

лов» (Томск, 2000), Международный научный семинар «Инновационные тех-нологии-2001: проблемы и перспективы организации наукоемких производств» (Красноярск, 2001), 3-я Международная конференция «Физика и промышленность-2001» (Москва, 2001), V Международная конференция «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург), Всероссийская научная конференция по физике низкотемпературной плазмы ФНТП-2001, 6-ая Всероссийская научно-технической конференция «Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика» (Красноярск, 2001), 4-я Всероссийская научно-техническая конференция «Перспективные материалы, технологии, конструкции» (Красноярск, 1999), II межрегиональная научно-практическая конференция «Продукция Красноярья: история, настоящее, перспективы» (Красноярск, 2001), межрегиональная конференция «Высокоэнергетические процессы и наноструктуры» (Красноярск, 2001).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 27 работ, из них 5 статей в рецензируемых журналах: Приборы и техника эксперимента (2001), Физика твердого тела (2002), Carbon (2002), Письма в ЖТФ (2003), Наука -производству (2003).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы,. Общий объем диссертации - 96 страниц, диссертация содержит 52 рисунка, 2 таблицы, 76 библиографических ссылок.

Основное содержание работы Во введении содержится обоснование актуальности темы, формулируются основные цели, и дается краткая характеристика работы.

В первой главе рассмотрены аналитические возможности различных методов анализа элементного состава вещества и проведено их сравнение.

Рассмотрены современные источники света, применяемые в атомно-эмиссионном спектральном анализе [2,6]. Результаты представлены в таблице 1.

Табл. 1. Сравнение аналитических возможностей атомно-эмиссионной спектрометрии при использовании разряда килогерцевого диапазона частот (РКДЧ) с возможностями следующих методов: масс-спектрометрии (МС) с индукционной плазмой (ИнП), атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭмС) с индукционной плазмой и атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) с

Аналитические свойства АЭмС с РКДЧ МС с ИнП АЭмС сИяП ААС > с ЭТА

Многоэлементность + + + -

Таблица. 1. (продолжение)_

Качественный анализ + + + -

Низкие пределы обнаружения + - + +-

Производительность + + + -

Правильность + - + +-

Динамический диапазон + + + -

Матричные влияния + - + +

Спектральные помехи - - +

Простота анализов + + - + + -

Малый объем проб + + - +

Изотопный анализ г - + - -

Стоимость оборудования + - +- +

Выяснено, что оптимальным источником света для атомно-эмиссионного анализа фуллереновых производных является дуговой источник света с металлическими электродами.

Проанализированы возможности качественного я количественного анализа вещества в жидком и твердом состояниях. Рассмотрены устройства для подачи пробы в жидком и твердом состояниях. На рис. 1 представлена конструкция устройства подачи порошковых проб в разрядный промежуток. Выяснено, что в случае анализа вещества в твердом состоянии, оптимальным является использование метода вдувания вещества в разрядный промежуток.

Анализ достоинств и недостатков способов регистрации, полученных данных (фотографическая регистрация, регистрация с помощью фотоэлектронных устройств и регистрация с помощью многоканальных

Рис.1. Конструкция устройства подачи порошковых проб в разрядный промежуток: 1 - разборная камера; 2 - электродвигатель; 3 - трубка для подачи транспортного газа; 4 - анализируемая проба; 5 - кольцо; 6 -воронка

оптических регистрирующих систем) показал, что самым точным и чувствительным способом является фотографическая регистрация [1,7]. Недостатком фотографической регистрации является лишь трудоемкость обработки полученных результатов.

Во второй главе дано описание разработанной установки для атомно-эмиссионного спектрального анализа (рис. 2), включающей в себя генератор переменного тока с частотой 44 кГц, устройство для подачи пробы, спектрограф РОЗ-2 с фотографической регистрацией и сканер для обработки, полученной информации.

Источник света

Генератор 44 кГц

Сис Л1 [1 тема шз

Установка для подачи _ЩШ&Ы_

Сканер

Рис. 2. Структурная схема установки для атомно-эмиссионного спектрального анализа.

На рис. 3 представлена схема питания разряда килогерцового диапазона частот. '

Рис. 3. Схема питания разряда килогерцового диапазона частот: 1 - генератор; 2 - усилитель мощности; 3 - резистор; 4 - конденсатор; 5 - согласующий трансформатор; 6 - внешний электрод-ивдуктор; 7 - центральный полый медный электрод.

Рис. 4. Фотография работающего плазматрона

Я =0,9671

Фотография работающего плазматрона представлена на рис. 4.

На рис. 5 и 6 представлены распределения температуры и концентрации электронов плазмы разряда по длине межэлектродного промежутка. Температура плазмы была вычислена методом относительных интенсивно-стей. Были использованы интенсивности атомных линий меди с длинами волн 5105,54 и 5218,20 А. Электронная концентрация была рассчитана по уширению линии водорода 4861,33 А, который дополнительно вводился в плазму разряда. Ток разряда составлял 10 А.

ЬЧо

Кг=0.9842

16,4

15,6

Рис. 5. Распределение температуры плазмы разряда с полым медным электродом по длине межэлектродного промежутка.

Рис.6. Распределение электронной концентрации плазмы разряда с полым медным электродом по длине межэлектродного промежутка.

Максимальные значения этих параметров наблюдаются на расстоянии 3 мм от торца центрального электрода (Т=7700К, Ые=3,4 -1016см'3).

На рис. 7 представлена фотография спектра эталона ОСС-006.12, содержащего Сг в.количестве 0,02 % в области длин волн 3020-3025 А. Спектр 1 получен при использовании дугового источника света на основе разряда ки-логерцового диапазона частот. Спектр 2 получен при использовании классической угольной дуги. Для представленного дублета линий отношение сигнал/фон для классической графитовой дуги составило 2 отн. ед., а для источника света на основе разряда килогерцового диапазона частот- 13 отн. ед.

Описана разработанная методика обработки полученной информации. Фотографическая регистрация выполнена на спектрографе Р08-2, который имеет дифракционную решетку с дисперсией 7,4 А/мм.

Анализ оптических разрешающих способностей ряда устройств показал, что сканер Power Look 3000 имеет наивысшее оптическое разрешение. Были рассмотрены сканер UMAX Power Look 3000 (оптическая разрешающая способность- 120 точек/мм), сканер HP Scanjet 2300с (80 точек/ мм), двухлучевой регистрирующий микрофотометр ИФО-451 (100 точек/мм (для ширины щели 180 мкм)) и многоканальная оптическая ре- • гистрирующая система (40 точек/мм). Использование сканера UMAX Power Look 3000 в методике обработки оптических спектров, также позволяет повы- _ сить точность оценки интенсивности Рис 7. Спектр дуплета линий Сг линии, поскольку среди рассмотренных на длинах волн 3021,558 и устройств он обладает наивысшим ко-3024,350 А. личеством градаций серого.

Был осуществлен поиск наиболее подходящей стандартной программы, пригодной для обработки спектров. Выполнено сравнение стандартных программ AM Lab Hesperus 3.0 и SigmaGel 1.0., которые позволяют сфотографированные спектры перевести в цифровую форму. Данные, полученные при использовании описанных выше программ, были применены для расчета температуры разряда. Результаты совпали с данными, полученными при использовании стандартного двухлучевого регистрирующего микрофотометра ИФО-451. Было выяснено, что дня решения поставленной задачи, оптимальной программой является программа Hespems, которая дает возможность выделить двумерную область для обработки спектров. Для визуализации и сравнения полученных данных были применены стандартные программы Microsoft Excel ХР и OriginPro7.0.

Было установлено, что применение сканера UMAX Power Look 3000 для обработки полученных данных позволило сократить в 4 раза время, затрачиваемое на обработку полученных результатов по сравнению со стандартной методикой обработки спектров на регистрирующем микрофотометре.

Во второй главе представлены и описаны разработанные конструкции центральных электродов (рис. 8 и 9). Конструкция центрального разборного электрода для анализа вещества в твердом виде представлена на рисунке 8. Подача анализируемой пробы осуществляется через осевое отверстие центрального электрода. Таким образом, поток аргона одновременно является как плазмообразующим, так и транспортным газом. Центральная вставка 1 вставляется в тело электрода 2.

3021,558 А /-3024,350 А

4,350 А 13021,558 Á

Проба

5

Аг

Рис. 8. Конструкция централь- Рис. 9. Конструкция центрального элек-

ного электрода, разработанного трода, разработанного для атомно-

для атомно-эмиссионного ана- эмиссионного анализа вещества в жид-

лиза вещества в твердом ввде: 1- ком виде: 1-вставка, 2-теяо плазматрона,

вставка, 2-тело плазматрона, 3- 3- отводы, 4- капилляр для подачи пробы,

отводы 5-капилляр для подачи плазмообразующе-

Через осевое отверстие центральной вставки 1 плазмообразующий газ подается в разрядный промежуток. Электрод охлаждается водой через отводы 3. Центральная вставка выполнена из меди или из серебра, остальные детали плазматрона - медные. Центральная вставка сделана съемной, что позволяет избегать как загрязнения спектра линиАми предыдущих анализов, так и длительной промывки электрода при смене анализируемых веществ. После выполнения анализа, использованные вставки промываются спиртом, а затем водой в специальной ванночке под воздействием ультразвука.

Конструкция электрода, разработанного для анализа вещества в жидком виде, представлена на рис. 9. В целом плазматрон выполнен аналогично плазматрону, разработанному для анализа твердых проб, но имеет дополнительные капилляры. Через металлический капилляр 4 проба в жидком состоянии подается в осевое отверстие вставки 1. Внутренний диаметр капилляра 0,5 мм, наружный 0,7 мм. Капилляр вставлен в керамическую трубочку с внутренним диаметром 0,7 мм, которая изолирует его от электрода. Через капилляр 5 подается плазмообразующий газ. Капилляр 5 выполнен из платины, имеет внутренний диаметр 0,6 мм и вставлен в керамическую трубочку в целях изоляции.

Эксперименты, проведенные с различными плазмообразующими газами (аргон, пропан, водород, азот и гелий) показали, что наиболее подходящим газом является аргон. Дуговой разряд в аргоне имеет высокую устойчивость горения и большое значение отношения интенсивности сигнала к интенсивности фона. Эти результаты соответствуют литературным данным [8].

го газа.

Было исследовано влияние скорости подачи плазмообразующего газа на соотношение сигнал/фон. На рис.10, в качестве примера приведен график зависимости соотношения сигнал/фон от скорости подачи плазмообразующего газа построенный по результатам анализа спектра бора в диапазоне длин волн 2496-2499 А. Содержание бора в анализируемом образце составило 0,001%. Анализ выполнялся при скоростях подачи газа от 1,5 до 5 л/мин (рис.10).

скорость подачи газа, л/мин

Рис. 10. График зависимости соотношения сигнал /фон от скорости подачи плазмообразующего газа (на примере линий В в диапазоне длин волн 24962499 А).

Результат анализа показал, что оптимальная скорость подачи газа -1,5 л/мин в случае анализа вещества в твердом виде.

Количественная оценка стабильности излучения плазмы разряда характеризовалась коэффициентом вариации - V [9]. Коэффициент был рассчитан для линии меди на длине волны 2492 А. В случае однолинзового освещения коэффициент вариации составил 3,16 %, а в случае трехлинзового освещения - 2,7 %. Добавление НЧ составляющей к ВЧ току дуги позволило уменьшить коэффициент вариации и он составил 2,89 % при использовании однолинзового освещения и 2,2 % при использовании трехлинзового освещения.

Экспериментально было определено, что величина эрозии электрода при использовании ВЧ составляющей - 6,2-10'12 кг/Кл, а величина эрозии при добавлении НЧ составляющей- 5-10*" кг/Кл. Также было определено, что как температура, так и концентрация электронов плазмы разряда изменяются по длине межэлектродного промежутка. Эти параметры достигают максимальных значений (Т = 7700 К, № = 3,4*1016 см ) на расстоянии 3 мм от торца центрального электрода.

В третьей главе кратко приведена история открытия фуллеренов и фуллере-новых производных [10], установки для их синтеза [11-14], способы выделения и применения [15].

Рассмотрены методы исследования фуллереновых производных, а именно, масс-спектральный метод, метод электронной спектроскопии, ИК -

спектроскопия и атомно-эмиссионный метод анализа [16-18]. Показано, что атомно-эмиссионная спектроскопия оптимальный метод анализа содержания вещества - допанта в фуллереновых производных.

На рис. 11 и 12 представлены фуллереновые производные.

Также в этой главе описаны результаты анализа фуллереновых производных в случае подачи вещества в жидком виде. Описано разработанное устройство, которое было применено для подачи пробы в разрядный промежуток. Устройство включает в себя электродвигатель, который осуществляет равномерное движение поршня шприца, содержащего анализируемую пробу. Шприц заключен в ограничивающую камеру. Подача жидкости в разрядный промежуток осуществляется через металлический капилляр. Скорость подачи жидкости 1 мл/мин. В качестве плазмообразующего и транспортного газа использовался аргон, который подавался в зону возбуждения разряда со скоростью 2 л/мин.

Исследованы спектральные характеристики разряда при введении жидких проб. Для анализа были использованы водные растворы солей марганца двухлористого МпС12*4НзО и было выяснено, что температура разряда изменяется по длине межэлектродного промежутка от 6600 до 7200 К, а электронная концентрация - от 15,6* 1015 до 16,4 * 1015 см"3. В этой главе выполнен анализ влияния растворителей на стабильность горения дуги. Оказалось, что наиболее подходящим растворителем, имеющим наилучшее значение коэффициента вариации V и наименьшее количество мешающих линий, является бензол.

В третьей главе также приводятся результаты качественного анализа фуллереновых производных, синтезированных с добавлением следующих элементов: Ре, Р1, 1г, Мп, Бп, В, Сё и Ыа. Было установлено присутствие линий Ре (рис.13) и В (рис.14) в спектре фуллереновых производных, растворенных в бензоле.

Атом гость

Рис.11. Эндоэдральный фуллерен М@С82, где М- химический элемент.

Рис. 12. Гетерофуллерен С59М, где М- химический элемент.

Исследовались фуллереновые смеси, которые выделялись методом экстракции неполярными растворителями из фуллеренсодержащих саж, полученных в плазмохимическом реакторе.

длина волны, Л'

Рис.13. График зависимости почернения от длины волны для диапазона 3580-3582 А. 1- спектр фуллереновой смеси, синтезированной с введением Ие, 2- спектр фуллереновой смеси без введения Ие, 3- пустой спектр*

Рис.14. График зависимости почернения от длины волны для диапазона 2496 -2498,5 А. 1- пустой спектр*, 2- спектр бензола, 3- спектр фуллереновой смеси, синтезированной с введением В. *под пустым спектром подразумевается спектр разряда, полученный без введения пробы в плазму.

Методом количественного атомно-эмиссионного анализа было установлено следующее содержание элементов в фуллереновой смеси: В-0,01% и Ре-0,03 %.

Был выполнен сравнительный качественный анализ фуллереновых производных со Бс и Мп. Для этого 36 мг фуллереновой смеси было растворено в бензоле. Полученный раствор был разделен на две равные части, и одна часть была нанесена на 100 мг А1г03. Таким образом, бьии подготовлены пробы с одинаковым количеством анализируемого элемента для анализов при подаче пробы в твердом и в жидком виде. Для анализа образцов в твердом виде было использовано устройство представленное на рис.1. Линии Бс и Мп были зарегистрированы при подаче в твердом виде и не были зарегистрированы при подаче в жидком виде. Таким образом, было установлено, что чувствительность анализа выше при подаче вещества в твердом виде. Несмотря на то, что анализ вещества в жидком виде удобен, результаты, полученные при анализе вещества в жидком виде, являются не удовлетворительными. Необходимо увеличивать содержание анализируемого вещества по отношению к плазмообразующим веществам. Таким образом, необходимо выполнять атомно-эмиссионный анализ на твердых пробах и, соответственно, разработать устройство для подачи вещества, которое позволит избежать потерь и неполной атомизации, что важно для веществ с малой концентрацией анализируемого элемента.

В четвертой главе приводятся результаты исследований спектральных характеристик разряда при введении твердых проб. При введении М§0 температура разряда изменялась по длине межэлектродного промежутка от 6600 до 7600 К, а электронная концентрация изменялась от 15,8 * 1015 до 16,6 * 1015см-3.

Как обосновано в главе 2, была выбрана методика подготовки проб для анализа фуллереновых производных в твердом виде. Фуллереновые производные являются новыми веществами, процесс получения которых трудоемок и дорогостоящ. Поэтому, с целью экономии вещества и увеличения равномерности подачи пробы, необходимо было наносить их на выбранную основу- .

Показано, Что оптимальный размер частиц для основы ( на примере А1203 ), составляет 50 мкм. Поскольку частицы с размером более 40 мкм не атомизируются, а значит, не изменяют параметры плазмы и не вносят в спектр дополнительных мешающих линий.

В этой главе описаны результаты анализа фуллереновых производных в случае подачи вещества в твердом виде. Описано разработанное устройство для подачи порошковых проб (рис. 15), которое позволило повысить точность анализа и воспроизводимость результатов. Коэффициент вариации был рассчитан по линии углерода на длине волны 2478,57 А и составил 1,6 %.

Аг+проба

Рис.15. Конструкция устройства подачи порошкообразных проб в разрядный промежуток: 1-разборная кварцевая камера, 2-электродвигатель, 3-трубка для подачи транспортного газа, 4-анализируемая проба, 5-диск со спиралевидной канавкой шириной 3 мм и глубиной 2 мм, 6-ось, 7-трубка для подачи порошковой пробы, 8- колесико, 9, 10, 11-диски для ограничения хода транспортной трубки 7, 12- штыри для соединения дисков 9 и 10, 13- штыри для жесткого крепления диска 9 к диску 5, 14-гибкое соединение, 15-плазматрон.

Приведены результаты качественного атомно-эмиссионного анализа фуллереновых производных с селеном. Чувствительные линии селена в диапазоне длин волн 2413,517 и 2547,98 А не были зарегистрированы. Известно, что для анализа селена необходимо использовать разряд повышенной мощности [8], поэтому в разряд была добавлена низкочастотная компонента тока. Схема, позволившая совместить низкочастотную и высокочастотную компоненты токов, приведена на рис.16. Благодаря этому были зарегистрированы чувствительные линии селена.

к генератору и

Рис. 16. Принципиальная схема, позволяющая добавлять низкочастотную компоненту в разряд килогерцового диапазона частот: I- автотрансформатор, 2- согласующий трансформатор, 3- центральный электрод, 4- электрод - индуктор, 5- амперметр, 6 и 7 - катушки индуктивности.

Методом атомно-эмиссионного анализа было установлено присутствие следующих элементов в фуллереновой смеси: В, Бе, Бе, Бс, Мп и Бп. На рис. 17,18 и 19 изображены графики зависимости почернения от длины волны для линий В, Бс и Бе.

2496,0 2496,5

2497,0 2497,5 2498,0 длина волны, Л

2498,5

4246 4247 4248 длина волны, А

Рис. 17. График зависимости почернения от длины волны для диапазона 2496-^498 А. 1- спектр В203, 2-спектр фуллеренсодержащей сажи, синтезированной с введением В, 3- спектр фуллереновой смеси, синтезированной с введением В и 4- пустой спектр.

Рис.18. График зависимости почернения от длины волны для диапазона длин волн 4244-4249,5 А. 1- пустой спектр, 2- спектр фуллереновой смеси, синтезированной с введением Бс, 3-спектр фулеренсодержащей сажи, синтезированной с введением Бс.

!

\

50- > 3020,489 А Гч.

40- /

/ V

30- / \

/ „ ^ \

20- / / \ \

10- г- | ■ .

3020.0 3020.5 3021 0 длина волны, А

Рис. 19. График зависимости почернения от длины волны для диапазона 3019,5- 3021,5 А. 1- спектр фуллеренсодержащей сажи, синтезированной с введением Бе, 2- спектр фуллереновой смеси, синтезированной с введением Ре, 3- пустой спектр.

Было установлено количественное содержание элементов в фуллерено-вых производных: В-0,015%, Бс- 0,002 % и Ее -0,03 %.

Диссертацию завершает заключение, в котором приведены основные результаты проделанной работы.

Основные результаты

1. Разработана установка с- плазматроном нового типа для атомно-эмиссионного спектрального анализа, позволяющая анализировать вещества, как в жидком, так и в твердом состоянии.

2. Апробирована разработанная аналитическая методика обработки полученной спектральной информации, позволившая сочетать компьютерные технологии и высокие характеристики фотоматериалов, а также сократить время обработки полученных результатов с 40 до 10 минут.

3. Предложена конструкция разборного центрального электрода для анализа вещества в твердом виде, позволяющая избегать загрязнения спектра продуктами предыдущих анализов и длительной промывки электрода при смене анализируемых веществ.

4. Предложена конструкция центрального электрода, для исследования вещества в жидком виде, позволяющая избегать загрязнения спектра продуктами предыдущего анализа, и усовершенствованная дополнительным капилляром, позволяющим уменьшать размер капель.

5. Разработано устройство для подачи пробы в твердом состоянии, позволившее повысить точность и воспроизводимость результатов (коэффициент вариации понизился с 3,16 % до 2,48 %).

6. Показана возможность как качественного, так и количественного анализа фуллереновых производных, в твердом и жидком состоянии. Были зарегистрированы следующие элементы в фуллереновых производных: Sc, В, Fe, Se, Мп. Было установлено количественное содержание элементов в фуллереновых производных:' В-0,015%, Sc-0,002 % и Fe -0,03 %.

I ■

Цитированная литература

1. Зайдель А.Н. Основы спектрального анализа. - Москва: Наука, 1965. -345 с.

2. Чудинов Э.Г. Атомно-эмиссионный анализ с индукционной плазмой. -Москва: ВИНИТИ, 1990.-251 с.

3. Chai Y., Guo Т., Jin С., Haufler R.E., Chibante L.P.F., Fure J., Wang L., Alford J.M., Smalley R.E. Fullerenes with Metals Inside // J. Phys. Chem. - 1991 .-V95.- P.7564.

4. Shinohara H., Sato H., Saito Y., Ohkohchi M., Ando Y. Mass spectroscopic and ESR characterization of soluble yttrium-containing metalloftillerenes YC82 and Y2C82// J. Phys. Chem.-1992.-V96.-P. 3571.

5. Kikuchi K., Suzuki S., Nakao Y., Nakahara N., Wakabayashi Т., Shiromaru H., Saito K., Ikemoto I., Achiba Y. Solation and characterization of the metallofullerene LaC82// Chem. Phys. Lett. -1993. -V216. - P.23.

6. Зайдель A.H., Калитеевский Н.И., Липис Л.В., Чайка М.П. Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов. - Ленинград: Государственное издательство физико-математической литературы, 1960. -т686 с.

7. Спектральный анализ чистых веществ. Под редакцией Зибелыптейна Х.И. -Ленинград: Химия, 1971. -416 с.

8. Русанов А.К. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. -Москва: Недра, 1978. -400 с.

9. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества. -Москва: Физматгиз,1977. -265 с.

10. Смолли Р.Е. Открывая фуллерены // УФН. -1998. -Т. 168. ~Л°3. -С.324-329.

11. Kratschmer W.. et al. Solid C60: a new form of caibon//Nature. - 1990. - V. 347. - P. 354.

12. Muhr H. J., Nesper R., Schroder В., Kotz R. // Chem. Phys. Lett. -1996. -V249. - P. 399-405.

13. Hafiner S„ Picher Т., Knupfer UJ! Eur. Phys. J. В. -1. -1998. - P. 11.-17.

14. Churilov G.N., Soloviev L.A. et. al. // Carbon. -1999. -V. 37. -P. 427-431.

15. Елецкий A.B. Эндоэдральные структуры//УФН. -2000. -Т. 170,- Л°2. -С. 113-142.

16. Okotrub А.V., Romanov D.A., Chuvilin A.L. et al. // Phis. Low-Dim. Struct. 1995. -V. 8/9.-P.139-158.

17. Mulliken R.S., Person W.B. Molecular Complexes. - New York: Academic Press, 1969. -P. 203.

18. Martin M.C., Du X., Kwon J., Mihaly L.// Phys. Rev. B. Solid State. - 1994. -V.50. -P. 174.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Г.Н.Чурилов, В.А.Лопатин, П.В.Новиков, Н.Г.Внукова Методика и устройство для исследования динамики разрядов переменного тока. Стратификация разряда в потоке аргона при атмосферном давлении // Приборы и техника эксперимента, 2001, №4, с. 105-109

2. G.N. Churilov, P.V. Novikov, V.E., V.A. Lopatin, N.G. Vnukova, N.V. Bulina, S.M. Bachilo, D.Tsyboulski,R.B.Weisman. Electron density as the main parameter influencing the formation of fullerenes'in a carbon plasma. ФТТ, 2002, т. 44, в.4, c.406-409.

3. O.N. Churilov, V.A. Lopatin, P.V. Novikov, N.G. Vnukova. A Technique and device for Studying Alternating-Current Discharge Dynamics. Stratification of a Discharge in an Argon Flow at Atmosferic Pressure. // Instruments and Experimental Techniques, Vol. 44, No. 4,2001, pp. 519-523.

4. G.N. Churilov, P.V. Novikov, V.E. Tarabanko, V.A. Lopatin, N.G. Vnukova, N.V. Bulina. On the Mechanism of Fullerene Formation in a Carbon Plasma. Carbon, 2002, v.40, No.6, p.891-896.

5. Г-.Н. Чурилов, A.C. Алиханян, М.И. Никитин, Г.А. Глущен-ко, Н.Г. Внукова, Н.В..Булина, А.Л. Емелина. Синтез и исследование бороза-мещенного фуллерена и фуллерена со скандием. Письма в ЖТФ, 2003 , том 29, вып. 4.

6. Чурилов Г.Н., Внукова Н.Г., Булина Н.В., Марачевский А.В., Селютин Г.Е., Лопатин В.А., Глущенко Г.А. Синтез порошковых ультрадис-престных материалов в плазме дуги килогерцового диапазона. Наука -производству, 2002

7. G.N. Churilov, V.A. Lopatin, P.V. Novikov, N.G. Vnukova. The arc discharge of kiloherz frequency range (DKFR) in sinphase cross magnetic field // The contributed papers of the III International Conference "Plasma physics ahd plasma technology", Minsk, Belarus, 2000, P.106-109.

8. G.N. Churilov, V.A. Lopatin, P.V. Novikov, N.G. Vnukova. The arc discharge of kilohertz range with hollow water-cool copper electrode// The proceedings of the 1th International Congress on Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter, High Current Electronics, and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, Tomsk, 2000, V. 2, p. 223-225.

9. Г.Н.Чурилов, В.А.Лопатин, П.В.Новиков, Н.Г.Внукова Динамика и спектральные характеристики разряда переменного тока в потоке аргона при атмосферном давлении с полым водоохлаждаемым металлическим электродом // Труды 6-ой Всероссийской научно-технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика", Красноярск, 2000, с. 497-499.

10. Внукова Н.Г., Чурилов Г.Н., Новиков П.В. Спектральные характеристики источника света для эмиссионного анализа. // Материалы межрегиональной конференции «Высокоэнергетические процессы и наноструктуры», Красноярск, 2001, с.50-51.

11. Г.Н.Чурилов, Н.Г.Внукова. Исследование источника света для спектрального анализа // Материалы Международного научного семинара «Инновационные технологии - 2001: проблемы и перспективы организации наукоемких производств», Т2, Красноярск, 2001, с.57.

12. Г.Н. Чурилов, Н.Г. Внукова. Стратификация разряда в потоке аргона при атмосферном давлении // Материалы Международного научного семинара «Инновационные технологии - 2001: проблемы и перспективы организации наукоемких производств», Т2, Красноярск, 2001, с.87.

13. Г.Н.Чурилов, Н.Г.Внукова. Источник света для эмиссионного спектрального анализа на основе плазматрона с полым электродом. // Материалы конференции по физике низкотемпературной плазмы, Т2, Петрозаводск, 2001, с.218.

14. Внукова Н.Г., Чурилов Г.Н., Новиков П.В. Источник света для эмиссионного спектрального анализа. // Материалы II Межрегиональной научно-практической конференции «Продукция Красноярья: история, на- . стоящее, перспективы», Красноярск, 2001, с.103-104.

15. G.N. Churilov, P.V. Novikov, N.G. Vnukova. Influence of Electron Concentration on Fullerene Formation in Carbon Plasma// The proceedings of the XV International Winterschool/Euroconference "Electronic Properties Molecular nanostructures", Kirchberg, Tyrol, Austria, 2001, pp.45-48.

16. Г.Н. Чурилов, П.В. Новиков, Н.Г. Внукова, А.Е. Хисамеев. Структура и спектральный характеристики дугового разряда килогерцевого диапазона частот в синфазном поперечном магнитном поле // V Международный симпозиум по радиационной плазмодинамике, Москва, 2000, с. 34.

17. G.N.Churilov, P.V. Novikov, N.G.Vnukova, N.V. Bulina. // Abstracts of invited lectures and contributed papers «The 5rd Internetional workshop in Russia: Fullerenes and Atomic Clasters». Russia, StPetersburg, 2001. P. 59.

18. N.G.Vnukova, G.N.Churilov. The plasmatron with hollow electrode on the argon flow as the light source for the emission spectral analysis. // Abstracts of the 3rd International conference "Phusics and industry - 2001", Russia, Golitsino, 2001, p. 272.

L

Подписано в печать 03.10.2003 Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 80 экз. Заказ № 60. Отпечатано в типографии Института физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН

^•6 132

Введение.

Глава 1. Метод атомно-эмиссионной спектроскопии и возможность его применения для анализа элементного состава вещества в углеродной матрице.

1.1. Методы исследования элементного состава вещества.

1.2. Современные источники света и устройства для подачи пробы в разрядный промежуток в атомно-эмиссионном спектральном анализе.

• 1.2.1. Источник света на основе графитовой дуги.

1.2.2. Источники света на основе индукционно связанной плазмы.

1.2.3. Источник света на основе разряда килогерцового диапазона частот.

1.2.4. Сравнительные характеристики современных источников света.

1.3. Способы подачи анализируемого вещества в аналитическую зону разряда.

1.3.1. Способы подачи жидких проб.

1.3.2. Устройства для подачи жидких проб.

1.3.3. Способы подачи твердых проб.

1.3.4. Устройства для подачи твердых проб.:.

1.4. Способы регистрации спектра.

1.4.1. Фотографическая регистрация.

1.4.2. Фотоэлектрическая регистрация

• 1.4.3. Регистрация с помощью фотодиодных линеек

Глава 2. Установка с источником света на основе разряда килогерцового диапазона частот и ее характеристики

2.1. Описание установки для атомно-эмиссионного спектрального анализа.

2.2. Электрическая схема возбуждения.

2.3. Описание конструкции центрального электрода со съемной вставкой.

2.3.1. Конструкция центрального электрода, разработанного для атомно-эмиссионного анализа вещества в жидком виде.

2.3.2. Конструкция центрального электрода, разработанного для атомно-эмиссионного анализа вещества в твердом виде.

2.4. Описание разработанной методики обработки спектров.

2.5. Исследование влияния состава и скорости потока плазмообразующего газа на плазму разряда.

2.5.1. Исследование состава плазмообразующего газа на плазму разряда.

2.5.2. Исследования влияния скорости потока плазмообразующего газа на спектральные характеристики разряда.

2.6. Исследование влияния высокочастотной.и низкочастотной составляющей на плазму разряда.

2.6.1. Оценка стабильности излучения при применении ВЧ и НЧ составляющих тока.,.

2.6.2. Оценка эрозии электрода и исследование влияния НЧ и ВЧ составляющих тока на эрозию электрода.

2.7. Методика расчета температуры и электронной концентрации.

2.8. Спектральные характеристики разряда килогерцового диапазона частот.

2.9. Выводы.

Глава 3. Анализ фуллереновых производных при подаче анализируемого вещества в растворе

3.1. Фуллереновые производные их свойства, способы получения, выделение и применение.;.

3.1.1. Структура фуллереновых производных.

3.1.2. Генерация фуллеренов и фуллереновых производных.

3.1.3. Выделение и применение фуллереновых производных.

3.1.4. Методы исследования фуллеренов и фуллереновых производных.

3.2. Устройства для подачи жидких проб в разрядный промежуток.

3.3. Спектральные характеристики разряда при введении жидких проб (температура, электронная концентрация, стабильность излучения).

3.4. Качественный и количественный анализ фуллереновых производных.~

3.4.1. Исследование влияния растворителей на атомно-эмиссионный анализ фуллеренов синтезированных с различными элементами.

3.4.2. Качественный анализ фуллереновых производных с различными химическими элементами.

3.4.3. Количественный анализ фуллереновых производных с различными химическими элементами.

3.6. Выводы.

Глава 4. Анализ фуллереновых производных при подаче анализируемого вещества в порошках.

4.1. Устройство для подачи порошковых проб в разрядный промежуток.

4.1.1. Конструкция устройства для подачи порошковых проб.

4.1.2. Сравнительные характеристики работы стандартного устройства и разработанного нами устройства для вдувания порошковых проб в разрядный промежуток.

4.2. Спектральные характеристики разряда при введении порошковых проб (температура, электронная концентрация, стабильность излучения).

4.3. Качественный и количественный анализ фуллереновых производных, синтезированных с различными химическими элементами.

4.3.1. Предварительная подготовка фуллереновых производных для атомно-эмиссионного спектрального анализа.

4.3.2. качественный анализ фуллереновых производных, синтезированных с различными химическими элементами.

4.3.3. Количественный анализ фуллереновых производных, синтезированных с различными химическими элементами.

4.4. Результаты анализа фуллеренсодержащей смеси, полученной при введении различных химических элементов, различными методами элементного анализа.

4.4.1. Результаты масс-спектральных исследований.

4.4.2. Результаты рентгенофлуоресцентных исследований.

4.4.3. Результаты ЯМР исследований.

4.5. Выводы.

Основные результаты.

Актуальность темы

Атомно-эмиссионный"анапиз является одним из наиболее эффективных средств изучения элементного состава вещества. Это связано с высокой чувствительностью метода достигающей по некоторым элементам 10"7 % . В основе метода лежит способ перевода вещества в плазменное состояние и анализ излучения плазмы спектральными приборами. Для перевода вещества в плазменное излучающее состояние обычно используются разряда разного типа: дуговые, искровые и разряды на основе индукционной плазмы. Установки на основе индукционной плазмы широко применяются' во всем мире. Они дают возможность использовать как ультрафиолетовую, так и видимую области оптического диапазона излучения. Разряд на основе индукционной плазмы стабилен и воспроизводим. Тем не менее, эти установки имеют ряд недостатков, таких как, высокая стоимость, трудоемкость выполнения анализов, а самое главное — невозможность эффективного перевода вещества из твердого состояния в плазму.

Многочисленные исследования показали, что дуговой разряд хорошо подходит для целей аналитики. Наиболее распространенным в атомно-эмиссионной спектроскопии остается дуговой разряд при атмосферном давлении вследствие его простоты, доступности и наибольшей универсальности. Плазма дуги обладает свойством локального термодинамического равновесия и позволяет анализировать практически любые вещества в твердом состоянии. Недостатком самой популярной дуги на угольных электродах является высокий уровень фона, низкая воспроизводимость результатов и наличие молекулярных полос циана, что не позволяет использовать видимую, наиболее насыщенную область спектра. Таким образом,•. для целей эмиссионной спектроскопии оптимальным является дуговой источник света, но не с угольными или графитовыми, а с металлическими электродами.

Было осуществлено много попыток применения дуговых плазмотронов для целей атомно-эмиссионной спектроскопии. Большое количество недостатков не позволило им получить широкое распространение. Источники света на основе плазматронов отличаются большим расходом плазмообразующего газа, особенно, в случае попытки совместить плазмообразующий и транспортный потоки. Также плазмотроны, разработанные ранее, отличает высокая эрозия металлических электродов, что неблагоприятно сказывается на точности проведения анализов. Таким образом, в установке для спектрального анализа важно использовать плазмотрон, не имеющий перечисленных выше недостатков.

Многолетняя практика подтвердила целесообразность применения методов просыпки и вдувания порошков при анализе многих веществ. Эти методы дают возможность повысить чувствительность определения элементов по сравнению с методом испарения из канала. Однако эти методы не лишены недостатков, которые, связаны с неполным попаданием пробы в разрядный промежуток. Разработка устройств подачи пробы, обеспечивающих более полное присутствие вводимого вещества в плазме, позволила бы повысить точность анализа и воспроизводимость результатов.

Применение фотодиодных матриц или линеек для регистрации излучения источника света позволило сократить затраты времени и труда на обработку получаемой информации. Современные приборы комплектуются именно полупроводниковыми оптическими датчиками. Однако, в настоящее время, лучшие фотодиодные матрицы только приближаются к возможностям фотопластинки или фотопленки. Хорошо разработаны сканеры, устройства для перевода фотографического изображения в цифровой вид. Так же имеется большое количество стандартных программ для обработки информации в цифровом виде. В связи с этим, актуально излучение, зарегистрированное на фотоматериале, переводить в цифровой вид и далее выполнять обработку информации с высоким качеством, при помощи стандартного программного обеспечения.

Большое своеобразие физико-химических, механических, оптических и электрических свойств фуллеренов и фуллереновых производных делает фул-лереновую тематику наиболее быстро развивающимся направлением современной науки. После детального исследования свойств молекулы С6о вызвала интерес возможность синтеза такой молекулы с инородным атомом или несколькими атомами, помещенными внутрь. Такие фуллерены называются эндоэд-ральными. К веществам, интенсивно исследуемым, также относятся гетеро-фуллерены. В молекуле гетерофуллерена один или несколько атомов углерода замещаются на атомы другого элемента.

Фуллереновые производные являются перспективными объектами для создания новых материалов, таких как сегнетоэлектрики, полупроводники и сверхпроводники. Кроме этого, оптоэлектроника, фармакология, химия также являются областями для применения фуллеренов и фуллереновых производных. Но, следует отметить, что их широкое применение сдерживается низкой производительностью существующих сейчас методов получения. В настоящее время фуллереновые производные получены и выделены лишь в микроскопических количествах. Содержание вещества-допанта в фуллереновой смеси обычно настолько мало, что лежит за пределами чувствительности многих аналитических методов. Существует необходимость в экспрессном методе, который позволил бы регистрировать наличие и давать информацию о количестве того или иного элемента в растворе фуллеренов или в фуллере-новом порошке. Решение этих вопросов связано с необходимостью определения элементного состава с высокой точностью в углеродной основе.

Работа выполнена при финансовой поддержке фонда INTAS (проект 012399), CRDF (RE1-2231), РФФИ (проект 03-03-32326) и федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники".

Цели и задачи:

В связи с вышеизложенным, цель диссертационной работы - разработка установки для атомно-эмиссионного спектрального анализа, которая позволит экспрессным методом анализировать различные химические элементы в соединениях углерода с высокой чувствительностью. В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать возможность применения качественного и количественного метода атомно-эмиссионного анализа для определения низких концентраций элементов в соединениях углерода, при введении вещества, как в твердом, так и в жидком состоянии. ,

2. Разработать методику обработки спектров, совмещающую достоинства фотографической регистрации и компьютерной обработки спектральной информации.

3. Разработать конструкции центрального электрода для анализа жидких и твердых проб, позволяющие осуществлять подачу анализируемого вещества в наиболее нагретую часть разряда.

4. Разработать и исследовать устройство для подачи пробы в твердом состоянии.

Научная новизна:

1. Показано, что методами эмиссионной спектроскопии можно определять элементы с низкими концентрациями в фуллереновых производных с высокой воспроизводимостью.

2. Определена зависимость электронной концентрации и температуры от расстояния от торца центрального электрода в потоке аргоновой плазмы разряда килогерцового диапазона частот.

3. Разработана и апробирована методика обработки спектров на основе применения сканера, позволяющая совмещать достоинства фотографической регистрации и компьютерных технологий.

Практическая ценность работы:

1. Разработана установка для атомно-эмиссионного спектрального анализа, включающая в себя генератор переменного тока с частотой 44 кГц, источник света, устройство для подачи пробы, спектрограф PGS-2 с фотографической регистрацией и методику обработки полученной информации. Имеется акт об использовании установки для спектрального анализа в лабораториях Института физики СО РАН.

Имеется акт об использовании установки для спектрального анализа в лабораториях Института химии и химической технологии СО РАН.

Имеется акт об использовании установки для спектрального анализа в лабораториях Института биофизики СО РАН.

2. Разработана методика, позволяющая совмещать достоинства фотографической регистрации и компьютерной обработки спектральной информации.

3. Разработано устройство для подачи вещества в твердом виде в плазму разряда, позволившее увеличить количество анализируемого вещества и улучшить равномерность подачи вещества в плазму разряда.

4. Разработано устройство для введения вещества в жидком виде в плазму разряда.

5. Разработаны конструкции центрального электрода со сменной вставкой (выполненной либо из меди, либо из серебра), для анализа, как в жидком, так и в твердом виде. Разработанные конструкции позволили избежать загрязнения спектра продуктами предыдущих анализов, сократить время и упростить процесс промывки электрода.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.

Основные результаты

1. Разработана установка с плазматроном нового типа для атомно-эмиссионного спектрального анализа, позволяющая анализировать вещества, как в жидком, так и в твердом состоянии.

2. Апробирована разработанная аналитическая методика обработки полученной спектральной информации, позволившая сочетать компьютерные технологии и высокие характеристики фотоматериалов, а также сократить время обработки полученных результатов с 40 до 10 минут.

3. Предложена конструкция центрального электрода со сменными вставками для анализа вещества в твердом виде, позволяющая избегать загрязнения спектра продуктами предыдущих анализов и длительной промывки электрода при смене анализируемых веществ.

4. Предложена конструкция центрального электрода, для исследования вещества в жидком виде, позволяющая избежать загрязнения спектра продуктами предыдущего анализа, и усовершенствованная дополнительным капилляром, позволяющим уменьшать размер капель.

5. Разработано устройство для подачи пробы в твердом состоянии, позволившее повысить точность и воспроизводимость результатов (коэффициент вариации понизился с 3,16 % до 2,48 %).

6. Показана возможность как качественного, так и количественного анализа фуллереновых производных, в твердом и жидком состоянии. Были зарегистрированы следующие элементы-в фуллереновых производных: Sc, В, Fe, Se, Мп. Было установлено количественное содержание элементов в фуллереновых производных: В-0,015%, Sc- 0,002 % и Fe -0,03 %.

1. Г.Н.Чурилов, В.А.Лопатин, П.В.Новиков, Н.Г.Внукова Методика и устройство для исследования динамики разрядов переменного тока. Стратификация разряда в потоке аргона при атмосферном давлении // Приборы и техника эксперимента, 2001, №4, с. 105-109.

2. Г.Н. Чурилов, А.С. Алиханян, М.И. Никитин, Г.А. Глущенко, Н.Г. Внукова, Н.В. Булина,

3. A.J1. Емелина. Синтез и исследование борозамещенного фуллерена и фуллерена со скандием. Письма в ЖТФ, 2003 , том 29, вып. 4, с. 81-85.3 . Г.Н. Чурилов,' П.В. Новиков, В.А. Лопатин, Н.Г. Внукова, Н.В. Булина, С.М. Бачило, Д.

4. Чурилов Г.Н., Внукова Н.Г., Булина H.B., Марачевский А.В., Селютин Г.Е., Лопатин

5. B.А., Глущенко Г.А. Синтез порошковых ультрадиспрестных материалов в плазме дуги килогерцового диапазона. Наука производству, 2002.

6. Г.Н.Чурилов, Н.Г.Внукова. Исследование источника света для спектрального анализа // Материалы Международного.научного семинара «Инновационные технологии 2001: проблемы и перспективы организации наукоемких производств», Т2, Красноярск, 2001, с.57.

7. N.G.Vnukova, G.N.Churilov. The plasmotron with hollow electrode on the argon flow as the light source for the emission spectral analysis. // Abstracts of the 3rd International conference "Physics and industry 2001", Russia, Golitsino, 2001, p. 272.

8. G.N.Churilov, P.V. Novikov, N.G.Vnukova, N.V. Bulina. // Abstracts of invited lectures and contributed papers "The 5th International workshop in Russia: Fullerenes and Atomic Clusters". Russia, St.Petersburg, 2001. P. 59.

9. Г.Н.Чурилов, Н.Г.Внукова, П.В.Новиков, В.АЛопатин. Ионизационные волны и плазменный синтез фуллеренов. // Материалы конференции по физике низкотемпературной плазмы, Т2, Петрозаводск, 2001,с.149.

10. Г.Н.Чурилов, Н.Г.Внукова. Источник света для эмиссионного спектрального анализа на основе плазмотрона с полым электродом. // Материалы конференции по физике низкотемпературной плазмы, Т2, Петрозаводск, 2001, с.218.

11. Внукова Н.Г., Чурилов Г.Н., Новиков П.В. Источник света для эмиссионного спектрального анализа. // Материалы II Межрегиональной научно-практической конференции "Продукция Красноярья: история, настоящее, перспективы", Красноярск, 2001, с.103-104.

12. Okotrub A.V., Romanov D.A., Chuvilin A.L. et al. // Phis. Low-Dim. Struct. 1995. V. 8/9. P.139-158.

13. Бабко A.K., Пилипенко A.T., Пятницкий И.В., Рябушко О.П. Физико-химические методы анализа//М., Высшая школа,-1968.

14. Львов Б.В. Атомно-абсорпционный спектральный анализ, М. 1966.

15. Русанов А.К. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. // М. Недра, 1978.

16. M.S.Dresselhaus, G.Dresselhaus, P.C.Eclund. J. Mater. Res., S, 2054(1993)

17. Красильщик В.З, Воропаев. E. И.// ЖАХ, 1978, - т. 33, - с. 1149-1152.

18. Игнатьев Г.Ф, Чурилов Г.Н. // Источник света для спектрального анализа. а.с. N 1654677,1989.,

19. Игнатьев Г.Ф, Чурилов Г.Н. // Цветные металлы, -1989, 1, - с. 109-111.

20. Чурилов Г.Н. Разработка и исследование генераторов плазмы килогерцового диапазона частот. // Диссертация на соискание степени кандидата физико- математических наук, -Красноярск, 1991

21. Чудинов Э.Г.Атомно- эмиссионный анализ с индукционной плазмой// М. -ВИНИТИ. — 1990.-251 с.

22. А.Н. Зайдель, Н.И. Калитеевский, JI.B. Липис, М.П. Чайка. Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов. Ленинград. Государственное издательство физико-математической литературы. 1960

23. Русанов А.К., Гусяцкая Э.В. Изв. АН СССР, сер. Физ., 12,464,1948

24. Feldman С., Anal. Chem., 21,1041,1949

25. Г.Н.Чурилов, В.АЛопатин, П.В.Новиков, Н.Г.Внукова Методика и устройство для исследования динамики разрядов переменного тока. Стратификация разряда в потоке аргона при атмосферном давлении // Приборы и техника эксперимента, 2001, №4, с. 105-109.

26. Спектральный анализ чистых веществ. Под ред. Х.И. Зильберштейн. Издательство «Химия», 1971

27. Ландау Л.Д, Лившиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. // М. Наука. 1957. - 620 с.

28. Русанов А.К. Спектральный анализ руд и минералов. М. Госгеолиздат, 1948,258 с.

29. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества. // М.Физматгиз. 1960, -187с.I

30. Зайдель А.Н. и др. Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов. // Физмат-гиз, -1960.

31. Грим Г. Спектроскопия плазмы. // М. Атомиздат., 1969, - 452 с.

32. Зильберштейн Х.И. Спектральный анализ чистых веществ. // Л.Химия. -1971.- 451 с.

33. Диагностика низкотемпературной плазмы/ А.А.Овсянников, В.С.Энгельшт, Ю.АЛебедев и др. Новосибирск: ВО «Наука». Сибирская издательская фирма, 1994. — 485 с.

34. Касабов Г.А., Елисеев В.В. Спектроскопические таблицы для низкотемпературной плазмы. М., Атомиздат,

35. Heath J.R. et al. J. Am. Chem. Soc. 1985,107,7779

36. Kratschmer W.,Fostiropoulos K., Huffman D.R., The success in synthesis of macroscopic quantities of C60 //Chem.Phys. Let.-1990. -V.170. -P.167.44; Kratschmer W., et ah, Solid Ою: a new form of carbon. //Nature. 1990. V. 347. P. 354.

37. Churilov G.N., Soloviev L.A. et. al. // Carbon. 1999. Vol. 37. P. 427-431;

38. Чурилов Г.Н. Плазменный синтез фуллеренов (обзор)// ПТЭ, 2000, №1, с.1-10.

39. Н. J. Muhr, R. Nesper, В. Schnuder, R. Kotz// Chem. Phys. Lett. 249, (1996), 399-405;

40. S. Haffner, T. Picher, M. Knupfer// Eur. Phys. J. В. 1,11-17 (1998)

41. Елецкий A.B. Эндоэдральные структуры//УФН.-2000.-Т.17-, №2, -С. 113-142.

42. Kubozono Y et al. Chem.Lett. 457 (1995); 453 (1996); 1061 (1996);

43. Kubozono Y et al. J. Am. Chem. Soc 118 6998 (1994)

44. Y. Chai, T. Guo, C. Jin, R.E. Haufler, L.P.F. Chibante, J. Fure, L. Wang, J.M. Alford, R.E. Smalley. Fullerenes with Metals Inside. // J. Phys. Chem. 95 (1991) 7564.

45. H. Shinohara, H. Sato, Y. Saito, M. Ohkohchi, Y. Ando. Mass spectroscopic and ESR characterization of soluble yttrium-containing metallofullerenes YC82 and Y2C82. // J. Phys. Chem. 96(1992)3571.

46. K. Kikuchi, S. Suzuki, Y. Nakao, N. Nakahara, T. Wakabayashi, H. Shiromaru, K. Saito, I. Ikemoto, Y. Achiba. solation and characterization of the metallofullerene LaC82. // Chem. Phys. Lett. 216 (1993)23

47. Okotrub A.V., Romanov D.A., Chuvilin A.L. et al. // Phis. Low-Dim. Struct. 1995. V. 8/9. P.139-158.

48. R.D.Johnson, D.S.Bethune, C.S.Yannoni. // Ace. Chem. Res. -1992. V. 25. -.169.

49. M.S.Dresselhaus, G.Dresselhaus, P.C.Ekhmd. // Science of Fullerenes and Carbon Nanolubes. — San Diego: Academic Press.-1996.

50. R.E.Douthwaite, M.L.Grecn, SJ.Heyes, MJ.Rosscinsky, J.F.C.Turner. // J. Chem. Soc, Chem. Commun. -1994. -P.1367.

51. A.Izuoka, T.Tachikawa, T.Sugawara, Y.Suzuki, M.Konno, Y.Saito, H.Shinohara. // J. Chem. Soc, Chem. Commun. -1992. -P.1472.

52. W .Steed, P.CJuric, J.L.Atwood, MJ.Bames, C.L.Raston, R.S.Burkhalter. // J. Am. Chem. Soc. -1994, V.l 16. -P.10346.

53. R.E.Douthwaite, A.R.Brough, M.L.H.Green. //J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1994. -P.267.

54. J.Chen, Z.Huang, R.Cai, Q.Shao, H.Ye. Solid Stale Commun., 95,233(1995)

55. Howard J.B., McKinnon J.T, Jonson M.E., Makarovsky Ya., Lafleur A.L. // J. Phys. Chem., 1992, 96, 6657-6662

56. G.Saito, T.Teramoto, A.Otsuka, Y.Sugita, T.Ban, M.Kusunoki, K.-i.Sakaguchi. Synth. Met. 64,359(1994)

57. R.S.Mulliken, W.B.Person. Molecular Complexes. Academic Press, New York, 1969

58. D.V.Konarev, V.N.Semkin, R.N.Lyubovskaya, A.Graja. Synth. Met., 88, 225 (1997)

59. M.S.Dresselhaus, G.Dresselhaus, P.C.Eclund. J. Mater. Res., S, 2054(1993)

60. S.U.Gallagher, R.S.Annstrong, P.A.Lay, C.A.Reed. J. Phys. Chem, 99,5817 (1995)

61. M.S.Dresselhaus, G.Dresselhaus, P.C.Eclund. J. Mater. Res., S, 2054(1993)

62. M.Sundahl, T.Anderson, O.Wennerstroem. Proc.-Electrochem. Soc, 9.4-24, 880 (1994); Chem. Abstr, 122,251785 (1995)

63. HJ.Byrnc. In Progress in Fullerene Research. (Eds H.Kuzmany, J.Fink, M.Mehring, S.Roth)/ World Scientific, Singapore, 1995. P. 183179

64. S.Leach, M.Vervloet, A.Despers, E.Breheret, J.P.Hare,NJ.Dennes, H.W.Kroto, R.Taylor, R.M.Walton. Chem. Phys., 160,451 (1992)

65. R.S.Mulliken, W.B.Person. Molecular Complexes. Academic Press, New York, 1969,

66. V.N.Semkin, N.G.Spitsina, S.Krol, A.Graja. Chem. Phys. Lett., 256,616 (1996)

67. H.Kuzmany, R.Winkler, T.Pichler. /. Phys., Condens. Matter, 1,6601 (1995)

68. M.C.Martin, X.Du, J.Kwon, L.Mihaly. Phys. Rev. B. Solid State, 50,174 (1994)

69. H. Lange, A.Huczko, P. Byszewski, E. Mizera, H. Shinohara. Influence of boron on carbon arc plasma and formation of fullerenes and nanotube.

70. И.М. Нагибина, B.K. Прокофьев. Спектральные приборы и техника эксперимента.//Москва, Машгиз. 1963 г. -271 с.1. Утверждаю:1. Проректор по науке КГТУ,1. Утверждаю:1. В.И. Темныхе- 2ооз г.1. АКТ

71. Об использовании в научном процессе установки для атомно-эмиссионногоанализа—

72. От КГТУ: От Института биофизики:1. УНИОКР,

73. К.б.н., с.н.с. Лаборатории1. Глинчиков В.А.начальник

74. Зав. каф., профессор Ю.В. Коловский

75. С.н.с. Аналитической лаборатории

76. Зав^дсаф., профессор Г.Н.Чурилов1. Утверждаю:1. Утверждаю:1. К.С.Александров ,2003 г.1. АКТ

77. Об использовании в научном процессе установки для атомно-эмиссионногоанализа

78. Зав. каф., профессор Ю.В. Коловскийв. каф., профессор Г.Н.Чурилов

79. От Института физики СО РАН:1. Зам: директора по науке1. V д.ф.-м.н.

80. С^С^Кг С.Г. Овчинников Зам. директора по науке д.ф.-м.н. А.Н. Втюрин уч.секретарь к.ф.-м.н. Н.В. Волков1. АКТ

81. Об использовании в научном процессе установки для атомно-эмиссионногоанализа

82. УНИОКР, начальник Глинчиков В.А.

83. Зав. каф., профессор Ю.В. Коловский

84. Зав. каф., профессор Г.Н.Чурилов

85. От Института химии и химических технологийазбанов В. И.с.н.с., к.х.н.1. Трофимов В.И.н.1. Кононов Ю.С.