Эффекты воздействия электромагнитного поля в процессах высокотемпературной микроволновой обработки материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ

На правах рукописи

РЫБАКОВ Кирилл Игоревич

ЭФФЕКТЫ ВОЗДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ В ПРОЦЕССАХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МИКРОВОЛНОВОЙ ОБРАБОТКИ МАТЕРИАЛОВ

01.04.03 - радиофизика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

16 МАЙ 2013

Нижний Новгород 2013

005058780

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт прикладной физики Российской академии наук (ИПФ РАН), г. Нижний Новгород

Официальные член-корреспондент РАН,

оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Иванов Виктор Владимирович (ООО «Метрологический центр РОСНАНО»)

доктор физико-математических наук, профессор Чувильдеев Владимир Николаевич (Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского)

доктор физико-математических наук Битюрин Никита Михайлович

(Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт прикладной физики Российской академии наук)

Ведущая Федеральное государственное бюджетное

организация: учреждение науки Институт общей физики

им. А. М. Прохорова Российской академии наук

Защита состоится 10 июня 2013 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.69.02 при ИПФ РАН (603950, г. Нижний Новгород, ГСП-120, ул. Ульянова, 46).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПФ РАН. Автореферат разослан п2/с> » 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор Ю. В. Чугунов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации

Нагрев микроволновым излучеиием является перспективным методом обработки материалов, имеющим многочисленные приложения в различных областях техники [1 - 6]. В данной диссертации рассматривается высокотемпературная микроволновая обработка материалов. Под высокими температурами понимаются такие, при которых активируются процессы диффузионной подвижности в твердых телах. Методы микроволнового нагрева в настоящее время представляют значительный интерес для научных исследований, с перспективой технологического освоения в ближайшем будущем. Потенциал высокотемпературной микроволновой обработки продемонстрирован в таких областях, как спекание и соединение керамических материалов [7], неорганический синтез [8], создание композиционных [9] и функционально-градиентных [10] материалов, порошковая металлургия [11], переработка промышленных и радиоактивных отходов [12], отжиг имплантированных полупроводниковых структур [13].

Большинство реализованных к настоящему времени приложений микроволновой обработки материалов используют преобразование энергии микроволнового электромагнитного поля в тепловую форму. Развитие новых приложений микроволновой обработки чаще всего начинается с попыток замены традиционных источников тепла в существующих технологиях на источники микроволнового нагрева. В некоторых случаях такая замена может оказаться экономически выгодной, и тогда микроволновая технология может полностью или частично вытеснить соответствующую традиционную. Однако, как показывает опыт, в большинстве случаев высокие затраты, связанные с созданием и использованием микроволнового аналога традиционной технологии, не позволяют рассчитывать на положительный экономический эффект, если происходит только смена источника тепловой энергии. Как правило, новая микроволновая технология может оказаться конкурентоспособной только тогда, когда она позволяет получить конечный продукт, существенно превосходящий по своим свойствам получаемый при помощи традиционной технологии. Таким образом, развитие приложений микроволновой обработки обусловлено принципиальными физическими отличиями процессов и результатов от соответствующих традиционных технологий. Соответственно, значительное место в научной базе разработки технологий микроволновой обработки материалов составляют исследования указанных отличий и их следствий.

Важное преимущество микроволнового нагрева обусловлено объемным поглощением микроволновой энергии в большинстве неметаллических материалов. При поглощении микроволновой энергии во всем объеме изделия отсутствует необходимость в передаче тепла за счет теплопроводности, как

это происходит при нагреве лучевыми или конвективными потоками тепла в традиционных печах. Кроме того, мощность микроволнового источника может практически полностью использоваться на нагрев только обрабатываемого изделия, без необходимости нагревать массивные конструкции традиционных печей. Поэтому скорость нагрева микроволновым излучением может быть существенно выше, и это является одним из наиболее важных факторов во многих технологических процессах. Высокие скорости нагрева обуславливают не только существенную экономию энергии и сокращение времени процессов, но, что зачастую более важно при создании высококачественных материалов, позволяют получать изделия с более мелкодисперсной и бездефектной микроструктурой и, как следствие, улучшенными функциональными свойствами.

В то же время значительная часть наблюдаемых отличий в характере протекания процессов при микроволновом и традиционном нагреве (так называемых "микроволновых эффектов") не может быть объяснена различиями в характере тепловыделения. К таким эффектам относятся изменение энергии активации самодиффузии атомов при микроволновом нагреве [14], ориентационная зависимость коэффициента диффузии при нагреве в поляризованном микроволновом поле [15], изменение температуры фазовых превращений в твердой фазе [16] и многие другие. Эти эффекты имеют более фундаментальную природу и связаны с преобразованием энергии микроволнового электромагнитного поля не только в энергию равновесного теплового движения, но и в иные формы, то есть с так называемым нетепловым воздействием поля на вещество. Проблема нетепловых эффектов в процессах взаимодействия микроволнового электромагнитного поля с твердым телом представляет значительный общефизический интерес. Существенная роль нетепловых эффектов указывает на возможность заметного влияния на массоперенос неравновесных возбуждений, энергосодержание которых весьма невелико (что следует из малости времени релаксации неравновесных состояний в твердом теле). Выяснение природы и механизма реализации нетегаювого воздействия микроволнового поля на массоперенос в твердом теле имеет также важное практическое значение для технологий конструкционных и функциональных материалов, полупроводниковых приборов, СВЧ электроники и др.

Первые исследования по применению микроволнового излучения для высокотемпературной обработки материалов относятся к концу 60-х - началу 70-х гг. [17 - 19]. Интерес к микроволновой обработке материалов значительно возрос во второй половине 80-х гг. [20]. К концу 80-х гг. была экспериментально продемонстрирована возможность микроволнового спекания оксидных керамических материалов, таких как А1203, 7лОг, У203 [21, 22]. Было установлено, что микроволновое спекание обладает специфическими свойствами, имеющими потенциально важное технологическое значение [23 - 26]. Анализ опубликованных результатов позволяет выделить

следующие наблюдаемые в большинстве сравнительных исследований отличия твердофазного спекания ультра- и мелкодисперсной керамики в условиях микроволнового нагрева:

- заметное снижение температуры (на 50-100 °С) на промежуточной стадии спекания. По мере приближения к максимальной плотности спекаемого материала (при относительных плотностях порядка 0,9-0,95) значения температур ее достижения при микроволновом и традиционном нагреве, как правило, сравниваются. Снижение характерных температур уплотнения по сравнению с температурой при традиционном спекании наиболее велико в материалах с высоким коэффициентом поглощения излучения [27];

- уменьшение времени высокотемпературной стадии процесса спекания. По-видимому, сокращение времени спекания является следствием формирования при микроволновом нагреве благоприятного распределения пористости на промежуточной стадии уплотнения, инверсного по отношению к традиционному спеканию, и воздействия на той же стадии уплотнения материала механических термоупругих напряжений. Известно, что температурные градиенты в объемно нагреваемых микроволновым излучением образцах максимальны на промежуточной стадии спекания [28].

Оба этих фактора послужили причиной интереса к использованию микроволновой энергии для спекания наиоструктурной керамики, как методу получения высокоплотного материала при сохранении близкого к исходному размеру зерна. Создание наноструктурных керамических материалов представляет собой одно из важнейших направлений в нанотехнологиях. Исследования в области получения наноструктурных керамических и композиционных материалов активно ведутся практически во всех промыш-лснно развитых странах. В наноструктурных материалах качественно улучшаются такие физико-механические свойства, как твердость, трещино-стойкость и износостойкость. Керамические наноматериалы могут использоваться для изготовления деталей, работающих в условиях повышенных температур, неоднородных термических нагрузок и агрессивных сред. Такие приложения наиболее актуальны в аэрокосмической технике, энергетике, химической промышленности, производстве режущего инструмента и т.п. Повышенная пластичность наноструктурных керамических материалов позволяет в значительной степени упростить решение проблемы точного формообразования [29, 30], т.е. делает возможным изготовление керамических изделий сложной конфигурации с высокой точностью размеров. Среди специальных приложений нанокерамических материалов можно отметить биосовместимые нанокерамики, которые могут быть использованы для изготовления искусственных суставов и зубных протезов, магнитомягкие ферромагнитные материалы с очень низкой коэрцитивной силой и высокой магнитной проницаемостью и т.д. [31]

К настоящему времени разработаны способы получения широкого спектра наноразмерных порошков. Основные трудности создания керами-

ческих и композиционных изделий из порошков манометрового размера связаны с отсутствием адекватного метода, обеспечивающего получение высокоплотных материалов при сохранении близкого к исходному размеру зерна. Традиционные методы уплотнения порошковых материалов, как правило, либо не обеспечивают достижение необходимых плотностей и эксплуатационных параметров (холодное прессование), либо приводят к значительному разрастанию зерна в процессе спекания (высокотемпературное спекание). Как показывают результаты исследований [32-36], в качестве одного из перспективных методов может рассматриваться повышение спекаемости компактов наноразмерных порошков за счёт управляемого воздействия микроволнового электромагнитного поля. За счёт поглощения излучения во всем объеме нагреваемого материала достигается высокая однородность температурного поля и. как следствие, однородное спекание, что обеспечивает получение однородной микроструктуры. Высокие скорости микроволнового нагрева позволяют ограничить разрастание зерна материала. Активация микроволновым полем процессов массопереноса в приграничном слое наноразмерных зёрен материала способствует более эффективному уплотнению.

В последнее десятилетие продемонстрирована перспективность применения методов микроволнового нагрева в металлургической отрасли - как в процессах выплавки металлов (восстановления металлов из оксидов) [37, 38], так и при изготовлении металлических изделий методом спекания (порошковая металлургия) [39, 40]. Ожидается, что внедрение в этих устоявшихся областях техники технологий, использующих нагрев микроволновым излучением, несмотря на очевидные трудности, позволит значительно сократить энерго- и трудозатраты, а также уменьшить экологические нагрузки. Для реализации микроволнового нагрева электропроводящих порошковых материалов, в частности металлических, требуются как теоретические, так и экспериментальные исследования.

Методы микроволнового нагрева имеют значительный потенциал при создании металлокерамических композиционных материалов [41] и, в частности, функционально-градиентных материалов (ФГМ) [42]. В то время как сочетание свойств керамических и металлических материалов при их градиентном соединении может позволить добиться прорыва в эксплуатационных и функциональных качествах изделий, сама по себе возможность создания такого соединения требует решения ряда научных и технических проблем. Наиболее острой проблемой при создании функционально-градиентных материалов является необходимость снижения термических и остаточных напряжений, обусловленных различиями в коэффициентах теплового расширения металлов и керамик. Метод обработки, использующий микроволновый нагрев, предоставляет возможность контролировать локальное выделение энергии, распределение температуры и напряжений в объеме материала, а следовательно, осуществлять управление его микро-

структурой и конечными свойствами. Для реализации управления микроструктурой и напряжениями при создании ФГМ необходимо полномасштабное моделирование процессов микроволнового нагрева с учетом эффективных диэлектрических свойств композиционных материалов.

Обобщая вышеизложенное, можно заключить, что проблемы высокотемпературной микроволновой обработки материалов, рассматриваемые в данной диссертации, являются весьма актуальными на современном этапе развития науки и технологии. Исследования в области применения интенсивного микроволнового излучения для высокотемпературной обработки материалов, развивающиеся в последние десятилетия, поставили новые задачи фундаментального характера. В многочисленных экспериментах были обнаружены существенные отличия в протекании процессов массопе-реноса, фазовых превращений и химических реакций в твердой фазе при использовании для нагрева микроволнового излучения. Результаты исследований позволяют утверждать, что значительная часть этих отличий может быть связана с непосредственным воздействием микроволнового электромагнитного поля на вещество. Всестороннее исследование и характери-зация специфического микроволнового воздействия на массоперенос и связанные с ним процессы в твердой фазе являются важной фундаментальной задачей, результаты решения которой способны составить основу нового направления в современной радиофизике.

Цели и задачи диссертационной работы

Актуальностью темы обусловлены следующие цели и задачи диссертационной работы:

• Анализ физических механизмов, лежащих в основе процессов высокотемпературной микроволновой обработки материалов.

• Анализ экспериментальных данных, свидетельствующих о существенности иетеплового воздействия микроволнового электромагнитного поля на процессы диффузионного массопереноса и фазовые превращения в твердой фазе.

• Разработка физической модели, описывающей нелинейное взаимодействие микроволнового электромагнитного поля с поликристаллическим твердым телом.

• Сопоставление разработанной модели с экспериментом.

• Исследование процессов микроволнового нагрева силыгопоглощаю-щих, композиционно неоднородных и функционально-градиентных материалов.

Научная новизна диссертационной работы

• Разработана теоретическая модель усредненного пондеромоторного воздействия электромагнитного поля на процессы массоперепоса в кристаллических материалах с ионной связью.

• Па основе разработанной теоретической модели дано объяснение эффектов нетеплового воздействия электромагнитного поля, наблюдавшихся в экспериментальных исследованиях переноса заряда и массы при микроволновом нагреве ионных кристаллов и керамических материалов.

• Впервые количественно охарактеризовано нетепловое влияние микроволнового электромагнитного поля на эволюцию пористой структуры и уплотнение при спекании керамических материалов.

• Количественно охарактеризовано влияние микроволнового электромагнитного поля на процессы фазовых превращений в твердом теле.

• Разработана модель микроволнового нагрева электрически проводящих порошковых материалов, частицы в которых окружены изолирующими оболочками.

• Разработана модель спекания металлокерамических функционально-градиентных материалов при микроволновом нагреве.

Научная н практическая значимость

Исследования, описанные в данной диссертации, направлены в целом на создание физических основ новых технологических процессов высокотемпературной обработки материалов, использующих микроволновый нагрев. В соответствии с этим научная и практическая значимость диссертации характеризуется следующим:

• Результаты, изложенные в диссертации, позволяют на основе анализа физических механизмов обосновать выбор обрабатываемых материалов и режимов высокотемпературной обработки, для которых использование микроволнового нагрева может дать наиболее выраженный эффект. Например, существенная роль процессов преобразования энергии микроволнового излучения в межзеренных границах определяет перспективность применения микроволнового нагрева при спекании паноет-руктурных керамических материалов, в которых доля межзеренных границ в общем объёме материала выше, чем в более крупнозернистых керамиках. В целом, полученные результаты позволяют оценить целесообразность применения технологий, использующих микроволновый нагрев, для конкретных приложений.

• Разработанная модель усредненного пондеромоторного воздействия электромагнитного поля на процессы массопереноса в ионных кристаллических материалах (описанная в главе 3) легла в основу нескольких работ разных авторов, посвященных экспериментальным и теоретическим исследованиям нетепловых эффектов микроволнового поля при нагреве материалов. Кроме того, модель пондеромоторного воздействия привлекается авторами многих статей для интерпретации результатов описанных в них экспериментальных исследований.

• Результаты, полученные при анализе усредненного пондеромоторного воздействия электромагнитного поля в твердом теле, имеют также научно-методическое значение, так как они расширяют и обобщают представления о пондеромоторных силах, сложившиеся ранее в электронике и физике плазмы, на новый физический объект - плазму заряженных дефектов в твердом теле.

• Разработанные модели процессов, использующих микроволновый нагрев (глава 5), позволяют проводить оптимизацию этих процессов. В частности, модель спекания мегаллокерамических функционально-градиентных материалов при микроволновом нагреве может быть использована для оптимизации процесса спекания с целью получения высокоплотных металлокерамических материалов с низкими остаточными напряжениями. Модель азотирования кремния при нагреве излучением миллиметрового диапазона может быть использована в целях получения реакционно-связанного и реакционно-спеченного нитрида кремния с улучшенными высокотемпературными свойствами.

• Разработанная модель микроволнового нагрева электрически проводящих порошковых материалов, частицы в которых окружены изолирующими оболочками (глава 6), может использоваться в качестве метода описания динамики нагрева при спекании металлических порошковых материалов.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. В процессах высокотемпературной микроволновой обработки материалов имеются экспериментально наблюдаемые отличия от аналогичных процессов, использующих традиционный нагрев, которые не могут быть объяснены различиями в распределении температуры и связаны с непосредственным (нетепловым) воздействием электромагнитного поля на заряженные частицы в твердом теле. Эффекты нетеплового воздействия могут выражаться в изменении скоростей и характерных температур процессов массопереноса и фазовых превращений. Для нетепловых эффектов характерна зависимость от интенсивности, поляризации и/или частоты микроволнового излучения.

2. В кристаллических телах с неоднородной внутренней структурой вакансии и другие подвижные дефекты, имеющие эффективный электрический заряд, участвуют в нелинейном взаимодействии с высокочастотным электромагнитным полем, результатом которого является выпрямление дрейфовых потоков и возникновение стационарного макроскопического переноса массы и заряда. Такой перенос пропорционален квадрату напряженности поля и может быть представлен как результат действия на тело со стороны поля усредненной пондеромоторной силы.

3. Усредненное пондеромоторное воздействие микроволнового поля в кристаллических материалах обладает селективностью, благодаря которой его эффективность велика, несмотря на малость величины радиационного давления поля. Усредненное пондеромоторное воздействие электрического поля обращено не на все кристаллическое тело, а только на ионы, соседствующие с вакантным узлом решетки, которые имеют нескомпенсированный заряд и способны к перемещению. Кроме того, воздействие оказывается локализованным в пространственной области с наилучшими транспортными свойствами. Благодаря указанным факторам усредненное пондеромоторное воздействие может существенно влиять на массоперенос в процессах микроволновой обработки материалов.

4. Благодаря электростатическому усилению поля в пористой структуре керамических материалов усредненное пондеромоторное воздействие микроволнового поля приводит к переносу массы из межзеренных границ в поры. Вклад этого нетеплового эффекта в уплотнение может быть существенным в реальных условиях спекания керамических материалов при микроволновом нагреве.

5. Эффективность микроволнового нагрева порошковых прессовок из электропроводящих материалов повышается при наличии на частицах порошка тонких диэлектрических (например, оксидных) оболочек, препятствующих установлению проводимости в объеме прессовки. В зависимости от относительной толщины оболочек эффективные диэлектрические свойства таких материалов изменяются в широких пределах. Это приводит к разнообразию распределений поля и режимов микроволнового нагрева; в частности, становится возможным объемный микроволновый нагрев.

Публикации и апробация результатов

Диссертация выполнена в Институте прикладной физики РАН. По теме диссертации автором опубликовано более 70 научных работ. Основные результаты диссертации опубликованы в работах [А1 - А41]. Среди этих работ 23 статьи в отечественных и зарубежных рецензируемых журналах (в том числе 16 статей в зарубежных журналах, включенных в международные системы цитирования, и 5 статей в российских журналах, рекомендо-

ванных ВАК), 17 статей в рецензируемых сборниках трудов международных и всероссийских конференций.

Изложенные в диссертации результаты обсуждались на семинарах в Институте прикладной физики РАН, а также в Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского, Институте физики микроструктур РАН, Национальном исследовательском ядерном университете «МИФИ» и Университете Карлсруэ (Германия). Результаты докладывались автором на ряде международных и всероссийских конференций:

- ежегодные конференции Materials Research Society, США (1994, 1996);

- 10-я Зимняя школа по механике сплошных сред (Екатеринбург, 1995);

- Конференция-школа "Advances in Rapid Thermal and Integrated Processing" (Италия, 1995);

- 3-е Международное совещание "Strong Microwaves in Plasmas" (Нижний Новгород, 1997);

- 1-й Всемирный конгресс по микроволновой обработке (США, 1997);

- 9-й Всемирный керамический конгресс - С1МТЕС (Италия, 1998);

- 3-й Международный Харьковский симпозиум "Physics and Engineering of Millimeter and Submillimeter Waves" (Украина, 1998);

- 7-я Международная конференция по микроволновому и высокочастотному нагреву (Испания, 1999);

- 2-й Всемирный конгресс по микроволновой и радиочастотной обработке (США, 2000);

- Конференция-школа "Functional Gradient Materials and Surface Layers Prepared by Fine Particles Technology" (Украина, 2000);

- Всероссийский семинар по вакуумной СВЧ электронике (Нижний Новгород, 2001);

- 4-я Международная конференция по электрическим зарядам в непроводящих материалах (Франция, 2001);

- 8-я Международная конференция по микроволновому и высокочастотному нагреву (Германия, 2001);

- 3-й Всемирный конгресс по микроволновым и радиочастотным приложениям (Австралия, 2002);

- 4-й Всероссийский семинар по физике микроволн (Нижний Новгород, 2003);

- 9-я Международная конференция по микроволновому и высокочастотному нагреву (Великобритания, 2003);

- 4-й Всемирный конгресс по микроволновым и радиочастотным приложениям (США, 2004);

- Всероссийский семинар по радиофизике миллиметрового и субмиллиметрового диапазона (Нижний Новгород, 2005);

- 17-е Российско-Германское совещание по ЭЦР нагреву и гиротронам (Германия, 2005);

- Международный семинар «Проблемы моделирования и развития технологии получения керамики» (Киргизская республика, 2005);

-11-я Международная конференция по микроволновому и высокочастотному нагреву (Румыния, 2007);

- 8-е Международное совещание "Strong Microwaves: Sources and Applications" (Нижний Новгород, 2008, приглашенный доклад)

- Глобальный конгресс по приложениям микроволновой энергии (Япония, 2008);

- V Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (Иваново, 2008);

- Всероссийская научно-практическая конференция «Функциональная керамика - 2009» (Нижний Новгород, 2009);

- Международная конференция «Materials Science and Technology (MS&T) 2009» (США, 2009);

- IX Международная конференция по спеканию (Украина, 2009, приглашенный доклад);

- 22-е Российско-Германское совещание по ЭЦР нагреву и гиротронам (Нижний Новгород, 2010);

- Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2010);

- 2-й Глобальный конгресс по приложениям микроволновой энергии (США, 2012).

Личный вклад автора

Все изложенные в диссертации оригинальные результаты получены при непосредственном и активном участии автора на всех стадиях работы (постановка задачи, разработка методов теоретического моделирования, проведение аналитических и численных расчётов, анализ результатов и обсуждение полученных данных), а также под его научным руководством.

В работах [Al - А7, А9, А13, А16, А17, А24, А35, А39] вклад автора в постановку задач, их решение и анализ полученных результатов был равным вкладам других соавторов.

В работах [А12, А23, А40] вклад автора в постановку задач, их решение и анализ полученных результатов был определяющим.

В работах [А8, А10, All, А14, А15, А19 - А21, А25 - А29, А36, А38, А41] автором выполнялось теоретическое моделирование и интерпретация полученных соавторами экспериментальных данных.

В работах [А30, А32 - А34, А37] автором выполнялись анализ экспериментальных данных и их интерпретация.

В работах [Al 8, А22, А31] вклад автора в постановку задач и интерпретацию полученных результатов был равным вкладам других соавторов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 300 страниц, включая 3 таблицы, 90 рисунков, а также списки работ автора, в которых опубликованы основные результаты диссертации (41 наименование), и цитированной литературы (289 наименований), размещенные на 32 страницах.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во Введении обоснована актуальность, научная и практическая значимость представленных в диссертации исследований, приведено краткое содержание каждой главы, даны сведения об апробации работы.

Глава 1 посвящена рассмотрению физических основ, характерных особенностей и перспектив промышленного освоения высокотемпературной микроволновой обработки материалов [А16, А17]. В разд. 1.1 «водятся основные понятия и физические принципы, лежащие в основе микроволновой обработки материалов. Обсуждается поглощение микроволнового излучения в различных материалах и особенности реализации микроволнового нагрева слабо- и силыюпоглощающих материалов. Выясняются зависимости скорости микроволнового нагрева от параметров процесса, обсуждается степень однородности распределения температуры и проблема тепловых неустойчивостей при микроволновом нагреве. Проводится сравнение одно-модового и многомодового режимов работы систем, в которых осуществляются процессы микроволновой обработки материалов. Приводятся базовые сведения о структуре и свойствах поликристаллических твердых тел и процессов массопереноса в них. Описаны особенности, свойственные наноструктур ным кристаллическим материалам [А35, А39].

В разд. 1.2 приведен обзор работ по моделированию процессов высокотемпературной микроволновой обработки материалов. В то время как экспериментальная оптимизация режимов микроволновой обработки весьма трудоемка и требует больших временных затрат, численное моделирование позволяет существенно повысить эффективность разработки приложений. Микроволновая обработка материалов является междисциплинарной областью знания, объединяющей методы нескольких разделов физики и материаловедения. В связи с этим полная модель процесса микроволновой обработки материалов должна включать в себя расчет временной эволюции и пространственного распределения таких величин, как электромагнитное поле в обрабатываемом материале, температура, а также переменные, описывающие происходящие в материале изменения в результате высокотемпературной обработки: напряжения, потоки массы, пористость, размер зерна и т.д. Эти переменные, как правило, определяются эволюцией темпера-

туры, но на них может также оказывать влияние непосредственное (нетепловое) воздействие электромагнитного поля.

Анализу динамических режимов и эффектов в рамках самосогласованных моделей микроволнового нагрева, включающих в себя решение электродинамической и тепловой задач, посвящено большое количество работ. Помимо моделирования процессов микроволновой обработки материалов, в этих работах проводится исследование тепловых неустойчивостей [АЗ 1 ] и разрабатываются алгоритмы управления для систем автоматической регулировки мощности, предотвращающие развитие таких неустойчивостей. Примером полномасштабной модели микроволнового спекания, объединяющей численное решение уравнений Максвелла, уравнения теплопроводности и эволюционных уравнений для относительной плотности и размера зерна, является [43].

В разд. 1.3 приводится обзор процессов высокотемпературной обработки материалов, в которых применяется микроволновый нагрев. Обсуждаются характерные особенности микроволнового нагрева и их значение для реализации данных процессов: сокращение потребления энергии и продолжительности процессов; безынерционный, контролируемый, высокоскоростной нагрев, который, в частности, обуславливает перспективность применения микроволнового нагрева при спекании панокерамических материалов; специфическое неоднородное (инверсное) распределение температуры с максимумом внутри тела; селективный характер микроволнового нагрева, т.е. зависимость выделяемой микроволновой мощности от поглогцатель-ных свойств материалов; возможность обработки поверхности материалов пучками микроволнового излучения.

В разд. 1.4 на основе рассмотренных особенностей микроволнового нагрева обсуждаются перспективы коммерциализации и промышленного освоения технологий высокотемпературной обработки материалов, использующих интенсивное микроволновое излучение. Приводятся примеры реализованных технологических процессов, обсуждаются преимущества и ограничения, связанные с использованием энергии микроволнового излучения в них.

В главе 2 рассматриваются экспериментально наблюдаемые эффекты нетеплового воздействия электромагнитного гголя при высокотемпературной микроволновой обработке материалов. В разд. 2.1 определено понятие нстеплового воздействия и приведен обзор опубликованных результатов экспериментальных исследований по исследованию нетепловых микроволновых эффектов [Аб]. В остальной части главы 2 приведены результаты и интерпретация некоторых экспериментов по исследованию нетеплового воздействия микроволнового поля на различные процессы в твердой фазе, выполненных коллективом лаборатории микроволновой обработки материалов Института прикладной физики РАН.

В дополнение к сравнительным исследованиям, проводившимся при микроволновом и традиционном нагреве в одинаковых температурно-временных режимах, в ряде экспериментов нетепловое воздействие было количественно охарактеризовано в зависимости от напряженности микроволнового электрического поля. Метод, позволяющий реализовать микроволновый нагрев до одной и той же температуры при различных уровнях микроволновой мощности (и, следовательно, при различной напряженности поля), основан на следующих соображениях. Энергетический баланс при микроволновом нагреве складывается из объемного выделения энергии и потерь тепла через поверхность нагреваемого образца. Установившаяся температура образца определяется поглощаемой мощностью микроволнового излучения и свойствами тепловой изоляции, окружающей образец. Изменяя теплоизоляционные свойства, оказывается возможным нагревать образец до одной и той же заданной температуры, используя разные уровни микроволновой мощности, и, следовательно, различную напряженность микроволнового электрического поля.

В разд. 2.2 рассматриваются экспериментальные исследования нетеплового воздействия микроволнового поля на процессы диффузии в твердой фазе. В разд. 2.2.1 рассматривается влияние микроволнового поля на эволюцию пористой структуры в наноструктурных мембранах из аморфного оксида алюминия [Al5, А20]. Действие поверхностной диффузии приводит к постепенному закрытию каналов пор и воронкообразному расширению пор у поверхности мембраны, вплоть до соединения соседних пор между собой (рис. 1 ).

Рис. 1. Пористая структура мембраны: а) до обработки; б) после отжига при микроволновом нагреве (скорость нагрева 30 °С/мин, максимальная температура 1100 °С, время выдержки I час)

о

±цт

1 мт

Результаты экспериментов, полученные при микроволновом отжиге с различной интенсивностью микроволнового излучения при температуре 1100 °С с фиксированной продолжительностью процесса, равной 1 часу, приведены на рис. 2. Для сравнения на этом же графике приведены результаты, полученные при традиционном нагреве, в зависимости от времени отжига. Как следует из сопоставления экспериментальных данных, увеличение интенсивности микроволнового излучения при неизменной температуре и фиксированном времени обработки имеет качественно такой же эффект, как увеличение времени отжига при традиционном нагреве.

Время выдержки при Т = 1100 °С, час (для традиционного нагрева) 1 10 100

25%

20%

s

X

ф с.

I о

S с

f g 15%

8 5

о ®

t 1

5 с;

9 § 10% -

5% -

0%

125 150 175 200 225 250

Напряженность электрического поля, В/см (для микроволнового нагрева)

Рис. 2. Количество соединений между порами, отнесённое к количеству пор, в зависимости от напряженности микроволнового электрического поля (для микроволнового отжига при температуре 1100 °С продолжительностью 1 час) или времени выдержки при температуре 1100 °С (для традиционного процесса)

Влияние микроволнового поля на процессы массопереноса было обнаружено также при изучении пластической деформации (определяемой механизмом зернограничной диффузии) спеченных керамических образцов на основе оксида алюминия при микроволновом нагреве [А37]. В экспериментах использовались образцы, комггактированные из оксидных нанопорош-ков, полученных в Институте электрофизики УрО РАН, г. Екатеринбург [44]. Плотность образцов после спекания, которое осуществлялось при микроволновом нагреве, была 97-98 % от теоретического значения, а средний размер зерна находился в интервале 0,35-0,55 мкм. Устройство для одноосного сжатия, работающее при температурах до 3450 "С, было смой-

\

t f

♦ Микроволновый нагрев г о Традиционный нагрев

тировано внутри нагревной камеры гиротронного комплекса [А41]. Для определения энергии активации пластической деформации при микроволновом нагреве к образцам прикладывали постоянное давление 60 МПа, в то время как температура увеличивалась ступенчато от 1200 °С до 1400 °С шагами по 50 °С,. Отметим, что наибольшая скорость деформации керамических материалов в указанных условиях превышала Ю-4 с-1. Энергия активации пластической деформации, определенная в результате экспериментов, составила 480 кДж/моль для керамики из чистого А1203, 500 кДж/моль для А1203 + 8 масс. % Zr02 (3% Y203) и 390 кДж/моль для А1203 + 1 % MgO. Полученные значения энергии активации для керамики с добавками существенно ниже значений, характерных для традиционного нагрева [45, 46].

В разд. 2.2.2 описаны результаты экспериментов по изучению нетеплового влияния микроволнового поля на процесс объемной диффузии в твердом теле. В качестве объекта исследования был выбран процесс твердофазного синтеза титаната свинца из оксида свинца и диоксида титана, кинетика которого контролируется объемной диффузией [А30]. Из полученных данных следует, что процесс диффузии как при микроволновом, так и при традиционном нагреве характеризуется одним и тем же значением энергии активации (с точностью около 1 %). При этом предэкспоненциальный множитель отличается примерно на 1/2 порядка величины. Аналогичные результаты были получены в сравнительных исследованиях влияния отжига с использованием микроволнового излучения и обычного термического отжига на взаимодиффузию индия - галлия в гетероструктурах InGaAs [А 18].

В разд. 2.3 рассматривается воздействие микроволнового поля на эволюцию микроструктуры в процессах спекания порошковых материалов. В разд. 2.3.1 приведены результаты исследования микроволнового воздействия на эволюцию пористой структуры нанопорошковых прессовок из оксида алюминия на начальной стадии спекания [АЗЗ]. Образцы были приготовлены в Институте электрофизики УрО РАН (г. Екатеринбург) методом магнитодинамического компактирования с максимальным давлением 1,5...1,8 ГПа [47] до плотности 64...68 % от теоретического значения. Образцы нагревали в воздухе до температур 500... 1000 °С (скорость нагрева 7 °С/мин без выдержки при максимальной температуре). Для теплоизоляции образцы, помещенные в кварцевый тигель, засыпались слоем порошка оксида алюминия, толщина которого варьировалась. Отношение высокого и низкого уровней микроволновой мощности, полученных при варьировании условий теплоизоляции, составляло от 4,4 до 7,1. Пористая структура исследовалась методами азотной порометрии. Удельная поверхность пор исследовалась методом BET, а распределения пор по размерам получали методом BJH. Результаты показывают, что при традиционном и микроволновом нагреве эволюция пористости происходит различным образом. При традиционном нагреве наблюдается быстрое уменьшение площади удельной поверхности пор при 700 °С с последующим ее увеличением, что, веро-

ягно, объясняется перегруппировкой частиц порошка, влияющей на величину поверхности, доступной для адсорбции азота. При микроволновом нагреве объем пор убывает с температурой монотонно и притом равномерно по всему распределению пор по размерам, что свидетельствует о том, что микроволновый нагрев препятствует процессу коалесценции пор [48]. Сравнение результатов, полученных при микроволновом нагреве с высоким и низким уровнем мощности, показывает, что процесс закрытия пор проходит быстрее при низком уровне микроволновой мощности. Различие в пористости между образцами, отожженными при высоком и низком уровне мощности, является существенным и во много раз превышает ошибку измерения пористости. Распределения пор по размерам, полученные при микроволновом нагреве на двух уровнях мощности, качественно подобны и отличаются от некоторых распределений, полученных при традиционном нагреве.

В разд. 2.3.2 обсуждается влияние микроволнового нагрева на размер зерна в спеченном керамическом материале на примере спекания варистор-ной керамики на основе оксида цинка [А34]. Как следует из анализа результатов измерения вольт-амперных характеристик образцов с одинаковой плотностью, спеченных из одинаковых заготовок при микроволновом и традиционном нагреве, характерная пороговая напряженность поля в образцах варисторов, спеченных при микроволновом нагреве, в 2,1 раза выше. Этот результат находится в согласии с данными электронно-микроскопического исследования микроструктуры, согласно которым средний размер зерна в образцах, спеченных при микроволновом нагреве, составил 5-8 мкм, в то время как в образцах, спеченных при традиционном нагреве, средний размер зерна оказался равным 12-15 мкм.

В разд. 2.4 описаны исследования, направленные на количественную характеризацию влияния микроволнового поля в зависимости от его интенсивности на последовательность фазовых превращений у —* 5/6* 9 —* а в оксиде алюминия [А32]. Исследования воздействия микроволнового поля на фазовые превращения проводились на образцах, приготовленных по той же технологии, что и при изучении эволюции пористой структуры (см. разд. 2.3.1). Для вариации интенсивности микроволнового поля использовался описанный там же метод. Образцы нагревали до температур в интервале 950... 1100 °С (скорость нагрева 10 °С/мин, время выдержки 50 мин). Были получены партии образцов, выдержанных при одинаковых температурах, но при различных значениях напряженности поля. Кроме того, партии образцов отжигались при традиционном нагреве при тех же значениях температур и длительностях выдержки. Количественный фазовый анализ образцов А1203 выполнялся методом Ритвельда. Результаты проведенных сравнительных исследований показывают, что при микроволновом нагреве с малой мощностью фазовые превращения происходят при более низких температурах, чем при традиционном нагреве. Однако увеличение интен-

сивности микроволнового излучения, свыше определенного предела, замедляет процесс фазового превращения. Так, в образце, нагретом до температуры 1000 °С при напряженности микроволнового электрического поля 500 В/см, фазовые превращения произошли в меньшей степени, чем в образце, нагретом до 950 °С при напряженности поля 300 В/см. Немонотонный характер зависимости скорости фазовых превращений от напряженности поля хорошо виден из рис. 3, на котором построены графики зависимости содержания наиболее высокотемпературной а - фазы оксида алюминия от напряженности поля. Немонотонная зависимость может быть связана с существованием по меньшей мере двух механизмов нетеплового воздействия микроволнового поля на формирование зародышей новой фазы и на их рост, которые действуют в противоположных направлениях при различных уровнях микроволновой мощности.

1100 °с

3 <

Рис. 3. Содержание а - фазы оксида алюминия в зависимости от напряженности поля и температуры. Точки на графиках при Е = 0 соответствуют образцам, полученным при традиционном нагреве

200 300 Е. В/см

Глава 3 посвящена теоретическим исследованиям усредненного понде-ромоторного воздействия микроволнового поля на массоперенос в ионных кристаллических материалах. В разд. 3.1 сформулированы основные положения теоретической модели усредненного пондеромоторного воздействия. Постановка задачи о воздействии микроволнового электрического поля на потоки заряженных вакансий в ионных кристаллах [А1] сводится к следующему.

Плотность потока вакансий в ионном кристалле при наличии электрического поля определяется диффузионной и дрейфовой составляющей:

--О.УМ„ + Д/V,

кТ

(1)

где N — концентрация, О - коэффициент диффузии, ц - эффективный заряд вакансий сорта а, Е вектор напряженности электрического поля.

В отсутствие объемных источников и стоков вакансий изменение их концентрации во времени определяется уравнением непрерывности:

Интересуясь деформациями кристаллических тел с малыми размерами (в частности, деформациями отдельных зерен при спекании керамики), будем полагать, что высокочастотное электрическое поле является квазистатическим, т.е.

где £ - диэлектрическая проницаемость кристаллической решетки в отсутствие дрейфа вакансий, р^^ЖЛ^/П ~ плотность пространственного

заряда, связанного с вакансиями, П - объем элементарной ячейки кристаллической решетки, а суммирование проводится по сортам частиц.

Граничные условия для уравнений (!) - (3) предполагают конечную проницаемость поверхности кристаллической частицы для потоков вакансий и отсутствие электрического тока через поверхность.

В условиях, характерных для спекания керамических материалов, величина дрейфовой составляющей потока вакансий существенно превышает диффузионную (определяемую капиллярными напряжениями) уже в сравнительно слабом электрическом поле (порядка 3 В/см при размере зерна 1 мкм). В высокочастотных электрических полях дрейф вакансий имеет в первом приближении осцилляторный характер. Поэтому существование не исчезающих при усреднении по периоду поля потоков вещества возможно только в результате различного рода нелинейных эффектов, "выпрямляющих" переменные вакансионные потоки. Такие эффекты могут быть связаны в первую очередь с пространственными неоднородностями структуры твердого тела, порождающими возмущения движения вакансий. Влияние пространственно неоднородного высокочастотного электромагнитного поля на усредненное по времени движение заряженных частиц хорошо известно в физике. Медленно меняющуюся силу, действующую на частицу в таком поле, называют усредненной пондеромоторной силой [49]. Она квадратична по напряженности поля и зависит от степени его неоднородности. Поставленная задача о динамике потоков заряженных вакансий может быть решена методом возмущений но величине электрического поля.

В разд. 3.2 построены решения задач об усредненном пондеромоторном воздействии микроволнового поля на массоперенос в сферическом ионном кристалле. В частности, в разд. 3.2.1 рассмотрен ионный кристалл с однородными диффузионными свойствами [А1]. Показано, что усредненное пондеромоторное воздействие эквивалентно действию одноосных механических напряжений, пропорциональных квадрату нормальной компоненты поля у поверхности кристалла. В частности, в линейно поляризованном поле это приводит к его деформированию в направлении, перпендикуляр-

V х Е = О, (У-Е)= р/£о£.

(3)

ном вектору поля. В разд. 3.2.2 проведен анализ массопереноса, обусловленного усредненным пондеромоторным воздействием микроволнового поля, при учете приповерхностной неоднородности кристалла [АЗ]. Показано, что в рамках более реалистической модели кристалла, учитывающей неоднородность транспортных свойств вблизи поверхности (рис. 4), направленный массоперенос под действием микроволнового поля оказывается значительно более интенсивным, и такая модель способна дать количественное объяснение эффектов нетеплового воздействия, зафиксированных в экспериментальных исследованиях.

>'

Рис. 4. Локализация массопереноса в приповерхностном слое с высокой подвижностью вакансий под действием тангенциальной компоненты микроволнового электрического поля

Приповерхностный слой с повышенной подвижностью

Тангенциальный массоперенос

Диффузия вакансий в объеме тела

В разд. 3.3 рассматривается задача о формировании квазистационарного электрического потенциала в ионном кристалле за счет усредненного пондеромоторного воздействия микроволнового поля [А2]. При различных коэффициентах диффузии перенос массы, обусловленный пондеромоторным воздействием, сопровождается возникновением электрических потенциалов разделения зарядов. Дается оценка величины постоянной разности потенциалов, возникающей на поверхности сферического ионного кристалла при воздействии на него линейно поляризованного микроволнового электромагнитного поля.

В разд. 3.4 проводится сопоставление пондеромоторных сил, действующих в ионных кристаллах и в плазме [А7]. Рассматриваются выражения для пондеромоторной силы, полученные в рамках Эйлеровой гидродинамики, в рамках модели движения одной заряженной частицы и в рамках гидродинамики потоков частиц, и обсуждаются различия между ними. Показана связь между выражениями для пондеромоторной силы в плазме и выражениями, полученными в данной работе для пондеромоторной силы в ионном кристалле. В конце раздела обсуждается физический смысл полученных в данной главе результатов и их практическое значение. В частности, показано, что вклад в массоперенос, обусловленный пондеромоторными

силами, в условиях, характерных для высокотемпературной микроволновой обработки материалов, пропорционален

где г', е" — действительная и мнимая часть комплексной диэлектрической проницаемости материала, соответственно [А26]. Обсуждены вопросы селективности усредненного пондеромоторного воздействия, благодаря которой его эффективность становится достаточной для существенного влияния на процессы массопереноса.

В главе 4 рассматривается применение теоретической модели усредненного пондеромоторного воздействия микроволнового электромагнитного поля к описанию процессов массопереноса в твердом теле, протекание которых обусловлено наличием структурных неоднородностсй. В разд. 4.1 модель применена для анализа временной динамики квазистационарных ионных токов, возникающих в ионных кристаллах при воздействии микроволнового электромагнитного поля [А8]. Результаты анализа используются для интерпретации экспериментов, поставленных в университете Висконсин - Мэдисон (США) с кристаллами ЫаС! и АяС1 [50]. Продемонстрировано количественное согласие между теоретическими и экспериментальными данными.

В разд. 4.2 теоретическая модель применена к описанию динамики сферической поры в ионном кристаллическом материале при воздействии линейно поляризованного микроволнового поля [А29]. Аналогично решениям, полученным в разд. 3.2, показана возможность деформации поры вдоль вектора электрического поля. Результаты анализа сопоставляются с данными экспериментального исследования формы пор в керамическом материале на основе оксида циркония при нагреве линейно поляризованным микроволновым излучением. В этом экспериментальном исследовании, выполненном в Исследовательском центре Карлсруэ (Германия), нри анализе микроструктуры наблюдалось удлинение нор и их предпочтительная ориентация, связанная с направлением вектора электрического поля, что хорошо согласуется с полученными теоретическими результатами.

В разд. 4.3 рассматривается влияние пондеромоторных эффектов на процесс спекания керамического материала. В начале раздела показано, что за счет эффектов усиления электрического поля в области межзеренных контактов [А9] возникает дополнительный перенос массы из межзеренной границы на поверхность пор (рис. 5, а). Хотя при микроволновом спекании реального керамического образца межзеренные границы ориентированы по отношению к вектору электрического поля случайным образом, важно, что данный эффект благодаря усилению электрического поля преобладает над переносом массы в обратном направлении - с поверхности поры в межзе-ренную границу, показанным на рис. 5, б [А10]. Это облегчает закрытие

(4)

замкнутых пор при спекании керамических материалов с использованием микроволнового нагрева.

Рис. 5. Структура электрического поля в области вблизи границы между двумя зернами в керамическом материале при нагреве микроволновым излучением. Жирными стрелками показано направление массопереноса, возникающего за счет усредненного пондеромоторного воздействия

Моделирование, выполненное в двумерной геометрии [А12], показывает, что благодаря усредненному пондеромоториому воздействию микроволнового поля происходит закрытие ограненных пор, устойчивых к закрытию при обычном спекании. Результаты моделирования выражены в терминах континуальной теории спекания [51]. Характерное время уплотнения за счет микроволнового пондеромоторного воздействия хмм соотносится с характерным временем уплотнения за счет капиллярных напряжений при традиционном свободном спекании т« следующим образом [А40]:

где //о - равновесная концентрация вакансий, а - коэффициент поверхностного натяжения, - ширина межзеренной границы, й - размер зерна, Еа -средняя напряженность микроволнового электрического поля в пористой структуре. При Лг0= Ю 5, а = 1 Дж/м2, 58г,= 10 9 м, ¿ = 10 6 ми£0 = 3'104 В/м получаем хш,/хГ5~] . Это означает, что при указанных значениях параметров вклад пондеромоторного воздействия в уплотнение при спекании является существенным.

В разд. 4.4 выполнена интерпретация экспериментов по микроволновому отжигу наноструктурных пористых мембран, описанных в разд. 2.2.1. В начале раздела рассматривается общий вопрос об устойчивости пор в мембранах к закрытию под действием поверхностного натяжения и приложенных внешних механических напряжений [А13]. Получены выражения для равновесной формы пор и условия их устойчивости. Показано, что приложение внешних напряжений к поверхности мембраны может изменять условия устойчивости так, что часть пор, которые в отсутствие напряжений

а

б

X ~ Л2? Р2 '

(5)

были равновесными, при приложении напряжений закрываются. Проведено моделирование эволюции формы пор в мембранах при нагреве за счет действия поверхностной диффузии [Ai 5]. Наконец, выполнены расчеты распределения эффективных напряжений, возникающих благодаря усредненному пондеромоторному воздействию микроволнового поля (рис. 6), и показано, что действие таких напряжений может ускорять процесс закрытия пор в мембранах в случае использования микроволнового нагрева [А20].

0.0 0.1 0.2

Радиальная координата, г (отн. ед.)

0.3

Рис. 6. Форма поры в процессе закрытия за счет действия поверхностной диффузии (а) и рассчитанное эффективное пондеромо-торное давление на поверхность поры для вертикальной поляризации электрического поля (б). Черные треугольники схематически иллюстрируют распределение давления по поверхности поры. Стрелкой указано направление возможного дополнительного массопе-реноса, обусловленного воздействием микроволнового поля

В разд. 4.5 рассмотрены эффекты усредненного пондеромоторного воздействия микроволнового поля у плоской поверхности кристаллического твердого тела или внутренней поверхности раздела фаз. Продемонстрирована возможность развития гофрировочной неустойчивости поверхности или границы легированного слоя в случае, когда вектор электрического поля направлен тангенциально к ней [А5]. Рассмотрен также случай воздействия поля на периодическую концентрационную структуру с двумя сортами частиц с разной подвижностью [А24]. Полученные результаты позволяют интерпретировать эксперименты по исследованию динамики распада твердых растворов при микроволновом нагреве.

Глава 5 посвящена анализу процессов микроволнового нагрева композиционно неоднородных материалов. Эффективные диэлектрические свойства и теплопроводность неоднородных материалов, необходимые для моделирования процессов микроволнового нагрева, могут быть получены в приближении эффективной среды. В разд. 5.1 выполнены расчеты микроволнового поглощения в композиционных метагслокерамических материа-

лах, содержащих металлические включения в керамической матрице, в зависимости от концентрации металлической фракции и температуры [А27]. Микроволновое поглощение в композиционных металлокерамических материалах обусловлено как диэлектрическими потерями в керамической составляющей материала, так и омическими потерями, связанными с протеканием вихревых токов проводимости в металлических частицах. Эти токи вызываются переменным электрическим полем, индуцированным магнитной компонентой микроволнового поля. Если объемная концентрация металлических частиц Ст невелика, эффективную магнитную проницаемость композиционного материала ц, связанную с возбуждением вихревых токов в металлических частицах, можно приближенно выразить в виде

3( 3 3 Л ц = 1 + Х~1 + Ста, а = ~~ М-ТТТ + Т-0^

2 \ к а ка ) где % - магнитная восприимчивость материала, а - магнитная поляризуемость сферической металлической частицы в переменном магнитном поле [52], а - радиус частицы, к = (l 4 г)/5, 5 = c^j2е0/(стю) - глубина проникновения магнитного поля в металл (толщина скин-слоя), с - скорость света, ст - проводимость металла. Роль потерь магнитного типа проанализирована для различных металлокерамических материалов в зависимости от температуры и размеров металлических частиц. На основе результатов расчетов предложен метод экспериментального определения поглощения в композиционных материалах, использующий температурные измерения при нагреве данных материалов излучением миллиметрового диапазона в мно-гомодовом резонаторе [А36].

В разд. 5.2 описано моделирование спекания функционально-градиентных композитных материалов при микроволновом нагреве. В начале раздела на основе расчета термоупругих напряжений в слоистой системе из разнородных материалов проиллюстрирован тот факт, что введение переходных слоев между материалами позволяет добиться «согласования» теплового расширения и снизить напряжения [А19]. Далее представлены результаты моделирования спекания градиентного металлокерамического композиционного материала (с плавным концентрационным переходом от чистого металла к чистой керамике) при микроволновом нагреве [А14, А38]. На каждой итерации моделирования рассчитывается распределение электромагнитного поля в градиентном слое, мощности энерговыделения и температуры. Методом универсальных кинетических кривых спекания [53], обобщенным на случай композиционных материалов с произвольным содержанием металлической и керамической составляющих, рассчитывается уплотнение материала в каждой точке концентрационного профиля. Пример результатов расчета приведен на рис. 7.

Рис. 7. Эволюция распределения плотности при спекании градиентного композиционного материала А1203 - N1 в пучке миллиметрового излучения. Волновой пучок падает на поверхность г = 0, т. е. на керамическую сторону композита. Начальная толщина градиентной структуры 1 см, начальная относительная плотность 0,6, частота излучения 30 ГГц, скорость нагрева 2 °С/с, максимальная температура 1500 °С (температура контролируется на поверхности г - 0), время выдержки при максимальной температуре 10 мин

В разд. 5.3 описано моделирование процесса получения реакционно-связанного нитрида кремния азотированием кремниевого порошка при нагреве микроволновым излучением [А22]. В течение процесса азотирования рассматриваемая среда является неоднородной, поскольку содержит вещества с различным уровнем и характером микроволнового поглощения -кремний, нигрид кремния и азот. По мере азотирования кремния поглоща-тельные свойства материала изменяются, что вызывает переход от поверхностного характера микроволнового нагрева к объемному с соответствующим изменением распределения температуры. Азотирование происходит, вообще говоря, неоднородно по объему образца. Положение максимума скорости реакции определяется режимом нагрева и диффузией азота; максимум может находиться как на поверхности образца, так и в его центре или в промежуточной области. На заключительной стадии процесса азотирования устанавливается распределение температуры с максимумом в центре образца; вследствие этого азотирование периферийной части образца заметно отстает от азотирования в основном объеме образца. Продемонстрировано, что однородность протекания процесса азотирования существенно зависит от эффективности применяемой теплоизоляции.

В главе 6 рассматриваются процессы микроволнового нагрева сильно-поглощающих материалов. В разд. 6.1 обсуждаются особенности микроволнового нагрева сильнопоглощающих материалов в аппликаторах со стоячей волной, в которых пучности электрического и магнитного полей пространственно разделены. Сформулированы условия эффективного нагрева в таких аппликаторах образцов с различным уровнем потерь [А23].

В разд. 6.2 рассматривается микроволновый нагрев порошковых электропроводящих материалов [А23, А25]. Показано, что нагрев может быть эффективным, если проводящие частицы порошка окружены тонкими диэлектрическими (например, оксидными) оболочками. В приближении эффективной среды получено уравнение для эффективной диэлектрической проницаемости такого материала:

+ [р(ЗС - 2)+ ое,.(1 -ЗС)К# -ае, = 0, (7)

где С - относительная объемная концентрация твердого вещества в прессовке, ес и е1 - комплексная диэлектрическая проницаемость проводящего материала и изолирующего материала оболочек, соответственно, а = 2е;. + £с + 2 (ес - £,. , р = 2£;4-£с+(£,.-£с)Д3, § = 1 + й , =//г, г — радиус частицы порошка без оболочки, / — толщина оболочки. Приведены результаты расчетов динамики микроволнового нагрева прессовок из таких порошков и распределений температуры в них.

В разд. 6.3 обсуждается распределение электромагнитного поля и мощности тепловыделения при микроволновом нагреве прессовок из порошковых электропроводящих материалов. Выполнены расчёты для случаев падения плоской электромагнитной волны на сферическую [А25] и цилиндрическую [А28] прессовки (в последнем случае принято, что вектор электрического поля в волне направлен параллельно оси цилиндра). Продемонстрировано, что в зависимости от свойств материала частиц порошка и их диэлектрических оболочек тепловыделение может иметь поверхностный или объемный характер. При изменении свойств с температурой характер тепловыделения может изменяться в ходе процесса нагрева. Результаты расчетов подтверждены данными экспериментов, выполненных с использованием многоканального измерения температуры.

В разд. 6.4 рассматривается высокоскоростной импульсный отжиг кремниевых структур интенсивным излучением миллиметрового диапазона [А21]. Выполнены расчеты профилей температуры, показывающие, что данный метод высокоскоростного нагрева может обеспечить эффективное ограничение диффузионного расплывания профиля имплантированных примесных атомов, что позволяет успешно использовать его для создания полупроводниковых структур с весьма малыми топологическими размерами (рис. 8). Обсуждаются вопросы повышения эффективности нагрева пу-

тем применения согласующих устройств, уменьшающих отражение излучения от кремниевых пластин.

о

20

40

60

80

100

20

БО

80

100

Координата по толщине образца, % а

Координата по толщине образца, % б

Рис. 8. Результаты расчета профилей температуры по толщине кремниевого образца при сверхбыстром нагреве импульсом излучения частоты 140 ГГц длительностью 5 мс. Полная толщина образца 0.4 мм. Приведены профили температуры в моменты от 1 до 10 мс через каждую миллисекунду: а) интенсивность микроволнового излучения 200 кВт/см', начальная температура образца 20 °С; б) интенсивность микроволнового излучения 100 кВт/см2, начальная температура образца 800 "С

В заключении сформулированы основные результаты представленных в диссертации исследований.

Основные научные результаты, полученные в диссертации

1. Разработана теоретическая модель усредненного пондеромоторного воздействия микроволнового излучения на заряженные вакансии в кристаллических материалах с ионной связью. Показано, что за счет нелинейного выпрямления потоков вакансий, возникающего при взаимодействии возмущений концентрации вакансий с высокочастотным электрическим полем, может возникать нейтральный массоперенос в объеме кристаллических частиц и вдоль их поверхности. Интенсивность такого массопереноса определяется диэлектрическими свойствами материала и характерным масштабом его микроструктуры. Показано, что данный эффект может быть существенным в условиях, характерных для процессов высокотемпературной обработки материалов, в частности, спекания.

2. Построены решения задач об эволюции микроструктуры керамических материалов при их микроволновом на1реве за счет усредненного пондеромоторного воздействия. В частности, показано, что в линейно поляри-

зованном высокочастотном поле изолированная сферическая частица материала и изолированная сферическая пора испытывают деформацию одноосного сжатия вдоль вектора электрического поля. Данный результат подтвержден экспериментальными наблюдениями формы пор в керамическом материале, нагреваемом линейно поляризованным микроволновым излучением. Благодаря эффекту электростатического усиления поля в ограненных порах усредненное пондеромоторное воздействие приводит к ускорению закрытия таких пор и уплотнения материала при спекании.

3. Показано, что в ионном кристалле с различными коэффициентами диффузии положительно и отрицательно заряженных вакансий усредненное пондеромоторное воздействие микроволнового излучения приводит к формированию распределения электростатического потенциала и возникновению квазистационарной электродвижущей силы. Данный результат подтвержден экспериментальными измерениями постоянных токов, индуцируемых в ионном кристалле, включенном в замкнутую электрическую цепь, при воздействии на него микроволнового излучения.

4. Обнаружено нетепловое воздействие микроволнового излучения в процессах эволюции пористой структуры в наноструктурных материалах на основе оксида алюминия. Предложена интерпретация наблюдаемых эффектов ускоренного закрытия пор в наноструктурных мембранах за счет- поверхностной диффузии на основе модели усредненного пондеромоторного воздействия микроволнового излучения в твердых телах. Получены выражения для равновесной формы пор в мембранах и условия их устойчивости к закрытию. Показано, что приложение к поверхности мембраны внешних напряжений, в том числе обусловленных усредненным пондеромоторным воздействием, изменяет условия устойчивости так, что часть пор, которые в отсутствие напряжений были равновесными, при приложении напряжений закрываются.

5. Обнаружено, что микроволновый нагрев приводит к снижению температуры последовательности полиморфных фазовых превращений в нано-структурном оксиде алюминия по сравнению с традиционным нагревом, при этом механизм фазового превращения, по-видимому, остается неизменным. Установлено, что скорость процессов фазовых превращений зависит от интенсивности микроволнового излучения, причем эта зависимость имеет немонотонный характер: максимальный эффект наблюдается при умеренной напряженности поля.

6. Предложены методы и разработаны компьютерные программы для моделирования процессов высокотемпературной микроволновой обработки композиционно неоднородных материалов. На основе результатов расчетов предложен метод экспериментального определения поглощения в композиционных материалах, использующий температурные измерения при нагреве данных материалов излучением миллиметрового диапазона в многомодо-

вом резонаторе. Выполнено моделирование процесса спекания градиентного металлокерамического композиционного материала при микроволновом нагреве, а также моделирование процесса получения реакционно-связанного нитрида кремния азотированием кремниевого порошка при нагреве микроволновым излучением.

7. Предложены методы моделирования и разработаны компьютерные программы для расчета микроволнового поглощения в сильнопоглощаю-щих материалах, в том числе в порошковых металлах. Показано, что микроволновый нагрев таких материалов может быть эффективным, если проводящие частицы порошка окружены тонкими диэлектрическими (например, оксидными) оболочками. Продемонстрировано, что в зависимости от свойств материала частиц порошка и их диэлектрических оболочек тепловыделение может иметь поверхностный или объемный характер. При изменении свойств в зависимости от температуры характер тепловыделения может изменяться в ходе процесса нагрева. Результаты расчетов подтверждены данными экспериментов, использующих многоканальное измерение температуры.

8. Выполнено моделирование высокоскоростного импульсного отжига кремниевых структур интенсивным излучением миллиметрового диапазона. На основе расчетов динамики поля температур продемонстрировано, что данный метод высокоскоростного нагрева может способствовать эффективному ограничению диффузионного расплывания имплантированных примесных атомов, что позволяет успешно использовать его для создания полупроводниковых структур с малыми топологическими размерами.

Список цитируемой литературы

1. Clark D. Е., Sutton W. Н. Microwave processing of materials // Annual Review of Materials Science. 1996. V. 26. P. 299-331.

2. Thostenson E. Т., Chou T.-W. Microwave processing: fundamentals and applications // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 1999. V. 30, No. 9. P. 1055-1071.

3. Ku H. S., Siores E., Ball J. A. R. Review - Microwave processing of materials // Trans. Hong Kong Inst. Eng. 2001. V. 8, No. 3. P. 31 - 50.

4. Das S., Mukhopadhyay A. K., Datta S., Basu D. Prospects of microwave processing: An overview//Bull. Mater. Sci. 2009. Vol. 32, No. 1. P. 1-13.

5. Advances in induction and Microwave Heating of Mineral and Organic Materials / Edited by S. Grundas // Rijeka: InTech, 2011. - 752 pp.

6. Chandrasekaran S., Ramanathan S., Basak T. Microwave Material Processing—A Review // AIChE Journal. 2012. V. 58 [2]. P. 330-363.

7. Microwave Solutions for Ceramic Engineers / Edited by D. E. Clark, D. C. Folz, С. E. Folgar, M. M. Mahmoud // New York: Wiley, 2005. - 494 pp.

8. Rao K. J., Vaidhyanathan B., Ganguli M., Ramakrishnan P. A. Synthesis of inorganic solids using microwaves // Chemistry of Materials. 1999. V. 11, No. 4. P. 882-895.

9. Makino Y., Ohmae T., Setsuhara Y., Miyake S., Sano S. Sintering of AI203 - Zr02 composites using millimeter-wave radiation // Key Engineering Materials. 1999. V. 161-163. P. 41-44.

10. Wil'ert-Porada M., Borchcrt R. Microwave sintering of metal-ceramic FGM // Functionally Graded Materials, edited by I. Shiota and Y. Miyamoto. Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 349-354.

11. Gupta M., Wong Wai Leong, E. Microwaves and Metals // Singapore: Wiley, 2007. - 228 pp.

12. Oda S. J. Microwave Remediation of Hazardous Waste: A Review // Microwave Processing of Materials III (Materials Research Society Symposium Proceedings, V. 269). Edited by R. L. Beatty, W. H. Sutton and M. F. Iskander. Pittsburgh: Materials Research Society, 1992. P. 453-464.

13. Zhang S.-L., Buchta R., Sigurd D. Rapid thermal processing with microwave heating//Thin Solid Films. 1994. V. 246, No. 1/2. P. 151-157.

14. Janney M. A., Kimrey H. D., Allen W. R., Kiggans J. O. Enhanced diffusion in sapphire during microwave heating // J. Mater. Sci. 1997. V. 32. P. 13471355.

15. Whittaker, A. G. Diffusion in microwave-heated ceramics H Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 3426-3432.

16. Robb G. R., Harrison A., Whittaker A G. Temperature-resolved, in-situ powder X-ray diffraction of silver iodide under microwave irradiation // Phys. Chem. Comm. 2002. V. 5. P. 135 - 137.

17. Osepchuk J. M. A history of microwave heating applications. // IEEE Trans. Microwave Theory Tech. 1984. V. 32, No. 9. P. 1200- 1224.

18. Tinga W. R., Voss W. A. G. Microwave Power Engineering // New York: Academic Press, 1968.

19. Berteaud A. J., Badot J. C. High Temperature Microwave Heating in Refractory Materials // J. Microwave Power. 1976. V. 11, No. 4. P. 315-320.

20. Sutton W. H. Microwave processing of ceramics - an overview // Microwave Processing of Materials III (Materials Research Society Symposium Proceedings, V. 269). Edited by R.L. Beatty, W.H. Sutton, M.F. Iskander. Pittsburgh: Materials Research Society, 1994. P. 3 - 20.

21. Meek T. T., Holcombe C. E., Dykes N. Microwave sintering of some oxide materials using sintering aids. // J. Mat. Sci. Lett. 1987. V. 6, No. 8. P. 1060- 1062.

22. Johnson D. L. Microwave and Plasma Sintering of Ceramics // Ceramics International. 1991. V. 17. P. 295-300.

23. Katz J. D. Microwave sintering of ceramics // Annu. Rev. Mater. Sci. 1992. V. 22. P. 153-170.

24. Agrawal D. К. Microwave processing of ceramics: A review // Current Opinion in Solid State & Mat. Sci. 1998. V. 3, No. 5. P. 480-486.

25. Binner J. G. P., Vaidhyanathan B. Microwave sintering of ceramics: what does it offer? // Key Engineering Materials. 2004. V. 264-268. P. 725-730.

26. Oghbaei M., Mirzaee O. Microwave versus conventional sintering: A review of fundamentals, advantages and applications // Journal of Alloys and Compounds. 2010. V. 494, No. 1-2. P. 175-189.

27. Wang J., Binner J. G. P., Vaidhyanathan В., Joomun N., Kilner J., Dimi-trakis G., Cross Т. E. Evidence for the microwave effect during hybrid sintering //J. Am. Ceram. Soc. 2006. V. 89. P. 1977-1984.

28. Birnboim A., Gershon D., Caíame J., Birman A., Carmel Y., Rodgers J., Levush В., Bykov Yu., Eremeev A., Holoptsev V., Semenov V., Dadon D., Martin P., Rosen M., Hutcheon R. //J. Am. Ceram. Soc., 1998. V.81. P. 1493.

29. Tjong S. C, Chen H. Nanocrystalline Materials and Coatings // Mater. Sci. Eng. R. 2004. V. 45. No. 1-2. P. 1-88.

30. Meyers M. A., Mishra A., Benson D. J. Mechanical properties of nanocrystalline materials // Progress in Materials Sciences. 2006. V. 51. No. 4. P. 427556.

31. Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии // M.: Физматлит, 2005. - 416 с.

32. Bykov Yu., Eremeev A., Egorov S., Ivanov V., Kotov Yu., Khrustov V., Sorokin A. Sintering of Nanostructural Titanium Oxide Using Millimeter-Wave Radiation/7 Nanostructured Materials. 1999. V. 12. P. 115-118.

33. Егоров С. В., Еремеев А. Г., Плотников И. В., Сорокин А. А., Быков Ю. В., Чувильдеев В. Н., Грязнов М. Ю., Шотин С. В. Пластическая деформация ультрадисперсной оксидной керамики при микроволновом нагреве // Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3, № 5-6. С. 9-12.

34. Link G., Rhee S., Thumm M. Dilatometer measurements in a mm-wave oven // Advances in Microwave and Radio Frequency Processing, edited by M. Willert-Porada. Berlin: Springer, 2006. P. 506-513.

35. Peelamedu R., Badzian A., Roy R., Martukanitz R. P. Sintering of Zirco-nia Nanopowder by Microwave Laser Hybrid Process // J. Am. Ceram. Soc. 2004. V. 87, No. 9. P. 1806-1809.

36. Binner J. G. P., Annapoorani K., Paul A., Santacruz I., Vaidhyanathan B. Dense nanostructured zirconia by two stage conventional/hybrid microwave sintering // Journal of the European Ceramic Society. 2008. V. 28. P. 973-977.

37. Ishizaki K., Nagata K., Hayashi T. Production of Pig Iron from Magnetite Ore-Coal Composite Pellets by Microwave Heating // ISIJ International. 2006. V. 46, No. 10. P. 1403-1409.

38. Нага K., Hayashi M., Sato M., Nagata K. Continuous Pig Iron Making by Microwave Heating with 12.5 kW at 2.45 GHz //J. Microw. Power Electromagn. Energy. 2011. V. 45, No. 3. P. 137 - 147.

39. Roy R. Agrawal D., Cheng J., Gedevanishvili S. Full sintering of powdered-metal bodies in a microwave field //Nature. 1999. V. 399. P. 668 - 670.

40. Mondal A. Microwave Sintering of Metals // Saarbrücken: Lambert Academic Publishing, 2011. - 212 pp.

41. Gerdes Т., Willert-Porada M. Microwave sintering of metal-ceramic and ceramic-ceramic composites // Microwave Processing of Materials IV (Materials Research Society Symposium Proceedings, V. 347). Edited by M.F. Iskander, W.H. Sutton, R. J. Lauf. Pittsburgh: Materials Research Society, 1994. P. 531538.

42. Functionally Graded Materials: Design, Processing and Applications (Materials Technology Scries) / Edited by Y. Miyamoto, W.A. Kaysser, B.H. Rabin, A. Kawasaki, R.G. Ford // Boston: Kluwer, 1999. - 352 pp.

43. Riedel R., Svoboda J. Simulation of microwave sintering with advanced sintering models // Advances in Microwave and Radio Frequency Processing (Proc. 8th International Conference on Microwave and High-Frequency Heating). Edited by M. Willert-Porada. Berlin: Springer, 2006. P. 210 - 216.

44. Kotov Yu. A. Electric explosion of wires as a method for preparation of nanopowdcrs // J. Nanoparticle Research. 2003. V. 5. P. 539-550.

45. Lakki A., Schaller R., Carry C., Benoit W. High-temperature anelastic and viscoplastic deformation of fine-grained magnesia- and magnesia/yttria-doped alumina //J. Am. Ceram. Soc. 999. V. 82. P. 2181-2.187.

46. Wakai F., Nagano Т., Iga T. Hardening in creep of alumina by Zr segregation at grain boundary // J. Am. Ceram. Soc. 1997. V. 80. P. 2361-2366.

47. Ivanov V., Paranin S., Nozdrin A. Principles of pulsed compaction of ceramic nano-sized powders // Key Engineering Materials. 1997. V. 132-136. p. 400 -403.

48. Willert-Porada M. A microstructural approach to the origin of "microwave effects" in sintering of ceramics and composites // Microwaves: Theory and application in materials processing IV (Ceramic Transactions, V. 80). Edited by D. E. Clark, W. H. Sutton, D. A. Lewis. Westerville: American Ceramic Society, 1997. P. 153-164.

49. Литвак А. Г. Динамические нелинейные электромагнитные явления // Сб.: Вопросы теории плазмы, под ред. М.А. Леонтовича. М.: Энергоатомиздат, 1980. Т. 10. С. 164-238.

50. Freeman S. A., Booske J. Н., Cooper R. F. Microwave field enhancement of charge transport in sodium chloride. // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74, No. 11. P. 2042 - 2045.

51. Olevsky E. A. Theory of sintering: from discrete to continuum // Mater. Sei. & Eng. R. 1998. V. 23. p' 41-100.

52. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М.. Электродинамика сплошных сред. 3-е изд. // М.: Наука, 1992. - 664 с.

53. Su Н., Johnson D. L. Master sintering curve: a practical approach to sintering // J. Am. Ceram. Soc. 1996. V. 79, No. 12. P. 3211-3217.

Список основных публикаций автора по теме диссертации

Al. Rybakov К. I., Semenov V. Е. Possibility of plastic deformation of an ionic crystal due to the nonthermal influence of a high-frequency electric field // Phys. Rev. B. 1994. V. 49, No. 1. P. 64-68.

A2. Rybakov К. I., Semenov V. E. Mass transport and dc electromotive force induced in ionic crystals by high-frequency electric field // Solid State Ionics IV (Materials Research Society Symposium Proceedings, V. 369). Edited by G.-A. Nazri, J.-M. Tarascon, M. Schreiber. Pittsburgh: Materials Research Society, 1995. P. 263-268.

A3. Rybakov К. I., Semenov V. E. Mass transport in ionic crystals induced by the ponderomotive action of high-frequency electric field // Phys. Rev. B. 1995. V. 52, No. 5. P. 3030-3033.

A4. Rybakov К. I., Semenov V. E. Densification of powder materials in a nonuniform temperature field // Phil. Mag. A. 1996. V. 73, No. 2. P. 295-307.

A5. Rybakov К. I., Semenov V. E. Possibility of microwave-controlled surface modification // Microwave Processing of Materials V (Materials Research Society Symposium Proceedings, V. 430). Edited by M.F. Iskander, J.O. Kig-gans, J.-C. Bolomey. Pittsburgh: Materials Research Society, 1996. P. 435^40.

A6. Rybakov К. I., Semenov V. E. Nonthermal action of microwaves upon transport processes in ionics (effects, mechanisms, and verification) // Proc. Intl. Symp. on Microwave, Plasma and Thermochemical Processing of Advanced Materials. Edited by S. Miyake, M. Samandi. Osaka: JWRI, 1997. P. 20-25.

A7. Rybakov К. I., Semenov V.E. Charge and mass transport in inhomoge-neous solids induced by microwave fields // Proc. 3rd Intl. Workshop "Strong Microwaves in Plasmas". Edited by A.G. Litvak. Нижний Новгород: ИПФ РАН, 1997. Т. 1, С. 374—379.

А8. Rybakov К. I., Semenov V. Е., Freeman S. A., Booske J. Н., Cooper R. F. Dynamics of microwave-induced currents in ionic crystals // Phys. Rev. B. 1997. V. 55, No. 6. P. 3559-3567.

A9. Calame J. P., Rybakov К. Г., Carmel Y., Gershon D. Electric field intensification in spherical neck ceramic microstructures during microwave sintering // Microwaves: Theory and application in materials processing IV (Ceramic Transactions, Vol. 80). Edited by D. E. Clark, W. H. Sutton, D. A. Lewis. Westerville: American Ceramic Society, 1997. P. 135-142.

A10. Booske J. H., Cooper R. F., Freeman S. A., Rybakov К. I., Semenov V. E. Microwave ponderomotive forces in solid state ionic plasmas // Phys. Plasmas. 1998. V. 5, No. 5. P. 1664-1670.

All. Martin L. P., Dadon D., Rosen M., Gershon D., Rybakov К. I., Birman A., Calame J. P., Levush В., Carmel Y., Hutcheon R. Effects of anomalous permittivity on the microwave heating of zinc oxide // J. Appl. Phys. 1998. V. 83, No. 1. P. 432-437.

А12. Rybakov К. I., Semenov V. E. Non-thermal effects in microwave sintering of ceramics // Ceramics: Getting Into the 2000's - Part С (Proc. 9th Cim-tec - World Ceramic Congress). Edited by P. Vincenzini. Faenza: Techna Sri, 1999. P. 397-404.

A13. Rybakov К. I., Semenov V. E. Stability of pores in solid membrane films//J. Mater. Sci. Lett. 2000. V. 19, No. 20. P. 1851-1854.

A14. Bykov Yu. V., Egorov S. V., Eremecv A. G., Rybakov К. I., Semenov V. E., Sorokin A. A. Microwave processing of nanostructured and functional gradient materials // Functional Materials. 2001. V. 8, No. 1. P. 71 - 76.

A15. Bykov Yu. V., Egorov S. V., Eremeev A. G., Rybakov К. I., Semenov V. E., Sorokin A. A., Gusev S. A. Evidence for microwave enhanced mass transport in the annealing of nanoporous alumina membranes // J. Mater. Sci. 2001. V. 36. P. 131-136.

A16. Bykov Yu. V., Rybakov К. I., Semenov V. E. High-temperature microwave processing of materials (topical review) // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. V. 34. P. R55-R75.

A17. Быков Ю. В., Рыбаков К. И., Семенов В. Е. Микроволновая высокотемпературная обработка материалов // Вакуумная СВЧ электроника (сборник обзоров). Под ред. М. И. Петелина. Нижний Новгород: Институт прикладной физики РАН, 2002. С. 26-35.

А18. Быков Ю. В., Еремеев А. Г., Жарова Н. А., Плотников И. В., Рыбаков К. И., Дроздов М. Н., Дроздов Ю. Н., Скупов В. Д. Диффузионные процессы в полупроводниковых структурах при микроволновом отжиге // Известия вузов. Радиофизика. 2003. Т. 46. С. 836 - 843.

А19. Bykov Yu. V., Egorov S. V., Eremeev A. G., Rybakov К. I., Zharova N. A., Lobaev M. A., Fliflet A. W., Lewis D., Imam M. A., Rachkovskii A. I. Microwave joining of Zr02 and A1203 ceramics via nanostructured interlayers // Nanostructures: Synthesis, Functional Properties and Applications (NATO Science Series: II: Mathematics, Physics and Chemistry: Vol. 128). Edited by T. Tsakalakos. I. A. Ovid'ko, A. K. Vasudevan. Dordrecht: Kluwer, 2003. P. 413 -426.

A20. Egorov S. V., Eremeev A. G., Rybakov К. I., Semenov V. E., Sorokin A. A., Gusev S. A. Microwave intensity-dependent mass transport enhancement in nanostructured alumina membranes // Microwave and Radio Frequency Applications (Proceedings of the Third World Congress on Microwave and Radio Frequency Applications). Edited by D.C. Folz, J.H. Booske, D.E. Clark, and J.F. Gerling. Westerville, OH: The American Ceramic Society. 2004. P. 167 - 174.

A21. Bykov Yu. V., Eremeev A. G., Plotnikov I. V., Rybakov К. I., Semenov V. E. Ultra-rapid millimeter-wave annealing of silicon wafers // Abstracts of the Fourth World Congress on Microwave and Radio Frequency Applications. Austin: AIChE, 2004. P. 71-72.

A22. Быков Ю. В., Морозкин M. В., Рыбаков К. И. Моделирование реакций азотирования и окисления кремния при микроволновом нагреве //

Международный семинар «Проблемы моделирования и развития технологии получения керамики». Бишкек: Изд-во КРСУ, 2005. С. 50-52.

А23. Рыбаков К. П., Семенов В. Е. Микроволновый нагрев электропроводящих материалов // Известия вузов. Радиофизика. 2005. Т. 48. С. 997 -1004.

А24. Semenov V. Е., Rybakov К. I. What type of transport phenomena can be induced by microwave field in solids and how these phenomena contribute to materials processing // Novel Materials Processing by Advanced Electromagnetic Energy Sources (Proceedings of the International Symposium, MAPEES'04, 2004, Osaka, Japan). Edited by S. Miyake. Oxford: Elsevier, 2005. P. 111 - 117.

A25. Rybakov К. I., Semenov V. E., Egorov S. V., Eremeev A. G., Plotni-kov I. V., Bykov Yu. V. Microwave heating of conductive powder materials // J. Appl. Phys. 2006. V. 99. P. 023506.

A26. Semenov V. E., Rybakov К. I. Enhanced mass and charge transfer in solids exposed to microwave fields // Advances in Microwave and Radio Frequency Processing (Proc. 8th International Conference on Microwave and High-Frequency Heating). Edited by M. Willert-Porada. Berlin: Springer, 2006. P. 472-481.

A27. Eremeev A. G., Plotnikov I. V., Holoptsev V. V., Rybakov К. I., Rach-kovskii A. I. Absorption of millimeter waves in composite metal-ceramic materials // Advances in Microwave and Radio Frequency Processing (Proc. 8th International Conference on Microwave and High-Frequency Heating). Edited by M. Willert-Porada. Berlin: Springer, 2006. P. 591-597.

A28. Egorov S. V., Rybakov К. I., Semenov V. E., Bykov Yu. V., Kanygina O. N., Kulumbaev E. В., Lelevkin V. M. Role of convective heat removal and electromagnetic field structure in the microwave heating of materials // J. Mater. Sci. 2007. V. 42. P. 2097-2104.

A29. Rybakov К. I., Semenov V. E., Link G., Thumm M. Preferred orientation of pores in ceramics under heating by a linearly polarized microwave field II J. Appl. Phys. 2007. V. 101. P. 084915.

A30. Eremeev A. G., Plotnikov I. V., Rybakov К. I., Bykov Yu. V., Rach-kovskii A. I. Comparative study of diffusion rates during lead titanate synthesis under microwave and conventional heating // Proc. 11th International Conference on Microwave and High Frequency Heating. Edited by A.M. Silaghi and I.M. Gordan. Oradea: Editura Universitatii din Oradea, 2007. P. 232 - 235.

A31. Kulumbaev E. В., Semenov V. E., Rybakov К. I. Stability of microwave heating of ceramic materials in a cylindrical cavity // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. V. 40. P. 6809-6817.

A32. Rybakov К. I., Eremeev A. G., Egorov S. V., Bykov Yu. V., Pajkic Z., Willert-Porada M. Effect of microwave heating on phase transformations in na-nostructured alumina // J. Phys. D: Appl. Phys. 2008. V. 41. P. 102008.

A33. Rybakov К. I., Eremeev A. G., Egorov S. V., Bykov Yu. V., Otto I., Pajkic Z., Willert-Porada M. Phase transformations and pore structure evolution

in nanostructured alumina under variable-power microwave heating // Proc. Global Congress on Microwave Energy Applications. Tokyo: Japan Society of Electromagnetic Wave Energy Applications, 2008. P. 241 -246.

A34. Быков Ю. В., Егоров С. В., Еремеев А. Г., Холопцев В. В., Рыбаков К. И., Сорокин А. А. Спекание варнсторной керамики на основе ZnO излучением миллиметрового диапазона // Перспективные материалы. 2008. Специальный выпуск (6), декабрь. Ч. 2. С. 46-50.

А35. Bykov Yu. V., Rybakov К. I. Microwave sintering of nanostructured ceramics // Strong Microwaves: Sources and Applications (Proc. VII International Workshop). Edited by A. G. Litvak. Nizhny Novgorod: Institute of Applied Physics, 2009. V. 2. P. 431 - 441.

A36. Егоров С. В., Еремеев А. Г., Плотников И. В., Рыбаков К. И., Холопцев В. В., Быков Ю. В. Поглощение микроволнового излучения в метал-локерамичсских порошковых материалах // Известия вузов - Радиофизика. 2010. Т. 53, № 5-6. С. 393-402.

А37. Bykov Yu. V., Egorov S. V., Eremeev A. G., Kholoptsev V. V., Plotni-kov I. V., Rybakov К. I., Semenov V. E., Sorokin A. A. Effects of microwavc heating in nanostructured ceramic materials // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 2010. V. 49, No. 1-2. P. 31-41.

A38. Быков Ю. В., Егоров С. В., Еремеев А. Г., Плотников И. В., Рыбаков К. И., Семенов В. Е., Сорокин А. А., Холопцев В. В. Создание металло-керамических функционально-градиентных материалов спеканием при микроволновом нагреве // Физика и химия обработки материалов. 2011. № 4. С. 52-61.

А39. Быков Ю. В., Рыбаков К. И., Семенов В. Е. Спекание нанострук-турных керамических материалов при микроволновом нагреве // Российские нанотехнологии. 2011. Т. 6, № 9-10. С. 60-71.

А40. Rybakov К. I., Olevsky Е. A., Semenov V. Е. The microwave ponde-romotive effect on ceramic sintering // Scripta Mater. 2012. V. 66, No. 12. P. 1049-1052.

A41. Быков Ю. В., Еремеев А. Г., Егоров С. В., Плотников И. В., Рыбаков К. И., Холопцев В. В. Устройство для спекания керамического изделия с использованием нагрева микроволновым излучением и приложением внешнего давления // Патент РФ № 2352540. - 2009.

Рыбаков Кирилл Игоревич

ЭФФЕКТЫ ВОЗДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ В ПРОЦЕССАХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МИКРОВОЛНОВОЙ ОБРАБОТКИ МАТЕРИАЛОВ

Автореферат

Подписано к печати 27.02.2013 г. Формат 60 х 90 '/|6. Бумага офсетная № 1. Усл. печ. л. 2,0. Печать офсетная. Тираж 120 экз. Заказ № 22(2013)

Отпечатано на ризографе в типографии Института прикладной физики РАН, 603950 Н. Новгород, ул. Ульянова, 46

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт прикладной физики Российской академии наук

РЫБАКОВ Кирилл Игоревич

ЭФФЕКТЫ ВОЗДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ В ПРОЦЕССАХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МИКРОВОЛНОВОЙ

ОБРАБОТКИ МАТЕРИАЛОВ

01.04.03 - радиофизика

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Нижний Новгород -2013

На правах рукописи

05201351036

Содержание

Введение 5

Глава 1. Физические основы, характерные особенности и перспективы промышленного освоения высокотемпературной микроволновой обработки материалов 25

1.1. Физические основы микроволновой обработки материалов 25

1.1.1 Поглощение микроволнового излучения 25

1.1.2. Теплофизические свойства и особенности микроволнового нагрева 33

1.1.3 Аппликаторы для высокотемпературной микроволновой обработки 38

1.1.4 Высокотемпературные процессы в твердой фазе при обработке материалов 41

1.1.5 Наноструктурные материалы 43

1.2. Моделирование высокотемпературной обработки материалов 45

1.3. Особенности микроволновой высокотемпературной обработки материалов 52

1.3.1 Сокращение потребления энергии и продолжительности процессов 52

1.3.2 Безынерционный, контролируемый, высокоскоростной нагрев 53

1.3.3 Инверсное распределение температуры 61

1.3.4 Селективный характер микроволнового нагрева 64

1.3.5 Микроволновая обработка поверхности материалов 66

1.4. Перспективы промышленного освоения 69

Глава 2. Эффекты нетеплового воздействия электромагнитного поля при

высокотемпературной микроволновой обработке материалов 74 2.1. Вводные замечания и обзор экспериментов по исследованию нетепловых

микроволновых эффектов 74

2.2 Воздействие микроволнового поля на процессы диффузии в твердой фазе 84

2.2.1 Поверхностная и зернограничная диффузия 84

2.2.2. Объемная диффузия 91

2.3 Воздействие микроволнового поля на эволюцию микроструктуры при

спекании 95

2.3.1. Исследование микроволнового воздействия на эволюцию пористой структуры на начальной стадии спекания 95

2.3.2 Размер зерна в керамике, спеченной при микроволновом нагреве 100

2.4 Воздействие микроволнового поля на фазовые переходы в оксидных материалах 103

Глава 3. Усредненное пондеромоторное воздействие микроволнового поля на массоперенос в ионных кристаллах 107

3.1 Описание теоретической модели 107

3.2 Решения задач об усредненном пондеромоторном воздействии

микроволнового поля на массоперенос в ионных кристаллах 112

3.2.1 Воздействие микроволнового электрического поля на массоперенос

в ионном кристалле с однородными диффузионными свойствами 112

3.2.2 Массоперенос под действием микроволнового поля при учете приповерхностной неоднородности кристалла 119

3.3 Формирование квазистационарного электрического потенциала в ионном кристалле

за счет усредненного пондеромоторного воздействия микроволнового поля 127

3.4 Общее рассмотрение пондеромоторного эффекта в плазме вакансий.

Обсуждение результатов 132

Глава 4. Приложения эффекта усредненного пондеромоторного воздействия

на массоперенос 139

4.1 Возбуждение квазистационарных токов при усредненном пондеромоторном воздействии СВЧ поля на ионный кристалл 139

4.2 Преимущественная ориентация пор в керамике при нагреве линейно поляризованным микроволновым излучением 156

4.3 Моделирование пондеромоторного эффекта при спекании 163

4.4 Эволюция пор в тонкопленочных мембранах 176

4.5 Эффекты пондеромоторного воздействия на внешней поверхности твердого

тела и границах раздела фаз 188

Глава 5. Микроволновый нагрев композиционно неоднородных материалов 196

5.1 Микроволновый нагрев металлокерамических композиционных материалов 198

5.2 Моделирование спекания градиентных композитных материалов при микроволновом нагреве 208

5.3 Моделирование химической реакции азотирования кремния при микроволновом нагреве 225

Глава 6. Процессы микроволнового нагрева сильнопоглощающих

материалов 233

6.1 Особенности микроволнового нагрева сильнопоглощающих материалов в аппликаторах со стоячей волной 233

6.2. Особенности микроволнового нагрева порошковых электропроводящих материалов 240

6.3 Распределение поля внутри нагреваемых образцов, сравнение

с экспериментом 250

6.4 Высокоскоростной микроволновый отжиг кремниевых структур 260

Заключение 265

Список работ автора, в которых опубликованы основные результаты диссертации 268

Список литературы 273

Введение

Нагрев микроволновым излучением является перспективным методом обработки материалов, имеющим многочисленные приложения в различных областях техники [1 - 6]. Можно условно разделить технологические процессы, использующие микроволновый нагрев, на низкотемпературные и высокотемпературные. К низкотемпературным относятся процессы, в основе которых лежит нагрев материалов, содержащих свободную и связанную воду, и органических веществ. Такие процессы используются в пищевой и фармацевтической промышленности, в технологиях обработки древесины, полимерных материалов, химического органического синтеза и т.п. [7 - 10]. Методы микроволнового нагрева к настоящему времени заняли достаточно заметное место в перечисленных областях и в значительной степени перешли из стадии научных исследований в стадию технического и коммерческого освоения.

В данной диссертации рассматривается высокотемпературная микроволновая обработка материалов. Под высокими температурами понимаются такие, при которых активируются процессы диффузионной подвижности в твердых телах. Методы микроволнового нагрева в высокотемпературных процессах в настоящее время представляют значительный интерес для научных исследований, с перспективой технологического освоения в ближайшем будущем. Потенциал высокотемпературной микроволновой обработки продемонстрирован в таких областях, как спекание и соединение керамических материалов [11], неорганический синтез [12], создание композиционных [13] и функционально-градиентных [14] материалов, порошковая металлургия [15], переработка промышленных и радиоактивных отходов [16], отжиг полупроводниковых структур [17] и др.

Большинство реализованных к настоящему времени приложений микроволновой обработки материалов используют преобразование энергии микроволнового электромагнитного поля в тепловую форму. Развитие новых приложений, основанных на использовании микроволновой энергии, чаще всего начинается с попыток замены традиционных источников тепла в существующих технологиях на источники микроволнового нагрева. В некоторых случаях такая замена может оказаться экономически выгодной, и тогда микроволновая технология может полностью или частично вытеснить соответствующую традиционную. Однако, как показывает опыт, в большинстве случаев новая микроволновая тех-

нология может оказаться конкурентоспособной только тогда, когда она позволяет получить конечный продукт, существенно отличающийся по своим свойствам от получаемого при помощи традиционной технологии [18]. Таким образом, развитие приложений микроволновой обработки обусловлено принципиальными физическими отличиями процессов и результатов от соответствующих традиционных технологий. Соответственно, значительное место в научной базе разработки технологий микроволновой обработки материалов составляют исследования указанных отличий и их следствий.

Важное преимущество микроволнового нагрева обусловлено объемным поглощением микроволновой энергии в большинстве неметаллических материалов. При поглощении микроволновой энергии во всем объеме изделия отсутствует необходимость в передаче тепла за счет теплопроводности, как это происходит при нагреве лучевыми или конвективными потоками тепла в традиционных печах. Кроме того, мощность микроволнового источника может практически полностью использоваться на нагрев только обрабатываемого изделия, без необходимости нагревать массивные конструкции традиционных печей. Поэтому скорость нагрева микроволновым излучением может быть существенно выше, и это является одним из наиболее важных факторов во многих технологических процессах. Высокие скорости нагрева обуславливают не только существенную экономию энергии и сокращение времени процессов, но, что зачастую более важно при создании высококачественных материалов, позволяют получать изделия с более мелкодисперсной и бездефектной микроструктурой и, как следствие, улучшенными функциональными свойствами.

В то же время, как будет показано ниже, значительная часть наблюдаемых отличий в характере протекания процессов при микроволновом и традиционном нагреве (так называемых "микроволновых эффектов") не может быть объяснена одними только различиями в характере тепловыделения. К таким эффектам относятся изменение энергии активации самодиффузии атомов при микроволновом нагреве [19], ориентационная зависимость коэффициента диффузии при нагреве в поляризованном микроволновом поле [20], изменение температуры фазовых превращений в твердой фазе [21] и многие другие, подробно рассматриваемые ниже в данной диссертации. Эти эффекты имеют более фундаментальную природу и связаны с преобразованием энергии микроволнового электромагнитного поля в формы движения, отличные от равновесной тепловой, то есть с так называемым нетепловым воздействием поля на вещество. Проблема нетепловых эффектов в процессах

взаимодействия микроволнового электромагнитного поля с твердым телом представляет значительный общефизический интерес. Существенная роль нетепловых эффектов указывает на возможность заметного влияния на массоперенос неравновесных возбуждений с весьма небольшим энергосодержанием (что следует из малости времени релаксации неравновесных состояний в твердом теле). Вместе с тем, выяснение природы и механизма реализации нетеплового воздействия микроволнового поля на массоперенос в твердом теле имеет важное практическое значение для технологий конструкционных и функциональных материалов, полупроводниковых приборов, СВЧ электроники и др. Исследования роли и соотношения тепловых и нетепловых эффектов при микроволновой обработке материалов составляют основное содержание данной диссертации.

Первые исследования по применению микроволнового излучения для высокотемпературной обработки материалов относятся к концу 60-х - началу 70-х гг. [22]. В частности, в области спекания керамических материалов при микроволновом нагреве пионерскими можно считать работы [23, 24]. Интерес к микроволновой обработке материалов значительно возрос во второй половине 80-х гг. [25-27]. С 1988 г. регулярно проводятся международные симпозиумы и конференции по микроволновой обработке материалов, организуемые Обществом материаловедения (Materials Research Society), Американским керамическим обществом (American Ceramic Society), а позднее Микроволновой рабочей группой (Microwave Working Group) в США, Европейской ассоциацией по исследованиям и образованию в области микроволновой энергии (Association for Microwave Power in Europe for Research and Education, AMPERE), Японским обществом по приложениям энергии электромагнитных волн (Japan Society of Electromagnetic Wave Energy Applications). Значительный объем исследований в области микроволновой обработки материалов выполняется в США, Китае, Германии, Великобритании, Франции и других странах. В Японии с 2006 г. реализуется государственный приоритетный проект поддержки исследований в указанной области [28]. В СНГ исследования в области высокотемпературной микроволновой обработки материалов проводятся в России (Институт прикладной физики РАН, Институт общей физики РАН, Новосибирский государственный университет, Московский инженерно-физический институт, Челябинский государственный университет, Томский политехнический университет и др.), Украине (Институт проблем материаловедения НАНУ), Белоруссии (Институт технической акустики HAH РБ), Киргизской рес-

публике (Киргизско-Российский Славянский университет).

В многочисленных исследованиях было обнаружено, что высокотемпературная микроволновая обработка материалов обладает специфическими свойствами, имеющими потенциально важное технологическое значение. Основной объем исследований был выполнен в области спекания керамических материалов. Достижения и проблемы в области спекания керамических материалов при микроволновом нагреве обобщены в ряде обзоров [29-32]. Анализ опубликованных результатов позволяет выделить следующие наблюдаемые в большинстве сравнительных исследований отличия твердофазного спекания ультра- и мелкодисперсной керамики в условиях микроволнового нагрева:

- заметное снижение температуры (на 50-100 °С) на промежуточной стадии спекания (рис. 0.1). Снижение характерных температур уплотнения при микроволновом нагреве по сравнению с температурой при традиционном спекании наиболее велико в материалах с высоким коэффициентом поглощения микроволнового излучения [33];

- значительное, в некоторых случаях в несколько раз, уменьшение времени высокотемпературной стадии спекания (времени достижения максимальной плотности материала) (рис. 0.2).

Наряду со спеканием, подобного рода снижение температуры и сокращение времени, необходимых для полного завершения процесса, наблюдалось и при применении микроволнового нагрева в других процессах высокотемпературной обработки материалов.

Относительная плотность

100 % 90 % 80 %

микроволновый нагрев

традиционный нагрев

Температура

Рисунок 0.1 - Схематическая зависимость плотности, достигаемой при спе-

кании, от температуры

Относительная плотность

Время

Рисунок 0.2 - Схематическая зависимость плотности, достигаемой при спекании, от времени выдержки при температуре спекания

Указанные факторы послужили причиной интереса к использованию микроволнового нагрева для спекания наноструктурной керамики, как методу получения высокоплотного материала при сохранении близкого к исходному размеру зерна. Процессы укрупнения зерна и уплотнения являются термически активируемыми процессами, одновременно происходящими при спекании. В силу различия энергий активации для многих материалов доминирующим процессом в области более низких температур является укрупнение зерна, сопровождающееся формированием прочного каркаса, который препятствует равномерному уплотнению керамического материала. Поэтому реализация быстрого нагрева материала до высокой температуры на начальной стадии спекания может свести к минимуму негативное влияние укрупнения зерна на уплотнение [34].

Создание наноструктурных керамических материалов представляет собой одно из важнейших направлений в нанотехнологиях. В наноструктурных керамических и композиционных материалах качественно улучшаются такие физико-механические свойства, как твердость, трещиностойкость и износостойкость. Керамические наноматериалы могут использоваться для изготовления деталей, работающих в условиях повышенных температур, неоднородных термических нагрузок и агрессивных сред. Такие приложения наиболее актуальны в аэрокосмической технике, энергетике, химической промышленности, производстве режущего инструмента и т.п. Повышенная пластичность наноструктурных керамических материалов позволяет в значительной степени упростить решение пробле-

мы точного формообразования [35, 36], т.е. делает возможным изготовление керамических изделий сложной конфигурации с высокой точностью размеров. Среди специальных приложений нанокерамических материалов можно отметить биосовместимые нанокера-мики, которые могут быть использованы для изготовления искусственных суставов и зубных протезов, магнитомягкие ферромагнитные материалы с очень низкой коэрцитивной силой и высокой магнитной проницаемостью и т.д. [37]

К настоящему времени разработаны способы получения широкого спектра нано-размерных порошков. Основные трудности создания керамических и композиционных изделий из порошков нанометрового размера связаны с отсутствием адекватного метода, обеспечивающего получение высокоплотных материалов при сохранении близкого к исходному размеру зерна. Существующие в настоящее время традиционные методы уплотнения порошковых материалов, как правило, либо не обеспечивают достижение необходимых плотностей и эксплуатационных параметров (холодное прессование), либо приводят к значительному укрупнению зерна в процессе спекания (высокотемпературное спекание). К настоящему времени в лабораторных исследованиях получены отдельные нано-структурные керамические материалы высокой плотности спеканием либо при сверхвысоких (до 8 ГПа) давлениях [38, 39], либо с использованием специально разработанной процедуры приготовления исходных неагломерированных, близких к монодисперсным наноразмерных порошков [40]. Наиболее успешные результаты по лабораторному созданию широкого спектра наноструктурных керамических и ком�