Окислительно-восстановительное взаимодействие кремне-12-молибденовой кислоты с кислородсодержащими органическими соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Строение и некоторые свойства гетерополисоедине-ний со структурой Кеггина.

2. Восстановление кремне-12-молибденовой кислоты и свойства смешанновалентных форм.

3. Каталитическая активность гетерополисоединений . 30 СИНТЕЗ И АНАЛИЗ ИСХОДНЫХ ПРЕПАРАТОВ, МЕТОДЫ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ.

Глава I. ПОЛУЧЕНИЕ ВОССТАНОВЛЕННЫХ ФОРМ KPEMHE-I2

МОЛИБДЕНОВОЙ КИСЛОМ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ МЕТОДАМИ ТЕРМИЧЕСКОГО

АНАЛИЗА И СПЕКТРОСКОПИИ.

Глава П. ОБРАЗОВАНИЕ СОЛЬВАТОВ КРЕШЕ-12-М0ЛИЕДЕ-НОВОЙ КИСЛОТЫ С КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ

ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ.

Глава Ш. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КРЕМНЕ-12-М0ЛИБДЕН0ЮЙ

КИСЛ01Ы С МЕТАНОЛОМ

Ш.1. Термическое разложение сольватов кремне-12-молибденовой и кремне-12-вольфрамовой кислот с метиловым спиртом.

Ш.2. Гетерогенное взаимодействие кремне-12-молибденовой кислоты с парами метанола

Ш.З. Гетерогенное взаимодействие кремнемолибдата калия с парами метанола.

Гетерополисоединения - большой класс координационных соединений со структурой, состоящей из дискретных гетерополианио-нов , высокосимметричных многоатомных образований. Гетерополианионы построены из сочлененных кислородных полиэдров, в центре которых размещены атомы металла М . Полиэдры образуют полость, занятую "гетероатомом" <Е . Заряд ге-терополианиона уравновешивается соответствующим количеством ионов водорода или катионов металла. Гетерополисоединения способны, восстанавливаясь, принимать определенное количество электронов без изменения структуры. Избыточный заряд при этом компенсируется возрастанием числа ионов водорода.

Актуальность темы. Указанные уникальные особенности строения гетерополисоединений и многообразие свойств определяют широкий спектр возможностей их практического применения. Имеются данные об использовании гетерополисоединений как перспективных светочувствительных материалов, фотокаталитических систем для разложения воды, твердых электролитов, ингибиторов коррозии, аналитических реагентов, медицинских препаратов, Особое внимание исследователей привлекают сведения о применении гетерополикислот и их солей в качестве катализаторов ряда процессов органического синтеза и переработки топлива, представляющих промышленный интерес. Как видно, возможности практического использования гетерополисоединений во многом определяются спецификой их взаимодействия с органическими соединениями. Несмотря на все возрастающее количество работ прикладного характера, данные об этой стороне химии гетерополисоединений отрывочны и неполны. Зачастую не учитываются границы термической устойчивости, и исследования каталитической, например, активности гетерополикислот проводятся при температурах, когда уже наступает необратимый распад комплекса. Поэтому систематическое изучение реакций органических соединений с гетерополикислотами является актуальным.

В качестве основного объекта исследования выбрана крем-не-12-молибденовая кислота H^SiMO/^O/fQ . Она занимает среднее положение в ряду гетерополикислот как по окислительной активности, так и по заряду и радиусу центрального атома, относится к наиболее типичным и устойчивым кислотам с соотношением центральный атом : лиганд 1:12. Из органических реагентов изучены простейшие спирты и карбонильные соединения. Наличие в них полярных функциональных групп, как показано ниже, позволяет в максимальной степени реализовать преимущества гетерополикислот как окислителей и катализаторов.

Целью работы было систематическое исследование окислительно-восстановительного и каталитического взаимодействия кремне-12-молибденовой кислоты с простейшими органическими кислородсодержащими соединениями, выяснение условий, влияющих на состав продуктов реакций, роли структурных фрагментов и природы активности гетерополикислоты, ее термической устойчивости.

Научная новизна. Впервые реализована возможность исследования взаимодействия гетерополикислот с органическими веществами при нагревании сольватов - твердых веществ, образующихся, как показано нами, при поглощении паров органических соединений гетерополикислотами. С использованием совокупности методов термического анализа, включая масс-спектрометрический термический анализ, и спектроскопии(ПМР-, ЭПР-, ИК-спектроскопия) изучено взаимодействие в твердой фазе. Установлено, что при нагревании происходит окисление и каталитические превращения органических соединений. Выделены температурные интервалы протекания отдельных процессов. Методами кинетики неизотермических реакций рассчитаны кинетические параметры реакций, протекающих одновременно или последовательно. Данные по термическому разложению сольватов использованы при интерпретации результатов изучения гетерогенных реакций паров органических соединений с твердыми гетерополикислотами. Впервые смешанновалент-ные формы гетерополикислоты получены путем гетерогенного восстановления парами органических кислородсодержащих соединений, Установлена идентичность их с восстановленными формами, синтезированными в водных растворах.

Практическое значение полученных результатов. Обнаружен ряд новых окислительно-восстановительных и каталитических реакций гетерополисоединений с органическими веществами. Некоторые из них - окисление спиртов, конверсия этанола в углеводороды, получение ароматических соединений из ацетона - могут представлять практическую ценность. Установлены температурные интервалы устойчивости кремне-12- молибденовой кислоты в соответствующих условиях, определяющие возможности ее использования в катализе. Выявлены условия направленного выбора гетеро-полисоединения - вольфрамового либо молибденового, кислоты или соли - и температурного режима взаимодействия в зависимости от требуемого направления процесса. Работа выполнена в рамках темы "Исследование окислительно-восстановительных свойств многокомпонентных металлоокисных соединений молибдена и вольфрама" (регистрационный номер 80066984) и темы "Разработка новых катализаторов и компонентов активной фазы для гидрогенизации углей" комплексной научно-технической программы ГКЕТ СССР (регистрационный номер 0.Ц.008).

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

I. Строение и некоторые свойства гетерополисоединений со структурой Кеггина

Несмотря на давно сложившиеся представления о гетерополи-анионах как изолированных структурных единицах, из которых состоят ГПС, конкретное строение ГПА и даже стехиометрические соотношения образующих ГПК элементов долгое время представлялись не вполне ясными [I]. Определенность в эти вопросы внесли рентгеноструктурные работы Кеггина [2, 3].

Исследование дифрактограмм порошка позволило локализовать атомы вольфрама в структуре пентагидрата фосфор-12-воль-фрамовой кислоты. Исходя из соображений симметрии, были определены координаты атомов кислорода в структуре и положение центрального атомаX (рис.1). Симметрия аниона ФВК соответствует точечной группе Tci . В первом приближении гетерополиани-он можно рассматривать как почти сферическую частицу диаметром около 12 А с равномерным распределением заряда на поверхности. Такой упрощенный подход, как оказалось впоследствии, позволяет достаточно точно предсказывать характер изменения ряда важнейших свойств в ряду ГПК, в частности, окислительно-восстановительных потенциалов, кислотных свойств и т.д.[4]. Восстановление ГПК, сводящееся к повышению заряда аниона, может рассматриваться как внедрение точечного заряда в равномерно заряженную сферу. В дальнейшем правильность полученных Кег-гином результатов неоднократно подтверждалась исследованиями монокристаллических образцов различных ГШ, содержащих анион З^МцОцо » где * ~ заряд гетероатома & [5-10]. С некоторыми незначительными уточнениями модель Кеггина была распространена на большинство соединений этого класса [ilj.

Рис.1. Структура гетерополианиона ОЕМцОцо

О/,2," неэквивалентные позиции, занимаемые атомами кислорода

Атомы металла - комплексообразователя характеризуются ок-таэдрической координацией и несколько смещены от центра аниона к периферии. Связь молибдена с концевыми атомами кислорода (рис.1) имеет наименьшую длину (1,67 А для H^SиМоцО^'^ЪН^О [8] ) и носит, в значительной степени, характер двойной связи. В транс-положении к ней располагается связь Мо-О^ - самая слабая из Мо-0 связей ГПА (расстояние 2,35 А для

H^SiMo^o^H^O [8]). Связи Мо~02 ж имеют о промежуточную длину в пределах 1,88-1,96 А. Октаэдры сочленяются по ребрам и вершинам. Можно выделить триплеты Mo-^O^q , сочленение которых происходит в вершинах октаэдров. Внутри триплетов ассоциация октаэдров осуществляется путем обобществления их вершин и ребер. Центральный атом окружен тетраэдром, построенным из атомов 0/ (расстояние Si-O^ составляет 1,62 А в

Всего в структуре ГПА XM/zD,\0 присутствует 4 атома О/ и по 12 атомов О^О^, Оц (рис.1). В целом, можно считать, что молибден-кислородный каркас Мо/2 образует тетраэдрическую полость, в центре которой расположен гетероатом [б]. Другой способ описания ГПА состоит в рассмотрении системы сопряженных тетрагональных пирамид, в вершинах которых расположены атомы кислорода, а в центре - атомы М , координационное число которых равно 5. Тетраэдр OCO/f , расположенный в центре аниона, рассматривается как относительно изолированное образование fl2j. Кристаллохимическим обоснованием такой модели является склонность молибдена к искажению координационного полиэдра [II], проявляющаяся, в частности, в резком различии длин связей

Мо-а, и Mo- Ojf в ГПА. Это позволяет рассматривать окружение молибдена как тетраэдр, тетрагональную пирамиду либо октаэдр. Подобный подход к строению ГПС, однако, вызывает серьезные возражения: в частности, в его рамках не может быть найдено объяснение факту существования ряда конденсированных изополианионов My 0% [12].

Установлено, что существует изомер гетерополианиона Кег-гина ЖД//2 . Он отличается тем, что один из триплетов повернут на 60° относительно оси 3 порядка (обычно его называют ^-изомером) [6]. Резкое понижение симметрии приводит к заметному различию свойств cL- и уЗ-изомеров [is]. В смешанных ГПК состава Pl//j реализуется статистическое замещение атомов молибдена ванадием, занимающим те же кристаллографические позиции структуры Кеггина (иногда при введении ванадия происходит небольшая модификация аниона [ю] ). На основе данных рентгеноструктурных исследований проведена детальная интерпретация ИК- и КР-спект-ров ГПС [ 14-19]. Сопоставление КР-спектров кристаллических ПЖ и их растворов показывает, что структура ГПА. 12 ряда в растворе соответствует структуре Кеггина [19].

Замена центрального атома гетерополианиона может привести к существенной перестройке соединения. Так описана структура , в центре которой располагается икосаэдри -ческая полость, заключающая в себе гетероатом [б]. Другая возможность модификации аниона состоит в замене одного из триплетов Мъ01О структуры Кеггина на группу Мд с образованием гетерополианиона M/g Oci • Для "октаэдрических" ге-тероатомов описаны структуры и ДР* [б]. Во всех случаях сохраняется близкое к октаэдричес-кому окружение М . При изменении стехиометрии и состава ГПА может изменяться характер сочленения октаэдров М Og , степень их искажения, координационное число центрального атома и т.п.

Термическое разложение всех ГПК приводит к выделению воды. При этом поэтапное протекание дегидратации позволило предположить структурную неэквивалентность молекул HzО Рентгенографическое исследование показало, что удаление последних молей воды ведет к распаду ГПА. Эти молекулы, очевидно, особым образом связаны в структуре ГПК. Так называемая "конституционная вода" образуется в результате удаления части атомов кислорода, входящих в структуру Кеггияа XMfiQiHo* Атомы водорода конституционной воды в исходной структуре -протоны, уравновешивающие заряд аниона.

Остальные молекулы воды - так называемая кристаллизационная вода, количество которой /t - определяет состав гидрата /т^-д» XМо/г. В структурных исследованиях отмечается образование водных "кластеров" - систем, состоящих из взаимодействующих между собой молекул HJ) [5J. Межатомные расстояния Of,^q Offlfy. больше, чем ОмгО-ОНгр • Это указывает на то, что молекулы кристаллизационной воды взаимодействуют друг с другом сильней, чем с ГПА. В высоководных (п>20) кристаллогидратах водные "кластеры", очевидно, полностью изолируют гетерополианионы друг от друга. Методом ЯМР показано, что атомы фосфора в высоководных гидратах ГПК характеризуются значительной подвижностью [20J. Как предполагают, природа подвижности состоит во вращении ГПА в решетке, построенной из водных кластеров. Протонная структура различных гидратов ГПК и безводных соединений исследована методами IMP, ИК-спектроскопии и термического анализа [2l). При этом подтверждена основность ГПК душ соединений 12-го ряда, вытекающая из структуры Кеггина [21-24]. Установлено, что в гидратах ГПК существуют аквакомплексы протона, которые в ряде случаев модно приближенно рассматривать как ионы гидроксония Н^О . Так протонная структура гидрата И^ ЗьМОцО^ 29Hz О описывается формулой [SL Мо^О^^У^дН^О. Рассмотрено разрушение аквакомплексов при дегидратации с образованием негидра тированных протонов. Изучение формы линии спектров ПМР показало, что негидратированные протоны безводных .форм "внедрены" в каркас гетерополианиона. Установлено, что протоноак-цепторная активность ГПА. уменьшается в ряду ШК>ШК>КВК><ШК. Обнаружено повышение подвижности протонов в структуре ГПК с' температурой [25, 2б]. Осуществляющийся в ГПК при определенных температурах быстрый обмен между всеми протонными состояниями [27] может иметь важное значение для каталитической активности ГПК. Другая возможная область применения этого эффекта - создание твердых электролитов на основе ГПК £28]. Исследование локализации протонов в структуре ГПК методом нейтронографии привело к выводу о существовании в "пентагидрате" ©К группировок Н50г Г12]. Предлагается распространить этот вывод на ряд других ГПК. Указывается также на возможность существования аквакомплексов состава //T/^OJ^c ft= 1-4. Вопрос состоит в том, насколько целесообразно приписывать свойства изолированной группировки, например, иону Н$Оц . Альтернативным вариантом является рассмотрение аквакомплекса как группировки (n,-4)HqO .

Исследование термической стабильности ГПС проводилось как в изотермических условиях [29] , так и методами дифференциапьного термического анализа (ДТА), термогравиметрии (ТГ) [16, 21, 30-36], привлекались также рентгенографические данные. Установлено, что полное удаление кристаллизационной воды при нагревании ведет к частичному разупорядочению структуры ГПК, нарушению правильной упаковки анионов. Это вполне понятно, если учесть роль воды в формировании решетки гидрата ГПК. Очевидно также, что большинство обезвоженных нагреванием ГПК содержит в некоторых количествах продукты распада аниона. Дальнейшее нагревание безводной ГПК ведет к удалению конституционной воды. При этом наблкщается промежуточное образование аморфной фазы. Последняя кристаллизуется с удалением остаточных количеств воды. Процесс кристаллизации окисной системы сопровождается интенсивным выделением тепла и, соответственно, экзоэффектом ДТА (обычно это первый экзопик на кривой нагревания ГПС). Именно этот процесс определяет необратимую перестройку структуры ГПА. В области, предшествующей экзоэффекту, по-видимому, возможна еще регенерация структуры аниона, например, под действием паров воды [37^. Зкзоэффект наблщцается в весьма узкой температурной области. Его положение для различных ГПК структуры Кеггина охватывает интервал 360-605°С и характеризует "меру сопротивления" ГПА перестройке структуры, Температура, при которой наблюдается экзоэффект, значительно больше зависит от природы ГПК (центрального атома и металла комплексообразователя, а также катиона - в случае солей), чем другие физико-химические характеристики - рентгеновские, ИК- или УФ-спектры, либо "средние" температуры разложения [35]. Температуру, при которой наблюдается первый экзоэффект кристаллизации окисной системы в неизотермических условиях, предложено считать критерием термической стабильности ШС [35]. В целом этот критерий коррелируется с данными, полученными другими методами, но является более общей и в то же время достаточно стабильной и легко определяемой характеристикой ШС. При этом следует отметить, что на положение экзоэффекта, соответствующего твердофазному процессу кристаллизации, оказывают меньшее влияние различные факторы, определяющие в некоторых случаях плохую воспроизводимость данных термического анализа. Установлено, что ГПК вольфрама стабильнее, чем ГПК молибдена, ГПК фосфора более устойчивы, чем ПЖ кремния и т.д.

Специфическим свойством ГПС является их способность к обратимому восстановлению [4, 6, 18] без изменения структуры аниона Кеггина с образованием так называемых гетерополисиней. При восстановлении ГПА. принимает ft электронов, соответственно возрастает его отрицательный заряд. Он уравновешивается присоединением дополнительных противоионов - протонов либо катионов металла ( К+): пе * П к+ к„ хм1го£8

Общая закономерность изменения окислительно-восстановительного потенциала соответствует ряду металлов комплексооб-разователей I/>Mo*>W и гетероатомов PV> Si* > Cd'>CuJ . Последнял зависимость характеризует практически линейное изменение потенциала с зарядом ГПА и согласуется с простой электростатической моделью [4],

ВЫВОДЫ

1. Методами термического анализа, ПМР, ЗПР изучены процессы удаления кристаллизационной воды из гидратов кремне-12-молибденовой кислоты, ее восстановленных форм и кремне-12-вольфрамовой кислоты. Получены безводные гетеро-поликислоты. Установлены пределы их термической стабильности в вакууме. Показано, что при нагревании смешанновалент-ных форм в вакууме существенно расширяется область существования безводных фаз за счет снижения температуры удаления конституционной воды. Безводные гетерополи-кислоты охарактеризованы методами ШР, термического анализа, ПМР. Разработаны методы их идентификации.

2. Установлено, что безводная кремне-12-молибденовая кислота присоединяет значительные количества кислородсодержащих органических соединений из газовой фазы. Образование сольватов, содержащих несколько молекул органического соединения, указшвает на то, что сольватация происходит не только на поверхности, но и в объеме твердой кислоты. Предполагается, что сольватация связана с протонированием органических молекул гетерополикислотой.

3. Масс-спектрометрическое исследование термического разложения сольватов ос СцНтн ОН показало, что их нагревание в вакууме сопровождается каталитическими реакциями дегидратации и окислительно-восстановительным взаимодействием спирта с КМК. При этом в газовую фазу последовательно выделяются: исходный спирт, продукт дегидратации, вода, продукты все более глубокого окисления. Методами неизотермической кинетики с использованием данных масс-спектрометрии рассчитаны значения энергии активации ыделения воды и отдельных органических соединений при пиролизе некоторых гидратов и сольватов.

4. Состав продуктов термического разложения сольватов кремне-12-молибденовой кислоты со спиртами в неизотермических условиях зависит от скорости нагревания. Это связано с возможностью образования соответствующих эфиров продуктов окисления, если имеется избыток непревращенного спирта в системе при быстром нагревании, либо выделении их в "свободном" состоянии при медленном повышении температуры. Медленное нагревание способствует выделению в газовую фазу продуктов более глубокого превращения, иногда - минуя промежуточные стадии.

5. При пиролизе сольватов с этанолом, изопропанолом, ацетоном и ацетальдегидом необратимому разрушению гетеро-поликомшгекса при 480-500°С предшествует область существования безводной фазы CnSt. Mo^O^g-^ , содержащей, как предполагается, химически связанный углерод. Распад комплекса при 480-500°С сопровождается сильным экзоэффек-том и выделением С 0%, СО ,С.а(>2.

6. Гетерогенное взаимодействие безводных кремне-12-молибденовой и кремне-12-вольфрамовой кислот с парами кислородсодержащих органических соединений приводит к сложной смеси продуктов окисления и дегидратации, состав которой зависит от температуры и, в целом, совпадает с данными, полученными при изучении сольватов.

7. Кремне-12-молибденовая кислота в ходе гетерогенных реакций с парами спиртов восстанавливается, образуя при

Г70°с смешанновалентные формы со степенью восстановления

2 и 4. Повышение температуры может приводить к образованию фаз Si Мощ n/z , соответствующих продуктам удаления конституционной воды из смешанновалетных форм со степенью восстановления п .

8. Исследование взаимодействия кремне-12-вольфрамовой кислоты с кислородсодержащими органическими соединениями показывает, что определяющую роль играют не стехиометри-ческие процессы окисления-восстановления, а каталитические реакции, обусловленные брэнстедовскоы кислотностью. Взаимодействие кремне-12-вольфрамовой кислоты с этанолом приводит к образованию смеси алканов и олефинов с различной длиной углеродной цепи. Аналогичные закономерности наблюдаются при термолизе соответствующего сольвата.

9. При гетерогенном взаимодействии гетерополикислот с ацетоном и ацетальдегидом помимо окислительных, протекают реакции конденсации, катализируемые протонами кислоты. Гомогенное взаимодействие кремне-12-молибденовой кислоты с ацетоном приводит к образованию в качестве первичных продуктов соединений: г , C^H^*^ Ох • Термолиз первичных продуктов реакции в присутствии гетерополикислот позволяет получить ряд ароматических углеводородов с различным молекулярным весом.

1. Никитина Е. А. Гетерополисоединения. - М.: Госхимиз-дат, 1962. - 422 с.

2. Keggin J. F. Structure of the molecule of 12-phospho-tungst^ic acid. Nature, 1933, v. 131, p. 908-909.

3. Keggin J. F. The structure and Formula of 12-Phospho-tungst^ic Acid. Proc. Roy. Soc., 1934, v. A 144, p. 75-100.

4. Pope M. T. Heteropolycomplexes: recent developments and prospects. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr., 1972, v. 13, p. 787-791.

5. Бабад-Захряпин А. А. Кристаллическая структура изо- ж гетерополисоединений. Успехи химии, 1956, т. ХХУ, вып. II, с. I373-I40I.

6. Tsigdinos G. A. Heteropoly Compounds of molybdenum and tungsten. Aspects of Molybdenum and Relat. Chem,, Berlin, 1978, p. 4-57.

7. Strandberg R. Multicomponent polyanions. 13- Ihe Crystal structure of a Hydrated Dodecamolybdophosphoric Acid, H2Mo12P040(H20)2g31. Acta Chem. Scand., 1975, v. A 29,p. 359-364.

8. Сергиенко В. С., Порай-Кошиц М. А., Юрченко Э. Н. Кристаллическая структура и роль молекул воды в смешанных фос-форномолибдованадиевых гетерополисоединениях 12 ряда.

9. Новый "псевдо-Кеггиновский" тип структуры в гетеропо-ликислотах H3+n PMo12nVn040 mH20 (п = 2,3; т = 30-36). -Ж. структур, химии, 1980, т. 21, № I, с. III-I25.

10. Порай-Кошиц М. А., Атовмян Л. 0. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. М.: Наука, 1974. - 232 с.

11. Тарасова H. А. Экстракция изомеров восстановленных молибденовых гетерополисоединений кремния и фосфора алифатическими спиртами и триоктиламином с целью применения в анализе. Дис. . канд. хим. наук. - М., 1982. - 130 л.

12. Rocchiccioli-Deltcheff С. R., Thouvenot R., Prank R. Spectres IR et Raman d'heteropolyanions et-XMo^O^Q de structure de type Keggin. Spectrochim. Acta, 1976, v. 32 A,p. 587-597.

13. Thouvenot R., Rocchiccioli-Deltcheff C. R., Souchay P. Spectres infrarouges et Raman d'heteropolyanions ZMo^O^q n~ de structure de typeKeggin. C. r. Acad. Sci., 1974» v. 278, p. 455-458.

14. Rabett P., Olivier D. Etude du spectre infraroug.e des heteropolycomposes silico et phosphomolybdique, silico et phosphotungstr-'ique application aux acides silicomolybdiques reduits. Rev. Chim. miner., 1970, v. 7, p. 181-192.

15. Юрченко Э. H., Детушева Л. Г. Структурная информативность колебательных спектров некоторых гетерополисоединений и ее использование в изучении их свойств. Ж. структур, химии,- т 1982, т. 23, № 5, с. 66-73.

16. Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе. Новосибирск: Наука, 1978. - 257 с.

17. Казанский Л. П. Молекулярное и электронное строение гетерокомплексов. Сообщение 2. ИК- и КР-спектры кристаллических гетерополикислот и их водных растворов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1975, J6 3, с. 502-507.

18. Чуваев Б. Ф., Бараш А. Б., Киселев С. В. Спектры ЯМР31

19. J р 18-В0ЛЬфраМ0-2-ф0Сф0рН0Й КИСЛОТЫ H6P2W18°62nH2°* ~ Ко орд. химия, 1982, т. 8, вып. 4, с. 472-476.

20. Чуваев В. Ф. Исследование протонной структуры гидра-тированных неорганических соединений с кислородсодержащими анионами методом радиоспектроскопии. Дис. . д-ра хим. наук.- М., 1975. 464 л.

21. Газаров Р. А. Исследование протонной структуры некоторых неорганических гидратов методом ПМР. Дис. . канд. хим. наук. - М., 1974. - 160 л.

22. Газаров Р. А., Чуваев В. Ф., Спицын В. И. Спектры ПМР гидратов кремнемолибденовой кислоты и кремнемолибдата натрия.- Ж. неорг. химии, 1974, т. 19, вып. 7, с. 1902-1907.

23. Чуваев В. Ф., Гасанов А. И., Спицын В. И. О состоянии воды в структуре фосфоровольфрамовой гетерополикислоты. -Докл. АН СССР, 1974, т. 216, № 4, с. 826-829.

24. Чуваев В. Ф., Попов К. И., Спицын В. И. Высокотемпературная самодиффузия водорода в твердых гетерополикислотах.- Докл. АН СССР, 1980, т. 255, £ 4, с. 892-895.

25. Чуваев В. Ф., Бараш А. Б. Конфигурация и подвижность н5°2+ в генсагиДРатах некоторых гетерополикислот вольфрама. Исследование методом ПМР. Коорд. химия, 1982, т. 8, вып. 12, с. 1664-1668.- igi

26. Marsmann H., Hahn H. 'H-Kernresonanzmessungen en re-duzierten Heteropolysauren. Z. Narurforschung, 1966, v. 21B, p. 188-192.

27. Nakamura 0., Kodama J., Ogino I., Miyake . High Conductivity So&id proton conductors: dodecamolybdophosphoric acid -dodecatungstophosphoric acid crystals. Chem. Lett., 1979, К 1, p. 17-18.

28. Отакэ M. Гетерополисоединения и их каталитическое действие. Сёкубай, 1976, т. 18, № 6, с. 169-179.

29. Heged<uus A. I., Crado P., Schlosser G., Neuge-fiauer I. Termokondensation on WO^ ans 12-Wolframatokieselsaurehydraten.- Acta Chim. Acad, Sci. Hung,, 1970, v. 66, IT 4, p. 349-371.

30. Киселев С. В., Чуваев В. Ф. Исследование термической дегидратации солей лютеофосфорновольфрамовой кислоты. Ж. неорган. химии, 1983, т. 28, вып. I, с. II8-I2I.

31. Киселев С. В., Чуваев В. Ф., Спицын В. И. Термические превращения фосфорновольфраматов с отношением Р : W = 2 : 18. -Докл. АН СССР, 1983, т. 268, № I, с. II8-I22.

32. Kollar R., Plichon V., Saulnier I. Reduction chimique et electrochique des ions silicomolybdate dans le dichloro-1^ ethane. I. Electroanal. Chem., 1970, v. 27, N 2, p. 233-242.

33. Massart R., Suuchay P. Etude polarographique des acides silicpmolybdiques isomeres et de leurs derives. Preparation de l'acide y3-silicomolybdique. C. r. Acad. Sci., 1963, v. 257, IT 6, p. 1297-1299.

34. Massart R. Premiers stades de reduction de l'acide silicomolybdique. Ann. Chim., 1969, v. 4, IT 5, p. 285-296.

35. Massart R. Stades de reduction eleved des acides сЛ et- 193 silicomolybdiques. Ann. Chim., 1970, v. 4, N 6, p. 441-451.

36. Шахова 3. Ф., Дорохова E. H., Чуян H. К. Изучение продуктов восстановления кремнемолибденовой кислоты. S. ана-лит. химии, 1966, т. 21, вып. 6, с. 707-713.

37. Физико-химические основы практического использования изо- и гетерополисоединений: Сб. научных трудов. Днецропет-ровск, 1983. - 179 с.

38. Ткач Э. Ф. Фотометрическое определение олова в латуни. Уч. зап. Кишиневск. ун-та, 1964, вып. 68, с. 61-63.

39. Руденко В. К. О природе молибденовых "синей". Ж. коорд. химии, 1979, т. 5, вып. 3, с. 307-319.

40. Кузьмович В. В., Хандрос Э. Л., Ивкина Н. А., Шевцова

41. A. Ф. Исследование восстановления кремневольфрамовой кислоты при образовании металлополимеров. 7iqp. хим. ж., 1974, т. 40, вып. 9, с. 930-933.

42. Вознюк П. 0., Дубинин В. Н., Кузьмович В. В., Ивкина Н. А. Исследование устойчивости кремнемолибденовой и кремневольфрамовой сини и их Bar-солей методом ЯГР. Укр. хим. ж., 1975, т. 41, вып. 7, с. 706-709.

43. Fournier М., Massart R., Souchay P. Molybdostannisilicates reduits, en milieu acide. C. r. Acad. Sci., 1971, v. 272, IT 5, p. 451-454.

44. Homiya K., Sugaya M., Miwa M. Metal Substitution of 12 Heteropolymolybdate with Iron Atoms. Bull. Chem. Soc. Jap., 1979, v. 52, H 10, p. 3107-3108.

45. Газаров P. A., Тордеева Г. A., Колли И. Д., Сшщын

46. Саката К., Кониси Я., Мисоно М., Ионэда Ю. Структура 12~молибдофосфорной кислоты и ее солей, механизм окисления ж восстановления ж каталитическое действие. Сёкубай, 1979,т. 21, гё 4, с. 307-309.

47. Чуваев Б. Ф., Попов К. И., Спицын В. И. Исследование восстановленной формы 12-молибдофосфорной кислоты. Докл. АН СССР, 1978, т. 243, №4, с. 973-976.

48. Казанский Л. П., Федотов М. А., Потапова И. В., Спицын В. И. ЯМР 1?0и в восстановленных смешанно-валентных гетерополимолибдатах с делокализованной электронной парой. -Докл. АН СССР, 1979, т. 244, й 2, с. 372-376.

49. Papaconstantinon Е., Dimotikali D., Polition A. Photochemistry of heteropoly electrolytes. The 18-molybdophos-phate. Inorg. ehim. acta, 1980, v. 43, N 2, p. 155-158.

50. Papaconstantinon E. Photocatalttic oxidation of organic compoundsjiising heteropoly electrolytes of molybdenum and tungsten. I. Chem. Soc. Common, 1982, IT 1, p. 12-13.

51. Akimoto M., Tsuchida Y., Echigoya E. Vapour-Ph&secatalytic oxidative dehydrogenation of iso-butyric acid.JT • Regularity of the oxidizing activity of molybdenum (6+) ions in various 12-heteropolymolybdates. Chem. Lett., 1980, N 10,p. 1205-1208.

52. Nomiya К., Sugaya Y., Sasa S., Miwa II. Catalysis Ъу12 heteropoly molyhdic acid. I . Friedel-Crafts type reaction ofaromatic compounds. Bull. Chim. Soc. Jap., 1980, v. 53, N 7, p. 2089-2090.

53. Полотебнова H. А., Мигунова Л. Т., Геншафт Ю. С., Краснощеков В. В. Новый способ получения восстановленной фос-форномолибденовой кислоты. Ж. неорг. химии, 1979, т. 24, вып. I, с. 234-235.

54. Strickland I.D.H. Preparation and Properties of sili-comolyhdic acid. I . The Properties of o<-silicomolyhdic acid. J. Amer. Chem. Soc., 1952, v. 74, IT 2, p. 862-867.

55. Rahette P., Ropars C., Grivet J.-P. Resonance para-magnetique electronique des acides silicomolyhdiques reduits en solution. C.r. Acad. Sci., 1967, v. 265c, N 3, p.153-155.

56. Дорохова E. H., Шикша E. Д. Формальный окислительно-восстановительный потенциал j>-молибдокремневой кислоты. -Вестн. Моск. ун-та. Химия, 1972, т. 13, вып. 6, с. 681-683.

57. Казанский Л. П., Торченкова Е. А., Спицын В. И. Электронное строение гетерополисоединений. В сб.: XI Менделеев, съезд по общ. и прикл. химии: Реф. докл. и сообщ. № I. - М., 1975, с. 93.

58. Amiel I., Rahette P., Olivier D. Contribution a1'etude de la forme des acides silicomolyhdiques cristal-lises. Mise en evidence d'un anhydride. C. r. Acad. Sci., 1967, v. 267C, p. 1703-1706.

59. Дорохова E. H., Геншафт Ю. С., Мигунова Л. Т., Краснощеков В. В. Исследование свойств гетерополикислот при высоких давлениях. Изв. Тимирязевск. сель.-хоз. акад., 1975, вып. 4, с. 199-203.

60. Лебедева Л. И., Птушкина М. Н. Влияние внешнесферныхвзаимодействий на некоторые свойства гетерополикислот. Ж. неорган, химии, 1972, т. 17, вып. 8, с. 2148-2153.

61. Кожевников И. В., Матвеев К. И. Гетерополикислоты в катализе. Успехи химии, 1982, т. 51, вып. II, с. 1875-1896.

62. Nomiya К., Sugaya Y., Miwa М. Catalysis by Heteropo-lyacid.Л) . Acylation and sulfonylation of Aromatic Compounds Catalyzed by Keggin structure H&teropolyacid. Chem. Soc. lap., 1980, v. 53, N 11, p. 3389-3390.

63. Nomiya K., Sasa S., Miwa M. Catalysis by heteropoly-acid. IV . Reactive form of 12 molijbdo-silicate catalyst in a Friedel-Crafts type reaction. Chem. Lett., 1980, v. 53, N 9, p. 1075-1076.

64. Nomiya K., Saijoh H., Miwa M. Catalysis by heteropo-lyacid. I/. Catalytic alkylation of toluene by mixed coordination type, H^ siMo-j2-n^n°40 heteropolyacid. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1980, v. 53, N 12, p. 3719-3720.

65. Nomiya K., Ueno I., Miwa M. Catalysis by heteropolyacid. I . Polymerization reaction of benzyl alcohols. Bull. Chem. Soc. Jap., 1980, v. 53, W 3. p. 827-828.

66. A.C. 550373 ССОР. Способ получения аякилзамещенных бензола. /Ин-т физ. химии АН СССР; авт. изобрет. В. Ф. Чуваев,

67. V А. И. Гасанов, В. И. СпиЦын/. Опубл. в Б.И., 1977, № 10.

68. Гасанов А. И. Изучение сольватации 12-гетерополикис-лот молибдена и вольфрама в кислородсодержащих органических растворителях методом ЯМР. Дис. . канд. хим. наук. - М., 1976. - 154 л.

69. Окухара Т. Свойства 12-вольфрамофосфорной кислоты и ее каталитическое воздействие. /Предварительное сообщение/. -Сёкубай, 1980, т. 22, с. 226-228.

70. Patibounet I. М., Germain I. Е. Oxydation du methanol en presence de diverses vari&tes d'oxyde de molybdene MoO^.

71. C. r. Acad. Sci., 1980, v. 290C, IT 1, p. 16-20.

72. Patibounet I. M., Germain I. E. Oxidation du methanol en presence d'oxide de vanadium VgO^. C. r. Acad. Sci., 1979,, v. 289C, IT 12, p. 305-311.

73. Patibounet I. M., Germain I. E. Oxidation du methanol en presence de 1'oxide de chrome Cr^O^. C. r. Acad. Sci., 1979, v. 289C, IT 11, p. 301-304.

74. Шрайнер P., Фьюзон P., Кёртин Д., Моррил Т. Идентификация органических соединений. М.: Мир, 1983. - 703 с.

75. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.; Мир, 1977. - 590 с.

76. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. -М.: Изд-во ин. лит., 1963. 490 с.

77. Каталог сокращенных масс-спектров. Новосибирск: Наука, 1981. - 187 с.

78. Mc Lafferty P. W. Interpretation of mass spectra. -New York: Benjamin, 1966, p. 280.

79. Жунке А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии. М.: Мир, 1974. - 175 с.

80. Broun D. Н. The Thermal decomposition of Some 12-He-teropytungstates and their Etheraddition Compounds. J. Chem. Soc., 1962, v. 8, p. 3189-3193.

81. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. М.: Мир, 1969. - 263 с.

82. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир, 1983. - 360 с.

83. Уэнландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 598 с.

84. Логвиненко В. А. Термический анализ координационных соединений и клатратов. Новосибирск: Наука, 1982. - 127 с.

85. Птушкина М. Н. Изучение сольватации фосфорномолибде-новой и 1фемнемолибденовой гетерополикислот. Дис. . кадд. хим. наук. - Ленинград, 1969, 206 л.

86. Птушкина М. Н., Лебедева Л. И. Исследование продуктов взаимодействия кремнемолибденовой и фосфорномолибденовой кислот с некоторыми кетонами методом ИК-спектроскопии. Ж. неорган. химии, 1968, т. 13, вып. II, с. 3063-3070.

87. Lange G., Hahn Н., Dehnicke К. Spectroscopische Un-tersuchungen an Heteropolysaiiren und ihrer atheraten von Mo-lybden und Wolfram. Z. Naturforgch., 1969, Bd 2,4, p. 14981507.

88. Альберт A., Сержент E. Константы ионизации кислот и оснований. М.-Л.: Химия, 1964, с. 31, 35, 165-168.

89. Литл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969, - 515 с.- 19 9

90. Treibmann D., Simon A. IR-spectroshopishe Untersu-chung der Chemisorption von Athanol und Isopropanol an ver-schiedenen Aluminiumoxiden»-Berichte der Bunsen Q-^esellschaft,,1966, v. 70, IT 5, p. 562-5*0.

91. Arai H., Saito Y., Yoneda Y. The Inarared Study of the Adsorption of Ethanol on Alumina. Bull. Chem. Soc. Jap.,1967, v. 40, IT 4, p. 731-736.

92. Miyata H., Hata K., Nakayima P., Kubokana Y. Infrared studies of the oxidation of propanol on ZnO. Bull. Chem. Soc. Jap., 1980, v. 53, IT 8, p. 2401-2405.

93. Kofa 0., Onishi Т., Tamaru K. Adsorption and decomposition of isopropyl alcohol over zinc oxide. J. Chem. Soc., 1980, v. 76, IT 1, p. 19-29.

94. Якерсон В. И., Лафлер Л. И., Рубинштейн А. И. О различных формах адсорбции изопропилового спирта на окиси алюминия по данным Ж-спектров поглощения. Докл. АН СССР, IS67, т. 174, й I, с. III-II4.

95. Хмельницкий Р. А., Лукашенко И. М., Бродский Е. С. Пиролитическая масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1980. - 280 с.

96. Григорьев А. И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1977, - 87 с.

97. Чуваев В. Ф., Пинчук И. Н., Спицын В. И. Твердофазное восстановление кремне-12-молибденовой кислоты H^SiMa^ некоторыми органическими кислородсодержащими соединениями. -Ж. неорган, химии, 1982, т. 27, вып. 10, с. 2529-2533.

98. ПО. Пинчук И. Н., Чуваев В. Ф., Овчинникова Н. С., Журавлев Л. Т., Спицын В. И. Взаимодействие спиртов с безводнойкремне-12-молибденовой кислотой. Докл. АН СССР, 1984, т. 274, №5, с. II30-II34.

99. Чуваев В. Ф., Пинчук И. Н., Плотникова 3. М., Спицын В. И. Поглощение паров кислородсодержащих органических соединений безводными гетерополикислотами молибдена и вольфрама. -Изв. АН СССР. Сер. хим., 1982, J6 II, с. 2620-2622.

100. Пинчук И. Н., Чуваев В. Ф., Овчинникова Н. С., Журавлев Л. Т., Спицын В. И. Взаимодействие органических кислородсодержащих соединений с некоторыми гетерополикомплексами. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1982, № 4, с. 798-802.