Новые методы и способы прямого эмиссионного спектрального анализа минеральных порошковых проб природных и техногенных объектов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ



ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССУЩОВАТЕЛЬСКИИ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

На правах рукописи

Аполицкий Валентин Николаевич НОВЫЕ МЕТОДЫ И СПОСОБЫ ПРЯМОГО ЭМИССИОННОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА МИНЕРАЛЬНЫХ ПОРОШКОВЫХ ПРОБ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ ОБЪЕКТОВ

02.00.02 - аналитическая химия

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 1995

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,профессор Иванцов Л.М. доктор химических наук,профессор Недлер В.В. доктор технических наук,профессор Петров A.A.

Ведущая организация-Центральный научно-исследовательский геолого-разведочный институт цветных и благородных металлов, (ЦНИГРИ),г.Москва

Защита состоится^? " 1995г. в час на заседании

диссертационного совета по аналитической химии Д139.04.01 в Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности "Гиредмет" по адресу: 1090Г7,Москва,В-17,Б.Толмачевский пер.,д.5.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомится в библиотеке института.

Диссертации в виде научного доклада разослана

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Актуальность проблемы. Знания о злепентком и фазовом составе по-роякових проб различных объектов ваши при поисках полезных ископаемых,переработке минерального сырья,ревении экологических задач и многих дрдгкх областей производства.надки и техники.

Эмиссионный спектральный анализ является одним из наиболее информативных методов анализа.Ваты« преимуществом его является относительно большая чувствительность и небольвая стоимость анализа.воз-ммность проведения анализа из «алых пасс всцестпа.

В геологической отрасли 952 злементоопределений выполняется с помоцьи эмиссионного спектрального анализа. В современной обстановке нет необходимости доказывать важность поиска полезных ископаемых. Б то хв время низкая точность• применяющихся методик эмиссионного спектрального анализа при поисковых геологических работах тормозит применение эффективных способов обнаружения полезных ископаемых, позволяет обнаругить линь контрастные рудопроявления. Необходимо повышение точности и чувствительности этого иетода анализа, его универсализация.

Известно, что поиск полезных ископаемых и их переработка осуществляется более эффективно, если известен не только элементный, но и минералогический состав исследуемых или перерабатываемых объектов. Вамным является разработка методик фазового анализа пороско-внх проб с крзппостыа частиц «еньпе 200 кки.Интерес представляпт методики, позволяет« определять отдельные фазы на уровне 0,0п - О.ООпЯ.

Соверпенствование методик эмиссионного спектрального анализа интенсивно-проводится как в кашей стране, так и за рубезом, но эффективных'методик прямого эмиссионного спектрального анализа пороговых проб до сих пор нет. Иксищиеся методики прямого анализа порошковых проб не универсальны, предназначены только для анализа отдельных конкретных материалов и позволяют количественно опреде-

лить содержание яиаь отдсльнпх элементов или небольскх групп элене-тов в пробе. Использование нового источника возбугдения ЗСР-плазкы требует предварительного растворения порогковвх проб, что ослогняет. замедляет анализ, увеличивает его стойкость, снигает чуЕствктель-ность за счет разбавления проб растворителей.

Теория и практика покгзисавт, что имевшиеся различного типа источники возбз*дения спектров не обеспечивавт эффективного испарения поровкового катериала и возбугдения его атомов в плззае. Ритуальны* является более глубокое исследование процессов, прскеходя-цкх в источниках возбугдения спектров, их совергенствование и создание более циивереглышх и зфовктивнех прямых кетодик спектрального анализа порогковкх проб.

Цель работы. Цсльв работы являлось создание способов и методов прякого элекентного и Фазового экиссионпого спектрального анализа порошковых проб повывенной точности к чувствительности.

В соответствии с зтин необходим било ревать слсдусцие задачи:

- установить причины,кепззволяхцие создать условия для проведения юшгозленентного количественного зкксскоипого спектрального анализа разнообразиях по составу поросковкх проб.

- разработать ввтодкку прямого эмиссионного количественного спектрального определения более 40 элементов в минеральной скрье,продуктах его переработки:

- разработать кетодкку анализа поименной точнссти и чувствительности для массового анализа геологических и экологических проб;

- 3 -

:оздать способ проведения прямого фазового эмиссионного спектраль-1ого анализа мелкодисперсных минеральных проб; зазработать способы и устройства для унификации и автоматизации троцессов пробоподготовки и проведения эмиссионного спектрального шализа порошковых проб.

Начиная новизна работы. На базе проведения экспериментальных георетических исследований:

(становлено,что.создать методику иногозлементного количественного шализа разнообразных по составу порошковых проб методом испарения IX из кратера практически невозыовно из-за сильного действия элех-■рического поля на перенос атомов,неодновременного и неравномер-тго поступления в плазму разряда определяемых элементов,"вутрен-1его стандарта" и буфера.

1азработан новый метод исследования процессов поступления,испарения I излучения атомов частиц в плазме источника возбуждения,основанный [а использовании узкой «¡ели спектрографа и непрерывного движения кас-:етн спектрографа.

:оздан новый вид электрического разряда,позволивший осуществить полное ¡спарение частиц порошковой пробы при осуществлении анализа методом просипки-вдувания",за счет относительно небольшой скорости струи лазмы и увеличенной зоны высоких температур в этом источнике возбуя-ения.

азработанн основы для развития нового направления в спектральном ана-иза - фазового эмиссионного спектрального анализа.особенности которо-о является непрерывное,раздельное введениа частиц пробы в плазму источ-ика возбуядения, регистрация спектров отдельных фаз и диагностика их по оотношений интенсивностей спектральная линий атомов,составляющих фазу, зучени возмоаности человеческого глаза в оценке почернений спектраль-

ных линий методом "сравнения",что позволило выполнять расшифровку тров с погрешностью 15 -20 У.. - обнорувено вращательно-постапательное двикение магнитопроницаемых яней при поступательном перемещении магнитов,позволившее создать с тонкого измельчения и интенсивного перемешивания порошкового матер Вклад автора в разработку проблемы. Основные эксперименталь и теоретические исследования, а также оригинальные технические решения. изложенные в диссертации, выполнены автором. Работы по применение! и внедрению новых методов и способов эмиссионного анализа, а так ке создании конструкторских разработок выпущенных серийно установок, осуществлялись под его научным руководством.

Автором осуществлено внедрение установок типа "Полюс-4" для по луколичественного и количественного анализа в г.Нарофоминске (1982г. г.Ярославле (1988г.), г.Екатеринбурге (1988г.), г.Ташкенте (1991г.), г.Ессентуки (1991г.), г.Петрозаводске (1990г.), г.Санкт-Петербурге ( 1992г.).

Практическая значимость работы. На основании проведенных автором исследований и предловенных методических и технических решений разработаны методики прямого эмиссионного многоэлементного анализа порошковых проб. Методики прошли государственную проверку, утвераде-ны и используются в геологической отрасли для анализа минерального сырья, продуктов его переработки и поиска полезных ископаемых.

Серийно выпущены установки для проведения прямого эмиссионного спектрального анализа порошковых проб, в разработке которых непосред ственно участвовал автор: приставка к спектрографу ДФС-8 (1980г.), установка для просыпки проб через плазму четырехполюсной дуги "По-лшс-4"(1984г.) и двухполюсной дуги "Полюс-2" (1986г.), магнитный смеситель СМ-86 ( 1984г.К автор получил Золотую медаль ВДНХ), магнит-

ный истиратель НИС-91 С 1986г.Кавтор получил Серебрянцп медаль ВДНХ). Провел государственная приемку в 1331 году и рекомендован к выпуску дниверсалышй генератор однофазной дуги "9Г0Д-30". В течение 1980 по 1992 годы по разработкам автора выпущено более 300 разнообразных установок, которые успенно применяится для проведения эмиссионного спектрального анализа пороговых проб. Разработанные установки нахо-*ят примененение не только при выполнении эмиссионного спектрального шализа, ко и для других целей (при рентгеноспектральноы анализе, Ш создания однородных смесей или тонкодисперсных поропков).

Внедрение новых методик и технических речений автора повыиают точность, чувствительность и скорость выполнения эмиссионного спект-¡ального анализа, унифицирует его процесс.

Применение разработанного более точного способа визуального ¡петрографического количественного анализа геологических и экологи-1еских проб позволяет повысить надеяность и ускорить поиск полезных 1Скопаемих, исклвчить больаие систематические погрешности, в результате гаторнх нередко осущесталяатся необоснованные дорогостоящие бурения ¡кважин. Стоимость бурения одной сквагины в ценах 1991г. миллиона |дблей.

Созданная методика одновременного многоэлементного количествен-юго определения с использованием многополшсного источника возбуждена в методе "проснпки-вдувания" не усгупает в чувствительности и очности имевшимся многочисленным спектральным методикам определена отдельных элементов. Разработанная методика позволяет исключить рудоемкие методики анализа, основанные на испарении порошковых проб :з кратера электрода дуги. Возможность анализа разнообразного по со-таву материала и применение в качестве образцов сравнения смеси окис-ов элементов и кремневой основы,делает разработаннуп методику наиболее

универсальной, перспективной и экономически выгодной в случае опре-

-4 -I

деления содержаний элементов на уровне'П.10 - п. 10 '/..

Предлоаенный нами способ создания многополюсного разряда использовав за рубежом фирмой "ßeckman" в спектрометре Spektraspan 0, IY.

Применение разработанного способа фазового анализа показало,что он г зволяет не только повысить чувствительность этого вида анализа более.v на 1 - 2 порядка.но и получить новую информацию о характерных ассоциа1 ях,сростках минералов,что оказалось важным для геохимических и технолс гических исследований.

На защиту выносится следующее:

- методические основы прямого эмиссионного количественного спектральш многоэлентного анализа разнообразных по составу порошковых проб;

- новый источник возбуждения спектров для анализа поровковых проб мет1 "просыпки-вдувания" - многополюсный дуговой разряд;

- способ визуального спектрографического количественного анаализа reo. гических и экологических проб повышенной точности;.....

- новый вид спектрального анализа - эмиссионный спектральный фазовый анализа мелкодисперсионных порошковых проб;

- новые технические средства унификациии и автоматизации пробоподгото и процесса выполнения анализа порошковых проб.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на конференциях и совещаниях: 1-ая областная конференция "Научная и техническая молодежь Восточной Сибири", г.Иркутск, 1968г.; YI Сибирское совещание по спектроскопии, г.Иркутск, 1972г.; Всесоюзное совещание по химическому анализу и технологии благородных металлов. г.Красноярск. 1977г.; IX Сибирское совещание по спектроскопии, г.Томск, 1974г., И Всесоюзный научно-технический семинар работников пробирно-аналитических лабораторий, г.Иркутск, 1976г.;

Семинар по эмиссионному спектральному анализу Мингео СССР, г.Киев, 1978г., Семинар "Современное состояние и перспективы развития полуколичественного спектрального анализа в геологической слуабе", г.йлыа-йта, 1979г., Вторая Всесоюзная конференция по новым методам спектрального анализа и их применению, г.Иркутск,1981г., XIX Всесоюзный съезд по спектроскопии, г.Томск, 1983г., XX Всесоюзный съезд по спектроскопии, г.Киев, 1988г., Семинар специалистов стран-членов СЗВ, г.Ядиар, ЧССР.1989. Московский коллоквиум по спектральному анализу,г.Москва, 1990г., 1991г., 1992г.,1993г.,1994г.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 55 работ, в том числе 2 обобщающих обзора, 16 авторских свидетельств СССР, статьи в хурналах и тематических сборниках, тезисы докладов съездов, конференций и совещаний. Перечень работ приведен в настоящем докладе.

1. Методические основы прямого количественного

эмиссионного спектрального анализа пороиковых проб

а) Метод испарения проб из кратера

Точность и чувствительность эмиссионного спектрального анализа во многом определяется выбором источника возбуадения спектров, способа подготовки и введения пробы в его плазму. Известно, что спектральные характеристики источника возбуадения зависят от энергетического состояния плазмы, движения в ней атомов исследуемых элементов. Эти характеристики связаны с видом и величиной напряаенности электрического поля в плазме источника возбуадения.

Р.Наннкопф впервые обнаружил сильное излучение атомов вблизи

- а -

катодного электрода, которое теоретически было объяснено С.Л.Нандел итамом переносок атомов в квазинейтралыюй плаз к е дугового столба электрическим полем. Несмотря на имеющиеся работы (В.Финкельбурга, Г.Меккера. Х.Ринглера и др.) по экспериментальному исследование электрического поля в столбе дуги, нет достаточных данных для полного понимания наблюдаемого яркого прикатодного излучения атомов. Отсутствие достоверных представлений о структуре электрического поля в плазме дугового источника спектров связано с невозможностью изучения тонкой структуры электрического поля с помочьв известных зондовых методов измерения потенциала плазмы. Зонд, входя в плазму, создает сильное возмущение. Это возмуцение настолько велико, что не позволяет исследовать структуру электрического поля по радиусу дуги Ранее опубликованные исследования, проведенные двухзондовык методом и сделанные на базе их выводы о причинах действия'носителеА", как по называют исследования, долхны быть критически пересмотрены.

В наиих работах [1-4] излагаются исследования плазмы столба д: ги зондовых методом, в который внесены изменения, позволявцие более точно измерить потенциал различных точек плазмы дугового столба. При вхождении зонда в плазму происходит охлаждение участков плазмы, прилегавших к поверхности зонда. На охлажденных участках плазмы воз никает дополнительное падение напряжения Н«. дуге, что проявляется в скачке напряаения на электродах дуги (рис.13. Измерение скачка на-пряхения на электродах дуги позволяет оценить возмуцение, вносимое в плазму зондом, и учесть его при оценке зондовым методом потенциа плазмы' дугового столба. Для этого предложена электронная схема, поз воляачая автоматически осуществлять этот процесс Ш.

Полученное распределение эквипотенциальных поверхностей £рис.2) позволяет увидеть своеобразность структуры электрического

б

Рис.1. Вид зондового тока, искаженного в центре за счет возмущения зондом плазны С а), и в случае учета возмущения и (б). В верхней части снимков возмущение лП - скачок напряжения на дуге.

Рис.2. Распределение эквипотенциальных поверхностей в, угольной дуге (а) и с введением из анода На (б).

Таблица 1

Нианяя граница определяет содержаний благородных металлов

с использованием ступенчатого кратера Элемент ЛЬ Ра РЬ йи

Обычная дуга 6.10~5% ЗЛ0"5Х 1.101.10""| 4-полпсная дуга ЗЛС'^Х б.10~6/С ЗЛ0~2

Методика позволяет при выпаривании 50-100 мл на 100 мг угольного порошка определять благородные металлы в растворе до их содерхания 0,001-0,00001 кг/л

поля в плазме дугового источника возбуждения при различных условиях его горения. Из полученных данннх можно сделать вывод, что "прика-тодный эффект" объясняется не только простым переносом атомов электрическим полем, но и конфигурацией поля вблизи катодного электрода. Образуется своеобразная полевая ловужка для положительных йонов. Радиальная составляющая электрического поля и его направление не согласуется с ранее полученными данными двухзондовым методом.

Измерение напряженности электрического поля, температуры, электронной концентрации и ширины токопроводящего канала [5-7] позволили рассчитать скорость переноса атомов электрическим полем в межэлектродном промежутке. В больжинстве случаев эта скорость существенно больше скорости диффузного и конвекционного переноса атомов. Исследования показывают, что скорость переноса атомов возрастает с приближением к катоду. Это не способствует усилению интенсивности спектральных линий в прикатодной области и не согласуется с предположением о падении скорости электрического переноса, которое было использовано при расчете полей концентраций в дуговом источнике возбуждения спектров [6,71.

Эксперименты, проведенные нами, показали, что максимумы излучения атомов, наблюдаемые на различных расстояниях от катода и вблизи него, объясняются неравномерности распределения легкоионизирую-цихся атомов в столбе дуги, снижением в этих местах напряженности электрического поля, температура плазма, уменьшением степени ионизации исследуемых атомов [9] (Рис.З).

Скорость двинения атомов под действием электрического поля особенно велика в угольной дуге. Основной задачей при разработке методик эмиссионного анализа является уменьиение скорости электрического переноса атомов исследуемых элементов. Для этого используют различные до-

№

И

Да

1 2 5 4 5

Рис.3. Распределение интенсивности излучения атомов ИаСа),

Рис), РМв) вдоль разрядного промегутка при попечении в нихнвв часть ступенчатого кратера угольного пороака с Наа50 при соотношении 1:0(1), 4:1(2), 3:1(3) и 2:1(4), а в его верхнюю часть - угольного поро«ка, в котором находились исследуемне зяехентн. Мтриховкой показана экранируемая часть разряда при съемке спектров.

т к пробе - "носители", бдферы. Они снихаят напряженность злектри-*ого поля ® плазме и степень ионизации атомов определяемых злемен-

Особо сильное влияние электрического поля наблпдается на пере; атомов в столбе дуги в методе испарения поронковых проб из кра-1 электрода угольной дуги, когда исследуемые элементы фракционно гупапт в плазму разряда. Фракционность поступления атомов создает иагоприятнке условия для одновременного определения содержаний зиого круга элементов в пробе. Экспериментальные исследования по-1ваит, что для получения оптимальных условий анализа, когда каким излучения атомов находится в центральной части столба дуги (см. .3). необходимо не только одновременное попадание исследуемых эле-гов и буферной добавки в плазму, но и чтобы добавка поступала до-званно. Создать такие условия при использовании обычного дугового зчника возбуждения практически невозможно.

В определенной степени условия равномерного дозированного потения элементов буфера в плазму разряда в случае использования )да "испарения" могут достигаться с помоцьв ступенчатого кратера, уложенного Р.Р.Ивангирадзе и др., в котором проба располагается в сней части кратера, а буферная смесь в нижнем кратере. Для прове-1Я анализов с таким кратером необходимо выполнить ряд условий, ¡оляпцих свободно проходить парам из нижнего кратера сквозь пробу !азму дуги. Нами была создана методика, которая успепно применяет: 1973 года для определения благородных металлов - Р1, Рй, 1г I в технологических растворах и сточных водах предприятия [15,15], )рые высушиваются на угольный порояок (Табл.1).

Несмотря на некоторые успехи в создании методик определения га элементов в поропковых пробах, эти методики иыеит ограничен-

нов применение. Исследования показывают, что имеющиеся источники

возбуждения не позволяют создать методики прямого многоэлементного

по

определения для анализа разнообразного составу минерального сырья. Для достижения этой цеди необходимо совершенствовать источники, создавать новые.

б! Кногополвсный дуговой источник возбуждения

Нами предложен способ создания нового типа разрядов [8-141, горящих между несколькими электродами, из кратеров которых оказалось возможным испарять независимо в плазму в одно и то же время пробу и буферные смеси. Такие разряды были названы многополюсными, так как этот разряд может иметь несколько анодов и катодов, Основой такого разряда является раздельное питание разрядов от независимых источников тока и объединение плазм этих разрядов в общем пространстве за счет расположения концов электродов (рис.5,4). Были созданы и опробованы в качестве источников возбуждения 4-х и 6-ти полюсные дуговые разряды постоянного и переменного тока [8,9], а также 3-х и 4-х полюсные высоковольтные разряды 19,281. Наи способ создания многополюсных разрядов был использован и зарубежными исследователями. Имеется ряд опубликованных работ, которые свидетельствуют об успешном применении трехполюсных и шестиполвсных дуговых разрядов постоянного тока в качестве источников возбуждения для анализа растворов. Известная американская фирма "Вескшап" выпускает с 1983 года спектрометры типа Spectraspan В с источником возбуждения спектров, имеющим два анода и один катод. По своим возможностям этот источник не уступает хорошо известному источнику - ЗСР-плазме.

Созданные многополюские разряды постоянного и переменного тока,

а б в

ис.4. Вид плазмы вертикальной (а и б) и горизонтальной (в) четнрехполпсной дуги.

¡л

I

Тр

• 22С8

В

ис.5. Электрическая схема четнрехполисного разряда: а - униполярного тока, б - переменного тока, в - постоянно-переменного тока.

за счет раздельного введения в плазму пробы и буферной смеси из р личных электродов, позволили еце раз убедиться в больной роли зле рического поля в переносе атомов. В проведенных экспериментах чет наблюдается закономерное перемещение максимума интенсивного излуч атомов элементов от катода к аноду в зависимости от содержания ле ионизирующихся атомов в буферной смеси, заполнявших прккатодную о ласть разряда [10,11].

Эксперименты с четырехполшской дугой не подтверждают предпо аение об особой роли струйных течений в плазме дуги, положенных в нову теории дугового источника возбуждения [10]. Увлечение исслед ных атомов струей и образование застойной зоны вблизи верхнего зл рода не наблюдается при раздельном испарении исследуемых злементо боковых электродов вертикальной четырехполясной дуги (рис.4б), и личных количеств буферной добавки из ее нижнего электрода. Исслед ния показали, что несмотря на то, что новый разряд дает больвие в можности в создании благоприятных условий для проведения многоэле ментного анализа, на практике он трудно реализуется в методе анал при котором проба испаряется из кратера электрода. Наиболее успеш новый разряд может быть применен в методе "просыпки-вдувания".

в) Нетод "просыпки-вдувания" порошковой пробы в плазму

Устранить или учесть влияние состава проб на результат анал как показывают исследования, можно за счет непрерывного дозирован введения пробы и буферной смеси в плазму дуги. Последнее может бы рсу?ествлено методом "просыпки-вдувания" порояковых проб через пл дугового источника возбуждения, предложенного В.В.Кедлером и в да нейшек развитого в работах А.К.Русанова, Я.Д.Райхбауыа и других и

;ователей. Основной причиной, препятствующей создании методик косвенного определения больного круга элементов этим методом. счи-ся неполное испарение частиц пробы в плазме разряда. Создание и [енение для этой цели различных источников возбуждения не привели :их пор к устранении причин, искажапщкх результаты анализа. Дости-!и полного испарения частиц пробы способствуют их тонкое измельче-, увеличение температура и объема плазмы, уменьнение скорости дви-ia плазмы и частиц в ней.

Для достижения полного испарения частиц пробы в имеюцихся на-пее соверяенннх источниках возбуждения С JСР-плазна, двухструйный зматрон), как показали теоретические расчеты и практические ис-цования, необходимо уменьшение крупности частиц пробы до единицей микрона. Технически такое измельчение поронкового материала аналитических целей осуществить сложно. За рубежом этот вопрос ён путем растворения поровковой пробы и последувцего введения -вания раствора в плазму в виде мелкого аэрозоля. Это осложняет цесс, снижает чувствительность и увеличивает стоимость анализа.

Наряду с другими исследователями нами изучались возможности дания методик прямого количественного спектрального анализа по-ковых проб методой "просыпки" при использовании открытых дуговых очников возбуждения спектров, имеющих относительно низкуп ско-ть движения плазмы [18]. Особое внимание было обращено на припеке для этой цели созданного нами нового источника возбуждения ктров - четнрехполисного горизонтального дугового разряда С19— ■. Преимущество« его по сравнений с двухструйный плазматронон ¡яется на порядок меньная скорость (2-Зм/сек) движения плазмы и ;ачи пороиковой пробы, увеличенный объем высокотемпературной зо-плазма по сравнении с обычной дугой. Исследования показали, что

Зии.

Рис.6. Влияния различных содержаний На(а), СаСб). Feiв) на интенсивность аналитических спектральных линий определяемых элементов.

неполное испарение труднолетучих элементов С5с, Ве, Та и др.) из частиц пробы происходит в этом источнике возбуждения лишь для частиц больших 20 ккк.

Нередко искажения результатов анализа при применении метода "проснпки-вдувания" происходят в результате (рис.6) влияния на интенсивность спектральных линий состава анализируемых проб [193. Это влияние настолько велико, что его нельзя полностью устранить теми рекомендациями, которые обычно применяются при разработке методик -использование образцов сравнения близких по физическим и химическим свойствам к анализируемым пробам.

Изменение состава пробы на 20%-30И и даже менее по отдельным компонентам может приводить к погрешностям в анализе до десятков и более процентов. Обнаружено суммарное влияние компонентов пробы на результат анализа, несмотря на тб, что каждая из влияющих компонент составляет всего лииь несколько процентов. Подобное влияние учесть с помощью выбора образцов сравнения практически невозможно.

В методе "просыпки-вдувания" считалось в силу разного поведения частиц проба и буфера в плазме нерациональным использование "внутреннего стандарта" для учета влияния состава проб. А.К.Русановым было показано,что "внутренний стандарт" можно применить только тогда, когда он вводится в сами частицы анализируемой пробы.

С целью выяснения причин невозможности использования "внутреннего стандарта" для учета влияний состава анализируемых проб на результат анализа в методе "проснпки-вдувания" нами был разработан специальный метод,с помощью которого можно исследовать динамику поступления,испарения и излучения атомов отдельных частиц порошковой пробы,попадающей в плазму источника возбуждения.Этот метод стал основой для создания нового направления в спектральном анализе - фазового эмиссионного спектраль-

ного анализа сом. раздел 3 ),

Исследования показали.что при крупности частиц порошковой пробы I

буфера более 30-20 мкм наблюдается неодновременность попадания част»

пробы,"внутреннего стандартв" и стабилизирующей добавки в плазму ис1 воз

чника тЗуждения.что объясняет причину невозможности использования "в( треннего стандарта" в методе"просыпки-вдувания".Дальнейшее измельче! частиц пробы с буфером до крупности менее 20 мкм и одновременное их тщательное перемешивание позволяют,в силу резкого увеличения числа частиц .получить условия одновременного попадания мелких частиц пробы, "внутреннего стандарта" и стабилизирующей добавки в плазму источ! ка возбуждения спектров.Это создает условия для успешного применена "внутреннего стандарта" в методе "просыпки-вдувания".

Проведенные исследования позволили разработать методику прямо! одновременного количественного определения более 40 элементов (таблица 2) для анализа разнообразного минерального сырья.' Анализ силикатных, карбонатных и других горных пород, руд, почв, минералов, продуктов переработки минерального сырья и других порошковых проб производится относительно одних и тех же искусственных образцов сравнения, приготовленных введением окислов и солей определяемых элементов в кремниевую основу. С цельк уменьшения влияния состава проб на результат анализа буферная смесь содержит небольшие количества щелочного элемента На С2У.) и элементы сравнения Сй, Бе, Т1. Методика успешно прошла специальную проверку, утверждена НСАМ геоло гической отрасли в 1986 году [22,21]. С ее помощью выполнены миллионы количественных злементоопределений. Методика успешно применялас для аттестации всех СОС, выпущенных с 198? года БИМСом и рядом других организаций, использовалась при аттестации новых методик в НСАН

Она является основной методикой в геологической отрасли, с помощью которой проводится определение рездвоземельных элементов в шнера

Таблица 2

Нижняя граница количественного определения содержаний элементов в X

N Элемент К е г о д и к а Н Элемент Методика

разраб. известная, К инстр. разраб. известная, N инстр.

1 Ве 0,0001 0,0001.150с 21 Л5 0,01 0,03,246с

2 В 0,0004 0,0004,159с 22 на 0,001 0,01,177с

3 и 0,0005 0,001,106с 23 N1 0,001 0,001,76с

4 В1 0,0002 0,003,59с 24 ЯЬ 0,001 0,003.58с

5 Н 0.001 0,003,246с 25 5п 0,0005 0.002,83с

6 £с! 0,003 0.006,182с 26 Рг 0,004 0.01,181с

7 Са 0,0001 0,005.168с 27 5а 0,003 0,004,182с

8 Се 0,0001 0,0001,7с 28 РЬ 0,001 0,0005.259с

9 Та 0,001 0,003,177с 29 Ад. 0,00001 0,00002.259

10 Но 0,001 0,003.177с 30 Бс 0,0001 0,0003,105с

11 Ей 0,001 0,008,182с 31 иь • 0,003 0,005,246с

12 пу 0,002 0,008.182с 32 Т1 0,003 0,0001,259с

13 Зп' 0,0001 0,0004,105с 33 ТЬ 0.01 0,02,177с

14 УЬ 0,0001 0,0004,177с 34 Т1 0,001 0,05,106с

15 ? 0,0001 0,001,177с 35 Та 0,001 0,003.177с

16 Сй 0,001 0,0002,259с 36 5е 0,001 0,02,182с

17 1а 0,0005 0,005,177с 37 гп 0,005 0.005,259с

18 1и 0.001 0,0015,182с 38 ъ 0,001 0,003,106с

19 Си 0,01. 0,001.168с 39 Ег 0,001 0,008,177с

20 НГ 0,001. 0,01,182с 40 Со 0,0001 0,0005,76с

нон сырье и продуктах его переработки при содержании элементов м£ не 0,п до О.ООп-О.ОООп

2. Палуколичественный и визуальный спектрографический количественный эмиссионный спектральный анализ

Б инструкции по геохимическим методам поисков рудных месгор дений С 1983г.) указывается, что содержания элементов в поисковых геологических пробах должны выдаваться не менее, чем десятью цифр, на порядок содержаний, как показала экспериыентальная оценка точн1 ти полуколичественного анализа, с помощью него можно выдавать в лучвек случае 5-6 цифр на порядок содержаний.

Несмотря на то, что точность полуколичественного змиссионногс спектрального анализа во многих случаях не удовлетворяет требовам геологических исследований, он является практически единственным к тодоы анализа, применяющимся при поисках рудных полезных ископаемы Это объясняется низкой стоимостью, относительно высокой чувствител ностью и большей информативностью такого анализа. За счет использо вания дешевой аппаратуры, простоты и большой скорости визуальной расшифровки спектров, цена его более чем на порядок ниве, чем цена многоэлементного количественного анализа.

Полуколичественний эмиссионный спектральный анализ, появивш ся более полвека назад и использующийся в настоящее время при геол> гических исследованиях, практически не претерпел каких-либо принципиальных изменений. В основе его лежит зависимость появления и усилений тех или иных спектральных линий от содержания определяемого элемента в пробе. Более сложный метод сравнения почернений спектральных линий на практике применяется редко и не является основным.

Для повывения точности полуколичествеиного анализа дается на первый взгляд безупречная рекомендация .- анализ проб должен проводиться с использованием образцов сравнения, близких по своим физико-химическим свойствам к анализируемым пробам. Как оценивать "близость" образцов сравнения к анализируемым пробам в имеющихся методических рекомендациях четко не разъясняется. Обычно это делается по геологическим названиям пород, указанным заказчиком. Б тоге время проведенные исследования [17, 25, 271 (рис.6-8) показывают, что влияние состава проб на результат анализа разнообразно и многолико и не определяется геологическими названиями. Искажение результатов может происходить как при малых содержаниях элементов в пробе (Иа, К, Са и т.п.), так и при больних (Ре, Т1. Н1 и т.п.). Поскольку при выполнении полуколичествешгах анализов используются те же источники возбуждения спектров, что и при количественном анализе, исследования, которые были проведены в рамках эмиссионного спектрального количественного анализа, имеют прямое отношение к полуколичественному анализу. Экспериментальные точки на рис.7,8 получены с использованием визуальной расшифровки спектров, как это делается при обычном полуколичественном анализе.

Исследования показали , что результат эмиссионного спектрального анализа искажается и в случае группового воздействия атомов элементов на процессы, происходячие в плазме источника возбуждения, даже если содержание отдельных элементов относительно небольиое (рис.8). С ростом суммарного содержания элементов Ма, Мд. Ре, Са, А1 результат анализа занижается.

Исследования показывают, что имея даже большой набор разнообразных по составу образцов сравнения, правильное использование их осложнено слишком неточной предварительной информацией о содержании

Рис.?. Влияние Т1 при выполнении полуколичесгвенного анализа.

Си«

Рис.8. Суммарное влияние Ка, Ид, Ре, Са, А1.

см* О/ смак1 '

тех или иных элементов в исследуемой пробе и сложностью влияния состава проб на результат анализа. Обобщая многочисленные экспериментальные данные (рис.6-8) моино вычертить характерную кривую влияния для оценки максимальной систематической погрешности полуколичественного анализа (рис.9). Так. если анализ проводится относительно чистых образцов сравнения (точка А), например, образцы сравнения приготовлены введением окислов, солей определяемых элементов в чистую кремниевую или угольнуа основу, то в результатах анализов проб, в которых содержится в сумме 5-?'/. Из, Са или в сумме содержится более 20-30Х других влияющих элементов (точка Б, рис.9), будет наблюдаться максимальное занижение на величину - 80У. (рис.10а). На рис. 10а показано как изменяется реальная картина профиля рудного тела из-за этой систематической погрешности полуколичественного анализа. Месторождение в этом случае будет не обнаружено.

Если ситуация обратная - анализу подвергаются пробы относительно чистые (например, в партии карбонатных или железистых проб имеются пробы с пониженным содержанием Са или Ре 3-5Х), результаты анализа завышаются. Для проведения анализа этой партии проб в соответствии с методическими указаниями будут применены образцы сравнения, соответствующие точке Б (рис.9). Максимальная систематическая погрешность в этом случае, как это видно из рис.9, составит величину не менее +4002. Уменьшение содержаний сопутствующих элементов в пробах может приводить к ложной информации о существовании возрастания содержаний искомого полезного элемента в исследуемом геологическом регионе (рис.106). Проведение повторных полуколичественных анализов поисковых проб не устраняет систематические погрешности, наоборот еще больше подтверждает неправильные выводы. Необнарувение месторождений и необоснованное бурение скважин приводят к потерям, исчисля-

сД

Ю

С//.

10

. м>

км.

Рис.10. Распределение НЬ(а) и Йо(б) на местности реально - сплошная линия, по данным полуколичественного анализа - пунктирная

Таблица 3

Относительные среднеквадратические отклонения содерааний визуального спектрографического количественного анализа, 7.

Элемент Интервал содерааний, '/. 58 «г

Ве 0,0001-0,00099 21.1 24,1

и 0,01-0,019 14.5 17.4

РЬ 0,0005-0,0049 29.2 29.2

Нп 0,01-0,099 21,0 21.0

0,1-0,19 16,1 20,9

£а 0,001-0,0099 25.9 26,3

и 0.001-0,0099 30,5 32,3

0,01-0,049 19,3 27,4

1г 0,01-0,099 17,6 23,7

Со 0,001-0.0049 26,7 37,9

N1 0,001-0,0099 27,6 32,7

5г 0,01-0,049 25,6 33,2

пцичся сотнями миллионов рублей.

Наблпдаекие закономерности хорошо согласуются с результатами иевлабораторных экспериментов по оценке точности полуколичественного анализа, проведенными в нашей стране. Общая погрешность составила в них величину в условных единицах 2-4 цифры на порядок, а воспроизводимость 5-8 цифр. При выполнении рядовых анализов погрешность этого анализа, конечно, еде болые. Аттестационные анализы выполнялись с максимальным вниманием и контролем. Исследования показывают, что погрешность полуколичественного эмиссионного спектрального анализа определяется, в основном, влиянием валового состава проб, правильным выбором образцов сравнения.

Экспериментальные исследования показали, что основной погрешностью при полуколичестоеняом анализе является систематическая погрешность, величина которой может изменяться от -802 до +400%.

Проведенная нами оценка [27] случайной погрешности полуколичественного анализа, возникаюцей на этапе получения спектров и визуальной расшифровки их, показала, что она имеет величину 15-202, и зависит от почернения линий, а не от содержания элемента в пробе. При исчезновении или появлении спектральных линий случайная погрешность резко повышается и становится более 602. Метод расшифровки спектров по появлении спектральных линий желательно исключать. Необходимо заметить,- что метод "появления" спектральных линий является источником возникновения и больших систематических погрешностей. Особо сильное влияние валового состава проявляется в случае применения не основных, менее чувствительных спектральных линий элементов, которые и используются в методе "появления линий".

Изложенное выше заставляет взглянуть по иному на имеющиеся ре-зульты расчетов статистических характеристик полуколичественного

анализа. В сила произвола в выборе образцов сравнения при выполнении этого анализа, систематическая погреиность в результатах полуколичественного анализа рассматривается как случайная погреиность, при этом наруиается нормальный закон распределения случайной погрешности. Понятна бесполезность многочисленных попыток найти его в результатах полуколичественного анализа.

Исследования показывают, что при исключении систематических погрешностей визуальный метод расшифровки спектров позволяет достигнуть точности близкой к точности количественного анализа [27].

Для удовлетворения геологических и экологических требований нами разработан новый вид анализа - визуальный спектрографический количе ственный спектральный анализ с погрешностью 20 -30У. [27]. С целью повы шения точности визуального эмиссионного спектрального анализа предлага ется использовать приемы количественного анализа - истирание и сыешива ние проб с буфером, использование элемента сравнения,а такяе искусстве] ных образцов сравнения с введением в них различных содержаний определя! мых элементов.Выбранная шкала содержаний элементов,вводимых в образцы сравнения,позволяет применить для визуальной расшифровки спектров мето] "сравнения почернений"и повысить точность этой операции до 10-15%. Вреия выполнения такого анализа и его стоимость увеличивается не более, чем на 5-102 по сравнению с полуколичественным анализом!26,27].

Использование смешивания пробы с буферной смесью, в которая со-деркится несколько процентов щелочного элемента и внутренний стандарт Сё, позволяет существенно снизить систематическую погрешность. Точка й перемещается (рис.Э) в точку В, т.к. в источнике возбукдения всегда присутствует щелочной элемент. Использование искусственных образцов сравнения (смесей окиси кремния или угольного порошка с

кислами и солями определяемых элементов) позволяет осуществлять ана-из относительно образцов сравнения, соответствующих точке В. В этом лучае положительная систематическая погрешность в результатах ана-ма полностью отсутствует.

Применение в разработанной методике элемента сравнения поз-шет, оценивая по спектральной линии элемента сравнения каяу-:еся содержание его в пробе, ввести коррекцию в результат анализа уменьшить относительную систематическую погрешность до величины ме-¡е 107.. Если кажущееся содераание элемента в пробе упало в два более раза, то проба считается особо слоаной. Она разбавляется емниевой основой или угольным порошком в 3 раза и вновь подверга-ся анализу. Сложность пробы в этом случае выявляется независимо ее геологического названия и природы влияния валового состава, к как рассматриваемая методика использует для получения спектров тод "просипки", перемешивание пробы с буфером осуществляется с повременным истиранием частиц пробы до крупности менее 20 мкм. «ое измельчение пробы и использование источников возбуждения гктров повышенной мощности (типа четырехполюсный разряд) позволяют ¡учить полное испарение частиц пробы в плазме, определять трудно-учие элементы типа Бс. Ве. Та и др.

ксперименты показали [26, 27] (Табл. 3), что точность визуального ктрографического количественного анализа, проводимого по разработан-методике, соответствует во многих случаях точности количественного лиза.общая погрешность анализа не превышает 30У., Нижняя граница опре-яемых содержаний анализа такая ве, как указано в таблице 2. Методика поэлементного количественного эмиссионного спектрального анализа и сального спектрографического количественного анализа отличаются лишь :обом расшифровки спектров.

Использование разработанной методики позволяет исключить те неопределенности, которые вносятся обычно результатами полуколичественного анализа в геологические и экологические исследования. Появляется возможность реальной оценки точности результатов анализа геологических проб с помощью обычной параметрической статистики, повышается объективность выводов проведенных исследований.

Методика визуального спектрогрвфического количественного спектрального анализа успешно применяется в лабораториях геологической отрас

3. Способы элементного и фазового эмиссионного спектрального анализа порошковых проб

В связи с необходимостью создания более эффективных методов поиска и переработки минерального сырья широкое развитие получают новые направления - поисковая минералогия и технологическая минералогия. Особое значение при этом приобретает информация о фазовом составе исследуемых минеральных проб. Необходимо развитие, совершенствование метода фазового анализа - повышение чувствительности, точности, скорости выполнения анализа. Несмотря на определенные дости-нения в этой области, чувствительность прямого фазового анализа порошкового материала в лучшем случае позволяет определять 0,п2 искомых минералов. Точность анализа нередко прибликается к точности полуколичественного анализа, а способы его выполнения трудоемки. Особые ословнения возникают при анализе мелкодисперсных проб.

Нами проведены исследования с целые создания методик фазового анализа порошковых проб, в которых используется возмовностъ эмиссионного спектрального анализа, получать спектральную информациюб об

гдельннх частицах поропковой пробы.

а. Лазерный эмиссионный спектральный анализ зерен порояковнх проб

Известно, что дла диагностики минералов часто используются ре-ильтатн эмиссионного спектрального лазерного анализа, который поз-зляет определять в отдельных минералах содержания различных хими-;ских элементов. Соотнопение содержаний элементов в зерне позволяет гнести его к тому или иному виду минералов. Анализ зерен минералов сложней многообразием фора поверхностей зерен, что снижает чувстви-гльность и точность лазерного анализа. Особые затруднения возникают ри анализе зерен менее 0.2 мм. Это связано со сложностью разделения закрепления таких зерен на плоскости предметного стекла, с малым зкелон лазера от частиц малого размера. Последнее приводит к тому, го высоковольтный разряд, который служит источником возбуждения [тектров при спектральном анализе, не возникает из-за плохой иониза-ии его межэлектродного промежутка. Анализ становится невозможным.В пучае искусственного подзига высоковольтного разряда трудно выпол-пь оптимальные условия анализа ввиду больаой скорости струи.испа-знного лазером вещества.

Для проведения лазерного эмиссионного спектрального анализа глкодисперсных частиц нами предложено использовать новый трехэлект-здный высоковольтный источник возбуждения спектров и специально эзработанный способ раздельного закрепления мелкодисперсных частиц зобы на поверхности предметного стекла [23130].

В тр.ехзлектродноь' высоковольтном разряде использован принцип эздания хкогополшсных разрядов (рис.1 П. Источниками питания в них

чь

Рис.11. Электрическая схема трехэлектродного высоковольтного источника возбуждения спектров для лазерного эмиссионного спектрального анализа.

Си Си

« г

йр^ЩЩШШ' а.

шщ шшш шшатш шн шш шштш я шшш шш е-

А

Те

Рис.12. Соотношение интенсивностей спектральных линий 5п,Си,Ге в эмиссионных спектрах касситерита (а), станнина (б), варламовита (в) в области 328 нм - 324 нн.

ужат два заряженных до высокого напряжения (2 кв и 5 кв) конденса-ра. За счет расположения концов электродов двух разрядов (один из ектродов у них обций) созданы условия для поджигания малым лазер-к факелом вначале вспомогательного разряда, электроды которого на-дятся вблизи поверхности исследуемой частицы, а затем ухе факелом помогательного разряда поджигается основной разряд, служащий ис-чником возбуждения спектров. Так как основной разряд возникает в келе вспомогательного разряда, то в его плазме всегда присутствувт ры испаренного лазером исследуемого зерна. Возникает автосинхрон-г поджигание источника возбуждения в ноыент поступления в его электродный промежуток паров исследуемого объекта. Это благопри-{о сказывается на точности и чувствительности анализа, позволяет шодитъ анализ частиц малого размера.

Для проведения анализа мелкодисперсного материала важно разде-гъ его частицы и закрепить на поверхности предметного стекла. Нами ¡дложен способ раздельного закрепления зерен минералов от 0,2 до II мм, с помоцьп специального напыления их на клей, нанесенный на :ерхности предметного стекла. Закрепление зерна к предметному клу нижней поверхностьа позволяет минералогу исследовать частицы , микроскопом обычными методами и в случае необходимости провести ссионный спектральный локально-лазерный анализ отдельных зерен ералов изучаемой пробы. Точность определения содержаний элементов ально-лазерным анализом невелика, особенно если речь идет об ана-е частиц. Количество испаренного лазером вещества и попавиего в зку источника возбуждения зависит от многих факторов - формы, тава, положения относительно электродов исследуемой частицы. Нами слагается использование для учета количества вещества, попавиего яазму источника возбуждения, коэффициента пересчета. Коэффициент

пересчета позволяет использовать при анализе любых частиц минералов одни и те же искусственные образцы сравнения - прессованные смеси окислов определяемых элементов с силикатной основой. Важным условие» при съемке спектров образцов сравнения является испарение одинаковы} масс. Для учета условий испарения предложено введение в образцы сравнения внутреннего стандарта. При проведении лазерного анализа частиц пробы оценивают содержание всех основных элементов, содержащихся в частице. Коэффициент пересчета есть отноиение 1002 к содеряг няи всех основных элементов, составляющих частицу, с учетом молекулярных форм нахождения их в природных условиях. Результаты анализа выдаются как произведение содержания элемента на коэффициент.

Разработанный способ анализа мелкодисперсных: частиц, находящихся на предметном стекле, дает возможность применить его для проведения фазового минералогического анализа порошков с крупностью зерен менее 0,2 мм, повысить его чувствительность и точность за сче1 просмотра, диагностики больяого числа частиц пробы. Для упрощения и ускорения локально-лазерного анализа в этом случае' нами предлагаете; простой способ диагностики хинералоз по спектрам исследуемых зерен. Так как каждый минерал имеет вполне определенную химическую форкулу то соотшленке почернений спектральккх линий различных элементов бу дет оставаться одним и тем же, независимо от условий испарения и по падания материала зерна минерала в источник возбуждения. Изменения условиях испарения минерала лазером и возбуждения паров в источнике возбуждения в одинаковой степени изменяют интенсивность излучения спектральных линий и мало сказываются на соотнесении кх интенсивное тей (почернений) в спектре. Для расшифровки спектров необходимо выбрать наиболее характерный участок спектра, где находятся спектральные линии элементов, входящих в формула минерала, и запомнить

зктерное соотношение почернений спектральных линий элементов :А2). Это значительно ускоряет анализ и повышает точность диаг-тики минералов. Использование визуальных характеристик зерна, ученных под микроскопом до и после лазерного облучения, еще боль-упрощает и ускоряет процесс диагностики частиц.

Для проведения фазового минералогического анализа порошковой бы крупностью менее 0,2 мм осуществляют расситовку по крупности, ут навеску фракции пробы в 2-4 мг. Зерна фракции закрепляют на ерхности предметного стекла. Проводят минералогический диагности-кий анализ под микроскопом. Если это необходимо, используют змис-нный спектральный лазерный анализ неизвестных зерен минералов, на одинаковых минералов подсчитывают, умножают на их удельный вес бъем зерна, который оценивают по крупности анализируемой Фракции, ученный вес зерен минерала относят к взятой навеске пробы и полу-1Т содержания минералов в исследуемой пробе.

б. Фазовый эмиссионный спектральный анализ порошковых проб методом "просылки-вдувания"

Известно, что на современном этапе развития поисковых геологи-:ких работ, при создании технологического производства, занимаще-:я переработкой минерального сырья, в порошковой металлургии, при (дании особо чистых веществ и других производствах, использующих жодисперсные порошковые материалы, более важной информацией явля-:я не элементный состав, а фазовый состав порошкового материала, ¡дения о присутствии тех или иных частиц в порошковом материале спо-¡ствуют ускорению поиска полезных ископаемых, повышению эффективен переработки минерального сырья, получении новых (Ч&терИЗМОб.

С целью исследования процесса испарения частиц.в ллазке ,как со

чбцалось онао.нами был разработан метод неблвдения за поведением час

тиц в плазке источника аозбухдения.Он основан на кратковременном чю-

Тографировании.узких по бнсотс спектров отдельных частиц на равномер

перемещающуюся совнестно с кассетой спектрографа светочувствительную

эмульсию.Врекя излучения атомов,испаряющихся частиц,в дуговом источ--з -У

нике составляет 10 - 10 сек.Это позволяет в спектре пробы при его временной развертке наблюдать появление спектров отдельных частиц ан< лкэирусмой пробы.Эксперименты проводились на обычных спектрографах с использованием диаФрагикрования цели спектрографа до величены иенео I и непрерывного перемещения кассете спектрографа.Этик методом были вш лены условия,при которых происходит одновременное попадание частиц щ и буфера в плазму источника аозбукденич.Чго позволило использовать ' треняий стандарт" в методе "просыпки-вдувания".Как оказалось,условия которых частицы пробы попадают в плазму источника возбуждения раздел! позволяет создать новый вид спектрального анализа - фазовий эмиссиош спектральный анализе 30,31

Изоестен способ, предложенный Я.Л-.Райхбауиом и Ар., элементного эмиссионного спектрального анализа пороиковнх проб с использованием метода "просыпки-продувки", в котором подсчитываема число частиц проб«, п которых содеркится определяемый элемент - сцинтилляци-ониый метод анализа. Метод основан на фотоэлектрической регистрации спектральных линий спектров частиц пробы, попадающих в плазму источника возбугдения. Важным при выполнении этого анализа я&ляется -в каком количестве и форме находится определяемый элемент в частице. Не случайно этот анализ нанел практическое применение при определении элементов, которые находятся в природе в самородном состоянии -

золото, платина. Это связано с относительно большим аналитическим сигналом, получаемым от частицы, состоящей только из определяемого элемента, с отсутствием частиц иного минерального состава, в которых присутствует определяемый элемент.

Проведенные исследования показали, что основа сцинтилляционно-го метода регистрации дает возможность производить прямой фазовый эмиссионный спектральный анализ порогового материала. Для выполнения этого анализа необходима регистрация спектров отдельных частиц пробы или спектральных линий элементов, входящих в формулу определяемого минерала, Условиями выполнения такого анализа является: последовательное попадание в плазму источника возбуждения частиц анализируемой пробы, полное испарение их в плазме, атомизация и возбуждение атомов элементов определяемого минерала. Особую сложность в осуществлении анализа вызывает регистрация спектров отдельных частиц пробы и отождествление их с определяемыми минералами.

Эксперименты показали, что такие условия можно создать используя в качестве источника возбуждения четырехполюсный дуговой разряд постоянного тока, регистрацию спектров частиц осуществлять с использованием спектрографа с непрерывно перемещающейся кассетой. Так как время излучения отдельных частиц в выбранных условиях составляет единицы миллисекунд, то выбор условий фотографической регистрации . спектров частиц определяется в первую очередь частотой подачи частиц пробы в плазму и высотой регистрируемых спектров.

Нами разработан способ подачи порошковой пробы в плазму разряда струей газа [39,40]. Скорость подачи частиц в плазму может регулироваться с помощью изменения давления газа, а также частоты и мощности искровых разрядов, распыляющих порошковую пробу и возникающих между электродами и вращающимся металлическим стержнем, находящимся

на дне сосуда с пробой. Менее совериенным способом подачи порошковой пробы может быть способ обычной подачи с использованием ленточного транспортера, применявшийся в методе "просыпки-вдувания".

Регистрации спектров отдельных частиц пробы можно осуществлять, используя спектрографы, серийно выпускаемые отечественной или зарубежной промышленностью, с неболышми переделками в системе перемещения кассеты спектрографа и диафрагмирования щели спектрографа до величены меньаей 0.2 мм. При проведении фазового анализа по предлагаемому способу не требуется использование спектрографов с большой разреиавщей способностьв, так как в спектрах отдельных частиц маловероятно наложение спектральных линий. Кратковременная регистрация спектров частиц, простота спектров позволяет осуществлять этот анализ с использованием наиболее чувствительных спектральных линий элементов, расположенных в различных областях спектра, даже там, где имеются интенсивные молекулярные полосы. Вид спектров частиц пробы показан на рис.13.

В процессе расаифровки спектров пробы возникают сложности в отыскании спектральных линий элементов, входящих в формулу определяемого минерала, а также в отождествлении спектра частицы спектру определяемого минерала. Отыскание спектральных линий может быть успеп-но осуществлено без специальных съемок спектра железа в случае использования созданной нами спектральной линейки (см. в следующем разделе). Отождествление спектров частиц пробы спектрам определяемых минералов может быть проведено на основе визуальной оценки соотноие-нкя интенсивностей спектральных линий элементов, входящих в формулу определяемых минералов. Как.это делалось в случае лазерного эмиссионного спектрального фазового анализа частиц минералов (рис.12). Бхд спектров частиц пробы в области длин волн 330-320 нм показан на

Минералы редкоземельных элементов

Таблица 4

название

химическая формула

I. иттрофлюорит 1. гагаринит 3. чухравит

1. кобеит иттрокраэит

3. тенгерит К ксенотим 3. гадолиниг Э-. кейльгауит 3. спенсит и гелландит

2. талинит

3. каппеленит 1. флюоцерит 5. давидит

3. моноцит

Са У

На (У,Са,На)2 Рд У,Са,А12(504) Р1210 Н20 (У,и)(П,гс,Рв,ИЬ)2 (О.ОН)В (у.ть) п2 (0,0н)6

у <с03 )3 у р 0.

п Н20

У2 Ре Ве с Б104]2 02 (У,Са) (АЬ.Тд.) 0 [Б104]

У2 Са3 Ре А1 В2 514 У2 Са2 А12 513 014 У2 [ 312 0? ] У2 Ва В 513 025 Се Р

21

3

( Ре, 1,а, Се, Се Р0Л

)2 [ Т1, Ре ]50

12

а.

I .

■г" ........

• • ■ ■ < • •»

5. | , <

Т ( т

• I « I • <<•*•( I 1 I I N |

Си Бп Си

Рис. 13. Эмиссионное спектра отдельных чзстиц поровковой пробн в области 330 нм - 320 нм, зарегистрированные фотографическим нетодом. Частицы: а - касситетерит, б - стан-нин, в - варламовит.

рис.13. На спектрограмме видны спектры, в которых практически отсутствуют спектральные линии меди, железа и других элементов, но присутствует линия оловаА = 326.2 нм (а) - это спектры частиц касситерита (БпО ). Есть спектры, в которых интенсивность спектральных линий меди А = 324,? и 327.4 нм (б) больше чем интенсивность линии олова Л = 326,3 нм и интенсивность линий железа Д = 236,6 нм мала по сравнению с интенсивностью линии олова, это спектр частиц станнина (БпСи РеБ ). Есть спектры, в которых интенсивность линий меди мала по сравнению с интенсивностью линий олова, а интенсивность линий железа сравнима с интенсивностью олова, это спектр варламовита С БпРеБОН).

Конечно, этот метод фазового анализа не универсален, как и все аналитические методы. С его помощью нельзя определить наличие минералов в пробе, если химические формулы минералов одинаковы или очень близки, когда минералы отличаются только кристаллической решеткой. В то же время, уже первые исследования показали, что с помощью эмиссионного фазового спектрального анализа можно успешно определять очень широкий круг разнообразных минералов, в том числе и относительно сложные минералы редкоземельных элементов (табл.4). ниобия.

Точность эмиссионного спектрального фазового анализа зависит от представительности выбранной аналитической навески пробы, а чувствительность - от содержания исследуемых элементов в частице минерала, ее крупности и величины просыпаемой навески.

Особенностью сцинтилляционного эмиссионного анализа является резкое улучшение соотношения "сигнал-шум", что позволяет повысить чувствительность фазового анализа на несколько порядков.Важным преимуществом является документальность метода, фиксация большой полезной информации,что особенно ценно для решения экологических за/1,7

. Новоыи метод фазового анализа,можно утверждать, . позволит ределять 10 - 10 7. минералов в пробе,Это более чем на несколь-порядков улучшает предел определения фазового анализа по сравнит с имеющимися прямыми минералогическими методиками анализа.При-нение фазового эмиссионного анализа к геологическим и технологичес-м обьектам исследования выявило новые возможности его применения, тод применим не только для нахождения отдельных минералов в мелко-сперсных пробах,но и позволяет оценить наличие характерных ассоци-ий,сростков минералов,степень вскрытия минералов в зависимости от крупности.однородность пробы.Последнее дает неменее важную инфор-циш для прогнозирования полезных ископаемых.создания эффективной хнологии переработки минерального сырья.

4. Способы стандартизации и ускорения эмиссионного спектрального анализа порошковых проб

Нак показывают исследования, для успешного осуществления иссионного спектрального анализа порошковых проб необходимо сткое выполнение ряда условий его проведения. Эти условия могут пешно выполняться в случае стандартизации выполнения операций ализа. В предыдущие десятилетия этому вопросу уделялось слишком ло внимания.

Автоматизация и механизация процессов выполнения анализов -а не только условия для ускорения анализа, создания благоприят-к условий для работы исполнителей. Важным является повышение :производиности и правильности анализа за счет стандартизации, гкого соблюдения технологии выполнения анализа независимо от ¡мзни и песта его проведения. Последнее особую важность приоб-

ретает при проведении геологических и экологических исследований.

Стандартизация условий проведения анализа, исключение субъективных погрешностей способствуют не только повкгению точности анализа, но и его чувствительности. Нигняя граница определяемых содерваиий элементов связана с воспроизводимостью определений малых содернаннй элементов. Тцательное четкое соблюдение технологии выполнения анализа может улучшать воспроизводимость определения малых содержаний и способствовать возможности определения более низких содержаний исследуемых элементов.

Нами проведены исследования по разработке способов стандартизации условий проведения различных этапов эмиссионного спектрального анализа порожковых проб [33]. Выжным является выполнение начального этапа анализа - подготовки пороикового материала перед взятием аналитической навески пробы.

Правильность и чёткость выполнения этого этапа могут существенно влиять на чувствительность и точность определения элементов в пробе.

а. Подготовка порогковых проб к анализу

Известно, что геологические, технологические или экологические пробы состоят из неравномерно распределенных частичек разнообразных минералов. Однородность проб, поступающих на эмиссионный спектральный анализ, зависит от предварительного способа их отбора и подготовки. Требуется правильный выбор представительной аналитической навески, используемой для спектрального анализа. На основании исследований, проведенных при создании ГСО, СОС, СОП и других специальных исследований можно констатировать, что эта на-

веска должна быть не менее 100 кг. Аналитическая навеска, используемая при эмиссионном анализе, как в методе "испарения", так и в методе "просыпки-вдувания" обычно не превыиает 30 мг. Путем исследования установлено, что в измельченной до крупности 40 мкм пробе массой в 1 мг содержится 2000 частиц. Так как определяемые элементы обычно концентрируются в отдельных частицах, то простой расчет показывает, что точность и чувствительность анализа может существенно зависеть от крупности частиц и однородности порошковой пробы. Особенно сильно погрешность анализа становится зависимой от используемой аналитической навески в случае определения малых содержаний элементов в пробе. Эти обстоятельства требуют применения дополнительной гомогенизации пробы перед анализом, что позволяет уменьшить величину ее представительной навески. Единственным способом гомогенизации пороиковой пробы в этом случае является ее дополнительное измельчение и интенсивное перемешивание перед взятием аналитической навески. Обычные метода истирания проб не позволяют сделать это. Проведенные исследования показали, что можно создать способ тонкого измельчения и одновременного интенсивного перемешивания, основанный на взаимодействии магнитопроницаемых стержней с магнитным полем поступательно двигающихся постоянных магнитов под дном сосуда с пробой (рис.14) [32-371.Такое истирание пороиковой пробы позволяет получить крупность порошкового материала менее 20 икм, а достаточно однородная смесь таких частиц получается за 5-10 минут их перемешивания. В настоящее время серийно выпущены сотни игук магнитных ис-тирателей-смесителей типа СН-86 и более совершенных магнитных исти-рателей-смесителей КИС-91 [35,36]. НИС-91 позволяет одновременно истирать до крупности менее 20 мкм пробу с буфером массой в 500 мг и перемешивать их одновременно в 91 фарфоровоа тигле. Разработанный

Рис.14. Движение ыагнитопроницаемого стержня, расположенного на плоскости, при поступательном перемещении под ней полисов магнита.

Рис.15. Торзионные веси с опрокидывавшейся чашкой весов.

Таблица 4

ВРЕМЯ ВШШЛНЕНИЯ ОПЕРАЦИЙ ЭМИССИОННОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

Выполняемая операция Время выполнения операций в минутах

Количественное определение одного элемента Полуколичественное определение 45 элементов

Метод испарения Метод пг старый осыпки новый Метод испарения Метод "прос. вдув." Новым просып :пособом испарен

Изготовление формы эл-да Взвешивание материалов Перемешиванш Дозлрсвка -взвешивание Сжиг.пробы, съемка спект{ Расшифровка спектров,выдача рез-ов 1.92 3.2 ! 7,В 5.2 7.3 1а 7,2 0,005 3.2 7,6 3,2 2.9 7,2 0.005 1.6 0.186 1.6 2.9 7.2 0.48 1,02 5.5 18.9 0,0025 1.44 18.9 0,0048 0,84 0,186 0,18 1,44 18,9 0,48 0,84 0,186 0,18 5,5 18,9

ИТОГО: по стар.спос по нов.спос. 32.4 24,1 13,5 25,9 20,3 21,5 27,5

способ перемешивания [36,371 позволяет также переценивать и большие количества пороиковых материалов до 100 г., что мохет успешно применяться для приготовления однородных образцов сравнения и буферных смесей.

Для приготовления особо однородных смесей интересным является устройство, созданное нами для тонкого истирания (3-5 мкм), в котором используется вращениа магнитным полем вертикального металлического пестика в сочетании с горизонтально вращающимся рабочим стержнем Г371.

Стандартизация процесса истирания и переменивания способствует повыоенио точности и скорости выполнения анализа.

При выполнении анализа пороиковых проб обычно требуется многократное взвешивание навесок поровкового материала (пробы, буфера, смеси пробы с буфером), на что затрачивается значительное время (Таблица 4->. Выполнение операций вэвевивания требует особого вни-хония и тщательности с целью исключения заражения материалом предыдущей пробы последующих. Нами предложено механизированное взвеиива-ние на торзионных весах с опрокидывающейся чайкой весов [381. Чашка весов закрепляется на коромысле с помощью (рис.15) эластичной (капроновой) нити, а под чаакой весов располагается захватывающий и опрокидывающий механизм. Захватввающий механизм позволяет удерживать чавку весов в любом положении, что упрощает и ускоряет процессы снятия лишнего груза с чажки, ссыпания навески в тару, очистки чашки ватным томпоном. Точность взвепивания на весах с эластичной подвеской позволяет достигнуть достаточно высокой точности взвешивания бъ= 0,2 7. и ускорить процесс взвешивания не менее, чем в 2 раза. Весы измененной конструкции успеино используются в, производственной лаборатории ВИИСа в течении 10 лет.

Применение созданных устройств - магнитного истирателя-смеси-еля КИС-Э1 и торзионных весов с эластичной подвеской чанки и ме-анизмом ее переворачивания позволяют стандартизировать и ускорить роцесс подготовки проб перед съемкой спектра.

б. Съемка спектров порошковых проб

Точность и чувствительность эмиссионного спектрального анали-а порошковых проб существенно зависит от условий стандартизации очного выполнения операций необходимых для получения спектров [роб. Оператор, выполняющий этот этап анализа, должен одновременно ледить за временем, током разряда, сгоранием электродов, поступ-|ениеи пробы в разряд, перемещением кассеты спектрографа в конце :ъемки спектра.

Нами предложены и реализованы способы, позволяющие автомати-шровать и механизировать операции этого этапа анализа [33]. Иссле-[озания показали, что регулировку тока переменной дуги удобно осу-(ествлять путем использования в качестве нагрузочных сопротивлений ¡мкостей (конденсаторов). Форма тока в этом случае близка к синусо-щальной и поэтому не вносит какие-либо искажения в результаты ана-мзов, выполняемые по ранее разработанным методиками [18]. В этом :лучае появляется простой способ автоматизации процесса нарастания гока разряда в нужные моменты времени. Нарастание тока может осу-¡ествляться с помощью реле времени и маломочных контакторов [331. кпользованка для этой цели емкостной нагрузки позволяет исключить вгрев аппаратур« и окружающей среды, что обычно ведет к нестабиль-юй работе оптической системы спектральных приборов. Применение ^костной, нагрузки позволяет ухеньиить габариты генератора тока.

повысить надехность его работы, осуществлять экономии электроэнергии.

Опыт показал, что немаловажным является создание возмохносп автоматического перемещения кассеты спектрографа на любой заданны* ваг после съемки спектра. Это позволяет увеличить число спектров, снимаемых на одну фотопластинку более, чем в 2 раза. Любой ваг кас сеты ыохет быть задан с помощью электронного реле времени, определяющего время вращения мотора, перемещающего кассету. Использовани относительно небольшой диафрагмы цели спектрографа и соответствующего вага кассеты позволяет сэкономить фотоматериалы и ускоряет процесс расвифровки и получения результата анализа [33].

Способы автоматизации процесса нарастания тока и перемещения кассеты спектрографа использованы в конструкциях, серийно выпущенных для геологической отрасли , приставках к спектрографу. В 1991 году зги способы были применены в универсальном генераторе однофаз ной дуги УГ0Л-30, который провел государственные испытания, рекомендован к производству и мохет применяться как в методе "испарения", так и в методе "просыпки-вдувания".

На ная взгляд наиболее перспективным в настоящее время является способ эмиссионного спектрального анализа, в котором используется метод "просыпки-вдувания". Несмотря на достихения, имеющиеся i навей стране по этому вопросу (разработки А.К.Русанова, Г.В.Хитро-ва. А.А.Гусельникова, В.Г.Копейкина, В.Г.Тенякова и ряда других исследователей), разработанная аппаратура для зтого вида анализа не-совериенна. Проведенные исследования показали, что результаты анализа нередко искахаются из-за неточного введения поронковой пробы в наиболее высокотемпературную часть плазмы дугового источника воз-бухдения. Несовервенной является и система дезинтеграции пороико-

го материала перед вводом его в плазму, определяющая полноту ис-рения частиц пробы в ней. В новых разработанных в ВИМСе установ-х типа "Полюс", выпускаемых серийно, использованы результаты на-х исследований. Для более точного введения порошкового материала горячую зону разряда, предложено создание возможности перемещения ронки, а также создание специальных окон для наблюдения заступлением порошкового материала в дугу. С целью использования льших токов дуговых разрядов в этих установках разработан особ охлаждения камеры сгорания за счет особой конструкции насад-на отверстие отсоса воздуха из камеры, что дало возможность под-ть ток разрядов до 30-40 А, увеличить объем горячей зоны источни-букдения.

В настоящее время разработана конструкция [39, 40] безтранс-ртерной подачи порошковой пробы в наиболее совершенный источник збуждения - четырехполюсный дуговой вертикальный разряд унипо-:рного тока [13, 18]. Новый способ введения порошковой пробы с пользованием разряда и струи газа не только повышает чувствитель-сть и точность анализа,но и позволяет автоматизировать процесс .емки спектров,Развитие этого метода подачи позволило создать спо-|бы классификации порошкового материала по крупности и удельному ху частиц (получены решения на выдачу патентов).Применение этих юсооов позволяет осуществлять концентрирование определяемых фаз |и элементов в малых навесках, повысить чувствительность анализа | 1-2 порядка.

в. Расшифровка спектров После получения спектров проб необходима их расшифровка. Это (мая трудоемкая и длительная операция, требующая использования спе-¡алистов высокой квалификации (инженеров, старших инженеров), имею-

цих длительный опыт работы. Особенно высоки эти требования при выполнении визуального полуколичественного или приближенно-количественного анализа, где необходим опыт и знания.в отыскании и визуаль ной оценке почернений спектральных линий. В настоящее время исполь зуется один метод отыскания спектральных линий - нахождение спектральных линий под спектропроектором с использованием специальных а ласов спектральных линий. Он сложен в исполнении и не всегда точен так как на многочисленных планветах атласа нанесены отметки спектральных линий с определенной точностью. Имеется сложность и в подборе увеличения спектропроектора для точного совмещения на экране изображения исследуемого спектра со спектром планлета.

Для ускорения, упрощения и повыиения точности процесса отыск; ния спектральных линий нами предлагается новый способ [17,41,42]. I закличается в использовании специальной спектральной линейки, на ю торой имеются спектры с отметками спектральных линий определяемых элементов и указанием области длин волн. Спектральные линейки изготавливаются для имеющихся типов спектрографов. Применение спектрал] них линеек не требует какой-либо специальной длительной подготовки Они накладываются на исследуемую фотопластинку со спектрами эмульсия к эмульсии - к рассматриваются с помощью любого оптического прибора (спектропроектора, микроскопа, микрофотометра и др.). Если исследуемые спектры и спектральная линейка были получены в одинаковых условиях съемки спектров, то для совмещения спектральных линий исследуемого спектра и спектра линейки достаточно совместить их края. В противном случае спектры легко совмещаются визуально по на! более характерным интенсивным спектральным линкяк или полосам, -та щимся всегда в спектрах проб и на спектральной линейке. Процесс оп кания спектральной линии резко сокращается, повыиается его точност!

чет одинаковых условий регистрации исследуемых спектров и спект-гпектральной линейки. Нет необходимости иметь более 50 итук план-з атласа спектральных линий. Линейка имеет небольшие размеры -iia 15-20 мм. длина 120 мм для спектрографа ИСП-30, 240 мм -1. 180 мм - ДФС-8 и т.д. Ока может применяться при расшифровке гроз с использованием микроскопа и микрофотометра.когда атласы гралькых линий не применимы.

С целью автоматизации процесса визуальной расшифровки создан эб расшифровки. основанный на сравнении почернений спектральных '[ спектров проб исследуемой фотопластинки со спектрами образцов тения эталонной пластинки под микроскопом или однолучевыы спект-зектороы при наложении этих пластинок - эмульсия к эмульсии [42]. В случаях фотометрирования кноголингйчатнх спектров, визуально 5лпдаемых слабых спектральных линий, а также когда оператор имеет :окуп квалификации, возникает слогность точного выведения акалити )й линии на цель микрофотометра. Предложенный способ [43] выведе-шалитической линии на цель микрофотометра с использование« шабло-ззволяет относительно быстро и просто решить эти задачи. На экран микрофотометра помещается «габлон со спектром фотометрируемой об-I. Его точное положение устанавливается при выведении аналитичес-шнии образца сравнения на цель микрофотометра путем совмещений ¡ране спектральных линий шаблона со спектральными линиями образца 1ения. После установки ваблона для выведения аналитической линии ра пробы достаточно совместить на экране отдельные спектральные [ этого спектра со спектральными линиями иаблона.

ВЫВОДЫ

1. Проведены экспериментальные и теоретические исследования процессс в дуговом источнике возбуждения спектров,которые позволили более точно измерить потенциалы различных точек плазмы дугового разряда, рассчитать скорости электрического переноса атомов в межэлектродно промеяутке,выявить причины действия "носителей","буферов",роль ст нах течений в плазме.найти возможности для создания методик прямот многоэлементного атомного спектрального анализа разнообразных по с ставу порошковых проб.

2. Создан новый метод исследования плазмы.позволяющий изучать динамик излучения атомов отдельных частиц,испаряющихся в плазме источника возбуждения спектров.

3. Разработаны новые источники возбуждения спектров - несколько модиф каций многополюсного разряда с раздельным питанием разрядов от нез висимых источников постоянного,переменного тока,низкого и высокого напряжения.

4. Исследования четырехполвсного дугового источника возбуждения спект показали,что он может быть успешно применен в методе "просыпки-вд ния" для проведения анализа минеральных порошковых проб,обладает р дом положительных свойств:позволяет получить малую скорость движения частиц порошковой пробы в плазме разряда (2-Зм/сек),увеличенну высокотемпературную зону плазмы разряда,получить полное испарение труднолетучих элементов iSc.Be.Zr и др.).

эгополвсный дуговой источник возбуждения спректров по своим ана-гическим возможностям конкурентноспособен с лучшими зарубежными алогами.Предложенный способ создания многополюсного разряда ис-льзован за рубежом в разряде.получившим название" постоянно-токо-я плазма",который не уступает по своим аналитическим характеристик м 1СР-плазме при анализе растворов.

зработана методика прямого одновременного количественного эмиссион-го спектрального определения более 40 элементов в разнообразных ге-тгических пробах и продуктах переработки минерального сырья с ис-1Льзованием четырехполюсного дугового разряда,метода "просыпки-вду-шия" и единых образцов сравнения на основе окиси кремния. )здан новый вид массового анализа геологических и экологических проб визуальный спектрографический количественный анализ с погрешностью 20-30'%) меньшей,чем погрешность полуколичественного анализа и та-ой не скоростью и стоимостью выполнения анализа, азработаны основы и начато развитие нового направления в эмиссионном пектральном анализе порошковых проб - фазовый эмиссионный спектраль-ый анализ.при котором осуществляется регистрация спектров отдельных астиц порошковой пробы,попадающей в плазму,а минералогическая диаг-остика частиц проводится по соотношению интенсивностей спектральных [иний элементов,входящих в состав частиц.Чувствительность такого шализа на 2 и более порядков выше по сравнению с известными метода-!И прямого фазового анализа.

'азработаны,серийно выпущены и внедрены новые технические средства, ¿нифицирунщие и ускоряющие процесс выполнения элементного и фазового змиссионого спектрального анализа порошковых проб.Приоритет создания юдтвержден 16 авторскими свидетельствами и патентами.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. В.Н.Аполицкий. Некоторые электрические характеристики дугового ^ точника возбуждения,1ПС, 1973, т.19.в.2, с.217-220

2. В.Н. Аполицкий. Электрическое поле в плазме дуги и его роль в рс пределении атомов в межзлектродном промежутке. Кн.:Спектроскопии Методы и применение, Москва. Наука. 1973, с.70-71

3. В.Н.Аполицкий. 0 некоторых электрических характеристиках дуги пс стоянного тока.Кн.¡Тезисы докладов 8-го Сибирского совещания по спектроскопии.Москва,1972, с.8

ЯПС,

4. В.Н.Аполицкий, Н.С.Арсентьев, А.Г.Николаев. Об изменении напряже ности электрического поля в столбе дугового разряда, 1973, т.18, в.4. с.723-726

5. В.Н.Аполицкий. Зондовые измерения ширины токопроводящего канала расчеты температуры различных участков дуговой плазмы. Кн.Спектроскопия и ее применение. (Краткое содержание докладов IX Сибирс кого совещания по спектроскопии, г.Томск) г.Красноярск, 1974, с.

6. В.Н.Аполицкий. О некоторых особенностях применения уравнения пер носа для расчета полей концентраций атомов в дуговом источнике возбуждения. ИПС. 1976, т.24, в.З, с.541

7. В.Н.Аполицкий. 0 некоторых особенностях применения уравнения пер носа для расчета полей концентраций в дуговом источнике. ВИНИТИ, Н 3498

8. В.Н.Аполицкий. Одновременный многополюсный электрический дуговой разряд. ВПС, 1968, т.8, в.1, с.173-176

9. В.Н.Аполицкий, В.Д.Ежова. Одновременный четырехполюсный разряд как источник возбуждения в спектральном анализе. Кн.¡Спектроскопия. Методы и применение. Москва, Наука. 1973, с.70

В.Н.Аполицкий. О распределении и переносе атомов в четырехполвснс дуговом разряде. ¡ПС, 1Э74, т.20, в.2. с.294-296 В.Н.Аполицкий. Способы повывения точности и экспрессности эмиссионного спектрального анализа продуктов обогащения редкометал>ьно-го сырья. Автореферат диссертации на соискание к.т.н., Москва, 1382. с.1-21

В.Н.Аполицкий. Нстройство для эмиссионного спектрального анализа.

A.c. N 1087847 - Кн.:Б.И., 1984, Н 16

B.Н.Аполицкий. Способ спектрального анализа. Патент СССР Н 1599724 в кн. 5.И.. 1990, Н 38

В.Н.Аполицкий, А.Я.Слесарев. Нстройство для спектрального анализа. A.c. СССР Н 1340952. Кн.:Б.И., 1987, Н 39 В.Н.Аполицкий. О повыиении чувствительности и точности эмиссионного спектрального определения благородных металлов. SAX, 1974, т.29. в.И, с.2273т2275

В.Н.Аполицкий, А.К.Кудрявина, Д.Я.Абакумов, В.П.Храпай, В.А.Пронин. Определение малых содерганий элементов платиновой группы и серебра в сложных технологических растворах с использованием эмиссионного спектрального анализа. Кн.:Прогрессивные методы отбора и анализа проб руд и технологических продуктов. Москва, Цветнетинфорыация. 1975, с.195-198

В.Д.Малых, А.Н.Чечулина, В.И.Меньииков, В.Н.Аполицкий, А.П.Галанова. Определение золота и серебра в медных концентратах. Кн.: Прогрессивные методы отбора и анализа проб руд и технологических продуктов. Носква, Цветиетинформация, 1975, с.36-37 В.Н.Аполицкий. Развитие и перспективы метода "просыпки-вдувания" порояковых проб в плазму разряда. Кн.:Спектральный анализ (Труды Московского коллоквиума по спектральному анализу, 1990 г.), Москва, 1991, т.2, с.138-159

- 5619. В.Н.Аполицкий, И.О.Иевелина. О некоторых особенностях количественного эмиссионного спектрального анализа, использующего метод "проснпки-вдрания", ЕПС, 1985, т.42, в,4, с.533-537

20. В.Н.Аполицкий, И.О.Иевелина. Количественный спектральный многоэлементный анализ с использованием "просыпки" и четнрехполюсной дуги. Кн. :Лабораторные и технологические исследования и обогащение минерального сырья, (Экспресс-информация), Москва, ВИЭМС, 1985, в.З, с.б

21. В.Н.Аполицкий, И.О.Иевелина. Спектрографическое определение редкоземельных элементов, иттрия и скандия в минеральном сырье по методу вдувания порошковой пробы в четырехполюсный дуговой разряд. Кн.Инструкция ИСАИ N 223-С, Москва, ВИИС, 1986, с.1-17

22. В.Н.Аполицкий, И.О.Иевелина. Спектрографическое определение эле-кентов-примесей с использованием метода просыпки пробы в четырех полосный дуговой разряд. Кн. Инструкция ПСАМ N 2Б8-С, Москва, ВМС, 1988

23. В.Н.Аполицкий, И.О.Иевелина. Методика многоэлементного определения с использованием четырехполасной дуги. Кн.:Тезисы докладов 2-ой Всесоюзной конференции по новым методам спектрального анали за и их применениям, г.Иркутск, 1981, с.53

24. В.Н.Аполицкий, И.О.Иевелина, Н.М.Волкова. Новые многозлектронные источники возбуждения спектров для спектрального анализа. Кн.:Тезисы докладов XX Всесоюзного съезда по спектроскопии, г.Киев, Начна думка, 1988, ч.2, с.360

25. В.Н.Аполицкий, О.Б.Авфукова, В.А.Петрова. Визуальный спектрографический анализ с использованием метода "просыпки" и четырехполасной дуги. Кн. :Лабораторные и технологические исследования и обогащение минерального сырья. (Экспресс-информация), Москва, ВИЗМС, 1985, с.7

В.Н.Аполицкий, О.Б.Авфукова, В.А.Петрова. Полуколичественный спектральный анализ силикатных пород по методу вдувания пробы в четырехполвсный дуговой разряд. Кн. :Инструкция НСАН Н 227-С. Носква, ВИ11С. 1986, с.1-15

В.Н.Аполицкий, О.Б.Авфукова, В.А.Петрова. Повыиение точности визуального полуколичественного эмиссионного спектрального анализа Зав.лаб., 1388, т.54. в.9. с.38-42

В.Н.Аполицкий. Устройство для локального спектрального анализа.

A.c. СССР N 1552798. Б.И., Москва, 1990, Н17

B.Н.Аполицкий,И.О.Иевелина.H.H.Волкова.Новые ыногоэлектродные источники возбувдения спектров для спектрального анализа. Кн.:Тезисы докладов XX Всесопзного съезда по спектроскопии, г.Киев, Научна думка, 1388, ч.2.с.360

В.Н.Аполицкий.Способ фазового минералогического анализа минерального сырья. Патент РФ N 2003078, Б.И., Иосква, 19ЭЗ, N 41 - 42, с. 145

В.Н.Аполицкий. Новое направление в эмиссионном спектральном анализе - фазовый эмиссионный спектральный анализ.Зав. лаб. ,1994,т.б0, R б,с. 24-25

В.Н.Аполицкий, Г.В.Остроумов. Магнитный смеситель-измельчитель. Кн.:Лабораторные и технологические исследования и обогащение минерального сырья. Иосква. ВИКС. 1981, в.5, с.28 В.Н.Аполицкий, А.А.Кистанов, Г.Б.Остроумов, В.Н.Симонов. Автоматизация - способ повынения экспрессности, точности, стандартизации эмиссионного спектрального анализа. Кк.'.Тезисц докладов 2-ой Всесоюзной конференции по новым методам спектрального анализа и их применениям. г.Иркутск, 1981, с.200

34. В.Н.Аполицкий, Г.В.Остроумов. Магнитный смеситель. (I.e. СССР N 0010G3, 1900, Kii.:G.H. N 5. Ü1Ö1

35. И.Н.Аиолицкий, П.Я.Слесарей. Устройстпо для ипмсльчопия материала. Патент СССР Н 1202020. Кн.:В.И.. 1380, N 1

3G. В.Н.Аполицкий, А.Я.Слесарев. Устройство для измельчения материала. Патент СССР N 1248059. Кн.:Б.И., 1986, N 29

37. В.Н.Аполицкий. Устройство для смешивания материала. A.c. СССР N 1724348. Кн.:Б.И., 1992, N 13. с.47

38. В.Н.Аполицкий, А.Я.Слесарев. Разгрузочное устройство для весов. A.c. СССР N 1089429. Ин.гБ.И., 1984. N 16

39. В.Н.Аполицкий, А.Я.Слесарев. Устройство для подачи порошковой пробы в плазму дуги. A.c. СССР К 1242775. Ки.гБ.И.. 1986, II 25

40. В.Н.Аполицкий, А.Я.Слесарев. Устройство для подачи порошковой пробы в спектральном анализе. A.c. СССР Н 1318864. Кн.:Б.И., 1907, К 23

41. В.Н.Аполицкий. Способ расшифровки спектров при эмиссионном спектральном анализе. Патент РФ. Имеется положительное решение

42. В.Н.Аполицкий, А.Я.Слесарев. Устройство для расшифровки спектров при визуальном эмиссионном спектральном анализе. A.c. СССР

И 1317989. Кн.:Б.И.. 1987, Н 22

43. В.Н.Аполицкий.А.Я.Слесарев. Способ выведения спектральных линий на цель микрофотометра.А.с.СССР N 1318801. Кн.: Б.И. 1987,N 23