Исследование процессов роста субмикронных слоев наповерхности монокристаллов ниобия и кремния методом оже-электронной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РГ6 ол

7

На прарах рукописи

ГЕЛЬБУХ Сергей Сергеевич

Исследование процессов роста субмикроииых слоев на поверхности монокристаллов шюбия и кремния методом оже-электроннои спектроскопии.

01.04.10-физика полупроводншсов и диэлектриков

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Саратов - 1996

Работа выполнена в Саратовском филиале ордена Трудового Красного Знамени института Радиотехники и электроники РАН.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

В. Н. Гусятников

Научный консультант: кандидат физико-математических наук

В. И. Петросян

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор А. М. Свердлова кандидат физико-математических наук, доцент В. В. Кисин

Ведущая организация: ГНПП "Алмаз"

Защита диссертации состоится ¡У/' Ш-о^и^ 1996 г. в ч. на заседании специализированного совета Д.063.74.01. Саратовского государственного университета по адресу 410026, г. Саратов, ул. Астраханская, 83.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского госуниверситета.

Автореферат разослан мая 1996 года.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат физнко-математически^ наук, доцент

В. М. Аникин

Актуальность работы.

Исследования процессов образования субмикронных слоев на поверхности монокристаллов металлов и полупроводников привлекают к себе устойчивое внимание. Этими процессами определяются свойства искусственных слоистых структур, которые активно используются как для развития элементной базы новых микроэлектронных устройств обработки сигналов, так и для исследования новых физических явлений.

Объектом исследований настоящей работы явились монокристаллическне ниобий и кремний. Этот выбор обусловлен рядом следующих причин.

Монокристалличесий ниобий является перспективным материалом для создания джозефсоновских туннельных переходов (ДТП) с высокими плотностями токов, без эффектов локального перегрева, с малыми емкостями, отсутствием токов утечки, высокостабнльных и выдерживающих многократное охлаждение до 4 К. Именно такие структуры нужны для реализации теоретической возможности использовать ДТП в сверхчувствительных быстродействующих спектроанализаторах СВЧ и ИК диапазонов [Y. Y. Divin, О. Y. Polyanski, A. Y. Shulman. Incoherent radiation spectroscopy based on a.c. Josephson effect. //IEEE Trans. -1983.-MAG-19.- Р.613-615]. В ряде работ предпринимались усилия по созданию переходов, обладающих некоторыми из указанных свойств на основе поликристаллических и эпитаксиальных пленок ниобия с барьерными слоями, полученными разными способами. К недостаткам этих структур относятся высокая дефектность и насыщенность кислородом инобиевого электрода. В связи с этим представляет интерес изучение возможности создания джозефсоновских туннельных переходов на основе монокристаллического ниобия с барьером из собственного оксида ниобия, по параметрам сверхпроводящего материала и барьера не уступающих переходам на основе поликристаллических и эпитаксиальных пленок ниобия. Для решения этой задачи необходимым оказалось развитие методики контроля состояния поверхности ниобия и изучение особенностей процессов роста нанослоев на поверхности монокристаллического ниобия.

Монокристаллический кремний представляет в настоящее время интерес в микроэлектронике как основа для молекулярно-лучевой

эпитаксии структур с напряженными слоями сплава германий-кремний Б^Ое^х. Этот материал хорошо согласуется с широко используемым в микроэлектронике кремнием и вписывается в основные технологические процессы производства кремниевых приборов. Вместе с тем для него теоретически предсказываются новые эффекты, которые расширяют возможности кремниевой микроэлектроники. Этими причинами обусловлено проведение исследований влияния процессов эпитаксиального выращивания совершенных напряженных слоев сплава Сех3ц.х на свойства получаемых структур. В рамках этого направления дополнительного изучения потребовали процессы испарения кремния и легирующих примесей, проблема получения чистой бездефектной ростовой поверхности.

Одной из целей изучения процессов роста слоев на поверхности ниобия и кремния и развития методов их контроля является перход к анализу свойств соединений, образующихся на границе раздела переходный металл - кремний. Эти соединения влияют как на параметры контакта металл-полупроводник в кремниевых структурах, так и на свойства ДТП с использованием пленки кремния в качестве барьерного слоя. 1

Оже-элекхронная спектроскопия (ОЭС), как средство изучения процессов на поверхности, позволяет быстро и однозначно идентифицировать химический состав поверхностного слоя и оценивать его толщину для широкого класса материалов, не извлекая образец из технологической установки. Этими обстоятельствами обусловлен выбор ОЭС, как аналитического средства, в настоящей работе. Известна методика количественного определения толщины и состава слоев по оже-спектрам [В. А. Горелик. Формализация метода количественной электронной оже-спектроскопин. //Электронная промышленность. -1978.-№ 11-12. -С. 38-42.]. Однако, задача расчета параметров такой слоистой структуры, в разные слои которой входит один и тот же химический элемент - общий элемент, не решена.

Обозначенные нерешенные проблемы определили постановку цели диссертационной работы и формулировку ее основных задач.

Цель работы

-изучить особенности процессов образования нанослоев на поверхности монокристаллов ниобия и кремния, используя метод количественной оже-электронной спектроскопии.

Для достижения цели в работе решены следующие задачи:

-усовершенствована методика количественного анализа оже-спектров для субмикронных слоистых структур, содержащих общие химические элементы в подложке и пленках;

-проведен анализ процессов образования слоев собственного оксида на ниобии и обоснована достоверность результатов применения усовершенствованной методики ОЭС;

-исследованы процессы очистки поверхности кремния и ниобия и связанные с ними процессы сегрегации примесей в поверхностных слоях;

-исследованы процессы легирования кремния бором при мо-лекулярно-лучевон эпитаксии напряженных пленок сплава Оех811 _х.

Научная новизна.

Предложен метод решения задачи количественного расчета толщины и химического состава поверхностных слоев, содержащих общий химический элемент, по оже-электронным спектрам. Этот метод является одним из немногих, пригодных для оценки толщины нанослоев и позволяет при расчете учитывать химический состав слоев и подложки. Предложенный метод расчета использован для анализа и контроля слоистых структур в технологических процессах на ниобии, кремнии и полупроводниковых соединениях группы аШВ^

Впервые исследовано образование поверхностного слоя сульфида ниобия в результате поверхностной сегрегации серы, входящей в виде примеси в слой собственного оксида ниобия, полученного окислением в воздухе.

Впервые объяснена причина сегрегации при высоковакуумном отжиге углеродных примесей на поверхности кремниевой подложки, подвергнутой очистке методом ультрафиолетового облучения в воздухе.

Доказана ошибочность имеющихся в литературе представлений об испарении борной кислоты в эффузионной ячейке для легирования бором и впервые предложен механизм испарения оксида бора в форме

ВО из ячейки, содержащей оксид бора В2О3. Этот подход дал возможность объяснить в работе реакцию восстановления бора кремнием на поверхности растущей эпитаксиальной пленки п удаление кислорода в форме монооксида кремния.

Практическая значимость.

Для проведения расчетов по оже-спектрам создана база данных параметров химических элементов, необходимых для количественного анализа оже-спектров и набор программ расчета параметров структур на персональной ЭВМ. Их использование позволяет проводить экспресс-анализ состава и структуры пленок по оже-электронным спектрам.

Исследованы процессы очистки поверхности монокристаллического кремния перед молекулярно-лучевой эпитаксней в вакууме, и обоснована методика подготовки подложек. Суть этой методики заключается в использовании ультрафиолетового облучения в кислороде для пассивации поверхности слоем собственного оксида. Этот слой легко удаляется раскислением и позволяет получать чистую ростовую поверхность при пониженной температуре отжига в вакууме.

Сконструирован, изготовлен и использован в работе испаритель кремния, сочетающий достоинства сублимационного испарителя и эффузионной ячейки. Испарение кремния в нем происходит с кремниевой пластины, нагреваемой прямым пропусканием тока, а давление паров повышено за счет использования эффекта образования канала расплавленного кремния на поверхности пластины вдоль шнура тока.

Показана возможность создания джозефсоновских туннельных переходов с барьерным слоем из собственного оксида на основе монокристалла ниобия с ориентацией поверхности (110). Созданные контакты по концентрации примесей и дефектов в сверхпроводящем электроде превосходят получаемые на основе поликристаллического ниобия.

Созданы эпитаксиальные слои напряженного сплава германий-кремний разного состава с коэффициентом релаксации, близким к 0. Толщина этих нерелаксированных слоев близка к наибольшим, известным в литературе.

Работа выполнялась в рамках НИР и поисковых работ, проводимых по плану ИРЭ РАН.

Апробация и публикации.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [15]. Отдельные результаты представлялись на Всесоюзной школе-семинаре "Взаимодействие электромагнитных волн с полупроводниковыми и полупроводниково-диэлектрическими структурами структурами" (Саратов, 1988). Результаты работы включены в отчеты по плановым темам лаборатории субмикронной электроники Саратовского филиала ИРЭ и НИИМФ СГУ. Работа обсуждена на научно-квалификационном семинаре СФ ИРЭ.

Структура и объем работы.

Работа состоит из Введения, 4 глав, Заключения и списка библиографических ссылок, содержит 23 рисунка, 9 таблиц. Количество библиографических ссылок -57. Общий объем работы-140 страниц печатного текста, включая иллюстрации.

В связи со значительным количеством опубликованных в последние годы обзорных работ и монографий, относящихся к теме диссертации, общий аналитический обзор литературы в работе отсутствует. Каждая глава начинается с введения, в котором анализируется текущее состояние проблем, относящихся к конкретной теме главы. Обсуждение литературных данных, необходимое для понимания смысла и происхождения тех или иных результатов работы, проводится в тексте с указанием ссылок.

Краткое содержание работы.

Содержание работы структурировано следующим образом. Определены основные условия проведения экспериментов и охарактеризованы применявшиеся технологические и аналитические средства. Решена задача расчета толщины слоя по оже-спектру и проанализированы свойства и корректность получаемых результатов для поверхностных слоев на ниобии и кремнии. Проведено исследование сегрегации примесей на поверхности монокристаллов ниобия и кремния при термическом травлении в вакууме. Исследован процесс легирования эпитаксиальных пленок кремния бором с использованием оксида бора в качестве источника легирующей примеси. В качестве практического подтверждения эффективности

проведенных исследований процессов роста на поверхности проанализированы параметры туннельных структур на ниобии и эпитаксиальных слоев напряженного сплава германий-кремний на кремнии, полученных в работе.

По главам материал распределен следующим образом.

Во Введении сформулирована цель работы, основные задачи, решавшиеся в работе, обоснована актуальность работы, проведен краткий обзор основного содержания работы по главам и сформулированы положения, выносимые на защиту.

Первая глава работы посвящена анализу условий проведения исследований, расширению возможностей использовавшегося технологического и измерительного оборудования.

В разделе 1.1 обсуждается развитие метода испарения кремния путем сублимации с кремниевой пластаны, разогреваемой прямым пропусканием тока с целью повышения скорости роста пленки. Установлено, что шнур тока, образующийся в среде с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления, устойчиво локализуется на поверхности грани пластины, если на ней расположены оба токоподводящих контакта. Вдоль шнура тока образуется канал расплавленного кремния, испарение из которого происходит с большей, чем при сублимации, скоростью. Скорость роста пленки кремния повышается в 3 раза.

В разделе 1.2 первой главы описаны доработки и усовершенствования серийной высоковакуумной установки ЭС 2301, которые привели к существенному повышению производительности, экономичности и улучшению экологических качеств этой установки.

Проведенные работы обеспечили принципиальную возможность решения задач диссертации.

Вторая глава работы посвящена усовершенствованию методики количественной оже-электронной спектроскопии для определения состава и толщины слоев, содержащих общий химический элемент.

Во вводной части главы проведен аналитический обзор существующих методов количественного анализа оже-спектров однородных веществ и слоистых структур.

Раздел 2.1 посвящен калибровке используемого в работе оже-анализатора и автоматизации расчетов по оже-спектрам. Для обеспечения корректности расчетов химического состава по оже-спектрам необходимо знать коэффициенты элементной

чувствительности анализатора для химических элементов, участвующих в анализе. Их величины зависят от конструкции и конкретных особенностей прибора. Данные о коэффициентах для использованного в работе анализатора квазиконического типа в литературе отсутствуют. В разделе приведены результаты проведенного в ходе работы измерения коэффициентов элементной чувствительности для ряда химических элементов.

В ходе выполнения работы известные методики количественной оже-электронной спектроскопии алгоритмизированы, на основании литературных источников и собственных измерений создана база данных параметров химических элементов, необходимых для расчета по оже-спектрам, и программы расчета концентраций химических элементов и толщин слоев на персональной ЭВМ. В разделе описан алгоритм расчета и структура базы данных.

Раздел 2.2 посвящен предложенному в работе методу расчета толщины слоев сложного химического состава, содержащих общие химические элементы. Для нескольких распространенных типов слоистых структур составлены системы уравнений, описывающих зависимость интенсивностен компонент линий оже-спектра от параметров соответствующих слоев. Для простейшей структуры типа АВ/А составленная система уравнений имеет следующий вид:

1'А =ехр(-^|)ЗДг, 14 =/^(1-ехр(-%)ЗД(>

ЯА

1в = (1 -ехр(-%)ЗД„ 1*А +1ПА =1Аг,

лв

Л^(£у) = 538х£-2/Г,/3 +0.41 хЕ~х}ПК~ХП,

К = 602 х {МАрА/МА + (1 -МА)рв/Мв)

Здесь Ыд -концентрация элемента А в пленке, 1д'- компонента интенсивности линии элемента А от подложки, 1д"- компонента интенсивности линии элемента А от пленки, 1д- измеряемая интенсивности линии элемента А в спектре, Идв- толщина слоя вещества АВ, средняя длина свободного пробега оже-

электронов элемента X с энергией Ех в веществе, 8х-коэффициент элементной чувствительности элемента X, масштабный фактор, рх-плотность элемента X, Мх- его атомная масса.

В отличие от опубликованной системы для расчета параметров слоистых структур, не содержащих общих химических элементов [Горелик, ссылка на стр. 4], составленные системы не замкнуты. Для их решения значения некоторых переменных необходимо определять косвенным методом и подставлять в системы как параметры. Проанализирована корреляция параметров и области их значимости для однослойных и двуслойных структур.

Созданы программы расчета толщины таких слоев на ЭВМ.

Третья глава работы посвящена исследованиям процессов на поверхности (110) монокристалла ниобия в вакууме и при окислении в воздухе.

Во вводной части главы проведен аналитический обзор литературных данных, позволяющих сформировать физическую картину роста слоя собственного оксида на поверхности ниобия.

В разделе 3.1 главы рассмотрен эффект сегрегации серы на поверхности ниобия при высокотемпературном отжиге в вакууме с целью очистки кристалла от примесей. Этот эффект был обнаружен в форме необычного поведения линии с энергией 150 эВ в спектре поверхности ниобия при нагревании. Путем анализа динамики изменения соотношения интенсивностей линий в оже-спектрах установлено, что сера внедряется в растущий на воздухе оксидный слой в качестве примеси с малой концентрацией. В процессе растворения оксида в ниобии при нагревании образца в вакууме происходит сегрегация серы на поверхности с образованием тонкого слоя сульфида ниобия.

В разделе 3.2 описана технология создания джозефсоновских туннельных переходов (ДТП) на основе монокристаллического ниобия с барьерным слоем из собственного оксида ниобия толщиной от 2 до 5 нм. На основе ВАХ полученных переходов определены качественные параметры и количественно оценены толщины барьерных слоев.

В разделе 3.3 применение новой методики количественного анализа оже-спектров поверхностных слоев для изучения процессов на поверхности монокристалла ниобия позволило определить кинетические соотношения для адсорбции кислорода и окисления поверхности монокристалла ниобия и оценить величину коэффициента диффузии кислорода в ходе роста оксидной пленки. Он составил около 2x10'см^/с. Для эпитаксиальных пленок ниобия с

ориентацией (110) известна величина коэффициента диффузии (5±3)х 10-21 см2/с.

Проведенное сопоставление качественных характеристик и толщины оксидных барьеров на ниобии, полученных из анализа туннельных ВАХ переходов, теоретического закона роста оксидного слоя и результатов расчета по оже-спектрам приводит к следующему выводу: предложенное решение задачи расчета толщины слоя известного состава, содержащего общий с подложкой химичесий элемент, дает возможность оценивать толщины слоев и моделировать кинетику роста слоев. Абсолютные погрешности метода определения толщины могут достигать весьма значительных величин.

Четвертая глава работы посвящена исследованию процессов роста структур с напряженными слоями на основе кремния и их легирования бором.

В разделе 4.1 описаны исследования изменения химического состава поверхности монокристаллических полупроводников после их обработки методом ультрафиолетового облучения в кислороде (УФО). Известно, что этот метод позволяет существенно снижать концентрацию органических примесей на поверхности полупроводников. Однако, изменение химического состава самого вещества подложки ранее не исследовалось, а выбор последовательности операций при подготовке поверхности осуществлялся экспериментальным путем по конечному результату.

В результате исследований установлено, что УФО приводит к образованию на чистой поверхности кремния пассивирующего слоя оксида, свободного от углеродных примесей. Наличие этого слоя уменьшает адсорбцию органических загрязнений из воздуха и облегчает их удаление в процессе высоковакуумной очистки.

В случае, если оксидный слой растет на поверхности кремния в воздухе, а УФО применяется перед загрузкой в вакуум, углеродные примеси оказываются встроенными в оксидный слой. При отжиге в вакууме происходит сегрегация примеси на поверхности и образование карбида кремния.

Раздел 4.2 посвящен изучению режимов молекулярно-лучевой эпитаксин структур с напряженными слоями. Эта технология в настоящее время широко используется для создания гетерослоев ОехЙ1.х/81 и сверхрешеток на их основе.

В разделе приведены результаты рентгеноструктурных и ожс-спектроекопичееких исследований эпитаксиальных напряженных слоев сплава Si i _xGex/Si с разными значениями х, которые свидетельствуют о том, что полученные пленки напряженного сплава имеют коэффициент релаксации, близкий к 0 и толщины на уровне мировых достижений для напряженных слоев на кремнии. Установлено, что значения концентрации германия в сплаве по данным рентгено-структурного анализа и оже-электронной спектроскопии коррелируют и погрешность метода ОЭС составляет 20%.

В разделе 4.3 описаны исследования процесса легирования бором эпитаксиальных слоев на основе кремния с использованием оксида бора В2О3 в качестве источника легирующей примеси. Физическая картина этого процесса содержала следующие противоречия.

Во-первых, достигаемые уровни легирования пленок бором соответствуют давлению паров оксида бора в эффузионной ячейке в ходе эпитаксии на уровне 10"4-10"5 Topp. В то же время, согласно справочным данным, давление паров оксида бора В2О3 при рабочих температурах ячейки вблизи 1100 К составляет менее 10"! 1 Topp.

Во-вторых, известно, что В2О3 при высокой температуре не может восстанавливаться кремнием. Поэтому неясна причина отсутствия повышения концентрации кислорода в эпитаксиальных слоях кремния, легированных с использованием оксида бора (III).

На основе результатов проведенншх исследований предложен следующий механизм процесса легирования. Оксид бора В2О3 в эффузионной ячейке при нагревании диссоциирует и испаряется в форме ВО, который восстанавливается кремнием на поверхности растущей эпитаксиальной пленки. В результате кислород удаляется с поверхности в составе SiO, а бор встраивается в растущую пленку.

В Заключении подведены итоги и сформулированы основные результаты работы.

Основные выводы и положения, выноснмые на защиту.

1) Предложенное решение задачи расчета толщины нанослоев, содержащих общие химические элементы, позволяет оценивать толщины слоев и контролировать относительные изменения толщин в процессе роста если известен химический состав слоев, отсутствует размытие межслойных границ и слои однородны.

2) В процессе роста оксидного слоя на ниобии в воздухе происходит встраивание атомов серы в оксид из атмосферных примесей, а при последующем нагревании в вакууме до температуры в диапазоне 1100-1600 К сера сегрегируется на поверхности ниобия, образуя устойчивое соединение сульфид ниобия, которое распадается при температуре свыше 1900 К и после этого сера полностью удаляется с поверхности ниобия.

3) Углеродосодержащие примеси, накапливающиеся в объеме растущего на поверхности кремния в воздухе слоя собственного оксида, сегрегируются на поверхности во время термического травления поверхности в вакууме, образуя карбид кремния. Ультрафиолетовое, с длиной волны излучения меньше 300 нм, облучение химически очищенной поверхности кремния в воздухе (кислороде) приводит к образованию пассивирующего слоя оксида кремния, свободного от углеродных примесей, который снижает адсорбцию углеводородов из воздуха и облегчает их удаление при нагревании в вакууме.

Положения 2) и 3) приводят к выводу, что на поверхности ниобия и кремния наблюдается общий механизм сегрегации примеси с образованием слоя поверхностного соединения. Первоначально примесь содержится в оксидном слое, а по мере нагревания в вакууме и разрушения оксидного слоя накапливается на поверхности кристалла.

4) При нагревании оксида бора В2О3 в вакууме в эффузионной ячейке происходит диссоциация оксида бора (III) и испарение оксида бора ВО, который восстанавливается на нагретой поверхности кремния в потоке атомов кремния, в результате чего кислород удаляется в составе SiO, а бор встраивается в растущую пленку кремния.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах [1-5]. В этих работах автором проведены исследования процессов на поверхности твердого тела в вакууме методом оже-электронной спектроскопии, составлены системы уравнений и сделаны расчеты состава и толщины слоев, поставлены эксперименты, разработаны технологические режимы и созданы структуры на ниобии и кремнии. Совместно с соавторами сделана постановка решаемых задач, исследованы свойства полученных структур и сформулированы выводы.

Публикации по теме диссертации

1. Гельбух С. С., Дшзин Ю. Я., Петросян В. И. Туннельные джозефсоновские переходы на основе монкристаллического ниобия// Труды II Всесоюзной школы-семинара "Взаимодействие электромагнитных волн с полупроводниковыми и полупроводниково-диэлектрическими структурами", Саратов. Изд. СГУ.-1988.-Ч. 3. -С. 98.

2. Гельбух С. С., Дивин Ю. Я., Петросян В. И. Джозефсоновские туннельные переходы на поверхности (110) монокристалла ниобия с барьером из естественного оксида ниобия. // Письма в ЖТФ. -1992, -Т.18, № 6. -С. 23-26.

3. Современные достижения молекулярно-лучевой и лазерной эпитаксии в создании пленочных квантованных структур. Гельбух С.С., Джумалиев A.C., Ершова Ю.В., Ушаков Н.М., Петросян В.И. //Обзоры по электронной технике. -Сер.7, вып. 4(1666). -М.: ЦНИИ "Электроника". -1992. -61 с.

4. С. С. Гельбух, В. Н. Гусятников. Использование оже-спектроскопии для анализа состава поверхности полупроводников после УФ-озоновой очистки. //Поверхность.- 1995.- № 4. -С. 41-44.

5. Вдовина Л. М., Гельбух С. С., Гусятников В. Н. Испарение оксида бора и его восстановление при легировании бором пленок кремния в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии.// Неорганические материалы. -1996. -№ 7. - С. 1-3.