Изучение фазового состава и каталитической активностихромита меди в реакции парофазного гидрированияацетона в изопропиловыи спирт тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Р Г Б ОД

, .;,-!< РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

-Г »а и - V

Ордена Ленина Сибирское отделение

Ордена Трудового Красного Знамени Институт катализа им. Г.К.Борескова

На правах рукописи "УДК.541.128+778.33

Макарова Ольга Владимировна

Изучение фазового состава и каталитической активности

хромита меди в реакции парофазного гидрирования ацетона в изопропиловый спирт

02.00.15 -химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических

наук

Новосибирск 1994

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук доктор химических наук, профессор

Ведущая организация: Институт химической физики РАН (г.Москва)

Защита состоится "71 " января 1995 г. в часов на заседании специализированного ученого Совета K002.13.0l в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им. Г. К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск-90, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа имени Г.К.Борескова СО РАН.

Автореферат разослан

«У рк^Х^Л 1994 г.

Ученый секретарь специализированного Совета,

доктор химических наук ,/.. В. А. Семиколенов.

Юрьева Т. М. Плясова Л. М.

Панов Г.И. Юрченко Э.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Медьсодержащие оксидные катализаторы широко применяются в промышленных процессах гидрирования различных органических соединений. Перед использованием катализаторы, как правило, активируют водородом, и в условиях реакции они находятся в восстановленном состоянии. Изучение природы активного состояния катализатора необходимо для понимания механизма каталитического действия, и, значит, для направленного синтеза катализаторов и выбора условий ведения процесса. Имеющиеся в литературе данные о реальном состоянии катализатора в условиях реакции противоречивы вследствие легкости изменения химического состава медьсодержащих систем вне реакционной среды. Поэтому является актуальным изучение природы активного состояния медьсодержащих катализаторов кинетическими методами в сочетании с физическими исследованиями in situ.

Цель работы заключается в установлении взаимосвязи между каталитическими свойствами хромита меди и его состоянием в условиях реакции парофазного гидрирования ацетона в изопропиловый спирт (ИПС).

Работа включает следующие основные этапы:

• изучение процесса формирования хромита меди со структурой шпинели при термообработке соединения-предшественника, полученного соосавдением компонентов;

• изучение методом высокотемпературной рентгенографии in situ взаимодействия хромита меди с водородом в широком интервале температур;

• исследование зависимости каталитических свойств хромита меди в реакции парофазного гидрирования ацетона в ИПС от температуры активации катализатора водородом.

Научная новизна.

В результате проведенных исследований показано, что необходимым условием протекания реакции гидрирования ацетона в ИПС на хромите меди является восстановление катализатора с образованием состояния,

представляющего собой единую систему из катиондефицитной насыщенной водородом медно-хромовой шпинели и частиц металлической меди, эпитаксиально связанных с ее поверхностью. Активное состояние катализатора сохраняется только до тех пор, пока в шпинели присутствуют протоны: удаление протонов в виде водорода при замене водородной среды на гелий переводит это состояние катализатора в исходный хромит, выделение водорода в виде воды при повышении температуры необратимо разрушает активное состояние катализатора с образованием шарообразных частиц меди на поверхности оксида хрома.

Практическое значение работы. Процесс восстановительного алкилирования п-аминодифениламина ацетоном в производстве антиоксиданта резин и пластмасс диафена "ФП" осложняется протеканием побочной реакции гидрирования ацетона в ИПС. Установленные закономерности формирования хромита меди и характер зависимости его каталитических свойств от температуры активации были использованы при разработке состава, способа приготовления и условий активации катализатора, обеспечивающего селективное протекание названного процесса. Проведены промышленные испытания партии катализатора в количестве 2 тонн на Кемеровском АО "Азот".

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН (Новосибирск, 1992), 1-м Европейском конгрессе по катализу EUROP АС AT-1 (Montpellier, Франция, 1993), Международной конференции по порошковой дифракции и кристаллохимии (Санкт-Петербург, 1994), 6-м Международном симпозиуме по научным основам приготовления гетерогенных катализаторов (Louvain-la-Neuve, Бельгия, 1994), Международном семинаре по актуальным проблемам производства катализаторов и промышленного катализа (Санкт-Петербург, 1994).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ. Получены авторское свидетельство на изобретение и патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 104 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, содержит 5 таблиц и 14 рисунков, список цитируемой литературы из 155 наименований.

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ приведен обзор литературных данных по теме диссертации: данные по исследованию реакции парофазного гидрирования ацетона в ИПС и результаты по формированию и каталитическим свойствам хатализаторов на основе хромита меди. Рассмотрены литературные данные по структуре хромита меди и ее изменению под действием водорода. В заключение сформулированы основные задачи настоящей работы. Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ описана методика эксперимента: методы приготовления" и физико-химического исследования катализаторов, методы определения их каталитических свойств, используемые в настоящей работе. В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ представлены и обсуждены результаты настоящего исследования и на основании совокупности данных физико-химического и каталитического исследований сделано заключение об активном состоянии катализатора и предложена схема механизма реакции гидрирования ацетона в ИПС на хромите меди. В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ рассмотрено применение результатов работы для решения конкретной практической задачи.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Методическая часть.

Приготовление образцов проводили соосаждением из растворов азотнокислых солей меди, цинка и хрома раствором углекислого аммония при рН = 6,5 +-0,1 и температуре 75° С с последующей сушкой и прокаливанием осадков при заданных температурах.

Каталитические свойства хромита меди в отношении реакции парофазного гидрирования ацетона в ИПС определяли в импульсной проточной установке с хроматографическим анализом продуктов при атмосферном давлении и 75° С - температуре, при которой можно пренебречь влиянием обратной реакции. (П.Б.Бабкова, А.К.Аветисов и др. // Кинетика и катализ. 1969. Т.10. С.1086.). Предварительно катализатор активировали водородом при заданной температуре в интервале 150 - 450° С.

Изучение взаимодействия ацетона с предварительно восстановленным при заданной температуре хромитом меди в отсутствии газообразного водорода проводили в импульсной проточной установке с

виброожиженным споем катализатора и хроматографическим анализом продуктов.

Для исследования состава образцов использовали комплекс физико-химических методов. Термический анализ (ТА) проводили иа дериватографе STA 409 NETZSH на воздухе или в токе восстановительной смеси (5% водорода в гелии), или гелия со скоростью нагрева 5-10 К/мин и с навесками 50-100 мг в платиновых тиглях. Рентгенографические исследования (РФА) осуществляли на дифрактометре D 500 SIEMENS в СиКа излучении. Высокотемпературные исследования (ВТ РФ А) проводили в камере НТК-10 Anton. PAAR, установленной на гониометре дифрактометра D500 SIEMENS методом in situ. Образец нагревали (2К/мин) в токе соответствующего газа до определенной температуры, выдерживали до прекращения изменения фазового состава, затем поднимали температуру до следующего значения. Электроннсь микроскопические исследования выполняли на электронном микроскопе JEM-100CX с использованием методов просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и электронной микродифракции (ЭМД). Инфракрасные спектры поглощения (ИКС) образцов в области 100-1000 см-1 регистрировали на спектрометрах Specord IR-75, Bruker IFS-113.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

Процесс формирования катализатора включает два основных этапа: приготовление исходной (окисленной) формы катализатора и получение восстановленной его формы при активации водородом. Оба этапа определяют свойства катализатора.

Формирование медно-хромовой и. медло-циик-хромовон шпинели при терморазложении соосажденных гидроксокарбонатов (ГОК) меди-хрома и меди-цинка-хрома согласно данным ТА, РФА, ИКС происходит в два этапа: 1) при температурах ~200° С происходит разрушение ГОК с образованием анионно-модифицированных оксидов, содержащих в анионном каркасе карбонатные ». гидроксильные группы; 2) при температурах ~450° С происходит выделение примесных анионов, сопровождающееся формированием шпинели.

В анионно-модифицированных оксидах катионы хрома находятся в двух степенях окисления: Сг*3 и Сг+в. Структура анионномодифицированного оксида определяется природой двухвалентного катиона и для меднохромовых образцов отлична от шпинели. Оксид, образующийся при терморазложении ГОК меди-хрома, представляет собой рентгеноаморфную структуру, состоящую из разупорядоченных двухслойных пакетов анионов (О2- , ОН", СОз2 ), в которых все катионы занимают октаэдрические пустоты.

Введение ионов Хп существенно изменяет структуру соединения, образующегося при низкотемпературном (200-450' С) прокаливании. При замене всего 20 % ионов Си на образец уже после прокаливания при 350° С достаточно хорошо окристаллизован. Рентгенографически наблюдается кубическая шпинель, в которой двухвалентые катионы занимают как тетраэдрические, так и октаэдрические позиции; катионы Сг3* имеют октаэдрическое окружение анионами, а катионы С г64 , по-видимому, расположены в теграэдрических позициях решетки.

Можно предположить, что различная координация катионов С г4* в анионно-модифицированных Си-Сг и Си-2п-Сг оксидах определяет разный механизм формирования структуры шпинели при высоких температурах. А именно:

• прокаливание гп-Сг образцов при 500° С приводит к выделению ионов хрома из тетраэдрических позиций решетки с последующей кристаллизацией в виде фазы СпОэ и образованию нестехиометрической шпинели;

• в случае Си-Сг системы можно получить шпинель стехиометрического состава, поскольку координация катионов хрома октаэдрическая при всех температурах прокаливания.

Взаимодействие меднохромовой шпинели с водородом.

Для исследования был использован хорошо окристаллизованный образец хромита меди, полученный прокаливанием ГОК меди-хрома при 900° С. Рентгенографические и спектроскопические характеристики приготовленного образца (рис 1а,б) близки к описанным в литературе (Устьянцев В.М., Марьевич В.И. // Изв.АН СССР. Неорган, материалы.

Рис.1 Рентгенограммы (а) и ИК-спектры поглощения (б) хромита меди: 1. 20° С, воздух; 2. 250° С, водород; 3. 520« С, водород; 4. 320° С, гелий; 5.450° С, водород. Обозначения: +■ -SiCh; о - Си"; Д - СгЮз (тип NaCl), вверху помечены положения рефлексов кубической модификации шпинели CuCr:0<.

Рис.2. Электронно-микроскопические снимки (Х400000) хромита меди, восстановленного водородом при 320° С (а) и 450® С (б).

1973. Т.9. С.336; fC.Siratori, Y.Aiyama // J. Phys. Soc. Japan. 1965.V.20.P.962). Изучение зависимости фазового состава хромита меди в среде водорода от температуры методом ВТ РФА in situ показали, что до Т —180° С заметных изменений рентгенограммы не происходит -наблюдается фаза шпинели с тетрагональным искажением решетки и нормальным распределением катионов. Отметим, что результаты каталитических измерений, изложенные далее, позволяют заключить, что образование фазы металлической меди происходит уже при 150° С, но ее количества малы' и поэтому не наблюдаются методом РФА. В области температур ISO - 370 °С, согласно данным РФА, ПЭМ и ЭМД, происходит выделение ионов меди из хромита с образованием плоских частиц металлической меди размерами 50 х 100 х 100 À, эпитаксиально связанных с поверхностью дефектной шпинели в направлении плотнейшей упаковки слоев (111). На рис.2а видны одинаково ориентированные медные частицы на поверхности оксида. На электронограмме показано соответствие плоскостей обратных решеток (111) шпинели и (111) меди с наложением рефлексов (220) меди и (440) хромита меди. Количество металлической меди увеличивается с ростом температуры восстановления и достигает ~50% от меди хромита при температуре 320° С. Дальнейшее повышение температуры до 370° С не приводит к заметному увеличению количества Си0. Структура шпинели при этих температурах восстановления сохраняется, но претерпевает значительные изменения. Эти изменения проявляются в перераспределении интенсивности и изменении ширины дифракционных линий на рентгенограммах (рис. 1а, кр.1-3), в уменьшении и полном исчезновении в ИК-спектрах полос поглощения при 125 и 193 см-' (рис.1б, кр.1-3), связанных с колебаниями группы (С1Ю4) шпинели. Эти экспериментальные факты свидетельствуют, соответственно, об уменьшении и полном отсутствии в шпинели теграэдрически координированных ионов Си в результате обработки Ш. Вместе с тем, только часть меди (при 320° С приблизительно половина меди хромита) наблюдается в виде металлической при этих условиях восстановления. Характер уширения максимумов на дифрактограмме, согласно, А.Гинье (Рентгенография кристаллов. М.: Изд-во иностр. лит., 1961. С.458.), свидетельствует о смещении кислородных слоев вдоль

плоскости (111), что приводит к изменению координации оставшихся в структуре шпинели ионов меди. При замене водорода на гелий в области температур существования эпитаксиально связанной системы - медь -катиондефицитная шпинель - происходит обратный процесс: фаза металлической меди исчезает и вновь появляется дифракционная картина нормального хромита меди (рис. 1а, кр 4). Инфракрасный спектр этого образца также возвращается практически к исходному (рис. 16, 4). Метод ЭМ подтверждает исчезновение частиц металлической меди с поверхности шпинели.

Прогрев в гелии образца, восстановленного при 320" С, протекает, согласно данным ДТА, с потерей ~0,46% массы. Поскольку при этом не происходит разрушения фазы шпинели, можно связать эту потерю массы с удалением хемосорбированного водорода.

Взаимодействие хромита меди с водородом при температуре 450° С приводит к полному выделению меди из шпинели в фазу металла и образованию оксида хрома со структурой типа NaCl (рис.1,кр.5), который переходит в а-Сг20з со структурой типа корунда при Т~480° С. Образовавшиеся частицы меди имеют шарообразную форму, слабо связаны с оксидом (рис.2,б) и не способны к обратимым изменениям при удалении водорода.

Из совокупности данных следует, что при температурах 150 - 370° С водород поглощается хромитом меди; одновременно наблюдается образование плоских частиц металлической меди, эпитаксиально связянных с поверхностью дефектной шпинели. Возвращение этого состояния катализатора к исходному при замене водорода на гелий однозначно свидетельствует о том, что появление фазы металлической меди и сохранение при этом шпинели есть следствие стабилизации структуры катиондефицитной шпинели протонами.

Активное состояние катализатора и механизм гидрирования ацетона в изопропанол.

Изучение реакции парофазного гидрирования ацетона в ИПС на хромите меди показало, что реакция протекает селективно: единственным продуктом превращения ацетона независимо от времени контакта был

а, %

20

30

10 -

о—о-100

о—6

т,°с

200

300

400

Рис.3. Зависимость степени превращения ацетона в ИПС при 75° С от температуры предварительной обработки водородом хромита меди.

ИПС. На рис.3 приведена зависимость степени превращения ацетона в ИПС при 75° С от температуры предварительной обработки образца водородом. Видно, что каталитическая активность зависит от температуры активации катализатора. Можно выделить три температурных области восстановления, в которых катализатор отличается по своим свойствам. На катализаторе, обработанном водородом до температур ~ 150° С, практически не происходит превращения ацетона в ИПС. При повышении температуры восстановления наблюдается появление ИПС, причем, вначале степень превращения ацетона в ИПС растет по мере увеличения температуры восстановления и достигает максимума при 300-320° С. При дальнейшем увеличении температуры восстановления количество ИПС уменьшается, и, начиная с температуры ~430" С, образование ИПС не наблюдается.

Сопоставление результатов физико-химического исследования с данными каталитических испытаний позволяет утверждать, что активность хромита меди в изучаемой реакции определяется состоянием катализатора, образующимся при восстановлении водородом в области температур 150-370° С.

Взаимодействие ацетона с предварительно восстановленным хромитом меди.

Рентгенографическое изучение in situ взаимодействия паров ацетона в Не с хромитом меди, восстановленным водородом при 320" С, показало, что под действием ацетона исчезает фаза Си0. При этом структура шпинели возвращается к состоянию, близкому к исходному, что выражается в приближении соотношения интенсивности дифракционных линий к табличным данным для кубического СиСггСХ. Последующая обработка образца водородом и гелием показала, что после взаимодействия с ацетоном образец не потерял способности к обратимым изменениям.

о 5

150 л

100-

50-

O-tnnnirijTiTrrnrTir! ГЦ I I I ЦИ II III HflU'1

100 150 200 250 300

и и j 11 и i п и i u 11

350 400

1.0

0.5

0.0

450

Температура активации, °C

Рис.4. Зависимости начальной скорости гидрирования и количества вступившего в реакцию водорода от температуры предварительной обработки водородом хромита меди.

Реакцию гидрирования ацетона в ИПС изучали импульсным методом при 75° С в отсутствии газообразного водорода на хромите меди, предварительно восстановленном при различных температурах. Было показано, что в отсутствии водорода в газовой фазе гидрирование осуществляется растворенным в хромите ' меди водородом, причем скорость реакции зависит от количества поглощенного водорода, которое, в свою очередь, зависит от температуры активации катализатора (рис.4). При этом характер зависимости активности хромита меди от

температуры восстановления в гидрировании ацетона в ИПС одинаков как в присутствии, так и в отсутствии водорода (рис.3, 4). Очевидно, что если начальная скорость гидрирования ацетона совпадает со скоростью этой реакции в стационарных условиях, можно предположить, что каталитическое гидрирование ацетона в ИПС также осуществляется растворенным в хромите меди водородом. В работе (Трипольский А.И.,Павленко Н.В.,Голодец Г.И. // Кииетика и катализ.-!985.-Т.26. - N5. -С.1131) кинетика парофазного гидрирования ацетона в изопропанол была изучена безградиентным методом на катализаторе близкого состава. В условиях реакции, сопоставимых с нашими (Твоот =300° С, 1 реающи =75" С, Раиетопа = 10 кПа), было получено значение скорости каталитической реакции, близкое к величине начальной скорости взаимодействия ацетона с предварительно восстановленным при 300° С хромитом меди.

Итак показано, что, как в присутствии, так и в отсутствии газообразного водорода гидрирование ацетона осуществляется водородом, растворенным в хромите меди, и сопровождается переходом образовавшихся при восстановлении атомов меди в ионное состояние с последующим возвращением их в регулярные позиции в структуре оксида. В условиях парофазного гидрирования ацетона в ИПС, когда в реакционной среде одновременно присутствуют ацетон и водород, в превращении принимают участие протоны только приповерхностных слоев и соответственно переход Си" Си2* или Си* осуществляется также только в приповерхностных слоях.

На основании совокупности экспериментальных фактов и литературных данных в работе обсуждается схема механизма реакции гидрирования ацетона в изопропанол на хромите меди.

выводы

1. Изучено катионное распределение в низкотемпературных анионно-модифицированных хромитах меди-цинка, полученных терморазложением соосажденных гидроксохромитов.

Показано, что, в отличие от высокотемпературных хромитов с нормальным распределением катионов, в низкотемпературных хромитах меди-цинка двухвалентные катионы занимают как тетраэдрические, так и октаэдрические позиции.

2. Изучение взаимодействия хромита меди, полученного при 900° С , с водородом показало, что в зависимости от температуры восстановления могут быть получены 3 различных состояния катализатора:

• ниже температур ~ 150° С не наблюдается фазовых превращений в хромите меди;

• при температурах 150-370° С происходит образование системы из плоских частиц металлической меди, эпитаксиально связанных с поверхностью содержащей водород катиондефицитной шпинели;

• при температурах выше 450° С образуется смесь фаз металлической меди и оксида хрома.

3. Показано, что восстановленный при 150-370° С катализатор обратимо переходит в исходный хромит меди при удалении водорода.

4. Показано, что необходимым условием протекания реакции гидрирования ацетона в изоцропанол является восстановление катализатора при температурах 150-370° С с образованием состояния, представляющего собой единую систему из катиондефицитной содержащей водород шпинели и частиц металлической меди, эпитаксиально связанных с ее поверхностью. Гидрирование осуществляется абсорбированным водородом. Предложена схема механизма реакции.

5. Полученные результаты использованы для разработки нового катализатора процесса восстановительного апкилирования п-аминодифениламина в производстве антиоксиданта резин и пластмасс диафена "ФП". Катализатор и способ его получения защищены охранными документами Российской Федерации. Опытно-промышленная

партия катализатора в количестве 2 тонн прошла промышленные

испытания на Кемеровском АО "Азот".

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах:

1. О.В.Макарова, Т.М.Юрьева, Г.Н.Кустова, А.В.Зиборов, Л.М.Плясова, Т.П.Минюкова, Л.П.Давыдова, В.И.Зайковский. Характер взаимодействия водорода с оксидными катализаторами. I.Состояние хромита меди и его активность в реакции гидрирования ацетона в изопропиловый спирт II Кинетика и катализ.-I993.-T.34. С.681-685.

2. О.В.Макарова, Т.М.Юрьева, Л.М.Плясова, Т.А.Кригер, В.И.Зайковский. Характер взаимодействия водорода с оксидными катализаторами. 2.Взаимодействие восстановленных водородом хромита меди и оксида меди-цинка с ацетоном и оксидом углерода // Кинетика и катализ. 1994.-Т.35.-С.406-411.

3. O.V.Makarova, T.M.Yurieva, L.M.Plyasova. Hydrogénation of Acetone on Copper Chromite Catalyst. Structure-Activity Relationship // Proc. EUROPACAT-1, Montpellier, France, September 12-17. 1993. V.2. P.766.

4. L.M.Plyasova, T.M.Yurieva, L.P.Solovyeva, T.A.Krieger, O.V.Makarova, V.V.Vitus. Structure and phase composition of complex Cu-containing oxides in hydrogen medium from HT XRD data in situ // Proc. Powder diffraction and crystal chemistry. Saint Petersburg, June 20-23, 1994, P.79.

5. T.M.Yurieva, L.M.Plyasova, O.V.Makarova, T.A.Krieger, V.I.Zaikovskii. Nanometer size copper particles in copper chromite catalysts //Proc.6 th International Symposium on the Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts, Louvain-la-Neuve, Belgium, September 5-8,1994, V.2, P. 127-131.

6. A.C.CCCP 1540226. Юрьева T.M.,Макарова О.В.,Иванов А.И., Воронкова О.Н., Кононов И.Н. и др. Опубликованию не подлежит.

7. Заявка 93-030939 от 18.06.93. Макарова О.В.,Юрьева Т.М., Иванов А.И., Нагирняк А.Т. // Способ приготовления катализатора для процесса получения К-изопропил-1»Г-фенил-п-фенилендиамина.

8. О.В.Макарова, Т.М.Юрьева, Л.М.Плясова, A.B. Зиборов, Г.Н.Кустова, Г.В.Одегова. Формирование хромитов меди-цинка // Кинетика и катализ. 1994 г., в печати.

9. О.В.Макарова, Т.М.Юрьева, Л.М.Плясова, Т.А.Кригер. Проблемы активации медно-хромовых оксидных катализаторов // Труды международной выставки-семинара "Катализ-94" Актуальные проблемы производства катализаторов и промышленнго катализа. Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 13-16 сентября 1994. С. 147-148.

Подписано в печать 28.11.94. Формат 60x84/16

Печлистов 0.8 Заказ N161 Тираж 100

Отпечатано на ротапринте Института катализа СО РАН, Новосибирск 90.