Оксидные и оксонитридные фазы ниобия с прямыми металл-металл связями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ТЮТЮННИК АЛЕКСАНДР ПЕТРОВИЧ

ОКСИДНЫЕ И ОКСОНИТРИДНЫЕ ФАЗЫ НИОБИЯ С ПРЯМЫМИ МЕТАЛЛ-МЕТАЛЛ СВЯЗЯМИ.

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург -1997

Работа выполнена в Институте химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии Наук.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук Зубков В.Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Жуковский В.М. кандидат химических наук, с.н.с. Есина Н.О.

Ведущая организация: Институт металлургии Уральского отделения РАН. Защита диссертации состоится

." ^¿¿¿яхр'Я 1997 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета/Д. 002.04.01/ в Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ул. Первомайская 91, Конференцзал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН.

Автореферат разослан " /л&Л^рЗ 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ШтинА.П.

Актуальноеть темы. В современной химии среди разнообразия неорганических соединений можно вылепить два больших класса веществ - оксиды и нитрилы. Соединения, принадлежащие этим двум классам, благодаря широкому диапазону физических н химических свойств, нспгльзукних практически во всех областях человеческой деятельности. Во многих случаях, ввиду уникальности своих свойств, они просто незаменимы. Здесь можно упомянуть о высокотемпературных оксидных сверхпроводниках, полупроводниках, сверхтвердых материалах, огнеупорах и т.п.

Из этих двух классов можно выделить соедипешш, включающие в свой состав ¿-переходные элементы. Интенсивные исследования, проведенные в последние годы, показали, что в некоторых химических соединениях переходных металлов образуются "металл-металл" связи, стабилизирующие структуру и приводящие к проявлению металлоподобных свойств. В научную терминологию было введено понятие "металлические оксиды". Появилось новое направление: "Химия материален с металлическими кластерами".

Развитая Гудеиафом теорш коллективных и локализованных электронов применительно к оксидам переходных металлов позволила прогнозировать физические свойства материалов, базируясь на результатах структурных исследований. Связь "состав-структура-свойства" подучила статус важнейшей проблемы в химии. На основе детального изучения кристаллической структуры, химических н физических свойств многих оксидов, нитридов и оксонитридов было показано, что некоторые из них могут быть отнесены к веществам с металлической проводимостью. Однако в научных публикациях были хорошо освещены оксиды и нитриды переходных металлов четвертого периода, при этом ¿-элементы пятого и шестого периодов оставались в тени. Ситуация резко изменилась с появлением в 80-х годах рада статей, посвященных "восстановленным оксеннобатам с дискретным!! кластерами из монооксида ниобия". Открытие сверхпроводимости в Ьа-5г-М>-0 и ихКЪО; послужило еще одним стимулом к проведению детальных исследований соединений ниобия. Чертой, выделяющей ниобий из переходных металлов пятого и шестого периодов, является широкий диапазон степеней окисления, от +2 до +5. Этот факт предполагает возможность образования большего числа индивидуальных химических соединений ниобия, и, таким образом, широкое поле для пояска новых материалов с интересными физическими и химическими свойствами.

Представленная работа является логическим продолжением исследований в области химии оксидных, нитрндных и оксошпридных соединений н посвящена синтезу, изучению кристаллической структуры, свойств и природы химической связи новой группы фаз с прямыми ниобий-ниобий взаимодействиями - восстановленных оксониобатов лития, натрия и кальция, а также (ойсо)нитридов ниобия. Особое внимание уделено установлению корреляции между длинами связей ниобий-ниобий и электрической проводимостью исследованных материалов. Работа проводилась з рамках проектов № 307, 90024, 93106 (Государственная научно-техническая про-

1 рамма по проблеме "Высокотемпературная сверхпроводимость", 1988-1994 г.), проекта № 96-03-32015 (Российский фонд фундаментальных исследований), а также стипендиальных грантов в рамках совместной программы "Кристаллографические исследования оксидов металлов смешанной валентности" Академий наук России и Швеции и Шведского Института (1993, 1994 гг.).

Цель работы. В области синтеза: разработать методику приготовления фаз переменного состава Мех"МЬ02 (Ме = 1Л, Ыа) методами твердофазного синтеза и "мягкой химии"; исследовать возможность изоморфного замещения ниобня на гафний и молибден; разработать методику получения (оксо)нитридов ниобия, имеющих кубическую или гексагональную плотнейшую упаковку атомов; разработать методику твердофазного синтеза Сао.«№>зОб.

В области структурных исследований: методами НЕ1ЕМ, рентгеновской, нейтронной и точечной электронной дифракции установить зависимость структурных параметров и межатомных расстояний от степени нестехиометрии фаз МехЫЮ2 (Ме = N3), а также возможность образования в них сверхструктуры; определить и уточнить структурные параметры и вычислить межатомные расстояния для (ок-со)нитридов ниобия, имеющих кубическую или гексагональную плотнейшую упаковку атомов; уточнить структурные параметры и вычислить межатомные расстояния для Сао.9з№>зОб; выявить кристаллохимические особенности изученных фаз.

В области физико-химических исследований: проанализировать температурное поведение электропроводности для всех полученных материалов.

В области методики рентгеновских дифракционных исследований: разработать методику юстировки трансмиссионного дифрактометра 8ТА01-Р, позволяющую довести воспроизводимость юстировки при использовании кремния или алмаза в качестве стандарта до ±0.0015 ° по 20, и методику сбора рентгеновских дифракционных данных для полнопрофильного уточнения кристаллической структуры с использованием большого позиционно-чувствительного детектора. Положения, выносимые на защиту.

1. Методы твердофазного приготовления фаз Мех1чтЬ02 (Ме = 1л, Ка) 1! Са^/М^Ой.

2. Фазообразование в системах - №>-N-0 .и Мп-МЪ-М-О при аммонолизиом методе синтеза.

3. Связь между структурными параметрами к межатомными расстояниями и степенью нестехиометрии фаз Ме^ЫЬОг (Ме = 1л, Ка). Возможность образования в них сверхструктуры.

4. Уточненная модель кристаллической структуры для (оксо)нитрндов ниобия с кубической или гексагональной плотиейшей упаковкой атомов.

5. Структурная модель для СаМ5КЬ30б.

6. Мсталлоподобный характер температурной зависимости электропроводности для всех полученных материалов.

7. Вывод о корреляции длины связи ниобий-ниобий в полученных оксидах и (ок-со)ш1трндах с их электропроводностью. *

8. Методики юстировки трансмиссионного дифрактсметра STADI-P и сбора рентгеновских дифракционных данных для полнопрофильного уточнения кристаллической структуры.

Научная новизна.

- Впервые осуществлен твердофазный синтез компактных образцов MexNb02 (Me = Li, Na), пригодных для резистивных измерений. Установлено, что важную роль в нем играют парциальные давления кислорода и щелочного металла.

- Впервые осуществлен синтез и уточнена кристаллическая структура фаз Cao.csNbjOs, (Mn,Nb)(N,0)y (у~1), MnxNb5.x.y(N,0)5 (0<х<0.7, 0.5<у<1.0), Mn0.34(2)Nbo.6o(2>N» Nb4.09N5.34O0.66, Mn3.66(S)Nb2.34(6)(N,0)9.

- На основе кристаллохимического анализа этих оксонитридных фаз спрогнозировано и подтверждено существование в них новых твердых растворов сложного типа (внедрения с одновременным замещением ниобия на марганец) состава MnxNb5.x.y(N,0)j и MnxNb6.x.v(N,0)6.

- Впервые изучены резистивные свойства всех полученных фаз и установлен ме-таллоподобный характер проводимости.

- Впервые разработана методика, оперативного сбора высококачественных рентгеновских порошковых данных для полнопрофильного уточнения кристаллической структуры.

Практическое значение работы. Разработаны методы твердофазного синтеза новых оксидных и оксонитридных материалов с металлическими свойствами. Полученные в диссертации данные о фазовых соотношениях, структуре и свойствах фаз в системах Li(Na, Са) - Nb - О, Nb-N-O и Mn-Nb-N-0 могут быть использованы в монографиях и статьях, а также при синтезе родственных фаз. Концепция критического расстояния ниобий-ниобий может быть использована для анализа новых, ранее неизвестных, оксидных и оксошггридных фаз с металлическими свойствами.

Результаты рентгенографического исследования Cao.wNbjOs включены в "Порошковый дифракционный фата базы данных (бывшая картотека ASTM) - JCPDS ICDD PDF2 (№ 45-149), издаваемого ежегодно Международным центром дифракционных данных (ICDD, USA), и могут быть использованы для идентификации при рентгеновском анализе.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международной конференции "Butll. Зое. Cat. Cien." (Каталония, Испания, 1992 г.), 1 Межгосударственной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" (Харьков, 1993г.), Международной конференции "Powder Diffraction and Crystal Chemistry - PD94" (Санкт Петербург, 1994 г.), Третьей Шведско-Российской конференции "Mixed-Valency Meta! Oxides" (Суздаль, ¡996 г.), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и ноше материалы" (Екатеринбург, 1996 г.).

Структура и обьем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка "литературы. Материал изложен на 150 страшных машинописного текста, включая 33 таблицы и 55 рисунков. В конце диссертации сформулированы основные выводы. В списке литературы 137 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности темы, формулируются цели и задачи исследования.

В первой гласе, являющейся литературным обзором, изложены основные моменты развития направления в химии, посвященного соединениям с прямыми металл-металл связями. Одним из основоположников этого направления является Н.Ф. Мотг, который предложил критерий, позволяющий относить вещества к металлическим при минимальной проводимости, равной 300 Ом"'см'' [1]. Д.В. Торранс и др. [2] дали описание электричесхих свойств 76 оксидов переходных металлов, из которого следует, что большинство оксидов являются изоляторами. Металлическая проводимость характерна лишь для оксидов некоторых переходных металлов в определенной степени окисления. Была установлена связь проводящих свойств этих соединений с особенностями кх кристаллического и электронного строения.

Выбор фаз ниобия в качестве предмета настоящего исследования определяется широким диапазоном степеней его окисления, от +2 до +5. Этот факт предполагает возможность образования большого числа индивидуальных фаз ниобия, и, таким образом, широкое поле для поиска новых материалов с интересными физическими и химическими свойствами. Показано, что в реальной структурной химии даже для кристаллов некоторых элементов невозможно дать простое описание химических связей, и характер связей следует считать промежуточным между четырьмя предельными типами: 1:овалентяым, вандерваальсовым, металлическим и ионным. Особый интерес представляют соединен™, в которых связывание осуществляется преимущественно между атомами А (катион) u X (анион), но имеет место также и определенное взаимодействие между атомами А и А, X и X. К числу систем, включающих в свою структуру подрешетки с непосредственными связями металл-металл, относятся и кластерные соединения. Одной из самых простых теорий, достаточно полно и точно описывающих поведение металлоподобных систем, является предложенная Зааненом, Завадским и Аллепом ионная модель [3], согласно которой оксиды (гапиды, сульфиды и т.п.) могут бьпъ описаны в приближении относительных энергий их электронных энергетических состояний вблизи уровня Ферми. В случае перекрывания зоны металлической проводимости с валентной металлической или кислородной зоной получаются металлические оксиды. Если такое перекрывание отсутствует - изоляторы или полупроводники. Из множества факторов,

способсТвующих формированию металл-металл связей, Н.Ф. Мотг выделил межатомное расстояние между соседними атомами, показав, каким образом два электронных энергетических уровня расщепляются в полосы при уменьшении расстояния между атомами в поле кристаллической решетки. Гуденаф вывел уравнение для критического расстояния /?с, являющегося пределом образования металл-металл связи [4,5].

Анализ известных типов кристаллических структур показал, что наиболее благоприятны в плане формирования непосредственных металл-металл связей кристаллические решетки с кубической и гексагональной плотнейшей упаковкой атомов, в которых соседние атомы практически касаются друг друга. К числу фаз с такими типами структуры относятся (А = 1л, Ыа) и (оксо)нитриды ниобия. Фаза Сао.95МЬзС>б была выбрана для исследований, поскольку в структурах аналогичных соединений было обнаружено образование пар №)-№> с наименьшей длиной связи.

Во второй главе рассматриваются методические вопросы синтеза фаз с прямыми металл-металл связями. Показано, что проблема получения оксидных материалов осложнена жесткими требованиями к контролю парциальных давлений кислорода и щелочного металла (для А!\'ЬСЬ (А = 1Л, Ыа)). Для решения этой проблемы и создания парциальных давлений кислорода, соответствуюиигх давлению диссоциации для ожидаемой степени окисления ниобия, наиболее плодотворно использование углеродных конвертеров. Протекающие при этом химические реакции определяются уравнениями:

С + 02 "о СО/ (1)

с + со/огсо* (2)

Для связывания кислорода были использованы геттеры: титановая губка, тантал. Создание необходимого парциального давления щелочного металла осуществлялось введением его избытка в исходную смесь. Базируясь на изложенных выше соображениях было разработано 5 методов синтеза: ампульный, термобарический, вакуумный, синтез в инертной среде и в токе водорода. Смеси из Ь12С03 (ч.), Ма2С03 (ч.), СаО (х.ч.), МЬ205 (х.ч.), №0 (х.ч.), № (о.с.ч.) прессовачи в таблетки 05ммх1Омм.

Ампульный синтез: образцы помещали в алундовый контейнер для предотвращения взаимодействия с кварцем, ампулы откачивали до давления ~10"3 мм рт.ст. и запаивали. Далее синтез осуществлялся с использованием следующих химических реакций:

ЫЬ203 + ЗМЬ о 5МЪО (Т=1100°С, т=72 ч, вакуум) (3)

31Л2С03 + МЬ205 О 21л3МЮ4 + ЗС02я (Т=900°С, т=48 ч, воздух) (4)

ЗМа2С03+2МЬ0+1,50/о2На3№04+3 СО/ (Т=800°С, т=48 ч, вакуум) (5) 1л3ЫЬ04 + 21МЬ0 О ЗииЪОг (Т=1000°С, т=80 ч, вакуум) (6)

Иа3МЬ04 + 21\Ъ0 <=> ЗКаКЬСЬ (Т=800°С, г=48 ч, вакуум) (7)

Небольшой реакционный объем сыособствовал поддержанию высокого парциального давления щелочного металла и получению практически стехиометрических материалов. К недостаткам метода можно отнести недостаточную гибкость в регулировании парциального давления кислорода, что часто приводило к образованию в образцах примесей 1лМЬОз и №ИЮз.

Терлюбараческий синтез проводили на гидравлическом прессе ДО-137А с камерой высокого давления типа "тороид". Порошковая смесь запрессовывалась в пирофи-литовый контейнер с графитовым нагревателем, внутренние стенки которого изолировали слоем платиновой фольги для предотвращения загрязнения углеродом. Синтез проводили с использованием реакции (б) и реакций: ЬЬМЬО, + 2МЬ +- О/ <=> ЗиКЬСЬ (Ттах=1200°С,т=30с,Рти=б Гпа) (8)

и3ЬШ04+Мэ+№>0-Н).502:'' о ЗШЮ2 (Ттах= 1200оС,т=30с,Ршах=6 Гпа) (9)

Максимальный выход 1ЛМЬ02 (-90 %) наблюдатся в опытах с металлическим ниобием. В качестве примесей зафиксированы исходные реагенты. При использовании реакций (б) и (9) сопутствующими фазами являлись 1лКЬ03.х и №>€>2 (рутил). Образцы, приготовленные этим методом, были практически беспористыми, но существенно неоднородными по объему.

Синтез в токе водорода проводили с использованием реакций (6) и (7) в трубной печи при температурах 1050 °С (УКЬСЬ) и 900 °С (ТМаКЬ02). Водород предварительно осушали пропусканием через силикагель, концентрированную серную кислоту и азотную ловушку. В случае ЫМЬО; глубина реакции составляла 100 %. При приготовлении КаМЬ02 во всех конечных продуктах синтеза присутствовала дополнительная фаза - ромбическая модификация ЫаЫЪОз. Недостаток этого метода заключался в ограничении температуры отжига (Т < 1050 °С).

Синтез в вакуумных печах проводили в печи ТВВ-4 с вольфрамовым нагревателем. Остаточное давление составляло 10"2 Па. Образцы помещались в графитовый тигель, футерованный танталовой фольгой. Синтез 1лМЬ02 проводился с использованием реакции (6) при температуре 950 °С в течение 60 часов. Содержание примесей (в основном №>0) не превышало 5 %. Са^КЬзОб готовили двумя методами, с использованием ацетиленовой сажи и металлического ниобия в качестве восстановителей, соответственно.

2Са0+ЗМЬ205+5С <=> 2СаЫЬз06+5СОл . (Т= 1200-1250 °С,т= 10 ч) (10) Са0+ЫЪ205 + МЪ оСаЫЬзОб (Т = 1250 °С, т = 10 ч) (11)

В первом случае продуктом являлись таблетки черного однофазного материала. Во втором случае была обнаружена примесь СаМЬОз.

Синтез в инертной среде проводили с использованием уравнения реакции (8) в вакуумной печи малого объема (~1 л) с вольфрамовым нагревателем в атмосфере аргона. Малый объем печи позволил стабильно контролировать парциальное давление натрия в процессе синтеза. Образцы заворачивались в никелевую фольгу и помещались в графитовый тигель, футерованный танталовой фольгой. Прокалка осуществ-

лялась при температурах 900-950 °С в течение 6-60 часов. Однофазные образцы Na4Nb03 были получены при 10-15 % избытке натрия в исходной смеси.

Оксонитриды ниобия были приготовлены аммоиолизом порошковых смесей ксерогеля ниобия и ацетата тетрагнллата марганца (СjН4МлOj *4Н;0). Ксерогель имеет- размер частиц меньше 1 мкм и сильно развитую поверхность. Ацетат тетра-гидрат марганца плавится при температурах 350-400 °С и смачивает поверхность частиц ксерогеля. Эти два факта значительно ускоряют процесс реакции и позволяют значительно снизить температуру синтеза. Уравнения химических реакций для получения (оксо)нитридов были написаны в предположении: 1) ниобий в ксерогеле имеет степень окисления +5 и восстанавливается аммиаком до некоторого значения +3х в соответствии с уравнением:

Nb5+ + xNHj" о NbxN +3xtf (12)

2) Реакция аммиака с марганцем не ведет к изменению его степени окисления +2.

При синтезе (оксо)нитридов использовали шихту с различным соотношением марганца и ниобия: 0, ¡5, 20, 33, 50, 60, 66, 75 и 85 ат.% Мп. Несколько дополнительных смесей было приготовлено с целью определения области гомогенности MnKNb5.x.v(N,0)5 с х = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6. При синтезе хорошо окристал-лизованного Nb.Ns был использован ацетат кобальта в качестве флюса. После аммонолиза кобальт был удален из образца отмывкой в 5%-растворе HNO3.

Порошковые смеси помещали в маленькие алундовые тигли и подвергали тепловой обработке в потоке аммиака в кварцевой трубе, помещенной в горизонтальную трубчатую печь. Аммонолиз заканчивали охлаждением образцов в печи до температуры 100 °С. Одним из недостатков метода можно считать плохую кристалличность некоторых продуктов синтеза при низких температурах, объясняющуюся субмикронным размером частиц ксерогеля. С другой стороны, этот метод позволил приготовить образцы фаз, которые невозможно было получить из оксидов ниобия даже при более высоких температурах в среде аммиака или азота.

Для деинтеркалации лития и натрия из синтезированных препаратов использовали 1 М раствор брома в диэтиловом эфире или ацетонитриле. Процесс проводили при комнатной температуре в течение 10-60 часов.

Фазовый анализ продуктов реакции проводили рентгенографически в медном Ка1-излучении на аппарате STADI-P. Для идентификации фаз использовали базу рентгеновских данных JCPDS-ICDD PC PDF2 CD ROM (sets 1-45). Поиско-иденти-фикационной программой при рентгенофазовом анализе служила SEARCH/MATCH (STOE, Germany). Определение периодов решеток проводили с применением поликристаллического кремния (а =5.43075+0.00005 А), а-А1203 (корунд, NIST SRM676, ah = 4.75919+0.00044 A, ch = 12.99183+0.00174 А) в качестве внутренних стандартов и базового математического обеспечения автоматического дифрактометра STADI-P (STOE POWDER SOFTWARE PACKAGE, STOE, Germany).

Уточнение кристаллических структур синтезированных фаз было проведено с использованием рентгеновских и нейтронных данных. Для повышения качества рентгеновских данных были разработаны методики юстировки дифрактометра STADI-P и сбора данных большим позиционным детектором, которые позволили практически исключить систематические и значительно снизить случайные погрешности измерений. Уточнение проводили с использованием программ ПОЛИКРИСТАЛЛ, DBW 3.2S, DBW4.1 и RIETAN-94, базирующихся на полнопрофильном методе Ритвелда.

Электронно-микроскопические исследования проводили на трансмиссионных микроскопах ЛЮЬ JEM-200CX и JEOL JEM-2000FX-11, и сканирующем микроскопе JEOL JSM-820 в лаборатории неорганической химии Стокгольмского университета в рамках программы совместных исследований соединений ниобия, обладающих металлической проводимостью.

Весовые соотношения Na(Li) и Nb в NaxNb02 и Li^NbOî определяли с использованием атомно-адсорбционного спектрометра Perkin-Elmer 503, а Са и Nb в Cao.gjNbjOs - атомно-эмиссионного спектрометра Joben-Ivon JY. Ошибка в определении весовой доли элемента не превышала 0.5 %. Весовое соотношение металлических элементов в (оксо)нитридах определялось с использованием энерго-диспер-сионного анализа в сканирующем и трансмиссионном микроскопах усреднением данных по 15-20 анализированным точкам. Статистические ошибки энерго-дисперсионного анализа составляли примерно 1 ат.% для сканирующего микроскопа и примерно 4 ат.% для трансмиссионного. Содержание кислорода в образцах определяли окислением на воздухе с использованием термогравиметрического анализатора Perkin-Elmer TGS-7 (состав продукта окисления анализировался рентгенографически). Точность в определении массы образца была не хуже 0.05 %. Весовые проценты содержания кислорода и азота в (оксо)нитридах определялись при помощи коммерческого спектрального "Combustion analysis" (Сандвик Карамаунт, Швеция). Ошибка не превышала 0.1 вес.%.

Измерение электросопротивления осуществляли с использованием четырехконтактной методики на образцах размером 2x2x10 мм. Контакты к образцам изготовляли с помощью ультразвуковой пайки (ln-Ga паста) при температуре не выше 30 °С, сопротивление контактов не превышало 0.1 Ом, чувствительность регистрации была не хуже 1 нановольта.

Измерение АС-восприимчивости (экранирование сверхпроводящими токами) проводили на тех же образцах с помощью определения индуктивности калиброванной катушки на частоте 1 кГц. Точность определения объемной доли образца, экранируемой сверхпроводящими токами, Cs не менее 5 %.

Третья глава посвящена изучению фазообразования, рентгенографической аттестации и уточнению кристаллической структуры фаз ниобия с прямыми металл-металл связями.

Фазообразовапие при синтезе материалов.

Показано, что га четырех апробированных методов приготовления [Л^ч'ЬСЬ .(ампульный, термобарический, в токе водорода, в вакуумной печи) лучший результат был получен при ампульном синтезе. Приготовленный образец темно-вишневого цвета с металлическим блеском имел параметры решетки: а = 2.9021(4) А, с = 10.4500(7) А. После деинтеркалации лития цвет образца стал темно-серым, при этом параметры решетки увеличились: а = 2.9275{2) А, с = 10.4672(9) А. Именно эти два образца (исходный и деинтеркалированный) были использованы для структурного уточнения, измерения электропроводности и микроскопических исследований. Поскольку деинтеркалацию проводили из компактного образца, необходимо было убедиться в его однородности. С этой целью несколько раз проводилось измерение магнитной восприимчивости после удаления поверхностного слоя. Было обнаружено, что отношение величины измеряемого сигнала к массе образца не изменялось, что однозначно указывало на однородность полученного материала. Факт достаточно легкого удаления лития из компактного брикета указывает не только на высокую диффузионную подвижность лития в их№>0:, но и на пористость последнего, величина которой была определена равной 25 %.

Синтез №хМЬС>2 аналогичен получению ЬиКЬСЬ. Однако, процесс значительно осложняется большей летучестью натрия и заметной гигроскопичностью его соединений. Нами было апробировано два метода приготовления ЫахМЬОг: синтез в токе водорода и в инертной среде. В первом все продукты реакции содержали до 20 % орторомбической модификации №МЪОз. Вычисленные значения периодов кристаллической решетки составили а = 2.945(1) А, с = 12.050(2) А. Деинтеркалация привела к изменению периодов вдоль оси с - а - 2.947(2) А, с = 12.073(2) А. Результаты синтеза в инертной атмосфере приведены в таблице 1. Результаты замещения части ниобия на гафний и молибден в Иа^ЫЬ^уМуОг (М = Мо, Ш) приведены в таблице 2. В экспериментах, обозначенных буквой А, образцы помещались в алундовый ти-

Таблица 1.

Экспериментальные условия и результаты получения Ыа^МЬО;_

№ Т, °С т, ч Продукты реакции a, A с, A объём СП

Al 900 20 50% Na,Nb02 + 50% NaNbOj - - -

А2 900 20 75% NaKNbOi +10% NaNbOj + 15% NbO - - -

В1 940 6 Nao4?Nb02 + следы ? 2.9507(3) 11.649(1) -

В2 900+947 3+3 Nao S9Nb02 2.9492(3) 11.664(2) 50%

вз 900 5 Nao soNbOj + 3% Na3Nb04 + 3% Nb 2.9493(3) 11.664(1) -

В4 900+947 3+3 Na059NbO2 2.9484(1) 11.680(2) 20%

В5 900+945 5+1 Nao4<>Nb02 2.9492(2) 11.681(1) 20%

В6 900+947 3+3 NaossNbOj 2.9497(2) 11.659(1) 50%

В7 900+945 3+3 Nao5?Nb02 + следы ? 2.9482(3) 11.684(2) 55%

В опытах А и В исходная смесь состояла из Ма3№04 и N1) (для образца А1 - №0) с соотношением Ыа/ЫЬ =1.1 ? - примесь идентифицировать не удалось.

"-" - измерения не проводились; "Объем СП" - объем сверхпроводящей фазы.

гель вместе с титановой губкой, использованной в качестве кислородного геттера. Замена NbO (А1) на металлический ниобий (А2) привела к получению более восстановленного продукта (меньше NaNbOj). Для уменьшения парциального давления кислорода в печи образцы в опытах В и С (табл. 1 и 2) вместе с титановой губкой помешались в графитовый тигель, футерованный никелевой фольгой. Потери натрия в течение синтеза компенсировались за счет введения его избытка в исходную смесь до соотношения Na/Nb = 1.1. В результате было обнаружено, что наиболее оптимальным режимом является двустадийная прокалка: 3 часа при 900 °С и 3 часа при 945 °С (давление аргона составляло 0.2 атм. при комнатной температуре). Именно такая схема привела к получению однофазных образцов.

Таблица 2.

Экспериментальные условия и результаты получения NausNbi.yMyO? (М = Mo, Hf)

№/М У Т, "С т, ч Продукты реакции a, A c, A объём СП

С1/Мо 0.01 900+947 3+3 Nao 7oKbi-yMoyOj, NaNb03, сл. Mo 2.9531(2) 11.595(2) -

С2/Мо 0.005 900+947 3+3 Nao.7oNfai-yMoyC>2, 0.5 % NaNb03, 0.5 % Mo 2.9525(2) 11.609(1) 55%

C3/Hf 0.03 900+947 3+3 Nao6iNbi-yHfyCb, 0.5 % НГО2, сл. NbO 2.9490(2) 11.671(2) 5%

C4/Hf 0.005 900+947 3+3 Na07iNb,.vHfvO2, 1 %NbO 2.9492(2) 11.664(2) 10%

В опытах С шихта состояла из Na3Nb0.t и Nb, с соотношением Na/Nb =1.15

Эксперименты по замещению ниобия на гафний и моаибден показали наличие следов Мо или НГО2 на рентгенограммах уже при содержании замещающего металла 1%. Количество Ш или Мо, у, входящее в решетку было ниже предела детектирования системы энерго-дисперсионного анализа. Однако, значительное повышение содержания натрия в допированных образцах, сопровождаемое существенным уменьшением параметра с (особенно при замещении на молибден), свидетельствует о некоторых структурных изменениях полученного материала.

Было обнаружено, что фаза МалЫЬ02 гигроскопична. Хранение на воздухе в течение 3 дней приводит к частичному разложению и образованию примеси небольшого количества №8КЬ6019*13Н20 (1Лтах < 2 %). Выдержка однофазного N80.5^02 на воздухе от 15 мин. до 4 часов приводит к расщеплению рентгенографических рефлексов (рисунок 1). Характер получившихся дифрактограмм свидетельствует о разложении однофазного Ма^МзОз на две фазы, изоструктурные исходной, отличающиеся содержанием натрия и параметрами решетки (а = 2.9477(1) А, с = 11.6914(2) А и а = 2.9407(1) А, с = 1210011(2) А, соответственно). Образец, выдержанный на воздухе в течение 4 часов (с на рисунке 1), был использован для полнопрофильного уточнения (двухфазный вариант), описанного ниже.

Однофазный образец Сао^^зОб был получен прокалкой смеси СаО, №205 и ацетиленовой сажи в качестве восстановителя в вакуумной печи при температурах 1200-1250 °С в течение 10 часов. Чистота продукта была подтверждена рентгено-

графическн. Рентгенограмма была проиндицирована в орторомбической сингонии с параметрами решетки а = 7.1156(9) А,Ь - 10.2863(18) А и с = 6.5756(9) А, число формульных единиц на ячейку 2= А. Никаких дополнительных линий на дифракто-грамме обнаружено не было. Спекгрофотометрический анализ содержания кальция дал результат, полностью совпадающий с данными нейтронографических исследований, описанных ниже, - 0.95.

900 ; О 850

о

¿800 >ч

« 750 Д

« I

Е 700'о

t I

ь- 650! 600

; х

А *

Af ДА ДА DD

X 9

А А о

ххх

х х о 9 • ?

ОХ*

Н S 5

н н а

,о, «и 7

НИ н

о

15 20 33 3 50 60 66.6 75 85 100 Содержание Мп, ат.%

Рис.1. Расщепление рефлекса 002 на рентгенограмме Nao.sNbC>2 после выдержки на

воздухе в течение: а) ~ 15 млн., б) 2 часов, с) 4 часов. Рис.2. Схематическая иллюстрация наблюдаемых фаз при различных температурах синтеза в системе Mn-Nb-N-O. Относительное содержание отображено размером символов. О - кубическая фаза типа NaCl; Д - тетрагональная фаза типа Nb4Nj; X - гексагональная фаза типа NbjN6; Н - тригональная MojNbjO? и близкая ей оксонитридная фаза; □ - орторомбический МпМЬ20б - колумбит; в - МпО. Символы в скобках означают следы указанной фазы.

При синтезе в системах Nb-N-О и Mn-Nb-N-O смеси с различным содержанием марганца и ниобия были подвергнуты аммонолизу при температурах 600, 650, 700, 750, 800 и 900 °С в течение 3 дней. Полученные продукты содержали шесть различных типов фаз:

1) Кубические фазы со структурой типа NaCl (Mn,Nb)(N,0)y, где_у ~ 1.

2) Тетрагональная фаза MnxNb5.x.y(N,0)5 со структурой TnnaNb4N5, где 0<х<0.7, а у указывает на наличие вакансий в позициях атомов ниобия.

3) Гексагональная фаза MnxNbe.x.y(N,0)4 (0 < х < 1.7) со структурой типа Nb5N6.

4) Тригональная фаза Mn4Nb209 со структурой типа корунда и очень близкая ей по структуре оксонитридная фаза.

5) Орторомбическая фаза МпМЬ2Об - колумбит.

6) Оксид марганца - МпО.

На рисунке 2 показаны относительные количества фаз в продуктах синтеза. Структура фаз 1-4 может быть описана чередованием плотноупакованных слоев. Было обнаружено, что рефлексы кубической фазы (параметр а изменяется в пределах а = 4.3558(7) - 4.4006(5) А) со структурой NaCl присутствовали на ренгено-

граммах большинства продуктов синтеза. Состав этой фазы трудно определить из-за наличия примесей. В ее кристаллической решетке возможно образование вакансий как в металлической, так и в анионной подрешетке, и отношение 0/N может значительно изменяться. Поэтому ее состав был записан как (Mn,Nb)(N,0)y, где у ~ 1. Максимальное содержание марганца находится в пределах 50-75 ат.%. В образцах с исходным содержанием марганца 60 ат.% и выше была обнаружена вторая кубическая фаза с параметрами решетки а = 4.4442(7) Ä, которая была идентифицирована как МпО.

Черная тетрагональная фаза была получена аммонолизом образцов с содержанием марганца меньше 33 ат.% при температурах 650-750 °С. Поскольку дифракционная картина полученной фазы была практически идентична таковой для безмарганцевого Nb^Nj, было сделано предположение о существовании твердого раствора MnxNb5.x.y(N,0)j (у указывает на наличие вакансий в позициях ниобия), диапазон гомогенности которого составляет 0 < х < 0.7. Ретгенограммы и зависимость объема ячейки от величины х в MnxNb5.x.y(N,0)s приведены на рисунках 3 и 4.

х = 0.1 1 i л !

. • Л Л

х = 0.3 >

irr < 1© . и: 5 < ,

х - 0.5 _Л_____

х = 0.6 \ а А. л

1 = 0.7 _5. \ j^,

203.6 203.4 < 203.2 5 203.0

20

30

40

50 60 2Theta, °

70

5 202.4

ю

О 202.2 202.0

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Содержание Mn, х

Рис.3. Рентгенограммы МпхМЪ5.х.у(М,0)5 для различных л.

Рис.4. Зависимость объема ячейки тетрагонального Мпк№>5.х.у(Ы,0)3 от х.

Параметры объемноцентрированной тетрагональной ячейки изменяются от а = 6.853(1) А, с = 4.311(1) А (х = 0) до а = 6.865(1) А, с = 4.289(1) А (х = 0.7). По результатам химического анализа образцы, соответствующие границам диапазона гомогенности, имели состав Nb3.49N4.56O0.44 и Mn0.54Nb3.07N4.40O0.60. соответственно. Содержание марганца (Мл/КЪ) - 15 ат.% - в последнем было подтверждено результатами энерго-дисперсионного анализа - 16(1) ат.%. Из рисунка 3 видно, что увеличение содержания марганца в диапазоне 0 < х < 0.7 стабилизирует тетрагональную фазу. С ростом х наблюдается четкое расщепление рефлексов и рост тетрагональных сверхструктурных линий. Электронная дифракционная картина, полученная с кристаллита Mn0.54Nb3.07N4.40O0.60 в направлении [001], приведена на рисунке 5. Сильные рефлексы соответствуют подячейке №С1, а слабые - тетрагональной сверхячейке. Соотношение между параметрами тетрагональной и кубической решетки может быть выражено как д1пг~ ^2.5хасиЬ и с1Нг ~ ссиЬ. Схематически это пока-

зано на рисунке 6. Черные и серые кружки показывают различающиеся позиции в тетрагональной решетке, являющиеся эквивалентными в кубической. Маленькие белые кружки показывают позиции анионов.

Было обнаружено, чго все продукты аммонолиза при температурах 750, 800 и 900 °С содержали гексагональную фазу, параметры решетки которой изменялись в диапазоне от а = 3.0314(5) А,с= 10.481(4) А до а = 3.0386(5) А, с = 10.531(4) А. На рентгенограммах этой гексагональной фазы не наблюдалось никаких сверхструктурных рефлексов. Однако, картина электронной дифракции ясно свидетельствовала о наличии сверхструктуры, соответствующей аи,„ег = ^3 х д5иЬ (рисунок 7). Таким образом реальный диапазон параметров лежит между а = 5.2505(7) А, с = 10.481(4) А и а = 5.2630(3) А, с - 10.531(2) А. По данным энерго-дисперсионного анализа двух образцов с исходным содержанием марганца 33 (а = 5.2475(5) А, с = 10.483(2) А) и 64 ат.% (а = 5.2629(4) А, с = 10.529(2) А) состав гексагональной фазы одинаков - 34(2) ат.% Мп и 66(2) ат.% №>, и может быть описан формулой Мп0,з4(2)МЪобб(2)Ь!. Дополнительной фазой в первом случае являлся кубический (Мп,ЫЪ)(М,0)у, а во втором. - МпО. Различие параметров решетки может быть объяснено образованием

Рис.6. Соотношение между кубической (типа NaCl) и тетрагональной решеткой (яИг ~ V2.5хдсиЬ и <?,«г ~ сшЬ)- Черные и серые большие кружки показывают различающиеся позиции в тетрагональной решетке, являющиеся эквивалентными в кубической. Маленькие белые кружки показывают позиции анионов.

В отличие от Мп0.з4(2)ЫЬ0.б«2)^, рентгенограмма безмарганцевой фазы имела сильные сверхструктурные рефлексы, соответствующие параметрам решетки а = 5.2018(2) А, с = 10.3676(7) А. Поданным химического анализа ее состав может быть описан формулой Nb4.09N5.34O0.6s-

Продуктом аммонолиза смеси с содержанием марганца 66.7 ат.% являлась три-гональная фаза: белого цвета при 600 °С (МщКЬгО?), красного - при 650 °С и черного - при 700 °С. Параметры решетки слабо возрастали с температурой от а = 5.3237(4) А, с = 14.314(1) А до а = 5.3243(2) А, с = 14.320(1) А. При этом соотно-

шение интенсивностей рефлексов значительно изменялось (рисунок 8). По данным химического анализа состав образца, приготовленного при 700 °С соответствовал формуле Мпз.бб(б)№>2.з4<б)(0,М)9, а отношение N/0 составляло 1/19. Таким образом оказалось, что эта фаза содержит меньше марганца и больше ниобия, чем МхцЫЬгОз, и хотя картина электронной дифракции Мпзб^б^МЬг.з^й/О,!^ полностью соответствовала пространственной группе Р-Зс1 структуры Мг^МзгО?, в ее решетке должны появиться структурные изменения. Попытки провести уточнение структурных параметров Мпз.бб(б)НЬ2.з4(б)(0,К)» на основании рентгеновских данных оказались неудачными. Возможно, что для такого уточнения необходимо использование нейтронных данных, но для этого необходимо значительно большее количество материала (~ 2 г.), получить которое до сих пор не удалось.

■ ' ■ ' I 1 ' ' ' 1 ' > ' ■ ) ■ ' ' ■ I ' ' ■ ' I ■ ■ > ' I ■ м ' I ■ ■ ■ ■ I ■ I I I I ■ 1 I I

15 20 25 30' 35 40 45 50 55 60 65 2Ше(а, °

Рис.7. Электронная дифракционная картина Мл<>.з4(2)1чЛ)о.66(2>М вдоль оси с.

Рис.8. Рентгенограммы МгцМЬзО? и Мпз.66(6)№>2.34(6)(ОД)9. Звездочками помечены рефлексы примесной кубической фазы.

Уточнение структуры фаз.

Для проведения структурного уточнения комплектного и деинтеркалированного ЦхКЬ02 (пр.гр. Рб/ттс, 2=1) были использованы данные нейтронной дифракции (программа 3.28), что позволило надежно определить параметры кислорода и, особенно, лития. Результаты уточнения приведены в таблице 3. Полученное значение заселенности позиций лития в деинтеркалированном образце соответствует величине х = 0.71(4), и находится в хорошем согласии с данными атомно-адсорбци-онного анализа (х = 0.64(5)). Было обнаружено, что эта величина существенно влияет на параметры решетки и координату г/с кислорода.

Полнопрофильное уточнение №ХМЬС>2, изоструктурного 1лх№>02, было проведено с использованием рентгеновских данных (программа ВВ\У4.1), полученных с помощью разработанной нами методики с большим позиционно-чувствительным детектором. Это позволило значительно сократить продолжительность эксперимента и избежать разложения образца при взаимодействии с воздухом. Результаты

уточнения структурных параметров Ыао.зМЬО: приведены в таблице 4. Уточненная заселенность позиции натрия соответствуёт .* = 0.66(5), что находится в пределах трех стандартных отклонений от результата атомно-адсорбционного анализа (.г = 0.5(1)). Полнопрофильное уточнение для двухфазного образца подтвердило факт формирования двух фаз, изоструктурных исходной, с разными параметрами решетки. По результатам уточнения массовая фракция второй фазы (с большим параметром с) составила 10 %, а заселенность позиции натрия соответствует величине х « 0.1(1). Однако, ограничения, связанные с двухфазностью образца, отразились в достаточно высоком Я/, равном 16 %, и заниженном значении длин связей кислород-

кислород.

Таблица 3.

__Позиционные и термические параметры ЫхМЬ02_

Атом Исходный Деинтеркалированный

X У г в,А- N X V 2 в, А N

П- 2а 0 0- 0 1.1(8) 0.08(3) 0 0 0 1.6(4) 0.059(3)

2/3 1/3 1/4 0.33(5) 0.0833 2/3 1/3 1/4 0.52(8) 0.0833

0-4Г 1/3 2/3 0.1240(2) 0.33(5) 0.1666 1/3 2/3 0.1293(2) 0.58(7) 0.1666

Х-факторы: Д„г7.6 3%, Д,„=10.75%. ^/=3.84% Я„=7.18%, Л,„р= 10.44%, ЯгЗ.44%

Периоды решетки: а = 2.9021(4) А,с = 10.4500(7) А 0 = 2.9275(2) А, с = 10.4672(9) А

Кристаллохимическая формула Цо 97±о (»№>02 ^.¡0 71 04?^ЬО2

Таблица 4.

Результаты уточнения структурных параметров На^МЮ^_

Атом Позиция X У У N

N3 2 а 0 0 0 0.66(5)

№ 2 с1 2/3 1/3 1/4 1

О 4Г 1/3 2/3 0.1427(2) 1

Л-факторы: КрГ= 7.4 %, /?,„„ = 10.2 %, К, = 5.3 % .

Параметры решетки: а = 2.9478(1) А, с = 11.6985(1) А

Структура Сао.95МЬз06 (пр.гр. 1ттт, 2 = 4) уточнялась с использованием данных порошковой рентгеновской (программа ПОЛИКРИСТАЛЛ) и нейтронной дифракции (программа ОВ'УЙЛ). Поскольку результаты обоих уточнений практически совпали, в таблице 5 приведены только результаты нейтронного уточнения.

Таблица 5.

Результаты уточнения структурных параметров Сар 95№)зОб_

Атом Позиция X У г ДА2 N

Са 4/ 0.5 0.5 0.241(1) 0.8(1) 0.94(2)

№1 4; 0 0.5 0.3053(6) 0.1(1) 1

№2 8 п 0.2275(5) 0.2783(3) 0.5 0.2(1) 1

01 4* 0.5 0.6589(5) 0.5 0.5(1) 1

02 4й 0.5 0.6624(6) 0 0-5(1) 1

03 16о 0.8034(3) 0.3667(3) 0.2266(3) 0.26(3) 1

Параметры решетки: а = 7.1156(9) А,Ь = 10.2863(18) А, с = 6.5756(9) А

/¿-факторы: ■Кехр 5.5 %, = 6.0 %,Л,= 5.8 %

Рентгеновские порошковые дифракционные данные Сао^МэзОб были внесены в базу данных JCPDS-ICDD PDF2 (card 45-149), и могут быть использованы для идентификации при фазовом анализе.

Атомы металла и неметалла в решетке оксонитридов ниобия со структурой типа NaCI занимают частные позиции в кубической ячейке (пр.гр. Fm3m, Z = 4) с координатами: (Mn, Nb) - 0 0 0; (N, О) - 1/2 1/2 1/2. Таким образом, межатомные расстояния могут быть определены непосредственно из периодов решетки.

Структурные параметры тетрагональной фазы MnxNbj.x.v(N,0)5 (пр.гр. I4/m, Z = 2) для х = 0 и 0.7 (таблицы 6 и 7) со структурой типа Nb4Ns и гексагональных фаз Mno.34(2)Nbo.66(2)N и Nb4.c9N5.34O0.66 (таблицы 8 и 9) со структурой типа Nb3N6 (пр.гр. Рбз/тст) были уточнены по рентгеновским данным (программа Rietan94), полученным с помощью малого позиционно-чувствительного детектора. Было обнаружено, что дифракционные линии образца Nb3.49N4.56O0.44 (х = 0) шире, чем для Mn0.54Nb3.07N4.40O0.60 (х ~ 0.7); более того, рефлексы, соответствующие кубической подъячейке острее, чем'те, что соответствовали тетрагональной сверхячейке. Возможно, именно этот факт являлся причиной более низкого качества уточнения для образцов сх = 0. Существенная ширина экспериментальных рефлексов может быть объяснена медленной рекристаллизацией при ~ 700 °С продукта, полученного из ксерогеля с субмикронным размером частиц.

Таблица 6.

Результаты уточнения структурных параметров Nb3 49N4 S6O044 (х = 0)

Атом Позиция X У z N

Nb(l) 0 0 0 0.25(3)* 0.4

Nb(2) 8 h 0.208(2) 0.394(2) 0 0.81(3)* 0.2

N,0(1) Sh 0.09(1) 0.70(1) 0 1.0 1.4

N,0(2) 2b 0 0 1/2 1.0 1.2

Параметры решетки: а = 6.853(1) À, с = 4.311(11A

/¿-факторы: Деда = 5.1 %, R„ = 6.2 %, R„v = 7.9 %, Rf= 1.3 %

* - Заселенности обеих позиций были связаны таким образом, чтобы получить отношение соответствующее химическому анализу.

• - В №>4М5 эти позиции вакантны.

Таблица 7.

Результаты уточнения структурных параметров Мпр 54Nb3.07N4.40O0 60

Атом Позиция X У z N

Mn 2а 0 0 0 0.39(1)

Nb 8 h 0.2122(4) 0.3958(3) 0 0.84(1)

N,0(1) 8 h 0.114(2) 0.682(1) 0 1.0

N,0(2) 2b 0 0 1/2 1.0

Общий тепловой параметр: o.i(i) A2

Параметры решетки: a = 6.865(1) А, с = 4.289(1) A

/?-факторы: /?„„ = 3.5 %, R„ = 2.1 %, Rm = 2.7 %, Rf = 1.1 %

- В Nb4N5 эти позиции вакантны.

Основываясь на результатах этих исследований, можно заключить, что как в оксо-нитриде ниобия, так и в марганец-ниобиевЬм оксонитриде октаэдрические позиции 2а, вакантные в Nb^Ns, становятся частично заполненными ниобием, либо мазанием, соотЕетственно. В таком случае кристштлохимические формулы для них могут быть записаны в следующем виде:

Nb4N5 D2(2a>Nb8№)N( l)8(SA)N(2)2(2f,), где □ - вакансии.

Nb3.49N4.56O0.44 ->

Mn0.54Nb3.07N4.4oO0.60 -> Mn0.78<2u)Nb6.72№[(N,O)(l )]8(M)[(N,0)(2)]2(26> Использование такой системы записи позволяет показать, что: 1) структурные вакансии в исследуемых оксонитридах существуют как в позициях 2а, так и в 8/г; 2) атомы марганца стремятся занять претгущественно позицию 2а, т.е. образуется сверхструктура; 3) не исключено, что при соответствующих вариациях взаимных соотношений N/0 возможно существование твердых растворов, описываемых обобщенной формулой: MnxNb5.x.j(N,0)5, где .у - доля вакансий.

Таблица 8.

Результаты уточнения структурных параметров Mno,34(2)Nbo.66<2)N_

Атом Позиция X У z N

Мп(1) 26* 0 0 0 1.0

Мп(2) 4 d 1/3 2/3 . 0 0.563(5)

Nb(l) 4d 1/3 2/3 0 0.437(5)

Nb(2) 6* 0.332(1) 0 1/4 1.0

N 12k 0.679(4) 0 0.1231(4) 1.0

Число формульных единиц, Z: 12

Параметры решетки: a = 5.2629(4) А, с = 10.529(2) A

Л-факторы: ^M/J = 2.1 %,R„ = 1.2 %, Rw = 1.5%, Rf=2.9%

* - В эти позиции вакантны.

Таблица 9.

_Результаты уточнения структурных параметров Nb4.09N5.34O0 66_

Atom Позиция X У z N

Nb(l) lb- 0 0 0 0.026(3)

Nb(2) Ad 1/3 2/3 0 0.975(3)

Nb(3) 0.3256(3) 0 1/4 1.0

N,0 12 к 0.659(1) 0 0.1198(5) 1.0

Число формульных единиц, Z: 2

Параметры решетки: а = 5.2018(2) А, с = 10.3676(7) А

/?-факторы: Re„ = 5.1 %,/?„ = 3.9 %,Л„„ = 5.2 %,RF= 1.5 %

* - В Nb5N6 эти позиции вакантны.

Уточнение гексагональной фазы Мно.з4(2)^о.бб<2^ проводили на образце с исходным содержанием марганца 64 ат.% и примесью МпО в режиме двухфазного образца. По результатам уточнения заселенностей позиций Мп и № был рассчитан состав основной фазы - Mno.35Nbo.65N, что очень хорошо согласуется с результатом

энерго-дисперсионного анализа - Мпоз4(2)НЬа.ббс>М- В соответствии с исходным составом массовые фракции основной фазы 'и МпО должны были составить соответственно 62 и 38 мас.%. Массовая фракция МпО, вычисленная в результате уточнения, составила 33 мас.%, что очень близко к ожидаемой. Атомы азота в Мп0.з4(2)МЪо.бб(2)^ образуют плотноупакованные слои ААВВ (рисунок 9), атомы ниобия занимают позиции в тригональных призмах (серые) и вместе с марганцем один сорт октаэдров (темно серые), другой сорт октаэдров (белые) заселен только марганцем. В Nb4.09N5.34O0.66 октаэдры №>(1)Ы6 (белые) практически пустые (¡V = 0.026(3)), в то время как 1ЯЬ(2)К6 (темно-серые) практически полностью заполнены (№= 0.975(3)). Полученное соотношение М)/(М,О), равное 4.976/6, отличается от результата химического анализа 4.09/6. Брутто формула запишется таким образом в виде №>4.976(40)6, а не Nb4.09N5.34O0.66- Это можно объяснить малой чувствительностью рентгеновского метода к легким атомам (кислороду или азоту). Очевидно, что более корректное решение может быть получено с использованием нейтронных данных, но для этого необходимо значительно большее количество образца, которого, к сожалению, приготовить не удалось. Исходя из изложенного выше, кристал-лохимические формулы для рассмотренных фаз могут быть записаны в следующем виде:

МЪ5^ [50] н>02(24^(1)4(4<^(2)б№)Нп(Ш)

ИЪ4.97б(НО)6 -> МЬ(1)о.о52Р6)^(2)з.9(^№(3)6(6^,0)!2(12*)

Мп034,2)1Лабб(2)Ьг Мп(1)2(26){Мп(2)2.252<4<')№(1),.248<4')}НЪ(2)Л) Основываясь на этих результатах, можно заключить: 1) в оксонитриде ниобия позиции 2Ь, вакантные в ЫЬ5^, частично заполнены ниобием; 2) в марганец-нио-биевом нитриде позиции 2Ь полностью, а позиции - преимущественно, заполнены марганцем; 3) позиции 6g всегда комплектно заполнены ниобием.

В совокупности с изложенным выше можно говорить о слоистом характере строения исследованных нами фаз. Можно предположить, что при соответствующих соотношениях N/0 следует ожидать появления области гомогенности у твердых растворов, описываемых общей формулой МпхМЬб_х.у(К,0)б. Электронно-микроскопические исследования фаз МеМЬО? (Ме = Ы, Иа).

Микроскопические исследования фаз Ме^ЫЬ02 (Ме = 1д, N3) показали, что электронограммы большинства кристаллитов (рисунок 10) находились в согласии с результатами рентгено- и нейтронографического уточнения. Однако, на электроно-граммах некоторых кристаллитов были обнаружены дополнительные рефлексы, характер которых изменялся от кристалла к кристаллу.

Дифракционная картина с сверхструктурои, соответствующей 2й'5иь х 2£75иь сверхячейке 1мхЫЬ02 (рисунок 11), может быть вызвана упорядочением ионов 1л+ (как в А£о.б5Та82), сопровождаемым некоторой структурной релаксацией атомов ниобия.

Рис.9. Схематическое изображение гексагональной структуры типа

Рис.10. Электронограмма "нормального" ЫХЫЪ02 вдоль направления <0001>.

Рис. 11. Электронограмма Ь1ХМЪ02 вдоль <0001> с сверхструктурой 2а5иь х 2дшЬ.

На рисунке 12 показан пример более интересной сверхструктуры, соответствующей "гексагональной" сверхячейке ^7д!цЬ х ^7а„л с параметром а" = = 7.67 А. Структурная интерпретация такой сверхструктуры и соответствующая ей расчетная электронограмма показаны на рисунках 13 и 14. Согласно этой модели упорядочение атомов Гл/Ка по позициям, 3/7 которых вакантны (х = 0.57), приводит к формированию кластеров №7 с укороченными связями №>-МЬ.

Более сложная форма сверхструктуры была обнаружена на электронограммах двух разных, участков одного кристалла №х№>02 (рисунок 15 и 16). На рисунке 17 показано соотношение между сверхячейками на рисунке 15, которое можно описать как а = -¡За' = х 4 х ашЬ. Здесь треть рефлексов, соответствующих аЫз = 1.70 А, замещена "гексагональными" сверхструктурными мотивами, соответствующими а' = 11.8 А, и оставшиеся две трети - "тригональными" мотивами, соответствующими а" = 20.4 А. На электронограмме на рисунке 16 "тригональные" мотивы замещены ча "гексагональные" с той же сверхячейкой.

Рис.12. Электронограмма ЦхМЬ02 вдоль <0001> с сверхструктурой ^7а5иь х ь. Рис.13. Структурная интерпретация электронограмма на рисунке 12. Рис.14. Расчетная электронограмма сверхструктуры х полученная для

неискаженного 1лх№>02 с тремя литиевыми вакансиями, как на рисунке 13.

Рис.15. Элсктронограмма №хМЬ02 вдоль <0001> с "гексагональными" и "тригональ-

ными" сверхструктурными мотивами. Рис. 16. Электронограмма Ка.чЫЪ02 вдоль <0001> с "гексагональными" сверхструктурными мотивами.

Рис.17. Расчетная электронограмма сверхструктуры ^7д5цЬ х л/7д5цЬ, полученная для неискаженного 1лхКЬ02 с тремя литиевыми вакансиями, как на рисунке 13.

Базируясь только на электронно-микроскопических исследованиях, трудно сделать заключение о причинах образования сверхструктуры, и в настоящий момент ни одна из описанных выше моделей не была подтверждена другими методами.

В четвертой главе дается анализ межатомных расстояний, вычисленных по результатам структурного уточнения полученных фаз, с использованием эмпирического соотношения "длина связи - напряженность связи" и расчетных длин связи, полученных суммированием эффективных ионных радиусов ионов. Рассматривается корреляция длин связи ниобий-ниобий и типа проводимости материала.

В таблице 10 сведены длины связей ниобий-ниобий для всех изученных нами фаз. Таблица 10.

Длины связей №>-№>, вычисленные по результатам уточнения кристаллических

структур полученных фаз

Фаза лины связей №>-№>, А

1Л0.97(4>МЪО2 2.902(0)

1До.7,(4)МЮ2 2.927(0)

Ыао.б^^Ог 2.948(0)

Са^ЬзОс 2.560(6) 3.073(5) 3.236(5) 3.348(5)

(Мп,№)(НО)у, (у~1) 3.06(1)

Mn0.54Nb3.07N4.40O0.60 2.972(4) 2.979(3) 3.002(2) 3.083(2) 3.141(3) 3.246(5)

Nb3.49N4.56O0 44 2.98(2) 3.01(2) 3.03(1) 3.05(1) 3.13(1) 3.20(3)

МЛ0 34(2)№>0.66<2>Н 3.026(9) 3.045(5) 3.159(3) 3.165(2)

Nb4.09N5.34O0.66 2.934(3) 3.039(1) 3.096(1) 3.130(0)

Было установлено, что во всех изученных фазах образуется металлическая под-решетка с прямыми металл-металл связями, длины которых меньше критического расстояния, вычисленного по уравнению Гуденафа (Й.с = 3.28 А). Этот факт является

основанием для вывода о частичном перекрывании зоны проводимости и валентной зоны атомов металла в электронной струЛуре всех изученных материалов, и, следовательно, все они должны обладать металлическим типом проводимости. Экспериментально измеренные зависимости электросопротивления от температуры имели металлоподобный характер, что подтвердило нашу гипотезу. Было установлено, что увеличение длины связи при деинтеркалации лития в и„№>02, привело к ее ослаблению и уменьшению числа электронов проводимости. При этом электросопротивление возросло на 30-40 % (рисунок 18), а при температуре 5.5 К произошел переход в сверхпроводящее состояние. Такой переход, но при температуре 4.5 К, был обнаруясен также в Ыа^ЬСЬ.

Рис.18. Температурная зависимость электросопротивления образцов Ь^ЫЬОг с х = 0.97(1) и 0.71 (2).

ВЫВОДЫ

В рамках данного диссертационного исследования проведен комплекс работ по синтезу, изучению кристаллического строения и проводящих свойств группы оксидов и (оксо)нитрпдов ниобия с металлической подрешеткой, включающей прямые металл-метачл взаимодействия. Основываясь на полученных результатах, можно сделать следующие выводы:-

1. Впервые разработан ряд методов твердофазного синтеза чистых компактных образцов Ме^ЬОг (Ме = 1л, На), пригодных для резистивных измерений. Методы основаны на контроле парциального давления кислорода и щелочного металла путем использования графитового тигля и геттеров, а также введения избытка Ы(Ма) в исходную смесь. Исследована возможность изоморфного замещения ниобия на гафний и молибден. Показано, что предел замещения не превышает 1 ат.%.

2. Впервые разработана методика твердофазного синтеза и изучено фазообразова-ние новой нестехиометрической фазы Сзо.95МЪэ06.

3. Разработана методика аммонолизного получения (оксо)нитридов ниобия, имеющих кубическую или гексагональную плотнейшую упаковку атомов, из смесей

шгобиеЕОго ксерогеля и ацетата тетрагидрата марганца. Изучены особенности фа-зообразованця в системах Nb-N-О и Mn-Nb-N-O.

4. Методами IIREM, рентгеновской, нейтронной и точечной электронной дифракции установлена зависимость структурных параметров и межатомных расстояний от степени нестехиометрии MexNbCK (Me = Li, Na), a также возможности образования в них сверхструктуры. Показано, что экстракция щелочного металла приводит к понижению стабильности структуры и образованию сверхструктур различного типа.

5. С использованием рентгеновской и нейтронной дифракции определены и уточнены структурные параметры и вычислены межатомные расстояния для (оксо)нитридов ниобия, имеющих кубическую или гексагональную плотнейшую упаковку атомов, а также для CaosjNbjOr,.

6. На основе крисгаллохимического анализа марганец-ниобиевых оксонитридов предсказано существование новых фаз в этих системах: MnsNb5.x.y(N,0)i и MnxNb*,,.y(N,0)6, структура которых генетически связана с вакансиопной природой строения Nb4Ns и Nt^N«.

7. Показано, что главной кристаллохимической особенностью всех изученных фаз является наличие металлической подрешетки с прямыми ниобий-ниобип связями. Установлено, что длина связей Nb-Nb не превышает критической, для проявления металлических свойств, величины Rc = (3.28 А), вычисленной по уравнениям Гу-денафа.

8. Экспериментально изучено температурное поведение электропроводности для всех полученных материалов и установлена корреляция этой величины с длиной связи металл-металл. Показано, что все изученные фазы имеют металлический тип проводимости.

9. Впервые обнаружена сверхпроводимость в NaxNbÛ2 и подтверждена - в LijNbCV

10. Разработаны методики: 1) юстировки трансмиссионного дифрактометра STADI-Р, позволяющая довести воспроизводимость юстировки при использовании кремния или алмаза в качестве стандарта до ±0.0015 ° по 29, и 2) сбора рентгеновских дифракционных данных для полнопрофильного уточнения кристаллической структуры с использованием большого позиционно-чувствительного детектора.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мотг Н.Ф. Переходы металл-изолятор. - Москва, Изд. "Наука", 1979, с. 342.

2.Torrancc J.B., Lacorre P., Asavaroengohai С., Metzger 'R.M. Simple and perovskite oxides of transition metaîs: Why sonne are metallic, while most are insulating. - J. Solid SateCbcm., 1991, v.90, p. 168.

3. Zaaiit-ii J., Sawatsky G.A. and Allen J.W. Band gap and electronic structure of transi-ii'.iii-iîïcfaî compounds. - Phys. Rev. Lett, 1985, v. 55, p. 418.

4. Goodenough J.B. Metallic Oxides. Progress in Solid State Chemistry. - Pergamon Press, Dep. ofChem., University of California, Los Angeles, 1971, v.5, p. 145-399.

5. Гудеиаф Д. Магнетизм,!! химическая связь,- Москва, Изд. "Металлургия", 1968, с. 325.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Келлерман Д.Г., Зубков В.Г., Тютюнник А.П., Горшков B.C., Переляев В.А., Швейкин Г.П., Туржевский С.А., Губанов В.А., Карькин А.Е. Сверхпроводимость BNaxNb02. - СФХТ, 1992, т. 5, № 5, с. 961-963.

2. Келлерман Д.Г., Горшков B.C., Тютюнник А.П., Зубков В.Г., Переляев В.А., Дьячкова Т.В., Кадырова Н.И., Федюков А.С., Туржевский С.А., Губанов В.А., Швейкин Г.П., Карькин А.Е., Воронин В.И. Синтез, сверхпроводящие свойства и электронная структура LixNb02. - СФХТ, 1992,т.5,№ II, с. 2146-2153.

3. Alemanv P., Alvarez S., Zubkov V.G., Zhukov V.P., Pereliaev V.A., Kontsevaya I.A., Tyutyunnik A.P. Theoretical study of bonding and electrical properties of Cao 95Nb306. - Butll. Soc. Cat. Cien., 1992,v. XIII,№ l,p. 252-257.

4. Alemanv P., Zubkov V.G., Alvarez S., Zhukov V.P., Pereliaev V.A., Kontsevaya I.A., Tyutyunnik A.P. CaossNbjOi: crystal and electronic structure. - J. Solid State Chem., 1993, v. 105,p. 27-35.

5. Швейкин Г.П., Зубков В.Г., Переляев В.А., Келлерман Д.Г., Тютюнник А.П., Горшков B.C., Карькин А.Е. Поиск сверхпроводящих фаз на основе оксидов ниобия. - Maiepn&ibi 1 Межгос. конф. "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников", т. 2, Харьков, 1993 г.

6. Tyutyunnik А.Р., Zubkov V.G., Kellerman D.G., Pereliaev V.A., Kar'kin A.E., Svens-son G. Synthesis, electron diffraction, crystal structure and physical properties of new superconductor NaxNb02. - Intern, conf. "Powder diffraction and crystal chemistry", collected abstracts, St. Peterburg, 1994, p. 167-168.

7. Tyutyunnik A.P., Zubkov V.G., Kellerman D.G., Pereliaev V.A., Kar'kin A.E., Svens-son G. Synthesis, superconducting properties and structural (including electron diffraction) studies of NaxNb02 and LixNb02. - Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1996, v. 33, p. 53-65.

8. Tyutyunnik A.P., Grins J., Svensson G. Phases in the Mn-Nb-O-N system, formed by ammonolysis. - Third Swedish-Russian Conference: Mixed-Valency Metal Oxides (30 March - 2 April 1996) Program & Abstracts, Suzdal, Russia (1996).

9. Tyutyunnik A.P., Grins J., Svensson G. Phases in the Mn-Nb-O-N- system, formed by ammonolysis. - Matt. Res. Bull. To be published.

10. Tyutyunnik A.P., Grins J., Svensson G. X-ray powder and electron diffraction study of the structures in the Mn-Nb-O-N system. - J. Alloys and Compounds. To be published.