Микроволновой синтез простых и сложных металлооксидов из солевых прекурсоров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ВАНЕЦЕВ АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

МИКРОВОЛНОВОЙ СИНТЕЗ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ МЕТАЛЛООКСИДОВ ИЗ СОЛЕВЫХ ПРЕКУРСОРОВ

02.00.01 - неорганическая химия

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004 г.

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук

Научный руководитель:

академик РАН, профессор Третьяков Юрий Дмитриевич

Научный консультант:

член-корреспондент РАН, профессор Олейников Николай Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Первое Владислав Серафимович доктор химических наук Каргин Юрий Федорович

Ведущая организация: Московская Государственная Академия

Тонкой Химической Технологии им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 20 февраля 2004 г. в 16 часов 10 минут на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, Химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 20 января 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук С/кельи*-**.. е.А. Еремина

2004-4 27424

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из важнейших задач современной неорганической химии является разработка новых методов синтеза веществ и материалов, позволяющих не только обеспечить химическую однородность, но и снизить энергозатраты й сократить продолжительность получения конечных многокомпонентных продуктов. Значительные успехи в создании материалов, характеризующихся высокой химической однородностью, были достигнуты при использовании и развитии таких методов, как криохимический синтез, распылительная сушка, гидротермальный синтез и REsS-технология, а также механохимическая и ультразвуковая активация реагентов.

В последнее время для увеличения скорости процессов, протекающих в гетерофазных системах, все чаще используется микроволновая обработка. Ее применение позволяет реализовать такие важные физико-химические процессы как дегидратация, разложение солевых и гидроксидных прекурсоров, синтез и спекание многокомпонентных соединений. При этом удается добиться существенного снижения временных и энергетических затрат по сравнению с традиционными способами проведения этих процессов. Более того, в ряде случаев использование микроволнового воздействия позволяет осуществить синтез однофазных соединений, которые не удается получить при использовании обычных методов нагревания [1,2].

За последние десять лет количество публикаций, посвященных использованию микроволновой обработки в различных областях химии, возросло в несколько раз. Тем не менее, физико-химическую природу процессов, сопровождающих микроволновую обработку химических соединений, систематически не изучали. Кроме того, до сих пор четко не сформулированы критерии оценки эффективности использования микроволновой обработки для различных химических процессов.

. Цель настоящей работы заключалась в разработке, новых подходов к синтезу простых и сложных мёталлооксидов из солевых прекурсоров с использованием микроволновой обработки

Для достижения указанной цели в работе были решены следующие основные задачи:

- выявить взаимосвязь между химическим составом исходных веществ и эффективностью их взаимодействия с микроволновым излучением,

- установить закономерности влияния условий микроволновой обработки солевых прекурсоров на состав, морфологию и физико-химические свойства образующихся оксидных порошков,

-разработать систематический подход к синтезу различных классов простых и сложных оксидных соединений микроволновой обработкой солевых смесей.

Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

1 1 . Показано, что микроволновое излучение интенсивно поглощается только кристаллогидратами солей металлов. Этот эффект может быть объяснен тем, что молекулы воды обладают значительным дипольным моментом и, вследствие своей электронейтральности, жестко не закреплены в кристаллической структуре и способны к переориентации и вращению под действием микроволнового излучения.

2. Установлено, что разложение кристаллогидратов в микроволновом

;е. если П всей

содержащейся в ней воды. Из исследованных в настоящей работе кристаллогидратов сульфатов Зс1-металлов и нитратов ЩЭ, ЩЗЭ, 3d-металлов и лантанидов данному требованию удовлетворяют только кристаллогидраты нитратов Зd-металлов.

3. Показано, что основные особенности эволюции микроструктуры оксидных соединений, определяются образованием при микроволновой обработке, характеризующейся однородным распределением подводимой энергии, большого числа зародышей синтезируемой фазы. Это приводит к существенной интенсификации процессов рекристаллизации и припекания первичных кристаллитов оксидного порошка.

4. Установлено, что при разложении солевых смесей в условиях микроволновой обработки происходит активное взаимодействие образующихся высокодисперсных частиц оксидных фаз друг с другом, что приводит к существенному увеличению скорости твердофазных процессов и заметному снижению температуры синтеза.

Практическая значимость работы.

1. На основании анализа литературы и полученных экспериментальных данных установлены критерии выбора оптимальных исходных соединений для синтеза однофазных простых и сложных оксидов с использованием микроволновой обработки.

2. Разработан новый метод синтеза ферритов, манганитов, кобальтитов и купратов сложного состава микроволновой обработкой солевых смесей, позволяющий существенно снизить временные и энергетические затраты при получении конечных многокомпонентных продуктов.

Апробация работы.

Результаты работы доложены на Четвертом международном семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Астрахань, 2002 г.), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003 " (Москва, 2003 г.), VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 2003 г.), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003 г.) а также на ежегодных научных конференциях ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН 2002 и 2003 гг.

Публикации.

Материалы диссертационной работы опубликованы в 7 работах, в том числе в четырех статьях в реферируемых научных журналах и трех тезисах докладов на Всероссийских и международных конференциях.

Работа выполнена в лаборатории химической синергетики ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН при финансовой поддержке Комплексной Программы РАН «Новые принципы и методы создания и направленного синтеза веществ с заданными свойствами» и проекта РФФИ № 02-03-33263.

Автор глубоко признателен В.К. Иванову, ВА Кецко и А.Е. Баранчикову (ИОНХ РАН), Б.Р. Чурагулову, И.В. Морозову, СО. Климонскому, ЮТ. Метлину (Химический факультет МГУ), АВ. Кнотько, ДА Зайцеву (ФНМ МГУ) за помощь в проведении ряда экспериментов и обсуждении результатов.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 142 страницах машинописного текста, иллюстрирована 65 рисунками и 23 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 131 ссылку. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1.Введение

Во введении обоснована актуальность темы, определены цели и задачи работы. Сформулирована научная новизна и практическая значимость работы.

2. Литературный обзор •

Литературный обзор содержит три раздела. Первый раздел посвящен описанию физических основ взаимодействия микроволнового поля с веществом. Обсуждены механизмы поглощения микроволнового излучения, указаны физические свойства веществ, определяющие эффективность их взаимодействия с микроволновым полем, а также рассмотрено устройство аппаратов для микроволновой обработки веществ и материалов. Второй раздел литературного обзора состоит из двух частей. В первой из них проведен анализ публикаций, рассматривающих возможность использования микроволновой обработки в неорганическом синтезе. Вторая часть посвящена литературным данным о применении микроволнового воздействия для спекания порошков неорганических соединений. Особое внимание уделено работам, анализирующим взаимосвязь экспериментальных данных с теоретическими представлениями о механизмах взаимодействия микроволнового поля с веществом. В заключительной, третьей части обзора проводится обобщение литературных данных, что позволяет определить основные достоинства и недостатки метода микроволновой обработки, а также сформулировать критерии выбора систем, в которых микроволновое воздействие может быть использовано наиболее эффективно.

3. Экспериментальная часть 3.1. Методы синтеза образцов

3.1.1. Микроволновая обработка индивидуальных солей и гидроксидов

Эксперименты по микроволновой обработке проводили в печи Samsung M1712R (мощность 650 Вт, частота излучения 2,45 ГГц). Индивидуальные соединения, подвергавшиеся микроволновой обработке, перечислены в табл. 1. Вещества взвешивали с точностью до 0.001 г на электронных аналитических весах AND. Навески веществ (5 г) помещали в алундовые тигли и в течение 15 минут подвергали микроволновой обработке.

Для исследования влияния продолжительности микроволновой обработки на реальную структуру индивидуальных оксидов навески (5 г) Мп(ЫОз)г*6Н20, Со(МОз)г*6НгО И Си(М0з)2*ЗН20 в алундовых тиглях помещали в микроволновую печь на 5, 10 и 15 минут. Контрольные эксперименты по термическому разложению солей проводили в муфельной печи при температуре, реализуемой при микроволновом разложении соответствующих нитратов металлов. Продолжительность вьдеержки в печи также составляла 5,10 и 15 минут.

Таблица 1.

Индивидуальные соединения, подвергавшиеся микроволновой _обработке._

Карбонаты Li2C03 (х.ч.), СаСОз (х.ч.), SrCOj (х.ч.), ВаСОз (х.ч.)

Нитраты UN03*3H20, Ca(N03)2*4H20 (ч.д.а.), Sr(N03)2 (ч.д.а.), Ba(N03)2 (х.ч.), Mn(N03)2*6H20 (ч.д.а.), Fe(N03)3*9H20 (х.ч.), Co(N03)2*6H20 (ч.д.а.), Ni(N03)2*6H20 (ч.д.а.), Cu(N03)2*3H20 (ч.д.а.), Pb(N03)2 (х.ч.), La(N03)3*6H20 (х.ч.), Nd(N03)3*6H20 (ч.д.а.)

Сульфаты MnS04*7H20 (х.ч.), Fe2(S04)3*9H20 (х.ч.), CoS04*7H20 (х.ч.), NiS04*7H20 (х.ч.), CuS04*5H20 (х.ч.)

Гидроксиды Fe0(0H)*xH20, синтезированный из Fe(N03)3*9H20 (х.ч.) Ni(0H)2*yH20, синтезированный из Ni(N03)2*6H20 (ч.д.а.) Zr0(0H)2*zH20, синтезированный из ZrO(N03)2*2H20 (х.ч.)

3.1.2. Синтез многокомпонентных оксидных соединений микроволновой обработкой солевых и оксидно-солевых смесей

.. В качестве прекурсоров использовали: и2С03' (х.ч.), гпО (х.ч.), Мп(М03)2*5.9Н20 (ч.д.а.), Ре(М03Ъ*8.7Н20 (х.ч.), Со(1Ч03)2*5.8Н20 (ч.д.а.), N¡(N03)2*6.3^0 (ч.д.а.), Си(М0з)2*3.1Н20 (ч.д.а.). Са^03)2*3.8Н20 (ч.д.а.), Sr(NOз)2 (ч.д.а.), Ва(ЫОз)г (ч.д.а.), ВаС03 (х.ч ). ВКЫ03)з*6.0Н20 (ч.д.а.), La(N0з)з*6.2H20 (ч д.а.), М^03)з*6.1Н20 (ч.д.а.). Точное содержание воды в

кристаллогидратах определяли методом термогравиметрического анализа.

Исходные реагенты смешивали в стехиометрических количествах и перетирали в агатовой ступке в течение 5 минут. Затем смеси помещали в алундовые тигли и подвергали микроволновой обработке в течение 15 минут. Синтезированные таким образом оксидные фазы перечислены в табл. 2.

Таблица2.

Многокомпонентные оксидные соединения, синтезированные

микрово лновой обработкой оксидно-солевых смесей

Фаза Состав-

Ферриты LiFe02

LiFe508, ZnFe204, MnFe204, NiFe204, CoFe204, CuFe204, Lio.3Cu0.4Fe2.304*2, Cuo.5Zno.5Fe204l Ni0.5Zn0.5Fe2O4, Mno.îZrio sFe204, Mrio 33Nio.33Zno 33Fe204

BaFei20i9, Ba2Co2Fei2022

Манганиты Lao 7Sr0 зМпОз, Nd07Ba03MnO3

Кобальтиты. SrCoOj.z, SrCoo gFeo 20з-г, Lao eSio 4Coo eFeo.203.z

Купраты Bi2Sr2CaCu20e-z. Bi2Sr2Ca2Cu3Oio.2

3.1.3. Измерение температуры образцов в ходе микроволновой обработки

Измерения температуры, достигаемой в процессе микроволновой обработки, проводили двумя методами: поднесением к образцу платиновой термопары непосредственно после завершения микроволновой обработки в соответствии с методикой, описанной в работе [2] (погрешность измерений ±10°С), и с использованием инфракрасного технологического пирометра Руго-1 (рабочий диапазон 500-1800°С, погрешность измерения ±2°С), измеряющего температуру поверхности образца по соотношению интенсивностей излучения на двух длинах волн. Типичный график зависимости температуры образца от продолжительности микроволновой обработки приведен на рис. 1.

Рис. 1. Типичная зависимость температуры образца от продолжительности микроволновой обработки (T=const - температура, выбираемая для проведения контрольных экспериментов).

Калибровку пирометра проводили с использованием трубчатой печи электросопротивления, в которую помещали алундовый тигель с оксидным порошком и нагревали до известной температуры. В результате проведения калибровки было установлено, что разность между реальной температурой образца и температурой по показаниям пирометра в температурном интервале 500-1200°С не превышает значение, указанное в сертификате пирометра

3.2. Методы анализа образцов

'Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ (Си^-излучение, скорость вращения гониометра 1-2 град/мин). Дифракционные максимумы идентифицировали с использованием банка данных JSPDS. Параметры тонкой кристаллической структуры определяли рентгенографическим методом (РГА) (шаг 0.01 град, экспозиция 5 с). Расчет размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) осуществляли по формуле Селякова-Шерера:

Dcp =W(PhkiCOs9). (1)

Термогравиметрический анализ исходных солей проводили на воздухе с использованием термоанализатора Differential Thermo-Gravimetric Analyzer TGD 7000 фирмы ULVAC Sinku-Riko. Навески образцов массой 0.02-0.06 г помещали в

платиновые тигли и нагревали в политермическом режиме (скорость нагревания составляла 5 град/мин, максимальная температура - 1000°С).

Изучение микроструктуры образцов проводили на электронном микроскопе JEM 2000 FXII в режиме сканирования (ускоряющее напряжение 200 кВ). При съемке использовали увеличения от х1.000 до х100.000. На основе данных РЭМ определяли основные количественные^ параметры распределения частиц по размерам, а именно средний размер D (или InD в случае логарифмически нормальных распределений) и его среднеквадратичное отклонение со (или стм). соответственно).

Определение температуры плавления нитратов проводили с использованием микроскопа МБС-10, оснащенного нагревательным столиком Wid Leftz 1200. Образцы изучали при увеличении х(50-100) и скорости нагревания 3-5 град/мин.

Измерение зависимости магнитной восприимчивости производили на установке APD-Cryogenics в диапазоне 14-300 К во внешнем магнитном поле с амплитудой 1 эрстед, с использованием индуктивной схемы, состоящей из возбуждающей и приемной катушки.

Каталитическую активность синтезированных порошков исследовали в реакции конверсии метанола в проточной системе, функционирующей в режиме дифференциального реактора. Анализ продуктов реакции проводили с использованием хроматографа "М-3700" с набивной колонкой (длина - 3 м) и пламенно-ионизационным детектором.

4. Основные результаты и их обсуждение 4.1. Микроволновой синтез простых оксидов

4.1.1. Механизм поглощения микроволнового излучения солями

На первом этапе выполнения работы был определен круг исходных соединений, которые обладают хорошей поглощающей способностью и, соответственно, могут быть использованы в качестве исходных для синтеза оксидных фаз. Для этого была проведена серия экспериментов по микроволновой обработке ряда солей металлов, наиболее часто используемых для синтеза оксидных соединений.

Согласно теоретическим представлениям о взаимодействии микроволнового излучения с веществом [1], для эффективного поглощения энергии необходимо наличие в веществе либо диполей, способных переориентироваться и вращаться под микроволновым воздействием, либо свободных носителей зарядов, способных перемещаться при наложении микроволнового поля. Большинство неорганических солей обладает весьма низкой проводимостью (электронной, дырочной или ионной). С другой стороны, молекулы воды, существующие в кристаллической решетке кристаллогидратов, а также некоторые анионы обладают значительным дипольным моментом. Таким образом, в большинстве солевых систем наиболее вероятным механизмом поглощения микроволнового излучения является первый.

Для определения роли воды в процессе взаимодействия солей с микроволновым излучением нами были проведены эксперименты по обработке солей, не содержащих химически связанной воды и гидроксидов, которые, напротив, содержат большое количество слабо связанной адсорбированной воды и прочно удерживаемых в кристаллической структуре гидроксильных груп п.

В результате проведенных экспериментов было установлено, что соединения, не содержащие химически связанной воды (карбонаты, нитраты

ЩЭ и ЩЗЭ), практически не поглощают микроволнового излучения. Внешний вид, масса, фазовый состав, а также температура образцов в ходе эксперимента остаются неизменными.

Противоположная ситуация наблюдается при микроволновой обработке свежеосажденных гидроксидов. Как отмечалось в работе [1], такие вещества эффективно взаимодействуют с микроволновым полем из-за наличия в их структуре молекул воды, а также гидроксильных групп. Микроволновая обработка всех исследованных гидроксидов приводит к образованию соответствующих оксидов.

Таким образом, можно предположить, что именно наличие кристаллогидратной воды является необходимым условием того, что неорганические соли эффективно взаимодействуют с микроволновым излучением при комнатной температуре. Причина этого эффекта по всей видимости заключается в том, что молекулы воды с одной стороны, обладают значительным дипольным моментом, а с другой стороны - из-за своей электронейтральности они жестко не закреплены в кристаллической структуре и способны к переориентации и вращению под действием микроволнового поля.

Для изучения механизма взаимодействия микроволнового излучения с солями металлов, содержащими кристаллизационную воду, была проведена серия экспериментов, в которой была использована микроволновая обработка кристаллогидратов нитратов и сульфатов различных металлов, являющихся широко используемыми исходными соединениями для синтеза простых и сложных оксидных фаз. В зависимости от химической природы катионов исследованные кристаллогидраты можно подразделить на три группы: соли ЩЭ и ЩЗЭ, соли Зd-металлов и соли лантанидов.

В соответствии с полученными экспериментальными данными о взаимодействии веществ с микроволновым излучением, обработанные кристаллогидраты можно разделить на две группы:

Группа I - соли, частично или полностью обезвоживающиеся при воздействии микроволнового излучения без протекания процессов гидролиза,

Группа II - соли, при микроволновой обработке которых образуются простые оксиды или оксонитраты.

В свою очередь, соли, составляющие группу I, можно подразделить на две подфуппы. К подгруппе 1а относятся все сульфаты, микроволновая обработка которых приводит к выделению из них воды в парообразном состоянии без плавления образца. К подгруппе 16 относятся нитраты ЩЗЭ, РЗЭ, а также нитрат никеля, микроволновая обработка которых приводит к их быстрому плавлению в собственной кристаллизационной воде, а затем к последующему интенсивному кипению образовавшегося раствора (без протекания гидролиза). В обоих рассмотренных случаях после удаления из системы воды взаимодействие образцов с микроволновым излучением прекращается и разложения вещества с образованием оксидного продукта не происходит.

При обработке веществ, относящихся к группе II, отщепление воды от кристаллогидратов сопровождается частичным или полным гидролизом. При этом происходит выделение паров HNO3 и NO2 и существенно повышается температура образца.

Данную группу веществ также можно разделить на две подгруппы, к первой из них Па относятся нитраты Зd -металлов, разлагающиеся с образованием простых оксидов, а ко второй 116 - нитраты лантанидов,

разложение которых под микроволновым воздействием прекращается на стадии образования промежуточных продуктов (оксонитратов).

Таким образом, интенсивность поглощения микроволнового излучения кристаллогидратами солей существенным образом зависит от двух факторов: способности диполей воды в кристаллической структуре соли к переориентации и вращению под действием микроволнового излучения, а также от химической природы катионов и анионов, входящих в состав

О ксо нитраты

Кристаллогидраты нитратов — Лантаниды _ Мп2\ Ре3*, Со2*, Си2* -

Зй-металлы Оксиды

Кристаллогидраты сульфатов ЩЭ, ЩЗЭ №2* Обезвоженные соли

Рис. 2. Состав продуктов, образующихся при микроволновой обработке кристаллогидратов различных солей.

С использованием высокотемпературной оптической микроскопии было установлено, что все исследованные нитраты плавятся при температуре, не превышающей 90°С. В жидкой среде диполи значительно подвижнее, чем в твердом теле, и, в связи с этим, образование раствора способствует интенсификации поглощения микроволнового излучения веществом К этому следует добавить, что дополнительное поглощение микроволнового излучения образующимся раствором происходит за счет возбуждения в последнем ионных токов.

Таким образом, на первом этапе взаимодействия микроволнового излучения с кристаллогидратами солей ключевую роль играют диполи воды, входящие в решетку кристаллогидратов. Тем не менее, остается нерешенным вопрос о том, почему при микроволновой обработке ряда кристаллогидратов сульфатов и нитратов не происходит отщепления всех молекул кристаллизационной воды или гидролиза солей. Известно, что по мере дегидратации кристаллогидратов энергия связи остающихся в кристаллической решетке молекул воды возрастает. Следовательно, можно предположить, что их способность к переориентации и вращению под действием микроволнового излучения значительно снижается. Для проверки выдвинутой гипотезы была проведена серия экспериментов, в которой была использована микроволновая обработка частично дегидратированных кристаллогидратов нитратов Со(11) и Си(11) (дегидратирующий агент - Р205). Как видно из табл. 3, после частичной дегидратации кристаллогидраты перестают поглощать микроволновое излучение.

Данный эффект свидетельствует о том, что оставшиеся в кристаллической решетке молекулы воды жестко закреплены и неспособны к переориентации и вращению под действием микроволнового излучения.

Таблица 3.

Микроволновая обработка частично обезвоженных _ кристаллогидратов нитратов _

Брутто-состав кристаллогидрата Температура, достигаемая в ходе микроволновой обработки, °С Конечный продукт

Co(N03)2*5.6H20 670 Со30<

Co(N03)2*5.1H20 630 Со3Од

Co(N03)2*4.5H20 650 С03О4

Co(N03)2*3.8H20 620 СозОч

Co(N03)2*3.5H20 580 С03О4

Co(N03)2*3.2H20 20 Co(N03)2*3.2H20

Co(N03)2*3.1H20 20 Co(N03)2*3.1H20

Cu(N03)2*2.9H20 600 CuO

Cu(N03)2*2.7H20 590 CuO

Cu(N03)2*2.6H20 600 CuO

Cu(N03)2*2.5H20 580 CuO

Cu(N03)2*2.4H20 20 Cu(N03)2*2.4H20

Cu(N03)2*2.3H20 20 Cu(N03)2*2.3H20

Необходимо отметить, что способность молекул воды к переориентации в структуре кристаллогидратов существенно зависит от температуры и, следовательно, «пороговое» значение содержания воды, при котором кристаллогидрат прекращает поглощать микроволновое излучение, также является функцией температуры. Можно предположить, что образование в ходе микроволновой обработки частично дегидратированных сульфатов и нитратов солей обусловлено тем, что при температуре, достигнутой в ходе экспериментов оставшаяся кристаллизационная вода не способна к переориентации под воздействием микроволнового излучения. Проведенные исследования позволяют также заключить, что промежуточные продукты микроволнового разложения кристаллогидратов нитратов (оксонитраты), не содержащие химически связанной воды, также не поглощают микроволновое излучение.

Для определения влияния химического состава кристаллогидратов нитратов на механизм их разложения при микроволновом воздействии были проведены эксперименты по обработке кристаллогидратов нитратов никеля, лантана и меди с параллельной регистрацией изменения массы образцов и качественным анализом отходящих газов. Выбор объектов был обусловлен поведением этих нитратов при микроволновом воздействии. Нитрат никеля относится, в соответствие с введенной нами классификации, к подгруппе 16, нитрат меди - подгруппе Па, а нитрат неодима - к подгруппе 116. При микроволновой обработке кристаллогидрата нитрата никеля происходит дегидратация соли, не сопровождающаяся гидролизом. Рентгенофазовый анализ конечного продукта свидетельствует о том, что им является безводный нитрат никеля. При микроволновой обработке кристаллогидрата нитрата неодима происходит частичный гидролиз соли, о чем свидетельствует выделение паров азотной кислоты. По данным рентгенофазового анализа процесс гидролиза завершается образованием оксонитрата неодима. Микроволновая обработка кристаллогидрата нитрата меди приводит к образованию однофазного оксида меди, при этом в ходе реакции разложения выделяются пары азотной кислоты и NO2 (см. табл. 4).

Таблица 4.

Изменение массы образцов кристаллогидратов в зависимости от _продолжительности микроволновой обработки_

Продолжительность микроволновой обработки, с Температура, °С Состав отходящих газов Вес образца, % от исходного

N¡(N03)2*64:0

0-8 20-90 - 100-98

8-26 90-165 н2о 98-61

26-400 165-50 — 61 (N¡(N03)2)

М^03)э*6Н20

0-6 20-95 — 100

6-10 95-125 Н20 100-95

10-16 125-160 Н20. Н1ЧОз 95-58

16-26 160-180 Н20 58-54

26-400 180-60 — 54-52 (NdONOз)

СиДО03)2*ЗН20

0-8 20-125 — 100-99

8-16 125-140 Н20 99-86

16-24 140-210 Н20, NN03 86-56

24-28 210-225 Н20, NN03, N02 56-43

28-40 225-280 N02 43-38

40-400 280-590 — 38-37 (СиО)

Необходимо отметить высокую скорость процесса разложения солей при микроволновом воздействии: во всех рассмотренных случаях образование однофазного конечного продукта происходило не более, чем за 40-60 секунд.

Литературные данные [3] о механизме разложения нитратов переходных металлов свидетельствуют, что наблюдаемое в процессе микроволновой обработки кристаллогидрата нитрата меди выделение из раствора газообразного N02 однозначно указывает на то, что начало процесса формирования оксидной фазы в данном случае предшествует полному удалению воды из обрабатываемого образца. Таким образом, начало процесса формирования оксидной фазы происходит при сравнительно низкой температуре (~210°С), когда система еще находится в жидком состоянии и может активно поглощать микроволновое излучение.

Таким образом, можно заключить, что промежуточные продукты разложения нитратов Зй-элементов (гидроксо- и оксонитраты) неустойчивы и практически сразу же после образования переходят в оксидную фазу. В противоположность поведения большинства нитратов Зd-элементов, нитраты лантанидов и некоторые нитраты переходных металлов (например, нитрат никеля) образуют устойчивые и не поглощающие микроволновое излучение промежуточные продукты (оксонитраты или безводные нитраты), температура разложения которых (400-600°С) значительно превышает температуру полной дегидратации системы.

и

Очевидно, что данное заключение справедливо и для кристаллогидратов сульфатов металлов: процесс дегидратации сульфатов завершается при значительно более низкой температуре, чем температура начала формирования оксидной фазы (образованием безводных солей, обладающих весьма высокими температурами разложения (>600°С)).

С другой стороны, из литературных данных [1] известно, что нагревание слабопоглощающего вещества можно провести, введя в него небольшое количество активной по отношению к микроволновому излучению добавки. Таким образом, для разложения промежуточных продуктов, образующихся при микроволновой обработке кристаллогидратов различных солей, необходимо ввести в реакционную смесь некоторое количество кристаллогидрата нитрата Зd-металла. Для установления количества добавки, которое необходимо ввести в реакционную смесь для того, чтобы процесс разложения завершился образованием чистой оксидной фазы, были проведены эксперименты по микроволновой обработке смесей сульфата и нитрата меди(П) с различным мольным соотношением компонентов. Как видно из табл. 5, добавление даже относительно небольших количеств хорошо поглощающего микроволновое излучение компонента (в данном случае нитрата меди(И)) позволяет довести процесс разложения сульфата меди до образования однофазного оксидного продукта. Это, по-видимому, происходит за счет теплоты, выделяющейся при разложении нитрата меди, дегидратированный сульфат меди либо разлагается, либо разогревается до температуры, при которой уже сам достаточно интенсивно поглощает микроволновое излучение. Результаты проведенных экспериментов позволяют выдвинуть предположение о том, что формирующаяся оксидная фаза в заметной мере поглощает микроволновое излучение при температуре, достигнутой в процессе гидролиза, и именно образование оксидной фазы приводит к тому, что после удаления воды и перехода в твердое состояние образец продолжает поглощать микроволновое излучение.

Таблица5.

Результаты экспериментов по микроволновой обработке смесей _Си50«*5НгО;Си(№зЬ*ЗНгО_

Мольное соотношение Си804*5Н20/Си(М0з)2*ЗН20 Температура процесса Конечный состав

0:1 (100% нитрата меди) • 600 СиО

1:9 590 СиО

3:7 600 СиО

1:1 600 СиО

7:3 580 СиО

8:2 400 СиБО«, СиО

9:1 350 СиБОд, СиО

1:0 (100% сульфата меди) 110 СиБО/хНгО

Следовательно, для проведения синтеза оксидов разложением солевых прекурсоров при микроволновом воздействии необходимо, чтобы процесс формирования оксидной фазы начинался до того, как из системы будет полностью удалена поглощающая микроволновое излучение вода (см. рис. 3).

Рис. 3. Схема, рассматривающая возможные соотношения температуры полного обезвоживания системы и температуры начала образования оксидной фазы: (а) микроволновая обработка нитратов ЩЭ, ЩЗЭ, лантанидов и нитрата никеля (образования оксидной фазы не происходит), (б) микроволновая обработка нитратов Зd-металлов (оксидная фаза образуется).

Для проверки выдвинутой гипотезы были проведены эксперименты, использующие микроволновую обработку оксидов, предварительно нагретых до температуры, при которой начинается формирование оксидной фазы в ходе микроволновой обработки кристаллогидратов нитратов соответствующих металлов. Образцы оксидов марганца, железа, кобальта и меди были помещены в муфельную печь, находящуюся при температуре 200°С, выдержаны в течение 30 минут, а затем перенесены в микроволновую печь. Для сравнения микроволновой обработке также подвергались образцы соответствующих оксидов, находящиеся при комнатной температуре. Было установлено, что последние микроволновое излучение не поглощают. Однако оксиды, предварительно нагретые до температуры 200°С активно взаимодействует с ним. Отметим, что эта температура, соответствует температуре начала формирования оксидной фазы при микроволновой обработке кристаллогидратов нитратов (температура начала выделения N62). Примечательно, что температура, достигнутая в ходе микроволновой обработки предварительно нагретого оксида, и температура, достигнутая при разложении в микроволновом поле соответствующего нитрата, практически совпадают.

На основании полученных результатов была предложена обобщенная схема взаимодействия кристаллогидратов солей металлов с микроволновым излучением (см. рис. 4).

Рис. 4. Схема взаимодействия кристаллогидратов солей металлов с микроволновым излучением.

Таким образом, механизм разложения кристаллогидратов солей металлов при микроволновом воздействии определяют следующие основные факторы:

1. Подвижность кристаллизационной воды в кристаллогидратах.

Показано, что безводные промежуточные продукты разложения и частично обезвоженные кристаллогидраты не взаимодействуют с микроволновым излучением. Полученные результаты позволяют утверждать, что кристаллогидраты солей металлов взаимодействуют с микроволновым излучением только в том случае, если в их структуре присутствуют молекулы воды, способные к переориентации при микроволновом воздействии.

2. Образование термически устойчивых промежуточных продуктов в ходе дегидратации и гидролиза кристаллогидратов солей.

Прекращение поглощения микроволнового излучения при обработке кристаллогидратов сульфатов, а также кристаллогидратов нитратов щелочных, щелочноземельных металлов, нитрата никеля(Н) и нитратов лантанидов на стадии формирования промежуточных продуктов обусловлено тем, что при температурах, достигаемых в ходе экспериментов, образовавшиеся полупродукты с одной стороны термически устойчивы, а с другой стороны - не взаимодействуют с микроволновым излучением. Таким образом, для синтеза оксидных фаз из кристаллогидратов солей при микроволновом воздействии необходимо использовать исходные соединения, которые при термическом разложении не образуют устойчивых промежуточных продуктов, не поглощающих микроволновое излучение.

3. Температура начала формирования оксидной фазы. Установлено, что после удаления воды только оксидные фазы хорошо поглощает микроволновое излучение. Таким образом, разложение кристаллогидратов в микроволновом поле до оксидного продукта происходит только в том случае, если его образование начинается до удаления из системы всей содержащейся в ней воды. Следовательно для осуществления синтеза оксидных фаз микроволновым разложением кристаллогидратов солей необходимо выбирать термически нестабильные соединения с низкой температурой начала формирования оксидной фазы.

Из исследованных в настоящей работе солей металлов вышеперечисленным требованиям удовлетворяют только кристаллогидраты нитратов Зd-металлов и, в связи с этим, только их микроволновая обработка (мощность воздействия - 650 Вт) приводит к формированию оксидного продукта. Одновременно необходимо отметить, что кристаллогидраты 3d-металлов можно использовать в качестве активных по отношению к микроволновому излучению компонентов при синтезе сложных оксидных соединений.

4.1.2. Влияние микроволновой обработки на микроструктуру индивидуальных оксидов металлов

В данной части работы особое внимание было уделено исследованиям, позволяющим охарактеризовать специфические процессы, протекающие при микроволновой обработке веществ и материалов. С этой целью были поставлены эксперименты по синтезу ряда индивидуальных оксидов микроволновым разложением кристаллогидратов соответствующих нитратов с различной продолжительностью микроволновой обработки. Целью данных экспериментов являлось в первую очередь определение влияния продолжительности микроволновой обработки на микроструктуру образующихся оксидных порошков. Параллельно были осуществлены аналогичные контрольные эксперименты по разложению нитратов в муфельной печи электросопротивления. Температуры, достигнутые в ходе микроволнового разложения нитратов указаны в табл. 6. Контрольные эксперименты проводили при той же температуре.

Таблица 6.

Температура, достигнутая в ходе микроволновой обработки нитратов

Нитрат Температура, достигнутая в ходе микроволнового разложения

Мп(М03)2*6Н20 750

Со(М03)2*6Н20 680

Си(Ы03)2*ЗН20 590

Исследование влияния микроволновой, обработки на процессы образования и роста первичных кристаллитов - областей когерентного рассеяния (ОКР) С03О4, МП3О4 и СиО проводили с использованием метода РГА. Из рис. 5 видно, что микроволновая обработка в течение 5 мин. приводит к образованию оксидных порошков, характеризующихся в 1.2-1.5 раза меньшими размерами ОКР, чем порошки, полученные термической обработкой в тех же условиях. Данный результат, по-видимому, обусловлен высокой равномерностью подвода теплоты, обеспечиваемой в ходе микроволнового разложения солей и приводящей к одновременному образованию большого числа зародышей оксидной фазы по всему реакционному объему. Данные РГА также показывают, что с увеличением продолжительности выдержки размеры ОКР закономерно растут как в случае микроволновой, так и в случае термической обработки. Следует отметить, что размер первичных кристаллитов, формирующихся при действии микроволнового излучения увеличивается со значительно более высокой скоростью, чем при термической обработке. Данный эффект, по-видимому, связан с высокой интенсивностью диффузионных процессов в условиях микроволновой обработки [4]. В результате, при увеличении продолжительности выдержки от 5 до 15 мин размеры ОКР для образцов микроволновой серии и контрольных образцов становятся приблизительно одинаковыми. Таким образом, можно сделать вывод, что специфическое влияние, оказываемое микроволновым излучением на размеры первичных кристаллитов (ОКР) синтезируемых оксидных порошков, больше всего проявляется на ранних этапах микроволновой обработки и снижается по мере увеличения ее продолжительности.

Рис. 5. Зависимости размеров ОКР ф) от продолжительности эксперимента для образцов, синтезированных микроволновой (а) и термической (б) обработками.

С использованием данных РЭМ большого увеличения было установлено, что при небольшой продолжительности обработки способ подвода теплоты не оказывает существенного влияния на агрегатную структуру формирующихся оксидных порошков, однако дальнейшая эволюция микроструктуры при микроволновой и термической обработке существенным образом различается. У образцов, полученных с использованием микроволновой обработки, наблюдается укрупнение агрегатов по сравнению с аналогичными образцами, полученными термическим разложением нитратов. Однако гораздо более важным представляется тот факт, что образцы, синтезированные микроволновым разложением нитратов, обладают существенно более плотной агрегатной структурой, свидетельствующей о более высокой скорости процессов рекристаллизации и припекания кристаллитов при микроволновом воздействии. В то же время на микрофотографиях образцов, синтезированных с использованием обычного нагревания, даже после выдержки в течение 15 минут не наблюдается сколько-нибудь существенного роста и уплотнения агрегатов. Данный результат хорошо коррелирует с литературными данными [4], согласно которым под воздействием микроволнового поля происходит интенсификация процессов массопереноса и поверхностного спекания за счет генерации ионных токов на межкристаллитных и межагрегатных границах.

Проведенные эксперименты позволяют сделать вывод о наличии двух основных факторов, определяющих специфическое воздействие микроволнового излучения на формирование микроструктуры оксидных порошков:

1. Равномерность нагревания при микроволновой обработке, обеспечиваемая объемным поглощением энергии в нагреваемом теле, на стадии разложения соли приводит к образованию большего (по сравнению с термической обработкой) числа зародышей оксидной фазы. В связи с этим, формируемые при микроволновом воздействии оксидные порошки характеризуются значительно меньшими размерами ОКР.

2. Интенсификация процессов массопереноса под действием микроволнового поля, при более длительной обработке приводит к существенному увеличению скорости рекристаллизации и заметному припеканию кристаллитов оксидного порошка.

Таким образом, кратковременная (3-5 мин.) микроволновая обработка нитратов металлов может быть применена для получения высокодисперсных оксидных порошков. С другой стороны, увеличение скорости рекристаллизации при микроволновом воздействии приводит к тому, что по мере увеличения продолжительности микроволновой обработки дисперсность порошков уменьшается. 4.2. Микроволновой синтез многокомпонентных оксидов

Полученные в предыдущем разделе результаты свидетельствуют о целесообразности использования in situ микроволновой обработки смесей солей для осуществления твердофазных реакций, поскольку образующиеся после разложения солевых композиций высокодисперсные частицы оксидов, равномерно распределенные по реакционному объему, будут активно взаимодействовать друг с другом. Существенный вклад в диффузионные процессы, протекающие в ходе твердофазной реакции, может внести и специфическое, так называемое, «нетермическое» воздействие микроволнового излучения, связанное с генерацией ионных токов на межкристаллитных и межагрегатных границах, интенсивность которых в высокодисперсных системах возрастает [4]. Следовательно, при микроволновой обработке реакционной смеси можно ожидать не только увеличения скорости, но и снижения температуры твердофазного взаимодействия.

В связи с этим следующим этапом работы стал синтез сложных оксидных соединений разложением солевых смесей при микроволновом воздействии. Помимо чисто синтетических задач в ходе работы также проводили исследования свойств полученных оксидных порошков.

Выбор объектов осуществляли исходя из двух основных положений:

1. На основании анализа проведенных экспериментов удалось четко ограничить круг систем, которые можно синтезировать микроволновым разложением солевых смесей. Поскольку в обрабатываемую солевую смесь должен входить хотя бы один компонент, хорошо поглощающий микроволновое излучение, необходимо, чтобы в составе синтезируемой фазы присутствовал по меньшей мере один Зс1-элемент.

2. Оксидные порошки, синтезированные с использованием микроволнового воздействия, должны обладать функциональными характеристиками, позволяющими использовать их в качестве исходных для создания функциональных материалов.

На основании изложенных критериев были выбраны следующие оксидные фазы сложного состава: а) ферриты различных структурных типов (ортоферриты, ферриты со структурой шпинели, ферриты с гексагональной структурой); б) оксидные соединения со структурой перовскита (манганиты, кобальтиты и купраты).

4.2.1. Микроволновой синтез Ферритов

При микроволновой обработке солевых смесей для синтеза ферритов (уравнения (2) - (14)) наблюдалось быстрое плавление нитратов в собственной кристаллизационной воде, а затем их кипение. После испарения из расплава воды происходил пиролиз с выделением газообразных продуктов (NO2, С02) и твердофазные реакции, которые можно выразить суммарными уравнениями:

0.5и2С03 + Ре(Шз)з*8.7Н20= УРе02 + 31Ч02 + 0.5С02 + 0.7502 + 8.7Н20 (2) 0.5и2С03 + 5Ре(М0з)з*8.7Н20 = иРе5Ов + 15Ы02 + 0.5С02 + 3.7502 +

ВаСОз + 12Ре(Ы0з)з*8.7Н20 = ВаРе^О^ + ЗбШг + С02 + 902 + Ю4.4Н20 (4) 2ВаС03 + 2Со(Ы03)2*5 . 8Н20 + 12Ре(М03)3*8.7Н20 = Ва2Со2Рв12022 + 40М02 +

Си^С)з)2*3.1 Н20 + 2Ре(Ы0з)з*8.7Н20 = СиРе204 + 8М02 + 202 + 20.5Н20 (6) 7х\0 + 2Ре(ГЧ0з)з*8.7Н20 = 2пРе204 + 6N02 + 1.502 + 17.4Н20 (7)

Мп(ГЮз)2*5.9Н20 + 2Ре(МЭз)з*8.7Н20 = МпРе204 + 81Ч02 + 202 + 23.3Н20 (8) №(М03)2*6.3Н20 + 2Ре(М03)з*8.7Н20 = №Ре204 + 8М02 + 202 + 23.7Н20 (9) Со(СЮз)2*5.8Н20 + 2Ре(М0з)з*8.7Н20 = СоРе204 + 8М02 + 202 + 23.2Н20 (10) 0.15и2С03 + 0.4Cu(NOз)2*3.1H2O + 2.3Ре(М03)з*8.7Н20 = и0зСи04Ре23О4« + + 0.15С02 + 7.7N02 +(1,88-0.5г)02 + 21.25Н20 (11)

0.5Си(МОз)2*3.1Н2О + О.бгпО + 2Ре(Ы0з)з*8.7Н20 = Си0 5Ре204 + 7М02 +

0.5№(М03)2*6.3Н20 + О.бгпО + 2Ре(М0з)з*8.7Н20 = N¡0 5Ре204 + 71Ч02 +

0.5Мп(М03)2*5.9Н20 + 0.5гп0 + 2Ре(Ы0з)з*8.7Н20 = Мп052п05Ре2О4 + 7Ш2 +

0.33М|(ГЮ3)2*6.3Н2О + 0.33Mn(NOз)2*5.9H2O + О.ЗЗгпО + 2Ре(М03)з*8.7Н20 = = МпоззМоззгпоззРе204 +7.33ГЮ2 + 2.6602 + 21.47Н20 (15)

Температура разогрева реакционной смеси в ходе микроволновой обработки определялась химическим составом смеси реагентов и образующихся ферритных продуктов. Температура, достигаемая в ходе нагревания систем (3-5) составила 560-600°С, систем (6)-(15) - 640-670°С, а смеси (2) - ~740°С. Значительное понижение температуры разогрева смесей при микроволновой обработке систем (3-5) (560-600°С), по-видимому, связано с более слабым поглощением микроволнового излучения ферритами состава МРв12029 и МРегОв по сравнению с ферритами состава МРе204.

Данные РФА (табл. 7) свидетельствуют о том, что во всех исследованных реакциях продуктами микроволновой обработки являются однофазные ферриты, катионный состав которых отвечает катионному составу исходной смеси.

В контрольных экспериментах для всех систем, кроме (2), степень ферритизации составила от 75 до 90% (см. табл. 7) и полное превращение достигалось лишь после отжига образцов при 750°С в течение нескольких часов с промежуточным перетиранием.

Таблица 7.

Результаты РФА образцов ферритов, синтезированных

Исходная смесь Продукты микроволновой обработки Продукты термической -обработки - (при той же температуре)

Li2C03 + 2Fe(N03b 100% UFe02 100% a-LiFe02

ü2C03+ 10Fe(N03)3 100% LiFesOä 70% LiFesOa, 30% смеси оксидов

ВаСОз + 12Fe(N03)3 100% BaFe12019 60% BaFei2Oi9,40% смеси оксидов

2ВаС03 + 2Co(N03)z+ 12Fe(N03)3 100% Ba2Co2Fe12022 65% Ba2Co2Fe12022, 35% смеси оксидов

Cu(N03)2 + 2Fe(N03)3 100% CuFe204 90% CuFe204,10% смеси оксидов

ZnO + 2Fe(N03)3 100% ZnFe204 90% ZnFe204,10% смеси оксидов

Mn(N03)2 + 2Fe(N03)3 100% MriFe204 65% MnFe204, 35% смеси оксидов

Ni(N03)2 + 2Fe(N03)3 100% NiFe204 80% NiFe204,20% а-Fe203

Co(N03)2 + 2Fe(N03)3 100% CoFe204 75% CoFe204, 25% а-Fe203

0.15Li2C03 + 0.4Cu(N03)2 + 2.3Fe(N03)3 100% Lio.3Cuo.4Fe2.3O44 80% Lio.3Cuo.4Fe2.304«, 20% смеси оксидов .

0.5Cu(N03)2 + 0.5ZnC> + 2Fe(N03)3 100% Cuo.sZno.5Fe204 75% Cug.5Zna.5Fe204, 25% смеси оксидов

0.5Ni(N03)2 +0.5ZnO + 2Fe(N03)3 100% Nio.5Zno.5Fe204 75% nio.6zno.5fe204, 25% смеси оксидов

0.5Mn(N03)2 +0.5ZnO + 2Fe(N03)3 100% Mn0 5Zno.5Fe204 70% Mn0.5Zn0.iFe2O4, 30% смеси оксидов

0.33Ni(N03)2 + 0.33Mn(N03)2 +0.33ZnO + 2Fe(N03)3 100% Mno.33Nio.33Zno.33Fe204 75% Mrio.33nio.33Zno.33Fe204, 25% смеси оксидов

Следует отметить, что обычная термическая обработка системы (3) не позволяет добиться полной ферритизации при температуре 550°С даже при длительных временах отжига, что связано со значительными кинетическими затруднениями, возникающими при образовании фазы УРеьОе.

Микроволновая, равно как и термическая обработка системы (2) приводит к формированию кубической модификации УРе02. Этот результат хорошо согласуется с литературными данными, свидетельствующими о том, что процесс образования фазы а-1ЛРе02 из карбоната лития и оксида железа с заметной скоростью начинает идти уже при 450°С. Таким образом, в указанных условиях влияние микроволновой обработки нивелируется.

Использование микроволновой обработки во всех случаях, кроме синтеза ЫРеОг, позволило значительно ускорить реакцию ферритообразования, а в случае ВаРе^Огэ и ЫРвбОв - также существенно снизить температуру реакции. По всей видимости, данный эффект связан с тем, что в отличие от термического нагревания, при котором распределение

теплоты по объему образца существенно неоднородно и реакция преимущественно происходит от внешних границ реакционного объема к центру, при микроволновом воздействии образец нагревается равномерно. В связи с принципиально иным механизмом передачи энергии скорость повышения температуры при микроволновой обработке значительно выше, чем при термической обработке. Это, как и в случае простых оксидов, приводит к одновременному образованию большого числа зародышей синтезируемых оксидных фаз, равномерно распределенных по всему объему образца. Такие зародыши обладают высокой реакционной способностью, а их равномерное распределение в значительной мере снимает диффузионные затруднения в ходе твердофазной реакции. Можно также предположить, что при синтезе фаз состава ВаРе^О^ и иРегОа значительную роль играет также обсуждавшийся выше «нетермический» механизм воздействия микроволнового излучения на твердофазные процессы, заключающийся в интенсификации диффузионных процессов при наложении высокочастотного электромагнитного поля.

Таким образом, использование микроволновой обработки для разложения оксидно-солевых смесей является перспективной методикой синтеза ферритов различных структурных типов, поскольку позволяет существенно уменьшить продолжительность синтеза, а в некоторых случаях - снизить температуру начала ферритообразования. Следует особо отметить тот факт, что с использованием микроволнового воздействия удалось за 15 минут синтезировать феррит, содержащий 4 катиона (МпоззМоз^ПоззРегОд). Данный результат позволяет утверждать, что в отсутствии диффузионных потоков, создаваемых температурными градиентами, используя микроволновое излучение можно синтезировать твердофазные соединения любой химической сложности.

4 2 2 МИКРОВОЛНОВОЙ синтез перовскитоподобных оксидных Фаз

Микроволновая обработка реакционных смесей (16)-(21) приводит к формированию конечных продуктов, не содержащих примесных фаз. Синтезировать фазу В!25г2Са2СизО* микроволновой обработкой смеси нитратов по реакции (22) не удалось. По данным рентгенофазового анализа в ходе твердофазной реакции в данной системе образуется смесь, состоящая из фазы В^БггСаСигО* и купрата кальция.

0.71_а<М03)з*6.2НгО + 0.38г(М03)2 + Мп(М03)2*5.9Н20 = 1_а0/вго 3Мп03 +

0.7№(М03)з*6.1Н20 + О.ЗВа(1МОз)2 + Мп(Ы03)2*5.9Н20 = ШоуВаозМпОз +

8Г(ГЮЗ)22+ СО(Ы03)2*5.8Н20 = ЗгСоОз* + 4Ы02 + (1 +г)/202 + 5.8Н20 (18) 5г(МОз)2 + 0.8Со(Ы03)2*5.8Н20 + 0.2Ре(М03Ь*8.7Н20 = 5гСо0еРе02Оз-г +

0.б1а(МОз)з*б.2Н2О + 0.48г(М03)2 + 0.8Со{Ш3)2*5.8 Н20 + + 0.2Ре(М03)з*8.7Н20 = и06ЗгсмСО0 8Ре02Оз-1 + 4.8Ы02 + (1.8+г)/202 +

2В1(Шз)з*6.0Н20 + 2Бг(МОз)2 + Ca(N0з)2*3.8H20 + 2Си(ЫОз)г*3.1НгО = В^ГгСаСигОм + 16Ы02 + (8+л)/202 + 22Н20 (21)'

2В1(МОз)з*6.0Н20 + 2Sr(NOз)2 + 2Са(Ы03)г*3.8Н20 + ЗСи(М03)2*3.1Н20 = = В128г2Са2Сиз01о.1 + 20М02 + (Ю+г)/202 + 28.9Н20 " (22)

Температура микроволнового синтеза лантан-стронциевого и неодим-бариевого манганитов составила порядка 800°С. Контрольные образцы,

полученные термической обработкой при той же температуре, содержат большое количество примесных фаз. Добиться полного превращения в контрольных экспериментах удавалось только при повышении температуры синтеза до 1050°С, причем продолжительность синтеза составляла несколько часов.

Из зависимостей магнитной восприимчивости (рис. б) для образцов №с!о.7Вао.зМпОз, синтезированных с использованием микроволновой и термической обработки, видно, что первый из них характеризуются значительно большими значениями магнитного отклика. Помимо этого, образцы, синтезированные с использованием микроволновой обработки, имеют несколько большие значения температуры Кюри, которая в случае фазы Мо.тВао.зМпОз возрастает от 129 до 131 К. Наблюдаемое увеличение температуры Кюри, по-видимому, обусловлено существенным снижением температуры синтеза магнитной фазы.

0,07-

г

и

»5

0 50 100 150 200 250 300 Температура ,К

Рис. 6. Зависимость действительной (1, 2) и мнимой (1, 2') частей магнитной восприимчивости образца Ndo.7Bao.3MnO*, синтезированного с использованием микроволновой обработки (1, 1') и контрольного образца, синтезированного традиционным керамическим методом при 1050°С в течение 24 часов (2,2') от температуры.

Образование фазы 1.ао.б5го.«Соо.еРео.20з.1 при микроволновой обработке смеси нитратов происходит при температуре ~ 900°С. В то же время, чтобы синтезировать чистую фазу традиционным керамическим методом потребовалось проведение многочасовых отжигов при температурах 1100-1200°С с промежуточными перетираниями реакционной смеси.

Исследование каталитической активности синтезированных кобапьтитов в модельной реакции конверсии метанола в реакторе проточного типа позволило установить, что образец Lao.eSro.4Coo.8Feo.2O3, синтезированный с использованием микроволновой обработки, по своим свойствам фактически не уступает лучшим образцам, синтезированным по стандартной цитратной методике (см. табл. 8). Кроме того, интересно отметить весьма высокую для перовскитоподобных фаз селективность по отношению к формальдегиду синтезированного в микроволновом поле кобальтита стронция.

Таблица 8.

Каталитические свойства образцов кобальтитов, синтезированных с использованием микроволновой обработки'

N Образец Общая конверсия Селективность, %

п/п МеОН, % С02 сн2о

1« |_аСоОз 99.48 100 0

2 БгСоОз 15.94 89.45 10.55

3 вгСоо вРео 2О3 5.60 100 0

4 (-Эр ББГО 4С00 еРео 203 90.71 100 0

1) Образец сравнения, синтезированный по цитратной методике.

Синтез фазы В^ЭггСаСигОх при микроволновом воздействии происходит при температуре около 820°С. Добиться полного превращения в контрольном эксперименте при той же температуре удалось только путем отжига реакционной смеси в течение 10 ч. Причиной образования вторичных фаз в процессе синтеза фазы В^ЭГгСагСизОх является то, что температура данной реакционной смеси в ходе микроволновой обработки превышала 870°С, то есть процесс протекал вне области термодинамической стабильности фазы В128г2Са2СизО>|.

Данные по измерению магнитной восприимчивости образцов В^БГгСаСигОх (рис. 7) свидетельствуют, что использование микроволновой обработки позволяет за существенно более короткие сроки синтезировать продукт, не уступающий по своим функциональным свойствам образцам, синтезированным традиционными методами.

Рис. 7. Температурная зависимость магнитной восприимчивости образцов В1г8г2СаСи20Х| синтезированных микроволновым и термическим разложением смеси нитратов.

Таким образом, использование микроволновой обработки позволяет не только сократить продолжительность синтеза многокомпонентных оксидных продуктов, характеризующихся различной кристаллической структурой, но и в большинстве случаев существенно снизить температуру их синтеза. Значительное снижение температуры образования конечного

продукта свидетельствует в пользу обсуждавшейся выше гипотезы о том, что микроволновая обработка способствует интенсификация диффузии, связанной с возникновением на поверхностях раздела кристаллитов ионных токов («нетермический» механизм воздействия). Показано, что оксидные фазы, синтезированные с использованием микроволновой обработки, не уступают по функциональным свойствам контрольным образцам, полученным термической обработкой.

5. Выводы

1. Впервые проведено систематическое исследование микроволнового воздействия на солевые системы. Показано, что интенсивное поглощение микроволнового излучения солевыми системами происходит только при обработке кристаллогидратов. Данный эффект связан с тем, что молекулы воды с одной стороны обладают значительным дипольным моментом, а с другой стороны, вследствие своей электронейтральности, жестко не закреплены в кристаллической структуре и способны к переориентации и вращению при микроволновом воздействии.

2. Установлено, что разложение кристаллогидратов в микроволновом поле до оксидного продукта происходит в том случае, если образование оксида начинается до удаления всей содержащейся в системе воды. Из исследованных в работе кристаллогидратов солей данному требованию удовлетворяют только кристаллогидраты нитратов Зс1-метаплов. .

3. Показано, что основные особенности эволюции микроструктуры оксидных соединений, определяются образованием при микроволновой обработке, характеризующейся однородным распределением подводимой энергии, большого числа зародышей формирующейся фазы. Это приводит к существенной интенсификации процессов рекристаллизации и прилегания первичных кристаллитов синтезируемого материала,

4.' Разработан новый метод синтеза многокомпонентных оксидных соединений (ферриты, манганиты, кобальтиты и купраты) с использованием микроволновой обработки солевых прекурсоров. Показано, что использование микроволновой обработки позволяет не только на 1-2 порядка сократить продолжительность синтеза однофазных оксидных соединений с различной кристаллической структурой, но и в большинстве случаев существенно снизить температуру их синтеза.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1.Ванецев А.С., Иванов В.К., Третьяков Ю.Д Микроволновой синтез ферритов лития, меди, кобальта и никеля // Доклады Академии Наук «Химия». 2002. Т. 387. № 5. С. 640-642.

2. Ванецев АС, Иванов В.К., Олейников Н.Н., Третьяков Ю.Д-Микроволновое разложение нитратов // Вестник* Воронежского государственного технического университета, серия «Материаловедение».

2002. Вып. 1.12. С. 22-24.

3. Куликов ФА, Ванецев A.C., Муравьева Г.П., Ильинский А.Л., Олейников H.H., Третьяков Ю.Д. Получение у-РегОз при микроволновом синтезе // Неорган, материалы. 2003. Т. 39. № 10. С. 1244-1246.

4. Ванецев A.C., Иванов В.К, Олейников H.H., Третьяков ЮД Микроволновой синтез ферритов Nig sZno s^O*. MnoeZnosFejO« и Mnoзз^'к)зз^По33F62O4//Хим. Технология. 2003. №6. С. 8-10.

5. Ванецев А.С., Иванов В.К., Олейников Н.Н., Третьяков ЮД. Микроволновое разложение нитратов металлов // Тезисы докладов IV Международного семинара "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" Астрахань. 2002. С. 46.

6. Ванецев А.С. Синтез ферритов сложного состава разложением оксидно-солевых смесей под микроволновым воздействием // Материалы X Международной Научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов", секция "Фундаментальное Материаловедение". Москва.

2003. С. 375.

7. Ванецев А.С., Иванов В.К., Олейников Н.Н., Третьяков ЮД Синтез ферритов сложного состава разложением оксидно-солевых смесей под микроволновым воздействием // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов. 2003. С. 287;

1. Microwave processing of materials (под ред. D.E Stein) - Washington: National Academy. 1994.150 p.

2. Thostenson E.T., Chou T. W. Microwave processing: Fundamentals and Applications//Composites: Part A 30.1999. P. 1055-1071.

3. Maleckl A., Gajerski R., Labus S. et al. Mechanism of thermal decomposition of d-meta!s nitrates hydrates // J.Therm.Anal Cal. V. 60.2000. P. 17-23.

4. Рыбаков К.И. Нетепловое воздействие СВЧ электромагнитного поля на перенос массы и заряда в кристаллических телах // Канд. дисс. Н. Новгород. 1998.152 с.

Цитируемая литература

Принято к исполнению 16/01/2004 Исполнено 19/01/2004

Заказ № 11 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 318-40-68 www.autoreferat.ru

».20 5 1

РНБ Русский фонд

2004-4 27424

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Общие сведения о микроволновом излучении.

2.1.1. Физическая теория взаимодействия микроволнового излучения с веществом.

2.1.2. Конструкция устройств для микроволновой обработки.

2.1.3 Измерение температуры в процессе микроволнового нагрева.

2.2 Использование микроволновой обработки в химических процессах .28 2.2.1 Использование микроволнового излучения для синтеза неорганических веществ и материалов.

2.2.2. Использование микроволнового излучения для реализации энергоемких процессов получения керамических материалов.

Одной из важнейших задач современной неорганической химии и неорганического материаловедения является разработка новых методов синтеза веществ и материалов, позволяющих снизить энергозатраты и увеличить скорость образования конечных многокомпонентных продуктов. Основная причина низкой скорости твердофазных реакций заключается в том, что их лимитирующей стадией является диффузия. В связи с этим для повышения скорости твердофазного взаимодействия часто используют исходные вещества, находящиеся в активном состоянии (соосаждение солей и гидроксидов, криохимическая кристаллизация, распылительная сушка, гидротермальная обработка и т.д.) [1].

Другим способом ускорения реакции является дополнительная (помимо термической, например, механохимическая или ультразвуковая) обработка реакционных смесей, позволяющая интенсифицировать диффузионные процессы in situ [2, 3]. Следует отметить, что физико-химические свойства веществ, синтезированных с использованием этих подходов, не только не уступают характеристикам веществ, синтезированных при помощи традиционных методик, но и зачастую превосходят их.

К числу перспективных методов повышения скорости твердофазных реакций относится микроволновая обработка реакционных смесей. Микроволновое излучение представляет собой неионизирующее электромагнитное излучение с частотой от 300 МГц до 300 ГГц. Применение микроволновой обработки позволяет проводить такие важнейшие физико-химические процессы как дегидратация, разложение солевых и гидроксидных прекурсоров, синтез многокомпонентных соединений и спекание керамики, существенно снижая временные и энергетические затраты по сравнению с традиционными методиками реализации этих процессов. Более того, в ряде случаев использование микроволнового воздействия позволяет добиться результатов, которые невозможно достичь при помощи других методов [7, 8].

Микроволновая обработка имеет целый ряд преимуществ перед обычными методами нагревания конденсированных сред (твердых тел и жидкостей), среди которых следует отметить: быстроту и низкую инерционность нагревания, отсутствие контакта «нагреваемое тело-нагреватель», равномерность нагревания материала по всему объему, возможность избирательного нагревания компонентов смеси веществ и высокий коэффициент полезного действия (50% для печей с частотой 2.45 ГГц и 85% для печей с частотой излучения 915 МГц). В настоящее время в микроволновых печах, чаще всего используется частота излучения 2.45 ГГц [4-6].

Первые работы по микроволновой обработке различных материалов были предприняты в 1967 году Фордом [9], который провел систематические исследования поведения оксидов и сульфидов в процессе их обработки в микроволновой печи с магнетроном, имеющим частоту излучения 2.45 ГГц. В дальнейшем другими авторами .было исследовано влияние микроволновой обработки на многие оксиды [10] и природные минералы [11].

За последний десять лет количество публикаций, посвященных использованию микроволновой обработки в различных областях химии, возросло в несколько раз. В том числе, были опубликованы работы, в которых описывается синтез оксидных фаз сложного состава с использованием микроволнового излучения. Тем не менее, несмотря на столь высокий интерес к данному методу, физико-химические процессы, протекающие при микроволновой обработке различных веществ, систематически не изучались. Кроме того, до сих пор четко не сформулированы критерии оценки эффективности использования микроволновой обработки для реализации различных химических процессов.

Таким образом, цель настоящей работы заключалась в разработке новых подходов к синтезу простых и сложных металлооксидов из солевых прекурсоров с использованием микроволновой обработки.

Для достижения указанной цели в работе были решены следующие основные задачи:

- выявить взаимосвязь между химическим составом исходных веществ и эффективностью их взаимодействия с микроволновым излучением,

- установить закономерности влияния условий микроволновой обработки исходных веществ на состав, морфологию и физико-химические свойства образующихся оксидных порошков,

- разработать систематический подход к синтезу различных классов простых и сложных оксидных соединений микроволновой обработкой солевых смесей.

Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

1. Показано, что микроволновое излучение интенсивно поглощается только кристаллогидратами солей металлов. Этот эффект может быть объяснен тем, что молекулы воды обладают значительным дипольным моментом и, вследствие своей электронейтральности, жестко не закреплены в кристаллической структуре и способны к переориентации и вращению под действием микроволнового излучения.

2. Установлено, что разложение кристаллогидратов в микроволновом поле с образованием оксидной фазы происходит только в том случае, если формирование оксида начинается до удаления из системы всей содержащейся в ней воды. Из исследованных в настоящей работе кристаллогидратов сульфатов Зс1-металлов и нитратов ЩЭ, ЩЗЭ, Зс1-металлов и лантанидов данному требованию удовлетворяют только кристаллогидраты нитратов Зё-металлов.

3. Показано, что основные особенности эволюции микроструктуры оксидных соединений, определяются образованием при микроволновой обработке, характеризующейся однородным распределением подводимой энергии, большого числа зародышей синтезируемой фазы. Это приводит к существенной интенсификации процессов рекристаллизации и припекания кристаллитов порошов металлооксидов.

4. Установлено, что при разложении солевых смесей в условиях микроволновой обработки происходит активное взаимодействие образующихся высокодисперсных частиц оксидных фаз друг с другом, что приводит к существенному увеличению скорости твердофазных процессов и заметному снижению температуры синтеза.

Практическая значимость работы.

1. На основании анализа литературы и полученных экспериментальных данных установлены критерии выбора оптимальных исходных соединений для синтеза однофазных простых и сложных оксидов с использованием микроволновой обработки.

2. Разработан новый метод синтеза ферритов, манганитов, кобальтитов и купратов сложного состава микроволновой обработкой солевых смесей, позволяющий существенно снизить временные и энергетические затраты при получении конечных многокомпонентных продуктов.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 142 страницах машинописного текста, иллюстрирована 65 рисунками и 23 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 131 ссылку. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы.

5. ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование микроволнового воздействия на солевые системы. Показано, что интенсивное поглощение микроволнового излучения солевыми системами происходит только при обработке кристаллогидратов. Данный эффект связан с тем, что молекулы воды с одной стороны обладают значительным дипольным моментом, а с другой стороны, вследствие своей электронейтральности, жестко не закреплены в кристаллической структуре и способны к переориентации и вращению при микроволновом воздействии.

2. Установлено, что разложение кристаллогидратов в микроволновом поле до оксидного продукта происходит в том случае, если образование оксида начинается до удаления всей содержащейся в системе воды. Из исследованных в работе солей данному требованию удовлетворяют только кристаллогидраты нитратов Зс1-металлов.

3. Показано, что основные особенности эволюции микроструктуры оксидных соединений, определяются образованием при микроволновой обработке, характеризующейся однородным распределением подводимой энергии, большого числа зародышей синтезируемой фазы. Это приводит к существенной интенсификации процессов рекристаллизации и припекания кристаллитов оксидного порошка.

4. Разработан новый метод синтеза многокомпонентных ферритов, манганитов, кобальтитов и купратов, основанный на микроволновой обработке солевых прекурсоров. Показано, что использование микроволновой обработки позволяет не только на 1-2 порядка сократить продолжительность синтеза однофазных оксидных соединений с различной кристаллической структурой, но и в большинстве случаев существенно снизить температуру их синтеза.

2.3. Заключение

Как было показано в предыдущих разделах литературного обзора, микроволновая обработка является сложным процессом и ее эффективность определяется большим числом факторов, одновременный анализ которых зачастую провести практически невозможно. Эффективность нагревания конкретного вещества зависит от его электрофизических свойств, измерение которых представляет собой самостоятельную проблему и которые, к тому же, сильно изменяются при изменении температуры. Таким образом, для использования микроволнового воздействия необходимо четко сформулировать критерии его применимости для решения различных физико-химических задач. Среди уникальных возможностей микроволновой обработки, которые невозможно реализовать при термической обработке веществ, необходимо выделить следующие: проникновение в объем обрабатываемого вещества, обеспечивающее его равномерное нагревание, контролируемое распределение электромагнитного поля по обрабатываемому веществу, высокая скорость нагревания, возможность осуществления избирательного нагревания отдельных компонентов смеси веществ, возможность реализации самоограничивающегося нагревания.

Несмотря на то, что данные характеристики зачастую трактуются как преимущества микроволновой обработки перед термической, они же служат источником специфических недостатков этого типа воздействия, которые необходимо принимать во внимание при его реализации. В табл. 2.4 суммированы основные достоинства и недостатки микроволнового воздействия.

1. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции М.: Химия, 1978. 360 с.

2. Heinicke G. Role of temperature in tribochemical reactions. Sintzungsber: Akad. Wiss.1. DDR. 1981. P. 137-149.

3. Кузнецов B.M. Особенности физико-химического поведения оксидных систем приодновременном высокотемпературном и ультразвуковом воздействии // Канд. Дисс., М.: 1999. 116 с.

4. Кингстон Г.М., Джесси Л.Б. Пробоподготовка в микроволновых печах М.: Мир. 1991.333 с.

5. Spencer P.L. Prepared food articles and method of preparing // US patent 2,480,6791949.

6. Clark D.E., Folz D.C., Oda S.J., Silberglit R. Microwaves: theory and application in Material

7. Processing // Ceramic Transc. V. 59.1995. p.24-28.

8. Microwave processing of materials (под ред. D.E. Stein) Washington D.C.: National

9. Academy Press. 1994.150 p.

10. Thostenson E.T., Chou T.-W. Microwave processing: Fundamentals and Applications //

11. Composites: Part A 30, 1999, P. 1055-1071.

12. Ford J.D., Pei D.C.T. High temperature chemical processing via microwave absorption. // J.

13. Microwave Power V. 2. № 2. 1967. P. 61-64.

14. Wong D. Microwave dielectric constants of metal oxides at high temperature // MSc thesis. Univ. of Alberta. Canada. 1975.

15. Chen T.T., Dutrizac J.E., Haque K.E., Wyslouzil W., Kashyap S. The relative transparency of. minerals to microwave radiation // Can. Metall. Quart. V. 23. № 1. 1984. P. 349-351.

16. Физическая энциклопедия (под ред. A.M. Прохорова) Научное издательство «Большая Российская Энциклопедия» М.: 1998. Т. 1. С. 694-700.

17. Newnham R.E., Jang S.J., Xu М. et al, Fundamental interaction mechanisms between microwave and matter// Ceramic Transactions, V. 21., 1991, pp. 23-48.

18. Ramo S., Whinnery J.R. Fields and waves in modern radio New York: John Wiley and Sons. 1944.348 p.

19. Risman P. Terminology and notation of microwave power and electromagnetic energy // J. of Microwave Power and Electromagnetic Energy, V. 20. № 1. 1991. P. 243-250

20. Iskander M.F. Electromagnetic fields and waves New Jersey: Prentice Hall, 1992.

21. Walkiewicz J.W., Kazonich G„ McGill S.L. Microwave heating characteristics of selected mineral ores materials and compounds // Mineral and Metallurgical Processing, V. 5. № 1, 1988, P. 39-42.

22. Kittel Ch. Solid state physics New York: John Wiley and Sons. 1959.

23. Westphal W.B. and Sils A. Dielectric constant and loss data. Part I Ohio: Ohio University Press. 1972.

24. Westphal W.B. and Iglesias J. Dielectric spectroscopy of high temperature materials Ohio: Ohio University Press. 1971.

25. Westphal W.B. and Sils A. Dielectric constant and loss data. Part IV Ohio: Ohio University Press. 1980.

26. Bur A.J. Dielectric properties of polymers at microwave frequencies: A review // Polymers, V. 26. № 7.1985. P. 963-977.

27. Crawford F.S. Waves. N.Y.: McGraw-Hill. 1968.

28. Decareau R.V. Microwaves in the foood processing industry. N.Y.: Academic Press. 1985.

29. Sheppard L.M. Manufacturing ceramics with microwave: the potential for economical production // Am. Ceram. Soc. Bull. 1988, V. 67. P. 3041-3086

30. Mingos D.M.P. and Baghurst D.R. The application of microwaves to the processing of inorganic materials // J. Brit. Chem. Soc. V. 91. № 4. 1992. P. 124-127

31. Mingos D.M.P. Microwave dielectric heating effects in the synthesis of inorganic and organometallic compounds // Proc. 1st World Congress on Microwave Chemistry, IMPI. Clifton. Virginia. 1994.

32. Ramesh R.D., Vaidhyanathan B., Ganguli M., Rao K.J. Synthesis of SiC Powder by Use of Microwave Radiation // J. Mat. Res. V. 9. № 12. 1994. P. 3025-3027

33. Vaidhyanathan B., Ganguli M., Rao K.J. Fast solid state synthesis of metal vanadates and chalcogenides using microwave irradiation // Mat. Res. Bull. V. 30. № 9. 1995. P. 1173-1177

34. Vaidhyanathan B., Rao K.J. Microwave assisted synthesis of technologically important transition metal silicides//J. Mat. Res. V. 12. № 12. 1997. P. 3225-3229.

35. Gasgnier M., Petit A., Jullien H., Loupy A. Microwave-monomode energy transfer: Chemical syntheses, crystallographic and thermal properties of mineral powders // Mat. Res. Bull. V. 31. № 9. 1996. P. 1101-1109.

36. Ostorero J., Gasgnier M., Petit A. Yttrium iron garnet and Y, Fe binary oxides synthesized by microwave monomode energy transfer // J. Alloys Comp. V. 262-263. 1997. P. 275-280.

37. Gasgnier M., Loupy A., Petit A., Jullien H. New developments in the field of energy transfer by means of monomode microwaves for various oxides and hydroxides // J. Alloys Comp. V. 198. 1997. P. 165-172

38. Kato M., Sakakibara K., Koike Y. Rapid Preparation of YBa2Cu307.x with Tc ~ 90 K Using a Domestic Microwave Oven // Jpn. J. Appl. Phys. V. 36. 1997. P. LI 291-LI293.

39. Kato M., Sakakibara K., Koike Y. Rapid synthesis of Y- and Bi-based high-Tc cuprates by microwave irradiation // Appl. Supercond. V. 5. 1997. P. 33-39.

40. Kato M., Sakakibara K., Koike Y. Rapid preparation of the Bi-2212 phase using a domestic microwave oven // J. Appl. Phys. V. 38.1999. P. 5867-5868.

41. Kimura T., Takazawa H., Uheda K., Endo T., Shimada M. Microwave Synthesis of Yttrium Iron Garnet Powder // J. Am. Ceram. Soc. V. 81. № 11. 1998. P. 597-601.

42. Liu Y.-F., Liu X.-Q., Meng G.Y. A novel route of synthesizing Lai.xSrxCo03 by microwave irradiation //Mat. Lett. V. 48. 2001. P. 176-183.

43. Vaidhyanathan B., Agrawal D.K., Stout T.R., Fang Y. Microwave synthesis and sintering of Ba(Mgi/3Ta2/3)03 // Mat. Lett. V. 42. 2000. P. 207-211.

44. Deng S.G., Lin Y.S. Microwave heating synthesis of supported sorbents // Chem. Sci. Engin. V.52, № 10.1997. P. 1563-1575.

45. Yin D., Yin D. The dispersion and solid-state ion exchange of ZnCh onto thesurface of NaY zeolite using microwave irradiation // Microporous and Mesoporous Materials V. 24. 1998. P. 123-126.

46. Zhu J.H., Wang Y., Chun Y., Xing Z., Xu Q.H. MgO/KL: strong basic zeolite prepared by microwave radiation // Mat. Lett. V. 35.1998. P. 177-182.

47. Wang Y., Zhu J.H., Cao J.M., Chun Y., Xu Q.H. Basic catalytic behavior of MgO directly dispersed on zeolites by microwave irradiation // Microporous and Mesoporous Materials. V. 26. 1998. P. 175-184.

48. Willert-Porada M., Krummel T., Rohde B., Moorman D. Ceramic powders by metallorganic and microwave processing// Proc. MRS. V. 269. 1992. P. 199-204.

49. M. Willert-Porada, Microwave processingof metalloorganics to form powders, compacts, and functional gradient materials // MRS Bull. V. 18. № 11. 1993. P. 51-57.

50. Yan H., Huang X., Huang H., Lu Z., Xue R., Chen L. Microwave synthesis of LiCo02 cathode materials // J. Power Sources. V. 68. 1997. P. 530-532.

51. Yan H., Huang X., Chen L. Microwave synthesis of LiMn204 cathode material I I J. Power Sources. V. 81-82. 1999. P. 647-650.

52. Mohammadpour Amini M., Torkain L. Preparation of nickel aluminate spinel by microwave heating // Mat. Lett. V. 57.2002. P. 639-642.

53. Satu R.K., Rao M.J., Manoharan S.S. Microwave synthesis of magnetoresistive Ьао.7Вао.зМпОз using inorganic precursors // J. Mat. Sci. V. 36. 2001. P. 4099-4102.

54. Fu Y.-P., Pan K.-Y., Lin C.-H. Microwave-induced combustion synthesis of Nio.25Cuo.25Zno.5Fe204 fenite powders and their characterizations // Mat. Lett. V. 57.2002. P. 291-296.

55. Fu Y.-P., Pan K.-Y., Lin C.-H. Strontium hexaferrite powders prepared by a microwave-induced combustion process and some their properties // J. Alloys Сотр. V. 349. 2003. P. 228-331.

56. Fetter G., Heredia G., Velazquez L.A., Maubert A.M., Bosch P. Synthesis of alluminium-pillared montmorillonites using highly concentrated clay suspensions // Appl. Cat. A: General. V. 162. 1997. P. 41-45.

57. Ahn W.S., Kang K.K., Kim K.Y. Synthesis of TS-1 by microwave heating of template-impregnated Si02-Ti02 xerogels // Cat. Lett. V. 72. № 3-4. 2001. P. 229-232.

58. Fetter G., Bosch P., Lopez T. Zr02 and Cu/Zr02 Sol-Gel synthesis in presence of microwave irradiation //J. Sol-Gel Sci. Technol. V. 23. 2002. P. 199-203.

59. Hussein M.Z.B., Zainal Z., Ming C.Y. Microwave-assisted synthesis of Zn-Al-layered double hydroxide-sodium dodecyl sulfate nanocomposite // J. Mat. Sci. Lett. V. 19. 2000. P. 879-883.

60. Moon Y.T., Kim D.K., Kim C.H. Preparation of monodisperse Zr02 by the microwave heating of zirconyl chloride solutions // J. Am. Ceram. Soc. V. 78. № 4. 1995. P. 1103-1106.

61. Moon Y.T., Park H.K., Kim D.K., Kim C.H., Preparation of monodisperse and spherical zirconia powders by heating of alcohol-salt solutions // J. Am. Ceram. Soc. V. 78. № 10. 1995. P. 2690-2694.

62. Wu D.-S., Han C.-Y., Wang S.-Y., Wu N.-L., Rusakova I.A. Microwave-assisted solution synthesis of SnO nanoparticles // Mat. Lett. V. 53.2002. P. 155-159.

63. Zhu J.-J., Zhu J.-M., Liao X.-H., Fang J.-L., Zhou M.-G., Chen H.Y. Rapid synthesis of nanocrystalline Sn02 powders by microwave heating method // Mat. Lett. V. 53. 2002. P. 1219.

64. Ванецев A.C., Иванов B.K., Коленько Ю.В., Олейников Н.Н., Третьяков Ю.Д. Получение оксидных частиц сферической формы микроволновым гидролизом растворов солей Zr(IV), Ce(IV), Ni(II) //ДАН «Химия». 2002. Т. 385, № 1, С. 67-70.

65. Palchik O., Zhu J., Gedanken A. Microwave assisted preparation of binary oxide nanoparticles // J. Mater. Chem. V. 10.2000. P. 1251-1254.

66. Komarneni S., Li Q., Roy R. Microwave-hydrothermal synthesis of ceramic powders // Mat. Res. Bull. V. 27. № 12. 1992. P. 1393-1405.

67. Komarneni S., Li Q., Steffansson K.M., Roy R. Microwave-hydrothermal processing for synthesis of electroceramic powders // J. Mater. Res. V. 8. № 12. 1993. P. 3176-3183. ■

68. Liu F., Abothu I.R., Komarneni S. Barium titanate ceramics prepared from conventional and microwave hydrothermal powders // Mat. Lett. V. 38. 1999. P. 344-350.

69. Komarneni S., D'Arrigo M.C., Leonelli C., Pellacani G.C., Katsuki H. Microwave-hydrothermal synthesis of nanophase ferrites // J. Am. Ceram. Soc. V. 81. № 11. 1998. P. 3041-3043.

70. Kumada N., Kimura N., Komarneni S. Microwave-hydrothermal synthesis of ABi206 (A=Mg,Zn) // Mat. Res. Bull. V. 9.1998. P. 1411-1414.

71. Komarneni S., Menon V.C., Li Q.H., Roy R., Ainger F.W. Microwave-hydrothermal processing of BiFe03 and CsAl2P06 // J. Am. Ceram. Soc V. 79. 1996. P. 1409-1412.

72. Komarneni S., Li Q.H., Roy R. Microwave-hydrothermal processing of layered anion exchangers // J. Mater. Res. V. 11. № 8. 1996. P. 1866-1869.

73. Olanrewaju J., Newlakar B.L., Mancino C., Komarneni S. Simplified synthesis of nitrate form of layered double hydroxide // Mat. Lett. V. 45. 2000. P. 307-310.

74. Park M., Komarneni S. Rapid synthesis of AIPO4-II and cloverite by microwave-hydrothermal processing//Microporous and Mesoporous Mat. V. 20. 1998. P. 39-44.

75. Komarneni S., Li Q.H., Roy R. Microwave-hydrothermal processing of layered and network phosphates // J. Mat. Chem. V. 4. 1994. P. 1903-1906.

76. Park S.-E., Kim D.S., Chang J.-S., Kim W.Y. Synthesis of MCM-41 using microwave heating with ethylene glycol // Cat. Today. V. 44. 1998. P. 301-308.

77. Komarneni S., Li Q.H., Roy R. Microwave-hydrothermal processing of metal powders // J. Mat. Res. V. 10. 1995. P. 1687-1692.

78. Chitrakar R., Kanoh H., Miyai Y., Ooi K. Synthesis of o-LiMn02 by microwave irradiation and study its heat treatment and lithium exchange // J. Solid State Chem. V. 163. 2002. P. 1

79. Kodaira Т., Miyazawa К., Ikeda Т., Kiyozumi Y. Synthesis of AIPO4-5 powder by microwave heating: Influence of starting gel pH and reaction time // Microporous and Mesoporous Mat. V. 29.1999. P. 329-337.

80. Sutton W.H. Microwave processing of ceramics // Am. Ceram. Soc. Bull. 1989. V. 68. № 2. P. 376-386.

81. Sutton W.H. Key issues in microwave process technology // Ceram. Trans. V. 36. 1993. P. 318.

82. Berteaud A.J., Badot J.C. High temperature microwave heating in refractory materials // J. Microwave Power. V.l 1. № 4. 1976. P. 315-320.

83. Colomban P., Badot J.C. Elaboration of anisotropic superconducting ceramics (Na+ p-alumina) by microwave heating // Mat. Res. Bull. V. 13. 1978. P. 135-139.

84. Colomban P., Badot J.C. Microwave heating: Firing method for ceramics by 1990 // L'Industrie Ceramique V. 725.1978. P. 101-107.

85. Xie Z., Wang Ch., Fan X., Huang Y. Microwave processing of Ce-Y-ZrC>2 ceramics with 2.45 GHz irradiation//Mat. Lett. V. 38. 1999. P. 190-196.

86. Xie Z., Yang J., Huang Y. Densification and growth of alumina by microwave processing // Mat. Lett. V. 37. 1998. P. 215-220.

87. Upadhyaya D.D., Ghosh A., Dey G.K., Prasad R., Suri A.K. Microwave sintering of zirconia ceramics //J. Mat. Sci. V. 36. 2001. P. 4707-4710.

88. Ciacchi F.T., Nightingale S.A., Badwal S.P.S. Microwave sintering of zirconia-yttria electrolytes and measurement of their ionic conductivity// Solid State Ionics V. 86-88. 1996. P. 1167-1172.

89. Lee K.-Y., Case E.D. Microwave sintering of alumina matrix zirconia composites using a single-mode microwave cavity// J. Mat. Sci. Lett. V. 18. 1999. P. 201-203.

90. Суворов C.A., Туркин И.А., Принцев JI.H., Смирнов А.В. Микроволновой синтез материалов из порошков AI2O3 // Огнеупорные материалы и техническая керамика. №9.2000. С. 9-13.

91. Suvorov S.A., Turkin I.A., Printsev L.N., Smirnov A.V. Microwave synthesis of materials from aluminium oxide powders // Refractories and Industrial Ceramics. V. 41. № 9-10. 2000. P. 295-299.

92. Goldstein A., Travitzky N., Singurindy A., Kravchik M. Direct microwave sintering of yttria-stabilized zirconia at 2.45 GHz // J. European Ceram. Soc. V. 19. 1999. P. 2067-2072.

93. Goldstein A., Kravchik M. Sintering of PZT powders in MW Furnace at 2.45 GHz // J. European Ceram. Soc. V. 19. 1999. P. 989-992.

94. Bykov Yu.V., Eremeev A.G., Holoptsev V.V., Odemer C., Rachkovskii A.I. Sintering of piezoceramics using millimeter-wave radiation // Proc. 1st World Cong. Microwave Processing of Mat. 2000. P. 25-33.

95. Vijayan S., Varma H. Microwave sintering of nanosized hydroxiapatite powder compacts // Mat. Lett. V. 56. 2002. P. 827-831.

96. Tsay C.Y., Liu K.S., Lin T.F., Lin I.N. Microwave sintering of NiCuZn ferrites and multilayer chip inductors //J. Magnetism and Magnetic Materials V. 209. 2000. P. 182-192.

97. Tsay C.Y., Liu K.S., Lin I.N. Co-firing process using conventional and microwave sintering technologies for MnZn- and NiZn-ferrites // J. European Ceram. Soc. V. 21. 2001. P. 19371940.

98. Siligardi C., Lionelli C., Bondoli F., Corradi A., Pellicani G.C. Densification of glass powders belonging to the Ca0-ZrC>2-Si02 system by microwave heating // J. European Ceram. Soc. V. 20. 2000. P. 177-183.

99. Kim Y.Ch., Kim Ch. H., Kim D.K. Effect of microwave heating on densification and a->p phase transformation of silicon nitride // J. European Ceram, Soc. V. 17. 1997. P. 1625-1630.

100. Oh S.-T., Tajima K., Ando M., Ohji T. Fabrication of porous AI2O3 by microwave sintering and its properties // Mat. Lett. V. 48. 2001. P. 215-218.

101. Janney M.A., Kimrey H.D. Microwave sintering of alumina at 28 GHz. -in Ceramic Powder Science II (ed. by G.L. Messing) Westerville, Ohio: Am. Ceram. Soc. 1988. P. 919-924.

102. Janney M.A., Kimrey H.D. Microstructure evolution in microwave-sintered alumina // Ceram. Trans. V. 7. 1990. P. 382-390.

103. Janney M.A., Calhoun C.L., Kimrey H.D. Microwave sintering of zirconia 8 mol% yttria // Ceram. Trans. V. 21. 1991. P. 311-318.

104. Janney M.A., Kimrey H.D., Kiggans J.O. Microwave processing of ceramics: Guidlines used at Oak Ridge Laboratory// MRS Symp. Proc. V. 269. 1992. P. 173-185.

105. Kimrey H.D., Kiggans J.O., Janney M.A., Beatty R.L. Microwave sintering of zirconia-toughened alumina composites // MRS Symp. Proc. V. 189. 1991. P. 243-255.

106. M.A. Janney, C.L. Calhoun and H.D. Kimrey, Microwave sintering of solid fuel cell materials // J. Am. Ceram. Soc. V. 75. № 2. 1992. P. 341-346.

107. Holcombe C.E., Dykes N.L. "Ultra" high-temperature microwave sintering // Ceram. Trans. V. 21. 1991. P. 375-385.

108. Tiegs T.N., Kiggans J.O., Kimrey H.D. Jr. Microwave sintering of silicon nitride // MRS Symp. Proc. V. 189. 1991. P. 267-272.

109. Kiggans J.O., Tiegs T.N. Characterisation of sintered reaction-bonded silicon nitride processed by microwave heating // MRS Symp. Proc. V. 269.1992. P. 285-290.

110. Bimboim A., Gershon D., Calame J. et al. Comparative study of microwave sintered zinc oxide at 2.45,30 and 83 GHz//J. Am. Ceram. Soc. V. 81. 1998. P. 1493-1499.

111. Lin I.-N., Lee W.-Ch., Liu K.-S., Cheng H.-F., Wu M.-W. On the microwave sintering technology for improving the properties of semiconducting electronic ceramics // J. European Ceram. Soc. V. 21.2001. P. 2085-2088.

112. Patil D.L., Mutsuddy B.C., Gavulic J., Dahimene M. Microwave sintering of alumina ceramics in a single mode applicator// Ceram. Trans. V. 21. 1991. P. 301-309.

113. Cheng J., Qui J., Zhou J., Ye N. Densification kinetics of alumina during microwave sintering//MRS Symp. Proc. V. 269. 1992. P. 323-328.

114. Levinson L.M., Comanzo H.A., Schultz W.N. Microwave sintering of ZnO varistor ceramics // MRS Symp. Proc. V. 269. 1992. P. 311-321.

115. Katz J.D., Blake R.D., Kenkre V.M. Microwave enhanced diffusion? // Ceram. Trans. V. 21. 1991. P. 95-105.

116. Бохан Ю.И. Термодинамическая модель синтеза ВаТЮз в высокочастотном поле // ДАН Беларуси. Т. 36. № 5. 1992. С. 422-425.

117. Бохан Ю.И. Диффузия заряженной примеси в высокочастотном поле // Письма в ЖТФ. Т. 18. Вып. 11. 1992. С. 6-8.

118. Бохан Ю.И., Шкроб И.А. Синтез керамического материала со структурным фазовым переходом в ВЧ поле // Письма в ЖТФ. Т. 20. Вып. 11. 1994. С. 24-25.

119. Rybakov K.I., Semenov V.E. Possibility of plastic deformation of an ionic crystal due to the nonthermal influence of a high-frequency electric field // Phys. Rev. В. V. 49. 1994. P. 64-68.

120. Bykov Yu.V., Rybakov K.I., Semenov V.E. High-temperature microwave processing of materials // J. Phys. D: Appl. Phys. V. 34.2001. P. R55-R75.

121. Booske J.H., Cooper R.F., Freeman S.A. Microwave enhanced reaction kinetics in ceramics //Mat. Res. Innovât. V. 1 1997. P. 77-84.

122. Haque K.E. Microwave Energy For Mineral Treatment Processes A Brief Review // Int. J. Miner. Process. V. 57. 1999. P. 1-24.

123. Салтыков C.A. Стереометрическая металлография M.: Металлургия. 1970. С. 149158.

124. Malecki A., Gajerski R., Labus S. et al. Mechanism of thermal decomposition of d-metals nitrates hydrates // J.Therm.Anal.Cal. V. 60. 2000. P. 17-23.

125. Badica P., Aldica G., Crisan A. Decomposition of Ca:Cu =1:1 nitrate powder: thermal analysis and structural studies // J.Mat.Sci. V. 37.2002. P. 585-594.

126. Wieczorek-Ciurowa K., Kozak A.J. The thermal decomposition of Fe(N03)3*9H20 // J. Therm. Anal. Calor. V. 58.1999. P. 647-651.

127. Morozov I.V. Znamenkov K.O., Korenev Yu.M., Shlyakhtin O.A. Thermal decomposition of Cu(N0)3*3H20 at reduced pressures // Thermochimica Acta V. 403. 2003. P. 173-179.

128. Синицкий A.C., Кецко В.А., Пентин И.В., Муравьева Г.П., Ильинский АЛ., Олейников H.H. Высокотемпературная дегидратация гидрофильных оксидов Zr02 и А1203 // Ж. Неорг. Химии, Т. 48, № 3, С. 475-479.

129. Олейников H.H., Радомской И.Н., Третьяков Ю.Д. Влияние химической предыстории гематита на кинетику взаимодействия с карбонатом лития // Вестник Московского Университета. № 4. 1973. С. 447-450.

130. Кецко В. А. Кислородный обмен между твердой и газовой фазми в перовскитоподобных оксидных материалах (купраты, кобальтиты, манганиты) // Докт. дисс., М. 2003.

131. Рыбаков К.И. Нетепловое воздействие СВЧ электромагнитного поля на перенос массы и заряда в кристаллических телах // Канд. дисс. Н. Новгород. 1998.152 с.

132. Соколов И.С. Исследование влияния химической и термической предыстории на физико-химические свойства ферритовых порошков, полученных криохимическим методом // Канд. дисс. Москва. 1978. 167 с.