Адсорбционные и кислотные характеристики ферритсодержащих катализаторов и их проявление в катализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ШШСТЕРСТВО наутйт, БЮТЕЙ ЕКСЛЦ »< ШГОТЧГСлОЛ пошлет? росспу.схса 512ерацл1

российский университет др72ш народов

На прела х рукописи

ЗШВА CA« 1Л2ШУШШ

УЗС. 541.183

' АДСОРБЦИОННЫЕ И КИСЛОТНЫЕ ХАРАХТЕИТСТт

гштсггссдаэдзс катализатор® и их проявление

В КАТАЛКЗЕ

( 02.00.04 - физическая шита )

Авторе^рэт дассертащгя на со::скание ученой стопетга кандидата пганческлх наук

U о в к в а - 1993 г.

РвСога вютятеия та ка?-едре фпзтгческоЯ у г.оллотгдрой хгагтя Российского уштаерситета друнйы народов

НгучтеЯ руководатель: доктор гилпесчих наук, профессор В.Д.ЯгодовсклА

Офтшга.пътае оппоненты: доктор хг-йтгчесгтх наук,профессор В.К.Якерсо*

Ведущая организация:

кандидат хлютесюгх наук С. С.Морозова

Московский государственна утгавер-' ентег ш.Ц.В. Лсисросова

щгцА »1993 г

Заопа дЕссерташгн состоится в ЩЬ^чяс тта заседаятш спед78.агз1троватгого совета К С53.22.С2 по присухде*—в у-ченоЯ степечи каядядата хж-штчесгатх яаук в Российском университете дргк£к вародов по адресу : П73С2. Москва, ул.Орд^очютдзо, 3, ъЛл^,

ОстссертяшгеИ иогяо озтлксыггъся в яаучггоЯ ¿ийлиотеге Российского университета другйк народов по адресу: 117126, Москва, ул.Киглухс-Макдад, 6. .

Автореферат разослав

мал 1£23

УчетаЯ секретарь спешгалгзтрозаяясго совета кандидат хгаичеекгх яаук, доцент

5.Н.Яслссов

СБ ШЛЯ ХйРШЕРИСША РЛ50ТЫ

.Актуальность проблеин. при проиьгалеикои получении дивкан-да -аспользултся феррятсодерхацие катализатор/окислительного дегидрирования бутенов, которые применяйся таяге в реакции изомеризации олефинов. реакция окислительного дегидрирования оле-фиаов о нспользованаеи различных оксидов в. в частности, ферритов впанельной структуры, изучена достаточно детально, однако, вопрос о форыах адсорбированного на ферритах кислорода, участвующего в этой реакции, изучен з налой степеии, хотя указашшй аспект для понимания нехаанзца реакции веська эааен. характеристика кислотных центров поверхности феррзтсодервавдх систем, обуславливавши каталитическув активность ферритов, в реакциях зэоиеразации, полииеризацин, крекинга углеводородов, ранее не изучались.

На основании сказанного, комплексное исследование адсорб-циа кислорода на М^. 1п Ы\ -ферритсодерхавдх катализаторах, кислотности ах поверхности, а такхе каталитического окисления ионоксида углерода и взои'еризации бутенов представляется весьма целесообразным как в научной, т.ак и прикладной отношении.

цель работы. целю настоящей работы является получение новых сведений о форцах кислорода, адсорбированного на поверхности ферритсодерхавдх катализаторов, об их участия з реакции окисления ионоксида углерода и окислительного дегидрирования олефя-нов, а такяе о характере кислотности поверхности ферритов.

Научная новизна работн. Установлено, что в состав никель-ферритсодерхавдго катализатора, нанесенного на поверхность

, наряду со ппинелиоа фазе.. N1 ^¿О^ входят фаза с<-Рег0з . алвиинат никеля п" :?.елаза.

Обнаружено существование двух фори кислорода . адсорбированного ва поверхности 2п - и № - ферритсодеряавдх катализаторов, и трех форм кислорода - на поверхности с^-Ре^Оз ■, различавшихся по прочности связи с поверхностно; показано, что прочно адсорбированный аа анионной вакансии, локализованный у иона Ге3+ , атоиарный кислород участвует в селективном окислении бу-тена а ионоксида углерода.

установлено, что общая кислотность ^п - , N1 -, М^-фер- ' ритсодержаодх катализаторов и относительно невелика,

преобладает центры средней силы, одновременно с лымсовскжм» центрами на поверхности катализаторов обнаружены гядроксиль-ныв группы кислотного, основного и терминального типа.

Показано, что М^.- ферритсодержаАшя катализатор, обладавши наибольшей кислотности), наиболее активен в реакции изомеризации бутена-1 в бутен-2-

Практическая ценность работы. Установлено, что отличаиаи-еся простотой получения и низкой стоимости) 2п N1 - « М^.--ферритсодержащие катализаторы, нанесенные на , обла-

дают высокой, активности) в экологически важной реакции окисления моноксида углерода, протекавшей при 450-630 К-

Апробация работа, основные результаты работы докладывались: на республиканской конференции молодых ученых-химиков, посвященной 150-летив со дня рождения Д.И.Менделеева /Баку, 1' 1984 г./; на уш научной конференции молодых ученых и специалистов факультета физико-математических и естественных наук /носкЗа 1985 г./; на ХУ1 научной конференции факультета физико-математических и естественных наук УДЦ|1Э85; на"ТУ' Всесоюзной конференции по механизму каталитических 1«акций /иосква, 1986 г./; на х всесоюзной школе-семинаре /Ленинград, 1988 г./; ка У1 конференции по окислительному гетерогенному катализу /Баку, 1988 г./

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано шесть научных трудов.

Объем работы, работа изложена на П9 страницах машинописного текста, содержит 47 рисуяков и 23 таблицы и состоит из введения, вести глав, выводов и библиографического списка, включавшего 125 наименований- >

ЭКСПЕРИМЕНТ ал Ы5АЯ часть Для получения сведений о формах адсорбированного кислорода и характеристик кислотности поверхности ферритсодержаших катализаторов использовали комплекс следуввдх методов, определяли кинетику адсорбции и десорбции, а также изотермы адсорбции кислорода, измеряли электропроводность образцов при адсорбции кислорода.

Изучали термодесорбцип иНз и определяли дифференциальные мольные теплоты ЫН3 , регистрировали ИК-спек-гры поверхностных он-групп и их изменения при адсорбции оо^ 06НЬ( , 0ьх)ь

2*

Для суждения о каталитических свойствах феррит содержащих систем изучали адсорбцию бутена-2, определяли активность катализаторов в отношении реакций окисления моиоксида углерода и изомеризации бутена-1 в бутен-2-

2п КНМ^-феррнтсодержащие катализаторы готовили методой совместного осаждения оксалатов соответствующих металлов с высушиванием при 373-393 К и прокаливанием на воздухе при 773 К в течение I часа. Атомное соотношение в системах 2п0 з:7, N10: Ре^ . 1:<», М<|Р : 2:3-

Никвльферритнна катализатор, нанесенный на ^-Ь^Оз , готовили из растворов нитратов методом трехкратноа пропитки, фазовый состав данного катализатора определяли методом рфа.о использованием дифрактометра ДРОН-2 с Со излучением и Ре -фильтром; деркватографическнй анализ проводили с помощью деривато-графа ЦОМ. спектры ферримагнитного резонанса (фр) образцов нанесенного ннкельферритного катализатора, подвергавшегося различным обработкам, регистировади с-помощью радиоспектрометра рэ -- 1301* Ошибка определения интенсивности сигналов составляла 8-10

Поверхность образцов определяли методой БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота.

Скорость адсорбции кислорода и бутена-2 определяли в статических условиях по изменению давления газа после предварительной откачки образцов до остаточного давления ~ю"^им рт. ст. Аналогичным образом изучали скорость адсорбции бутена-2-

Энергию активации десорбции кислорода (Едвс>) с поверхности катализаторов и о<-регОз определяли по температурной зависимости скорости десорбции из уравнения

^8ес.а'Кое1вх^(-Ев,в.Лт) (О

где 8 -степень заполнения поверхности кислородом, ошибка в ; определении Едес> составляла 5-0

изотермы адсорбции кислорода и ,бутена-2 определяли объемным методой на образцах, подвергавшихся предварительной термообработке в вакууме. ; ''

С помощью терраомметра Е-6-13А измеряли сопротивление 1? образцов катализаторов (в виДв таблеток) и температурную зави-. симость сопротивления.

3.

нз уравнения

Й« АТ"'ехр (ч/кТ) (£)

определяли энергию активации электропроводности ц , которую рассчитывали с использованием мнк из линейной формы уравнения (2). ошибка ее определения не превышала ~ о.01 эв.

для характеристики кислотности поверхности образцов определяли зависимость количества термодесорбнрованного аммиака от 293 До 673 К> С этой целы) определяли диф[еренциальныо мольные теплоты адсорбции аммиака в интервале температур 303-573 К-Оаибка определения составляла 3-4 %•

регистрацию ик-спектров катализаторов в диффузно-рассеян-ном свете осуществляли с использованием специальной приставка на спектрофотометре РегкШ - ЕЫег 577 и в диапазоне чао-тот 2000-4000 см~* для анализа гидроксильного покрова образцов.

Активность катализаторов определяли в реакциях окисления моноксида углерода в изомеризации буте на-1 в бутен-2 ва лабораторной проточной установхе с системой автоматического регулирования температуры и подачи веаества.

Активности характеризовали по превращению СО в СО^ н по степени конверсии бутена-1 в бутен-2- Селективность рассчитывали по формуле

81 = -^<00% (3)

где -выход продукта в расчете на пропувднныа бутен, о< -конверсия бутена в ,

Относительная ошибка определения е1 ~ з %, » 5 %•

РЕЗУЛЬТАТН 0ПЫТ03 И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ физические свойства никельфеотитсодержащего катализатора.

Характеристики М<|- и 2м - ферритсодержащих катализаторов изучались ранее, а свойства никельферритсодержавдго катализатора в исходной форме и после его нанесения на были исследованы в данной работе.

цетодом РФА было установлено, что катализатор состава ЫЮ: Ре-403 • 1:4 содержит фазы феррита ККРе^О^ (межплоскостные расстояния 6 * 2.47; 2.06; 2.В9 X) и «¿-Ре^ 2.6550-Катализатор, нанесенные на (40* по весу активной фазы),

наряду с указанными выше фазами содержит алюминат никеля и ^едеЗа

4.

*

( ММ^ с! » 2.37; 2,01 . ¿»/,59 ; 1.46 )

Для более однозначного суядения о фазовой составе и его превращениях образец подпевали восстанови-

тельное обработке реакционной сиесьв бутеи+кислород+водяной пар, а такхе окислении при 673 и 8/3 К-

Катализатор Ы10-Ге^О]/М^Од исследовали «етодои да после обработок различного характера.

Обнаругены большие значения ширина линии ьН (от 500 а до 890 э). которые свидетельствуит о наличии фазы феррита; более высокое значение - 1620 э для исходного образца ЫЮ-Ге^О] указывает на повыаенное содерданиз ионов Ре14 .

разное увеличение интенсивности сигнала и полуширины линии при контакте с бутеиом объясняется образованней координационной связи молекул бутена с ионами Ре3+ в октаэдрических позициях, наблюдавшееся увеличение ^ -фактора при восстановительных' обработках реакцицнноа снесью объяснено уменьшением дефектности структуры (уменьшением числа кислородных вакансий). Исследование адсог>бционннх свойстз -, N1 -феррит-

содетзааздх систем Состояние кислорода, адсорбированного на 1п - и (Л -фзрритсодераатах системах, определяли на основании анализа величин параметров кинетики сорбции и десорбции кислорода, пзотери адсорбции кислорода и электропроводности образцов.

Катализатор ТпО-ГечР^. кинетику сорбции кислорода изучала в антерзале 338-72-4 к при исходных давлениях кг2 и 5»8*10-^ ии рт.ст. скорость адсорбции линейно зависела от давления Рд и и нала Пзктиьировапнки характер, зависимость сопротивления от температуры изизрядк в интервале 500-873 К и определяла величины ^ по уравнении (2).

На рас.I'показана зависииость сопротивления 2г»0-Гег0з(|? ; ог Т) в координатах лиизАвоа формы уравнения (2) - I. Излои ! ррямоа соответствует точке коря - 688 - 20 К. Аналогичные эа-| взсаиости подучены при контакте образца с 02_!2 о поолз его ' откачка -з .

Адсорбция кислорода существенно увеличивала сопротивление образца, причем изменение сопротивления было связано, главным образом, о прочно адсорбированный кислородом, не удаяенвыи откачкой при температуре опыта; доля прочно адсорбированного 2-Ш . 5.

Рис. I

кислорода, влияющего на электропроводность, невелика, поскольку откачка восстанавливала значение у.

Изотермы адсорбция была получены при 343. 402 ■ 482К на образце, предварительно отжигавшемся в кислороде при 573К-Количество адсорбированного кислорода возрастало с температурой. то есть адсорбция имела активированный характер. Доля прочной адсорбции составляла от 50 ДО 80 % от общего количества адсорбата.

После насыщения кислородом поверхности образца про указанных выше температурах определяли скорость десорбции кислорода в интервале температур 300 - 493 К-

Значение энергии активации десорбции составляло 32-46 кдх/моль и практически не зависело от температуры предварительного насыаения образца.

Полученные данные объяснены тем, что прочно адсорбированный кислород блокирует центры проводимости феррита цинка, а обратиио адсорбированный кислород локализуется на других участках поверхности; центры адсорбции обоих типов относительно однородны.

Катализатор ЫЮ-УегО» . изучение кинетики адсорбции О* при 395-695 К показало, что при низкой .исходном давлении

10"^ мм рт.ст. адсорбция неактивированная и происходит на практически однородных центрах, а при исходном давлении

ни рт.ст. адсорбция имеет активированный характер, причем, имеются, по крайней мере, два типа адсорбционных центров.

С повышениеи температуры от 363 К До 523 К доля прочной адсорбции возрастает от 30 до 80 Обратимо адсорбированный кислород может адсорбироваться как на участках с малым адсорб-6.

Зависимость сопротивления образца ХпО-Гв^Оз от температуры; 1-ис-ходныа образец, 2-по-сле контакта с Оь . 3-после откачки 01.

цнонныи потенциалои, так а на цзнтрах, в состав которых входит прочно адсорбированный кислород.

. измерение зависимости сопротивления от «аппаратуры в интервале 353-693 К .показало, что сопротивление образца изменяется при адсорбции кислерода а его откачке так, что 8то можно объяснить существованием на поверхности двух фори кислорода: слабосвязанного, десорбирусвдгося при 407-533 К. и прочносвя-занного, десорбируввдгося выае 673 К-

3 зависимости от температуры насывдння поверхности кисло-родои изменяется температура начала десорбции н обнаруживается наличие двух форм адсорбированного кислорода, соответствующе значения эаергиа активации десорбции (Едео-) приведена а табл.х.

Таблица I

Температура адсорбция кислорода, к Бдео. •

фориз I форма п

373 673 26 ÎO - 8 18.0 t 8 , 100.0 * 8 104.0 ± 8

Обратимо адсорбированный молекулярный кислород иожно отождествить с формой I с Е*„_ близко» к 22 кдж/моль.

Оксид железа ot-FetQa . исследование кинетики адсорбции и десорбции кислорода показало, что адсорбция имеет неактивированный характер, по значениям Едвс< обнаружены три формы адсорбированного кислорода: слабосвязанная (-х) - 21.0 £ 3 цдж/моль, (температура десорбции 403-473 к), и формы Ед»0>- ' - 46.0 £ 2 кда/моль (П) (563-623 К) и(а^Едвс<- 168-252 - 5 кДж/моль (выше 633 К)-

Адсорбчия бпена-2 на TftQ-FetOs . кинетику адсорбции бутена-2 и влиявие его адсорбции на электропроводность образца изучали при температурах 300-373 К- на рис. 2® показаны кинетические кривые адсорбции бутена-2. Видно, что адсорбция имеет неактивированный характер, поежольку скорость адсорбции падает с повышением температуры, скорость адсорбции описывается уравнением первого порядка по бутеву.

7-

К(<-вБ)(> (5)

где 0Б- степень покрытия поверхности бутеном, р - давление бутена. Спрямление кинетических кривых в координатах (где с^ -количество адсорбированного ве^ства, Т -время адсорбции) свидетельствует о справедливости уравнения (з). Этот результат означает, что центры адсорбции бутена практически однородны.

Р Ю* мчрт.сг 9• <045молекул ■

120.

<00 ¿00 300 1,0 1,5 2.0 (

Т, сек

рис.2 Кинетические кривые адсорбции бутена а) зависимость ¡3 от Т б) зависимость ОТ </С ; 1-300 К. 2-338 К. 3 - 373 К '

После насыщения поверхности катализатора кислородом при 423 и 4&Э К кинетика адсорбции бутена ае соответствовала уравнению . (3), а могла быть описана эмпирической формулой

что указывает на формирование неоднородных центров адсорбции в отношении бутена.

Изучение зависимости сопротивления образца от температуры при адсорбции бутена при различных условиях показало, что изменения величины ^ можно объяснить восстановлением ио-

8.

-1+ -1+

.нов г-в до ге , а изломы, наблсдаеиыо на кривоя зависимости Е^КТ-Т"' при зчч и 435 К, - образованней .соответственно, ЦТ -комплекса и ИГ - аллильного комплекса.

Лнализ результатов приводит к заклочению, что после вакуумной обработки образца бутен-2 адсорбируется прсичувдст-венно на ионах Ре1+ с одинаковой энергией связи, а после кислородной обработки поверхности преобладает центры, содер-лавде ион и различавшиеся по энергии связи.

ДИ010ТНЫЕ СЭОЙСТЗА ФЕРРИТСОДЕРДАцИХ КАТАЛИЗАТОРОВ Для качественной оценки общей кислолюсти систеи М^0-Гег05, 1пО-ГегОг, N¡0-Ге^з , ¿-Ре^з , а

также тех же ферритсодержацих систеи на носителе АЙ4О3 использовали метод термодесорбции аммиака.

Из формы зависимостей количества десорбирующегося ЫН} (в икиоль/м^) от температуры следует, что в спектре кислотности феррит содержащих образцов преобладавт наиболее слабые центры, удерхивавщие МН3 до 373 К- Более сильные центры, удерживавшие аммиак выше 573 К. практически отсутствуют, наибольшей суммарной кислотности) обладает ыагний-ферритсодер-хаадя образец. По суммарной величине удерживаемого аммиака при 293 К образцы располагается в виде ряда:

3,8 С^0-Рег03) > 3.13 СЬ0-Ге1О3 ) =3,15 (МЮ-Ре^) Количество слабых кислотных цектроз выше у образца ЫЮ-Ге20з . на примере Г®20з было обнаружено умень-

шение кислотности (до 0,65 мкмол^м^) и увеличение доли более сильных центров (403-573 К) после проведения реакции окислительного дегидрирования бутена-1.

Количество аммиака, адсорбированного на поверхности нанесенных систеи при 293 К. гораздо меньше в случае трех-компонентных систем, по сравнение с двухкомпонентнь ш. например, М<гО/(-А£гОз 200 мкмоль/г, а М<^003 50 мкмоль/г. 3 случае двухкомпояентных систем ( Тпи'/^-А^О^, М^ОД-А^Оз) и аммиак удерживается при более высо-

ких температурах: 723 - 773 К; наличие более сильных центров обусловлено присутствием в этих системах оксида алюминия.

Обработка нанесенных катализаторов ТпО-Б^Оз/^- А^Оз

3-303 ' 9-

реакционной смесью Ci^Hj , Ot, Н^О при 723 К caniaet кислотность в системе ^пО-Ге^Оз/^-Н^Оз до уровня Слизкого к ферритным систеиаи, однако при этой увеличивается доля более сильных центров, последующий отжиг в кислороде увеличивает кислотность.

Определяли мольные дифференциальные теплоты адсорбции аммиака ( с^ ) на поверхности феррита магния, системы

, а такхе оксидов М^О и Fet^s . нанесенных на

На рис.3 показаны зависимости с^ от количества адсорбированного аимиака на I г образца для систем M^O-FejOjuM^O-FePj/f-KtO

Из кривой I (ри-

дш .JAUL гш3* мш

iго ■ ио. /00 ■ 50 80 70 60 SO. АО.

0,1

о.г

Рис.3

0,3 04 0,5 а, мноль/*

Зависимость мольной дифференциальной теплоты адсорбции от числа адсорбированных молей аимиака на I г катализатора; I -М^О-Ре^Оз 2-К^О-Ре^з/^О, Интервал заполнений от 0.1 До 0.27 тюля ЫНз соответствует очень слабым кислотным центрам и центрам некислотноя

Ю. . Ч

сунка э) следует, что на предварительно тренированной в вакууме образце М^О-^Оз до заполнения 0,075 ммолеи аммиака адсорбция происходит на сравнительно сильных центрах (Ц0-80 кдж/моль) в основ- , ном львисовского типа, поскольку после подобное тренировки гидрок-силъные группы в значительной степени удаляется (данные ИК-спек-тров).

•природы.

Из положения кривой 2 (рис.э) видно, что дом сильных кислотных центров и общая величина кислотности увеличивается в случае системы М^-Ре^/^- А^Оз .

Если принять в качестве условной границы значение -■ 80 кДж/моль", ниже которой адсорбция протекает на центрах некислотной природы, то из зависимости величин от количества адсорбированного аммиака можно оценить доли кислотных центров Ы от .обдего числа адсорбированных центов:

, М^О-^Оз М^О-РеДД-^Оз К-РеАУгМА' М^О/ц-Нф е< 0,28 0,36 0,35 0.30

иетодои ИК спектров в диФ*узно рассеянном свете определяли состояние различных типов поверхностных ОН-групп ферритов при термообработках и при взаимодействии с молекулами-зондами: бензолом, деЙтеробензолом, циклогексаном и диокби-дои углерода. Эолновые числа валентных колебаний гиДроксиль-ных групп на поверхности ферритов представлены в табл.2

Таблица 2

Образцы катализаторов Волновые числа, см-*

ЫЮ-Ре^з гпо-^оз И^О-Ре^з е<-РегОз 3730 3740 3735 3700 3685 3680 3685 3665 3625' ЗбЗО' 36 зо' 3645' 3520* 3535" 3585" 3590*

Полосы со знаком (') - уменьшают интенсивность, а со знаком (,") - исчезают при термообработке, высокочастотные полосы обладали высокой устойчивостью к термообработке при 773 и 873 К-

На основании анализа поведения частот при взаимодействии с молекулами-зондами было установлено, что ОН-группы с частотами 3665-3685 см"1 имеют основный характер, а другие частоты в табл. 2 соответствуют кислотным ОН-группам, причем их кислотность возрастает в ряду

3700 - 3740 < 3625 - 3645 < 3520 - 3590 (см"1^

II.

Гидроксильныз группы о какболыгея кислотностью (3520 -3590 см-*' наименее терыостабидьны л удаляются откачиы пра 673 К-

Таким образом, показано, что общая кислотность феррит-содержавдх систем невелика, преобладает центры льюисовского типа, к которым можн- отнести ненасыщенные ионы трехкоордиии-ро^нного железа Ге . Бренстедовские центры ив обладает высокой термоустоЧчивостьо, существование этих центров и 011--групп некислотного характера можно связать с их положением в октаэдрической и тетраэдрической подрешетках феррита.

Каталитическая активность N1 -. -, М^ -ферритсодержащих катализаторов.

Изомеризация бутена-т. опыты проводили в интервале ч73--673 К. Конверсия бутена составляла от 20 До 60 в продуктах были обнаружены следы диоксида углерода и дивинила (1-2?! с повышением температури до 723 К на катализаторе МЮ-Ре^ь содержание диоксида углерода увеличивалось до ю

Для сопоставления активностей и М^ -феррит-

содержащих систем величину конверсии ск делили на общую поверхность катализатора З^тБуэ. и по величине характеризовали активность (табл.з, -селективность).

Из таол.з и величин кислотности (см.выве) следует, что ; тивность катализаторов возрастает от Н1- к М^- ферритноа си теме с увеличением их кислотности, причем активными цеитрама этой реакции являются кислотные группы ОН различной силы.

Таблица э

Образец п— Пов-ть, м2 Т, К '!------- . % ^ > и~2 $

2п О-К^Оз 58,4 470 573 17,0 * 2.0 36,4 ±.э.о 0.29 0.С2 60 100

М^О- Ре^Оз 69,9 468 610 60.4 ± 1,8 63,0 4 2,0 0.86 0,90. 62 100

.ЫЮ-Ре^ 157,2 473 573 26.8 4 3.0 47,8 ± 2,8 0.17 0.30 60 98

12-

Окисление 00 изучали в интервале температур от 433 до 673 К на ферритсодеряащих системах, а также на нанесенных на катализаторах; конверсия 00 с увеличением температуры до 673 К стремилась к ЮО %• ■

Было установлено, что ниже 553 к активность катализаторов располагается в ряду №}0-Рв|Р3< 1г>0-ре,,0а * К!10-Ге,05 а визе этой температуры в ряду М^0-Ге1О3<N10-РегОз< <2пО-ГегОз . Анализ результатов приводит к заключение о той, что в реакции окисления моноксида углерода участвует форма адсорбированного кислорода ц (Едес, ~ 100-109 кДж/моль).

Прочность связи СО-Ре3+ будет выше в случае М^О-Ре^Оз по сравнению с №0-Ре|Рз , поскольку в обращенной шпинели М Ра. О* доля тетраэдричсской структуры с ослабленным обменным взаимодействием меаду ионами железа небольшая, за счет этого уменьшается энергия связи ОО-Ро* что и объясняет более высокую каталитическую активность КНО-Ее^Оз.

Активность оксида сС-Ре^Оз каблвдается при более высокой температуре (523 К), чей в случае ферритных систем, что можно объяснить большим значением энергии связи кислорода в форме II (166-252 кдж/моль), а быстрый рост активности с увеличением температуры - участием в реакции решеточного кислорода.

Связь кислотных свойств ферритсодержащих систем с их каталитической активностью в реакции окислительного дегидрирования бутена-2 иллюстрируется данными табл.ц, в которой литературные данные по активности сопоставлены с величиной об-кга кислотности (по алииаку).

Таблица 4

Образец Активность, \}=и/Ду?!Ч0^моль/м2час Общая кислотность мкмоль К1Н3 /м^

1пО - Ег^з 1.06 З.П

ИГО-Р^О, 0.89 3.15

ЩО- Гв103 0.60 3.80

Зидно, что с увеличением общей кислотности образца его

13-

активность падает.

В работе предложена следующая интерпретация взаимосвязи каталитической активности в реакции С^Н^+С^ и величины кислотност: Парциальное окисления бутена-1 происходит с участей прочно-связанчогс атомарного кислорода в форые II, центром локализации которого мокет бить анионная вакансия вблизи иона Яг** .

Схему окислительного дегидрирования йогио представит в виде:

о {

I.

адсорбция кислорода на вакансия о и " С.Н. ил ионе /г3''

отшеплеяле атоыа Н от_мо-"екуль1 и образование ОН-группь

■угЛ---?-*

з. м"- --/е"-^"^»''

отшепление второго атоыа И* и образование N¡0

Н

№ { в* — о.

О

4. м^^ре^^к^^м'*

десорбция иоленул

И ■ ¿1

г- 2* ** ч 1* 7 е* ¡Л**

окисление иона ге где Ы = Щ , , т

Из схемы видно,что брендстедовский центр, сопряженный чер« Ре с анионной вакенспеЯ, участвует в реакции : ъ случае смешение электронной плотности к больше, чел для и М**, так как потенциал ионизации кона Мд** 78,2 зе боль-

Ли 4

' ше, чей для ¿/7 (35,? эв ) и № ( 36,2 эв ) , что и определяет, более высокую кислотность Вместе с тем,это о:

чает, что перенос электронной плотности к вакансии п от ОН-группы будет меньше, прочность связи кислорода с вакансией также меньше и вероятность образования ОН-группы ча вакансии будет понижена, поэтому каталитическая активность Мд.О-Ре2Оз будет меньше, чем в случав других ферритсодержащих систем.

ВЫВОДЫ

1. установлено, что катализатор состава N10: Ре^з -состоит из шпинельной фазы феррита МРе^О^ и оксида вС-Рег03 Тот же катализатор после нанесения на оксид содержит дополнительные $азы алшинатов шгкеля и яелам.' 1 Обработка реакционной смесью бутека-1, паров воды и кислорода приводит к образованию фазы магнетита.

2. на поверхности 2п - и N1 - ферритсодержащих катализаторов обнаружено образование двух форм кислорода, адсорбированного на относительно однородных центрах, а на поверхности оксида с<- Ре105 - трех форм адсорбции кислорода, различие

в каталитической активности ферритсодержащих катализаторов и <<- Ре^з в реакции окислительного дегидрирования бутена-1 объяснены участием прочно адсорбированного кислорода.

3. Показано, что адсорбция бутена-2 на териообработанном в вакууме 2м -ферритсодержащем катализаторе происходит на относительно однородных центрах, в состав которых входят ионы железа Ре4+ , а после кислородной обработки поверхности образца адсорбция происходит на неоднородных центрах, в состав которых входят ионы

4. установлено, что общая кислотность поверхности Хп-, № - и М^ - ферритсодержащих катализаторов относительно

невелика, преобладают центры слабой силы, наряду с льюисовски-ми центрами обнаружены гидроксилыые группы кислотного, основного и терминального характера, кислотные гидроксильные группы ферритсодержащих катализаторов иЛ-Ре^Оз удаляются термообработкой в вакнме при 673 К. различие в кислотно» силе ОН-групп объяснено их локализацией в октаздричеоких и тетраэдри-ческих структурных фрагментах,, _ .

5. установлено, что с увеличением кислотности в ряду ка-

15-

тализаторов NlO-FejOj^lnO-FciOj * MjO- FejOj возрастает их каталитическая активность в реакции изомеризации бутена-i в бу-тен-2- Каталкту.чески активными центрами этой реакции является кислотные 0Н-группы поверхности различной силы.

6. Обнаружено, что ниже 553 к активность катализаторов в отношрчии окисления ионоксида углерода располагался в ряду M^0-FetO3< lnO-Fet05< WiO-Fe2P3 , а выие этой температуры в ряду М^.0-Fe^Oj< МЮ-Fe^O j< jiO-Fot03 . 3 реакции участвует прочно адсорбированный кислород; различия каталитической активности ферритов о^ьяснены различиями в степенях обращенности структуры шпинелеи.

7. Выявлена обратная зависимость между величиной каталитической активности окислительного дегидрирования C^Hg и значением обвей кислотности, указанная зависимость объяснена участием в реакции прочно адсорбированного атомного кислорода, локализованного на анионной вакансии вблизи иока Fe3+.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. самуилова 0-К-, Эюбова C-U-. Амирбеков Э.Нч рабодзеа О-В-, дгодовский З.Д.. Алиев ф.в. Исследование адсорбции кислорода на ферритных катализаторах и его роль в окислительном дегидрировании бутенов.- кинетика и катализ, москва, 1988 г., т. 29, с. 1500-1505•

2. Эюбова C-U. исследование кислотных свойств Mçj.- и In - ферритных катализаторов методом ИК-спектроскопии.-тез.

докл. научно-технической конф., посвященной 150-летию со дня рождьния д.и.Менделеева, Баку, 1984 г., с. 363. Эюбова С.М., самуйлова O.K., Ягодовскик 3.Д. изучение адсорбции кислорода на феррите цинка-.- ц., 1985. Деп, в ВИНИТИ, 1985. J&3714-85 •

't. самуйлова 0>К-, Эюбова C.Ï.. йгодовский В.Д.. Амирбеков Э^Нч Алиев Ô.B» 0 формах кислорода, адсорбированного на поверхности ферритных катализаторов.- тез.докл. на 17 Всесоюзной хонферерции по чехааизму каталитических реакций, часть П. о. 67-71,, Иосква, I986-

5. Эюбова с-11., «един А>С-, Амирбеков Э.Н>. Боровков ВЛЬ

16.

■Исследование ОЯ-групп ферритсодериащих катализаторов иетодоа ИК-спектроскопин в дкЭДузко-рассеянном свете.- тез.докл. х Все со из но II аколы-сеишара. применение оптической спектроскопии в адсорбции я катализе, Ленинград, 1988 г., с. 637. Эсбова С-й-. Саауйлова 0-К-. Амирбеков 3-Н. АА-орбция бутепа к кислорода на хелвзосодержавлх катализаторах окислительного дегидрирования.- теа.докл. на ц конференции по окис дительноиу гетерогенному катализу, Баку, 1988. о 63-

Объем 1п. д. _Т:р. 100 Зж. 303

Tm^F/МЯ, Ордгогптгдзе, 3