Синтез и физико-химические свойства радиопоглощающей композитной керамики на основе продуктов переработки лейкоксенового концентрата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАДИОПОГЛОЩАЮЩЕЙ КОМПОЗИТНОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ ЛЕЙКОКСЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2005

Работа выполнена в лаборатории тугоплавких соединений Института химии твердого тела Уральского отделения РАН

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор, академик РАН

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Швейкин Геннадий Петрович

Бекетов Аскольд Рафаилович

Журавлев Виктор Дмитриевич

Ведущая организация:

ГНУ "Научный центр порошкового материаловедения", г. Пермь

Защита состоится .......2005 г. в 14-00 часов на заседа-

нии диссертационного совета Д. 004.004.01 при Институте химии твердого тела УрО РАН по адресу: 620219, Екатеринбург, Первомайская, 91, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Уральского отделения Российской Академии наук.

Автореферат разослан ^..ШчисмЛб?..... 2005 г.

Ученый секретарь У - ^

диссертационного совета, к.х.н. / ^Jj^ У^ L'J Штин А.П.

±г 9 у

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

актуальность работы. Керамические материалы являются одними из наиболее перспективных материалов нового века. Обеспечение передовых позиций керамики связывается с использованием порошков разной дисперсности, синтезируемых химическими способами и позволяющих проводить модифицирование свойств с точным количественным учетом влияния искусственно вводимых добавок. Развитие и широкое применение микроволновой техники и микроволновой обработки в промышленности вызвало необходимость в создании нового вида керамических композиционных материалов, проявляющих радиопоглощающие или радиопрозрачные свойства. Сознательное управление процессами их синтеза должно основываться на всестороннем физико-химическом исследовании свойств индивидуальных компонентов, а также позволять проводить модифицирование свойств с учетом влияния искусственно вводимых добавок.

Современная радиопоглощающая керамика используется в качестве нагревательных элементов дня промышленных микроволновых печей, как поглотитель паразитного микроволнового излучения, как наполнитель для радиопоглощающих покрытий, как компонент для специальной посуды используемой в бытовых микроволновых печах, в ювелирной промышленности, в зубопротезной технологии и др.

Хотя за последние десять лет количество публикаций, посвященных использованию микроволновой обработки в различных областях химии возросло в несколько раз, многие вопросы, касающиеся получения радио-поглощающей керамики остаются открытыми и требуют дальнейшего изучения.

В Институте химии твердого тела УрО РАН ранее велись работы по переработке лейкоксенового концентрата с получением продуктов, представляющих интерес для синтеза новой радиопоглощающей керамики в качестве составляющих компонентов, что позволяет расширить сырьевую базу и получить новый керамический материал полифункционального назначения.

Вышесказанное свидетельствует об актуальности исследования физико-химических свойств новых радиопоглощающих материалов на основе лейкоксенового концентрата (ЛК) и продуктов его переработки для возможности создания высокотемпературной микроволной керамики.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХТТ УрО РАН в ряМ1ГЗТГ т™"™ р~уиИ«чгп™ Фонда Фундаментальных исследований "Новые материалы" № 02.01.04. I

цель и задачи работы. Основной целью оаботьгявляе-^ сЯгоаМГе! функциональной керамики на основе продуктов переработки лейкоксено-

вого концентрата и физико-химическое обоснование использования ее в качестве радиопоглощающей и огнеупорной. Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд конкретных задач:

• изучить микроструктуру и фазовый состав тусина (смеси TiCi.xNx и SiC), продукта карботермического восстановления лейкоксенового концентрата;

• исследовать химическую активность тусина в минеральных кислотах (HCl, HNO3 и H2S04) и разработать кислотный способ разложения с получением технического карбида кремния и раствора титанилсульфата;

• синтезировать керамические композиционные образцы на основе продуктов переработки лейкоксенового концентрата и изучить физико-химические свойства в зависимости от химического состава, формы и размера зерна исходных материалов, а также пористости и других параметров;

• исследовать химическую устойчивость композитной керамики в минеральных кислотах (HCl, HN03 и H2SO4) в зависимости от времени и огнеупорные характеристики керамических материалов на основе лейкоксенового концентрата, тусина и технического карбида кремния.

научная новизна работы определяется следующими положениями:

♦ Методами оптического, реитгенофазового, микроструктурного анализов и электронной микроскопии изучены фазовый состав и микроструктура тусина. Установлено, что гетерогенная смесь карбонитрида титана и карбида кремния характеризуется тонким взаимопрорастанием, т.е. тесная смесь фаз характеризуется срастанием их кристаллических образований.

♦ Разработана методика разложения тусина низкотемпературным кислотным способом с получением раствора титанилсульфата и технического карбида кремния в виде осадка.

♦ Впервые создана радиопоглощающая керамика системы SiC-JIK (карбид кремния - лейкоксеновый концентрат). Изучены основные электродинамические характеристики керамики в СВЧ-поле.

практическая значимость работы. Полученные в работе экспериментальные данные могут служить основой для безотходной технологии промышленной переработки лейкоксенового концентрата. Впервые показана возможность получения из продуктов переработки лейкоксенового концентрата радиопоголощающих керамических материалов, которые могут быть использованы в качестве конструкционных нагревательных элементов для муфельных микроволновых печей, а также как поглотители паразитного микроволнового излучения или как наполнитель для радиопоглощающих покрытий, что подтверждено патентам РФ и актами внедрения. На основании kömпленного исследования физико-химических характеристик компо-

зитов установлена возможность использования их в качестве конструкционного огнеупорного материала для применения в огнеупорной промышленности.

апробация работы. Материалы работы докладывались на: семинарах СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы" (Новосибирск, 2001г.), "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика" (Екатеринбург, 2002г.) и Всероссийских конференциях "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов" (Сыктывкар, 1997г.), "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2000г.), "Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов. Сырье, синтез, свойства." (Сыктывкар, 2001г.), "Керамика и композиционные материалы" (Сыктывкар, 2004г.), "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2004г.).

публикации. По теме работы опубликованы 5 статей 8 тезисов докладов, получены 2 акта внедрения и патент РФ.

объем и структура работы. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Диссертация содержит 120 страниц машинописного текста, 18 таблиц, 35 рисунков и библиографию из 149 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

во введении обоснована актуальность темы, определены цель и задачи работы. Сформулированы научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе рассмотрены химический и минеральный состав лейкок-сенового концентрата (ЛК) разных месторождений, основные классификации, возможные методы переработки титаносодержащего сырья с получением в результате пигментного диоксида титана и металлического титана. Приводятся данные химического и фазового составов лейкоксенового концентрата Ярегского нефтетитанового месторождения (мае. %: ТЮ2 - 45+50; 8Юг - 35+40; А1203 - 2,4+2,5; Ре203 - 2,1+2,3; ост. примеси), его минералогия, а также возможность получения тусина - смеси карбида кремния и карбонитрида титана (мае. %: Т1С|.ХЫХ - 50+65; 8Ю - 35+40; Ре381 - 3+5; ост. примеси А1) в результате карботермического восстановления лейкосе-нового концентрата. Приведены основные параметры процесса карбидиза-ции оксидов титана и кремния. Дано краткое описание получения производственного карбида кремния: сырье, структура, термостойкость и хими-

ческие свойства. Отмечена полупроводниковая природа карбида кремния. Показано влияние исходных компонентов и условий получения на фазовый состав и свойства карбида кремния. В обзоре литературы описаны основные принципы микроволновых устройств и микроволнового нагрева вещества, классификация материалов по отношению к микроволновому нагреву и основные электродинамические свойства. Приводятся сведения о работах анализирующих взаимосвязь экспериментальных данных с теоретическими представлениями о механизмах взаимодействия микроволнового поля с веществом. Проведен анализ работ, в которых микроволновое воздействие используется наиболее эффективно при работе с веществом, в том числе содержащем добавки, на электродинамические свойства.

ВО второй главе описан метод получения технического карбида кремния низкотемпературным кислотным разложением тусина (мае. %: "ПСо^о^ -59,5; - 31,6; Ре381 - 4,2; А1 - 2,7), полученного в свою очередь карботер-мическим восстановлением лейкоксенового концентрата (мае. %: ТЮ2-52,4; 8Ю2-38,3; Ре203-З,6; А1203-2,6; ост. примеси). Полный химический анализ полученного технического карбида кремния по фракциям представлен в табл. 1. Карбид кремния во всех фракциях находился в виде двух гексагональных модификаций с параметрами решетки БГСбн а=3,0824 А; <7=15,108 А и 8Ю<Н а=2,989 А; с=\0,072 А. Таблица 1

Элементный состав технического карбида кремния

Фракции, мкм Химические элементы, вес. % ± 0,5

"Л Ре А1 Собш Сев N О

1000-630 56,4 2,7 3,2 3,2 22,4 2,7 1,5 6,8

630-400 55,4 3,2 2,6 2,9 22,4 3,9 1,4 8,9

400-200 58,1 2,6 4,1 2,0 22,2 3,0 1,4 6,3

200-160 58,3 4,1 5,2 2,1 22,8 2,0 1,6 4,2

160-80 59,1 5,2 5,7 2,0 21,8 1,9 1,3 3,4

80-63 59,8 5,7 5,0 2,1 23,6 1,7 1,8 2,5

<63 57,3 5,0 1,3 0,5 17,7 2,5 4,8 4,1

Описан метод получения керамических композитов на основе технического карбида кремния и лейкоксенового концентрата. Приведены методики исследований химического и рентгенофазового анализов, а также определение пористости, водопоглощения и плотности. Описаны методы определения кислотной устойчивости, измерения диэлектрических характеристик и электропроводности. Эксперименты по микроволновой обработке исход-

ных порошковых и полученных керамических композиционных материалов проводили в микроволновой муфельной печи производства ООО «НПО «Урал-Гефест» на частоте 2450 МГц, мощности 600 Вт.

В третьей главе приводятся данные о процессах кислотного разложения тусина с получением раствора титанилсульфата и технического карбида кремния.

Результаты зернового и химического анализов тусина по фракциям приведены в табл.2. Таблица 2

Зерновой и химический составы тусина

Фракция, Выход, Содержание во фракции, мае. % ± 0,5

мкм мае. % ТУГГГ ася* Реете' А1/1АГ С/1С'

1000-630 2,5 41.0 2,2 23.3 2,7 М 2,8 Зд2 5,5 16.8 2,4 15 2,4

630-500 10,0 41,0 8,9 25.4 11,6 19 14,3 21 14,5 18.0 10,3 15 9,5

500-250 20,0 40.3 17,5 25.2 23,1 4^0 28,8 15 20,7 18.1 20,7 11 18,3

250-125 26,5 42.2 24.3 25.0 30,3 13 31,7 17 31,1 17.9 27,1 12 27,0

125-80 13,0 45.3 12,8 22.6 13,5 2д5 11,6 13 11,7 17.8 13,2 6,0 13,4

80-63 6,5 52.0 7,3 19.6 5,8 15 3,7 10 4,5 17.4 6,5 19 6,7

<63 21,5 57.8 27,0 13.0 13.1 0*9 7,2 м 11,9 16.2 19,9 62 22,8

Содержание во фракции к общему содержанию в тусине.

В тусине как и в исходном лейкоксеновом концетрате сохраняется относительно большее количество фракции крупности 250-125 мкм. Содержание титана и кремния во фракциях 1000-125 мкм остается практически постоянным. Более высокое содержание титана в мелких фракциях может быть обусловлено тем, что конгломераты карбонитрида титана имеют значительно меньшую прочность, чем частицы карбида кремния и в процессе ситового анализа переходят в мелкие фракции. На основании результатов рентгенофазового анализа (рис.1) установлено, что карбонитрид титана находится в тусине в виде кубической модификации (я=4,303-4,291 А), а карбид кремния в виде двух гексагональных модификаций с параметрами решетки 81С6Н д=3,0824 А; с=15,108 А и 8Ю4Н а=2,989 А; с=10,072 А. Кроме того, обнаружено наличие примеси в виде фазы силицида железа Ре381, кристаллизующейся в кубической сингонии.

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70 20,"

Рис.1. Дифрактограмма тусина (СиАГа излучение)

а Ь

Рис.2. Электронные изображения частиц тусина: а- и х1600; Ь- в1С, х1600.

Выполнено исследование микроструктуры тусина методами оптической, электронной микроскопии и рентгеноспектрального анализа. На рис.2 (а, б) приведены электронные изображения частиц тусина фракции 250-125 мкм. При 1600 кратном увеличении получены изображения тесной смеси кристаллов карбида кремния и карбонитрида титана (рис.2,а), последний находится в форме каплевидных включений. На рис.2,Ь приведена микроструктура участка зерна тусина с видом кристалла карбида кремния. Аналогичные электронные изображения микроструктуры образцов зерен полу-

чены и для других фракций. Установлено, что во всех фракциях крупности тусин представлен неоднородными зернами, состоящими преимущественно из двух фаз, находящихся в тесном взаимном прорастании. Размер выделения отдельных фаз колеблется от десятитысячных долей миллиметра до первых тысячных долей миллиметра (не более 0,005 мм). Границы срастаний извилистые, неровные. В свободном состоянии отдельные фазы присутствуют лишь в единичных зернах.

Выполненный с использованием микрозонда "MS-46 Сашеса" рентгеновский спектральный микроанализ частиц тусина, которые подвергались сканированию без предварительного измельчения, показал, что одна из фаз является титаносодержащей, другая кремнийсодержащей. На рис.3 приведены данные по замерам интенсивности рентгеновского характеристического излучения Т\ка.\ и SiA<x, по сечению зерна тусина. Видно, что концентрационный профиль распределения титан- или кремнийсодержащей фаз носит синусоидальный характер. При этом максимуму содержания ти-тансодержащей фазы отвечает минимальное содержание кремнийсодержащей фазы. Аналогичное распределение титана и кремния существует в зернах исходного лейкоксенового концентрата. По данным микроструктурного анализа с помощью универсального сканирующего электронного микроскопа TESLA-301 установлена тесная взаимосвязь и срастание кристаллов карбида кремния и карбони-трида титана, которые подтверждаются образцов зерен тусина, полученных для всех фракционных составов. Следует отметить, что основное количество примесного алюминия, входящего в состав фаз, сосредоточено в крупных зернах (1000-630 мкм) тусина. Проведенные исследования позволили выяснить причину низких технологических показателей процесса разделения карбонитрида титана и карбида кремния методами обогащения вследствие малых размеров выделений титансодержащей и кремнийсо-держащих фаз и тесного их взаимопрорастания. Поэтому в дальнейшем

Расстояние между точками мм

Рис.3. Зависимость интенсивности рентгеновского излучения Т\ка.1 и по сечению зерна тусина электронными изображениями микроструктуры

задача решалась с помощью химических методов, основанных на избирательном растворении, входящих в состав исследуемых продуктов.

Известно [1], что карбид кремния инертен по отношению к кислотам (кроме смеси концентрированных НР и НЫ03). Химическая стойкость кар-бонитридов титана определяется составом и свойствами неорганических кислот, поэтому отсюда вытекает принципиальная возможность селективного растворения карбонитрида титана и получение карбида кремния в виде нерастворимого осадка. Зависимости степени растворения тусина в минеральных кислотах от времени взаимодействия контактирующих фаз приведены в табл.3. Таблица 3.

Результаты опытов по химической активности тусина

Время выдержки, сут. Переход в жидкую фазу, мае. %

НС1 37,4 %

И 81 А! Ре

0,3 0,01 0,01 0,41 3,0

0,5 0,01 0,01 0,46 3,3

3 0,01 0,01 0,83 12,5

5 0,01 0,02 0,97 13,4

10 0,01 0,02 1,01 14,1

15 0,01 0,02 1,29 15,3

17 0,01 0,02 1,60 15,5

20 0,01 0,02 1,60 16,1

Н2804 93,5 %

0,2 <0,01 <0,01 0,75 0,18

0,4 <0,01 <0,01 0,08 0,21

3 <0,01 0,02 0,09 0,22

5 <0,01 0,02 0,09 0,30

10 <0,01 0,02 0,10 0,35

15 <0,01 0,02 0,09 0,38

17 0,01 0,01 0,09 0,48

20 0,01 0,01 0,09 0,38

часы НЫ03 65 %

0,5 5,1 3,50 4,3 0,50

1,0 7,4 2,90 6,0 0,63

1,5 15,9 2,50 7,1 0,63

3,0 34,2 0,25 8,4 0,78

6,0 47,1 0,15 9,5 0,88

7 69,2 0,15 11,8 0,88

И 78,9 0,15 12,9 0,89

18 98,9 0,08 13,9 0,93

24 99,6 0,02 14,6 0,93

Химическую стойкость препаратов оценивали по количеству перешедшего в жидкую фазу титана и основных элементов Ре, А1) в процентном отношении к их содержанию в исходной пробе. Как видно из полученных результатов, зависимость степени растворения тусина в азотной кислоте качественно отличается от таковых для соляной и серной кислот. При взаимодействии тусина с азотной кислотой происходит практически полное извлечение в раствор титана. При этом переход кремния и железа в жидкую фазу составляет десятые и сотые доли процента, а карбид кремния остается в нерастворимом осадке. Полученные данные указывают на высокую реакционную способность карбонитрида титана состава ТЮ|.хКк(х=0,4-ь0,5) и полностью согласуются с результатами исследований взаимодействия карбонитридов титана с концентрированной Н1Ч03 [2]. Процесс растворения карбонитрида титана в концентрированной азотной кислоте можно описать следующей реакцией: 3 ПСХМУ+ (10+4х) НШ3 ->

3 у 10 + 4х

3 ТЮ(Ж)3)2 + (4+4х) N0 + Зх С02 + — N2 +-Н20 (х=0,4-5-0,5).

2 2

Обработка тусина азотной кислотой позволяет селективно извлечь в раствор титан и получить карбид кремния в виде нерастворимого осадка. Представляло интерес установить возможность разложения тусина серной кислотой при использовании азотной кислоты в качестве окислителя, принимая во внимание, что карбид кремния нерастворим в смеси серной и азотной кислот. Это предполагает получение сернокислого раствора титана, устойчивого во времени и температурах, пригодного для синтеза пигментного диоксида титана и технического карбида кремния в виде осадка.

Установлено, что при добавлении азотной кислоты к смеси тусина и серной кислоты наблюдается высокая реакционная способность карбонитрида титана с получением сернокислого раствора титана и нерастворимого остатка карбида кремния. Кроме того исследовали основные параметры (температура процесса, концентрация серной кислоты, расход азотной кислоты) кислотного растворения тусина следующего химического состава, мае. %: "П-46,5; 81-21,7; Ре-2,2; А1-0,4. Считая, что титан в тусине находится в виде карбонитрида состава Т1С0,5^,5 растворение его можно представить реакцией:

"ПС0 5Ы0,5 + Н2804 + 2Н1М03 = ТЮ304 + 2Ш + 0,5С02 + 0,25К2 + 2Н20 (1)

Анализ растворов титанилсульфата показал наличие в них ионов аммония. Количественным определением ЫН4+ ионов найдено, что их содержание в растворах колебалось от 0,12 до 0,16 г-ион/л и практически не зависит от концентрации в растворе титана. Образование ионов аммония протекает по возможной реакции:

6 Т|Со.5Ко,5 + 7ЮЮ3 + 9Н2804 =

бТЮЭОц + ЗШ4Н804 + 4ЫО + ЗС02 + 1,5»2 + 5Н20 (2). Результаты опытов по растворению карбонитрида титана приведены в табл.4, из которых следует, что извлечение в раствор титана составляет более 98 %. В процессе растворения карбонитрида титана выделяется оксид азота. Спокойно протекающая реакция соединения N0 с кислородом ведет к образованию диоксида азота по уравнению:

2Ш + 02 = 2Ж>2 (3)

Если вести улавливание Ы02 водой в присутствии избытка кислорода, можно перевести диоксид азота в азотную кислоту по уравнению: 4Ш2 + 2Н20 + 02 = 4НЫ03 (4).

Улавливание оксидов азота и регенерацию азотной кислоты проводили с использованием системы поглотительных колонок и буферных емкостей. Процесс регенерации азотной кислоты проходит тем полнее, чем ниже температура и меньше разбавляющих газов (азота, углекислого газа). Поэтому наиболее целесообразно окисление оксида азота вести кислородом, а не кислородом воздуха, подавая кислород в 1,5 раза больше расчетного количества. В опытах по кислотному разложению тусина количество регенерируемой азотной кислоты составляло 70-75 % от необходимого согласно реакции (1). Это вызвано очевидно тем, что часть азотной кислоты расходуется на образование кислого сульфата аммония по реакции (2), а также не исключено частичное протекание реакции с выделением азота по возможному уравнению:

30 Т1Со,5Ко,5 + 44 НЖ)3 + 30 Н2804 =

30 ТЮ804 + 19,5 + 20 N0 + 15 С02 + 52 Н20 (5).

Для растворения карбонитрида титана использовали 63-65 % серную и 38-40 % азотную кислоты. Необходимое количество серной кислоты для растворения рассчитывали для получения раствора с кислотным фактором 1,6ч-1,8. Раствор после растворения Т1'СхЫу фильтруют, осадок карбида кремния промывают 5 % раствором серной кислоты, а затем водой. По данным химического и рентгенофазового анализов технический карбид кремния имел следующий состав, мае. %: 81С-85,5; Ре38!-6,4; Т1Со,57^,4г 1,3; А1-2,4. Во всех фракциях карбид кремния представлен преимущественно гексагональной модификацией, а железо находится в виде силицида железа Ре38й

Полученный кислотным растворением тусина карбид кремния, названный как технический, служил исходным компонентом для синтеза керамики и исследования ее радиопоглощающих свойств.

Таблица 4.

Результаты опытов по кислотному разложению "тусина"

№ Взято по расчету, г Раствор тнтанилс)льфата Нераствор, ос гаток а я — О. О,

X о сл X Содержание, г/л Объем, мл Кисл. фактор L. Я О и Н т £ Ь н 5 и Р S о. Ü с %

>-> rF u 1К>г H;S04 о я 5? S С w - о. 5 1 1

1 25 79 32,00 1.6 158.5 294 125 1,85 10.18 1,9 99,0 70

2 25,79 32.00 1.6 199.8 362,6 101 1.81 10,10 1.4 99.8 70

3 40,29 53.12 1 7 255,7 490,0 120 1 91 16.11 1.5 98.8 75

4 40.29 50,00 1 6 239.7 486,1 125 2,02 16.28 1,4 99.6 70

5 40.29 53.12 1.7 256.4 470.4 110 1.83 16,47 1.5 98.7 70

6 51.58 64,00 1.6 158.4 294,0 250 1.85 21.75 3.5 99.0 75

7 100.33 128.0 1.6 159,8 343.0 500 2.21 39.75 1.6 99.8 75

Примечание' в опьпе 7 взят тусин с содержанием 47.8 % титана.

Сернокислый раствор титана, как показали исследования, проведенные на Челябинском филиале НПФ "Пигмент", может быть использован для синтеза пигментного диоксида титана с белизной 96 и разбеливающей способностью более 1600.

В ЧЕТВЕРТОЙ И ПЯТОЙ ГЛАВАХ содержатся результаты исследований процесса синтеза радиопоглощаюших керамических композитов на основе продуктов переработки лейкоксенового концентрата, приводятся физико-химические свойства полученной керамики в зависимости от химического и фракционного состава, предлагаются объяснения полученных данных

На первом этапе выполнения работы были и ¡учены особенности разогрева исходных порошкообразных образцов в СВЧ-поле без учета фракционного состава. Для этого образцы загружали в лодочку из радиопрозрачною материала (кварца) и помещали в муфель микроволновой печи мощностью 600 Вт и частотой 2450

I мин

Рис.4. Температурные зависимости скорости нагрева в СВЧ - поле лейкоксенового концентрата (1), тусина (2) и техн. вМГ (3) от времени

МГц. Температуру измеряли с помощью хромель-алюмелевой термопары, введенной в порошок и защищенной от микроволнового излучения. В результате получены временные зависимости скорости разогрева образцов (рис.4). Установлено, что скорости разогрева технического карбида кремния и тусина в СВЧ-поле в первые 5 минут практически совпадают. При увеличении длительности экспозиции до 10 минут образец тусина разогревается до температуры ~900°С, а технический карбид кремния ~1000°С. В дальнейшем разность между температурами разогрева образцов тусина и технического карбида кремния (~100°С) сохраняется. Однако образец тусина в результате микроволнового нагрева изменил свой цвет от черного с синим оттенком на серый с желтоватым оттенком. Этот эффект объясняется частичным окислением на воздухе карбонитрида титана, одной из двух основных фаз составляющих тусин (рис. 5). Полное окисление образцов тусина происходит после двух теплосмен с нагревом до максимальной температуры. Конечный продукт состоял преимущественно из трех фаз: ТЮ2 (рутил), SiC (гексагональные модификации) и стеклофаза. Образцы технического карбида кремния и лейкоксенового концентрата в результате микроволнового нагрева сохраняли свой фазовый состав без изменений, что подтверждено рентгенофазовым анализом. Учитывая полученные данные для дальнейших исследований использовались технический карбид кремния и лейкоксеновый концентрат в качестве исходных компонентов для синтеза радиопоглощающей керамики.

С этой целью были приготовлены порошковые смеси с разным соотношением SiC/ЛК (мас.%: 0/100, 10/90, 20/80, 30/70, 40/60, 50/50, 60/40, 70/30, 80/20, 90/10, 100/0), спрессованы и спечены при 1300°С в атмосфере воздуха. Скорость нагрева и охлаждения составляла 5°Смин"', а время выдержки 2 часа. Для прессования образцов в результате исследований установлен оптимальный диапазон приложенной нагрузки (80-100 МПа). В качестве связки испытаны ультрафарфор (УФ-46), а также раствор технических лигносульфонатов или сульфидно-бордовая смола (ЛСТ), имеющие малую электропроводность и малые диэлектрические потери. ЛСТ вводили с целью улучшения реологических свойств массы, а также необходимой прочности сырых заготовок. В результате были получены композиционные керамические образцы, которые представляли собой твердые многофазные диэлектрики с поликристаллической структурой. Элементный химический состав синтезируемой керамики приведен в таблице 5.

Рентгенофазовый анализ показал идентичность фазового состава исходных порошковых материалов и спеченной керамики. Основные фазы -карбид кремния, оксиды титана и кремния, примесные фазы - силицид железа и соединения алюминия не обнаружены из-за незначительного их ко-

• - SiC gex х - TiC N * у Д - тю2 rutil а/ - Fe3Si а д * J < в Jgj UJ а x x *

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

20, ®

Рис.5. Дифрактограмма тусина исходного (а) и частично окисленного в СВЧ-

поле (Ь)

Таблица 5.

Химический состав полученной радиопоглощающей керамики

№ Содержание SiC/JIK, мае. % Содержание в образце, мае. % ± 0,5

Ti/XTf Si/ESi Fe/EFe AI/XAI ЕС

1 0/100 33,7 17,1 1,4 1,7 -

2 10/90 30,5 21,3 1,8 1,8 2,6

3 20/80 27,4 25,5 2,2 1,8 5,2

4 30/70 24,2 29,6 2,6 1,9 7,9

5 40/60 20,2 33,7 3,1 2,0 10,5

6 50/50 17,9 37,9 3,5 2,1 13,1

7 60/40 14,7 42,0 3,9 2,1 15,7

8 70/30 11,5 46,2 4,3 2,2 18,3

9 80/20 8,3 50,3 4,7 2,3 21,0

10 90/10 5,8 54,5 5,1 2,4 23,6

11 100/0 2,0 58,6 5,5 2,4 26,2

личества. Диоксид титана находится только в рутильной модификации. Образование новых соединений не обнаружено.

На полученных образцах были измерены плотность, пористость и водопо-мощение в зависимости от фазового состава композитов. Плотность образцов растет с увеличением содержания лейкоксеновой фазы от 2,23 до 2,46 г/см\ а пористость и водопоглощение снижаются от 31,5 до 23,0 % и от 12,5 до 7,5 % соответственно. Все образцы системы Б ¡С-Л К оказались термически устойчивыми и выстояли без явных признаков деформации (внешних разрушений и изменений в цветовой окраске) более 40 тепло-смен. Однако в образцах с содержанием лейкоксенового концентрата 50-90 % после испытаний замечено образование плотной черной сердцевины,которая постепенно разрасталась по всему сечению. В результате работы образец внутри становился полностью черным, а снаружи остается оболочка исходного цвета толщиной 1ч-1,5 мм. На рис. 6. приведены изображения цветового контраста образца, развивающегося в процессе термической обработки. Это объясняется тем, что внутри образца произошло частичное восстановление диоксида титана рутильной модификации с образованием фазы И305 темно-фиолетового или черного цвета. Образование этой фазы подтверждается рентгенофазовым анализом. Этот эффект обнаружен после продолжительной работы в электромагнитном поле (т > 25ч-35 теплосмен).

б

Ра ¡мер образца 10x10 мм

Рис. 6. Зарождение фазы Т|3Оч (а), ее рост по поперечному сечению образца (б) и образование рубашки по периметру образца толщиной 1+1,5 мм (с). Состав образца 30 % ею- 70 %ЛК.

Размер образцов 10x20 мм

Однако образование плотной черной сердцевины и новой фазы преимущественно не повлияло на поглощающие свойства композитной керамики. Возможными причинами наблюдаемого эффекта являются следующие. Во-первых, присутствие небольшого количества лейкоксенового концентрата способствует достижению более высоких максимальных температур разогрева (1000°С и более), т.к. создаются дополнительные препятствия свободному переносу электрических зарядов за счет границ включений со значениями проводимости отличающимися от основного вещества, что предполагает скопление электрических зарядов на границах включений и способствует выделению большого количества тепла. При разогреве на образцах образуются локальные центры нагрева с максимальной температурой, которая путем теплообмена выравнивается по всему образцу. Во-вторых, в присутствие технического карбида кремния диоксид титана из лейкоксено-вой добавки в электромагнитном поле при высоких температурах разогрева претерпевает наибольшие химические изменения из-за частичного восстановления до фазы ТЬ05:

вГС + 9 ТЮ2 = вЮг + 3 Т|'з05 + СО.

Для сравнения физико-химических свойств представляло интерес получить керамические образцы на основе карбида кремния с наименьшим содержанием примесных фаз и лейкоксенового концентрата. По разработанному способу были изготовлены керамические образцы с производственным карбидом кремния Волжского абразивного завода (ГОСТ 26327-84, черный, содержащий 8Ю не менее 97 %, Ре не более 0,4 %, С не более 0,4%). Производственный карбид кремния во всех фракциях находился в виде кубической и гексагональной модификаций с параметрами решетки для кубической модификации ¿7=4,365 А; для гексагональной а=3,084 А; с=15,124 А. Соотношение производственного 81СВ и ЛК соответствовало составам, где использовали технический 81Сге1„. и ЛК. Фазовый состав исходных порошковых материалов и полученных керамических образцов был идентичен. Величина нагрузки при прессовании композитов, режим и температура обжига отвечали выше описанным. Образование фазы Т1305 также наблюдалось на образцах с лейкоксеновой добавкой при работе на максимальных температурах более 30 теплосмен, что подтверждалось рентгено-фазовым анализом и визуальными наблюдениями.

Для сравнения микроструктуры Я1'Сте>н. и БЮ8 были получены электронные микрофотографии с помощью универсального сканирующего электронного микроскопа ТЕ8ЬА-301, при помощи которых установлено, что технический карбид кремния состоит из зерен различной конфигурации и неопределенной формы. Встречаются пористые зерна в виде губки, содержащие согласно микроструктурному анализу кремний, железо и алюминий. Наблюдаются сросшиеся зерна, границы срастаний которых изви-

листые неровные, что объясняется сохранением формы карбида кремния в структуре тусина и химическими условиями его получения.

Для сравнения радиопоглощающих свойств и диэлектрической проницаемости исходных порошкообразных образцов различного фракционного состава был проведен диэлектрический нагрев их до максимальных температур в муфельной микроволновой печи. Анализ температурных зависимостей нагрева от размера зерна показывает влияние фракционного состава на достижение максимальной температуры разогрева, и наилучшие результаты достигнуты на образцах с крупным размером зерна. Так для технического карбида кремния максимальная температура разогрева ~ 1200°С достигается за 15 минут на образцах фракционного состава 160-80 мкм, а для производственного карбида кремния Волжского абразивного завода Ттах=1000°С достигается на образцах фракции 630-400 мкм. В случае лей-коксенового концентрата за указанное время нагрева наблюдается постепенное разогревание до температуры ~ 300-500°С без достижения постоянной температуры за время проведения опыта по сравнению с разогревами образцов технического и производственного карбидов кремния за тоже время. Невысокая величина максимальной температуры объясняется присутствием в лейкоксеновом концентрате пассивных диэлектриков: диоксид кремния (кварц) является радиопрозрачным материалом и диоксид титана основной радиопоглощаюший материал.

Для исследования диэлектрических свойств керамических композитов системы SiC - J1K брали образцы составов, мае. %: 0/100, 10/90, 20/80, 30/70, 40/60, 50/50, 60/40, 70/30, 80/20, 90/10, 100/0; изготовленных на основе технического карбида кремния фракции 200-63 мкм и лейкоксенового концентрата фракции 250-100 мкм. Для сравнения параллельно проводили измерения на керамических образцах изготовленных с производственным карбидом кремния фракции 200-80 мкм. Результаты исследований диэлектрических характеристик керамических образцов приведены в табл.6, а на рис.7 показаны зависимости температуры разогрева от времени этих же образцов в СВЧ-поле. Из полученных данных видно, что все керамические образцы являются радиопоглощающими материалами и разогреваются в СВЧ-поле.

Из таблицы 6 видно, что в зависимости от содержания карбида кремния композиты имеют различные значения тангенса угла диэлектрических потерь. Наибольшие значения величины tg 5 отвечают составам SiC/JIK -70/30, 90/10, 100/0 для технического и производственного карбидов кремния. Проведенные опыты по диэлектрическому нагреву керамических образцов в СВЧ-поле показали, что составы на основе технического карбида кремния (70, 90, 100 мае. %) разогреваются вышеЮ00°С за 15 минут. По ходу зависимостей этих образцов наблюдаются небольшие перепады в температуре, что объясняется быстрой поляризацией образцов под дейст-

Таблица 6.

Диэлектрические характеристики радиопоглошающей керамики системы &С-ЛК

Содержание SiC/ЛК, мае. % SiCnp. SiC™,.

е' 8" tg5 е' е" 4g 8

0/100 4,13 0,12 0,028 5,19 0,12 0,024

10/90 3,85 0,17 0,043 4,79 0,27 0,056

20/80 4,09 0,19 0,046 4,50 0,36 0,079

30/70 4,42 0,40 0,090 3,91 0,37 0,095

40/60 5,02 0,43 0,085 3,88 0,25 0,065

50/50 4,68 0,41 0,088 3.92 0,26 0,066

60/40 4,48 0,42 0,094 3,92 0,37 0,095

70/30 4,32 0,71 0,165 3,99 0,67 0,169

80/20 4,04 0,42 0,103 4,19 0,49 0,116

90/10 4,26 0,81 0,191 4,30 0,94 0,218

100/0 4,13 0,70 0,165 4,32 0,71 0,169

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Время, мин.

Рис.7. Зависимости скорости разогрева керамических композитов системы йСюц - ЛК от продолжительности экспозиции в СВЧ-поле

вием приложенного напряжения с достижением максимальной температуры за 15 минут. Далее распределением тепловой энергии внутри образца, которое сопровождается снижением температуры на несколько градусов и плавным переходом на постоянную рабочую температуру. На политермах разогрева остальных образцов системы БЮ-ЛК за указанный промежуток времени таких перепадов в температуре не наблюдается из-за равномерного нагрева до максимальных температур, что согласуется с результатами измерений диэлектрических свойств образцов.

Аналогичные данные по разогреву в СВЧ-поле получены для керамических композитов, содержащих производственный карбид кремния, ход которых более плавный без перепадов температуры по сравнению с политермами нагрева образцов, содержащих технический карбид кремния. Максимальная температура разогрева микроволновой композиционной керамики на основе технического по всем составам превышает максимальную температуру нагрева в СВЧ-поле образцов на основе производственного карбида кремния.

Для оценки радиопоглощающей способности керамических образцов системы SiC-.HK был проведен расчет толщины скин-слоя по всем составам. Установлено, что наименьшие значения толщины скин-слоя соответствуют составам керамических композитов, которые показали наибольшие величины тангенса угла диэлектрических потерь и максимальные температуры нагрева в СВЧ-поле. Очевидно что, чем меньше толщина скин-слоя, тем лучше радиопоглощающие свойства керамических композитов.

Исследования химической стойкости радиопоглощающей керамики после обработки соляной (35%), серной (92%) и азотной (63%) кислотами позволили оценить пригодность ее к использованию для работы в химически агрессивных средах. Результаты проведенных опытов (табл.7) показали, что при обработке керамики соляной кислотой в жидкую фазу извлекаются в основном железо и алюминий. Максимальная потеря массы отвечает составам 8]'С-ЛК: 70/30 - 100/0. Извлечение железа и алюминия в жидкую фазу происходит, по-видимому, из примеси оксидов железа, алюминия и силицида железа, содержащихся в исходной керамике. Основные компоненты керамики 81 и Т1 практически не переходят в раствор соляной кислоты.

Интегральная потеря массы при обработке керамики концентрированными серной и азотной кислотами по сравнению с соляной кислотой незначительна и составляет менее 0,5 мае. %. Содержание в растворах кремния и титана составляет сотые доли процента, т.е. 8т и Л практически не переходят в растворы кислот. Таким образом, результаты экспериментов свидетельствуют о высокой коррозионной устойчивости материалов в агрессивных средах.

Таблица 7.

Стойкость радиопоглотающей керамики к воздействию минеральных кислот

Состав образца SiCTn/IIK, мае. % Д гп, % Переход в жидкую фазу, %

НС1 37,4 %

Fe А1 Si Ti

0/100 0,73 18,8 0,50 0,06 0,08

30/70 0,85 19,5 1,16 0,02 0,23

50/50 0,56 26,8 1,87 0,01 0,32

70/30 1,38 35,9 2,30 0,01 2,06

90/10 1,26 68,9 2,14 0,01 2,03

100/0 1,11 44,0 0,29 0,01 2,07

H2S04 93,5 %

0/100 0,47 0,04 0,38 0,08 0,01

30/70 0,35 0,90 0,71 <0,01 0,05

50/50 0,44 0,77 0,32 0,01 0,02

70/30 0,37 1,02 0,18 0,01 0,04

90/10 0,24 0,44 1,01 0,01 0,34

100/0 1,15 0,66 0,34 0,01 0,03

шо, 65%

0/100 0,15 0,25 0,09 <0,01 0,01

30/70 0,24 0,52 1,32 <0,01 0,01

40/60 0,50 1,34 0,51 <-0,01 0,01

70/30 0,12 1,60 0,27 <0,01 0,06

90/10 0,37 1,10 0,97 <0,01 0,07

100/0 0,15 2,27 0,09 <0,01 0,10

Проведенные исследования послужили физико-химической основой для разработки опытно-промышленной технологии получения радиопо-глощающих нагревательных элементов на основе лейкоксенового концентрата и технического карбида кремния. Опытные партии показали следую щие технические характеристики: интервал рабочих температур 20-1200°С; плотность 2,2 г/см3; время достижения рабочей температуры 1200°С за 1520 минут; экологически чистые.

Учитывая, что в состав радиопоглощаюшей керамики входят карбид кремния и диоксиды кремния и титана, основные составляющие огнеупорных материалов, которые устойчивы в атмосфере воздуха, представляло интерес исследовать огнеупорные свойства композитной керамики на основе лейкоксенового концентрата, тусина и технического карбида кремния. Исследовали термомеханические свойства (предел прочности, открытой пористости, линейной усадки) огнеупоров в зависимости от зернового состава образцов и вида связки, обожженных в восстановительной и окисли-

тельной средах. Проведен петрографический анализ исследуемых материалов. Результаты исследований влияния зернового состава лейкоксенового концентрата на термомеханические свойства огнеупоров показал, что с уменьшением максимального размера зерна с 1000 мкм до 100 мкм и с введением фракции < 63 мкм, предел прочности при сжатии образцов возрастает в 2 раза, открытая пористость практически не изменяется, а линейная усадка увеличивается примерно в 3 раза. Добавление технического карбида кремния к лейкоксеновому концентрату неоднозначно влияет на термомеханические свойства лейкоксенокарбидкремниевых образцов. В окислительной среде образцы, изготовленные только из лейкоксенового концентрата, имеют высокую прочность 85,9 МПа, низкую пористость 16,7 % и линейную усадку 3,2 %. Технический карбид кремния, как огнеупорный материал, имеет высокие термомеханические свойства. Однако высокая пористость отрицательно влияет на огнеупорные свойства. Наиболее оптимальным является состав, содержащий 70 % лейкоксенового концентрата и 30 % технического карбида кремния, из которого наиболее целесообразно изготовлять огнеупорные материалы для работы в окислительной среде.

Петрографический анализ образцов на основе тусина показал существенное влияние атмосферы обжига на их структуру и фазовый состав. В восстановительной среде химический и фазовый составы тусиновых образцов практически не изменяетсяся. В окислительной среде наблюдается окисление карбонитрида титана до диоксида титана, а также частичное окисление карбида кремния до диоксида кремния. Образцы содержат преимущественно три фазы: ТЮ2 рутильной модификации, БЮ гексагональной модификации и стеклофазу. Таким образом, тусиновые огнеупоры на связке из технического лигносульфаната могут служить только в восстановительной среде.

Подходящими связками для образцов из тусина в окислительной среде являются жидкое стекло и ортофосфорная кислота. Эти связки обуславливают приемлемую прочность тусиновых огнеупоров (52,1 - 57,3 МПа), невысокую пористость (15,3 - 15,4 %) и не испытывают заметной усадки при температурах эксплуатации (А1 = 0 -и-0,1 %).

По результатам проведенных исследований получена опытная партия нового вида огнеупоров на основе лейкоксенового концентрата, тусина и технического карбида кремния, которые целесообразно использовать в виде покрытий, паст, обмазок, масс, безобжиговых и обжиговых изделий для эксплуатации при Т<1300°С в окислительной среде.

Выводы

1. Исследованы химический и фазовый составы тусина, а также его микроструктура и химическая устойчивость в минеральных кислотах (H2SO4, HN03 и HCl). Установлено, что гетерогенная смесь карбонитрида титана и карбида кремния характеризуется тонким взаимопрорастанием, и отделение карбида кремния от карбонитрида титана достигается низкотемпературной кислотной обработкой с получением раствора титанилсульфата и технического карбида кремния, пригодного для синтеза радиопоглощаю-шей керамики.

2. Получены температурные зависимости нагрева в СВЧ-поле порошкообразных образцов технического карбида кремния, тусина и лейкоксено-вого концентрата. Обнаружено частичное окисление карбонитрида титана в тусине до ТЮ2 при многоразовом нагреве до 1000°С в СВЧ-поле на воздухе.

3. Впервые разработан способ получения радиопоглощающих керамических композитов на основе продуктов переработки лейкоксенового концентрата. Установлено, что:

- фазовый и химический составы керамических композитов системы SiC - JIK при многоразовом разогреве в электромагнитном поле практически не изменился;

- использование зерен производственного карбида кремния фракции 400-200 мкм, технического карбида кремния фракции 200-100 мкм и лейкоксенового концентрата фракции 250-80 мкм позволяет повысить радиопоглощающую способность и максимальную рабочую температуру с 1200°С до 1400°С полученных керамических композитов на их основе в электромагнитном поле за ~ 20 минут. Из композиционных керамических материалов системы SiC-JlK наилучшие результаты в качестве радиопоглощающего материала достигнуты на образцах с техническим карбидом кремния;

- благодаря химической устойчивости керамических образцов при контакте с концентрированными минеральными кислотами (HCl, HNO3, H2S04) их возможно использовать для работы в агрессивных средах в качестве кислотоустойчивого материала.

4. Изготовлена опытно-промышленная партия радиопоглощающих экологически чистых керамических композитов на основе технического карбида кремния и лейкоксенового концентрата и получены патент РФ и акты внедрения.

5. Разработаны лейкоксенные, карбидокремниевые и тусиновые огнеупоры, которые целесообразно использовать в виде покрытий, паст, обмазок, масс, безобжиговых и обжиговых изделий при температуре до 1300°С в окислительной среде.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Г.П. Швейкин, А.П. Штин, И.В. Николаенко. Исследование продукта карбонитризации лейкоксенового концентрата. Огнеупоры и техническая керамика №1,2000г., стр. 25-27.

2. И.В. Николаенко, Г.П. Швейкин. Синтез и физико-химические свойства керамики на основе карбида кремния и сложных оксидов, полученной микроволновым излучением. Огнеупоры и техническая керамика, № 7, 2001г., стр. 18-21.

3. И.В. Николаенко, А.П. Штин, Г.П. Швейкин. Химическая устойчивость микроволновой керамики системы ЭЮ - лейкоксеновый концентрат в неорганических кислотах. Химия в интересах устойчивого развития, том 10, № 6, ноябрь-декабрь 2002г., стр. 777-780.

4. Г.П. Швейкин, И.И. Калиниченко, А.П. Штин, И.В Николаенко. Способ переработки лейкоксеновых концентратов с получением раствора тита-нилсульфата и карбида кремния. Деп. в ВИНИТИ- № 1080-В99 от 09.04.99г.

5. Г.П. Швейкин, В.Г. Смирнова, И.В. Николаенко. Исследование и разработка нагревателей для муфельных микроволновых печей из радиопо-глощаюшей керамики. Тезисы докладов всероссийской конференции "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов". Сыктывкар, 4-5 сентября 1997г., стр.63.

6. И.В. Николаенко, Г.П. Швейкин. Электрические свойства ^ 5) новой композитной керамики на основе карбида кремния. Тезисы докладов Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург, 2000г., с.268.

7. Ю.А. Смольников, И.В. Николаенко, Г.П. Швейкин. Получение тусино-вых материалов методом горячего прессования. Тезисы докладов Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург, 2000г., с.340.

8. И.В. Николаенко, Г.П. Швейкин. Влияние размера зерна на поглощающие свойства карбида кремния и лейкоксенового концентрата. Тезисы докладов IV Всероссийской конференции "Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов. Сырье, синтез, свойства." Сыктывкар, 2001г., с.63.

9. И.В. Николаенко, А.П. Штин, Г.П. Швейкин. Химическая устойчивость микроволновой керамики в неорганических кислотах. Тезисы докладов семинара СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы". Новосибирск, 23-25 октября 2001г., с. 48.

10. И.В. Николаенко, Г.П.Швейкин. Сравнительная скорость разогрева карбидов кремния разного происхождения в СВЧ-поле. Тезисы докладов

второго семинара СО РАН - УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика", Екатеринбург, 24-26 сентября 2002г, с.152.

11.И.В. Николаенко, A.A. Сурин. Изменение электропроводности композитной керамики в системе SiC-сложные оксиды. Тезисы докладов V Всероссийской конференции "Керамика и композиционные материалы". Сыктывкар, 20-27 июня 2004г., с.97.

12. И.В. Николаенко, А.П. Штин, Г.П. Швейкин. Взаимодействие тусина с неорганическими кислотами. Тезисы докладов Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург, 2004г., с.305.

13. Г.П. Швейкин, И.В. Николаенко. Способ изготовления нагревателя для микроволновой печи. Патент РФ № 2248338 от 20 марта 2005 года.

14. Г.П. Швейкин, В.Г. Смирнова, И.В. Николаенко, Е.Б. Соколовский, В.Ф. Залесский. Акт внедрения нагревателей для муфельной микроволновой печи. г.Екатеринбург, ООО "Титан - Брест", 1998г.

15. Г.П. Швейкин, И.В. Николаенко, Л.Б. Хорошавин. Акт получения нового вида огнеупоров на основе лейкоксенового концентрата, технического карбида кремния и тусина. г.Екатеринбург, ОАО "ВостИО", 02.03.2004г.

16. И.В. Николаенко. СВЧ-керамика новое направление в развитии химии XXI века. Новые идеи в философии науки и научном познании. Философские проблемы науки и культуры-1. Под редакцией д.ф.н. Ю.И. Ми-рошникова. Екатеринбург, 2002г., с. 145-147.

Цитируемая литература:

1. Деркаченко Л.И., Зарецкая Г.М., Обухов А.П., Соколова Т.Е., Фшоренко Н.Е. Минералогия карбида кремния. Карбид кремния в техническом камне и горных породах. Под редакцией А.П. Обухова. // Ленинград, Наука, 1972г., стр.43-47.

2. Жиляев В.А , Штин А.П. Взаимодействие карбонитридов, оксикарбидов и оксинитридов титана с концентрированными минеральными кислотами. // Журнал неорган, химии, 2003 г, т.48, №8, стр. 1402-1408.

Заказ № 424 Усл.печ.л 1,00 Договорная

Подписано в печать 100 экз Формат 60x84 1/6 Бумага офсетная Плоская печать Уч -изд.л 0,97_Тираж 100._

Копировальный центр "КОПИРУС", 620014, г Екатеринбург, ул Вайнера, 12.

€ 8 1 f 2

РНБ Русский фонд

2006-4 5294

i

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Лейкоксеновый концентрат-перспективное титановое сырье.

1.1.1. Комплексная переработка титаносодержащих концентратов.

1.1.2. Химический состав и минералогия лейкоксенового концентрата Ярегского нефтетитанового месторождения.

1.1.3. Карботермическое восстановление лейкоксенового концентрата с получением тусина.

1.2. Основные виды и свойства производственного карбида кремния.

1.2.1. Получение, химический состав и структура производственного карбида кремния.

1.2.2. Основные свойства карбида кремния.

1.2.3. Электропроводность карбида'кремния.

1.3. СВЧ-энергетика.

1.3.1. Основные принципы микроволновых устройств и микроволнового нагрева.

1.3.2. Деление материалов на классы по отношению к микроволновому излучению и их электродинамические свойства.

Глава 2. СИНТЕЗ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Метод получения карбида кремния кислотным разложением тусина.

2.1.1. Химические материалы и реактивы.

2.1.2. Методика кислотного разложения тусина на карбид кремния и раствор титани л сульфата.

2.2. Синтез радиопоглощающей керамики.

2.2.1. Исходные вещества.

2.2.2. Методика получения радиопоглощающей керамики.

2.3. Методы исследований.\.

2.3.1. Химический анализ.

2.3.2. Рентгенофазовый анализ.

2.3.3. Пористость, водопоглощение и плотность.

2.3.4. Диэлектрический нагрев порошковых материалов в СВЧ-поле.

2.3.5. Экспериментальное исследование электродинамических характеристик.

2.3.6. Измерение электропроводности.

2.3.7. Определение химической устойчивости.

Глава 3. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, МИКРОСТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ТУСИНА.

3.1. Фазовый состав и микроструктура тусина.

3.2. Химическая стойкость тусина в минеральных кислотах.

3.3. Химическая селекция компонентов тусина и получение раствора титаналсульфата и карбида кремния.

Глава 4. СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ТЕХНИЧЕСКОГО КАРБИДА КРЕМНИЯ, ЛЕЙКОКСЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА

И ТУСИНА.

Глава 5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИКРОВОЛНОВОЙ КЕРАМИКИ СИСТЕМЫ SiC - ЛК.

5.1. Влияние формы, размера зерна на радиопоплощающие свойства производственного, технического карбидов кремния и лейкоксенового концентрата.

5.2. Диэлектрические характеристики керамических композитов на основе SiC и ЛК.

5.3. Электропроводность композитной керамики системы SiC-ЛК.

5.4. Химическая устойчивость радиопоглощающей керамики.

5.5. Огнеупорные свойства композитной керамики на основе лейкоксенового концентрата, тусина и технического карбида кремния.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Керамические материалы являются одними из наиболее перспективных материалов нового века. Обеспечение передовых позиций керамики связывается с использованием порошков разной дисперсности, синтезируемых химическими способами и позволяющих проводить модифицирование свойств с точным количественным учетом влияния искусственно вводимых добавок. Развитие и широкое применение микроволновой техники и микроволновой обработки в промышленности вызвало необходимость в создании нового вида керамических композиционных материалов, проявляющих радиопоглощающие или радиопрозрачные свойства. Сознательное управление процессами их синтеза должно основываться на всестороннем физико-химическом исследовании свойств индивидуальных компонентов, а также позволять проводить модифицирование свойств с точным количественным учетом влияния искусственно вводимых добавок.

Современная радиопоглощающая керамика используется в качестве нагревательных элементов для промышленных микроволновых печей, как поглотитель паразитного микроволнового излучения, как наполнитель для радиопоглощающих покрытий, как компонент для специальной посуды используемой в бытовых микроволновых печах, в ювелирной промышленности, в. зубопротезной технологии и др.

Хотя за последние десять лет количество публикаций, посвященных использованию микроволновой обработки в различных областях химии, возросло в несколько раз, многие вопросы, касающиеся получения радиопоглощающей керамики остаются открытыми и требуют дальнейшего изучения.

В ИХТТ УрО РАН ранее велись работы по переработке лейкоксенового концентрата с получением продуктов, представляющих интерес для синтеза новой радиопоглощающей керамики в качестве составляющих компонентов, что позволяет расширить сырьевую базу и получить новый керамический материал полифункционального назначения.

Вышесказанное свидетельствует об актуальности исследования физико-химических свойств новых радиопоглощающих материалов на основе лейкоксенового концентрата (Ж) и продуктов его переработки для возможности создания высокотемпературной микроволной керамики.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХТТ УрО РАН в рамках гранта Российского Фонда Фундаментальных исследований (РФФИ) № 03-01-32490 и ГНТП "Новые материалы" № 02.01.04.

Цели и задачи работы. Основной целью работы является создание полифункциональной керамики на основе продуктов переработки лейкоксенового концентрата и физико-химическое обоснование использования ее в качестве радиопоглощающей и огнеупорной. Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд конкретных задач:

• изучить микроструктуру и фазовый состав тусина (смеси TiC].xNx и SiC), продукта карботермического восстановления лейкоксенового концентрата;

• исследовать химическую активность тусина в минеральных кислотах (НС1, HN03 и H2S04) и разработать кислотный способ разложения с получением технического карбида кремния и раствора титанилсульфата;

• синтезировать керамические композиционные образцы на основе продуктов переработки лейкоксенового концентрата и изучить физико-химические свойства в зависимости от химического состава, формы и размера зерна исходных материалов, а также давления и других параметров;

• установить химическую, устойчивость композитной керамики в минеральных кислотах (НС1, HN03 и H2S04) в зависимости от времени и температуры; исследовать огнеупорные свойства керамических материалов на основе лейкоксенового концентрата, тусина и технического карбида кремния.

Научная новизна работы определяется следующими положениями:

Методами оптического, рентгенофазового, микроструктурного анализов и электронной микроскопии впервые изучены фазовый состав и микроструктура тусина. Установлено, что гетерогенная смесь карбонитрида титана и карбида кремния характеризуется тонким взаимопрорастанием, т.е. тесная смесь фаз характеризуется срастанием их кристаллических образований.

Разработана методика разложения тусина низкотемпературным кислотным способом с получением раствора титанилсульфата и технического карбида кремния в виде осадка.

Впервые создана радиопоглощающая керамика системы SiC-JTK (карбид кремния - лейкоксеновый концентрат). Измерены основные электродинамические характеристики керамики в СВЧ-поле.

Практическая значимость работы. Полученные в работе экспериментальные данные могут служить основой для безотходной технологии промышленной переработки лейкоксенового концентрата. Впервые показана возможность получения из продуктов переработки лейкоксенового концентрата радиопоголощающих керамических материалов, которые могут быть использованы в качестве конструкционных нагревательных элементов для муфельных микроволновых печей, а также как поглотители паразитного микроволнового излучения или как наполнитель для радиопоглощающих покрытий. Проведено комплексное исследование физико-химических характеристик радиопоглощающих композитов и установлена возможность использования их в качестве конструкционного огнеупорного материала в огнеупорной промышленности.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на семинарах СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы"

Новосибирск, 2001г.), "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика" (Екатеринбург, 2002г.), также на Всероссийских конференциях "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов" (Сыктывкар, 1997г.), "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2000г.), "Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов. Сырье, синтез, свойства." (Сыктывкар, 2001г.), "Керамика и композиционные материалы" (Сыктывкар, 2004г.), "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2004г.).

Публикации. По теме работы опубликованы 5 статей 8 тезисов докладов, получены 2 акта внедрения и патент РФ.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Диссертация содержит 120 страниц машинописного текста, 18 таблиц, 35 рисунков и библиографию из 149 наименований.

выводы

1. Исследованы химический и фазовый составы тусина, а также его микроструктура и химическая устойчивость в минеральных кислотах (H2SO4, HNO3 и НС1). Установлено, что гетерогенная смесь карбонитрида титана и карбида кремния характеризуется тонким взаимопрорастанием, и отделение карбида кремния от карбонитрида титана достигается низкотемпературной кислотной обработкой с получением раствора титанилсульфата и технического карбида кремния, пригодного для синтеза радиопоглощающей керамики.

2. Получены температурные зависимости нагрева в СВЧ-поле порошкообразных образцов технического карбида кремния, тусина и лейкоксенового концентрата. Обнаружено частичное окисление карбонитрида титана в тусине до ТЮ2 при многоразовом нагреве до 1000°С в СВЧ-поле на воздухе.

3. Впервые разработан способ получения радиопоглощающих керамических композитов на основе продуктов переработки лейкоксенового концентрата. Установлено, что:

- фазовый и химический составы керамических композитов системы SiC - JIK при многоразовом разогреве в электромагнитном поле практически не изменился;

- использование зерен производственного карбида кремния фракции 400-200 мкм, технического карбида кремния фракции 200-100 мкм и лейкоксенового концентрата фракции 250-80 мкм позволяет повысить радиопоглощающую способность и максимальную рабочую температуру с 1200°С до 1400°С полученных керамических композитов на их основе в электромагнитном поле за ~ 20 минут. Из композиционных керамических материалов системы SiC-JIK наилучшие результаты в качестве радиопоглощающего материала достигнуты на образцах с техническим карбидом кремния;

- благодаря химической устойчивости керамических образцов при контакте с концентрированными минеральными кислотами (НС1, HNO3, H2SO4) их возможно использовать для работы в агрессивных средах в качестве кислотоустойчивого материала.

4. Изготовлена опытно-промышленная партия радиопоглощающих экологически чистых керамических композитов на основе технического карбида кремния и лейкоксенового концентрата и получены патент РФ и акты внедрения.

5. Разработаны лейкоксенные, карбидокремниевые и тусиновые огнеупоры, которые целесообразно использовать в виде покрытий, паст, обмазок, масс, безобжиговых и обжиговых изделий при температуре до 1300°С в окислительной среде.

105

Заключение

Установлено, что отбор зерен определенного крупного размера производственного карбида кремния (фракц. 400-200 мкм), технического карбида кремния (фракц. 200-100 мкм) и лейкоксенового концентрата (фракц. 250-80 мкм) позволяет повысить радиопоглощающую способность и максимальную рабочую температуру полученных керамических композитов на их основе в микроволновом поле на частоте 2450 МГц с 1200°С до 1400°С и уменьшить время ее достижение до ~ 20 минут. Из перечисленных выше материалов самым радиопоглощающим оказался технический карбид кремния, что объясняется его химическим составом и структурой зерна. Полученные электрические характеристики соответствуют максимальным температурам на политермах керамических образцов в СВЧ-поле. Из композиционных керамических материалов системы SiC-JIK наилучшие результаты получены с техническим карбидом кремния.

Электропроводность радиопоглощающих композитов при низких температурах в большей степени зависит от частоты переменного тока, на которой проводятся измерения и в меньшей степени - от количества добавки из сложных оксидов. При повышенных температурах электропроводность композитов определяется свойствами основной фазы — карбида кремния.

Кислотная устойчивость керамических образцов при контакте с концентрированными минеральными кислотами (НС1, HNO3, H2SO4) относительно высока, и полученные композиты могут быть использованы для работы в муфельных микроволновых печах с агрессивной средой в качестве кислотоустойчивого материала.

На основе лейкоксенового концентрата, технического карбида кремния и тусина можно получать лейкоксенные, карбидокремниевые и тусинновые огнеупоры, которые целесообразно использовать в виде покрытий, паст, обмазок, масс, безобжиговых и обжиговых изделий при температуре до 1300°С в окислительной среде.

103

1. Wroe R., Pearson R. Microwave-assisted Firing of Ceramics. // Global Ceramic Review, Autumn, 1996, № 3, p. 21-24.

2. Горелик A.A., Дашевский М.Я. Материаловедение полупроводников и диэлектриков. // Учебник. М.: Металлургия, 1988, 574 с.

3. Суперсплавы II: Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок. (Sims С.Т., Stohoff N.S., Hageh W.C. перевод с англ. под ред. Шалина Р.Е.) // М.: Металлургия, 1995, кн. 2, с. 287-325.

4. Jau-Ho J., Shin-Chun L. Low-fire microwave dielectric composition. // United States Patent № 6309993, October 30, 2001.

5. Marazzi F., Paganelli M. Method of preparing vitreous ceramic composition suitable for coating ceramic articles. // United States Patent № 5330939, July 19, 1994.

6. Stamp J.A., Meister J.D. Sintering ceramic microwave heating susceptor. United States Patent № 5194408, March 16, 1993.

7. Гернгардт Н.Э. Лейкоксен новый вид сырья. // Разведка и охрана недр, 1966, №1, с. 10-11.

8. Швецова И.В. Минералогия лейкоксена Ярегского месторождения. // JL: Наука, 1975, 128 с.

9. Allen V.T. The leucoxene problem. I I The American Mineralogist, J. Of the Mineralogical Society of America, 1950, v. 35, p. 277.

10. Ю.Гернгардт Н.Э. Титановая и редкометальная минерализация в песчаниках коллекторах некоторых нефтяных месторождений Южного Тимана. // Советская геология, 1963, № 5, с. 115-118.

11. W.Broughton H.J., Chadwick L.C. and Deans Т. Joron and titanium ores from the Bukusu Hill alkaline complex, Uganda. // Colonial Ceol. and min. Res., v. 1, №3, 1950.

12. Малышев И.И. Закономерности образования и размещения месторождений титановых руд. // М.: Госгеолтехиздат, 1957, 272 с. .

13. Жердева А.Н., Абдулевич В.Д. Минералогия титановых россыпей. // М.: Недра, 1964, 239 с.

14. А.Вернадский В.И. Заметка о титане в биосфере. Тр. Биохим. Лабор. АН СССР, т. IV, Изд-во АН СССР, 1937г.

15. П.Рождественский Ф.А., Григоров И.Г., Суриков В.Т., М.Ю. Янченко, В.А. Переляев, Г.П. Швейкин. Исследования лейкоксена Ярегского нефтетитанового месторождения. // Препринт. Екатеринбург, 1995, 15 с.

16. Резниченко В.А. и др. Комплексное использование руд и концетратов. // М.: Наука, 1989, 170 с.

17. Окладников В.П. Комплексное использование сырья и отходы. // М. Химия

18. Шманенков КВ. Плавка уральских титаномагнетитов. // Москва; Ленинград: НКТН Цветметиздат СССР, 1932, 84с.

19. Калугин А.С. Железорудные формации Сибири. // Тр. СНИИГГИМС, 1970, Вып. 96, с. 6-35.

20. Резниченко В.А., Устинов B.C., Карязин И.П., Петрунько А.Н. Электрометаллургия и химия титана. // М.: Наука, 1982, 278 с.

21. Чуприк В.Ф. Разработка технологии пигментной двуокиси титана из Ярегского лейкоксена сернокислым способом. Автореферат диссертации к.т.н. // JL: Технологический институт им. Ленсовета, 1981.

22. Алексеев Л.Ф., Берсенева A.M., Ватолин Н.А. и др. Способ переработки лейкоксенового концентрата. // Патент RU 2001138 с 1. 15.10.93. Бюл. 3738.

23. Швейкин Г.П., Переляев В.А. Переработка минерального и техногенного сырья карботермическим восстановлением. // Изв. Академии наук,, серия химическая, 1997, № 2, 233-245 с.

24. Швейкин Г.П., Штин А.П, Переляев В.А. Способ получения диоксида титана. // Патент РФ № 2077486 от 20.04.97г.

25. Швейкин Г.П., Калиниченко И.И., Штин А.П. Способ получения диоксида титана. // Патент РФ № 2122976 от 10.12.1998.

26. ЪЛ.Семериков И.С. Электрофизические основы и электрические свойства керамических материалов. / Учебное пособие, Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2003, 259 с.

27. ЪЪ.Тареев Б.М., Лернер М.М. Оксидная изоляция. // М.-Л., Энергия, 1964, с. 93-141.

28. Ъв.Толстогузов Н.В. О механизме восстановления кремния. // Изв. Высших учебных заведений, Черная металлургия, 1992, № 2, с. 89-92.

29. Хрущев М.С., Васильев В.В., Мизин В.Г., Серов Г.В., Кошкин Г.А., Лаптев Д.М. Влияние природы углеродосодержащих материалов на скорость взаимодействия их с кремнеземом в брикетах. // Изв. АН СССР, Металлы, 1978, №5, с. 11-15.

30. ЪЪ.Кравченко В.А., Серебренников А.А., Литвиненко А.И., Литвинова Т.Н., Щербак Н.А., Пирожков В.П., Москаленко И.А. Исследование превращений углеродистых восстановителей при выплавке ферросиликокальция. // Изв. АН СССР, 1972, № 4, с. 77-81.

31. Ъ9.В1ака Н., KomarekK. The reduction of silica with graphite. // High Temp. Sci., 1989, 28, №2, p. 87-97.

32. Горощенко Я.Г. Химия титана. // Киев.: Наукова думка, 1970, 416 с.

33. Куликов И.С., Ростовцев С.Т., Григорьев Э.Н. Физико-химические основы процессов восстановления окислов. // М., Наука, 1978, 136 с.

34. Аб.Водопьянов А.Г., Кожевников Г.Н., Аликина Е.В., Моисеев Г.К., Паньков В.А. О последовательности превращений при совместной карбидизации оксидов кремния и титана. // Неорг. материалы, 1998, т. 34, № 4, с. 424428.

35. Швейкин Г.П. Новая технология переработки Ярегских концентратов. // Республика Коми. Научно-техническая политика. Материалы научно-аналитической конференции 17-18 октября 1996. Сыктывкар, 1997, с. 161164.

36. Любимов В.Д., Тимощук Т.А. Некоторые особенности начальных стадий структурообразования безвольфрамовых твердых сплавов на основе карбонитрида титана. // Порошковая металлургия, 1991, № 12, с. 29-35.

37. Швейкин Г.П., Тимощук Т.А. Технология переработки лейкоксенового концентрата. // Тез. докл. На II Международной конференции "Техноген-98." Екатеринбург, 1998, с. 112.

38. Швейкин Г.П., Тимощук Т.А., Воробьев Ю.И Возможности и перспективы карботермии при переработке лейкоксеновых концентратов. // Тез. докл.на II Международной конференции "Техноген-98." Екатеринбург, 1998, с.113.

39. AchesonE.G. Chem. News, 1893, v. 68, p. 179.5в.Полубелова А.С. и др. Производство абразивных материалов. // JL:

40. Машиностроение, 1968, 179 с. 51.Каменцев М.В. Искусственные абразивные материалы: Основы технологии. //М.: Машгиз., 1950, 176 с.

41. Болгар А.С., Турчанин А.Г., Фесенко В.В. Термодинамические свойства карбидов. // Киев: Наукова думка, 1973, 271 с.

42. Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. // М.: Высшая школа, 1988, 400 с.

43. Кайнаровский И.С., Дегтярева Э.В. Карборундовые огнеупоры. // Харьков, 1963, с. 252.

44. Вильке К.Т. Методы выращивания кристаллов, (пер. с нем. JI.A. Рейхерта) // Л.: Недра, 1968, 424 с.

45. Ы.Добролеж С.А. и др. Карбид кремния. (С.А. Добролеж, С.М. Зубкова, В.А. Кравец и др.). // Киев: Гостехиздат, 1963, 315.с.

46. Карбид кремния (строение, свойства, области применения). Под ред. И.Н. Францевича. // Киев: Наукова думка, 1966, 360 с.

47. Теория и практика выращивания кристаллов: сб. ст. пер. с англ.; под ред. Д.Е. Темкина, Е.И. Гиваргизова. // М.: Металлургия, 1968, 583 с.

48. Yagodzinskii A. Silikon Carbide a High Temperature Semiconductor. Proc. Conf., Oxford-N.-Y.-L.-Paris, Ed. Pergamon Press, 1960.

49. Варма А. Рост кристаллов и дислокации (пер. с англ. З.И. Жмуровой). // М.: Изд. иностр. литерат., 1958, 216 с.

50. Ramsdell L.S. The crystal structure of a-SiC, type V. I I Amer. Mineralogist 31, 1946, p.205.1..Verma A.R. Dislocations in silicon "carbide crystals: Interferometric and x-ray stady of polytypism. // Proc. Roy. Soc. London., A240, 1957, p.462-472.

51. Bhide V.G., Verma A.R. Movement of dislocation and polytypism in silicon carbide. //Z. Kristallogr., 1959, Bd. 111, № 2, p.142-153.

52. Thibault N.W. Morphological and structural crystallography and optical properties of silicon carbide (SiC). // Amer. Miner., 1944, v.29, №7, p.249-278.

53. Полинг JI. Общая химия (пер. с англ. В.М. Сахорова) // М.: Мир, 1974, 846с.

54. Coxop М.Н., Глухое В.П. О карбиде кремния вюрцитной структуры. // Кристаллография, 1965, т.10, вып.З, с. 418-421.

55. Adamsky R.F., Merz К.М. Synthesis and crystallography of the wurtzite form of silicon carbide. //Z. Kristallogr., 1959, Bd.l 11, № 5, p.350-361.

56. Winchel A.N., Winchel Н. The microscopical characters of artificial inorganic solid substances. Optical properties of artificial Minerals. -N.Y. London: Academic Press, 1964.

57. Гасилова Е.Б. Новые структуры карбида кремния. Система обозначений типов SiC. // Докл. АН СССР, 1955г., т. 101, № 4, с. 671-674.

58. ЪЪ.Верме А., Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристаллах (пер. с англ.). //М.: Мир, 1969г., 273 с.

59. Винчелл А.Н., Винчелл Г. Оптическая минералогия (пер. с англ. под ред. Д.С. Белянкина). // М.: Изд. иностр. литер., 1953, 562 с.

60. Винчелл А.Н., Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов (пер. с англ. под ред. В.В. Лапина). // М.: Мир, 1967, 526 с.

61. Иванько А.А. Твердость. Справочник. //Киев: Наукова думка, 1968, 127 с.

62. Лавров И.В. Исследование глиноземистой части системы Na20-Al203-Si02 // М.: Изд-во АН СССР, Тр. 5-го совещания по экспериментальной и технической минералогии и петрографии, 1958, с. 462-470.

63. Горюнова Н.А. Химия алмазоподобных полупроводников. // Л.: Изд-во ЛГУ, 1963, 222 с.

64. Peter Т.В. Shafer. Effect of Crystal Orientation on Hardness of Silicon Carbide. // J. Amer. Ceram. Soc., 1964, v. 47, № 9, p. 466-467.

65. Peter T.B. Shafer. Effect of Crystal Orientation on Hardness of Beta Silicon Carbide. // J. Amer. Ceram. Soc., 1965, v. 48, № 11, p. 601-602.

66. Высокотемпературные карбиды, (под ред. Самсонова Г.В.) // Киев: Наукова думка, 1975, 191 с.

67. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. //М.: Госгеолтехиздат, 1956, 558 с. 93 .Косолапова Т.Я. Карбиды. // М.: Металлургия, 1968, 299 с.

68. Котельников Р.Б. и др. Особо тугоплавкие элементы и соединения.

69. Кинджери У.Д. Введение в керамику, (пер. с англ.) // М.: Стройиздат, 1967,499 с.

70. Mehrwald К.Н. Old and new applications for silicon carbide // Ber. Dtsch. Keram. Ges. -1968. Bd 45, Ht 2. -s. 76-82.

71. Кинджери В Д. Измерения при высоких температурах, (пер. с англ.) // М.: Металлургиздат, 1963, 466 с.

72. Кремний полупроводниковый, исходные продукты для его получения и кварц. ГОСТ 26239.3-84.

73. Казарновский Д.М, Ямов С.Я. Радиотехнические материалы. // Учебн. пособие. М.: Высшая школа, 1972, 312 с.

74. Пружинина-Грановская В.И. О причине нелинейности вольтамперной характеристики карборунда. // Журнал технической физики, 1949, т. 19, вып. 1, с. 100-110.

75. Kendall J.Т. Die Jleichrichterwirkung von carborundum. The rectifying property of carborundum. // Proceedings of the Physical Society. 1944. v.56, №2. p. 123-129.

76. Fairweather A. Kontakt -Nichtlinearital ber d. Metallgleichrichter u. d. Nich tlinearen Carborundwieder-Stand. // J. I. E.E., 1942, 89, часть 1, 499.

77. Heiner H.-G., Scherrer P. Untersuchung der oberflachenschicht von siliciumcarbid und umwandlung von SiC in cristobalit. // Helv. Phys. Acta, 1940, v.13, s.489-497.

78. Braun A., Busch G. Uber den mechanismus spannungsabhangiger widerstande. // Helv. Phys. Acta, 1942, v. 15, s. 571-612.

79. LelyJ.A. Darstellung von einkristallen von siliciumcarbid and beherrschung von art und mender der eingebauten verunreinigungen // Ber. Dtch. Keram. Ges. -1955. Bd. 32, Ht 8. s.229-231.

80. Racette J.H. Intrinsic electrical conductivity in silicon carbide. // Phys. Rev., 1957, v.107, p. 1542-1544.

81. Ратнер Б. С. Ускорители заряженных частиц. // Москва, 1966, 152 с.

82. Комар E.F. Основы ускорительной техники. // М.: Атомиздат, 1975, 368с.

83. Лебедев А.Н., Шальное А.В. Основы физики и техники ускорителей. Т.1. Ускорители заряженных частиц. //М.: Энергоатомиздат, 1981, 192 с.

84. Рантмахер В.Ф., Левинсон И.Б. Рассеяние носителей тока в металлах и полупроводниках. // М.: Наука, Физматлит, 1984, 350 с.

85. ИЗ. Клингер Г.Г. Сверхвысокие частоты. Основы и применение техники СВЧ. // М.: Наука, Физматлит, 1969, 272 с.

86. Логинов М.А., Роговой И.И. Основы импульсной техники и радиолокации. // М.: Военное изд-во министерства обороны СССР, 1968, 550 с.

87. СВЧ-энергетика. Применение энергии сверхвысоких частот в промышленности, медицине, науке и технике, (пер.с англ. Алыбина В.Г., Пастрона Э.Я. под ред. Шлифера Э.Д.) // М.: Мир, 1971, т.2, 270 е., т.З, 248с.

88. Диденко А.Н., Зверев Б.В. СВЧ-энергетика. // М.: Наука, 2000, 263 с.

89. Диденко А.Н., Лигачев А.Е., Куракин И.Б. Взаимодействие пучков заряженных частиц на поверхность металлов и сплавов. // М.: Энергоатомиздат, 1987, 184 с.

90. Капица ПЛ. Электроника больших мощностей и физика плазмы. // М.: Наука, 1991, 403 с.

91. Богданович В.А., Вострецов А.Г. Теория устойчивого обнаружения, различия и оценивания сигналов. // М.: Физматлит, 2003, 320 с.

92. Месяц Г.А. Импульсная энергетика и электроника. // М.: Наука, 2004, 704 с.

93. Нетушил А.В., Поливанов К.М. Основы электротехники. // М.-Л., Государственное энергетическое издательство, 1956, ч.З, 190 с.

94. Тареев Б.М. Физика диэлектрических материалов: Учебное пособие. // М.: Энергоиздат, 1982, 320 с.

95. Кингстон Г.М. и Джесси Л.Б. Пробоподготовка в микроволновых печах. Теория и практика, (пер. с англ. И.В. Кубраковой под ред! Н.М. Кузьмина) // М.: Мир, 1991, 340 с.

96. Collins M.J., Hargett W.P. Microwave ashing apparatus. // United States Patent № 4565669, January 21, 1986.

97. Stan M., Cojocaru F., Miron D., Marinescu R. Possibilities for Microwave Sintering of Technical Ceramics Materials. // Material de ConstructH, 1998, v. XXVIII, nr. 2, p. 102-105.

98. Hamlyn M.Y., Bowden A.L. Microwave processing of earthenware ceramics. // American Ceramic Society Bulletin. 1990. v.69, № 3. p.368, 370, 372.

99. Amikam Birnboim and Yuval Carmel. Modeling the Heat Wave Generated during Microwave Heating of Powdered Zinc Oxide in a Nitrogen Atmosphere. // J. Am. Ceram. Soc., 1999, v. 82, № 2, p. 313-318.

100. Alan Templeton, Xioru Wang, Stuart J. Penn, Stephen J. Webb, Lesley F. Cohen and Neil McN. Alford. Microwave Dielectric Loss of Titanium Oxide. // J. Am. Ceram. Soc., 2000, v. 83, № 1, p. 95-100.

101. Суворов С.А., Туркин И.А., Принцев JI.H. Микроволновый синтез корундовых материалов различной плотности. // Огнеупоры и техническая керамика, 2000, № 12, с. 6-10.

102. Параносенков В.П., Быков Ю.В., Холопцев В.В., Чикина А.А., Шкапура И.Л., Меркулова А.В. Микроволновое спекание на основе нитрида кремния. // Огнеупоры и техническая керамика, 1997, № 1, с. 11-13.

103. Эмме Ф. Диэлектрические измерения. // М.: Химия, 1967.

104. Von Hippel A.R. Dielectric Materials and Application. // John Wiley: New York, 1954, p. 301.

105. Sachio Ogasawara, Seiji Okazaki, Kenji Maruta. Sintering Body of Conductive Sialon and Heating Element made Thereor. // United States Patent № 5,108,659, Apr. 28, 1992.

106. Jeffrey A. Stamp, Coppell Tex, Jeffrey D. Meister, Crystal Minn. Sintering Ceramic Microwave Heating Susceptor. // United States Patent № 5,194,408, Mar. 16, 1993.

107. M. Ade, T. Nanataki, Shinsuke Yano, all of Nagoya, Japan. Method of Producing Low Temperature Firing Dielectric Ceramic Composition Containing. // United States Patent № 5,292,694, Mar. 8, 1994.

108. Николаеко И.В., Швейкин Г.П. Синтез и физико-химические свойства керамики на основе карбида кремния и сложных оксидов, полученной микроволновым излучением. // Огнеупоры и техническая керамика, 2001, №7, с. 18-21.

109. Лукин Е.С., Адрианов Т.Н. Технический анализ и контроль производства керамики. // М.: Стройиздат, 1975, с. 133-141.

110. Басков С.И. Электродинамика и распределение радиоволн. Учебное пособие для вузов. // М.: Высшая школа, 1992, 416 с.

111. Справочник по волноводам, перевод с англ. под редакцией проф. Фельда Я.Н. // М.: Советское радио, 1952, 431 с.

112. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов, (под ред. Чеботина В.Н.) // М.: Химия, 1978, 312 с.

113. Швейкин Г.П., Алямовский С.И., Зайнулин Ю.Г., Гусев А.И., Губанов В.А., Курмаев Э.З. Соединения переменного состава и их твердые растворы. // Екатеринбург, УНЦ АН СССР, "Уральский рабочий", 1984, с.40-97.

114. Гельд П.Ф., Сидоренко Ф.А. Силициды переходных металлов четвертого периода. // М.: Металлургия, 1971, 582 с.

115. Швейкин Г.П., Штин А.П., Николаенко И.В. Исследование продукта карбонитризации лейкоксенового концентрата. // Огнеупоры и техническая керамика, 2000, №1, с. 25-27.

116. Богомолов Г.Д., Швейкин Г.П., Алямовский С.И. и др. Физико-химические свойства оксинитридов и карбонитридов титана. // Известия АН СССР, Неорганические материалы, 1971, т. VII, № 1, с. 67-72.

117. Макарова О.В., Любимов В.Д., Митрофанов Б.В. О растворимости карбонитридов титана в растворах минеральных кислот и щелочей. // Сборник трудов Института химии УНЦ АН СССР, 1976, вып. 35, с. 27-31.

118. Жиляев В.А., Штин А.П. Взаимодействие карбонитридов, оксикарбидов и оксинитридов титана с концентрированнымиминеральными кислотами. // Журнал неорган, химии, 2003, т.48, №8, с. 1402-1408.

119. A. Templeton, X. Wang, S.J. Penn, S.J. Webb, L.F. Cohen and N.McN. Alford. Microwave Dielectric Loss of Titanium Oxide. J. American Ceramics Society, 2000, v. № 1, p. 95-100.

120. Швейкин Г.П., Николаенко И.В. Способ изготовления нагревателя для микроволновой печи. // Патент РФ на изобретение № 2248338 от 20.03.05.