Взаимодействие нанесенных ванадиймагиневых катализаторов с реакционной средой и его учет в кинетике реакции окислительного дегидрирования бутенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА

На правах рукописи

СИМАКОВ АНДРЕЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

УДК 541.128

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НАНЕСЕННЫХ ВАНАДИЙМАГНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ С РЕАКЦИОННОЙ СРЕДОЙ И ЕГО УЧЕТ В КИНЕТИКЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ БУТЕНОВ

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1991

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени

Институте катализа Сибирского отделения Академии наук СССР

Научный руководитель

кандидат химических наук С.А.Веньяминов Официальные оппоненты:

доктор химических наук А.А.Слинкин

кандидат химических наук В.А.Садыков

Ведущая организация:

Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева АН СССР

Защита состоится " 1991 г. в часов

на заседании специализированного совета К 002.13.01 в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа СО АН СССР по адресу: 630090, Новосибирск 90, пр.Акад. Лаврентьева, 5, Институт катализа СО АН СССР

С диссертацией мояио ознакомиться в библиотеке Института катализа СО АН СССР

Автореферат разослан " 1991 х<.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук В.А.Семнкоденов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Многочисленные экспериментальные данные, полученные к настоящему времени, с очевидность» свидетельствуют о том, что процессы в катализаторе, протекавшие р»честе с хшическает стадиями катализа, могут сказывать существенное влияние на кинетику каталитической реакции. Многообразие явлений, прсисходяздих при взаимодействии катализатора и реакционной среды, чрезвычайно велико а определяется конкретной реакцией и конкретным катализатором.

Исследование кинетики отдельных стадий реакции, отдельных элементов активного компонента катализатора и их участия в каталитической реакции, применение методик In situ (например ЭПР In situ, калориметрия in situ) позволяет полутагь боле© полную информацию о взаимодействии катализатора и реакционной среда.

В настоящей работе изучена реакция окислительного дегидрирования бутенов на нанесенных оксидных ванйдиамагниевых катализаторах.

Цель работы. Исследование строения активных центров нанесенных ванадиймагниевых катализаторов и их изменений в результате реакции окислительного дегидрирования бутенов, изучение кинетика реакции, еЭ отдельных стадий, построение количественной модели, учитывающей изменение катализатора под воздействием реакционной среда.

Научная новизна. Впервые исследован механизм и кинетика реакции окислительного дегидрирования различных бутенов в бутадиен, на понесенных ванадайвмагзиешх катализаторах. Впервые для исследования строения активного компонента этих катализаторов и его распределения па носителе применены метод ЯМР на ядрах S1?, метод ВШЗ н штод ЭПР in situ. Оценена доля поверхности, занятая активным компонентом и исследована роль элементов активного компонента в реакциях парциального и глубокого окисления бутенов. Показано, что состав активного компонента в результате реакции изменяется, что приводит к изменению активности катализаторов. Исследована нестационарная кинетика взаимодействия катализатора с основными компонентами реакционной смеси. Построена кинетическая мо-

двль реакции окислительного дегидрирования бутенов на нанесённых ванадиймапшевых катализаторах с учетом изменения состоишь катализатора в результате взаимодействия с когяюнен-тгтги реакционной среда. Ь'одель описывает поведение катализатора в стационарных и динамических условиях проведения реакции.

Практическая ценность pactora.Исследование закономерностей изменения оксидных катализаторов в реакциях окисления и количественное описание их проявлений в кинетике каталитической реакции представляет определенный теоретический интерес. Выполненные исследования развивают представления о детальном механизме каталитических реакций, природе каталитического действия оксидных катализаторов. Создана количественная кинетическая модель реакции, описыващая поведение катализатора в стационарных и переходных реяимах его работы. Полученные сведения об активном компоненте, его распределении на поверхности носителя, а такав выявление форм ванадия, ответственных за селективное и неселективное окысленЕЭ углеводородов, кокет служить основой для целенаправленного синтеза катализаторов как для реакции окислительного дегидрирования бутенов, так и для родственных eß реакций, например, окислительного дегидрирования этилбекзола в стирол ели совместного получения стирола и анилина из втлбэнзола и кктро-бензола.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на IV Всесоюзной конференции по кэханезщ каталитических poaicu^l (Москва,1988 ), на v Всесо2»но.*.2 совещании по хейнз, технологии и применению ванадиевых соединений (Чусовая, 1937), на III Всесоюзной конференции по хпкпн хигастеров (Одесса,1987), на IV Всесоюзной конференции по кинетике каталитических реакций (Ярославль,1937), на III и Г? Всесоюзных конференциях "Нестационарные процессы в катализе" (Новосибирск,1986,-1930), на Всесоюзной конференции по огскслптельноау гетерогенному катализу (Баку,1938), на конкурсах научно-исследовательских работ Института катализа СО АН СССР (1985,1986).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 17 печатных работ.

Структура и объбм работы. Диссертация состоит из ввз-.

дения, 6 глав, заключения,выводов, списка цитируемой литературы, приложения. Объбм диссертации составляет страниц и вхдвчавт страниц текста, 8 таблиц, 47 рисунков, библиографа» зз наименований. В первой главе (литературный обзор) рзсгаотрены проявления влияния реакционной среды в реакциях окиопительЕо-Еосстанонательного стха на ок-слдпнх катализаторах; киветлческзэ подхода к ресс'хзтрегпз влпяеяя рзекцяошоЗ среда па состоите катализатора; кз телетексте аспекты исследования этях воздействий. Во второй глзЕе огасана ::спольссварггзеся в работе ?;етодз исследования жтахзкв рэакцца скгслешя бумноз и катализаторов, гатода приготовления катализаторов и вепадатоз ¡»агсшя. В третьей главе нзлсгзеч результаты кс:дъпэ;:спого исследования активного кстлюЕэста нанесениях заяад^лагнпвЕих катализаторов. В четвертой глаза дзда обт,ая характеристика реакции окисления Сеченов на зтпх катализаторах, установлен скзслительно-вос-стззовнтельшй г'эхакззг* реакция. В пятой глазе проводятся дясфгднЕПгтя по екетносгл в глубокой п парцвальнс?« кшс-хэпзз бутэноз ргзлггашх западзеЕых сбразовоапЗ на псЕорх-ззстл катализатора. В сестоЗ глзге пздгяны донные по исслэ-дсзсааэ хггхэисш рэЕнцзз окислительного дэгядрзрсвзнпя бутонов» еЗ сгдэлкзп стадкЗ н отггззш ггозэдешш катализатора з с^игонаргп; я дзЕкэтеаап pasríax, походя пз постровшоЗ e-i сс'поез псслэдсвшвм зпнвтшш нзстзуюзарялх стаднЯ хспнв-гг19с:ю;3 г»д»я, учагаваидай влияние ксгзюшнтов рэакцаоявоЗ сродч на ссстсглг.э катализатора. ПрзлоЕбЕзэ содэрглт текст прогрет, пссольсозагг-вбся при "одэлнровашш гсгаэтпшг.

СОДЕШАШЗ РАБОТЫ

I .¡.'зто/пгеесяая чг.сть

Натаяззаторы баш цряготовленн путем пропитка по вла-г:-:?'.тсосгз посптзля - raposea .цдо - бодннм растворов ванадата бгдолзя, с псслэдусдаЗ супкоЗ тг термообработкой*. Содэрзанзге Еянадзя в катализаторах составляло от 0.5 до 10 вас.S Y.Ba-пздата цапшя получали катодом твердофазного синтеза из по-рспзюз ugo a v2o5, езятнх в стахЕсвгатрячесггах ка&ячествах.

з- оОразцы катализаторов сидя приготовлены в КОХ АН СССР к.х.н. Беломестных И.П. и к.х.н.Йажнович Г.В.

3

Исследования структуры поверхностного слоя катализаторов проводили комплексом физических методов исследования: электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерный магнитный резонанс на ядрах ванадия (ЙМР 51V), рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЗС), вторичная ионная масс-спектронетрия (Bí&iC).

ЭПР-спектры регистрировала на спектрометре ER-200D фирмы "Bruker" в Х-диапазоне. В качестве эталона развертки поля и уровня СВЧ-мощности использовали ЭПР-сигнал от Мп24/Сайо03.

Спектры ЯМР на ядрах 51V измерялись на импульсном Фурье-спектрометре СХР-300 "Bruker" в магнитном поле 7.04 Т на частоте 78.87 МГц. Химические сдвиги измерялись относительно V0C13 как внепнзго эталона. Применялось вращение образцов под магическим углом( RÍAS ) с частотой 4-5 КГц.*

РЮ-спектры регистрировали на электронном спектрометре ЕЗСА-З фирмы "VG"**.

Исследования методом ВИМС наполняли на масс-спзктро-мэтре КС 7201**.

Измерения активности катализаторов в реакции оквсязким бутонов и исследования кинетики отдельных стадий выполнены в проточно-циркуляццонксй и импульсной шфокатшшическаС установке с реактором идеального скекакия за сч5т вяброоааз-пкя слоя катализатора.

Для изучения изменений катализаторов в ходе рзшщпл катодом ЭПР in situ бал смонтировав кокагзкс ЗПР спектрометра ER-200D ы микрокаталктпческоЕ шпульсной установка!, реактор которой находился в высокотемпературно:.! резонаторе спектрометра.

Исследования адсорбционных характеристик катализаторов в отношении адсорбции СО, С02, 02, C^Hg-I, СдНб проводили методом тер.\;оцрогр&чыирова:шо2 десорбции (Т1Щ).

Измерения In situ тепло? взаимодействия кислорода с восстановленном катализатором проводили в проточном макрока-лоркыетре Кальве фщят "SetaranT.

*г йсследовашю выполнено сошлзстйо с к.х.н. Лапиной О.Б. **- исследование выполнено совместно с Раром А.А.

4

2. Строение и распределение оксидной формы ванадия на носителе

В исходных катализаторах ванадий находится преимущественно в виде V5"1". Анализ ЯМР спектров катализаторов и ах изменений при адсорбции 1^0 и С02, спектров различных ванада-тов магния и применение методики МАБ позволяет заключать, что спектры катализаторов состоят нз слодасцих линий:

1)Узкая изотропная линия с хвм. сдвигом - 480 гл.д. относится к поверхностный изолированным ионам ванадия в правильном тетраэдрическои кислородном округешш.

2) Линия с аксиальной анизотропией хим.сдвига с параметрами 01=-340 и.д., й|=-900 м.д. наблюдается з спектрах всех образцов п обусловлена изолированными поверхностншги образования! гп ванадия в сктаэдрвчаском хшслородном окружении.

3)Ликая с изотропным хим.сдвигом -750 м.д. с шзршой около 15 кГц шгет быть отнесена к поверхностным ассоциированные ксмплзксач ванадия в тетраэдрлческом кислородном ок-рузениа.

4)Ланзя шириной около 15 кГц с изотропным хим.сдвигом -580 и.д., вмещая анизотропию ш.сдвига близкую к аксиась-псЗ с паракетргш 0^-510 м.д., б|=-720 м.д., относится к ассоцапрованнш формам ванадия в октаэдрическсм кислородном схругенка.

5)Лзния с хим.сдвигом -557 м.д. п шириной сколо 7 кГц от ортованадата кагная.

На рлс.1 приведена зависимость содержания разных фора от содержания ванадия в катализаторах. Данные оценены из спектров ЯНР. Еэлзчина ошибки составляет около 2С%.

Прл нанесения на СдО взнадата едздния и последующей термообработке происходит сальное взаимодействие »¿езду носителем п оксидной формой ванадия. На хсоорданащганное состояние ванадия влияют добавки сульфатов (вводятся в катализатор для стабилизации его работы) - увеличивает долю ассоциированных, особенно октаэдричесних форм и адсорбция воды и С02 -образуют состояния ванадия с более высокой координацией по кислороду.

Исследование распределения ванадия в катализаторах катодами РФВС и ВШС показало, что предельное покрытие ката-

Доли

.6

.4

.2

Рис.I. Забисиеастъ aro-юси-тельного содержания кабяэ-даехых ванадиевых фора оа содержания ванадия б кееяа-лизатораг.

4 . . 6 в [v],Bec.%

лкзаторов ванадаем не превышает 20+25« поверхности. 3. Обцзя характеристика окисления бутенов да нанесешнх ванадиймагниевых катализаторах. Стадийность. Механизм

В условиях сильно разбавленных гелием газовых сиесей (концентрация углеводородов не превышала 0.5 oO.S) продуктами окисления бутенов в диапазоне тешератур 573-773 К являются, как следует из данных хроыатогра^ического анализа, бутадиен, С0,С02 и 1^0.

В отличие от висмутмолибденовнх на ванадаЁ&агниешх катализаторах скорость окисления цисбутена-2 и трансбутена-2 выше, чем бутена-1.

Энергия активации реакции составляет 76±Ю кДк/коль.

Наибольшая селективность образования бутадиена на вана-диймагяиевых катализаторах достигает 60S. Образование продуктов идет по параллельно-последовательной схего окисления бутенов.

Сопоставление скоростей стадий восстановления и рэокис-ления со скоростью каталитической реакции в стационарных условиях показало, что реакция окислительного дегидрирования бутеЕов на ванадиВмагниевых катализаторах идет по стадийному окислительно-восстановительно^ механизму.

Применение метода ЭПР In situ позволило непосредственно проследить за участием катализатора в образовании продуктов реакции окисления бутона (см. ркс.2). При взаимодействии катализатора со сшсяш разного состава в спектрах ЭПР нрп тешературе реакции появляется сигнал от V02+ с паршетраш g|=1.93, gx=1.98, Aj=I75 Гс, Аа=68 Гс, интенсивность которого меняется по мере обработки катализатора реакционной сизсью и при изменении состава смеси, причем переход кэеду разнила состояниями носит обратимый характер. Этот экспера-

Fue.г. Е&шенение конверсии бутеиа-I и интенсыбност. ЭПР сигнала во бремена при изменении кокцекяра^ыи :¡uc-лорова в реакционной слеси ( ?ази=673 К ). Сярэмса&и показаны .сагекгпы перехсОов ш cacKßezicm8yxz',y!0 схвсъ.

тт показал, что состояние катализатора меняется в хода реакция, прочем более восстгнс-влвнясглу катализатору соответствует глпшая активность.

4. .'мстила келгонепт вана^тяВмагниовых катализаторов

Енла измэрена активность каталдзаторов с разным содэр-шшпен ванадия в стационарных и нестационарных условиях ( то ESpECUy пгшульсу бссстонселтвЛЬПОЗ с."эсл ) ( p'.ic .3 ). Активность iigO близка к нуля, активность сбразцоз с Сольем со-Еэзадпя - к активности образца ортозаяодата ааг-гэ. "адспзальЕой как начаяьаоЗ, tsis п стацзонарнсЗ ахтяв-ноегкэ обладает сСразца катализаторов, где вззадза предегаз-лэа ассоцщрсвазпал сксздшггз йержлгз.

W/P -'.о'/ «одето-м 2 с- МПа1 W/P• Ю2,молекула-сгг.У - с1-КПа

Число мснсслсеэ V205

äuj.3. ЭсЯисиаосяь о:ет&юаш бшхйийшгниеб^ йсясиавссироЗ сглестаюй т 1л2 поверхностях ЛСЛ.а ) и vo, стал ванадия ( MÍA,б ) сп содерзания вансЗшг. 1,2 - стационарная агкиб-;iocr;;b при и 7G3 соаяВеясг£е;мо, 3 - начальная сгтаСмостл, Л,Б - стационарная аятиВноаяь при, 20 и 70% для Kg3(70A)2 Условная гхщеюрсция ванадия расчюжа в предположении, чг.о поСергносяь аяхииеаяоров пощхяа ?205.

Варьируя степень превращения бутена-I временем контакта, было изучено изменение скорости реакции п селективности в образовании бутадиена. Из этих данных рассчитаны константы скоростей соответствунцих реакций(АКА) (рис.4). Наиболее ак-тизны в парциальном окислении ассоциированные форкн ванадия, в то врзмя как изолированные - в глубоком окислеиш. Црже-нение метода ЭПР In situ позволило показать, что активность изолированных форы определяется, в основном, активностью ок-таэдрических оксидных форм ванадия.

Рис.4. Завиаиюаг,ъ ^, окиесешасс к I (шюху V от содержания ватдия.

Характер полученных.закономерностей аналогичен литературным данным для рввкщш окысллтель-ного дегидрирования этшйензола в стирол. 5. Кике-т. а реакции окислительного дагидрнрования бутенов

Активность катализатора, определяется как координационным состоянием ванадия на поверхности катализатора, так и его степенью восстановлекности(б^)( рас.2 ). поверхности катализатора меняется по мерз взаимодействуя катализатора с восстакавлквавдЕми ( бутоны, бутадиен, СО ) н скисляищкг ( кислород газовой фазы ) агентами реакционной скоси. На еэ величину влияют п процессы диффузионного обмана кислородом поверхности и объема 'катализатора.

Кинетика реакции окислительного дегидрирования бутена к ее отдельных стадий исследована на наиболее активном катализаторе изученной серии ( 7.29 вес.а V ).

Исследования показали, что скорость взаимодействия катализатора с СО на 2 порядка меньше, чаи бутенов и бутаддз-на. В тоге время, изучение изменений активности катализатора в результате выдержи его в гелии при температуре реакции при восстановлении и при реокислении обнаружило., что скорость диффузии кислорода катализатора в объем на 3 порядка

kj .ю^олекуло

QT.Vc-МПа

»1

с4Нв-»с4н6 fe2\ /йз со,со2

12 3 4 Число МОНОСЛОЕВ V2O5

a

Hsse скоростей стадгЗ. То-остъ, состояние катализатора определяется, главным образсгл, его взшкодвйстЕгек с бутеваш, бутадиеном и кислородом.

Ддсорбцая пдо мэкяе? строение ектешис центров катализатора. Это прпводат к To:iyt что актазность катализатора в стадиях окисления бутена-I, цпсбутена-2 л бутадиена после гидратированпя поверхности возрастазт, но остается неизменной в отношении трвнсбутвна-2 п в стадна рвокислеызя.

Калориметрические исследования In situ оЗнаруталп, что по кзрэ восстаяовлония катализатора теплота ого взаЕггадзСст-впя с кпслородон газокоЗ фазы лзпэЯио ргстзт. Для этого случая в [ I ] для описания скорости стадт прэдлсгзно уравнение вида:

где STj^-скорость соответствующей стадст; Р^-пардаагьпое давление i-рэагента; ftoi- константа скорости, независящая от состояния каталкзатора( Q,,); Щ- аавргая актарзцйи i-ста-дал; а^ковЩдцшзн? в соотпслопзст Брэисгэда-Папянз для i-сгадпп, годоантвльняй з случае стадах восстановления 2 отрицательный для стадаи рЭОКЕСЛЭППЯ; <?°-ЗЕвргяя сзязз кислорода с поверхностью полностью 0КИСХ8ЕЖЗГ0 катализатора, а Lq-tsiоаггелъ, опрадэляк-йй завясвность энзргкн связп кислорода от 9г; п - порядок скорости реекцря по реагенту.

Для определения зависимости скорости стадия восстановления от вх и Р± катализатор восстанавливали пипулъсегз сглз-сэй с различным содэрггтсем исходного реагента ( бутена-1 или бутадиена ) прп разлупшх температурах. Стадию рвокпслэ-епя изучали, рэокнсляя кислородом предварительно восстановленный иетульсазаа бутена-1 катализатор.

Регрессионный анализ зкстаришнталышх данких стадий восстановления и реокислания по уравнения ( I ) дал - следующие величина параметров ( см. таблицу I ). Отмэтпи, что по всем реагентам наблздается первый порядок, а энергия активации стада! изменяется с ростом 9_. Экспериментальные дан-

( I )

нш и результаты расчетов по уравнению ( I ) с найденными величинами параметров привадв-дены на рисунках 5а,б,в. Уравнение хорозо описывает данные в области температур от 673 К п вше. Набладаеше отклонения пра более низких тешературах, как показали исследования ТЦЦ С^Нд и СДН6 , могут быть обусловлены процессе^ образования на поверхности катализаторов продуктов прочной адсорбцш углеводородов.

Рис.5. Завг^ишсгА 1п(Я/Р) са

есапзпи васа:хтовие№юат ка-кшхзаарщп ( 7.23 вэс.% V ; при разных Е1В£лерщ1рах:а-а^-дия восахто&хяат бу^зисш-1, б-сяойш боссхж-шдления б1/.-л~ бУСИОЛ, 6~аг<пдьл р301Ш£А2КШ ¡имиороОои.

От« Г.О.Т1 мелосдоя кислорода

По кшетвка взааэдейстшя трех осеовшгс ро агентов с катализатором олродэляяп степень ого восстапозлениосга, спорость рэакщш е с&лэктебность по бутадцэну в або2 тжзпт Ерэ«ош для заданных зксперсаЕтальгах парггз троз(врз;мэна контакта, исходных давлений бутена п ююлорода) пшр.^эр нрл сканэ состава рзакцнонноЗ с:.:оса (р::с. 6а) и щи ступенчатое кз.%?эеэе2п то:л1эратур'л (рис.66 ). Кз поданных результатов следует, что в области температур гспэ 673 К ЕКСЕэрг.:энт удовлетворительно описывается моделью.

Для стационарных условна Еедендя реакции, используя уравнение I дяя каждой из стадзЗ, уовно получать зависзззость стационарной скорости реакции от давления рзагентов в йеной виде ( уравнение 2 ).

Таблица I

Нин&пическиз napaesopa несясв&анарсых спаЗий воссяановмяакî ксхпаливсЕща букэнов и буяаЗиеноя и рзоииалекия тслороЗаа

Стадия Реагент кдз/тль «•Ад, кда/тль Л .молекула о -j---*— ^•О'НПа п

Восстановлэшв 93.73 12.07 3.34-1027 1.02

Восставовлошв СА 73.91 30.95 6.95«1025 1.01

Рэокпслзшга °2 9.88 67.35 2.SS.1016 0.83

А ■ 2 -

, -20 -2 -1 -1 Кур-10,мол?«»*! м с МПа ц

F»1Q

F-1000 F. 6

4 »9• • в

F»10

7?.

6 • 4 .

2

' боо о (I''oooSBή .'.....

•15 -2 j-

W • Ю, молекула -м • с О

74ЕК ¡723 1693К j 673K { 746K

_i_i_i_u

Время,час

Pus.6. Зкеперияенясиънь» (яючггл) и расчеявя (crucvnc.:? xti-tivu) значении ai-^uônoam вспа^Лтгтввого ¡zrzuztaœnopa 6 розмыте лхь?енян ôpejsewi. Сярелт. - fjorzxza waсзнеют соапс&а слгеси m 673 К( а, гдз Р= ююлород/буглзн ), изляке-ш тм1щхтурн( б ).

СТ8Ц Ж.

V

а '/ад

о.

OV* одпв

г

А Р„

а '/ад

о,

Р° - ?

■ W

г °А

-

2

р° - р .-а' /а'

сЛз ^а1^ ] "А СА

( 2 >

где A=g«s-PaT(JI/y; Р° и Р - парциальное исходное и текущее давление соответствующего реагента; о -скорость потока газа;

у^^-число молекул кислорода, потребляемых на превращение талекула в СДН6 н в С0*С02, соответственно; -

константы частных реакций последовательного и параллельного превращения бутена в соответствии со схемой параллельно-последовательного окисления; константа скорости для соответствующей стадии, включащая константа уравнения I не зависящие от вх; а^=а±-Ад/кг; £ и Б - навеска и удельная поверхность катализатора; Ратм~ давление в реакторе.

Табмщз 2

Зксперимешалъюие и расчетные Величины скорости реакции и селектвности образования Оуяадиет-1,3 при различных временах кокюта ( А ) и соотношениях канальных давлений кислорода и бутена-1( ? )

А-Ю"1,8 ы^Па-с иолеку.та ¥ „тк Скорость • 10 , шлехула«м2 -с-1 Сеязктшшость, %

експер расчет експер расчет

2744 2.7 1.81 2.12 45 47

2725 2.3 2.19 2.33 48 48

2694 7.8 2.51 2.54 33 43

2220 7.8 3.01 3.01 - 46

2227 7.8 2.96 2.96 - 46

2227 8.2 2.95 3.01 - -

2652 112.0 2.27 2.34 22 38

2634 937.7 2.60 2.56 10 22

535 5.4 5.80 7.20 52 55

803 5.4 4.83 . 5.97 50 53

1041 5.4 4.66 4.92 45 52

1286 5.4 3.73 4.30 46 51

1854 5.6 2.93 3.30 41 48

1870 5.4 2.96 3.22 41 48

2246 5.4 2.69 2.26 38 46

2698 5.4 2.47 2.42 35 44

Отметим, что уравнение 2 получено для случая ланзйной зависимости энергии актпвацян отдельных стадий каталитической реакции от Эх; из него следует, что увеличение парциального давления проазкуточного продукта - бутадиена над катализатором при постоянстве концентраций бутвна-1 п кислорода будет приводить к линейному уменьшение скорости каталитической реакции. Это действительно п?:еот мзсто прл окислении бутена-1 на Ге-БЪ-О катализаторах.

В таблице 2 приведены экспоргг'эптальш.'е и расчетные значения стационарной каталитической активности п сзлзкткв-ности образования бутадиена при различных временах контакта а соотношениях'кислорода н бутена-1 в снеси. Обнаруживается хорозее соответствие расчета и эксперимента.

ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование реакции окислительного дегидрирования бутенов на нанесенных оксидах ванадиевых катализаторах. Показано, что активность катализаторов определяется состоянием поверхности, которое в свои очередь, задается наличие?,; на поверхности ванадия в определепзом каслороднон окру-яенкя и валентном состоянии з взаимодействием катализатора с восстанавлявахгспяа и окислящел кошонэнтеня рвшедконкоЗ средн.

2. Установлено, что реакция оквслятельного двгддряровашя бутепов на ванадгймагнкеЕЫх катализаторах протекает по огатс-лптельво-восстаноБательЕому пэхатзщ'.

3. Исследована кинетика реакцш огспслтеельного дегидрирования бутеноз и ее отдельных стадтЗ. 0сновэп:л1, опрэделящкна состояние катализатора стадиями являются сгадкп его вза®.со-действля с бутеном, бутадиеном - продуктом парциального окисления и с кислородом газовой фазу.

4. Индивидуальные бутеш по своей реакционной способности на нанесенных ванадайиагниешх катализаторах ногу? быть расположены в следукцай ряд:

1Ц1с-СдН8-2 « транс-СлЬ:а-2 > СЛд-1

5. Ко?шлексом фязкческшс методов изучено строение нанесенной оксидной фазы ванадия в катализаторах в диапазоне копцентра-

цай Q+IO вес.Ж V. Показано: в области малых концентраций ( до 3 вес.% V ) преобладают изолированные тетра- и октаэд-рические поверхностные оксидные образования ванадия; по мере роста концентрации ванадия наблвдается их ассоциирование; при больших содержаниях ванадия в катализаторах преобладает фаза ортованадата магния; введение в катализатор сульфатных добавок приводит к увеличению доли ассоциированных форм ванадия.

6. Проведена оценка покрытия поверхности катализаторов оксидной формой ванадия.

7. Изучена каталитическая активность в завнсагости от содержания в катализаторах ванадия в различной координации и показано, что в парциальном оетсленш бутеяов активны ассоциированные фор:,а ванадия, а в глубоком - изолированные.

8. На основе исследования кинетики нестационарных стадий реакции построена кинетическая модель, ошсываадая соведо-nss ванаднЁмагпиевого катализатора в данаиаческих и стационарных рэггиах проведения рэакцзн с учетом влияния на состояние катализатора состава реакционной среда.

Ц.:тпрубИ2я литература I. Вэньяманов С.А.,Борос1:ов Г.К. Канасткв реещнй окысла-твльпо-восстановатбльного mina с учетом воздействия реакционной среда на кага.\азатор//Доил.АН СССР.-1833.-Î.239. -Ш. -С.389-323.

Осаоваоэ содзроаизэ днсовртацзы изложено в работах;

1. Veni&'ainov S.A.,SlEakov A.V. Esparlcsntal Setup oí Study Catalysts by Combined Pul ce L'icrocatalytic and E3R Spectroscopic Lettods // React.Klnet.Gatal.Lett.-1S8S.-v. 23.-W.-p.59-65.

2. Slmtov A.V.,Venlaainov S.A. Combined Pulsa liicrocataly-tlc and E3R studies of Butylene Oxidation on V-!3g Oxide Catalysts // React.Kinet.Catal.Lett.-1585.-v.28.

p.67-73.

3 .Симаков A.B. .Сазонова H.H. .Ванья^анов С.А. изхавжш реакций окислительного дегидрирования бутена-I на ваяадаЁ-

магниевом катализатора по даншс* КБНэтачэскпх ггзтрэвпЗ п ЭП? // Тез.докл. I? Всесош.копф.гго изхаякзну каталитических рвакца3.19аб.-Н.,4.11.-0.82-65.

4. Сгкакоз А.В..Сазонова Н.Н. .Веньжпвсз С.А. Дкяа'зка сос-тояивй взнадгйкагппеБого катализатора з яаглсг^остп от состава реакционной смеси // Тез.дога. III ВсесокзлсопЗ. "Нестационарные процессы з катайззо" IS33.-Новосибирск,-4.2.С.140-142.

5. Свмгков А.В..Сазонова Н.Н..Веныготов С.А. Неодеородщость реаяцеонеого слоя вазадгСуггнпэвого каттазатсра прл ев-стЕцгонарнкг условиях прон-эдзная рэакциз теяслпт-зльшго двпщрярозанпя бутвноз // Тез.докл. III Всесспз.ксЕЗ, "йвстецнснарзке процессы в каталззе" 1835.-Новосибирскг-4.2.С.142-143.

6. Сйкакоз А.В. .Сезсновэ Н.Н. .Веньгтспюз С.А.,Беломестных И.П.,Вйшювич Н.Н. .Исагулянц Г.В. Каталитические скотства нанесенных ванадайиагЕпзвах катализаторов в рэакцпях окислительного дегидрирования бутенов и этплбенгола как функция состояния ванадня // Тез.докл. IV Всесога.ккй). по кянеяасв гетэрогвано-каталзгачасгзз реекцвЗ "Кпнатика-4 °, Ярославль,ISG7.-И. .-Наука ,1983. -С.£3-65.

7. Спкаксв Д.В..Лагкнз О.Б.И'естихен В.И.,Веньяг?згов С.А. Строение активного компонента нзнэсепЕИХ Еанадй&лагнневих каталнзаторов по данным Я?£Р 51V. // Тез.докл. Всосозз. совещание по гпьпз, технологии н прзэгэненпя nrnzspxenx соединений.1987.-Чусовал.Ч.2.С Л37.

8. Мастихин B.fi..Лагкнэ O.B.,Ceksicqb А.В. .Крэсивьшзтов В.В., Симонова Л.Г. Локальнее округзнне ванадия з оксдипа соединениях ванадия и катализаторах со дглп-г: Ш55 517 // Тез.докл. Всесовз.соЕэдаЕил по хекзз, технологии п пртЕ.?э-нешго ванадпешх со9ДЕЕЗш3.1837.-Чусовая.Ч.2.СЛ27.

9. Laplna О.В. .Slffiakov А.7. .IlaatlMiln ?.Е£. .Venlamlnov S.A. and Shubln A.A. Composition of the Active Component of Supported Vanadiua-Kagneslua Cataly3t3 According to 51V ism Data.//Journal of Molecular Catalysi3 -1939.-v.50.--p.55-65.

10.Rar A.A.,Slna!i07 A.V..Yenlaalnov S.A. Study of Vanadium

Distribution in supported V-Mg Catalysts by XPS and SIMS // React.Klnet.Catal. Lett.-1989.-V.39.-JS2.-p.299-304.

11.Симаков А.В.,Сазонова H.H..Веньяминов С.А..Беломестных И.П..Рождественская Н.Н.,Исагулянц Г.В. Роль состояния ванадия в реакции окислительного дегидрирования бутенов и этялбензола на нанесенных ванадиймагшевых катализато-рах//Кинотика и катализ.-1989.-Т.30.-ЖЗ.-С.684-688.

12.Симаков A.B..Сазонова H.H..Веньяминов С.А. Взаимосвязь стационарной и нестационарной кинетики реакции окислительного дегидрирования бутенов на ванадийыагнаевом катализаторе //Кинетика и катализ.-I9S9.-Т.30.-J36.-C.I33I-1387.

13.Симаков A.B.,Сазонова H.H..Веньяминов С.А. Реокисление нанесенного ванадиймагниевого катализатора // Тез.докл. 71 ковф. по окислительному гетерогенному катализу.-Баку.-1938.-С.142-143.

14.Симаков А.В.,Сазонова H.H..Веньяминов С.А. Стадия реокис-ления нанесенного ванадаймагниевого каташзатора//Кине-така и катализ.-1990.-Т.31.-^.-0.1251-1255.

15.Симаков А.В.,Сазонова H.H..Веньяминов С.А. Влияние гэдра-тирования нанесенного ванадиймагниевого катализатора на кинетику окислительного дегидрирования бутенов // Кинетика и катализ.-I990.-T.3I.-JS.-С.992-996.

16.Симаков A.B..Сазонова К.Н..Веньяминов С.А. Взаимосвязь стационарной и нестационарной кинетики окисления бутенов на ванадиймагшевом катализаторе // Тез.докл. Междунар. ковф. "Нестационарные процессы в катализе".-Новосибирск,-1930.-С.75-76.

I7.Simakov A.V..Sazonova N.H.,Venlamlnov S.A.

Kinetic or Oxidative Debydrogenation of Butene-t over Vanadium-Magnesium Catalyst at Various Temperatures // React.Klnet.Catal.Istt.-1991 .-v.43.-J91 .-p. 189-194.