Получение диизопропилового эфира путем каталитической конденсации изопропанола на гетерополисоединениях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ
|
Лавриненко, Алексей Александрович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.13
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи 48421 и-с
Лавриненко Алексей Александрович
ПОЛУЧЕНИЕ ДИИЗОПРОПИЛОВОГО ЭФИРА ПУТЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНДЕНСАЦИИ ИЗОПРОПАНОЛА НА ГЕТЕРОИОЛИСОЕДИНЕНИЯХ
02.00.13 - Нефтехимия
Автореферат
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2011
4842102
Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина на кафедре физической и коллоидной химии.
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
Ведущая организация
д.х.н., профессор
Стыценко Валентин Дмитриевич
д.х.н., профессор
Соловьянов Александр Александрович д.х.н., профессор Газаров Роберт Арсенович Учреждение Российской академии наук ИНХС им. A.B. Топчиева РАН
Защита диссертации состоится «1» марта 2011 г. в 10 час. в ауд. 202 на заседании диссертационного Совета Д 212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина.
Автореферат разослан «27» января 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного Совета
кандидат технических наук
Иванова Л.В.
Актуальность работы
Кислородсодержащие соединения стали неотъемлемыми компонентами автомобильных бензинов с конца 20-го века. Наиболее эффективными кислородсодержащими добавками в «реформулированные» бензины являются простые эфиры, содержащие 5-6 атомов углерода: метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ) и диизопропиловый эфир (ДИПЭ). Это обусловлено рядом причин: высокое октановое число (дорожное 04 102 - 110), хорошая растворимость в бензине и низкая в воде (1-4 масс.%), умеренные значения температуры кипения и упругости паров, а также улучшение формулы выхлопных газов автомобилей. Таблица 1- Свойства простых эфиров С5-С6
Показатель МТБЭ ЭТБЭ МТАЭ ДИПЭ
Дорожное октановое число 110 109 102 105
Плотность при 20°С, кг/м3 746 746 775 750
Содержание кислорода, % масс. 18,2 15,7 15,7 15,7
Температура кипения, °С 55 73 86 69
Упругость паров, кПа 56 28 21 35
По эксплуатационным свойствам ДИПЭ близок к остальным эфирам, которые получаются путем этерификации изоолефинов метанолом (этанолом для ЭТБЭ). Однако ДИПЭ выгодно отличается от других эфиров гораздо большей доступностью олефинового сырья: ресурсы пропилена в несколько раз превышают ресурсы изобутилена и изоамиленов. Кроме олефинов каталитического крекинга, можно использовать пропилен из процессов пиролиза, отходы производства ацетона и изопропанола. Следовательно, ДИПЭ можно получать практически на любом нефтеперерабатывающем заводе, независимо от внешних источников низших спиртов, вместо которых используется вода. Таким образом, ДИПЭ представляет собой перспективный заменитель МТБЭ, выгодно отличающийся от последнего отсутствием токсичности, пониженной летучестью и меньшей стоимостью производства.
Существенное отличие сырья для производства ДИПЭ обусловливает более жесткие условия синтеза, поскольку пропилен обладает меньшей реакционной способностью, чем изоолефины. Обычно синтез ДИПЭ в присутствии цеолитных катализаторов проводят при 250-260°С под давлением до 14 МПа (процесс фирмы Mobil).
По-видимому, более перспективным является двухстадийный способ, в котором на 1й стадии - гидратации пропилена образуется изопропанол, конденсирующийся на 2й стадии с образованием ДИПЭ.
Целью настоящей работы является разработка научных основ процесса каталитической конденсации изопропанола в диизопропиловый эфир.
Для достижения поставленной цели были выполнены следующие задачи:
1. Получены нанесенные катализаторы на основе гетерополисоединений (ГПС) структуры Кеггина и испытаны каталитические превращения изопропанола на ГПС.
2. Исследованы основные закономерности каталитической конденсации и дегидратации изопропанола в ДИПЭ и пропилен.
3. Проведен кинетический анализ превращений изопропанола в ДИПЭ и пропилен на ГПС и рассмотрен возможный механизм синтеза ДИПЭ.
Научная новизна работы
Предложен механизм превращений изопропанола на ГПС, включающий параллельные стадии превращения изопропанола в ДИПЭ и пропилен, а также стадию дегидратации ДИПЭ. Разработана кинетическая модель синтеза ДИПЭ.
Практическое значение работы
Разработана принципиальная технологическая схема получения диизопропилового эфира из пропилена и/или изопропанола с рециркуляцией пропилена на стадию синтеза спирта и с использованием азеотропной смеси изопропанол-вода (12,6%) в качестве сырья для синтеза ДИПЭ. Найдены
каталитические композиции, обеспечивающие стабильное превращение смеси изопропанол-вода с образованием ДИПЭ.
Апробация работы и публикации
Результаты диссертационной работы докладывались на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва 2008).
Основное содержание работы изложено в 2 публикациях: 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Получен 1 патент РФ.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 86 наименований. Работа изложена на 119 с. и включает 27 таблиц и 44 рисунка.
Во введении обоснована актуальность и сформулирована цель работы. В главе 1 дан обзор литературы по процессу гидратации пропилена, свойствам простых эфиров, способам их получения в присутствии кислотных катализаторов, в том числе гетерополикиелот и их соединений (ГПС). Также рассмотрены основные свойства ГПС.
Во второй главе описаны объекты исследования, методики осуществления эксперимента и физико-химических анализов.
1. Объекты и методы исследования
Объектом настоящего исследования являются превращения изопропилового спирта (ИПС) с образованием диизопропилового эфира (ДИПЭ) и пропилена в качестве побочного продукта.
Превращения изопропанола, катализируемые кислотой, можно представить в виде следующих стадий:
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
с3н7он^с3н6 + н2о
2С3Н,ОН — С3Н7ОС3Н7+Н2О
С3Н6 + С3Н7ОН С3Н7ОС3Н7 пСзН6 димеры, тримеры и олигомеры
(I) (Н)
(III)
Как видно, реакции (I) и (II) протекают с отщеплением воды, поэтому в дальнейшем, реакцию (I) мы будем называть дегидратацией, а реакцию (II) конденсацией.
Описаны свойства реагентов и продуктов (пропилен, изопропанол (ИПС), азеотроп состава ИПС-Н20, диизопропиловый эфир).
Каталитические превращения изопропанола проводили в проточных установках при температуре 110-170°С. Опыты при атмосферном давлении проводили в кварцевом реакторе, объем катализатора составлял 4-16 мл. Опыты при повышенном давлении в диапазоне 0,2-1,0 МПа осуществляли в реакторе из нержавеющей стали в установке КЛ-2, объем катализатора составлял 1-2 мл.
Активность катализаторов оценивали по величине конверсии изопропанола. Селективность по продуктам - ДИПЭ и пропилену рассчитывали на 1 моль изопропанола. Тогда теоретический выход ДИПЭ по реакции (II) составит 50 % в расчете на 1 моль С3Н7ОН.
Все катализаторы использовали в виде гетерополисоединений структуры Кеггина, нанесенных на силикагель (5Ю2) марки КСМГ с удельной поверхностью 320 м2/г и размером частиц 0,5-0,7 мм.
Приготовление нанесенных катализаторов проводили по следующей методике. Носитель, прокаленный в течение 3 ч при температуре 450°С, заливали раствором гетерополикислоты или ее соли в этаноле и выдерживали 12 часов. Затем растворитель выпаривали в роторном испарителе, добавляли гидроксид аммония для фиксации аммонийной соли в порах носителя и выдерживали еще 1 час. После этого выпаривали водный аммиак в роторном испарителе. Получали готовый катализатор в виде аммонийной соли, который затем активировали непосредственно в реакторе в токе воздуха, при температуре 330-350°С, в течение 3 часов.
По описанной выше методике были приготовлены: НзРУУцО^Ю, Н4Р\У„У04!/8Ю2, Н5РШ,оУ204о/5Ю2, Н3РМО]2041/8Ю2, Н4РМО,0У2О4</8Ю2, Н}С^Р\\'иУС)4^Ю2, Н4С5Р\У1аУ204^Ю2, П^РМо^О^/БЮ, и др.
катализаторы, активность которых исследована в процессе превращения изопропанола.
Количественный анализ продуктов осуществляли методом газо-жидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектором и детектором по теплопроводности на приборе «Кристаллюкс 4000М». Жидкие и газообразные продукты и реагенты четко разделялись на стеклянной капиллярной колонке (длина 20 м, диаметр 0,32 мм, фаза "FFAP", толщина пленки фазы - 0,6 мкм), приготовленной по стандартной методике. Анализ газов проводили на колонке (2м х 3 мм), заполненной фазой «полисорб» ПС-1, используя детектор по теплопроводности и гелий в качестве газа-носителя.
Для получения информации о состоянии нанесенной на силикагель ГПК и особенностях превращения изопропанола на H3PWl2OjolSi02 был использован метод ИК-спектроскопии . ИК спектры всех образцов были зарегистрированы в режиме отражения с поверхности на ИК-микроскопе Hyperion 1000/2000 Bruker (30 каналов).
В главе 3 приведены результаты расчета термодинамических параметров реакции конденсации изопропилового спирта.
Глава 4 посвящена экспериментальному исследования процесса конденсации изопропанола и обсуждению результатов.
2. Влияние основных факторов на каталитические превращения изопропилового спирта
2.1 Влияние состава ГПК
Каталитические превращения изопропилового спирта исследовали на катализаторах различной кислотности, приготовленных по методике, описанной в экспериментальной части. Реакцию проводили при температуре 150°С, времени контакта 8 си концентрации воды в изопропаноле 2,0% масс.
Регистрация и интерпретация спектров проведена в ИНХС им. A.B. Топчиева РАН д.х.н., проф. Бондаренко Г.Н. и к.х.н. Костиной Ю.В., которым автор выражает сбою благодарность.
Активность ГПК качественно оценивали по степени превращения изопропанола, а селективность - по концентрации ДИПЭ в продукте.
Полученные данные представлены в таблице 2, где катализаторы расположены в порядке убывания кислотности ГПК. Известно, что кислотность вольфрамовых ГПК больше кислотности молибденовых ГПК, кроме того, замещение вольфрама или молибдена на ванадий снижает кислотность.
Таблица 2 - Влияние состава ГПК на активность и селективность в реакции конденсации изопропанола при 150°С
Катализатор Конверсия, %. Селективность, % мол.
ДИПЭ Пропилен
ъ%н3р1у1204(/зю2 34,2 24,0 76,0
ь%н4рш„у04о/8ю2 25,6 28,2 71,8
ъ%н5р1¥,0у2о4</&о2 21,8 29,7 70,3
$%Н}РМо ¡го«/8юг 20,7 30,0 70,0
%%н4РМо,„ у2о4г/бю2 6,2 30,8 69,2
Из таблицы видно, что внедрение ванадия в гетерополианион кислоты влияет на активность катализаторов. Замещение вольфрама одним атомом ванадия в вольфрамофосфорной кислоте снижает активность катализатора, но немного повышает селективность по ДИПЭ, замещение двух атомов вольфрама усиливает этот эффект. Молибдофосфорная кислота Н}РМо1204г» обладающая более низкой кислотностью, проявляет активность, которую можно сравнить с вольфрамофосфорной кислотой содержащей два атома ванадия. Замещение двух атомов Мо на ванадий резко снижает конверсию изопропанола от 20,7 до 6,2%.
Таким образом, с ростом кислотности ГПК при превращении изопропанола активность катализатора существенно возрастает, при этом селективность по ДИПЭ незначительно снижается. Следовательно, кислотность катализатора является важным фактором превращения изопропанола, и для получения хорошего выхода ДИПЭ необходима умеренная кислотность каталитической системы на основе ГПК.
2.2 Влияние концентрации ГПК на поверхности носителя на активность катализаторов
Варьирование кислотности ГПК возможно за счет изменения состава анионной подрешетки (например, замены V/ на Мо и/или V), а также за счет введения щелочных металлов в катионную подрсшетку. Кроме того, на кислотность каталитической системы, а также на ее активность, влияет концентрация активного компонента - ГПК. Влияние последнего фактора изучено на примере катализатора, содержащего
ванадийвольфрамофосфорную кислоту 114РИ/,,1/О40-
Чтобы исключить воздействие других факторов на показатели процесса, реакцию проводили при температуре 150°С, времени контакта 8 секунд и концентрации воды в изопропаноле 2,0% масс.
Полученные результаты представлены на рисунке 1.
30 25
о4
I 20
X
О
К 15
«
к
и
О.
8 10
о
И
5 0
0 4 8 12 16
Концентрация ГПК на поверхности, СГПю%масс
Рисунок 1 - Влияние концентрации на поверхности силикагеля
на активность катализатора в реакции конденсации изопропанола
Из рисунка 1 видно, что при содержании ГПК меньше 4 % масс, катализатор обладает низкой активностью (Хтс<6% масс.). При увеличении концентрации активного компонента от 4 до 8% масс, конверсия изопропилового спирта увеличивается от 6,0 до 25,6% и остается без изменений при дальнейшем повышении концентрации ГПК на поверхности силикагеля. По-видимому, при содержании ГПК более 8% гетерополикислота практически полностью покрывает поверхность силикагеля и ее концентрация на поверхности катализатора остается постоянной, что подтверждается данными ИК спектроскопии.
Отсюда следует, что для обеспечения стабильной активности катализатора концентрация ГПК на поверхности носителя должна быть 8% масс и более.
В таблице 3 представлены результаты исследования катализаторов с различным составом анионной подрешетки ГПК.
Таблица 3 - Влияние состава анионной подрешетки цезиевых солей ГПК на активность и селективность нанесенного катализатора конденсации изопропанола при 150°С, атмосферном давлении и концентрации воды в сырье 2,0 % масс
Селективность,
Состав катализатора Конверсия ИПС, % % мол.
ДИПЭ Пропилен
%%НзР\¥,204!/8Ю2 34,2 24,0 76,0
8% Н&РШцУОк/БЮг 24,1 30,6 69,4
8% Н4С^Р\¥„)У20,Г/8Ю2 22,0 32,7 67,3
8% Н2С$РМо,2ОУ5Ю2 21,1 33,0 67,0
8% Н4СхРМо,0У2О4Г/8Ю2 4,6 33,8 66,2
Обобщая данные таблиц 2 и 3, можно сделать вывод, что наибольшей активностью обладает катализатор на основе вольфрамфосфорной кислоты НзРШ^Оы, при использовании которого достигается максимальная конверсия изопропанола (34,2%) (при 150°С и времени контакта 8 с) и наименьшая селективность по ДИПЭ (24%). С уменьшением кислотности ГПС активность катализатора снижается. Так, конверсия изопропанола на ГПС ^%П4С.чРМою У204(/5Ю2 на 29,6% ниже, чем для катализатора 8%
НзРКМБЮ: и на 19,5% ниже, нем на ГПС Н3С5Р\УпУ041у'БЮ2 с одним атомом ванадия.
По соотношению активностьхелективность наиболее перспективным образцом, из числа исследованных, является катализатор 8%Н3СхР1У/I УО^/З'Юг, который при атмосферном давлении, температуре 150°С, концентрации воды в сырье 2,0% масс, и времени контакта 8 с, дает выход ДИПЭ 7,4% мол.
2.3 Влияние температуры реакции на выход ДИПЭ
Для определения температурного диапазона процесса синтеза ДИПЭ проведено исследование активности катализатора в области 110-170°С, при времени контакта 8 с. В качестве катализатора использовалась система 8 %н3р\у,204,/бю2.
Полученные результаты представлены на рисунке. 2.
9
8
« 7
0
2
^ 6
гГ
1 5 е"4
я
* 3
§
§ 2
Я
1
о
110 120 130 140 150 160 170 Температура, Т,СС
Рисунок 2 - Влияние температуры на выход ДИПЭ при конденсации изопропилового спирта на катализаторе &%НзР1¥п04(/5Ю2
п
Из данных рисунка 2 видно, что в исследуемом интервале температур выход ДИПЭ проходит через максимум при температуре около 150°С. При температуре около 110°С выход ДИПЭ не превышал 1 % мол. Увеличение выхода ДИПЭ в области температур 120-150°С очевидно связано с ростом скорости целевой реакции. Снижение выхода ДИПЭ при температуре выше 155°С, по-видимому, связано с ростом скорости побочной реакции образования пропилена. Поэтому дальнейшие исследования катализаторов проводились в области температур 140-160°С.
2.4 Влияние концентрации воды на превращение изопропанола
Как известно, вода входит в структуру гетерополикислоты, и ее добавка в сырье может стабилизировать катализатор на основе ГПК. Кроме того, вода является продуктом реакции конденсации, и ее присутствие в изопропаноле может тормозить конденсацию спирта. Поэтому было исследовано влияние концентрации воды на активность и селективность превращения изопропанола.
Опыты проводили при температуре 150°С и времени контакта 12 с; в
качестве катализатора применяли вольфрамофосфорную кислоту
8%Н3Р\У]20^8Ю2. Результаты представлены в таблице 4.
Таблица 4 - Влияние концентрации воды в изопропаноле на активность и селективность катализатора &%Н3РИ//2О^БЮг в реакции синтеза ДИПЭ
Концентрация воды, % масс. Конверсия, %масс. Селективность, % мол.
ДИПЭ Пропилен
0,0 36,3 19,2 80,8
2,0 43,2 20,5 79,5
3,0 42,5 19,7 80,3
5,0 39,9 17,9 82,1
7,0 37,6 16,1 83,9
12,0 34,5 14,3 85,7
Из таблицы 4 видно, что вода оказывает существенное влияние на протекание процесса, причем активность катализатора проходит через максимум при изменении концентрации воды. В отсутствие добавки воды катализатор обладает недостаточной активностью и низкой стабильностью
(Хщю = 0 через 1 час работы). При введении воды в виде азеотропа ИПС:Н20 (-13% масс.) катализатор работает стабильно, но селективность образования ДИПЭ не превышает 14,3 мол.%. Оптимальная концентрация воды лежит в интервале 2,0-3,0 % масс. В этих условиях выход ДИПЭ на катализаторе $VoH3PWj20j{/SiO: составляет 8,8-7,5 мол.%. Поэтому исследования остальных катализаторов проводили в диапазоне концентраций воды от 2,0 до 3,0% масс.
2.5 Влияние концентрации пропилена
Найдено, что при температурах 130-150°С увеличение давления пропилена в реакционной смеси до 1,0 МПа не оказывает существенного влияния на скорость конденсации изопропанола и пропилена с образованием ДИПЭ. Это согласуется с литературным данными, что указанная выше реакция (III) на катионных смолах протекает с заметной скоростью при давлении выше 2 МПа.
2.6 Влияние парциального давления изопропанола и времени контакта на каталитические превращения ИПС
Влияние парциального давления изопропанола на его превращение изучено на примере каталитической системы &%H4PW,, V0m'Si02.
Полученные результаты представлены в таблице 5 и на рисунках 3 и 4.
Таблица 5 - Влияние парциального давления изопропанола и времени контакта на конверсию и селективность в реакции превращения ИПС на 8%Н4РIV,I УОм^!О2 при 150°С
Состав сырья
Давление ИПС, кПа Время контакта т, с Конверсия ИПС, % Селективность ! Селективность по ДИПЭ, % | по пропилену, %
2%Н20+98%ИПС
23,9 2,0 12,1 18,8 81,2
4,0 22,8 18,5 81,5
6,0 29,9 18,1 81,9
47,4 4 13,1 27,4 72,6
8 25,6 28,2 71,8
12 35,2 24,9 75,1
16 41,5 24,0 76,0
75,3 ЗД 6,4 28,6 71,4
6,2 12,1 26,1 73,9
9,3 15,1 24,0 76,0
12,6%Н20+87,4%ИПС
10,8 4,5 48,9 8,4 91,6
9 76,7 7,4 92,6
18 96,1 3,6 96,4
35,7 4,5 19,3 19,8 80,2
9 29,1 19,7 80,3
18,0 40,7 19,5 80,5
48,3 4,5 14,1 22,1 77,9
9,0 21,7 22,4 77,6
18,0 29,3 22,7 77,3
Из данных таблицы 5 видно, что с увеличением парциального давления изопропанола, степень превращения ИПС снижается, но увеличивается селективность образования целевого продукта - ДИПЭ.
На рисунках 3 и 4 представлены зависимости начальной скорости образования продуктов превращения изопропанола на Н^ЦгпУОм18Ю2 при 150°С от парциального давления ИПС при абсолютном давлении в системе 100 и 500 кПа соответственно.
О 20 40 60 80
Парциальное давление ИПС Рипс, кПа
Рисунок 3 - Зависимость начальной скорости образования пропилена (1) и ДИПЭ (2) от парциального давления ИПС при превращении спирта на H4PWnV04(J'&\01n^ 150°С, Р= 100 кПа, состав сырья: 98%ИПС:2%Н20.
0,25
и
Ï 0.2 о 2
ё о
Q.
§ 0 1
0 1
«
(в Я
1 0,05 5 ж
о
0 10 20 30 40 50 60 Парциальное давление ИПС Рипс, кПа
Рисунок 4 - Зависимость начальной скорости образования пропилена (1) и
ДИПЭ (2) от парциального давления ИПС при превращении спирта на H4PW„VOJS\02при 150°С. Р= 500 кПа, состав сырья: 87%ИПС: 13% Н20.
___— 1 ■
/ 2
/ 1
Их рисунков 3 и 4 видно, что порядок по изоиропанолу в реакциях образования пропилена и ДИПЭ изменяется от 1, при малых значениях парциального давления спирта до 10 кПа), до 0 при давлении изопропанола > 35 кПа. Заметим, что при дальнейшем увеличении давления спирта начальные скорости образования продуктов остаются постоянными. Следовательно, увеличение парциального давления ИПС более 40 кПа нецелесообразно, т.к. это приводит к снижению степени превращения изопропанола, но не оказывает положительного влияния на скорость и селективность образования ДИПЭ.
На рисунке 5 показана зависимость выхода продуктов превращения изопропанола на 1ЪРИ/ц1/Ом/$>К)2 от условного времени контакта при 160°С и Рипс=47,4 кПа.
90
80
70
60
ч 50
о § 40
и
30
20
10
0
1
1 1 /
/ 1
г __ 2
6 8 10 12 Время контакта, с
14 16 18
Рисунок 5 - Зависимость выхода продуктов превращения изопропанола на Н4РПг11УО40/5Ю2 от времени контакта; Т= 160"С и Рипс=47,4 кПа; 1-Пропилен, 2-ДИПЭ
Из рисунка 5 видно, что с увеличением времени контакта (> 8 с) при 160°С, основным продуктом ИПС являлся пропилен, что, вероятно, связано с последовательным превращением ДИПЭ как промежуточного продукта. Этот вывод подтверждается прямым экспериментом: действительно уже при 140°С ДИПЭ разлагается на ГПК с образованием спирта и пропилена.
По данным таблицы 6 и рисунка 5, можно сделать вывод, что для селективного превращения ИПС при температурах 150 и 160°С, время контакта должно составлять 8 и 4 с соответственно.
3. Механизм и кинетическая модель превращения изопропанола на катализаторах содержащих ГПС
Обобщая влияние основных факторов на каталитические превращения изопропилового спирта, отметим следующее:
• Превращения спирта и ДИПЭ протекают на кислотных центрах катализатора;
• Для стабильной работы катализатора необходимо небольшое количество воды (2-3%); дальнейшее увеличение концентрации воды тормозит превращение спирта;
• Концентрация пропилена не влияет на превращение изопропилового спирта;
• Порядок реакций дегидратации и конденсации по ИПС изменяется от 0 до 1.
В соответствии с полученными данными по каталитическим превращениям изопропилового спирта и ИК спектроскопии, а также учитывая известный факт наличия двух типов кислотных центров в ГПС -Бренстеда (ZB) и Льюиса (ZL), нами предложена схема механизма. В этой схеме спирт и вода адсорбируются на обоих центрах, ДИПЭ адсорбируется только на центрах Льюиса, а адсорбцией пропилена на ГПС можно пренебречь. Более того, поскольку для бимолекулярной реакции конденсации наблюдаемый порядок по изопропанолу не превышает 1, предполагается, что эта реакция протекает с участием двух форм адсорбированных
частиц: С3Н1ОНгв и С3Я,ОЯг;, причем концентрация первой формы практически не зависит от давления спирта в газовой фазе
Механизм (схема) превращений ИПС на поверхности ГПК с участием центров Бренстеда и Льюиса №1):
н н5+ н5+
СзН^ СзН76гвЛ- (СзН^рг^ н2огв
н н
у
Нз н
к ■ к —^ с3н6+ н о^^-Н. СзНтОг^СзНе
н5+ н
Избгв^нбгь
Кроме химических превращений по реакциям (1) - (3), на В- и Ь-центрах протекают реакции адсорбционного замещения:
НгОХв +СъН1ОН<ХсгН1ОН2в +Н20 (4)
Н2Ог, + С,Н7ОН<н>СЪН10И21+Н20 и (5)
с3я7оя+(с^н^ог, о с3н1онгь+(с3я7)2о (6)
которыми определяется заполнение В- и Ь-центров компонентами реакционной смеси.
Для предложенной схемы скорость накопления наблюдаемых продуктов- ДИПЭ и С3Н6, можно записать в виде:
сВДИПЭ] /<3т= к, [7.ЬК0Н] рв.ЯОН] - г3 (1)
а[С3Н6]/с1т= кг^.ЯОН] + г3 (2)
г3=к3[гьдипэ] (3)
где индексы 1-3 соответствуют номерам стадий в схеме и С3Я,ОЯ обозначен как ИОН.
Из (4) можно найти концентрацию адсорбированных частиц ЯОН^ [гв1ЮН] = {1 + Рщо/КЛон}'1
откуда следует, что при Ршс/КЛон « 1 (что соответствует условиям эксперимента) концентрация этой адсорбированной формы не зависит от давления спирта в газовой фазе, т.е. [ZB.ROH] ~ 1.
Искомые заполнения центров ZL спиртом и эфиром найдем из уравнений (5) и (6) для реакций адсорбционного замещения, а также с учетом баланса центров, т.е. Zl.ROI1+ гь.ДИПЭ+ ZL.H20 = 1. При нахождении ZL-ROH, можно пренебречь заполнением L-центров эфиром, т.к. Сдаю « Croh и СШо и кроме того, сродство эфира к L-центрам существенно меньше, чем у спирта, т.е. Кб»1. Тогда уравнение баланса для адсорбированных частиц воды и спирта можно записать в виде: ZL-ROH + ZL-H20 ~ 1 и найти:
[ZL.ROH] = {1+ Ршо/КЛонГ1 и (7)
[гь.ДИПЭ] = {К6Ркон/Рэф+ КбРш^Рэф}-1 (8)
С учетом уравнений (7) и (8), скорости образования ДИПЭ и пропилена можно представить в виде системы, где С0 - концентрация спирта на входе в реактор, т - условное время контакта, Уэф и УСзнб выход эфира и пропилена:
с dY3<p = К-К,___Ъ-КгРЭФ
dr „ Рн2о/ К}-К6- Ртн + К6 - Рн 0
5 ^ /О
/ ' roh
dYC}Ht _ k2 ■ К5 | k3-K5- P^ (9,10)
dr r , Рнго/ Ks'Кб' ^roii + K6 -P40
5 /p
/ roh
Из этой системы, суммируя уравнения (9) и (10) можно получить выражение для общей скорости превращения ИПС, где Х- общая степень превращения спирта, при т= О, Х= 0
dX {k]+k2)Kb (kl+k2)K5
С,
С,
/р , ' ROH
Решение уравнения (11) имеет вид:
а1т = (К5-1)Х-1п(1-Х) (12)
где ai=(k,+ k2)K5/Co
Значения константы К5 и группы констант рассчитывали из экспериментальных данных, представленных в линеаризованной форме кинетического уравнения (12):
-1п(1-Х)/Х=1-К5 + а,т/Х, Для вычисления констант к! и к2 также использовали отношение начальных скоростей образования эфира к общей скорости превращения ИПС:
г°эф/г°°бт= к]/(к1+ к2)
Данные, необходимые для расчета констант, сведены в таблице 6.
Таблица 6 - Расчетные и экспериментальные данные для процесса превращения ИПС на ГПС
т,°с г° /г° 1 эф'1 общ к5 1пК5 а] 102 с"1 (к,+к2), моль/кгч к, к2
160 0,207 1,5 0,405 13 5,2065 1,081 4,124
150 0,269 0,35 -1,050 1,78 3,1274 0,8424 2,285
140 0,300 0,10 -2,302 0,335 2,110 0,6331 1,476
СЬ, кДж/моль = -201 Е(, кДж/моль = 39,8 76,3
В результате кинетического анализа экспериментальных данных в диапазоне температур 140-160°С найдены значения адсорбционной константы К5= 0,10-1,5, что соответствует теплоте реакции СЬ= -201 кДж/моль. Кроме того, найдены значения константы скорости реакций дегидратации 2 и конденсации 1 (в моль/(кгч)), приведенные в таблице. Значения энергии активации составляют Е1= 39,8 кДж/моль и Е2= 76,3 кДж/моль, что удовлетворительно согласуется с известными из литературы данными.
Применимость уравнения (12) с найденными значениями констант показана на рисунке 6, из которого видно, что вычисленные значения конверсии ИПС удовлетворительно согласуются с экспериментальными: отклонения имеют случайный характер и не превышают -10%.
О 5 10 15 20
Время контакта т, с
Рисунок 6 - Зависимость конверсии ИПС от условного времени контакта с Н^УцУО^хОг. 1- 140°С; 2- 150°С; 3- 160°С. Кривые- расчет по уравнению (14), точки- экспериментальные данные
4. Принципиальная технологическая схема получения диизопропилового эфира из пропилена и/или шопропанола с рециркуляцией пропилена на стадию синтеза спирта.
Ввиду относительно невысокого выхода целевого продукта (~10% за проход), внедрение синтеза ДИПЭ в качестве самостоятельного процесса нецелесообразно, но будет актуально на производстве, где существует установка получения изопропанола из пропилена, который доступен как продукт пиролиза нефтяного сырья. Полученную на стадии синтеза ДИПЭ смесь пропилена, ИПС, ДИПЭ и воды, разделяют в ректификационной колонне. Выделенные фракции пропилена и ИПС рециркулируют на установки получения ИПС (1) и ДИПЭ (2) соответственно, а тройной азеотроп ДИПЭ-ИПС-Вода (88,0-4,7-7,3%) отправляют на компаундирование в качестве высокооктановой добавки или на стадию выделения чистого ДИПЭ.
Принципиальная схема получения диизопропилового эфира представлена на рисунке 7.
Установка - 2 Синтез ДИПЭ
Установка -1 Производство изопропанола
прямая гидратация пропилена на ГПК
ИПС
пропилен
превращение ИПС наГПС
ИПС
азеотроп ДИПЭ-ИПС-Вода
на компаундирование
Рисунок 7 - Принципиальная технологическая схема получения диизопропилового эфира из пропилена и/или изопропанола с рециркуляцией пропилена на стадию синтеза спирта
Выводы
1. Найдены основные закономерности получения ДИПЭ и пропилена при каталитической конденсации и дегидратации изопропанола:
- активность катализаторов определяется кислотностью;
- для селективного синтеза ДИПЭ необходима умеренная кислотность катализатора, за счет введения одного атома V и Се в состав ГПК
-увеличение давления воды в реакционной смеси подавляет превращения изопропанола, а пропилен (до 1,0 МПа) не оказывает влияния на превращения изопропанола;
2. Найдены необходимые условия для осуществления селективного синтеза ДИПЭ:
- концентрация ГПС на поверхности носителя > 8%;
- концентрация воды 2-3%;
- температура 140-150°С;
- время контакта 4-8 с;
парциальное давление изопропанола 45 - 55 кПа.
3. Охарактеризована каталитическая активность нанесенных на ЭЮг гетерополисоединений типа НР\У (Мо, V), HCsPW(V), ПСвРМо(У) при превращении изопропанола. Установлено, что активность и селективность коррелируют с кислотностью НРА^-катализаторов.
4. Исследована кинетика превращения изопропанола з ДИПЭ и пропилен. Наблюдаемый порядок по изопропанолу изменяется от 0 до 1, по пропилену равен 0 и по воде изменяется от 0 до -1. Предложена параллельно-последовательная схема превращений изопропанола в ДИПЭ и пропилен. В диапазоне температур 140-160°С найдены значения константы скорости и энергии активации реакций конденсации изопропанола в ДИПЭ Е1= 39,8 кДж/моль и дегидратации до пропилена Ез= 76,3 кДж/моль.
5. На основе механизма превращений изопропанола разработана кинетическая модель процесса, которая удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными: отклонения не превышают ~10%.
6. Предложена принципиальная технологическая схема получения диизопропилового эфира из пропилена и/или изопропанола с рециркуляцией пропилена на стадию синтеза спирта.
Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:
1. Лавриненко A.A., Стыценко В.Д., Надра Л.Е., Винокуров В.А. «Перспективы использования альтернативных топлив и добавок типа простых эфиров для улучшения экологических и эксплуатационных свойств моторных топлив». Химия и технология топлив и масел, 2008 №5, стр. 52-56.
2. Лавриненко A.A., Фомина Ю.А., Стыценко В.Д. «Синтез диизопропилового эфира путем конденсации изопропанола на гетерополисоединениях». Сборник трудов РГУ нефти и газа имени
И.М. Губкина, Выпуск №2,2009, стр. 95-103.
Патентные документы:
Патент РФ №2400467. Способ получения диизопропилового эфира / Стыценко В.Д., Лавриненко A.A., Винокуров В.А. Опубликовано 27.09.2010 Бюл.№27.
Подписано в печать:
26.01.2011
Заказ № 4893 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru
ВВЕДЕНИЕ.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1 Способы получения изопропилового спирта.
1.1.1 Процесс с использованием гетерогенизированной фосфорной кислоты.
1.1.2 Процесс с использованием ионообменных смол.
1.1.3 Перспективные катализаторы гидратации пропилена.
1.1.3.1 Катализаторы на основе оксидов металлов и их солей.
1.1.3.2 Катализаторы гидратации на основе цеолитов.
1.3.3.4 Катализаторы гидратации на основе гетерополикислот.
1.2 Катализаторы дегидратации изопропилового спирта с целью получения диизопропилового эфира.
1.3. Гетерополикислоты.
1.3.1 Структура и строение гетерополикислот.
1.3.1.1 Первичная структура.
1.3.1.3. Вторичная структура.
1.3.1.4. Третичная структура.
1.312. Термическая стабильность ГПК.
1.3.3 ЯМР спектроскопия.
1.3.3.1 Твердофазная 'Н-ЯМР спектроскопия.
1.3.3.2 31Р-ЯМР-спектроскопия.
1.3.4 Нанесенные гетерополикислоты.
1.3.5 ИК-спектроскопия с Фурье-преобразованием (ИКФП).
1.3.6 Кислотные и каталитические свойства гетерополикислот.
1.3.7 Катализаторы на основе гетерополисоединений.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1 Характеристика исходных реагентов и продуктов.
2.2 Катализаторы и методика их приготовления.
2.3 Аппаратурное оформление для изучения активности катализаторов.
2.4 Методика проведения каталитических опытов.
2.5 Методика активации катализаторов.
2.6 Методики исследования состава продуктов и их идентификации. Газожидкостной хроматографический анализ.
2.7 Методика ИК спектроскопии.
3. РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА.
4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
4.1 Влияние основных факторов на каталитические превращения изопропилового спирта.
4.1.1 Влияние состава ГПК.
4.1.2 Влияние концентрации ГПК на поверхности носителя на активность катализаторов.
4.1.3 Влияние температуры реакции на выход ДИПЭ.!.
4.1.4 Влияние концентрации воды на превращение изопропанола.
4.1.5 Влияние концентрации пропилена.
4.1.6 Влияние парциального давления изопропанола и времени контакта на каталитические превращения ИПС.
4.2 Исследование превращения изопропилового спирта,на НзРМ^О^/ЗЮг методом ИК-Фурье спектроскопии.
4.2.1 Спектры индивидуальных 8Ю2, НзР^^гО^ и нанесенного . катализатора 1 ОГоНзРЭД^О^/ЗЮг.:
4.2.2 Взаимодействие изопропилового спирта с нанесенным катализатором Н3Р\\^204о/ ЭЮг.
4.3 Механизм и кинетическая модель превращения изопропанола на катализаторах содержащих ГПС.
4.4 Принципиальная технологическая схема получения диизопропилового эфира из пропилена и/или изопропанола с рециркуляцией пропилена на стадию синтеза спирта.
ВЫВОДЫ.
Автомобильный бензин (АБ) является крупнотоннажным продуктом нефтепереработки и нефтехимии. Объем производства бензинов составляет более 25% от общей добычи нефти. Из всех массовых светлых нефтепродуктов АБ имеет наибольшую стоимость и является наиболее прибыльным для нефтеперерабатывающей промышленности [1].
В конце XX и начале XXI века наиболее сильное воздействие на производство бензина оказали антидетонационные и экологические требования.
Для нормальной работы автомобильного двигателя необходимо, чтобы горение бензина протекало с оптимальной скоростью, без детонации. Режим сгорания, при прочих равных условиях, определяется составом топливовоздушной смеси (воздух/топливо), степенью сжатия и химическим составом топлива, включая специальные добавки. В связи с сокращением объема этилированных бензинов (т.е. содержащих тетраэтилсвинец), производство которых прекращено в Японии с 1985 г, а в США с 1994 г., и увеличением мощности двигателей требования к качеству бензина непрерывно возрастают.
Основными показателями качества бензина являются детонационная стойкость, показателем которой является октановое число (04), содержание кислорода и бензола, а также давление насыщенных паров [1].
Среднее значение дорожного ОЧ (т.е. полусуммы (ОЧМ + 0ЧИ)/2) для чистого АБ (без добавок) в промышленно развитых странах в настоящее время составляет около 90 ед. Такой бензин получают в результате компаундирования различных компонентов, основными из которых являются: 1) бензиновая фракция продукта каталитического крекинга, 2) бензин процесса риформинга, 3) алкилат и полимербензин, 4) продукт изомеризации легких
1 В соответствии с условиями испытания существуют два показателя ОЧ: исследовательский (ОЧИ) и моторный (ОЧМ), определяемый в более жестких условиях углеводородных фракций, 5) прямогонный бензин и 6) кислородсодержащие соединения и бутаны [1]. Для повышения ОЧ бензина в нем непрерывно сокращается доля прямогонных бензинов и увеличивается доля продуктов вторичной переработки нефтяных фракций, главным образом, продуктов риформинга и каталитического крекинга, а также продуктов алкилирования и изомеризации углеводородов.
Изданные в последние годы в развитых странах законодательные акты, регламентирующие качество моторных топлив, ставят задачи улучшения их эксплуатационных характеристик на .второе место, выдвигая в качестве основных вопросы значительного снижения содержания летучих органических веществ в воздухе и улучшения формулы выхлопных газов автомобилей.
Принципиальное решение этих вопросов было достигнуто путем создания производства т.н. «реформулированных» бензинов, в состав которых помимо углеводородов, входят такие кислородсодержащие соединения (оксигенаты), как метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ), этил-трет-бутиловый эфир, диизопропиловый эфир, низшие спирты (метанол, этанол) и др. соединения [2]. В результате замещения части токсичных ароматических углеводородов и летучих компонентов на оксигенаты можно снизить концентрацию вредных выбросов, а также обеспечить заметное увеличение октанового числа (ОЧ), полноты сгорания топлив (уменьшение содержания СО и СНХ в выхлопных газах) и снижение их испаряемости при хранении и транспортировке по сравнению с традиционным топливом. Так, при содержании в бензине связанного кислорода ~ 2,7 масс. % концентрация СО в отходящих газах снижается до 16%, а СНХ до 10%. Поэтому в настоящее время в развитых странах регламентировано содержание связанного кислорода в бензине на уровне 2,7 масс.%
На фоне постоянно растущего спроса на моторное топливо низшие алифатические спирты, в частности метанол и этанол, представляют особый интерес в качестве компонентов реформулированных бензинов, поскольку эти соединения могут быть получены не только из нефтяного, но и из возобновляемого растительного сырья. Однако повышенная упругость паров спиртов и их сродство к воде делают этанол и метанол менее привлекательным по сравнению с простыми эфирами.
Новые источники кислородсодержащих добавок будут играть в будущем значительную роль, поскольку нефтеперерабатывающие заводы не могут произвести достаточное количество третичных олефинов на установках каталитического флюид-крекинга для их этерификации, чтобы удовлетворить экологические требования к бензинам. Спирты, такие как этанол и изопропиловый спирт (ИПС), имеют повышенное объемное содержание кислорода по сравнению с простыми эфирами, но их высокая упругость паров и высокая растворимость в воде затрудняют их транспортирование по трубопроводам, что снижает их привлекательность для компаундирования бензинов.
Наиболее эффективными кислородсодержащими добавками в, «реформулированные» бензины являются простые эфиры, содержащие 5-6 атомов .углерода: метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ) и диизопропиловый эфир1 (ДИПЭ). Это обусловлено рядом причин: высокое октановое число (дорожное 04 102 - 110), хорошая растворимость в бензине и низкая растворимость в воде- (1-4 масс.%), умеренные значения температуры кипения и упругости паров, а также улучшение формулы выхлопных газов автомобилей [3].
Свойства простых эфиров С5-С6 представлены.в таблице 1. Таблица 1 - Свойства простых эфиров С5-С6
Показатель МТБЭ ЭТБЭ МТАЭ ДИПЭ
Дорожное октановое число 110 109 102 105
Плотность при 20°С, кг/м3 746 746 775 750
Содержание кислорода, % масс. 18,2 15,7 15,7 15,7
Температура кипения, °С 55 73 86 69
Упругость паров, кПа 56 28 21 35
Мировые заводы по производству МТБЭ, основанные на объединении технологий изомеризации н-бутана, дегидрирования изобутана и этерификации, могут в некоторой степени удовлетворить этот спрос, однако для них требуются большие капиталовложения.
Весьма перспективной добавкой к автомобильным бензинам является диизопропиловый эфир (ДИПЭ) [4]. ДИГТЭ представляет собой высокооктановую (дорожное октановое число 105) кислородсодержащую добавку с низкой упругостью паров по Рейду (0,35 атм.), которая может применяться в бензине таким же образом, как и используемые в настоящее время метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) и метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ).
Диизопропиловый эфир выгодно отличается от других эфиров гораздо большей доступностью олефинового сырья: ресурсы пропилена в несколько раз превышают ресурсы изобутилена и изоамиленов. Кроме олефинов каталитического крекинга, можно использовать пропилен из процессов пиролиза, отходы производства ацетона и изопропанола. Следовательно, ДИПЭ можно получать практически на любом нефтеперерабатывающем заводе, независимо от внешних источников низших спиртов, вместо которых используется вода. Таким образом, ДИПЭг представляет собой перспективный заменитель МТБЭ, выгодно отличающийся от последнего отсутствием токсичности, пониженной летучестью и меньшей стоимостью производства.
Существенное отличие сырья для производства ДИПЭ обусловливает более жесткие условия синтеза, поскольку пропилен обладает меньшей реакционной способностью, чем изоолефины. Обычно синтез ДИПЭ в присутствии цеолитных катализаторов проводят при 250-260°С под давлением до 14 МПа (процесс фирмы Mobil) [5].
По-видимому, более перспективным является двухстадийный способ, в котором на 1й стадии - гидратации пропилена образуется изопропанол, конденсирующийся на 2й стадии с образованием ДИПЭ.
Целью данной работы является разработка научных основ процесса каталитической конденсации изопропанола в диизопропиловый эфир.
В соответствии с задачей исследования в литературном обзоре будут рассмотрены катализаторы для получения изопропанола и ДИПЭ, а также представлены физические и каталитические свойства гетерополикислот и катализаторов на их основе.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
выводы
1. Найдены основные закономерности каталитической конденсации и дегидратации изопропанола в ДИПЭ и пропилен:
- активность катализаторов определяется кислотностью;
- для селективного синтеза ДИПЭ необходима умеренная кислотность катализатора, за счет введения одного атома V и Сэ в состав ГПК
- увеличение давления воды в реакционной смеси подавляет превращения ИПС, а пропилен (до 1,0 МПа) не оказывает влияния на превращения изопропанола;
2. Установлено, что активность и селективность коррелируют с кислотностью катализаторов. Охарактеризована каталитическая активность нанесенных на БЮ2 гетерополисоединений типа НР\>У (Мо, V), НСзР\У(У), НСбРМо(У) в реакции превращения ИПС.
3. Найдены необходимые условия для осуществления селективного синтеза ДИПЭ:
- концентрация ГПС на поверхности носителя > 8%;
- концентрация воды 2-3%;
- температура 140-150°С;
- время контакта 4-8 с;
- парциальное давление изопропанола 45 - 55 кПа;
4. Исследована кинетика превращения изопропанола в ДИПЭ и пропилен. Наблюдаемый порядок по изопропанолу, пропилену и воде соответственно равен 0-1, 0 и 0-(-1). Предложена параллельно-последовательная схема превращений изопропанола в ДИПЭ и пропилен. В диапазоне температур 140-160°С найдены значения константы скорости и энергии активации реакций конденсации изопропанола в ДИПЭ Е^ 39,8 кДж/моль и дегидратации до пропилена Е3= 76,3 кДж/моль.
5. На основе механизма превращений изопропанола разработана кинетическая модель процесса, которая удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными: отклонения не превышают -10%.
6. Предложена принципиальная технологическая схема получения диизопропилового эфира из пропилена и/или изопропанола с рециркуляцией пропилена на стадию синтеза спирта.
1. Гуреев A.A., Азев B.C. // Автомобильные бензины. Свойства и применение. М.: Нефть и газ, 1996. с. 444
2. Chu Р., Kühl G.H. // Preparation of МТВЕ over Zeolit Catalysts. Ind.& Engng. Chem. Res., 1987.V. 26. P. 365.
3. Данилов A.M. // Присадки и добавки. M.: Химия, 1996. с. 232
4. Wood А. // Chem. Week, 1992, №7
5. Бутлеров A.M., Горяинов В. // ЖРХО. 1873. т. 5. с. 302
6. Павлов С. Ю., Чаплиц Д. П., Горшков В, А., Семин Ю. И. // Комплексная переработка фракций С4 термического и термокаталитического превращения углеводородов. Хим. промышленность. 1989. №11. с. 39
7. Прецели М., Коог В., Деттмер М. // Получение вторичного бутанола. прямой гидратацией; Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1988. № 11. с. 103.
8. Катализ в промышленности // Под ред. Лич Б.М.: Мир, 1986. т. I.e. 37.
9. Taft R.W., Reisz P. Thermodynamic Properties for the System Isobutene-t-Butyl Alcohol i I J.Amer. Chem.Soc, 1955, V.77, 4, 902.
10. Д.Н. Чаплиц, К. Д. Самохвалова, И.Я. Тюряев. Химическая промышленность, 1956, №9, 653.
11. Matsuda, Teruo; Kaward, Itaru Патент Японии 61 15,852, 1984. С.А. V.105, №1, 1986.
12. Mace C.V., Bonilla C.F. The conversion of ethylene to ethanol // Chem.Eng.Progress, 50, 385, 1954.
13. Л.Е. Китаев, K.B. Топчиева, A.A. Кубасов, М.Г. Митиченко, Г.Г. Еремеева, Г.И. Гаранина. Тезисы всесоюзной конференции «Превращенияуглеводородов на кислотно-основных гетерогенных катализаторах», с. 218221, Грозный, 1977.
14. C.D. Chang and N.I. Morgan. Патент США 4,214,107 (1970) С.А. V. 93, №23,220373р, 1980.
15. Патент US5488186, 1996-01-30 (Mobil).
16. Misono М. Acidic and catalytic properties of heteropoly compounds//Mater. Chem. and Phys. 1987. V. 17. № 18. P. 103.
17. Mizutani Y., Izumi Y. Достижения в технологии получения изопропанола//J. Synth. Org. (Chem., Japan). 1977. V. 35. № 9. P. 761.
18. Кожевников И. В:, Ханхасаева С. Ц., Коликов С. М. Механизм гидратации изобутилена в водных растворах гетерополикислот //Кинетика и катализ. 1989. т. 30. №> 1. с. 50.
19. Ivanov A.V., Zausa Е., Ben Taarit Y., Essayem N. Mechanism of propene hydration over heteropolyacid catalysts//Applied Catalysis A: General. 2003. V. 256. P. 225-242
20. Taylor R.J., Dai P.E., Knifton J.F.//Diisopropyl ether one step generation from acetone-richfeedstock. Catalysis L'etter.2000, №1-5.
21. Heese F.P., Dry M.E., Moller K.P.//The, mechanism of diisopropyl ether synthesis from propylene and isopropanol over ion exchange resin.- Studies in Surface and Catalysis, 2000, P. 2597-2602.
22. Jarecka Т., Miescheriakow St., Datka J.// Acid and: catalytic properties of supported sulfopolyphenylketones in the formation of DIPE, MTBE and TAME ethers. Studies in Surface and Catalysis, 2000, P. 2615-2620.
23. Lopez-Salinas E., Hernandez-Cortez J.G.,. Navarrete J.//Formation of diisopropyl ether from 2-propanol using Keggin-type H3PW12O40 andTl^SiW^O^ heteropolyacids supported on zirconia. Studies in Surface and Catalysis. 2000. P. 2591-2596.
24. Abdel-Ghaffar A. A., Fawzia F. A.,. Fikry M. E.// Effect of cations introduced into 12-molybdophosphoric acid on its catalytic properties indehydration of 2-propanol. Physical Sciences Section, 1993. V.36, №12, P. 497501.
25. Haffad D., Chambellan A., Lavalley J.C. Characterisation of acid-treated bentonite. Reactivity, FTIR study and 27Al MAS NMR// Catalysis Letters. 1998. V. 54. P. 227-233
26. Araujo A.S., Souza M.J., Fernandes V.J., Diniz J.C. Kinetic study of isopropanol dehydration over silicoaluminophosphate catalyst// React.Kinet. Catal.Lett. 1999. V.66. No. 1 P. 141-146
27. Mrowiec J., Turek W., Jarzebski A.B. Preparation of highly active heteropolyacid silica composite catalysts using the sol — gel method// React. Kinet.Catal.Lett. 2002. V. 76, No. 2. P. 213-219
28. Bedia J., Ruiz-Rosas R., Rodríguez-Mirasol J., Cordero Т. Kinetic study of 2-propanol dehydration on carbon acid catalysts // Journal of Catalysis. 2010.03.02 (Preprint)
29. Alsalme A.M., Wiper P.V., Khimyak Ya.Z., Kozhevnikova E.F.,j
30. Kozhevnikov I.V. Solid acid catalysts based on H3PW12O40 heteropoly acid: Acid and catalytic properties at a gas/solid interface // Journal of Catalysis. 2010.10.14 (Preprint)
31. Кожевников И.В. Катализ кислотами и основаниями. // Новосибирск: Изд. Новосиб. Университет, 1991, с. 123
32. Misono М. // Proc. Climax 4th Intern, Conf. Chem. Uses of Molybdenum (H. F. Barry and P. С. H. Mitchell, Eds.), P. 289, 1982
33. Kozhevnikov I. V., and Matveev К. I. Homogeneous catalysis based on heteropoly acids (review) // Appl. Catal., 1983, 5, 135
34. Кожевников И.В. Успехи в области катализа гетерополикислотами. // Усп. Хим. 1987. т. 9(56). с. 1417
35. Okuhara Т., Mizuno N., Misono М. Catalytic chemistry of heteropoly compounds//Adv. Catal. 1996. V. 41. P. 113-251
36. Onoue Y., Mizutani Y., Ariyama S., Izumi Y.// Chemtech. 1978. V. 8. P. 432
37. Garrison W.M. Reaction Mechanisms in the Radiolysis of the Peptides, Polypeptides and Proteins // Chem. Rev., 1987, 87, 381
38. Pope M.T., Müller A.// Polyoxometalates: From Platonic Solids to AntiRetro viral Activity, Kluwer, Dordrecht, 1994
39. Спицын В; И., Торченкова E. А., Казанский JI. П.// Итоги науки и техники. Неорганическая химия. М., 1984, т. 10, с. 65
40. Кожевников И.В.//Катализ гетерополисоединениями. М.: Знание, 1985,12.
41. Misono М. Heterogeneous catalysis by heteropoly compounds of molybdenum and tungsten// Catal; Rev. 1987. V. 29. № 2-3. P. 269
42. Misono M. In «Proc. Int. Congr. Catal. Budapest 1992» P.69
43. Misono M., Sakata K., Yoneda Y., Lee W.Y. in «Proc. 7th Int. Congr. Catal., Tokyo 1980» P. 1047.
44. Jeannin Y., Herve G., Proust A.// Inorg. Chim. Acta 189, 319 (1992) .
45. Tsingidos G.A. Top. Curr. Chem. 76,1 (1978)
46. Pope M.T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates. Springer-Verlag; Berlin. .1983. P. 84
47. J.F. Keggim The Structure and Formula of 12-Phosphotungstic acid:// Proc. R. Soc. London. Ser. В 33, 1038 (1977)
48. Spirlet M.R., Busing W.R Acta Crystallogr C50,231 (1994) .
49. Mizuno N., Misono M. Pore Structure and Surface Area of CsxH3.xPMi2O40 (x= ОгЗ, M= W, Mo)//Chem. Lett. 1987,967
50. Niiyama H., Saito Y., Echigoya E. in «Proc. 7th Int. Congr. Catal. Tokyo 1980» P. 1416
51. Taylor D.B., McMonagle J.B., Moffat J.B. J. Colloid. Interface Sei. 108, 2789(1985)
52. Tatematsu S., Hibi H., Okuhara Т., Misono M. Preparation Process and Catalytic Activity of CsxH3.xPW,204o//Ghem. Lett. 1984, 865
53. Toshio Okuhara, Teruyuki Nakato. Catalysis by porous heteropoly compounds//Catalysis Surveys from Japan, 1998. V.2. P. 31-44
54. Максимовская Р. И. // Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений.// Всесоюз. семинар (Тез. докл.). 1990, Днепропетровск, с. 11
55. Чумаченко Н. Н., Максимовская Р. И., Тарасова Д. В., Юрченко Э. Н., Ярославцева И. В. Синтез и свойства катализаторов, полученных из кремнемолибдованадиевых гетерополикислот // Кинетика и катализ, 1984, 25, 653
56. Чумаченко Н. Н., Тарасова Д. В., Максимовская Р. И., Юрченко Э. Н., Ярославцева И. В. Термическое разложение кремнемолибдованадиевой гетерополикислотьь//Журн. неорг. химии, 1984, 29, 710
57. Попов К. И., Чуваев В. Ф., Спицын В. И. О реориентационной подвижности гетерополикомплекса в структуре высоководных кристаллогидратов 12-молибдофосфорной-и 12-вольфрамофосфорной -кислот // Журн: нерган. химии, 1981, т. 26, с. 952
58. Чуваев В. Ф., Спицын. В. И. Относительно термической стабильности гетерополисоединений 12 ряда// Докл. АН СССР, 1977, 232, 1124
59. Чуваев В. Ф., Спицын В. И. // Докл. АН СССР, 154, 908 (1964)
60. Чуваев В. Ф., Г.Н. Шинник, Н. А. Пол отебнева, Спицын В. И. //Докл. АН СССР, 1972, 204, 1403 (75)
61. Pope М.Т. O'Donnell S.E., Prados R.A. J. Chem. Soc. Chem Commun. 1975,22
62. Okuhara Т., Nishimura Т., Watanabe H., Misono M. in «Acid-Based Catalysis II» p.419. Kodansha, Tokyo-Elsevier. Amsterdam. 1994
63. I.V. Kozhevnikov, A. Sinnema, H.van Bekkum. 170 MAS NMR study 12-molybdophosphoric acid // Cat. Let. 41 (1996) P.153-157.
64. Cheng W.C., Luthra N.P. NMR Study of the Adsorbtion of Phosphomolibdates on Alumina // J. Catal. 109, 163 (1988)
65. Г.И. Капустин, T.P. Бруева, A.JI. Клячко, M.H. Тимофеева, С.М. Куликов, И.В. Кожевников. Изучение кислотности гетерополикислот // Кинетика и катализ. 31, 896 (1990)
66. Izumi Y., Hesebe R., Urabe К. J. Catal. 84, 402 (1983)
67. V.M. Mastikhin, S.M. Kulikov, A.V. Nosov, I.V. Kozhevnikov, I.L. Mudrakovsky, M.N. Timofeeva. !H and 31P MAS NMR Studies of Solid Heteropolyacids and H3PW12O40 Supported on Si02 // J. Mol. Catal. 60, 65 (1990)
68. Lefebvre F. 31P MAS NMR Study of H3PW12O40 Supported on Silica: Formation of (SiOH2+)( H2PW12O40") // J. Mol. Catal. 1992, 756
69. Payen E., Kasztehan S., Moffat J.B. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 88, 2263-(1992)
70. Aranzabe A.; Romäna P.; Aguayo А. Т.; Martin C., Rives V. FT-IR Spectroscopy Study of Isopropanol Reactivity on Silica-Supported Heteropolyanions// Spectroscopy letters. 1997. V. 30(6). P: 963-974.
71. Кожевников И. В:, Матвеев К. И. Гетерополикислоты в* катализе // Успехи .химии, 1982, т. 51, с. 1875
72. Спицын В. И., Потапова И. В., Казанский Л. П. О восстановленных-фосфоромолибдатах // Докл. АН СССР, 1978, т. 243,с.426
73. Okuhara Т., Tatematsu S., Lee K.Y., Misono; М. Catalysis by Heteropoly Compounds. Absorption Properties of 12-Thungstophosphoric acid and Its Salts // Bull. Chem. Soc. Jpn. 62, 717 (1989)
74. Takahashi K., Okuhara Т., Misono M. Phase Transition Like Phenomenon Observed for «Pseudo-Liquid Phase» of Heteropoly Acid Catalysis // Chem. Lett. 1985, 841
75. Misono M., Okuhara Т., Ichiki Т., Arai Т., Kanda Y. «Pseudoliquid» Behavior of Heteropoly Compound Catalysis Unusual Pressure Dependencies of the Rate and Selectivity for Ethanol Dehydration//!. Am. Chem. Soc. 109, 5535 (1987)
76. Hu C., Nishimura Т., Okuhara Т., Misono M. Sekiyu Gakkaishi 1982,356
77. Misono M., Okuhara Т. Chemtech, 23 (1993)
78. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряг Е.Ф.// Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974. 991с.
79. Berge, L., Yang, Z., 1992, Patent US № 5,085,739.
80. Киперман С.Jl. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.-.Наука, 1964. с. 677
81. Казанская A.C., Скобло В.А. Расчеты химических равновесий,- М.: Высшая школа, 1974.
82. Стал Д., Растрем Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971.
83. Л. Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул. Изд. Ин.лит. Москва 1963, с. 443-444
84. Л. Литтл. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. Изд. «Мир». Москва, 1969
85. Садовников В- В. Стехиометрия и термодинамические свойства поверхностных соединений //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. т. 6. с. 12201227; ДАН СССР. 1977. т. 235. с. 637-640.
