Механизм и кинетика реакции окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I.Литературный обзор.

1.1.Ванадиевые катализаторы окисления диоксида серы.

1.1.1.Химический состав и агрегатное состояние.

1.1.2.Структура активного компонента ванадиевых катализаторов.

1.2.Механизм и кинетика реакции окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах.

1.2.1.Толщина работающей пленки расплава активного компонента.

1.2.2.Механизмы и кинетические уравнения реакции окисления SO, на ванадиевых катализаторах.

1.2.3.Влияние фазовых превращений активного компонента на кинетические характеристики.

1.3.йсследование механизма и кинетики гетерогенных каталитических реакций в нестационарных условиях.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

Глава II.Методика эксперимента.

2.1.Методика релаксационных экспериментов.

2.1.1.Система нанесения возмущения.

2.1.2.Система анализа состава реакционной смеси.

2.1.3.Реакторный узел.

2.1.4.Методика проведения релаксационных экспериментов.

2.2.Методика экспериментов с движущейся пленкой катализатора.

2.2.1.Экспериментальная установка и условия прове дения экспериментов.

2.2.2.Толщина работающей пленки катализатора.

2.2.3. Оптимальный расход расплава.

2.3.Физические методы исследования.

Глава III. Результаты экспериментов.

3.1.Эксперименты с движущейся пленкой расплава.

3.1.1. Стационарные условия.

3.1.2.йсследование системы -\0S методами

ЭПР и электронной микроскопии.

3.1.3.Нестационарные условия.

3.2.Релаксационные эксперименты на неподвижной пленке расплава.

3.2.1.Общие закономерности.

3.2.2. Быстрые релаксации.НО

3.2.3.Химические релаксации.

Глава 1У. Обсуждение.

4.1.Быстрые релаксации.

4.2.Химические релаксации.

4.3.Релаксации по составу катализатора.

4.4.Механизм реакции окисления диоксида серы.

4.5.Стационарное кинетическое уравнение.

4.6.Нестационарные кинетические закономерности на движущейся пленке расплавленного катализатора

ВЫВОДН.

ВЫВОДЫ

1. Для исследования кинетики и механизма реакции окисления S0£ на активном компоненте ванадиевых катализаторов разработаны: а) быстродействующий релаксационный метод с разрешением

10~^с и непрерывным масс- спектрометрическим анализом состава газовой фазы; б) метод с движущимся слоем катализатора, позволяющий изучать кинетику реакций при постоянном его составе.

2. Быстродействующий релаксационный метод позволил разделить во времени процессы, обусловленные растворением компонентов реакционной смеси, и химические взаимодействия, вызванные стадиями каталитического превращения в расплаве. Определены коэффициенты диффузии и Генри, показано, что: а) растворение протекает квазиравновесно по отношению к каталитической реакции; б) абсорбция S03 обусловлена быстрыми побочными реакциями комплексообразования.

3. На основании изучения релаксаций, обусловленных химическими стадиями катализа, предложена детальная схема ассоциативного механизма реакции, протекающей через превращения биядерных комплексов пятивалентного ванадия с пероксидными и сульфитными лигандами. Наличие последних в условиях реакции подтверждено методом ИК-Фурье-спектроскопии.

4. Методами ЭПР и электронной микроскопии показано, что в области низких температур (< 790 К) и конверсии диоксида серы происходит кристаллизация соединений четырехвалентного ванадия, приводящая к снижению каталитической активности.

5. Проведен кинетический анализ релаксационных процессов в реакции .окисления SO,., выведено стационарное уравнение, учиты-. ващее влияние быстрых побочных процессов. 6. На основании, экспериментальных данных получены численные оценки констант отдельных стадий катализа и побочных процессов и показано, что кинетическое уравнение описывает полную совокупность имеющихся в литературе экспериментальных данных в широкой области температур и давлений.

1. Боресков Г.К. Катализ в производство серной кислоты. М. - Л.: Госхимиздат, 1954, 347 с.

2. Голодец Г.И., Пятницкий Ю.И. Некоторые закономерности гетерогенных каталитических реакций с участием молекулярного кислорода. В сб.: Катализ и катализаторы. Киев, 1968, в.4, с.25-41.

3. Полякова Г.М. Исследование механизма реакции окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах: Дисе. канд. хим. наук, йовосибирск: Институт катализа, 1973, с.107.

4. Иванов А.А., Полякова Г.м. Кинетика и механизм реакции окисления. сернистого ангидрида на ванадиевых катализаторах.

5. В сб.: Механизм и кинетика каталитических процессов. Новосибирск, 1977, с.63-81.

6. Гербурт-Гейбович Е.В., Боресков Г.К. Температурная зависимость скорости окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах.- ii. физ. химии, 1956, т.ЗО, В 8, с.1801-1806.

7. Милисовлевич Б.С., Иванов А.А., Полякова Г.М., Сер.яантова В.В. Влияние добавок элементов I группы на активность ванадиевых катализаторов окисления .двуокиси серы. Кинетика и катализ, 1975, т.16, & I, с.103-108.

8. Боресков Г.К., Шшгунов В.Н. Механизмы окисления сернистого газа. Ж. прикл. химии, 1940, т.13, 13 3, с.3£9-335.

9. Fraser Y-^H. , Kirkpatrick W.J. A Ugw Mechanism for the Action of the Vanadium Pentoxide-Silica-Alkali Pirosulfate Catalyst for the Oxidation of Sulfur Dioxide. J. Amer. Chem. Soc., 1940, v.62, p,1639-1643.

10. Topsoe H., Nielsen A. The action of vanadium catalyst in the sulfur dioxide synthesis. Trans. Danish. Acad. Tech.Sci.,1948, v.1, И.1, p.3-17.

11. Tandy G.N. The Role of alkali sulphates in vanadium catalysts for sulphur dioxide oxidation. J. Appl. Chemie, 1956, V,6, No.1, p.68-74.

12. Хале 3., Майзель А. Фазовый анализ активного компонента ванадиевых катализаторов, содержащих калий. Кинетика и катализ, 1971, т.12, в.5, с.1276-1282.

13. Базарова Ж.Г., Боресков Г.К., Кефели Л.М., Каракчиев-Л.Г., Останькович А. А. Исследование системы k2s207v2°5 .-Докл. АН СССР, 1968„ т.180, & 5, с.1132-1134.

14. Костин Л.П., Бурнышев B.C., Печковский В.В., Кетов А.Н. Окисление сернистого ангидрида в расплаве пиросульфата калия. Исследование каталитической активности расплава Na2S207 -V2O5 Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 1970, т.13, в.10, C.I48I-I484.

15. Дубинин В.Г., Илларионов В.В., Масленников Б.М. О фазовом состоянии активного компонента сернокислотных катализаторов в условиях их эксплуатации. Кинетика и катализ, 1972,т.13, № 2, с.454-458.

16. Х9. Siegert Н. The effectiveness of vanadium catalysts in the sulfuric acid contact-process as a function of gaseous impurities and of activators.- Beiheft zu der Zeitschrif-ten des vereins deutcher Chemiker, 1937, N26, s.319-320.

17. Боресков Г.К., Дзисько В.А., Тарасова Д.В., валаганская

18. Г.П. Влияние толщины пленки активного компонента на активность ванадиевых катализаторов окисления сернистого газа. -Кинетика и катализ, 1970, т.II, № 1, с.181-186.

19. Боресков Г.К., Плигунов В.П. Механизм окисления сернистого газа на активированных ванадиевых катализаторах. Ж.црикл. химии, 1940, т.13, № Ь, с.653-662.

20. Боресков Г.К. Механизм окисления сернистого газа на окисных катализаторах. Ж.физ.химии, 1940, т.14, Ш 9-10, с.1337.

21. Чайковский С.П. Изучение физико-химических и каталитических свойств системы voso4-k2so4 . Дисс.кавд.хим.наук.1. М., 1973. 163 с.

22. Илларионов В.в. Ванадиевые сернокислотные катализаторы.

23. В сб.: Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты. М.: Госхимиздат, 1963, с.7-20.

24. Кунин Т.И., Соловьев Б.И. Активность термически устойчивых ванадиевых катализаторов для окисления сернистого ангидрида. В сб.: Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты. М.: Госхимиздат, 1963, с.76.

25. Боресков Г.К., Илларионов В.В., Озеров Р.П., Кильдшиева Е.в. Химическое взаимодействие в системах пятиокись ванадия сульфат калия и пятиокись ванадия - пиросульфат калия. - Ж.общ.химии, 1954, т.24, I, с.23-29.

26. Мастихин В.М. Исследование окисных катализаторов методом электронного парамагнитного резонанса: Автореф.дисс. канд.хим.наук. Новосибирск, 1969. - 16 с.

27. Mastikhin V.M., Lapina O.V., Simonova L.G,51V„29 Si and 27

28. A1 HMR studies of the interaction of active component of vanadium catalysts for S02 oxidation with supports,-React. Kinet. Catal, Lett., 1984, Vol.24, No.1-2, p.127-131

29. Cannery G- Vanadicovanadates. Gazz, chim, ital., 1928, v, 58, N. 1, p. 6-25.

30. Илларионов B.B., Озеров Р.П., Кильдишева E.B. Система K2° K2o5 в области .KVO3-V2O5 Ж.неорган.химии, 1956, т.1, Jfe 4, с.777-782.

31. Фотиев А.А., Глазырин M.ii., алямовский С.И. Диаграмма состояния системы v0or-Kvo • ~ К.неорган,химии 1967, т.12,г 5 31Ь 5, с.1325-1329.

32. Глазырин М.П., Фотиев А.А. Условия получения фазовых составляющих и диаграмма состояния системы V2O5-KVO3 . Ж. физ.химии, 1968, т.17, № 10, с.2435-2438.

33. Segama Т., Eato A., Harada Т., Ishida 3?. Phase diagram of the system VgO^-KgSO^.-r Shokubei, catalyst., 1963, V.5, N.3j p.221-225.

34. Фотиев A.A., Базарова S.I'., Глазырин M.ii., Кефели Л.М. Фазовый состав продуктов взаимодействия в системах v2o5 -(K,Rb,Cs)2S04 . Изв. СО АН СССР, 1968, М, в.с.73.

35. Кефели Л.М., Базарова Ж.Г., Фотиев А.А., Останькович А.А.

36. Неравновесная диаграмма плавкости системы v2°5~K2S04 Изв. АН СССР. Неорган.материалы, 1968, т.4, ifc 7, с.1108.

37. Базарова Ж.Г., Каракчиев Л.Г., Кефели Л.М. Исследование системы k2so4-v2o5 . кинетика и катализ, 1969, т. 10, 5, с. II52-II57.

38. Глазырин М.И., Красильников В.И., Ивакин А.А. Фазовый состав, диаграмма плавкости и природа соединений системы K2s20y У205 . К.неорган.химии, 1980, т.25, № 12, с. 3368-3373.

39. Базарова Ж.Г., Боресков i'.K., Иванов А.А., Каракчиев л.Г., Кочкина Л.Ф. Исследование системы v2o5-k2s2o^ в условиях окисления диоксида серы. Кинетика и катализ, 1971,т.12, В 4, с.948-952.

40. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. -ГЛ.: Химия, 1966. 631 с.

41. Масленников Б.М., Илларионов В.В., Губарева В.Н., Бушуев

42. И.Н., Тавровская А.Я., Ленева Э.Л. О низкотемпературных изменениях свойств ванадиевых катализаторов. Докл. АН ССОР, 1978, т.238, В 6, c.I4II-I4I4.

43. Бушуев Н.Н., 1убарева В.Н., Илларионов В.Б., ланилевич и.Б. Рентгенографическое исследование системы K2S2O7-V2O5

44. Ж.неорган.химии, 1981, т.26, & XI, с.2908-2910.

45. Глазырин ivi.il., Ярасилышков J5.il., ивакмн А.-а. Фазовый состав, диаграмма плавкости и природа соединений системы K2S207-V205 . Ж.неорган химии, 1980, т.25, № 12, с. 3368-3373.

46. Глазырин МЛ., Красильников В.И., Ивакин А.А. Условия образования и свойстваK3V02(S04)2 . Ж.неорган, химии, т.26, .£ 10, с.2682-2686.

47. Hanssen N.H., Pehrmann R., Bjerrum N.J. Complex formation in Pyrosulfate Melts. 1. Potentiometric, Cryoscopic and Spectrophotometric Investigations of the systems.- J. Inorg. Chem,, 1982, V.44, N-2, p.423-432.

48. Mastikhin V.M. , Lapina O.B, , Krasilnikov . V.N., Ivakin A.A. 51

49. V NMR spectra of vanadates and oxosulfato-vanadates of alkali metals. - React. Kinet. Catal. Lett,, 1984, ¥.24, N, 1-2, p.119-125.

50. Mastikhin V.M., Lapina O.V., Lakhova V.F. 51V MR studies of a system vanadium pentoxide-potassium pyrosulfate. -React. Kinet. Catal, Lett,, 1980, V.14, N.3 p.317-322.

51. Mastikhin V.M., Lapina O.V. Lakhova V.F. 51V MMR studies of systems VgO5 KHSO^ and V- KgSO^ - React, Kinet. Catall. Lett,, 1980, V.14, И.З, p. 323-328.

52. Mastikhin V.M,, Lapina O.B. , Lyakhova V.F., Simonova L. G. Studies of vanadium catalysts for sulfur dioxide oxidation by 51V ШШ.- React. Kinet. Catal. Lett., 1981, V.17,1.2, p.109-113.

53. Медоев Б.О'., Кузнецов Д.А., Салтанова В.П. Исследование вязкости активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов. В сб.: Тр.МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1967, В 56,с.183-186.

54. Иваненко С.В., Торочешников H.U., Салтанова В.П. Изучение расплавов в системе k2s2o7-v2o5 . Ж. БХО им.Д.И.Менде-леева, 1972, т.17, В I, c.IIO-III.

55. Костин JI.11., Шлигерская Л.Г., Макаревич Н.А. Электропроводность расплавов пиросульфатов щелочных металлов. Изв.вузов. Хим. и хим.технол., 1975, т.18, гё 7, с.1015-1017.

56. Костин Л.П., Ваньков Б.П. Некоторые шизико-химические свойства расплавленного ванадиевого катализатора. В сб.: Химия и технология процессов, протекающих в среде расплавленных солей. Пермь, 1977, с.8-12.

57. Ваньков Б.П. Исследование взаимодействия трехокиси мышьяка с сульфатом, пиросулкратом калия и влияние ее на некоторые свойства расплава лиросульфат калия пятиокись ванадия. -Дисс.канд.хим.наук. - Пермь, 1У76. - 12И с.

58. Смирнов M.-ti., Костин JI.il., Ванысов Б.П., Хохлов В. а. , Антонов А.А. Вязкость расплавленного пиросульфата калия с различным содержанием окислов ванадия. Ж.пршсл.химии, 1979, т.52, }Ь 3, с.667-668.

59. Томишко М.М. Физико-химическое исследование активного компонента и разработка ванадиевого катализатора для интенсивных режимов окисления диоксида серы. Дисс. .канд.техн.наук.-Москва, 1980. - 145 с.

60. Ежова З.М., Зайцев Б.Е., Конышева л.и., Матвеевичева В.а. ,

61. Нехорошева Н.И., Полотнгок О.В., Чайковский С.П. Исследование системы voso4-&2so4 методами рентгенографии и ИК спектроскопии. Кинетика и катализ, 1972, т.13, № 5, с.1288-1294.

62. Скороход В.В. Изучение влияния состава и соотношения компонентов на структуру и свойства ванадиевых катализаторов окисления нафталина во фталевый ангидрид: Автореф. дисс.канд.хим.наук.- Свердловск, 1975. -16 с.

63. Скороход В.В., Попов В.К., Бутакова В.И., Русьянова Н.Д. Тер-модесорбционные исследования ванадий-сульфатных катализаторов.- Ж.физ.химии, 1974, т.48, № 6, с.1618.

64. Бутакова В.И., Скороход В.В., .?усьянова Н.Д., Ляпкин А.А. Особенности окисления нафталина на ванадийкалийсульфатносили-кагелевых катализаторах. Кинетика и катализ, 1975, т.16, № I, с.144-149.

65. Красильников В.И., Глазырин М.П. Превращение твердых фаз системы K2S04- VOSO4 на воздухе и в токе сернистого газа. Тезисы докладов 1У Всесоюзного совещания по химии, технологиии применению ванадиевых соединений. Свердловск, 1982, ч.2, с.74.

66. Боресков Г.К., Давыдова Л.П., Мастихин В.М., Полякова Г.М. Изучение состава ванадиевых катализаторов методом ЭПР. ДОКЛ. АН СССР, 1966, т.171, № 3, с.648-657.

67. Kozyrev S.V., Balzhinimaev B.S., Boreskov G.K., Ivanov A.A.

68. Mastikhin V.M. ESR studies of slow relaxations of the rate of sulfur diarside oxidations on vanadium catalyst.- React.

69. Kinet. Catal. Lett., 1982, V.20, К 1-2, p. 53-57.

70. Бальжинимаев B.C., Козырев С.В., Боресков Г.К., Иванов А.А.,

71. Иванов А.А., Боресков Г.К., Балашов А.А., Полякова Г.М., Давыдова I.1I. Стабильность ванадиевых катализаторов в процессе окисления сернистого ангидрида. Хим. промышленность,1976, т. 53, В 2, с.124-126.

72. S. Полякова Г.М., Боресков Г.К., Иванов А.А., Давыдова Л.П., МА~ рочкина Г.А. Исследование процесса окисления сернистого ангид-ридана расплаве активного компонента. Кинетика и катализ, 1971, т.12, JS 3, с.666-671.

73. Holroyd Р.Р.В., Kenney C.N. Sulfur dioxide oxidation kinetics; the absorbtion of oxygen in V20^ potassium pyrosulfate melts. -Chem. Eng. Sci., 1971, V.26, p.1971-1975.

74. Боресков Г.К. Влияние взаимодействия реакционной системы и катализатора на кинетику каталитических реакций, Ж. физ. химии, 1959, т.33, J£ 9, с.1969-1975.

75. Mars P., Maessen J.G.H. The Mechanism and the Kinetics of sulfur Dioxide Oxidation on Catalysts Containing Vanadium and Alkali Oxides. J. Catal., 1968, v. 10, p. 1-12.

76. Mars P., Maessen J.G.H. The Mechanism of the oxidation of

77. S02 on potassium-vanadium oxide catalysts.- Proc. Inh. Cat. 3-rd Amsterdam, 1964, V.1, p.266-279.

78. Happel I., Huatov M.A., Rodrgues. Use of Tracers in study of Catalytic Oxidation of Sulfur Dioxide. AIChE Tournd, 1973, V.19, N.5, p.1075-Ю77.

79. Glueck A.R., Kenney C.N. The kinetics of the oxidation of sulfur dioxide over molten salts.- Chem. Eng. Sci., 1968, V.23, N. 10, p.1257-1265.

80. Holroyd P.P.В., Kenney C.N. Sulfur dioxide oxidation kinetics over molten salts: the absorbtion of sulfur dioxide in vanadium pentoxide /potassium pyrosulphate melts. Chem. Eng. Sci., 1971, V.26, N. 12, p.1963-1971.

81. Иваненко C.B., Торочешников H.C., Салтанова В.П. Механизм и кинетика окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах. Хзш.промышленность, 1972, т.48, J£ II, с.847-852.

82. Иваненко С.В., Торочешников И.О., Салтанова В.П. Кинетическое уравнение окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах. Кинетика и катализ, 1974, т.15, Л I, с.236-238.

83. Иваненко С.В., Салтанова В.П., Торочешников Н.С. Кинетика окисления двуокиси серы на ванадиевом катализаторе. Хим. промышленность, 1975, т.51, № 5, с.516-519.

84. Боресков Г.К., Буянов Р. А., Иванов А. А. Исследование кинетики окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах. -Кинетика и катализ, 1967, т.8, № I, с.153-159.

85. Березин В.А., Ильин К.Г., Денисов В.В., Гинзбург С.Ш., Скрипченко В. И. Применение ванадиевых катализаторов для очистки отходящих газов промышленных предприятий от двуокиси серы. Хим.промышленность, 1971, № 2, с.122-125.

86. Иванов А.А., Боресков Г.К., Буянов Р.А., Полякова Г.М., Давыдова Л. П., Кочкина Л.Д. Определение кинетических характеристик реакции окисления двуокиси серы на катализаторе БАВ. Кинетика и катализ, 1968, т.9, № 3, с.560-564.

87. Ройтер В.А., Стукановская Н.А., Вожковская Н.С. Выяснение рож кислорода окиснованадиевых катализаторов в цроцессах окислительного катализа. Укр.хим.гщгаал, 1958, т. 24, Ж, с.37-45.

88. Ройтер В.А. О механизме окислительного катализа окислами металлов. Кинетика и катализ, I960, т.1, № 4, с.63-68.

89. Briggs J.P., Hudgins R.R., Silverston P.L. Composition cycling of an S02 oxidation reactor.- Chem. Eng. Sci., 1977, ¥.32, p.1087-1092.

90. Boreskov G.K., Ivanov A.A,, Balrhinimoev B.S. Karnato-irskaya L.M. Relaxation kinetic studies of sulfur dioxide oxidation over vanadium catalyst. React. Kinet. Catal. Lett., 1980, V.14, N.1, p. 25-29.

91. Chumachenko V.A., Balzhinimaev B.S., Karnatovskaya L.M., Matros Yu.SH., Oruzheinikov A.I. Uon-steady-state kinetic model of sulfur dioxide oxidation on vanadium catalyst.-React. Kinet. Catal. Lett., 1982, V.20, N.1-2, p.145-150.

92. Balzhinimaev B.S. Karnatovskaya L.M., Ivanov A. A. Mass-spectrometric analysis of SO^ in S02 oxidation over vanadium catalysts. React. Kinet. Catal. Lett., 1982, V.21, N.1-2,p.145-149.

93. Пецев H., Димитров X. 0 применении импульсного нехромато-графического метода для исследования кинетики гетерогенных каталитических реакций. Кинетика и катализ, 1966, т.7,1. J6 3, с. 535-539.

94. Белоусов В.М., Рубаник М.Я., Гершингорина А.В. Шпульсный метод исследования кинетики реакций в условиях нестационарного состояния катализатора. Укр.хим. журнал, 1965, т.31, № 5, с.444-449.

95. Боресков Г.К. Взаимодействие катализатора и реакционной системы. Ж.физ.химии, 1958, т.32, А 12, с.2739-2747.

96. Боресков Г.К. Влияние изменений состава катализатора на кинетику реакций гетерогенного катализа. Кинетика и катализ, 1972, т.13, J& 3, с.543-554.

97. Боресков Г.К., Веньяминов С.А., Сазонов Н.И. В кн.: Тезисы докладов 1У Респ. конференции по окислительному гетерогенному катализу. 4.2. Баку, 1978, с.171-174.

98. Parravano G. Chemical Relaxation of Surface Reactions.- Cat. Rev., 1969, V.3, N.2, p.207-239.

99. Hevang S.T., Parravano G. Transient Response of Chemically Inracting Solid Gas Systems. - Theoretical considerations.-J. Electrochem. Soc., 1967, V.114, p.478-482.

100. Айген M., Мейер Л. Теоретические основы релаксационной спектроскопии. В кн.: Методы исследования быстрых реакций. М.: Мир, 1977, с.79-172.

101. Cutlip М.В., Yang С.С., Bennett С.О. Paramete estimation from transient rate data. ALChE J., 1972, V.18, N.5,p. 1073-Ю76.

102. Yang C.C. Cutlip M.B., Bennett C.O. A study of nitrons oxide decomposition on nikel oxide by a dynamic method.-In: Proc. of the Firth Int. Congr. Catal., Maiami-Beach, Pla., 20-26 August, 1972, V.1, Amsterdam-N.Y. , 1973, p.279-278.

103. Kobayashi M. , Kobayashi H. Decomposition kinetics of nitrons oxide on manganese dioxide application of transient response method.- J. Chem. Eng. Japan, 1973, V.6, Ж.5,p.438-442.

104. Kobayashi M., Kobayashi H. Carbon monoxide oxidation over chronium sesquioxide. 1 Nature of oxygen absorbed on Cr20^ Bull. Chem. Soc. Jap., 1976, V.49, N.11, p. 3009-3013.

105. Kobayashi M., Date T., Kobayashi H. Carbon monoxide oxidation over chronium sesquioxide. 2. Absorbtion behaviour of CO and';C02.-Bull. Chem. Soc. Jap., 1976, V.49,'N.11, p.3014-3017.

106. Kobayashi M., Kobayashi H. Carbon monoxide oxidation over chronium sesquioxide. 3. Kinetics of the reaction.- Bull. Chem. Soc. Jap., 1976, V-49, N.11, p. 3018-3022.

107. Юб.Кобаяши X., Кобаяши M. Исследование механизма окисления окиси углерода на двуокиси марганца методом отклика.

108. Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1971. 24 с. ( Первый сов,- яп. семинар по катализу, июнь, 1971, Новосибирск, препринт 2 ).

109. Kobayashi M., Kobayashi H. Application of transient response method to the study of heterogeneous catalysis.2. Mechanism of catalytic oxidation of carbon monooxide on manganese dioxide.- Ibid., p.108-113.

110. Kobayashi M. Caracterisation of transient response curvesin heterogeneous catalysis.- 1. Classification of the curves.- Chem. Eng. Sei., 1982, V.37, N.3, p.393-401.

111. Kobayashi M. Estimation of mechanisms of heterogeneous catalysis from the mode of transient response curves. In: 5-th Can. Symp.Catal., Calgary, 1977. Preprints. Edmonton, s.a. p. 202-213.

112. Kobayashi M., Yamamoto M., Kobayashi H. Intermediate in the oxidation of ethylene'over silver catalyst.- In:Proc. 6-th. Int. Congr. Catal. ,London, 1976, ¥.1, London, 1977, p. 336-342.

113. Крылов O.B. Скорости фазовых превращений и их роль в катализе. Кинетика и катализ, 1981, т.22, J6 I, с. 15-19.

114. Темкин М.И. О кинетике гетерогенно-каталитических реакций. Теоретические основы хим. технологии, 1975, т. 9, № 3, с.387-391.

115. Темкин М.И. Релаксация скорости двухстадийной каталитической реакции. Кинетика и катализ, 1976, т.17, Л 5, с.1095-1099.

116. Левченко Л.П., Кулькова Н.В., Темкин М.М. Переходные цро-цессы при окислении этилена на серебре. Кинетика и катализ, 1976, т.17, Л 6, с.I542-1547,

117. Yabrov A.A., Ivanov A.A. Response studies of the mechanism of o-xylene oxidation over a vanadium-titanium oxide catalyst.- React. Kinet. Catal. Lett., 1980, V.14, И.З, p.347-352.

118. Берман А.Д., Ухорский А.А., Фаттахова S.T. 0 применении методов малых возмущений в гетерогенном катализе. В сб.: Кинетика - 3 : Материалы III Всесоюзной конференции по кинетике гетерогенных каталитических реакций. T.I, Калинин, 1980, с.53-60.

119. Барелко В. В., Абрамов В.Г., Мерженов А.Г. Термографический метод исследования кинетики газофазных гетерогенно-катали-тических реакций. Ж.физ.химии, 1969, т.43, J£ II, с.2828.

120. Барелко В.В., Володин Ю.Е. Электротермографический метод исследования кинетики гетерогенно-каталитических реакций. Изв. СО АН СССР, сер. хим., 1974, в.4, J£ 9, с.81-55.

121. Барелко В.В., Володин Ю.Е. Электротермографический методв гетерогенном катализе. Кинетика и катализ, 1976, т.17, № I, с.112-118.

122. Veniaminov S.A., Barannik G.B. Intermediates in the interaction of 1 butene and butadiene with an iron - antimony oxide catalyst. - React. Kinet. Catal. Lett., 1980, v.13, n.4, p.413-418.

123. Balzhinimaev B.S., Park D.W., Can G. Non-steady state oxidation of propylene on supported silver catalysts. React. Kinet. Catal. Lett., 1984, n.1-2, p.59-64.

124. Стрижов Б.В. Трехокись серы: теплоемкость, термодинамические свойства и особенности молекулярного строения: Автореф. дис.канд.хим.наук. Казань, 1981. - 19 с.

125. Михайловский Ю.Н., Соколов Н.А. Прогнозирование коррозионной стойкости металлов и сплавов в промышленных атмосферах. Защита металлов, 1981, т.17, $ 4, с.431-437.

126. Ямпольский A.M., Ильин В.А. Краткий справочник гальванотехника. Л.: Машиностроение, 1981, 179 с.

127. Холлэнд Л. Нанесение тонких пленок в вакууме. М.: Гос-энергоиздат, 1963, 608 с.

128. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979, 349 с.

129. Щукин В.П., Веньяминов С.А. Реактор с виброожиженным слоем катализатора для импульсного метода.- Кинетика и катализ, 1971, т.12, № 2, с.533-534.

130. Баглай В.И., Вайсберг К.М., Мазипов М.Д., Масабутов P.M. Безградиентный реактор с виброожиженным слоем катализатора. -Кинетика и катализ, 1975, т.16, № 3, с.804-805.

131. Корольков Б.П. Специальные функции для исследования динамики нестационарного теплообмена. М.: Наука, 1976, 166 с.

132. Дильман В.В., Кронберг А.Е. Соотношение временных масштабов процесса и моделирования химических реакторов. Хим. промышленность, 1983, № 8, с.464-470.

133. Данквертс П.В. Газо-жидкостные реакции. М.: Химия, 1973, 296 с.

134. Шендрик М.Н., Боресков Г.К., Горянова P.M., Слинько М.Г. Метод исследования катализаторов быстро меняющих активность в процессе реакции. Кинетика и катализ, 1962, т.З, № 5, с. 797-799.

135. Рамм В.М. Абсорбция газов. М.: Химия, 1976, 665 с.

136. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1971, 784 с.

137. Ивановский JI.E., Некрасов В.Н. Газы и ионные расплавы. М.: Наука, 1979. - 184 с.

138. Сонгина О.А., Савицкая И.С. Определение и V*5* методом амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами. Завод, лаборатория, т.29, № 4, с.401-402.

139. Кольгоф Н.М., Бенгер Р., Стенгер В.А. Объемный анализ. М.: Госхимиздат, 1961, т.З. - 840 с.

140. Кельман Ф.Н., Бруцкус Е.Б., Ошерович Р.Х. Методы анализа при контроле производства серной кислоты и фосфорных удобрений.-М.: Химия, 1965. 390 с.

141. Боресков Г.К. Катализ, чЛ и 2. Новосибирск: Наука, 1971. - 267 с.

142. Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение ЭПР в химии. Новосибирск: Изд. СО АН СССР, 1962. - 240 с.

143. Молин Ю.Н., Чибрикин В.М., Шабалкин В.А., Шувалов В.Ф. Точность измерения концентрации парамагнитных частиц методом ЭПР. Завод, лаборатория, 1966, т.32, № 8, с.933-943.

144. Хирш П. Электронная микроскопия тонких кристаллов. М.: Мир, 1968. - 574 с.

145. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 411.

146. Briggs J.P., Hudgins R.R., Silverston P.L. Composition cycling of an S02 oxidation reactor. Chem. Eng. Sci., 1977, v.32, n.9, p.1080-1092.

147. Березкина Л.Г., Мельникова С.В., Суходолова В.И., Илларионов В.В., Масленников Б.М. Исследование взаимодействия ванадиевых сернокислотных катализаторов с реакционной средой. Тр. НИИУИФа. М., 1977, в.230, с.12-18.

148. Березкина Л.Г., Мельникова С.В., Масленников Б.М. Исследование ванадиевых сернокислотных катализаторов хроматографи-ческим методом. В сб.: Нестационарные процессы в катализе: Материалы Всесоюзной конференции, чЛ, Новосибирск, 1979, с.40-44.

149. Валитов Н.Х., Ибрагимов Ф.Х., Малятов Г.П., Лысиков В.М. Исследование адсорбции S02 , SO3 и 02 На сульфованадиевом катализаторе. Ж.прикл.химии, 1974, т.47, № 3, с.550-554.

150. Ивановский Л.Е., Лебедев В.А., Некрасов В.Н. Анодные процессы в расплавленных галогенидах. М.: Наука, 1983. -231 с.

151. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики.1. М.: Мир, 1983. 528 с.

152. Comtat М., Yothi N.D. Solubilite et coefficient .de Diffusionde L'dxygene Dans un melange de sulfate et de disulfate de potassium fondu. J.Chem. Pfyis., 1976, v.73, n.1, p.109-112.

153. Налимова Е.Г., Федоров А.А., Пономарев В.Е. Растворимость кислорода и аргона в расплавах систем MegO - Ж.физ. химии, 1983, т.57, № 3, с.779-780.

154. Налимова Е.Г., Федоров А.А., Пономарев В.Е. Взаимодействие кислорода с расплавами систем MegO VgO^ (Me - JCa, К, C$). - В кн.: Тез. докл. УШ Всесоюзной конф. по физ.химии и электрохимии расплавов и твердых электролитов. - Л.; 1983, т.1, с.197-198.

155. Balzhinimaev B.S., Ponoraaryov V.E., Belyaeva N.P., Bores-kov G.K., Ivanov A.A. Steady Kinetic equation of sulfur dioxide oxidation on vanadium catalyst. React. Kinet. Lett., 1985, v.29, n.3-4, p.229-235.