Строение активного компонента ванадиевых катализаторов окисления двуокиси серы по данным ЯМР 51V, 17O, 23Na, 29Si, 27Al тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1.Ванадиевые катализаторы окисления двуокиси серы

1.1.1.Состав активного компонента 8 IЛ.2.Влияние щелочного металла 13 1.1,3.Роль носителя в каталитической реакции окисления SOg 15 I.I.Кинетика и механизм реакции окисления SOg

1.2.Основы анализа спектров ЯМР твердых тел

1.2.1.3еемановское взаимодействие

1.2.2.Химический сдвиг

1.2.3.Квадрупольные взаимодействия

1.2.4.Диполь~дипольное взаимодействие

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1#Приготовление образцов

2.2.Методика измерения спектров ЯМР

2.3.Анализ спектров ЯМР 5V твердых образцов •

ГЛАВА 3. СПЕКТРЫ ЯМР 51\/ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВАНАДИЯ И

КАТАЛИЗАТОРОВ

3.1.Спектры ЯМР 51У ванадатов щелочных металлов

3.2.Спектры ЯМР 5Iv оксосульфатованадатов (У) щелочных металлов

3.3.Спектры ЯМР -^V" модельных систем и сопоставление их со спектрами оксосульфатованадатов С V)

3.4.Спектры ЯМР промышленных катализаторов

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМ И КАТАЛИЗАТОРОВ ПРИ

500°С, В УСЛОВИЯХ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ 91 4,1.Комплексообразование в системе ^Qj-HgSgO-p по данным ЯМР 170 и 5V при 500°С

2.Изучение комплексообразования в системе VgOg" NQgSgO? в условиях реакции и при комнатной температуре

4.3.Комплексообразование в тройной системе Vg,05" W2S20r-Na2S207 по спектрам ЯМР 5IV и 23Na ИЗ

4.4.Каталитическая активность расплавов V2O5"

HgSgO г П

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА С НОСИТЕЛЕМ

5.1.Изучение модельных систем \IqOs-5iOs и

KaQ-.SiOg по спектрам ЯМР 51У и 29Si

5.2.Изучение спектров ЯМР V катализаторов, имеющих в качестве носителя SiOg

5.3.Спектры ЯМР 5IV и 27М MAS катализаторов, имеющих в качестве носителей алюмосиликаты

5.4.Влияние взаимодействия активного компонента с носителем на каталитическую активность

ВЫВОДЫ

Одним из основных процессов химической промышленности является производство серной кислоты контактным способом. Уне несколько десятков лет в качестве катализаторов в этом процессе используются системы, в которых оксидные соединения ванадия, промотированные соединениями щелочных металлов (чаще всего калиевыми), нанесены на пористый носитель (силикагель или алюмосиликат) .

Исследованию состава, структуры, физико-химических свойств ванадиевых катализаторов посвящено большое количество работ, выполненных как традиционными химическими методами, так и с использованием физических методов исследования: инфракрасной спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса, спектроскопии диффузного отражения и других. Тем не менее, до сих пор многие важные вопросы остаются нерешенными.

Первый из них касается состава и структуры активного компонента. Большое количество исследований в этом направлении посвящено изучению фазового состава систем причем удалось выделить индивидуальные трехкомпонентные соединения (оксосульфатованадаты (V)). Однако, в условиях каталитической реакции (500°С) активный компонент ванадиевого катализатора находится в виде расплава на поверхности носителя, поэтому особый интерес представляют результаты, полученные при высоких температурах в условиях реакции. К сожалению, работ, посвященных изучению состава, структуры ванадиевых катализаторов при высоких температурах, практически нет.

Второй важный вопрос, непосредственно вытекающий из первого, это - вопрос о роли щелочных промоторов. Поскольку природа каталитически активных центров в настоящее время неизвестна, то неизвестно и влияние на эти центры катионов щелочных металлов.

Следующая проблема, нерешенная на сегодняшний день, -влияние носителя. В зависимости от типа, структуры носителя каталитическая активность ванадиевого катализатора значительно изменяется. Неясно, обусловлено это лишь структурообразующими свойствами носителя, либо возможно образование соединений носителя с расплавом активного компонента.

В связи с указанными проблемами, метод ЯМР мог бы стать уникальным при изучении данной системы, поскольку он позволяет следить за состоянием пятивалентного ванадия, входящего в сослав каталитически активных соединений. Ценная информация может быть получена и из спектров других ядер, входящих в состав катализатора ( 0, Na ) и носителя (а Si , Al ).

Раньше метод ЯМР для исследования ванадиевых катализаторов окисления диоксида серы не применялся. Это обусловлено двумя обстоятельствами. Во-первых, сравнительно низкая чувствительность спектрометров ЯМР не позволяла исследовать спектры ядер, входящих в состав катализаторов вследствие того, что количество активного компонента в катализаторах невелико, а интенсивность сигнала от ядер, входящих в состав катализаторов (5'V,2 Na , а7А1, Si,1 О ), мала из-за небольшого магнитного момента или малого естественного содержания изотопа, обладающего магнитным моментом. Во-вторых, исследование спектров ЯМР твердых катализаторов требует специальных методов анализа для выделения взаимодействий, влияющих на форму линии, что является сложной задачей, особенно, если эти взаимодействия сопоставимы по величине.

Появление спектрометров ЯМР, работающих на высоких частотах и использующих Фурье-преобразование сигнала, позволило резко повысить чувствительность метода и сделало возможным исследование спектров ЯМР на ядрах практически всех элементов, обладающих магнитными изотопами.

Использование методов, позволяющих сужать линии в твердых телах, и разработка общих основ анализа спектров ЯМР твердых тел позволяют в ряде случаев определить из спектров параметры взаимодействий, характеризующих электронное окружение дцер и геометрическую структуру твердых тел (компоненты тензора хим. сдвига, квадрупольного взаимодействия, диполь-дипольное взаимодействие) .

Это позволило провести в данной работе исследование ванадиевых катализаторов окисления двуокиси серы методом ЯМР на

Работа состоит из 5 глав и приложения. В литературном обзоре изложены основные сведения об исследуемых системах и о подходах к анализу спектров ЯМР твердых тел, известные в настоящее время. Во второй главе изложены основы методики эксперимента: методики приготовления образцов, методики регистрации спектров.

Третья глава содержит результаты, полученные при исследо-51 \ / вании спектров ЯМР V модельных соединений (ванадатов, оксосульфатованадатов (У), а также системы \4O5-K2S2O7 и KVO3-K2S2O7 ) и промышленных катализаторов.

В четвертой главе содержатся данные, полученные при исследовании активного компонента катализаторов (расплавов V2O5

KaSa07, VftOs-Na'aSaOpH VA-NaaS207-K2S20? ) в условиях каталитической реакции, т.е. при температуре 500°С и в ядрах атмосфере SOg и 5 О, . В этой же главе содержатся данные о локализации ионов щелочного металла в структуре активного компонента, полученные из исследования спектров ЯМР 2,3No h5'V . Пятая глава посвящена изучению взаимодействия активного компонента с носителем по спектрам ЯМР5'\/ , 2?AL , Si . Данные, полученные из спектров ЯМР, сопоставляются с каталитическими свойствами нанесенных катализаторов и модельных систем. В приложении дано краткое описание программы, позволяющей расчитывать спектры всех ядер с учетом трех типов взаимодействий (квадрупольного, дипольного и анизотропии хим. сдвига). Приведены наиболее характерные типы спектров.

- 171 -ВЫВОДЫ

Впервые метод ЯМР 5IV , I70, 23Nd, 27А1 , 29Si применен для исследования ванадиевых катализаторов окисления SO2.

1. На примере ряда соединений с известной структурой - V2O5 » а также ванадатов щелочных металлов (орто-, пиро-, мета-, пен-та-, гекса-) показано, что характер анизотропии химического сдвига определяется структурой ближайшего кислородного окружения ванадия.

51

2. Впервые исследованы спектры ЯМР V оксосульфатованадатов (У) щелочных металлов (около 30 соединений) и измерены компоненты тензора хим. сдвига. Для всех изученных соединений характерна искаженная октаэдрическая координация ванадия. ст

3. Сопоставление спектров ЯМР V индивидуальных оксосульфатованадатов (У) со спектрами систем V2O5-K2S2O7 позволяет сделать вывод, что ближайшее окружение ванадия в последних близко к таковому в соединениях KjVC^CSOz^ и и зависит от отношения V2O5 : K2S2O7 .

Показано, что в процессе обработки реакционной смесью во всех катализаторах (независимо от условий приготовления катализатора) формируется окружение ванадия, аналогичное обнаруженному в оксосульфатованадатах (У).

17

4. На основе анализа спектров ЯМР 0 показано, что в расплавах V2O5-K2S2O7 в.условиях каталитической реакции (500°С, в атмосфере £>0* и

SOo ) ванадий образует комплексы с сульфат-ионами. Оценки показывают, что ванадий в расплаве координирован двумя или тремя сульфат-ионами, которые находятся в состоянии быстрого обмена с соответствующими анионами в расплаве.

В зависимости от концентрации ванадия в расплаве присутствуют комплексы разного типа. При концентрациях ванадия выше 1.5 моль/л происходит изменение строения комплексов, обусловленное, скорее всего, их ассоциацией. Оценка размеров комплексов из ширины линии ЯМР дает величину радиуса комплекса Г >

16 L ро gT

Из спектров ЯМР Ыа и V следует, что катионы щелочного металла (Na иК) координируются во внешней сфере комплексов ванадия и находятся в состоянии быстрого обмена с катионами щелочного металла в расплаве. Показано, что в системах, содержащих одновременно ионы двух: щелочных металлов, имеет место образование комплексов одновременно с двумя разными катионами.

5. Сопоставление данных ЯМР с каталитической активностью расплавов показывает, что активными в реакции окисления SO2 являются полиядерные комплексы ванадия, образующиеся в расплаве при концентрациях ванадия выше 1.5 моль/л.

6. Показано, что во всех катализаторах имеет место взаимодействие ванадия с носителем. При этом с силикагелем ванадий образует поверхностные соединения. С носителями, содержащими алюминий, происходит образование соединений ванадия с алюминием. Сопоставление интенсивностей линий в спектрах образцов катализаторов, имеющих различную долю ванадия в виде поверхностных соединений, с их активностью показывает, что эта форма ванадия неактивна или малоактивна в реакции окисления S0£>. В то же время поверхностные соединения ванадия с SiOg выступают в качестве "стабилизаторов", наиболее активных (ассоциированных) комплексов ванадия.

1. Боресков Г.К. Катализ в производстве серной кислоты. - М.; Л.: Госхимиздат, 1954. - 348 с.

2. Боресков Г.К., Давыдова Л.П., Мастихин В.М., Полякова Г.М. Изучение состава ванадиевых катализаторов методом ЭПР. Докл. АН СССР, 1966, т. 171, № 3, с. 648-651.

3. Frazer J«H., Kirkpatrick W.J. A new mechanism for the action of the vanadium pentoxide-silica-alkali pyrosulfate catalyst for the oxidation of sulfur dioxide.-J. Amer. Chem. Soc., 1940, V62, Ho 7, p. 1659-1660.

4. Tandy G.H. The role of alkali sulphates in vanadium catalysts for sulphur dioxide oxidation.-J. Appl. Chem,, 1965, V6, Ho 1, p. 68-74.

5. Боресков Г.К. Катализ в производстве серной кислоты. Дис. на соискание уч. ст. докт. хим. наук. - Москва, Физ.-хим. институт им. Карпова, 1945.

6. Мастихин В.М. Исследование окисных катализаторов методом электронного парамагнитного резонанса. Дис. на соискание уч. ст. кандидата хим. наук. - Новосибирск, Институт катализа, 1969.

7. Мастихин В.М., Зюлковски Я., Полякова Г.М. Исследование сверхтонкой структуры спектров ЭПР ванадиевого катализатора окисления SO2 . Теор. и эксперим. химия, 1969, т. 5, с. 705-709.

8. Боресков Г.К., Дзисько В.А., Тарасова Д.В., Балаганская Г.П. Влияние толщины пленки активного компонента на активность ванадиевых катализаторов окисления сернистого газа. Кинетика и катализ, 1970, т. II, № I, с. I8I-I86.

9. Полякова Г.М., Боресков Г.К., Иванов А.А., Давыдова Л.П., Марочкина Г.А. Исследование процесса окисления сернистого ангидрида на расплаве активного компонента. Кинетика и катализ, 1971, т. 12, № 3, с. 666-671.

10. Дубинин В.Г., Илларионов В.В., Масленников Б.М. О фазовом состоянии активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов в условиях их эксплуатации. Кинетика и катализ, 1972, т. 13, вып. 2, с. 454-458.

11. СимоноваЛ.Г., Дзисько В.А., Фенелонов В.Б., Боресков Г.К. Закономерности формирования ванадиевых катализаторов окисления сернистого ангидрида. Материалы международной школы по сернокислотному катализу: Новосибирск, 1982, ч. I, с. 3-31.

12. Илларионов В.В., Озеров Р.П., Кильдишева Е.В. Диаграммы состояния систем V205-bJaaS0^ и V2O5-NC1VO3 . Журн. неорг. химии, 1957, т. II, вып. 4, с. 883-889.

13. Глазырин М.П., Фотиев А.А. Фазовый состав и некоторые особенности системы \4O5-NaVO3 . Изв. АН СССР, Неорганич. матер., 1968, т. 1У, № I, с. 82-87.

14. Kelmers A.D, Ammonium, Potassium, Rubidium and Cesium Hexa-vanadates.-J. Inorg. Hucl. Chem., 1961, v. 21, По 1-2,p.45-48.

15. Kelmers A.D* Compounds in the system KVOy-VgO^.-J. Inorg.

16. Uucl, Chem., 1961, v. 23, p. 279-283.

17. Глазырин М.П., Фотиев А.А. Оптическое исследование соединений, образующихся в системе Кй0 -V^Os . Кристаллография, 1964, т. 9, вып. 4, с. 506-510.

18. Беляев И.Н., Голованова Т.Г. Диаграмма состояния системы Cs2C03(Cs20) V205 . - Журн. неорг. химии, 1964, т. 9, № I, с. 228-229.

19. Evans Н.Т. Block S. The crystal structures of Potassium and Cesium Trivamdates.-Inorg.Chem., 1966, v.5, Ho 10,p.1808-1814»

20. Pouchard M. be system KVOyVgO^. Extension a quelques phase de type ""bronzes oxygenes" de vanadium. Bull.Soc.Chim.Prance, 1967, t. 11, No 2, p. 4271-4275»

21. Глазырин М.П., Фотиев А.А. Условия получения фазовых составляющих и диаграмма состояния системы VqO^-KVOj Журн. Шиз. хим., 1968, т. Х1П, № 10, с. 2435-2438.

22. Красильников В.Н., Глазырин М.П., Ивакин А.А., Переляева JI.A., Палкин А.П. Равновесие фаз в системах М2.0""^2р5 СМ = K,RJb,Cs) • Журн. неорг. химии, 1983, т. 28,3, с. 739-743.

23. Красильников В.Н., Ходос М.Я., Фотиев А.А. Фазовые соотношения в системе CSgO -V2O5 и энтальпии образования ванадатов цезия. Изв. АН СССР, Неорган, материалы, 1983, т. 19, № 7, с. II6I-II64.

24. Tudo J,, Jolibois J.T., Laplace R.G., Champetics M.G. Preparation et etude des sulfates de vanadium Y: VgO^ 2S0^ et Y2°5 4S03 3H20.-Comptes Rendus, Ser.C., 1969, t.269, Ho 17, p. 978-980.

25. Flood H., Boye H.C. The application of a sulphur dioxide electrode.-Z. Electrochem., 1962, B66, No 2, p. 184-189.

26. Боресков Г.К., Илларионов В.В., Озеров Р.Г., Кильдишева Е.В. Химическое взаимодействие в системах Х/205 -KgS'O^и V205 -K2S207 . Ж. общей химии, 1954, т. 24, № I, с. 23-29.

27. Фотиев А.А., Базарова Ж.Г,, Глазырин М»П., Кафели Л.М. Фазовый состав проектов взаимодействия в системах Vs>05 -CK,Pt,}Cs)2S04 . Изв. СО АН СССР, сер. хим., 1968, т. 4, № 2, с. 73-80.

28. Кефели Л.М., Базарова Ж.Г., Фотиев А.А. Неравновесная диаграмма плавкости системы V20s KgSO^ . - Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1968, т. 4, № 7, с. 1108- ШО.

29. Базарова Ж.Г., Каракчиев Л.Г., Кефели Л.М. Исследование системы V2O5-K2SO4 . Кинетика и катализ, 1969, т. 10, вып. 5, с. II52-II57.

30. Ивакин А.А., Фотиев А.А., Милова Г.Д., Палкин А.П. Исследование взаимодействия в системе Va05-K2SO4 . Журн. неорг. химии, 1982, т. 27, вып. 3, с. 754-757.

31. Базарова Ж.Г., Боресков Г.К., Кефели Л.М., Каракчиев Л.Г., Останькович А.А. Исследование системы V205-K2S207- Докл. АН СССР, 1968, т. 180, № 5, с. II32-II34.

32. Базарова Ж.Г., Боресков Г.К., Иванов А.А., Каракчиев Л.Г., Кочкина Л.Д. Исследование системы V2O5 в уеловиях окисления двуокиси серы. Кинетика и катализ, 1971, т. 12, № 4, с. 948-952.

33. Хэле 3., Майзель А. Фазовый анализ активного компонента ванадиевых катализаторов, содержащих калий. Кинетика и катализ, 1971, т. 12, №5, с. 1276-1282.

34. Дубинин В.Г., Илларионов В.В., Масленников Б.М. О фазовом состоянии активного компонента ванадиевых срсернокислотных катализатлров в условиях их эксплуатации. Кинетика и катализ, 1972, т. 13, вып. 2, с. 454-458.

35. Губарева В.Н., Илларионов В.В., Масленников Б.М., Бушуев Н.Н., Ленева З.Л., Михайлова И.М., Вилина В.Ю., Красильни-кова И.Г. Физико-химическое исследование системы Vj^Os -KqSzO? . Тр. НИИ по удобр. и инсектофунгицидам: Москва, 1977, вып. 230, с. 23-28.

36. Масленников Б.М., Илларионов В.В., Губарева В.Н., Бушуев Н.Н., Тавровская А.Я., Ленева З.Л. О низкотемпературных изменениях свойств ванадиевых катализаторов. Докл. АН СССР, 1978, т. 238, № б, с. I4II-I4I4.

37. Глазырин М.П., Красильников В.Н, Ивакин А.А. Фазовый состав, диаграммы плавкости и природа соединений системы V205-K2S207 . Журн. неорг. химии, 1980, т. 25, № 12,с. 3368-3373.

38. Глазырин М.П., Красильников В.Н., Ивакин А.А. Условия образования и свойства KsLVC^CSO^^. . -Журн. неорг. химии, 1981, т. 26, № 10, с. 2682-2686.

39. Красильников В.Н. Строение и свойства расплавов систем V20s-M&S207 (M=K,Pb,Cs) . Тез. докл. 1У Всес. сов. по химии, технологии и применению ванадиевых соединений в г. Н-Тагиле: Свердловск, 1982, ч.П, с. 109.

40. Глазырин М.П., Красильников В.Н., Ивакин А.А. Синтез и свойства оксосульфатованадатов калия, рубидия цезия. -Журн. неорг. химии, 1982, т. 27, № 12, с. 3073-3079.

41. Красильников В.Н., Глазырин М.П., Ивакин А.А. Синтез и свойства MV0(S0^al ^ M = K,Pb,Cs) . Жунн. неорг. химии, 1984, т. 29, № I, с. 94-97.

42. Красильников В.Н,, Глазырин М.П. Система K2O-V2O5-SO3 Журн. неорг. химии, 1982, т. 27, № Ю, с. 2656-2661.

43. Глазырин М.П., Красильников В.Н., Ивакин А.А. Фазовые равновесия в системах Ма0-У205"505(М = K,Pfc>,Cs) . В сб.: Химия, технология и применение ванадиевых соединений: Тез. докл. 1У Всес. совещ., ч. П. Свердловск, 1982, с. 73.

44. Ежкова Ж.И., Зайцев Б.Е., Конышева Л.И., Матвеевичева В.А., Нехорошева Н.И., Колотнюк О.В., Чайковский С.П. Исследование системы методом рентгенографии и

45. ИК-спеккроскопии. Кинетика и катализ, 1972, т. 13, № 5, с. 1288-1294.

46. Волков В.Л., Андрейков Е.И., Сурат Л.Л., Фотиев А.А. Система K^SO^ -d-VOSO^ . Журн. неорг. химии, 1976, т. 21, № 3, с. 769-773.

47. Красильников В.Н. Система K&S . Журн. неорг. химии, 1983, т. 28, № 7, с. 1880-1882.

48. Красильников В.Н., Глазырин М.П., Ивакин А.А. Система KaO-V20^- Ъ0ъ . Журн. неорг. химии, 1983, т. 28, №8,с. 2III-2II5.

49. Иваненко С.В., Торочешников Н.С., Салтанова В.П. Изучение расплавов в системе K^S^O^ -VgOs . Журн. Всес. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 1972, т. 17, № I, с. II0-III.

50. Полякова Г.М. Исследование механизма реакции окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах. Дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. - Новосибирск, 1973.- 139 с.

51. Томишко М.М., Масленников Б.М., Илларионов В.В., Капиле-вич С.Б., Лободюк И.А. О структуре активного компонента ванадиевого сернокислотного катализатора. Тр. НИИ по удобр. и инсектофунгицидам. Москва, 1977, вып. 230, с. 44- 48.

52. Томишко М.М., Масленников Б.М., Караханова М.И. Физико-химические свойства активного компонента и механизм окисления SOg на ванадиевых кааализаторах. В сб.: Сернокислотный катализ: Материалы международной школы: Новосибирск, 1982, ч. I, с. 71-78.

53. Gluech А.К., Kenney С.Н. The Kinetics of the Oxidation of Sulfudioxide over molten salts.-Chem.Elg.Sci., 1963, v,23, Ho 10, p. 1257-1265.

54. Бальжинимаев Б.С., Пономарев B.E., Боресков Г.К., Иванов А.А. Изучение быстрых релаксаций в реакции окисления диоксида серы на активном компоненте ванадиевых катализаторов.- Сообщение по кинетике и катализу, 1984, т. 25, № 3, 4 с.

55. Jiru P., Tomkova D., Jara V., Wankova J. Der einflub von alkalisulfaten auf die aktivitat des vanadium pentoxyds bei der katalytischen oxydation des schwefeldioxyds.-Z.anorg. allg.chemie, 1960, ВЗОЗ, Ho 3-4, p. 121-126.

56. Дзисяк А.П., Боресков Г.К., Касаткина Л.А., Кочурихин В.Е. Влияние добавок сульфатов щелочных металлов на каталитические свойства пятиокиси ванадия в реакции изотопного обмена кислорода. Кинетика и катализ, 1961, т. 2, № 5, с. 727-731.

57. Йиру П. Влияние сульфатов щелочных металлов на активность пятиокиси ванадия при каталитическом окислении двуокиси серы. В сб.: Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты. М.: Госхимиздат, 1963, с.21- 35.

58. Илларионов В.В. Ванадиевые сернокислотные катализаторы. -В сб.: Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты. М., Госхимиздат, 1963, с. 7-20.

59. Буряк Н.И., Макарова Е.И. Катализаторы для разных стадий окисления сернистого ангидрида. В сб.: Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты. М., Госхимиздат, 1963, с. 62-67.

60. Simecek A. The addition effect of sodium oxide and manganese dioxide on the activity of a vanadium catalyst for sulfur dioxide oxidation.-J.Catal., 1970, v. 18, No 1, p. 83-89.

61. Дерюжина В.И., Реброва О.Н., Ветров В.Н., Тарасова-Таро-сьян Н.П. О низкотемпературном ванадиевом катализаторе окисления S0j> . В сб.: Химия , технология и применениеванадиевых соединений: Тез. докл. 1У Всесоюзного совещания, ч. П, Свердловск, с. 144.

62. Симонова Л.Г., Дзисько В.А., Фенелонов В.Б., Боресков Г.К. Закономерности формирования ванадиевых катализаторов окисления сернистого ангидрида. В сб.: Сернокислотный катализ: Материалы международной школы, Новосибирск, 1982,ч. I, с. 3-31.

63. Simonova L.G., bapina О.В., Mastikhin V.M., Dzisko V.A. Effect of type and content of alkaline promoters on the properties of vanadium catalysts for S02 oxidation.-React. Kinet.Catal.Lett., 1983, v. 22, Ho 1-2, p. 59-62.

64. Ивакин А.А., Чуфарова И.Г., Яценко А.П., Корякова О.В., Петунина Н.И., Глазырин М.П. Синтез и свойства пентогидра-тов сульфатооксованадов натрия и калия, рубидия, цезия. -Ж. неорг. химии, 1983, т. 28, № 4, с. 919-922.

65. Черепков Г.В., Мухленов И.П., Шевяков A.M., Добкина Е.И. Роль алюмосиликагеля и сульфата калия в формировании ванадиевого катализатора. Кинетика и катализ, 1976, т. 17,1. I, с. 204-207.

66. Глазырин М.П., Фотиев А.А., Красильников В.Н., Ивакин А.А. Система V2O5-SiOa-KaO в субсолидусной области. Ж. неорг. химии, 1979, т. 24, №7, с. 1956-1959.

67. Глаыырин М.П., Красильников В.Н. Фазовый состав субсолидусных систем K20-Vr,05~Si02 и К20 -Va05-Ala03 Ж. неорг. химии, 1980, т. 25, №7, с. 1945-1948.

68. Чешницкий G.M., Фотиев А.А., Сурат Л.Л. Система V20s-Al205-Si02-Na20 . Ж. неорг. химии, 1983, т. 28, № 5, с. I342-1344.

69. Боресков Г.К., Плигунов В.П. Механизм окисления сернистого газа на активированных ванадиевых катализаторах. Ж. прикл. химии, 1940, т. 13, № 5 , с. 653-661.

70. Von Reijen J.J., Cossec P. Electron spin resonance study of5 4rearrangements in the coordination of Cr^ and V^" complexesdue to chemisoption.-Disc.Faraday Soc., 1966,v.41 *p.277-289.

71. Yoshida S., Iguchi Т., Ishida S., Tarama K. Some physico-chemical properties of vanadium oxide supported on silica or -alumina.-Bull, Chem. Soc. Japan, 1972, v. 45»p. 376-380.

72. Швец В.А., Воротынцев B.M., Казанский В.Б. Спектры ЭПР поверхностных комплексов, образующихся при адсорбции кислорода на нанесенной на силикагель пятиокиси ванадия. -Кинетика и катализ, 1969, т. 10, № 2, с. 356-363.

73. Horvath В., Strutz J., Geyer-Lippmann J., Horvath E.G. Preparation, properties and ESCa characterization on vanadium surface compounds on silicagel. p.I,II,III.-Z. anorg. allg. chem., 1981,v.483, Ho 12, p.181-192,193-204,204-218.

74. Narayana M., Narasimhan C.S., Larry K. Determination ofthe coordination geometry of supported vanadium catalysts Ъу electron spin echo modulation analysis.-J. Gatal., 1983» v. 79, No 1, p. 237-239.

75. Воробьев Л.Н,, Бадалова И.К., Разиков К.Х. Исследование структуры окиснованадиевых нанесенных катализаторов. -Кинетика и катализ, 1982, т. 23, № I, с. II9-I25.

76. Грицков A.M., Швец В.А., Казанский В.Б. Изучение адсорбциина ванадийсиликатных катализаторах по спектрам с переносом5 +заряда ионов V . Кинетика и катализ, 1973, т. 14, № 4, с. 1062-1064.

77. Грицков A.M., Швец В.А., Казанский В.Б. Изучение состояния двоесвязанного кислорода в нанесенных окисных катализаторах люминесцентными методами. Докл. АН СССР, 1975, т. 221, № 4, с. 868-871.

78. Hanke W., Bienert R., Jerschkewitz H.D. Herstellung und untersuchung von vanadinoxide phasen auf SiOg- Z, anorg. allg. chem., 1975» v. 414, No 2, p. 109-129.

79. Hanke W„, Heise K., Jerschkewitz H.G., Lischke G., Ohlmann G. Parlitz B, Zur existenz unterschiedlicher vanadium (V)-oxide-oberblachenphasen auf SiOg und ihre katalytischem eigenschaften.-Z. anorg. allg. chem., 1978, v.438, No 1,p. 176-194.

80. Дкорджевич M., Структура и состав некоторых фаз ванадиевого катализатора окисления SO^ . В сб.: Сернокислотный катализ: Материалы международной школы, ч. I. Новосибирск,1982, с. 53-62.

81. Фотиев А.А., Слободан Б.В., Сурат Л.Л., Сурина Т.П. Фазовые соотношения системы и взаимодействие V2O5 с алюмосиликатами натрия. Ж.неорг. химии, 1983, т. 28, № 4, с. I037-I04I.

82. Глазырин М.П., Комарова Г.А. Взаимодействие оксидов кальция и алюминия с оксосульфатованадатами калия. В сб.: Химия и технология применения ванадиевых соединений: Тезисы докладов 1У Всесоюзного совещания, Свердловск, 1982,ч. П, с. 71.

83. Бадалова И.К. Изучение структурных и адсорбционных свойств ванадиевых нанесенных катализаторов. Автореферат на соискание ученой степени кандидата хим. наук, Алма-Ата, 1982.

84. Иошида С., Сузуки Т., Ишида Ш., Тарама К. Особенности структуры окиси ванадия, нанесенной на АЬ^О*, и формы адсорбции. В сб.: IУ Советско-японский семинар по катализу, Ташкент: ФАН, 1979, с. I03-III.

85. Замятина Ф.Ф. Высокопрочная гранулированная контактная масса для окисления сернистого ангидрида во взвешенном слое катализатора. В сб.: Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты. М.: Госхимиздат, 1963, с. 145-149.

86. Weychert S., Urbanek A. Kinetic equations for the catalytic oxidation of sulfur dioxide.-Int. Chem. Eng., 1969, v. 9, Ho 3, P. 396-403.

87. Urbanek A., Trela M. Catalitic oxidation of sulfur dioxide.

88. Catal. Revs., 1980, v. 21, Ho 1, p. 73-133.

89. Davidson В., Thodos G. Kinetics of the catalytic oxidationof sulfur dioxide. AIChE J., 1964, v. 10, Ho 4, p. 568-573.

90. Ройтер В.A. О механизме окислительного катализа окислами металлов. Кинетика и катализ, I960, т. I, № I, с.63-68.

91. Иванов А.А., Полякова Г.М. Кинетика и механизм реакции окисления сернистого ангидрида на ванадиевых катализаторах. В кн.: Механизм и кинетика каталитических процессов: Сб. научн. тр., Новосибирск, 1977, с. 63-81.

92. Boreskov G.K., Ivanov А.А., Balzhinimaev B.S., Karnatovskaya L.M. Relaxation kinetic studies of sulfur dioxide oxidation over vanadium catalyst.-React.Kinet.Catal.Lett., 1980, v« 14, No 1, p. 25-29.

93. Карнатовская Л.М. Исследование релаксаций скорости реакций окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах. -Диссертация на соискание ученой степени кандидата хим. наук, Новосибирск, 1982.

94. Боресков Г.К., Ллигунов В.П. Кинетика контактного окисления SO2 • Журн. прикл. химии, 1933, т. 6, № 5, с.785-796.

95. Хеберлен У., Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твердых телах. М.: Мир, 1980, 504 с.

96. Плетнев Р.Н., Губанов В.А., Фотиев А.А. ЯМР в оксидных соединениях ванадия. М.: Наука, 1979. - 128 с.

97. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир, 1981. - 448 с.

98. Bose М. Nuclear magnetic resonance in magnetic material.-Progr. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc., 1969, v.4, p.335-445.

99. Baugher J.E., Taylor P.C., Oja Т., Bray P.J. Nuclear magnetic resonance powder patterns in the presence of completely asymmetric quadrupole and chemical shift effects. Applicatioi to metavanadates.J.Chem.Phys., 1969, v. 50, No 11, p.4914-4925.

100. Bloembergen N., Rowland T.J. Nuclear spin exchange in solids. and 2°5TI magnetic resonance in thallium and thallic oxide.-Phys. Rev., 1955, v. 97, No 6, p. 1679-1698.

101. Ramsay N.F. Magnetic shielding of nuclei in molecules.-Phys. Rev., 1950, v. 78, No 6, p. 699-708.

102. Lamb W^E. Internal diamagnetic fields.-Phys. Rev., 1945, v. 60, No 11, p. 817-820.

103. ИЗ. Габуда С.П., Гагаринский Ю.В., Полищук С.А. ЯМР в неорганических фторидах. М.: Атомиздат, 1978. - 204 с.

104. Karplus М., Das Т.P. Theory of localized contributions to the chemical shift. Application to fluorobenzenes.-J. Chem. Phys., 1961, v.34, No 5, P. 1683-1692.

105. Martin G.J., Martin M.L., Odiot S. Theoretical and empirical calculations of the carbon chemical shift in terms of the electronic distribution in molecules.-Org. Magn. Reson.,1975, v. 7, No 1, p. 2-17.

106. Ditchfield R., Miller D.P., Pople J.A. Self consistent molelrular orbital methods. XI Molecular orbital theory of HMR chemical shifts.-J. Chem. Phys., 1971, v. 54, Ho 10, p. 4186-4193.

107. Kolker H.J., Karplus M. Theory of nuclear magnetic shielding in diatomic molecules.-J. Chem. Phys., 1964, v. 41, Ho 5, P. 1259-1266.

108. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры: Под ред. Дж. Сигал. М.: Мир, 1980, т. 2, с. 208-348.

109. Счастнев П.В., Черемисин А.А. Квантовомеханические расчеты химических сдвигов ЯМР. Журн. структурн. химии, 1982, т. 23, № 3, с. 139-170.

110. Prado P.R., Giessner-Prettre С., Pullman В., Danday J.P. АЪ Initio quantum mechanical calculations of the magnetic shielding tensor of phosphorus-31 of the phosphate group.-J. Amer. Chem, Soc., 1979, v. 101, Ho 7, p. 1737-1742.

111. Mehring M., Griffin R.G., Waugh J.S. 19P shielding tensors from coherently narroud HMR powder spectra.-J. Chem. Phys., 1971, v. 55, Ho 2, p. 746-755.

112. Pound R.V. Huclear electric quadrupole interactions in crystals.-Phys. Rev., 1950, v. 79, p. 685-702.

113. Volkoff G.M. Second order nuclear quadrupole effects in single crystals.-Canad.J.Phys., 1953, v. 31, p. 820-836.

114. Cohen M.H., Reif P. Quadrupole effects in nuclear magnetic resonance studies of solids.-Solid. State Phys,, 1957,v. 5, P. 321-438.

115. Barnes R.H., Genin D.J.,Lecander R.G., Torgeson D.R. Electric quadrupole effects in nuclear magnetic resonance in the case of large nuclear spin. The nuclear magnetic resonancespectrum of solid indium.-Phys.Rev., 1966, v.145, Ho 1, п. 302-311.

116. Narita К., Umeda J,, Kusumoto H. Nuclear magnetic resonance powder patterns of the second order nuclear quadrupole interaction in solids with asymmetric field gradient.-J. Chem. Phys., 1966, v.44, p. 2719-2723.

117. Jones W.H., Graham T.P., Barnes R.G. Nuclear magnetic resonance line shapes resulting from the combined effectsof nuclear quadrupole and anisotropic shift interactions.-Phys. Rev., 1963, v. 132, No 5, p. 1898-1909.

118. Segel S.L., Creel R.B. Magnetic resonance and quadrupole coupling in vanadium-oxygen compounds.-Canad.J.Phys., 1970, v. 48, p. 2673-2682.

119. Casabella P.A. Determination of nuclear quadrupole coupling constants from nuclear magnetic resonances in poly-crystalline solids.-J. Chem. Phys., 1964, v. 40, No 1, p. 149-152.

120. Лундин А.Г., Федин Э.И. Ядерный магнитный резонанс, основы и применение. Новосибирск: Наука, 1980. - 190 с.

121. Creel R.B., Meerwall Е., Griffin C.F., Barnes R.G. NMR in the quadrupolar regime: chemical shifts, asymmetry parameter and angular orientation.-J. Chem. Phys., 1973, v. 58, No 11, p. 4930-4935.

122. Плетнев P.H., Золотухина Л.В., Губанов В.А. ЯМР в соединениях переменного состава. М.: Наука, 1983. - 167 с.

123. Kruger Н., Reitrage zur untersuchung der reinen kemquad-rupolspektren in kristallen.-Ztschr. Phys., 1951, Bd. 130, s. 371-384.

124. Абрагам А. Ядерный магнетизм. M.: Иностранная литература, 1963. - 551 с.

125. Strauss G. Nuclear magnetic resonance determination of some microscopic parameters of LiAl^Og.-J. Chem. Phys,, 1964, v. 40, No 7, p. 1988-1991.

126. Gornostansky S.D., Stager C.V. Nuclear magnetic resonance study of V^.-J. Chem. Phys., 1967, v. 46, No 2, p. 49594962.

127. Van Vleck J.H. The dipolar broadening of magnetic resonancelines in crystals.-Phys. Rev., 1948, v. 74, No 4, p. 10681183.

128. Спицын Б.И., Мееров M.A. Исследование пиросульфатов щелочных элементов. Ж. общей химии, 1952, т. 22, № 5, с. 905-910.

129. Сгопрн В.И., Мееров М.А. Исследование гидросульфатов щелочных элементов. Ж. общей химии, 1952, т. 22, № 5, №.с. 901-904.

130. Григорьев П.Н. Основы химии силикатов: Москва Ленинград: ГИЗЛЕГПРСМ, 1937, с. I49-I8I.14^ Shafer Е.С., Shafer M.W., Roy R. Studies of silica structurephase II: Date on FePO^, FeAsO^, MnPO^, BPO^, AlVO^.-Z. Kristallogr., 1956, Bd. 107, p. 263-275.

131. Andrew E.R., Bradbury A., Eades R.G. Removal of Dipolar broadening of nuclear magnetic reaonance spectra of solids by specimen rotation.-Nature, 1959, v. 183, No 4678,p. 1802-1803.

132. Mastikhin V.M., Lapina O.B., Lyakhova V.F. 51y m studies of systems VgO^-KHSO^ and VgO^-KgSO^.-React.Kinet.Catal. Lett., 1980, v. 14, No 3, p. 323-328.

133. Mastikhin V.M., Lapina O.B., Lyakhova V.P. 51V NMR studies of a system vanadium pentoxide-potassium pyrosulfate.-React. Kinet. Catal. Lett., 1980, v. 14, No 3, p. 317-322.

134. Мастихин В.М., Лапина О.Б. Исследование ванадиевых катализаторов окисления двуокиси серы методом ЯМР )J . В сб.: Химия, технология и применение ванадиевых соединений: Тез. докл. 1У Всес. совеи^: Свердловск, 1982, ч. П, с. 78.

135. Mastikhin V.M., Lapina О.В., Lyakhova V.F., Simonova L.G. Studies of vanadium catalysts for sulfur dioxide oxidation by 51V PR.-React.Kinet.Catal.Lett., 1981, v.17, No 1-2, p. 109-113.

136. Mastikhin V.M., Lapina O.B., Krasilnikov V.N., Ivakin A.A. 51

137. V NMR spectra of vanadates and oxosulfato-vanadates of alkali metals.-React.Kinet.Catal.Lett., 1984, v. 24, No 1-2, p. 119-125.

138. Shannon R.D., Calvo C. Refinement of the crystal structure of low temperature Li^VO^ and analysis of mean bond lengths in phosphates, arsenates and vanadates.-J. Solid. State Chem., 1973, v. 6, No 4, p. 538-549.

139. Barker M.G., Hooper A.J. Preparation and X-ray powder diffraction patterns of the sodium vanadates NaVO^, Na^VgOy and Na^VO^.-J.Chem.Soc.Dalton, 1973, No 15, p. 1513-1517.

140. Barker M.G., Hooper A.J. Reaction of potassium monoxide with the oxides of vanadium.-J.Chem.Soc.Dalton, 1973, No 23,p. 2614-2617.

141. Curelaru I.M. Spectroscopic studies of the electronic structure of some vanadium-oxygen compounds with tetra-hedral and octahedral V-0 coordination.-Thesis: Goteborg, 1980, 50 p.

142. Brown R.G., Ross S.D. The vibrational spectra of some condensed tetrahedral anions x^O^.11"" .-Spectrochimica Acta, 1972, v. 28A, No 7, p. 1263-1274.

143. Dupuis Т., Viltang M., Etude de la structure des pyro-vanadate, pyromolibdate et purotungstate de sodium ren-fermant le groupement X2°7 par spectroscopic d'obsorption infrarouge.-Mikrochimica ichnoanal. acta, 1963, v.2,p.232-23*

144. Hwthorne P.O., Galvo C. The crystal chemistry of the M+VO^ (M+= Li, Na, К, NH^, Tl, НЪ and Cs) pyroxenes.-J, Solid. State Chem., 1977, v. 22, p. 157-170.

145. Mahe P., Lee M.R. Structure cristalline du metavanadate de litium.-C.R. Acad. Sci. Paris, 1973» C277, No 6-11, p. 307309.

146. Lukacs I., Strusiecici C. Uber die polymorphie von natrium metavanadat.-Z. anorg. allgem. chem., 1962, V.315, No 5-6, p, 323-326.

147. Marumo P., Isobe M., Iwai S. , -Porm of sodium metavanadate. -Acta Crystallogr., 1974, B30, No 5-6, p. 1628-1630.

148. Губанов В.А., Лазукова Н.И., Плетнев P.H. Ядерный магнитный резонанс и электрические квадрупольные эффекты в ме-таванадатах. Ж. неорг. химии, 1978, т. 23, № 3, с. 655- 656.

149. Плетнев Р.Н., Губанов В.А., Чирков Л.К. ЯМР 51 V в мета-ванадатах натрия, цезия и аммония. Журн. структурной химии, 1976, т. 17, № 5, с. 938-939.

150. Bystrom A.M., Evans Н.Т. The crystal structure of K^V^O^.-Acta Chem. Scand., 1959, v. 13, No 2, p. 377-378.

151. Block S. Crystal structure of potassium trivanadate.-Nature, 1960, v. 186, p. 540-541.

152. Kelmers A.D. Compounds in the system KVOyVgO^.-J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, v. 23, No 1-4, p. 279-283.

153. Evans H.T., Block S. The crystal structure of potassium and cesium trivanadates.-Inorg.Chem., 1966, v.5, No 10,p. 1808-1814.

154. Максимовская Р.И. Исследование компонентов каталитической системы для жидкофазного окисления на основе гетерополи-кислот методами радиоспектроскопии. Диссертация на соискание ученой степени кандидата хим. наук, Новосибирск, 1980.51

155. Dieter R.A survey of ^ V spectroscopy,-Bull. Magn. Reson., 1982, v. 4, No 1-2, p. 33-83.

156. Walrafen G.E., Irish D.E., Young T.F. Raman spectral studies of molten potassium bisulfate and vibrational frequenciesof SgOy groups,—J* Chem, Phys,, 1962, v. 37, No 3, p.662-670,

157. Kintzinger J.P, Oxygen NMR. Caracteristic, parameters and applications.-In NMR Basic Principles and Progress: Berlin, Heidelberg, New York, 1981, v, 17, p. 2-61.

158. Вацек M., Купф В. Химическая обработка стекла. М.: Легкая индустрия, 1974, с. 77-81.

159. Mastikhin V.M., Lapina О.В., Simonova L.G. 51V, 29Si and 27

160. A1 NMR studies of the interaction of active component of vanadium catalysts for SO,, oxidation with supports.-React. Kinet.Catal.Lett., 1984, v.24, No 1-2, p. 127-131.

161. Пак В.Н. Строение поверхностных комплексов, получаемых в результате взаимодействия VOCI3 с силикагелем и аэросилом. Журн. физ. химии, 1976, т. 50, If» 6, с. 1404- 1407.

162. Mastikhin V.M., Krivoruchko О.P., Zolotovskii В.P., Buyanov R.A. Study of local environment and cation distribution in al(iii) oxides by 27a.1-HMR with sample rotation ata "magic angle".-React.Kinet.Catal.Lett.,1981,v.18,Ho 1-2, p.117-120.

163. Мухленов И.П., Добкина Е.И., Мирский Я.В., Кузнецова С.М., Филиппова З.Г., Матвеева Н.П., Петухова Т.О. Ленингр. технол. ин-т. А.с. 9I0I77, СССР. Заявл. 30.07.79,2817163/23-04, опубл. в Б.И., 1982, № 9. МКИ B0I 23/22.