Физико-химические закономерности диффузионного насыщения ниобия бором, кремнием и металлами IV-а группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

У ц т

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

РЫБАКОВ Сергей Юрьевич

УДК 621.793 : 669.293

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДИФФУЗИОННОГО НАСЫЩЕНИЯ НИОБИЯ БОРОМ, КРЕМНИЕМ И МЕТАЛЛАМИ 1У-А ГРУППЫ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1990

Работа выполнена в Институте физической химии АН СССР.

Научный руководитель: доктор химических наук М.С. Цирлин,

Официальные ошоненты: доктор физико-матеиатичес ких наук,

профессор Ю.М. Григорьев

кандидат химических наук H.H. Репников

Ведущая организация: Институт металлургии АН СССР

ни. A.A. Байкова

Защита диссертации состоится 'МА " июня_ 1990 года в Я 30 часов на заседании Специализированного совета К 002.95.01 по лрисувдению ученой степени кандидата наук в Институте физической химии АН СССР (117915, Москва, Ленинский проспект, 31, телефон для справок 234-00-14, доб. 6-41).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Отделения общей и технической химии Академии наук СССР (Москва, Ленинский проспект, 31).

Автореферат разослан 11 3 " м&я_ 1990 года.

Ученый ое1фетарь Специализированного совета кандидат химических наук

Н.П.Платонова

'5.' .Ч'Т

•л С'»'.'

- " ] - 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

«с»ртациГ, |

Актуальность. Среди множества методов создания покрытий на металлах важное место традиционно занимает диффузионное насыце-ние поверхности различными химическими элементами. В последнее время все большее внимание уделяется развитию многокомпонентной диффузионной обработки, поокольку насщение одним элементом часто не может обеспечить получение защитного слоя, обладаюцего необходимыми свойствами. Многокомпонентные гетерофазные покрытая характеризуются сложной структурой и в комплексе с металличеокой ооновой фактически представляют собой композиционный материал, для создания которого необходимо знание физико-химических закономерностей формирования диффузионной зоны. К сожалению, возможности теоретического прогнозирования результатов многокомпонентного диффузионного насыщения до сих пор веоьма ограничены. Разработанные математические модели описывают, как правило, одноко-мнонентный цроцесс или же посвящены диффузии-в оиотемах, образующих твердые растворы, но и они не могут быть эффективно использованы, поскольку необходимые для расчетов коэффициенты диффузии и константы скорости гетерогенных химических реакций обычно не известны. В случае реакционной диффузии нескольких фазообразув-щих элементов оложности возникают даже при попытке качественно предсказать фазовый состав п01фытия.

Дефицит теоретических знаний делает необходимым проведение экспериментальных исследований для каждой предетавляюцей интерес системы. Работы, выполненные как в нашей стране, так и за рубежом, позволили получить многочисленные экспериментальные данные о влиянии состава насыщаюцей среды, температуры, длительности и других параметров процесса на характеристики образущих-ся диффузионных слоев. Однако, несмотря ка значительное количество фактических данных, некоторые аспекты многокомпонентного диффузионного насыщения остаются неизученными. Слабо исследованы закономерности последовательной обработки металлов, мало работ, в которых поднимались бы вопрооы появления и развития гетерогенных структур при топохимических превращениях в многоэлементных системах. Актуальной проблемой остается также изучение процесса форм1фования диффузионных слоев при одновременном переносе в. покрытие двух и более насыцапцих элементов.

Целью настоящей работы являлось исследование особенностей* фазообразования и ыассопереноса при диффузионном насыщении ниобия бором, кремнием и металлами 1У-а группы. В работе были поставлены следущие задачи:

- провести исследование кинетики диффузионного циркониро-вания как чистого, так и предварительно борированного ниобия;

- изучить структуру, элементный и фазовый состав диффузионных слоев, формируюцихоя в процессе последовательного насще-ния ниобия цирконием и кремнием, а также бором, цирконием и кремнием ;

- исследовать влияние активностей элементов в диффузионном источнике на состав и структуру покрытий, образующиеся при совместном титаносилицировании подложки;

- проанализировать механизмы формирования гетерофазной диффузионной зоны в процессе реакционной диффузии нескольких насыщающих элементов.

Научная новизна. Изучены закономерности фазообразования и формирования структуры диффузионной зоны при насыщении ниобия бором, кремнием и металлами 1У-а группы (цирконий, титан). Предложены качественные модели процессов диффузионного перераспределения компонентов в условиях реакционной диффузии в многокомпонентной диффузионной зоне.

Впервые изучены топохимические реакции, определяюцие формование структуры диффузионной зоны цри последовательном насыщении ниобия бором, Цирконием и 1фемнием. Обнаружен Эффект пространственного разделения боридов ниобия и циркония при их взаимодействии с диффузионным потоком кремния.

Проведено численное моделирование на ЭВМ процесса роста диффузионного слоя твердого раствора ниобий - цирконий с учетом неидеальности раствора и зависимости коэффициента взаимной диффузии в системе ниобий - цщжоний от состава сплава. Установлено, что экспериментально набледаемые кинетические зависимости и профили распределения элементов в диффузионной зоне описываются решением уравнения фика с граничным'условием 3-го рода.

Впервые исследованы особенности фазообразования в условиях конкурентного переноса в пощзытие одновременно титана и кремния. Показано., что термодинамический расчет активностей эле-

ментов в диффузионной источнике позволяет в данном случае прогнозировать фазовый состав диффузионной зоны.

Практическая значимость. В данной работе в качестве объекта исследования был выбран ниобий - тугоплавкий металл, обладающий уникальным оочетанием жаропрочных и технологических свойств, однако интенсивно окиоляюцийся на воздухе при температурах выше 1000 К. Именно низкая жароотойкость препятствует широкому использованию ниобия и его сплавов в различных областях высокотемпературной техники. Наиболее реальным опособом предохранения ниобия от газовой коррозии является создание на его поверхности защитных слоев силицидного типа, причем анализ закономерностей окисления таких покрытий позволяет утверждать, что их характеристики могут быть улучшены путем легирования бором и металлами Н-а группы. Полученные в диссертации экспериментальные результаты и модельные представления о формировании многокомпонентных диффузионных слоев на ниобии могут найти применение при разработке защитных жаростойких покрытий для ниобия и его сплавов, а также других тугоплавких металлов - молибдена, вольфрама и тантала.

На защиту выносятся следуюцие положения и результаты работы:

- результаты экспериментального исследования состава и структуры диффузионных слоев, образущихоя при последовательном насыщении ниобия цирконием и кремнием,, а также бором, цирконием и кремнием;

- результаты исследования тшохимичеоких превращений, оп-ределяшцих состав и структуру покрытий при последовательной многокомпонентной обработке ниобия;

- механизм образования гетерофазного силицидного покрытия при последовательном диффузионном наоыцении ниобия цирконием и кремнием;

- результаты экспериментального исследования кинетики диффузионного цирконирования ниобия, а также результаты численного моделирования на ЭВМ процесса роста поверхностного олоя твердого раствора ниобий - цирконий;

•- результаты расчета термодинамической активнооти титана и кремния в оложном диффузионном источнике равновеоного ооста-ва;

- закономерности формирования диффузионной зоны на ниобии при совмеотном титаносилицировании.

Апробация работы. Основные материалы диосертации докладывались на 21-ом Всесоюзном оеминаре по диффузионному наоыцению и защитным покрытиям (Днепропетровск, 1986), 2-ом Всесоюзном совещании по высокотемпературным физико-химическим процессам на границе раздела твердое тело - газ (Суздаль, 1987), 1-ом Всесоюзном симпозиуме по новым жаропрочным и жаростойким металлическим материалам (Мооква, 1989), 10-ом Всесоюзном совещании.по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1989), 14-ом Всесоюзном совещании по жаростойким покрытиям (Одеоса, 1989), 3-ем Всесоюзном совещании по высокотемпературным физико-химическим процессам на границе раздела твердое тело - газ (Звенигород, 1989)._

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и общих выводов. Общий объем работы 144 страницы, включая 34 рисунка, 8 таблиц и библиографию из 135 литературных источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава предотавляет собой обзор литературы по диффузионному насыцению металлов из газовой фазы. В ней рассмотрены термодинамические и кинетические закономерности роста диффузионных слоев, а также обоуадаются факторы, определяюцие специфику структурообразования при многокомпонентной обработке. В последней чаоти обзора излагаются результаты исследований по диф-,фузионному насыцению ниобия бором, кремнием и металлами И-а группы. В заключение главы сформулированы задачи настоящей работы.

Вторая глава посвящена описанию особенностей приготовления образцов, а также методическим вопросам анализа оостава и структуры диффузионных покрытий. Кроме того, рассмотрена методика раочета оостава газовой фазы и активноотей элементов в диффузионном йоточнике.

Образцы для исследований изготавливались из ниобия о содержанием основного металла не менее 99,8%, чистота материала

контролировалась с помощью количественного рентгеносыекгрально-го микроанализа. Диффузионное наоыцение осуществлялось порошковым газофазным методом с применением фторидншс активаторов. Диффузионным источником служили порошки насыцапцих элементов или их химичеоких соединений зерниотоотыо 150-250 икм, при циркони-ровании использовалась также циркониевая отрухка. Перед загрузкой в тигель образцы обрабатывались в смеси HN03:HF (1:1) и промывались дистиллированной водой. Диффузионный отхиг проводился в вакуумной печи при температуре 1473-1673 К (о CaF2 или M|.F2 в качестве активатора) или в атмосфере аргона при температуре 1373-1473 К (с KF). Длительность отдельных операций составляла от 0,5 до 7 ч. Кавдый образец взвешивался на аналити -ческих весах до и после обработки для определения удельного изменения массы.

В качестве экспериментальных методов исследования состава и структуры диффузионной зоны били использованы рентгеноопект-ральный микроанализ (PCНА), растровая электронная микроскопия (РЭМ) и рентгенофазовый анализ (РФА). Измерения проводились на приборах. "Сотебах" и "Дрон-Зп. Подготовка поперечных шлифов для исследований методами РСМА и РЭП выполнялась по традиционной методике, применяемой в металлографии, на завершапцем этапе полировки использовались алмазные пасты.

При термодинамических расчетах, в частности, для вычисления активностей насщащих элементов в диффузионном источнике, а также для определения состава сложной газовой фазы использовалась программа "Астра-3", реализованная на ЭВМ EE-I045 в операционной системе VM-370*. Прирамма, в основу алгоритма которой положен принцип максимума энтропии, осуществляет поиск равновесного состава многоэлементной химической системы.

В третьей главе рассмотрено диффузионное цирконирование ниобия. Обработка образцов проводилась при температуре 1673 К в порошковой смеси Zr-Zr02. Зависимость удельного изменения массы образцов от времени,' представленная на рис. I, была получена путем периодического взвешивания. Исследование профилей распределения элементов в диффузионной зоне, выполненное на

* Программа "Астра-3" была предоставлена ее автором, сотрудником ЦПУ д.т.н. Б.Г. Трусовым.

поперечных шлифах методом РСМА, позволило проследить изменение концентрации циркония в поверхностной зоне покрытия (рис. 2). Быстрый рост величины С?г (о,"Ь) наблвдается в течение первого часа, после чего темпы роста резко снижаются, однако выход на стационарное значение за исследованный интервал времени не происходит. Установлено, что поверхностная концентрация сильно зависит от условий проведения процесса насвдения: как видно из рис. 2, при использовании активатора содержание циркония в поверхностных слоях увеличивается приблизительно в два раза. Дополнительные эксперименты показали, что если в качестве диффузионного источника взять Шфкониевую стружку с добавлением 3% дифторида кальция, то за 5 ч концентрация циркония достигает 80%.

Предотавленные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что внешний массоперенос (то есть транспорт атомов' Ц1фко-ния через газовую фазу от диффузионного источника к насщаемой поверхности) И1рает существенную роль в общем диффузионном процессе, оказывая влияние на величину поверхностной концентрации диффузанта и кинетику процесса в целом. Концентрация циркония на внешней границе пощ)ытия определяется при этом соотношением скорости внешнего массопереноса и скорости отвода циркония от поверхности за счет циффузии в металлическом твердом растворе. Величина поверхностной концентрации, в свою очередь, сама влияет на скорость газофазного диффузионного транспорта, поскольку его движущей силой является разность концентраций (а точнее - разность химических потенциалов) диффузанта в источнике и на поверхности растущего слоя. В такой ситуации для описания ыассообме-на между газовой фазой и поверхностью металла применялось граничное условие 3-го рода:

чг Кг- (хЛ)

^о + Н'-м^Н.

где С- концентрация циркония в П01фытии;

5 - коэффициент взаимной диффузии в сплавах ниобий -цирконий;

- активность циркония на поверхности по^ытия.

Коэффициент ^ численно равен скорости роста покрытия на начальной стадии процесса. Таким образом, для определения величины ^ могут быть использованы экспериментальные данные по кинетике диффузионного насыцения (рис. I). Для безакгивационного

цирконирования искомый коэффициент был измерен как тангенс угла наклона линейной функции, проходящей через экспериментальные точки для 1>=1 ч и 2 ч. Было установлено, что в этом случае ^=2,5 ±0,3 мг/см^ч. Для обработки с применением дифторида кальция величина В , определенная аналогично по данным для 1=0,5 ч и I ч.

V р

составляет П±2 мг/см .

Вычисления, выполненные на мини-ЭВМ РЬР-П/05 с помощью метода конечных разностей, позволили получить решение одномерной задачи для условий, соответствующие обработке с использованием СаР2 в качестве активатора, и для безактивационного процесса, (рис. 1-3). При этом учитывались отклонение термодинамических свойств твердого раствора ниобий - цирконий от идеальности и зависимость коэффициента взаимной диффузии 5 от состава сплава.

Экспериментально обнаружено, что профили концентрации циркония в диффузионном слое характеризуются "обратной" кривизной (рис. 3). На основании компьютерных расчетов показано, что эта особенность обусловлена сильной зависимостью коэффициента взаимной диффузии в сплавах ниобий - цирконий от состава.

Изменение условий внешнего массопереноса при постоянной термодинамической активности источника (использование активаторов, введение в состав смеси инертных разбавителей и т.д.) позволяет в широких пределах варьировать концентрацию циркония в диффузионном слое. Для решения практических задач существенно, что в процессе диффузионного насыщения формируется покрытие с относительно равномерным распределением компонентов, причем для достижения еще большей однородности может быть использован дополнительный отжиг в инертной атмосфере.

Четвертая глава посвящена исследованию формирования структуры диффузионной зоны при последовательном насыцении ниобия элементами системы бор - цирконий - кремний.

Экспериментально было установлено, что обобщенный элементный состав покрытий, образущихся при последовательном циркони-, ровании и силицировании подложки, отвечает формуле (НЬ, Тг^ч , . при этом фазовый состав различных участков силицидного слоя за- ., висит от соотношения металлических компонентов. Как показал анализ полученных результатов, фазовый и элементный состав диффузионной зоны соответствует равновесной диаграмме ооотояния ниобий - цирконий - кремний, а процесс формирования покрытия можно проиллюстрировать схемой, представленной на рис. 4. В главе Ш отмечалооь, что при циркопировании образуется слой твердого ра-

отвора металлов, так как ниобий и цирконий неограниченно растворимы друг в Друге. Что каоаетоя дисилицидов рассматриваемых металлов, то они образуют квазибинарную систему с ограниченной взаимной растворимостью. Пороговые значения концентрации лёги-рупцего металла, ооответствуюцие предельной растворимости диои-ливддов друг в друге, отмечены на рисунке уровнями С) и С2 . Если к моменту подхода фронта.реакции силицирования выполнено условие С^г> С(» будет образовываться гомогенный слой твердого раствора диоилицвдов на оонове фазы (зона I). При Са< С2г<

<С< формируется двухфазная смеоь дисилицидов (зона 2). Еде глубже расположена зона 3 (0<С2г<Сг), соотоящая из твердого раствора на оонове №$¡2 . Из-за болнпой идэутйзны переднего фронта профиля циркония в твердом раотворе металлов этот слой оказывается "выровденным" и его толщина не превышает 10 мкм. Если силицирование продолжается достаточно долго, то на границе о подложкой возникает диоилицид ниобия, в котором цирконий отсутствует (зона 4).

В данной главе приведены результаты исследования топохими-чеоких реакций, определящих состав и структуру пыфытия при последовательном,насвдении ниобия бором, цирконием и кремнием. В цроцеосе взаимодействия циркония со слоем ИЬВ2, образовавшимся на первой стадии обработки, происходит замещение основного металла цирконием и возникает фаза 2гЬ2, при атом освободившийся в результате реакции ниобий вытесняется наружу и на поверхности раотет слой твердого раствора металлов. Поскольку сродство бора к цирконию выше, чем к ниобию, в боридной зоне возникает диффузионный поток бора, приводящий к изменению стехиометрии борида ниобия:. ЫЬВ>2^^з В^,•

При пооледунцем оилицировании компактность боридного слоя нарушается. Диборид циркония оказывается распределен в виде включений в оилицвдной матрице, а борид ниобия , сохранив

овою сплошность, смещаетоя вглубь, причем претерпевает при этом обратное превращение: МЬ3В|,— НЬВ2 . Столь различное поведение боридных фаз в услбвиях диффузионного оилицирования, приводящее к пространственному разделению боридов ниобия и циркония, объясняется разной раотворимоотыо в них 1фемния (при 1623 К 2гЬг может растворять до 20% ат. кремния, в то время как растворимость последнего в боридах ниобия незначительна), а также большей термодинамической стабильностью фазы 2гВг.

В процессе движения борида ниобия НЬ3Вц в глубь подложки

над ним формируется слой дисилицида N1)5¡2. . Взаимодействие потока атомов кремния с боридом на его внешней границе описывается реакцией МЬ3В<1 + £51 = ЗМЬ51'2+(^В) , где (4В) - квазиовободный бор, накопление которого и приводит к уже упоминавшемуся обратному превращению в диборид ниобия. Необходимо отметить, что подобное явление может иметь место только при низкой подви-жнооти бора в фазе М^Еч, , когда скорость образования квазисвободного бора превышает скорость его диффузионного отвода из зоны реакции. После образования олоя МЬВ2 его смещение внутрь происходит так же, как и при последовательном боросилицировании ниобия, описанном в литературе.

Изучение последовательного насщения ниобия несколькими элементами позволило проследить трансформацию структуры диффузионной зоны в процессе реакционной диффузии циркония и кремния в уже существунцем покрытии. Оказалось, что возможно выделить несколько качественно различных типов взаимодействия поверхностных фазовых слоев с диффузионным потоком насыцанцего элемента. Диффузия кремния в твердом растворе ниобий - цирконий приводит к образованию дисилицида Ме5'1г, при этом в растущем слое может появиться гетерофазная зона, возникаюцая при распаде пересыцен-ного твердого раствора дисилицидов указанных металлов. Типичный пример инертного барьерного слоя представляют бориды ниобия №В2 и МЬ^В/, , непроницаемые для потока кремния и существенно замедляющие взаимодействие диффузанта с подложкой. Возможны и промежуточные случаи: например, в условиях цирконирования диборид ниобия хотя и вступает в реакцию с легиругацим металлом, тем не менее сохраняет способность изолзфовать'внешнюю часть диффузионной зоны от металлической основы.

В пятой главе исследованы процессы фазообразования и мас-сопереноса при совместном диффузионном насыщении ниобия титаном и кремнием. В качестве диффузионного источника использовались порошковые смеси равновесного состава, благодаря чему химическое взаимодействие между компонентами смеси исключалось.

Термодинамические расчеты, выполненные с помощью программы "Астра-3", позволили определить активности насвдагацих элементов в источнике для силицидов титана стехиометрического состава, а также для двухфазных областей на диаграмме состояния титан - кремний (рис. 5). Пороговые активности 1феышш, необходимые для диффузионного роста фаз >1Ь512 и НЬ^з , при 1575 К равны 0,16 и 7,6 10~® соответственно и обозначены на рисунке пун-

ктирными горизонталями. Следует отметить исключительно резкое изменение активностей насщакщих элементов в области гомогенности силицида Т1,513 • Термодинамический анализ показывает, что на шкале концентрации элементов в диффузионном источнике существует четкая граница, разделяюцая зоны преимущественного переноса в по1фытие титана или кремния и совпадагацая со стехиометрией указанного силицида. В смесях Т|5-5|'5-Т|9| , "Г«—X»&12 и "Пб^--Б! возможно силицирование ниобия с образованием фазы №$¡2 .

Расчетные данные были подтверждены экспериментально. Исследование диффузионной зоны на ниобии показало, что при обработке в смеси "["¡-"ПгЗ^з происходит титанирование образцов с образованием твердого раствора ниобий - титан (рис. 6). Насыцение с использованием порошка "ПуБ^з сопровождается ростом фазового слоя NЬ5 Б1 з и характеризуется минимальной толщиной покрытия, то есть минимальной относительной скоростью процесса. В источниках с высокой активностью кремния в результате реакционной диффузии кремния и титана в ниобий формируется силицидный слой, состав которого отвечает формуле С NЬ,Т< )9 г2 ; при этом в зависимости от соотношения активностей элементов шлфытие может быть однофазным (твердый раствор на основе ИЬВ^) или гетерофазным (твердые растворы на основе КЬ512 и Т'|5'|г). Диффузия титана в слой диоилицида ниобия наблкдается при Т1473 К и протекает преимущественно по границам зерен силицида, что приводит к неоднородному распределению легируицего металла даже в однофазном покрытии. Таким образом, подтверждена возможность эффективного легирования силицидных покрытий на ниобии титаном в процессе одновременного диффузионного насыцения подложки двумя элементами.

Анализ совокупности экспериментальных и расчетных данных позволяет утверждать, что появление характерного минимума на диа1рамме "состав источника - толщина покрытия" обусловлено низкой активностью насыцаицих элементов в силициде "Пу513 по сравнению с фазами, смежными с ним на диаграмме состояния титан -кремний. Это означает, что при диффузионной обработке ниобия в смесях "П-Т^Б^ и ТIу&»3 —"Г|в5 низший силицид титана является, фактически, инертной добавкой.

- 13 -

выводы

I. Исследованы закономерности фазообразования и формирования структуры диффузионной зоны при насвдении ниобия бором, кремнием и металлами 1У-а группы (цирконий, титан). Установлено, что при отсутствии кинетических ограничений в реакционной зоне устанавливается локальное термодинамическое равновесие, при этом фазовый состав многокомпонентных покрытий определяется строением соответствунцих диаграмм состояния и термодинамическими характеристиками силицидных и боридных фаз.

2. Фазовый состав и структура'диффузионных слоев, образующихся при последовательном цирконировании и силицировании ниобия, коррелируют со строением тройной диаграммы состояния ниобий - цирконий - кремний. Установлено, что элементный состав силицидного слоя отвечает стехиометрической формуле (МЬДгОБ^. Взаимодействие диффузионного потока кремния с твердым раствором ниобий - цирконий при концентрации циркония от 38$ до 80% ат. приводит к перераспределению металлических кошонентов и образованию гетерогенного слоя, состоящего из смеси растворов дисилицидов указанных металлов.

3. Изучены топохимические реакции, определяющие формирование структуры диффузионной зоны при последовательном насыцении ниобия бором, цирконием и кремнием. Показано, что в процессе взаимодействия циркония со слоем ИЬВ2 происходит замещение основного металла в слое диборида и образование фазы 2гВ2, при этом на поверхности растет слой твердого раствора металлов. Обнаружен эффект пространственного разделения боридов ниобия и циркония при их взаимодействии с диффузионным потоком кремния; предложена модель, связываюцая данное явление с разной растворимостью кремния в боридных фазах.

4. Исследована кинетика диффузионного цирконирования ниобия при температуре 1673 К. Проведено численное моделирование на ЭВМ процесса роста слоя твердого раствора ниобий - цирконий с учетом неидеальности раствора и зависимости коэффициента взаимной диффузии в системе ниобий.- цирконий от состава сплава. Установлено, что экспериментально наблюдаемые кинетические зависимости и профили-распределения элементов в диффузионной зоне описываются решением уравнения фика с граничный условием 3-го рода.

- 14 -

5. Проанализированы особенности фазообразования в условиях конкурентного переноса в покрытие одновременно титана и кремния. Показано, что термодинамический расчет активностей элементов в диффузионном источнике позволяет в данном случае прогнозировать фазовый состав диффузионной зоны. Установлено, что граница составов источника, разделящая области преимущественного переноса в покрытие одного из диффузантов, соответствует стехиометрии силицида TirSi3 . Этому составу иоточника отвечает также минимальная скорость роста покрытия, что обусловлено низкой термодинамической активностью обоих насвдащих элементов в указанном силициде по сравнению с фазами, снежными с ним на диаграмме состояния титан - ¡фемний.

б. Предложены методы создания диффузионных покрытий на ниобии с частичным замещением основного металла в ошшцидном слое элементами 1У-а группы. Разработанные методы легирования защитных по1фытий на ниобии титаном и цирконием могут быть рекомендованы для улучшения их жаростойких характеристик.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Высокотемпературное окисление сштцидных и боросилицид-ных П01фытий на тантале / М.С. Щфлин, С.Г. Андршин, A.B. Касаткин, С.Ю. Рыбаков // Изв. АН СССР. Металлы. - 1987. - № 2. -С. 18I—186.

2. Цирлин М.С., Рыбаков С.Ю., Шутиков А.Д. Фазообразование при диффузионном насщении ниобия бором, цирконием и кремнием // Изв. АН СССР. Металлы. - 1989. - й 6. - С. 186-190^

3. Цирлин М.С., Рыбаков С.Ю., Анурова Г.М. Совместное диффузионное насыцение ниобия кремнием и титаном // Тез. докл. X Всес. совещ. по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. - Черноголовка, 1989. - Т. I. - С. 149-150.

4. Цирлин М.С., Рыбаков С.Ю., Шутиков А.Д. Фазообразование в моди<|ицированньк цирконием боросилициднж покрытиях на ниобии // Новые жаропрочные и жаростойкие металлические материалы. Тез. докл. I Всес. симпозиума. - М., 1989. - Т. 2. - С. 105-106.

5. Цирлин М.С., Рыбаков С.Ю., Шутиков А-.Д. Борооилицирование ниобия в порошковой смеси, содержащей соединения кремния и бора // Защит, покрытия на металлах. - 1989. - Вып. 23. - С. 32 -35.

АТа, Л£_ ' см*

30 -

20 -

10

5 V

Рис. 1. Зависимость удельного изменения массы образцов от времени при цирконировании ниобия (1673 к): 1 - активатор СаТ^, 2 - без активатора, о - эксперимент,---расчет.

60

40

20

V 1

Л /г-ГТ /Д // / | | Т=1673 к ..1 —1_

2

3

4

О 1 2 3 4 5 "Ь,Ч Рис. 2. Зависимость поверхностной концентрации циркония от времени: 1 - активатор СаГ2, 2 - без активатора. о - эксперимент, --- расчет.

Расстояние от 80 60 40 20 О поверхности, мкм

Рис. 3. Профили концентрации циркония в диффузионной зоне: 1 - СаГ2 , 1 ч; 2 - Са^ , 3 ч; 3 -СаГа., 5 ч; 4 - без активатора, 5 ч. - эксперимент,---расчет.

Рис, 4. Схема формирования диффузионной зоны при последовательном насыщении ниобия цирконием и кремнием.

Активность

масс.

Рис. 5. Зависимость активностей титана и кремния от состава диффузионного источника при 1573 К. Области гомогенности силицидов титана показаны условно.

твердый раствор ниобий - титан

(Т.) О

«1

»о +

твердый раствор на основе фазы

60 5;,% ма.сс

Рис. 6. Фазовый состав и толщина диффузионного покрытия на ниобии после титаносилицирования в порошковых смесях различного состава (1573 К, 2 ч, ЗЯСаГ2).

Черметинформация, 8ак.412, тир.100, уч.-изд.л.1,13, печ.л.1,25, усл.кр.-отт.1,5, Т 02705 от 23.04.90 г.