Термостимулированные изменения в оксидных пленках переходных металлов и сплавов на их основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

лп РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РГ О УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

ГИЛЬМУТДИНОВ Фаат Залалутдинович

УДК 539.2

ТЕРМОСТИМУЛ ИРОВАННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В ОКСИДНЫХ ПЛЕНКАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ НА ИХ ОСНОВЕ

01.04.07 — физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

" • ^ /;.. ., I

* - У

• . I

Ижевск 1993 " 1

Работа выполнена в отделе физики поверхности Физико-технического института УрО РАН.

Научный руководитель — доктор технических наук, профессор В. А. Трапезников.

Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессор С. М. Решетников; кандидат физико-математических наук С. С. Михайлова.

Ведущая организация — Пермский государственный университет.

Защита диссертации состоится 1993 г.

в ^^_ часов на заседании специализированного совета

Д 003.58.01 при Физико-техническом институте УрО РАН по адресу: 426001, г. Ижевск, ул. Кирова, д. 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института УрО РАН.

Автореферат разослан «Ж^—-» 1993

г.

Ученый секретарь

ОЕШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛБСУШ

Актуальность томи. Поверхность твердого тела, как общая часть двух смежных областей пространства, является переходной областью толшшой в несколько атомных слоев.для которой характерны неоднородность состава и структуры и градиент Физических свойств. Окисление пое. рхности влияет на многие Физико-химические и механические свойства материалов. Оксиды большинства мсталлоз чрезв'1чайно устойчивы к термическим воздействиям. Однако интенсивные изменения в тонких оксидных пленках могут происходить при сравнительно низких температурах .что связано с проявлением особых физических свойств поверхности и приповерхностных слоев твердого тела.а также влиянием свойств материала подложки. Исследования закономерностей термостимудярованних изменений в поверхностных оксидных пленках и их взаимосвязи с природой соответствующего металла-подложки актуальны в связи с разработкой новых технологий направленной обработки материалов в условиях низких парциальных давлений кислорода и необходимостью прогнозирования термического поведения различных систем "оксидная пленка-металл".

Важнейшей проблемой является прогнозирование изменений состава поверхностных оксидных слоев многокомпонентных сплавов при термических воздействиях,осуществляемым различными способами в вакууме,и установление их взаимосвязи с достоверно известными физическим:! характеристиками легирующих элементов.

При исследовании тонких оксидных пленок металлов и сплавов наиболее информативным является метод рентгеноэлетронной спектроскопии (РЭС), для которого глубина анализируемого слоя определяется длиной свободного пробега электронов в твердом тела.

Лелмэ работы явилось:

1. Исследование закономерностей термостимулировашюй деградации поверхностных оксидных пленок переходных металлов в условиях высокого вакуума в зависимости от расположения металла-основы в периодической скстеш элементов.

2. Исследование закономерностей изменений состава поверхностных оксидных слоев сплавов 03Х12Г141МКСЫ (311-838). 03Х20Н45Ы4БЧ, 04X161111МЗТ и 05Х121ЕМ, обусловленных изотермическим и цккдируппич нигревем в широком интервале температур и различных условиях ва куума.

В соответствии с целью решались следующие задачи:

1. Рентгеноэлектронные исследования изменений химического

состава оксидных пленок на переходных металлах N1. Со. Го. Сг, Т1. №. 2г при нагреве в условиях высокого вакуума.

2. Выявление общих закономерностей и различий в термостиму-лированных изменениях ловерхностлих оксидных слоев.а также влияния на эти изменения Физических свойств свободной поверхности твердого тела. Установление взаимосвязи механизмов деградации оксидных пленок с расположением металла в периодической системе элементов.

3. Исследование состава поверхностных оксшшых слоев сплавов ЭП-838. ОЗХгОШ51ИБЧ. 04X161111 ЮТ и 05Х12Н2Н после низкотемпературного окисления на воздухе,а также изотермического и цик-лирушэго нагрева в вакууме.

4. Интерпретация полученных экспериментальных результатов на основе сопоставления с известными Физическими характеристиками легирующих компонентов сплавов.

5. Модернизация рентгсноэлекгронного спектрометра ЗС-2401 и отработка методики исследований применительно к ревешш поставленных задач.

Научная новизна. Показано, что изменения , происходящие в тонких оксидных пленках на поверхности переходных металлов при нагревании в высоком вакууме, обусловлены влиянием Физических свойств свободной поверхности и тонких приповерхностных слоев твердого тела, а так же влиянием свойств металла-основы. Закономерности термостимулированной деградации поверхностных оксидных пленок взаимосвязаны с расположением металла в периодической системе элементов.

Установлено, что изотермический и циклирухсий нагрев в Ба-кууме, при совпадении максимальной температуры гитов с температурой изотермической обработки, приводят к одинаковым качественным изменениям состава поверхности исследованных сплавов. Показана применимость прогнозирования состава поверхностных слоев на основе данных по теплотам сублимации гегируших элементов для случая поверхностных оксидных пленок цногокомпонентных металлических сплавов.

Энергия связи остовных электронов атомов железа в сложных шпинелях зависит от их катионного состава.

Практическая ценность. Полученные результаты позволяет прогнозировать термическую устойчивость и характер термостимули-рованних изменений в системах "оксидная пленка-металл" в завися-

мости от положпия металла в периодической система злеиентов.

Результаты исследования сплавов 03Х20Н45Ы4БЧ. 04Х16Ш1ШТ, 05X12!ЕМ и ЭП-638 могут быть использовали при Еиборе материалов для конструкций вакуумных установок, райотахких в условиях циклических теплосмен.

Модернизация электронного спектрометра Э>2401 расширяет его зксиериментальнью возмояюсти и представляет интерес для исследователей, занимающихся йотоэлектронной спектроскопией поверхности твердого тела.

На задзггу выносятся;

1. Загаиоиерности термостимулнрованшшх изменений в оксид-]|ш пленках на поверхности переходных металлов (N1, Со. Ре, Сг, Т1, ))Ь. 7т) в условиях высокого вакуума и роль Физических свойств тонких поверхностных слоев твердого тела в наблюдаемых изменениях.

2. Взаимосвязь механизмов термической деградации тонких поверхностных оксидных пленок с расположением металла-основы в периодической система элементов.

3. Результаты исследований химического состава оксидных слоев сплавов ЭП-833. ОЗЯгОШ5Ы4ЕЧ. 04X16Н11МЗТ и 05Х121ЕМ после низкотемпературного окисления на воздухе и циклируюшего и изотермического нагрева в вакууме.

4. Интерпретация характера термостимулирсванных изменений состава полерхностньк слоев сплавов на ослове сопоставления с кззестными Физичесгами характеристиками легирующих элементов.

5. Зависимость энергии связи остовпих электронов металлически атомов в сложных оксидах от их состава.

Агтгсбания рзОотц. Основные результаты диссертации докладывались на IX Всесоюзной конференции "Локальнш рентгеноспект-ральныэ исследования'ц-их применением Устинов,1985), Научно-технической конференции " Современна ыетоди исследований в металло-Еедении"(Уст;шов,10Б5), Всесоюзной конференции "Сиэико-химические аспекты прочности гаростойких неорганических материалов" (Запорожье.1985), XV Всесоюзном совевании по рентгеновской и электронной спектроскопии {Ленинград,1080), 11 Уральской конйв-ренши "Поверхность и иобыэ материалы'ЧИжевск.1088), XI Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике (.Ленинград. 1990), 11 Уральском сешшаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая саязь"( Свердловск, 1990).

По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ.

Объем и структура. Диссертация состоит из введения,пяти гидв,выводов, списка цитируемой литературы из 171 наименования и содержит 169 страниц кашшолисного текста,12 таблиц, 47 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ PABOTU

Вэ введении обоснована актуальность исследований, сформулированы цехи и задачи диссертации и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе - обзоре Л1ггератури - рассмотрели попроси образования и роста оксидных пленок па поверхности переходных металлов и сплавов на их основе. влияния термических воздействий на состав поверхностных оксидных слоев. Поведение тонких оксидных пленок металлов и сплавов при нагреве в вакууме во многой определяется влиянием особых Физических свойств свободной поверхности и приповерхностных слоев твердого тела,для которых характерно ослабление межатомных сил связи и високая подвижность ато:юв. Поскольку оксидная пленка находится в колтаоте с металлом, ее термическая устойчивость определяется и свойствами подложи!.

Во второй главе наложены основные'принципы метода рентгено-злектронной спектроскопии, нреимушзства и особенности его применения для изучения оксидных пленок металлов и сплавов. Рассмотрена возможность использования боыбардирошо! низкознергетичными ионами для послойного анализа поверхности методом РЭС.

В третьей главе описан модернизированный электронный спектрометр ЭС-2401, дополнительно оснаиэшшй маес-спестрометроы РОУС-8 и специально изготовленными устройствами механической очистки и индукционного нагрева.образца с контролем температуры исследуемой поверхности. Рентгенозлектронные исследования выполнены с использованием рентгеновского МгК,/. излучения (h~) »1253,6 эВ). Поликристаллические образцы Hi.Co.Fe.Cr.Ti.Hb.Zr, окисленные на воздухе при комнатной и повышенных температурах с целью получения оксидных пленок различной толиины. нагревали в камере спектрометра в высоком вакууме (Р «=5-1СГ Па) в интервале температур 293-073 К Образцы сплавов 1-4 (табл.1) в виде труб, термоцик-лированы потоком электронов (Е=8 кзВ) в вакууме Р $10 Па в специальной установке. Режиш погружения: 5 с - нагрев.20 с -пауза, продолжительность -70 часов.Т^,, «970 К. Сольги сплава 4 терыоцик-

лированы (4 с - нагрев.12 с - пауза) пропусканием через них электрического тога в вакуш с давлением 1 Па . Изотермический нагрев йольг выполнен в вакуумной электгопечи (Рост* 1 Па).Изотермический нагрев в высоком (5»10~вПа) вакуума осуштвлен непосредственно в камере спектрометра. Конкретные режимы термообработок приведены в табл. 3-4. Поверхности сплавов б исходном состоянии окислены при комнатной температуре па воздухе после механической олшЬовки .

Таблица 1.

Химичесгасй состав исследованных сплавов,ат. X

N Изрка стали Fe Cr M й Si M) TI А1 Си С

1. (Ш201И5М4БЧ 2.04Х16Ш1МЗТ 3. 05X121ЕЫ 4. ЭП-038 30 22 43 1,6 2.4 0,1 0,4 0,2 0.14 56,9 17,1 10,6 1,4 1,4 1,3 0,6 0.2 0,3 0.11 84 12.7 1,5 0.4 0,5 0,5 - 0,16 - О.К 64.3 12,8 4,114,11,2 0,3 - 1.48 - и ь

Сплавы As-Au (С(Лс;Чи,20 и-50 ат. Z) и Pd(70ат. Z)-Си нагревали в камере спектрометра от 293 К до 673 К. Поверхности исследуемых образцов очищались от адсорбированных загрязнений травлением ионами аргона с энергией 800-900 эВ. Скорость травления: 0,8-1,0 км за 60 с (определена по времени травления пленок известной толии-¡ш). Описана методика измерения спектров, обработки экспериментальных данных и количественного анализа

3 четвертой глазе излодвиы, результаты исследований термо-сткмулированных изменений оксидных планок на поверхности ншее-ля. кобальта, зшлеза, хрома, титана, ниобия и циркония .

При температурах окисления 293-553 К на поверхности никеля образуется оксидная пленка îliO. Оксидная пленка на кобальте при Т $ 510-563 К в основном состоит из СоО.а при 723 К состав поверхности близок к С03О4. lia поверхности никеля и кобальта при низких температурах присутствуют их пшроксшш, количество которых уыенызается по мере приближения температуры огасления к 523 К В оксидной пленке яэлеза,образованной при 293 К .ионы металла находятся в состояниях окисления +2 и +3, причем во внешних слоях преобладают иски Fe ,а состав поверхности близок к Fe^^. При 293 К на поверхности хрома образуется пленка Сг205> на ниобии -Nb^Oj, на цирконии - ZrOj. На титшш между поверхностным слоем Ti02 и металлом имеется, переходная область низких оксидов неболь-еой протяженности.

Окисленные на воздухе обрааш нагреваги в условиях вакууыа Р < 5-10 Its. Значительные изменения состава тонких поверхностных W-сидних пдвнок начинаются у не при îj.420-500 К. Е РЭС-cneiîTpax никеля.окисленного при 293 К,рост линии иеокислекиого тталла начинается с -123-443 IL Переход к чистому металлическому состояния на поверхности, окисленной при 533 К,происходит при Т*4?8-483 It, а на поверхности,окисленной при 553 К, - в интервала температур от 510 К до 540 К (рис. 1,2). Терьюстимулированние изменения состава окгидних слоев на кобальте ачалогични и тающ зависят от исходной глубины окисления. Если на спектрах образцов. окисленных при 520-560 It, оксидные компонент отсутствовали уж при 523 К, то для образца,окисленного при 723 К ,нагрев до 623 К недостаточен ( рис. 2).

В оксидной пленке на поверхности железа при нагреве до

2»

423'453 К увеличивается доля ионоз t-e .Рост интенсивности линии металлического »елеаа начинается с тецператуо 472-5Q3K. ¡елболыдие изменения спектров происходят при Т^530-550 К .а при 708 К спектр Fe2p характерен для чистого msesn ( рис. 3), хотя растворенный ююлород в приповерхностном слое сохраняется, iiarpeu и вакууме оксидной пленки, образованной коз духе при 53й К, не привел появлению на поверхности признаков иоталлкческого состояния *£леаа .

Начальные изменения в оксидных пленках никеля, кобальта и железа связали с растворением атомов металла на подложки в оксидную пленку, а такие десорбцией адсорбированного кислорода с внешней поверхности (пик адсорбиповаяного кислорода в спектре 01 s ушшьпается опгреядхяле/.

Нагревание оксидных пленок титана,ниобии и циркония, образованных при комнатной температуре, приводит к расгворениа latczo-родз в кеталл. lia спектрах Jib3d при 473 К ( рис. 4) и Zr3d при 443 it пропадают линии неокисленного металла и происходит уиирениз исходник оксидшис пи»сов в сторону мзныеас энергий связи. Ирм температурах вьтле 472-500 К на спектрах 01s отсутствуют. пики адсор- -Ои[юванного кислорода. ШиЗолее интенсивные изменения cneicrpon наВлюлахггся при Т>523 It. По пере сшшения 1сонцантрацни кислорода ( рис. 5) в поверхностных слоях ниобия и титана реализуются прош-жуточныз состояния 1ш312их оксидов, при этом происходит yVBHLEe-ние абсолютной величины з&Ьектквного отрицательного заряда на атомах кислорода. В отлично от этого на поверхности циркония сб-

Рис.1. Изменение спектров Н12р^ поверхности никеля, окисленного на возцухе при 553 К, при нагреве в вакууме (Р=5-Ю"еПа): I - 293 К, 2 - 443 К, 3 - 498 К, 4 - 538 К

Рис. 2. Изменение концентрации ниолороца в поверхноотных ояоях при нагреве в вакууме (Р=5'10~0Па): никель окислен при 543 К/ 300 о (I) а ори 553 К/ 1200 о (2); кобальт окислен при 563 К/ 60 о (3), при 563 К/ 300 о (4) в при 723 К/ 0,5 час (5); железо окислено при 293 К (6) и при 538 К (7)

Рио. 3. Спектры Fe2p^ поверхности железа, оккодениого при 2S3 К:

исходное ооотояшв (I) ; нагрев в вакууме до 423 К (2), 503 К (3), 558 К (4), 583 К (5), 623 К (6), 708 К (7)

л,

WHT.

201 2йЧ 209 213 Рио.4. Изменения спектров VJbüd поверхности окисленного ниобия пря нагреве в вакууме (Р=5-Ю'6 Па): 293 К (I),453 К (2), 523 К (3), 573 К (4), 643 К (5)

С(о), ОГП.%

60 40

£0 Q

273 Н73 ^75 ~Т,К

Рио.5. Изменение концентрации кислорода в поверхностных слоях при иагревь в вакууме: ниобвЯ (I - окислен при 293 К, 2 - окислен при 505 К), титан (3), цирконий (4)

разовакия ¿азы 2г0 не нзОлвдается. При нагреве образцов ниобия до 643 К . циркония до 670 К «титана до 700-723 К н вьпх? спектры РЭС поверхностей предстазляпг суперпозицию пиков от субоксидов яги иеокисленкого металла с вксош содержанием растворенного кислорода и карбидов металлов - на спектрах С1з воашнтахл характерные лига з области энергий связи 231-282 эЕ }?агрев в вакууме "толстой" оксидной пленки ниобия, образованной при 505 К .не привел к какиы либо заметным изменениям спектров поверхности и при Т>643 К

Васокуи устойчивость при вакуумной нагрсье проявила оксидная пленка хрома. При 273 К на спектре Сг2р^ присутствует пик чистого хрома, но интенсивная оксидная компонента сохраняется .

Из результатов масс-спектрометричесгаго анализа состава остаточных газов с учетом максимальных значений температур нагрева следует, что восстановление оксидов хрома, титана, ниобия и циркония в условиях проведенных экспериментов исключено, а восстановление оксидов никеля и ксбадьта, ззиду довольно низких парциальных давлений остаточных газов не можат оказать заметного влияния на наблюдаемые изменения.

Для поверхностных сдоев материалов харастерно ослабление межатомных сил связи,более высокая концентрация деФектоз и высокая подвижность атомов. Как для активации процессов переноса зе-сгзстза.так и для разрыва разрыва химических связей соединений в токготх пр'поверхностных слоях твердых тел необходимы меньшие затраты энергии. Следовательно,каОлдлаемые изменения в тонких оксидных пленках при низких температурах обусловлен!* проявлением свойств внешней поверхности и приповерхностных слоев и процесса-1а перераспределения злемэнтоз в системе "оксидная пленка-металл". при зтои влияние свойств свободной поверхности уменьшается с возрастанием толлины пленок.

Закономерности тер«остимулированных изменений оксидных пленок на поверхности металлов связаны с расположением соответству-гаэго шталла- матрицы в периодической системе элемоктов. При нагреве оксидных пленок на титане, цирконии и ниобии происходит растворение кислорода в металл. Необходимый условием для этого является способность металлов II1-У групп в значительных количествах растворять кислород в объеме кристалла и по границам зерен. В приловерхностиых слоях материалов вследствие особых условий эта растворимость может значительно превышать растворимость

кислорода в объеме ухе при умеренных температурах.

В металлах VI-VIII групп растворимость кислорода крайне незначительна, поэтому определяющим Фактором здесь является является ослабление межатомных сил связи в приповерхностных слоях, а такай растворение ь:еталличеа:их атомов подлоаки а оксшшу-пленку и их диффузия по направлении к свободной поверхности. Ионы металла, диффундируя через оксидные пленки «иаманавт их состав до достижения максимальной комплектности решетки. Когда концентрация металла превысит его растворимость в оксиде,происходит перестройка решетки исходного оксида в ректсу низсега 01ссила нли металла. Рост металлической йзазы облегчается, поскольку сама поддона является ее готовым зародышем . Низкие температуры деградации тошсих оксидных пленок обусловлены влиянием свойств свободной поверхности и приповерхностных слоев твердого тела.

Сочетание крайне ограниченной растворилюсти кислорода в металлической подложке с собственной аисогай териодинаиачгскпй стабильностью оксида Сг20л обуславливает наиболее устойчивое поведение гассидной пленки па хроме при нагреве в условиях вакуума.

Глава 5 посвящена исследовании поверхностей ыногокомпонент-ных сплавов на основе переходных металлов. В первой разделе приведены результаты исследований состава поверхностных слоев стали 311-83а (03X12Г14Л4ЮСМ) после низкотемпературного окисления на воздухе и после циклического и изотермического нагрева в вакууме.

Таблица 1.

Содержание основных компонентов в приповерхностных слоях сплава ЗП-838 после низкотемпературного окисления на воздухе, ат.X

элемент вреш ионного травления, с

0 300 540 1320 1800 объем

Ре 63 69 65 65 71,2 71.0

Сг 16 14 1в 20 11,3 10,7

ЬИ 21 17 16 12,4 9,0° 10,4

N1 - - сл 2,2 7,Ь 3,4

А1 - сл сл сл СЛ 4.1

Мэ - - - - - 0.4

Уяв при комнатной температуре наблюдается незначительное обо-

гапаниг бпсеких слоев марганцем и хромом , а такт обеднение поверхности «влезем. Никель локализован блияз к Гранине раздела "оксидная пленка-сплав", а на внешней поверхности он отсутствует. Алюминий в приповерхностных слоях наблюдается в следовых количествах, Соотношение суммарной концентрации атомов металлов в окисленном состоянии к ютшентраиии кислорода составляет 3: 4.

В лоЕйрхностисм слэо нее наблюдаемое »¿еталличесгаю компонен-

ти сплава,кроме никеля, находятся в окисленных состояниях: Ре , Ъ* л*

Ге ,Сг . Глубина окисления железа составляет более

30 ии. Основным компонентом сплава является железо. При температурах ниже 843 К равновесной с металлом фазой в с.;стсш Ге-0 является магкетит,образующий тиердие растпори замещения с шпинела-ыи РеСг„ 0.., , Ге.М^Ск ,ГеЦГ!л0.( и ЫпГе^О^. И железохромоникедевых сплозах возможно образование шпинели состава Ре3.кСг, ,а добавление марганца стабилизирует апшельиуо фазу. Кремний и молибден не явлааггея шшналеобразуюЕИии элементами. Из анализа распределения элементов и их состояний окисления следует, что при низкотемпературном окислении- на воздухе на поверхности сплава ЭП-038 образуется оксидная пденка-ппинель переменного по глубине состава Мпа.^Рвх СГу 0^ .

Термоцикдирование фольг стали ЭП-838 в вакууме (Р=1 Па) с максимальной температурой цикла 073-773 К вызывает сильное обогащение поЕерхностиих слоев марганцем при одновременном обеднении железом и хромом (табл.3). Состав поверхностных слоев существенно изменяется при максимальной температуре цикла 873 К и выпи - многократно возрастает содержание алюминия,а марганец отсутствует. Последнее связано с испаренном марганца и его оксидов с поверхности в вакуум, т. к. теплоты сублимации для них имеют низкие значения.

Концентрации элементов после изотермического нагрева при 803 К с небольшим разбросом совпадают с данными по циклическому нагреву обрааиов при близких температурах (табл.4). Различия в условиях вакуума на несколько порядков не сказались на характере обогащения поверхностных слов сплава - изотермический нагрев при температуре 723 К в камере спектрометра при давлении 5»1СГ Па приводит к аналогичным результатам. При Т- 1273 К концентрация алюминия достигает до 70 ат. X и на поверхности появляется никель.

Характер изменения состава поверхности при циклирулгем нагревании потоком электронов в вакууме 102 Па качественно совпада-

ет с результатами, полученными в экспериментах с нагревай йсльг. При температурах вызэ ООО К происходит обогащение поверхности алюминием до 0 - 50 ат. X. Различил в абсолютных значениях кон-исктраш1Я могут быть обусловлены наличием градиентов температуры в приповерхностных слоях труб.

Таблица 3.

Содержание легиругоих компонентов в поверхностных слоях Фольг ЭП-833 после низкотемпературного окисления на воздухе и термошлишрскания в ваа^ууме

I-!-1-1-!-1-1

1М 1Тмах, I Тг,£„. (Время. I Давле- |_Содержание элементов.ат. X I

|об|К I К Iчасов I ние.Па! Ге I Сг I Мп ИИ I—»-1-1-1-!-1-1-:—I—

А1 I Ш I -1--1

11 1293 I окисление на воздухе! 63,0116,01 21,0 I

12 1673 I 363 I 120 I 1 I 22,5] сл I 77,4 I

13 1773 I 393 I 55 ! 1 I 13,71 5.81 80.4 I

14 1973 I 433 I 28 I 1 I 61,6111.61 - I

сл I - |

сл I - |

сл I - I

26.81 - I

Таблица 4.

Содержание легируюких компонентов а поверхностных слоях сплава ОП-833 после изотермического нагрева в вакууме

1—~ 1 н 1 об. 1 т—- Т" 1 Т.К1 1 1 ■ | - - - -1--г время,!давле- 1 ■ *> Содержание элементов, ат. 1 1

часов 1 кие. Па 1 Ре 1 Сг Ш 1 N1 1 Л1 1 1Ы 1 1

1 1 5 1 ! 1 8031 I 1 212 1 1 1 21,2 1 1 13.2 1 65.51 - 1 1 сл 1 - 1

1 6 1 723! 0,51510*6 | 14.1 1 17,8 61,6! 5.3 -1-1

1 7 112731 1.51 Ю-4 1 19.6 1 4,7 сл 1 5.3 70.01 - I

1 1 1 1 1 1 > 1 1

Тагаш образом, циклический и изотермический нагреви вызывает одинаковые качественные изменения в элементном составе, если максимальные температуры циклов и температура изотермического нагрева совпадают.

После высокотемпературной обработки в вакууме (Р«1 7 10 Па) железо, хром, марганец,алюминий в поверхностных слоях являются окисленными. Значения химических сдвигов спектров Ре2р^ и Сг2р^ зависят от концентрации марганца и алюминия в составе оксидного слоя (табл.5). Следовательно,химическое окружение оказывает сильное влияние на величину энергии связи электронов атома в

сложных соединениях. Присутствие марганца и апшиния в больших количествах в состава оксидиоЯ пленки изменяет электростатический потенциал вблизи атомов железа и хрома. Подобные зависимости значений Е св от химического состава подтверждают вывод о той, что эти элементы входят в одну оксидную фазу ,а не присутствуют в виде отдельно выделившихся оксидов. Как и в случае низкотемпературного о. -исления,такой фазой в поверхностных окисленных слоях стали ЭЛ-630 может быть шпинель переменного состава;

№>2 32 Feqt>S (образец 2,табл. 3) tt^Fe^ Crow9 (образец 3); Fe^-Cr^- AlOTO 0V (образец 4); Ш^дГо0<fJ Crosg Oy (образец 5, табл. 4); Fe062CrO(<5-Al223 (образец 7). Никель,появляясь в поверхностном слое в металлическом состоянии, не входит в состав шпннельной Фаги и очевидно находится в виде отдельных включений.

Таблица 5.

Положение максимумов рентгеноэлектронных спектров - в зависимости от содержания марганца и алюминия в

анализируемом слое

i-1--1-1-1

I Т,К| С(Ш), |С(А1), Г Значение Еспмаксимумов пиков РОС.зВ I i I ат. X |ат. Z I Fel'p. I |Сг2р^ 1А12р ЦТТ5р^1 Oís I

I-1-i-н-—^H-Z-\--i-Щ-1

I 2931 21,0 |следи I 710.7 I 641,11 576,51 - I - I 530,01 I 6731.'.77.4 Iследи I 712,0 i 641,11 - I 75,4 I - I 529.81 I 7231 61,6 I - I 712,0 I 641,2» 576.01 - 1852,81 530,21 I 7731 80,4 Iследи i 712.0 I 641.11 576.01 - I - I 529.91 I 9731 0 126,6 I 710,2 I - i 576,91 75,2 I - i 530,41 112731 следы 170,0 I 711,0 i 641,01 577,71 75,5 1852,81 530,51 i_' _i_i_' »_i_i_i__i

Послойный анализ показал,что термоииклирование в вакууме от 1 до 10~2 Па не вызывает глубокого ютастроФического окисления поверхностных сдоев сплава ЭП-833.

Во втором разделе главы 5 "зложвны результаты исследований сплавов ОЗЯгОН45М4БЧ(1), 04Х16Ш1МЗТ(2) и 05X12IC1Í (3) после низкотемпературного окисления на воздухе и термоииклирования в вакууме. Кз представленных в таблице 6 относительных еодеряаний компонентов сплавов (наблюдаемое металлические компоненты сплава

приняты за 1001 ) следует, что уже при комнатной температуре поверхностные слои обогащены окисленным хромом и наблюдается значительное обеднение по никелп. Отношение содержания кислорода к суммарной концентрации окисленных металлических атомов составляет не менее 4: а Сплав 1 с наибольшим содержанием никеля ори низких температурах на воадухе менее подвержен окислению. Поверхностные слои сплавов 2 и 3 окислены на глубину не менее 15 нм.

Таблица б.

Содержание легируших элементов в поверхностных слоях сплавов 03Х20Н45Ы4БЧ (1). 04Х16Ш1МЗТ (2) И 05Х12Н2Ы (3) после низкотемпературного окисления на воздухе и термо-циклирования (ТЮ в вакууме 102 Па

I-Г"-1-:-:-Г -1-»

IСплав, Iвремя I Содержание.ат. X I Шпинельная |

(состояние 1трапл.,| Ге I Сг I Ш I Т1 I Фаза I

I-1—--»-I I —I-1-Н

'1 до ТД I 300 127,0138,1134,91 - |Реч< Сг+д . I

II после ТЦ 1300 121,3168,3110.41 - |Ео0,1 СгА, 0« I К поверхность) I 720 121.0166,5112.51 - |Рер,ц Сгд?г 0Ч I |1 после ТД I 600 142,6131,5125,01 - (Ре^Ст^О* I |(налом) 11140 138,2126,9134.81 - I

I 2 до ТД I 300 165,9131.41 2.71 - ^е^Сгд^О* I

I_I 720 160,1132,11 7,81 - |Ре7.«?Сг/..а?0у I

12 после ТЦ 1300 169,8119,51 - ИО^Ре^Ст^Т!«,, 1(0«1

|(излом)_I 720 IE4.7I26.81 - I 8.5|Ре2.0<,Сг^ТгСЦйО,)|

I 3 до ТЦ | 300 183,8116,21 - I - 1Ре^0Сг4„оО„ I

I_I 720 177,0123.01 - 1 - ^¿зоСГд^О./ I

I 3 ТЦ 1300 147.4152,61 - | - |Ре<<(, Сг^Оу I

I(поверхность) I 720 148,4151,61 - 1 - |Ре<«уСг,(3®0* I

I_■ ■_» ■_а_I__I

Териэшииирование в вакууме с Т^, ¿900 К вызвало 2х-3х кратное обогащение поверхностных сдоев сплавов 1,3 хромом. Никель на внешней поверхности отсутствует. На сплаве 1 он обнаруживается лишь после 300 с ионного травления. Поверхность трешны на образце 2 обогащена титаном до концентрации в 18-20 раз превышающей его исходную концентрацию в сплаве. Па поверхности трещины сплава 1 сегрегации титана не обнаружено.

Как при низких температурах, так и после термоциглирования оксидные слои на глубине анализа представлены шинельными фазами

переменного состава. Легирование сплавов шдьв. кремнием,марганцем. молибденом не отразилось на их составе. Высокотемпературное термоцкшироваиие в вакууме 102 Па но привело к глубокому скислз-шш поверхностных слоев. Цанео всего подвержен окислению сплав 1.

В третьем разделе главы 5 обсуждаются закономерности тер-иостимулированных. изменений составов поверхности многокомпонентных спла ов в вакууме. Порядок обогащения поверхности сплава ЭП-038: марганец-*-алюминий , гак же как-и опереяа-зпий, по сравнению с адшзшием, выход на поверхность трешины сплава 2 титана не согласуется с данными по сродству этих металлов к кислороду. Точные данные о параметрах диффузии в каждом конкретном многокомпонентном спдазе отсутстаувт. В настоящей работе предложено следукнпйе обоснование наблюдаемого характера изменений элементного состава в поверхностных слоях многокомпонентных сплавов. . Изменение поверхностного состава сплава должно приводить к понижении свободной энергии поверхности. На примере сплавов Ли-Аг показано, что в случае твердых растворов компонентой. имеющих одинаковые-атомные радиусы, поверхность при нагревании обогащается элементом с меньшим собственным поверхностным натяжением. Яостоверные значения поверхностного катяязния для большинства • твердых элементов отсутствуют. Иавестным фиэичесюм параметром вешества.юэррелирувдим с величиной свободной энергии поверхности и поверхностного натяжения, является теплота сублимации (дН^).

Таблица 7.

Молярные теплоты сублимации металлов

1 ...........— 1 - (элемент 1 1 1 Al ' Сг Fe ta Ti Si » Ma t 1

1 1 1дН3,1сДй/шль i 260 > 1 324 370 393 416 45.1 6OÛ 1 G28 1 1

Поскольку меньшему значению поверхностного натяжения соответствуют минимальные значения д II3. сегрегация элементов к поверхности яолхна происходить п порядке: kh, Al, Cr, Fe, Hi, Tl, Si, Ma. В случае сплава ЭП-839 последовательность обогащения поверхности марганец+адшиний соответстпует прогнозируемому. Этим объясняется и появление па поверхности шпеедя при Т=1273 К. тогда как креипий и молибден с большш сродством к кислороду отсутствуют. Обогашшз поверхности трешны сплава 2 титаном объяснено как выход на поверхность элемента большш атомным радиу-

сои. Посгггйее приводит к иеиьеея пхстнссти оборванных связей на поверхности и, следовательно, к понижению ее свободной энергии. В настоящей работе это проверено на примере сплава РсН70 ат.Х)-Си.

Полученные результаты показывают,что для прогнозирования состава окисленных поверхностных сдоев при термических воздействиях в условиях низких парциальных давлений кислорода могут быть использованы характеристики элементов, коррелирующие с величиной свободной энергии поверхности и поверхностного натяжения. В частности, к поверхностной сегрегации склонны компоненты с меньшей молярной теплотой сублимации. Таким образом, термости-ыулированные изменения состава как в случае тонких оксидных пленок на индивидуальных металлах, так и многокомпонентных металлических сплавах, связаны с проявлением Физических свойств свободной поверхности твердого тела.

Исследования показали, что термоциклические воздействия в условиях вакуума Р < 1 Па не вызывают катастрофического окнсле-ну- сплавов. Образование тонких оксидных пленок не может оказывать ревакпвго влияния на процессы разруления исследованных материалов при термоцитировании.

ШГОДЦ

1. Терыостимудированная деградация тонких оксидных пленок на поверхности переходных металлов в условиях высокого вакуума наблюдаетен при температурах.не соответствующих термодинамическим условиям диссоциации массивных оксидов, и обусловлена ослаблением ¡¿ехатомных сил связи и ловшхшноа диффузионной подвижностью атомов в приповерхностных слоях.

2. Характер изменений оксидных плгнок при нагреве- зависит от расположения металла-основы в периодической системе здемен-тоз. Деградация о:ссидных пленок на поверхности переходных металлов IV и V групп вызвана растворением кислорода из оксидной пленки в матрицу металла. Термостимулированные изменения состава оксидных пленок переходных металлов У1-УШ групп обусловлены понижением термодинамической устойчивости химических соединений в тонких поверхностных слоях вследствие особых динамических характеристик поверхности твердого тела, а также переносом атомов неокисленяого металла через внутреннее границу раздела в оксидную пленку.

3. Поверхностные оксидные слои сплавов ОЗХ12Р141М!СОД (ЭП 638).03Х201И5.Ч4БЧ.04X161111 ЮТ и 05X121I2M после низкотемпературного окисления lia воздухе и высокотемпературного (до 1273 К)

шислируютего и изотермического нагрева в вакууме с остаточным -2

давлением от 1.до 1С Па продстаплены сложными шпинельными фазами переменного состава Катастрофического огаюления поверхностных слое-j исследованных сплавов в данных условиях термообработок ¿¡в происходит.

4. Изотермический и циклируюэдй нагревы в вакууме,при условии совпадения максимальных температур термообработки.приводят к одинаковым качественным изменениям химического состава поверхностных окисленных слоев сплава ЭЛ-838. Эта изменения протекают в сторону их обогащения легирующим элементом с меньшей молярной теплотой сублимации. При низких температурах диффузионные процессы заторможены и состав поверхности б основном отражает состав объема сплава.

5. Rjcoicoe содержание марганца в составе сложной шпинели приводит к возрастанию положительного сдвига энергии связи остовных электронов атомов железа более чем на 1 эВ по сравнению со значениями химических сдвигов, характерных для Fe2Û3 и шпинелей Fe3Q-. Сгх Од,, tl i Fe и NiFoCrO^.

6. С целью раскирения экспериментальных возможностей электронного спектрометра ЭС-2401 проведена его модернизация с использованием дополнительных промышленных и специально разработанных приставок, люшчаших масс-спеш-рометр РОМС-8,устройство механической очистки поверхности, устройство индукционного нагрева образца с контролем температуры исследуемой поверхности в вакуумной гамере.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Еаянкин ЕЯ. Гильмутдинов Ф. а , Елсуков Е. II и др. Локальный анализ поверхностных слоев хромомарганцевой стали, испы-тавпей циклическое воздействие потока элет-ронов// Тез. докл. IX Всесоюзной научно-технической конф. "Локальные рентгеноспектраль-ныз исследования и их применение".- Устинов. 1985.-С.265- 266.

2. Гильмутдинои Ф. 3. , Кадикова Л. X., Муртазин IL А. и др. Разруление труб из хромомарганцевой стали, обусловленное циклическим нагруженном электронным потоком// Тез. докл. научно-техн. конф. "Современные методы исследования в металловедении". - Усти-

Н0В.1985.-С. 44-45.

3. Гильмутдинов Ф. 3.. Муртазин И. А., Париуков Л. JL Окисление и термостойкость труб из аустенитной хрсмоиаргашдевой стали ЭП-838// Тез. докл. Рсесоюзн. конФ. "Физико-химические аспекты прочности харостой|сих неорганических материалов".- Запорожье ,1086. -Ч. 2. -С. 224.

4. Гильмутдинов 3., Кадикова Л. X , Цуртазин И. Л. и др. Изменения струганного состояния и разрушение приповерхностных алое в аустенитной хромомзрганпевой стали, стимулированные цикли-рувшм потоком злоктроиоЕ// Структурно-Фазовые превращения в металлах: проблемы прочности и пластичности. -Свердловск: УЩ

АН СССР, 108?. - С. 30-40.

5. Гильмутдинов С>. 3.. Ыуртазин И. А.. Овечгаш Л В. , Париуков JL И. Ронтгенозлектронное исследование процесса окисления Фольг из аустенитной хромомаргшшевой стали ЭП-838. испытавших термо-ииклированио в вакуумо прямим пропусканием электрического тока// Теп. докл. XV Бсесоган. совей, по рентгеновской и электронной спектроскопии. -Ленинград, 1988. -С. 209.

6. Гильмутдинов С. 3., Ыуртаг-к-ц К. А. , Париуков Л И. Реитгено-электроиное исследование окисных слоев аустенитной хромомарган-цевой стали ЭП-833, испытавшей циклическое воздействие потока электронов// Теп. докл. XV Ececosjjh. совет. по рентгеновской и электронной спектроскопии. -Ленинград. 1988. -С. 210.

7. Муртазин И. А.. Возмивева Т. Г. Гильмутдинов Ф. 3. Теоретическое и экспериментально^ изучение ди&Ьуаии в металлах и сплавах в циклирующем неизотермическом температурной поле// Тез. дока. Международной конФ. "Ди&Ьуэия в металлах и сплавах" (I КО А-88). 12iP.5-'9. 00.1983. -С. 229.

8. Гильмутдинов С-. 3. . Муртазин И. А.. Овечган Л В.. Парау-ков Л II Изучение поверхностных слоев Фсльг из аустенитной стали ЭП-833, испытавшие термоциклироваиио и изотермический нагрев// Тез. докл. 11 Уральской конФ. "Поверхность и новые материалы". -Ижевск, 1908. -С. 112.

9. Гильмутдинов 0.3. ,Какукников Ы. Ф. , Сорокина М.Ф. Рентге-ноэлектронние исследования перераспределения элементов в оксидных пленках на поверхности переходных металлов при нагреве в вакууме// Тез. докл. XV ЗЗсесовзн. совещания по рентгеновской и электронной спектроскопии. - Ленинград.1988.-С. 135.

10. Гильмутдинов 0.3., Канушшгов Ы. О. , Сорокина 1С О. Поведе-