Исследование и модифицирование катализаторов синтеза эфиров - оксигенатов реформулированных бензинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи Для служебного пользования

Экз. №_0 у и 7 '

НАСЫРОВА Лилия Алсыновна

ИССЩДОВАНЙЕ И МОДИФИЦИРОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА ЭФИРОВ - ОКШГЕНАТОВ РЕФОРМУЛИРОВАННЫХ БЕНЗИНОВ

02. 00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

УФА 1999

Работа выполнена на кафедре "Технология нефти ¡1 газа'* Уфимского государственного нефтяного технического университета Научный руководитель

заслуженный деятель науки и техники РБ. доктор технических наук, профессор Галимоз Ж.Ф.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук профессор Хамас® Б.Х.

кандидат технических наук Макхимснко Ю.М.

Ведущее предприятие -1 зона ОАО Башнефтехим (бывший ОАО УН ПЗ)

Защита состоится "Л." декабря 1999 г. в ¡5.00 часов па заседании диссертационного совета К 063.09.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062. г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета Автореферат разослан " 23 " ноября 1999 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д. т. (!., профессор

Самойлов Н.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Производство и применение алкпдзфнров-экенгепатов типа МТБЭ, ЭТБЭ и других, получают все большее значение в отечественной и мировой технологии приготовления автомобильных Зензннов. Интерес к ним объясняется тем, что эфиры оказались превосходными компонентами для производства экологически чистых Зензинов. Будучи добавлены в бензины, они обеспечивают бо л г.? пппнп? :горание топлива и сохраняю г его октановые числа при значительном снижении содержания ароматических углеводородов.

Синтез эфиров наиболее эффективно протекает с участием саталнзаторов кислотного типа. К их числу относятся прежде всего ;ульфокатиониты ■ нонообме.чники. На отечественных тфомышленных установках нашли применение несколько модификаций таких саталнзаторов. Однако, сульфокатнснпты имеют ряд существенных «достатков, которые достаточно отчетливо проявляются в условиях эксплуатации, и недостаточно изучены, что ограничивает возможности их сопоставления и выбора. В то же время, по катализаторам синтеза эфироя в штературе совершенно мало публикаций, по сравнению с катализаторами фугих процессов.

Следует также отметить, что в качестве катализаторов синтеза эфиров фактически не изучены распространенные кислотные гетерогенные ;атализаторы нефтепереработки в исходном или модифицированном виде.

В связи с этим изложенные в диссертационной работе результаты [сследованнй могут представить определенный вклад в обозначенные фоблемы.

Работа выполнена в соответствии с научно-технической'программой Министерства науки, высшей школы и технической политики РФ 'Глубокая переработка нефти, газа, торфа, угля" (приказ Госкомвуза РФ ю высшему образованию № 124 от 6.11.92 г.); МНТП РФ "Комплексное

решение проблемы разработки, транспорта и глубокой переработки нефти и газа", утвержденной приказом Госкомвуза РФ № 468 от 20.03.96 г. (Указание Госкомвуза РФ Л'з 59-14 от 20.03.96 г.).

Цель._ работы, Целью данной работы является исследование, модифицирование и испытание промышленных и опытных катализаторов в реакциях синтеза зфиров-оксигенатоп для реформатированных бензинов. Основные задачи работы

.юигл-уи»

отечественных установках формованных сульфокатионнтных катализаторов синтеза МТБЭ и ЭТБЭ КУ-2ФПП и КИФ-Т, как новых модификаций, со свойствами наиболее распространенных мелкозернистых сульфокатионитов, в частности КУ-23. Изучить и сравнить активности и селективности исследуемых катализаторов и установить возможные ранее неустановленные причины снижения этих свойств в условиях практической эксплуатации. Для этого разработать соответствующие методики анализа и испытания. Испытать разработанными экспресс-методами и изучить в качестве катализаторов синтеза эфиров промышленные фосфорнокислотные и алюмосиликатный цеолнтсодержашяй катализаторы. Провести модифицирование алюмосиликатного цеолитсодержашего катализатора Цеокар-ЗФ хлорсульфоновой кислотой и изучить его свойства как катализатора синтеза эфиров. предложить теорию активирования.

Научная новизна.

Установлено, что мелкозернистые сульфокатионитные катализаторы наибольшую активность проявляют при синтезе МТБЭ в парожидкостной фазе, а формованные сульфокатнониты - в паровой фазе.

Выявлено, что в результате модифицирования цеолитсодержашего катализатора крекинга марки Цеокар-ЗФ ' хлорсульфоновой кислотой

его активность в реакции синтеза МТЬЭ повышается в 4-5 раз и выходит на уровень активности используемого в промышленности сульфокапшнига КУ-2ФПП.

• Предложен механизм активации алюмосиликата за счет превращения части поверхностных —ОН групп в более активные сульфогруппы —ЗОзН. '

• Установлено, что в процессе работы сульфокатионитных катализаторов происходи! вымывание содержащейся свободной серной кислоты, что в совокупности с термогидролизом сульфогрупп усиливает эффект снижения каталитической активности.

Практическая ценность.

• Разработаны методы оценки каталитической активности и селективности катализаторов, основанные на реакции непосредственного синтез;». МТБЭ в паровой и паоожипкостной фазах. Методы могут очть включены в технические условия на ионитные катализаторы взамен способа, основанного на реакции дегидратации третбутанола, а так:ке использованы в учебных и исследовательских целях при проведении работ по специальностям '"Химическая технология топлива" и "Нефтехимия".

• Разработан модифицированный алюмосиликатами цеолитсодержащнй катализатор, который может быть использован в промышленной практике как эффективный ненабухающий.

Апробация работы.

Основные положения и результаты работы представлялись и докладывались: на международной н.-т. конференции "Проблемы нефтегазового комплекса России" (Уфа. УГНТУ, 1998 г.); на У-й Международной научной конференции: "Методы кибернетики химико-технологических процессов" (Уфа, УГНТУ, 1999 г.); на 48-й, 49-й и 50-й н.-т. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ. (Уфа, 1997 -1999 г.г.).

П ублнкации. По результатам научных исследований опубликовано 11 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация представлена на lit страницах, состоит из введениия, пяти глав и содержит 2i рисунок, 24 таблицы и список литературы из 128 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен обзор литературы по промышленным процессам синтеза эфиров-оксигенатов для перспективных автомобильных бензинов и обоснована актуальность проблемы. Показана необходимость и перспектива наращивания их производства в условиях ухудшающейся экологической обстановки в городах и населенных пунктах от возрастающего объема выхлопных газов.

Рассмотрены наиболее распространенные технологические схемы производства эфиров из низших спиртов и изоолефииов С* и Сз. Основное внимание в обзоре уделено мелкозернистым макропористым и гелевым сульфированным и сульфохлорированным катионитам. Приведены основы технологии их получения, а также методы изучения физико-химических и каталитических свойств.

Сульфокатлониты издавна находят применение в процессах водоумягчения, гидратации олефинов и получения сложных эфиров. В настоящее время они получили широкое признание как катализаторы для производства простых эфиров-оксигеяатов. Однако, им присущи недостатки: сильная набухаемость в реакционной среде, подверженность огравлению основными ядами и гидролизуемость функциональных групп, в результате этого быстрая потеря активности. Мелкозернистые сульфокатлониты сложно удерживать в реакторах от выноса с продуктами реакции.

Развивающиеся производства эфиров-оксигенатов требуют создания и применения более активных, стабильных и удобных в применении

олнфикацпй катализаторов. В связи с этим, мелкозернистые онообменники все больше заменяются насадочными и гранулированными атализаторамн формованного типа.

В отечественной нефтепереработке применяются как достаточно олно исследованные мелкозернистые катализаторы, так и ранулированные, но свойства последних пока еше плохо изучены.

Глава завершается постановкой конкретных задач исследования.

Во_второй__главе описаны объекты исследований, даются

арактеристки стандартным методикам проведения анализов физико-имических свойств катализаторов, с помощью которых исследовались и равннвались свойства набухающих в полимерных растворителях [ромышленных сульфокатионитных катализаторов марок КУ-2ФПП, СИФ-Т н КУ-23, промышленных фосфорнокислотных катализаторов - Ф1С. ?-84 и ГСФО-Э!, а также алюмосиликатного цеолитсодержашего ;атализатора крекинга Цеокар-ЗФ в исходном и модифицированном виде.

Модифицирование катализатора Цеокар-ЗФ осуществляли лорсулъфоновой кислотой концентрацией от 20% до 25% с целью 'величения его кислотности. Предполагали, что при пропитке гатализатора кислотой с последующей сушкой при 145°С в порах и на ювершости катализатора должны пройти процессы упаривания «сорбированной кислоты с одновременным ее взаимодействием с частью »ктивных —ОН групп алюмосиликата ( АГБ! —ОН) и образование более :ильных активных функциональных центров.

Механизм модифицирования алюмосиликатного цеолитсодержашего катализатора в общем виде рассматривается следующим образом: АШ—ОН + Н050-С1 -> —О-БОзН + НС1

В третьей главе описаны стандартная методика оценки активности сульфокатионитных катализаторов синтеза эфиров включенная в ТУ и два специально разработанных экспресс-метода определения активности и селективности катализаторов, основанных на реакции непосредственного

алкидирования метанола изобутиленом (рис.1), и метод газожидкостного хроматографического анализа продуктов реакции.

В отличие от стандартной косвенной методики, основанной на реакции разложения трегбутанола, разработанные мегоды позволяют судить о каталитических свойствах проб непосредственно в целевой тзезкции синтеза эфира. Эта методики отличаются по условиям проведения испытаний катализаторов. По одной из них синтез эфира МТБЭ или ЭТБЭ ведется путем взаимодействия газообразного изобугидена с жидким

111п-ч 1г/>мЛ11 ¿\ЛЫ 1И1 итти -л*Г")и/лпг... (■тв*Лтш т чТПI

' . ' - у ¡_. . V/. 1} ......

парожидкофазный синтез), а по другой - смесь исходных реагентов контактирует с катализатором в паровой фазе (двухфазный или парофазный синтез). Методика с режимом трехфазного синтеза близка к условиям работы промышленных фракционирующих реакторов блока МТБЭ Комплекса Г43-107М, работающих на формованных сульфокатионитах. Общей у экспресс-методик является секция получения чистого газообразного изобутлена из которой ой поступает ка сшгтсз эфира.

Расчет значений активности (А) и селективности (С) испытуемых проб катализаторов в соответствии с методами производился по формулам:

т<ь

А = —2- * 100%, «и ■

где >Пф - фактическое количество образовавшегося эфира, г;

тт - теоретически возможное образование эфира, в расчете на пропущенный изобутилен, г.

Фактическое количество образовавшегося эфира

. !Пф=\'1*Х*р,

где V,- весь объем жидких продуктов, включая избыток спирта МеОН или ЕЮН, мл;

х- объемная концентрация целевого эфира МТБЭ или ЭТБЭ, %; р- плотность целевого эфира, г/мл.

в

Рисунок 1 - Схемы лабораторных установок синтеза эфиров. А в трехфазном режиме: 1 - мерник для изобутанола; 2 - насос; 3 - реактор разложения изобутанола; 4,8 - холодильник-конденсатор; 5 - приемник воды; 6 - осушитель изобутилена; 7 - реактор синтеза эфира; 9 - мерник со льдом для эфира; 10 - газометр непрореагировавшего изобутилена;

В в двухфазном режиме: 7 - испаритель спирта; 8 - реактор синтеза эфира; 9 - микродозировочный насос; 10 - холодильник-конденсатор; 11 - мерный приемник для жидких продуктов синтеза; 12 - газометр непрореагировавшего изобутилена.

Теоретически возможное количество целевого эфира определяется исходя из стехиометрии реакции по формуле

где к- коэффициент пересчета массы изобутилена на массу целевого эфира (для л» 1 > он рахзен 1 ,-57, а для

Уг- объем пропущенного изобутилена, нл;

у- шюгносгь изибу пшена равная 2,5 г/'нл.

Еп

<*ц - количество изобутилена, вошедшего в состав целевого эфира, г; - количество всего превращенного изобутилена, г.

Количество изобутилена, фактически вошедшего в состав целевого

тф

IV

Количество всего превращенного изобутилена

Кп-О'^з) *7 ■

где Vобъем непрореагировавшего изобутилена, ня.

Четвертая глава отведена описанию результатов испытания и сопоставлению физико-химических свойств исследованных катализаторов по набухаемости, величине полной статической обменной емкости (ПСОЕ),. экстрагированию свободной серной кислоты и сульфогрупп, а также описанию результатов модифицирования катализатора Цеокар-ЗФ 25 % хлорсулъфоновой кислотой, как наиболее оптимальной по концентрации.

Установлено, что набухаемость катализаторов зависит от свойств среды набухания и их состояния перед набуханием. Большей набухаемостью обладает мелкозернистый катализатор КУ-23. В целом, способность к набуханию увеличивается, если катализаторы перед этим подвергались сушке.

и

Корреляционная зависимость между набухающей и поглощающей способностями не была выявлена.

Величины ПСОЕ определяли для проб свежих, отработанных в лабораторном и промышленных реакторах и подвергшихся набуханию проб катализаторов. Результаты представлены в табл. 1-3.

Таблица 1 - ПСОЕ свежих сульфокатионитных катализаторов до и после набухания

Катализатор Состояние перед определе нием ПСОЕ в исходном воздушно сухом состоянии, мг-экв/г ПСОЕ после максимального набухания, мг-экв/г

в воде в метаноле в этаноле

КИФ-Т сухой 3,101 3,019 3.112 2.931

воздушно -сухой 2.549 2.573 2,608

КУ-2ФПП е\хой 4,186 4.197 4.203 4,179

воздушно -сухой 2,723 3.847 3,741

КУ-23 сухой 4.571 4,555 . 4.572 4.537

воздушно -сухой 2.689 4.446 4,441

Таблица 2 - ПСОЕ катализатора КУ-2ФПГ1 отработанного в реакторе промышленной установки

Показатель катализатора Перед загрузкой в реактор Слой катализатора в реакторе

нижний средний верхний*

ПСОЕ. мг-экв/г 4,186 2.489 2.294 2,259

* Первый по ходу движения сырья через реактор

Таблица 3- ПСОЕ катализаторов до и после работы в лабораторном реакторе

Катализатор ПСОЕ, мг-экв/г

в исходном состоянии 01рЗбоТаННЬ :х в условиях

трехфазного режима синтеза двухфазного режима синтеза

МТБЭ ЭТБЭ МТБЭ

КИФ-Т 3,101 2,654 2.731 2.843

КУ-2ФПП л юл ■х 3,979

КУ-2ФПП* 7,045 - - 5,834

КУ-23 4,571 4,377 4.366 4,453

Цеокар-ЗФ 1,635 1,556 1,574 1,592

Цеокар-ЗФ* 6.873 - - 5.251

* Катализаторы обработаны 25 % хлорсулъфоновой кислотой.

Таким образом, величина ПСОЕ. коррелирующая с активностью каталив р^зкцрях !*^нногг> пбчен? попихается в увлажненное состоянии (табл. 1). Она выше у катализаторов, отработанных в условиях двухфазного (парс-фазного) режима синтеза эфира (табл. 3). Обработка катализаторов кислотой повышает их ПСОЕ. Данные табл. 2 указывают на то. что в процессе эксплуатации катализатора наибольшее снижение ионообменной способности произошло в верхнем слое, который в первую очередь контактирует с сырьем. Этот результат согласуется с теорией ионообменной нейтрализации катализатора основными соединениями, поступающими с сырьем.

Содержание серной кислоты определяли во всех пробах испытанных катализаторах, за исключением фосфорнокислотных (табл. 4). Методика этого анализа заключалась в экстрагировании серной кислоты из пробы катализатора кипящей водой. Кроме того, снимали динамику экстрагирования кислоты из проб свежих и отработанных в лабораторных условиях катализаторов (рис. 2).

Таблица 4 - Содержание серной кислоты п катализаторах

1Гп питгто Да 1 Содержание кислоты в ка гализаюре, % мае.

я ИСХОДНОМ потработанном

(СИФ-Т 0.48 0.91

КУ-2ФПП 1,38 1,99

КУ-2ФПП* 10,06 12,92

КУ-23 0,47 0,59

Цеокар-ЗФ* 9,87 8,51

4 б)

Продолжительность кипячения, ч

Рисунок 2 - Динамика экстрагирования серной кислоты из катализаторов: а) исходных; б) отработанных в лабораторных условиях при синтезе эфира.

Таким образом, кислотность катализаторов, определяемая количеством экстрагируемой кислоты, в условиях проведения реакции синтеза эфиров, повышается за счет гидролиза сульфогрупп катнонита. Более стабильным по отношению к потере кислоты, а значит и образованных активных центров - сульфогрупп, является модифицированный алюмосиликатный цеолитсодержаший катализатор Цеокар-ЗФ.

Для того, чтобы установить образование активных центров (сульфогрупп) в модифицированном хлорсульфоновой кислотой Цеокар-ЗФ было проведено следующее исследование. Методом И ¡(-спектроскопия определили наличие полос поглощения —ОН и —5СЪН групп в областях колебаний 1000-4000 см1. Для сравнения был взят составляющий основу формованных катализаторов гелеьый катионит КУ-2.

На рис.3 приведены ИК-спектри исходного и модифицированного Цеокар-ЗФ, а также спектры КУ-2. Витю, что в областях (040-1200 см1 для всех катализаторов наблюдаются полосы поглощения различной интенсивности, обусловленные колебаниями —БОзН групп. Причем в случае исходного Цеокар-ЗФ (3) полоса поглощения менее интенсивна по сравнению с модифицированным (2). В то же время, в интервале частот 3000-3700 см-1, указывающем на колебания —ОН групп, наблюдается более слабая интенсивность полосы поглощения у модифицированного Цеокар-ЗФ по сравнению с полосой исходного.

Таким образом, анализ проведенного исследования подтверждает предложенный в диссертационной работе механизм модифицирования алюмосиликата хлорсульфоновой кислотой.

В пятой главе приводятся и обсуждаются результаты определения активности и селективности катализаторов двумя разработанными методами.

В условиях трехфазного режима испытания по величине стабильной активности (табл.5) катализаторы расположились в следующем порядке

КУ-23>КУ-2ФПП>КИФ-Т, тогда как при испытании по стандартной методике этот порядок не соблюдается. Большая активность и селективность катализатора КУ-23 объясняется высокой ПСОЕ и выгодной поровой структурой.

Рисунок 3 - ИК-спектры проб катализаторов: 1- КУ-2; 2- Цеокар-ЗФ*; 3- Цеокар-ЗФ

Таблица 5 - Стабильные активности и селективности катализаторов

Катализатор Активиосгь, % Селективность, %

по ГУ при синтезе по ТУ при синтезе

МТБЭ ЭТБЭ МТБЭ ЭТБЭ

КИФ-Т 63.1 5.08 3,07 35,65 15,77

КУ-2ФПП 71.8 6.92 3.21 - 42,76 32,39

КУ-23 50.2 16.01 7.04 - 65,92 50,31

Динамика изменения активности и селективности снятая в ходе испытания сульфокатнонитных катализаторов показана на рис. 4-5.

Продолжительность испытания, ч

Рисунок 4 г Динамика изменения активности и селективности сульфокатионитных катализаторов в режиме трехфазного синтеза МТБЭ.

10

1 | > -ИЕП 1 ' ' ■ 1 й > кг, ; ' г% М!

1Л 1 : |

9 : , V : • 1 I ■ 1

14 20 26

2

8

14 20 26 32

Продолжительность испытания, ч

Рисунок 5 - Динамика изменения активности и селективности сульфокатиотгтных катализаторов в режиме трехфазного синтеза ЭТБЭ

Таким образом, проведенные испытания позволяют сделать вывод о том, что сульфокатиониты проявляют большую активность и селекткзкссть при синтезе МТБЭ, чем при синтезе ЭТБЭ.

Определение активности и селективности сульфокатионитных катализаторов в условиях двухфазного режима синтеза МТБЭ показало, что наибольшую активность в условиях испытаний проявил катализатор КУ-2ФПП, а наименьшую - КУ-23 (табл. 6).

Таблица 6 - Значения стабильных активностей и селективксстей сульфокатионитных катализаторов в условиях двухфазного режима синтеза эфира

Стабильная Стабильная

Катализатор активность, % селективность, %

КИФ-Т 40,В 68,01

КУ-2ФПП 50,44 59,7

КУ-23 17,75 68.9!

Динамика изменения активности и селективности испытанных катализаторов представлена на рис. 6.

В результате проведенных, исследований было установлено, что сульфокатионитные формованные катализаторы в условиях парофазного режима синтеза МТБЭ в общем проявляют большую каталитическую активность, чем мелкозернистые. Поэтому они предпочтительны для применения в реакторах синтеза эфиров в паровой фазе. Мелкозернистые сульфокатиониты лучше проявляют свои каталитические свойства в условиях приближенных к работе реакторов с наличием паровой и жидкой фазы.

Продолжительность, ч

Рисунок 6 - Динамика изменения активности и селективности в условиях двухфазного режима синтеза МТБЭ

Наиболее активным и селективным среди испытанных фосфорнокислогных катализаторов в условиях парофазного синтеза МТБЭ является ГСФО-Э1 (табл. 7).

Таблица 7 - Стабильные активности и селективности фосфорнокислогных катализаторов в реакции синтеза МТБЭ

Стабильная Стабильная

Катализатор активность. % селективность. %

ФК 3,11 27.15

С-84 2,29 4.51

ГСФО-Э1 17,72 47.04

Характер изменения активности и селективности в ходе испытания фосфорнокислотных катализаторов аналогичен сульфокатионитным катализаторам (рис. 7).

Продолжительность испытания, ч

Рисунок 7 - Динамика изменения активности и селективности фосфорнокислотных катализаторов в режиме двухфазного синтеза МТБЭ

Анализ полученных данных позволяет сделать вывод о том, что фосфорнокислотные катализаторы в условиях испытаний оказываются менее активными по сравнению с сульфокатионитными катализаторами.

Молифипирование Цеокар-ЗФ хлорсулъфовдвой кислотой повысило его стабильную активность в 4,5 раза. По этому показателю он сравнялся с наиболее активным в условиях испытания катализатором КУ-2ФПП (табл. 8), а по значению селективности он превзошел испытанные катализаторы, тогда как модифицирование КУ-2ФПП хлорсулъфоновой кислотой не изменило его каталитических свойств (рис. 8).

Таблица 8 - Стабильные значения активности и селективности исходного и обработанного кислотой Цеокар-ЗФ и КУ-2ФПП

Катализатор Стабильные значения

активности, % селективности. %

1. Цеокар-ЗФ 11,04 35,11

2. Цеокар-ЗФ* 47,15 95,17

3. КУ;2ФПП 50,44 59.61

4. КУ-2ФПП* 50,4 59.67

2 8 14 20 2 8 14 20

Продолжительность испытания, ч

Рисунок 8 - Динамика изменения активности и селективности катализаторов в процессе испытания.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Исследованы основные физико-химические свойства заформованных в термопластичную полимерную матрицу сульфокатионитных катализаторов КИФ-Т и КУ-2ФПП, предназначенных для синтеза МТБЭ в реакторах ректификационного типа, и сопоставлены со свойствами мелкозернистого хатионита КУ-23, применяемого в реакторах трубчатого типа.

2. Установлено, что у формованных катализаторов КУ-2ФПП и КИФ-Т степень набухания в компонентах реакционной среды (воде, метаноле) в 2-3 раза меньше, чем мелкозернистого катализатора у КУ-23.

3. ПСОЕ катализаторов после осушки метанолом, что соответствует условиям начала их промышленной эксплуатации, выше, чем ПСОЕ в исходном воздушно-сухом состоянии. По величине ПСОЕ в рабочих условиях катализаторы можно расположить в ряд

КУ-23 > КУ-2ФПП > КИФ-Т

4. Проведено сравнение каталитических свойств испытуемых сульфокатнонитных катализаторов с помощью разработанных экспресс-методов, позволяющих проводить синтез офиров МТБЭ и ЭТБЭ в состоянии паровой и парожидкостной фазах резгантов. Установлено, что its активное! ь зависит иг фазового состояния реагентов и но абсолютным величинам активности и селективности они располагаются в ряды:

при парофазном синтезе

КУ-2ФПП > КИФ-Т > КУ-23

при парожидкостиом синтезе

КУ-23 > КУ-2ФПП > КИФ-Т

5. Выявлена повышенная активность сульфокатнонитных катализаторов в начале эксплуатации, которая объясняется наличием в них остаточной свободной кислоты, в последующем экстрагируемой потоком влажного сырья.

6. В качестве катализаторов синтеза МТБЭ исследованы также гетерогенные фосфорнокислотные и алтомссшпжатньтй неолитсодсржаший катализаторы Цеокар-ЗФ. Установлено, что они проявляют низкую активность по причине малой удельной поверхности н недостаточной температуры синтеза для фосфорнокнслотных катализаторов, а также из-за крайне низкой кислотности Цеокар-ЗФ.

7. Установлено, что при модифицировании алюмосиликатного цеолитсодержашего катализатора Цеокар-ЗФ хлорсульфоновой кислотой его кислотность резко повышается, что обуславливает повышение активности в 4-5 раз по отношению к исходной. Величина активности в этом случае сравнивается с уровнем наиболее активного в условиях испытания катализатора КУ-2ФПП. Дано объяснение механизму активирования с позиций образования более сильных поверхностных функциональных сульфогрупп —SO >11. замещающих часть менее активных —ОН групп алюмосиликата.

8. Модифицированный катализатор Цеокар-ЗФ предложено использовать в промышленных условиях как эффективный и ненабухающий катализатор синтеза эфиров.

9. Разработанные экспресс-методы рекомендовано включить в ТУ для оценки каталитической активности и селективности сульфокатионитных и других катализаторов синтеза эфиров, а также в практикумы учебных и научно-исследовательских работ по соответствующим химико-технологическим специальностям.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах

1. Авраменко A.A., Насырова Л.А., Гибадуллина Х.М. Изучение свойств фосфорнокислотных катализаторов в реакции парофазной этерификации// Материалы 50-й н.-т. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых,-Уфа: УГНТУ, 1999,- С. 54

2. Дшггрнгга А.Э., Насырова Л.А.. Гибадуллина Х.М. Исследование активности I! селективности катализаторов синтеза метклтрегично-бутилового эфира (МТБЭ)// Материалы 49-й н.-т. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых,- Уфа: УГНТУ, 1998.- С. 29

3. Насырова Л.А, Галимов Ж.Ф. Методики испытания каталитических свойств сульфокатионитов// Материалы V-й Международной научной конференции: "Методы кибернетики химико-технологических процессов",- Уфа: УГНТУ, 1999.- С. 89

4. Насырова JI.A, Галимов Ж.Ф. Об оценке катализаторов синтеза мепштреталкиловых эфиров (МТАЭ)// Материалы международной н.-т. конф. "Проблемы нефтегазового комплекса России".- Уфа: УГНТУ, 1998,-С. 92

5. Насырова Л.А, Галимов Ж.Ф. Сравнение каталитических свойств катализаторов синтеза эфиров - оксигенатов// Материалы 49-й н.-т. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых,- Уфа: УГНТУ, 1998,- С. 30

'. Насырова Л.А.. Галимов Ж.Ф.. Гибадуллина Х.М., Белашов Н.В. Экспресс-метод испытания ионообменных смол - катализаторов синтеза эфиров // Материалы У-й Международной научной конференции: "Методы кибернетики химико-технологических процессов".- Уфа: УГНТУ, 1999.-С. 90

.Насырова Л.А., Гибадуллина Х.М. Исследование активности и селективности катализаторов синтеза этштгрегачнобутилового эфира (ЭТБЭ)// Материалы 49-й н.-т. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых.- Уфа: УГНТУ, 1998.- С. 28

. Насырова Л.А., Гибадуллина Х.М., Галимов Ж.Ф. Набухаемость сульфокатионитных катализаторов этерификации// Материалы 48-й н.-т. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых.- Уфа: УГНТУ, 1997.- С.

Насырова Л.А., Гибадуллина Х.М., Галимов Ж.Ф. О содержании остаточной свободной кислоты в катализаторах синтеза эфиров// Материалы 50-й н.-т. коиф. студентов, аспирантов и молодых ученых.-Уфа: УГНТУ, 1999,- С. 56

Шксигенирование бензинов - эффективный способ зашиты атмосферы от автомобильных выбросов /Галимов Ж.Ф.. Ишмаков P.M., Насырова Л.А., Дусуев А.Р. И Башкирский экологический вестник,- 1999,- № 2,- С. 21-23.

.Янбухтина А.А., Насырова Л.А., Галимов Ж.Ф. Сравнение сульфокатионитных катализаторов в реакции парофазной этерификации// Материалы 50-й н.-т. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых.- Уфа: УГНТУ, 1999,- С. 55

Также получено положительное решение на выдачу патента РФ: "Способ определения каталитических' свойств катионитных тализаторов синтеза метилтретбутилового эфира"

ь приоритета 99100522 от 05.01.99)

119

Соискатель