Применение 51V ЯМР спектроскопии для определения строения локального окружения ванадия в оксидных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

ХАБИБУЛИН Джалил Фаридович

ПРИМЕНЕНИЕ МУ ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ ЛОКАЛЬНОГО ОКРУЖЕНИЯ ВАНАДИЯ В ОКСИДНЫХ

СИСТЕМАХ

01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание у кандидата физико-математ

ООЗАЭЭО"

Новосибирск - 2008

003455681

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научные руководители:

доктор химических наук Лапина Ольга Борисовна

кандидат физико-математических наук Шубин Александр Аркадьевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Габуда Святослав Петрович

кандидат физико-математических наук Марьясов Александр Георгиевич

Ведущая организация:

Казанский физико-технический институт им. Завойского

Защита диссертации состоится «24» декабря 2008 г. в ¿5 часов на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, ул. Институтская, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН

Автореферат разослан «2/» ноября 2008 г.

Заместитель Председателя Диссертационного совета, Доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Ванадий входит в состав большого числа практически значимых систем (катализаторов, аккумуляторов, люминофоров, лазеров). Создание оптимальных по свойствам сложных систем невозможно без знания их строения на молекулярном уровне. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) является чувствительным методом к локальному окружению магнитного ядра. Изотоп 51V обладает спином /= 7/2, ядерным квадрупольным моментом 2=-0.04-10'24см2. ЯМР на ядре 51V в твердом теле, обладая высокой чувствительностью (отн. *Н 0.38), зарекомендовал себя как один из наиболее информативных методов, позволяющий получать информацию об окружении ванадия даже в аморфных, разупорядоченных системах. Для того чтобы ЯМР был информативным, необходимо уметь извлекать из спектра параметры взаимодействий спин-гамильтониана. На решение этой задачи направлены комплексные аналитические подходы. В настоящее время не существует универсального метода, который бы решал задачу получения ЯМР параметров для всех ядер, поэтому для каждого ядра разрабатываются свои подходы. В последние годы в литературе было предложено большое количество подходов для квадрупольных ядер: DOR - Double Rotation (одновременное вращение образца вокруг двух фиксированных осей); DAS - Dynamic Angle Spinning (последовательное вращение образца вокруг нескольких динамически меняющихся осей); MQMAS - Multiple-Quantum MAS (спектроскопия многоквантовых квадрупольных переходов); SATRAS -SAtellite TRAnsition Spectroscopy (детальная спектроскопия интенсивностей сателлитов вращения центрального и боковых переходов в MAS спектрах квадрупольных ядер); STMAS - Satellite Transition Magic Angle Spinning (двумерная спектроскопия сателлитов вращения). Для ядра 51V эти подходы не были апробированы, что обусловлено спецификой свойств самого ядра: большими значениями как анизотропии химического сдвига - ХС (до 1000 м.д.), так и константы ядерного квадрупольного взаимодействия - ЯКВ (до 14 МГц). Одновременное присутствие указанных взаимодействий, причем сопоставимых по энергии, значительно усложняют спектр ЯМР и его интерпретацию. Что делает неинформативным исследование сложных, аморфных систем без теоретического анализа спектров и использования многоимпульсных методик. Таким образом, весьма актуальными являются поиск подходящих для 51V методов анализа спектров, адаптация существующих и создание новых подходов

\ ^ Л -У 3

для 51V измерения параметров 51V ЯМР, и применение их для исследования систем неизвестного строения, например, катализаторов и стёкол.

Целью работы было развитие метода 51V ЯМР в твердом теле на уровне создания технической базы (получение корректного спектра), аналитической (расчет спектров) и методологической (корректная интерпретация спектра). В рамках реализации данной цели решались следующие задачи:

• Проведение методологического исследования по применению методик SATRAS, MASSA, MQ-MAS для исследования квадрупольного ядра 5,V в твердом теле.

• Выяснение областей применения данных методик в 51V ЯМР спектроскопии, анализ преимуществ и ограничений.

• Создание нового подхода учитывающего специфику ядра 5IV, объединяющего преимущества существующих подходов.

• Создание базы данных параметров 51V ЯМР спектров ванадиевых соединений с известной структурой.

• Поиск корреляций между особенностями строения локального окружения ванадия и ЯМР параметрами.

• Применение современных методов твердотельной 5IV ЯМР спектроскопии квад-рупольных ядер для исследования локального окружения ванадия в оксидных ванадиевых катализаторах V0x/Ti02 и Y0x/Al203.

Научная новизна

В работе получили развитие новые подходы 51V ЯМР спектроскопии в твердом теле для исследования оксидных ванадиевых систем. В приложении к квадруполь-ному ядру 51V разработаны и реализованы ЯМР методики SATRAS, MASSA, MQMAS. Выявлены особенности и определены области применения каждой из методик.

Из спектров 51V ЯМР для большого числа соединений определены параметры тензоров ЯКВ, ХС и углы Эйлера, задающие их взаимную пространственную ориентацию. Создана база данных параметров 51V ЯМР спектров более чем 150 соединений ванадия.

Показано, что параметры тензоров квадрупольного взаимодействия и химического сдвига позволяют идентифицировать до 8 различных типов локального окружения атома ванадия.

Разработаны методические подходы спектроскопии S(V ЯМР для исследования нанесенных катализаторов. Методами спектроскопии 51V ЯМР в твердом теле установлено строение локального окружения ванадия в VOx центрах в нанесенных катализаторах (V0x/Ti02 и V0x/A1203). Практическая значимость

Расширена область применения и создана база экспериментальных данных метода 51V ЯМР в твердом теле. Полученные51V параметры могут быть использованы в качестве стандартов сравнения при квантово-химических расчетах. Найденные корреляции 51V параметров и локального окружения могут существенно упростить идентификацию типа локального окружения атомов ванадия в соединениях с неизвестной структурой.

Показано, что метод 51V ЯМР позволяет получать уникальную информацию о строении локального окружения широкого круга ванадиевых соединений и катализаторов на их основе. Методики апробированы на нанесенных ванадиевых катализаторах, в частности, V0x/Ti02 и VOX/AI2O3. Рассмотрены катализаторы, полученные различными методами и в различных условиях. Апробация работы

Результаты работы докладывались на 9 всероссийских и международных конференциях и конгрессах: International Symposium of Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science-2001, EUROMAR-2006, 2007, 2008; Всероссийская конференция: Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях-2002; 4 и 5 International Symposium on GROUP FIVE COMPOUNDS. Публикации

Основные результаты работы изложены в 13 статьях в рецензируемых иностранных и отечественных журналах, в том числе в 2 обзорах. Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка литературы из 187 наименований, проиллюстрирована 75 рисунками и 13 таблицами. Полный объём составляет 166 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении изложена актуальность темы диссертации, сформулированы основные цели работы, подчеркнута научная новизна полученных результатов. Дано описание структуры, а также содержания диссертации.

Первая глава посвящена литературному обзору. Глава состоит из двух частей и охватывает вопросы как общей теории ЯМР квадрупольных ядер в твердом теле, так и основ и практического использования методик SATRAS и MQMAS.

Во второй главе рассмотрены подходы ЯМР спектроскопии с точки зрения их использования для 51V ядра. Глава состоит из шести разделов. Приводится краткий литературный обзор, посвященный методикам 51V ЯМР спектроскопии в твердом теле. Проводится детальный анализ преимуществ рекомендуемых в настоящее время 51V ЯМР методик, их ограничения, а так же выявлены «подводные камни» встречаемые при использовании этих методик (Таблица 2). Приводятся теоретические расчеты спектров ЯМР 51V для широкого круга задач по интерпретации спектров.

Первый раздел второй главы посвящен методологии статической 51V ЯМР спектроскопии. В спектрах51V ЯМР основные эффекты обусловлены анизотропией химического сдвига и первым, а иногда и вторым, порядками ядерного квадрупольного взаимодействия. Кроме того, пространственная несоосная ориентация тензоров данных взаимодействий, приводит к смещениям «особых» точек, поскольку углы Эйлера привносят дополнительную зависимость в спин-гамильтониан. Так на рисунке 1, на примере 5IV ЯМР спектра с параметрами характерными для V205 показана, чувствительность формы линий в зависимости от значения угла Эйлера р. Второй раздел второй главы посвящен особенностям методики вращения под магическим углом (MAS) в приложении к 51V. Показано, каким образом статистическое распределение параметров гамильтониана влияет на форму линий спектра. Распределения параметров магнитного экранирования и I порядка квадрупольного взаимодействия в спектрах MAS экспериментов проявляются как однородное уширение

Рисунок 1. Теоретические 51V ЯМР спектры для 1=7/2, на частоте 105.2МГц. Параметры спектра характерны для УгС^: Сд=0.797 МГц, т1Ч=0.08, бко=-609 м.д., 5„=645 м.д„ г)а=0.11, а=42°, р=126°, 7=5°. Влияние ориентации тензоров: ГЭП и магнитного экранирования на 51Успектр в зависимости от р.- а - 160°, б - 140°, в -126°, г - ПС.д-ЯО0

всех линий, в том числе сателлитов вращения (рис. 26). Распределение параметров квадрупольного взаимодействия - как сглаживание «особых» точек целого перехода в I порядке (рис. 2в), и формы линии во II порядке.

е

б

nnlllllllllllllllllllllllllllllllllllllllm,,,..

—I • I ------- I • I—

2000 1000 0 -1000 -2000

8000 4000 0 -4000 -8000 мд.

Рисунок 2. Влияние распределения па- Рисунок 3. 51V MAS ЯМР спектры де-

раметров на 51V MAS ЯМР спектры монстрирующие SATRAS: Из экспери-

(9.4Т, 14кГц). Параметры спектра ментального спектра (а) строится спектр

Дст=200м.д., t)o,q=0, для С<з=6МГц. а - интенсивностей сателлитов вращения (б),

спектры без распределения параметров. на основании которого, и проводиться

б - распределение по also. Д(а,5О)=20м.д. анализ. Сд=5МГц, t|q=0.4, Дсг=200м.д.,

в - распределение по CQ Д(Сд)=400кГц ть=0.7, а=20°, р=20°, f=0°

Третий раздел второй главы посвящен детальному анализу интенсивностей сателлитов вращения центрального и боковых переходов в условиях вращения образца под магическим углом SATRAS (рис. 3). Проводится построение алгоритма оптимизации параметров спин-гамильтониана при моделировании MAS спектра всех переходов для 1=7/2.

Экспериментальное разделение всех переходов существенно упрощает задачу, однако, в настоящее время корректно такое разделение провести не удается (кроме выделения центрального перехода (спектр 5.6) в случае достаточно большой константы квадрупольного взаимодействия). Таким образом, для оценки максимального значения ЯКВ следует использовать «крайние» квадрупольные переходы, которые наиболее чувствительны к параметрам ЯКВ.

Исключив из рассмотрения переходы ±5/2 <-> ±7/2 (спектры 5.з, в), следует остановиться на переходах ±3/2 *-* ±5/2 с самыми узкими сателлитами вращения (спектры 5.г, ж). В общем случае переходы ±(т-1) <-» ±т, и в частности ±5/2 <-» ±7/2, несим-

метричны, и форма их линии существенно зависит от значений углов Эйлера, поэтому оценка максимального значения константы ЯКВ может оказаться несколько завышенной.

Каждый переход имеет по три особых точки, аналогичных главным значениям химического сдвига для центрального перехода, которые для переходов ±3/2 <-> ±5/2 имеют максимальные «сдвиги», что может быть использовано для оценки константы ЯКВ. В статическом спектре при ненулевом значении t)q, особые точки квадрупольных переходов оказываются практически ненаблюдаемыми, тогда как в MAS спектрах они могут быть четко выделены по поведению огибающей сателлитов вращения. Для переходов ±3/2 <-» ±5/2 указанная ситуация особенно заметна, поскольку узкие сателлиты вращения на границах перехода резко спадают в интенсивности, что четко фиксируется на фоне широких сателлитов вращения переходов ±5/2 <-»±7/2 (таблица 1, рис. 4).

Четвертый раздел посвящен одновременному анализу формы линий статического и MAS спектров -MASSA, который направлен на устранение возникающих при использовании SATRAS неоднозначностей значений параметров спин-гамильтониана. В данном подходе акцент сделан на одновременный анализ статического спектра и спектров MAS при разных скоростях вращения. В основу метода положена чувствительность формы линии к параметрам спин-гамильтониана (рис. 6). Точность определения параметров при использовании MASSA несколько ниже в сравнении с SATRAS, однако

JLuuLMMMJ1-

Рисунок 4. Теоретический V MAS ЯМР спектр (9.4Т, vr= 15кГц). Параметры спектра: Сд=5МГц, Ло=0.4, Аст=200м.д„ тцт=0.7, ct=20°, 0=20°, у=0°. Показаны одна из граничных областей перехода -3/2<-»-5/2 (узкие линии) и переходы ±5/2<-»±7/2 (широкие линии)

Рисунок 5. Теоретический 51У МА8* ЯМР спектр (9.4Т, V, =10 кГц). Параметры спектра: С0~5МГц, т)д=0.4, Д<т=200м.д., т1ст=0.7, а=20°, р=20°, у=0° а) полный спектр — суперпозиция всех переходов: б) центральный переход +1/2 <->-1/2, в) +7/2<-+5/2, г) +5/2<-и-3/2, д) +3/2*-*+1/2, е) -1/2<-»-3/2, ж) -3/2<->-5/2, з) -5/2<-»-7/2.

Таблица 1. Относительные ширины полос вращения квадрупольных переходов для

/=7/2 и относительный сдвиг, обусловленные II порядком ЖВ

m 1/2 3/2 5/2 7/2

Ат/А(т^1/2) 1 0.622 -0.511 -2.4

&>(,т)/$2>(т=1/2)/ 1 0.4 -1.4 -4.4

скорость определения параметров существенно выше, поскольку не требуется рассчитывать полный спектр. Возможность использования MASSA для анализа спектров не только индивидуальных поликристаллических соединений, но и аморфных систем, делают данный подход незаменимым при исследовании катализаторов.

о -620 -630

Рисунок 6. 51V MAS ЯМР (9.4Т, 15кГц) спектры LaV04. а - полный экспериментальный спектр, б - изотропная линия (сплошная линия - экспериментальный спектр, пунктирная линия - теоретический), в - теоретические спектры изотропной линии для различных значений пара-ctdob Л5 и В

4000

2000

-2000 -4000

-6000

-8000

В пятом разделе предложен метод анализа 51V ЯМР спектров, объединяющий преимущества методик SATRAS (высокая точность) и MASSA (однозначность выбираемого набора параметров) и направленный на одновременный анализ формы и интенсивности сателлитов вращения отдельных квадрупольных переходов MAS и статических спектров (SSTMAS). В 51V ЯМР спектре хорошо окристаллизованного образца можно отличить линии, относящиеся к разным переходам (рис. 4, 6 и 9). Моделирование формы сателлитных линий, как отдельных переходов от ±7/2 до ±3/2, так и их суперпозиции обеспечивает высокую точность определения параметров квадрупольного взаимодействия: константы и параметра асимметрии ЯКВ.

Таблица 2. Методики ЯМР в твердом теле для квадрупольных ядер с полуцелым спином, реализованные для ядра 51У

Возможности метода, его преимущества Ограничения

MAS- Magic Angle Spinning вращение под магическим углом Метод эффективен для усреднения анизотропии различных спиновых взаимодействий: диполь-дипольного взаимодействия, анизотропии химического экранирования, ядерного квадрупольного взаимодействия (в первом порядке). Особенно полезен (при использовании высоких скоростей вращения и сильных магнитных полей) для определения магнитных ядер, находящихся в неэквивалентных позициях

- увеличение разрешения и чувствительности - точное определение химического сдвига - нагрев образца. - определение только хим.сдвига - применим только в случае малых квадрупольных взаимодействий

SATRAS- SATellite TRAnsition Spectroscopy - детальная спектроскопия сателлитов вращения Метод позволяет в случае малой константы ЯКВ (т.е. когда центральный и боковые ЯМР переходы не проявляют характерных особенностей второго порядка по ЯКВ) получать полную информацию о тензорах ЯКВ и химического экранирования (включая их взаимную ориентацию). Это достигается компьютерным моделированием интенсивностей вращательных сателлитов для боковых ЯМР переходов, подверженных влиянию ЯКВ в первом порядке теории возмущепий.

- одномерный эксперимент - точное определение значений тензоров хим. сдвига и ЯКВ - требует точной установки магического угла - применим только для небольших значений квад- рупольной константы и малой дисперсии параметров

MASSA - Magic Angle Spinning and Static spectra Analysis - комбинированный анализ MAS и статических (одноимпульсных или спин-эхо) ЯМР спектров Метод был предложен для полного определения параметров тензоров магнитного экранирования и ЯКВ в случае значительных квадрупольных эффектов второго порядка, когда наблюдается только один центральный (-1/2 <-> 1/2) ЯМР переход. В ряде случаев возможно использовать MASSA, даже тогда, когда SATRAS или MQ-MAS неприменимы.

- одномерный эксперимент - оценка значений тензоров хим. сдвига и ЯКВ, определение распределения параметров ЯМР спектров - вычислительная трудоемкость

SSTMAS- Spinning sidebands analysis of Selected Transitions Одновременный анализ формы и интенсивности сателлитов вращения отдельных квадрупольных переходов MAS и статических спектров ядра S,V

- одномерный эксперимент - высокая точность определения параметров - однозначность получаемого набора параметров - относительная быстрота анализа - требует точной установки магического угла - применим только для малой дисперсии параметров и хорошо разрешенных квадрупольных переходах

MQMAS.-Multiple-Quantum Magic Angle Spinning - -многоквантовый MAS позволяет в некоторых случаях устранить квадрупольное уширение второго порядка, используя двумерные ЯМР эксперименты с коррелированными много- и одно-квантовыми спиновыми когерентностями. Из анализа положения пиков вдоль частотных осей F1 и F2 могут быть определены истинный изотропный химический сдвиг и комбинации параметров, связанные с эффектами ЯКВ второго порядка

- двумерный эксперимент - определение хим. сдвига и ЯКВ - определение распределения параметров - только для сильного ЯКВ - длительное время эксперимента - потеря чувствительности

HETCOR - HETeronuclear CORrelation - двумерная гетероядерная корреляционная спектроскопия

- двумерный эксперимент - определение длины хим связи - длительное время эксперимента - низкая чувствительность

В шестом разделе проводится анализ возможностей и ограничений применения импульсной методики MQMAS для ядра S1V. Многоквантовая спектроскопия квадрупольных ядер в условиях вращения под магическим углом наиболее полно используется для ядер с минимальной анизотропией ХС и выраженными эффектами второго порядка квадрупольного взаимодействия, например, таких как 27А1. Для спектров 5IV характерны достаточно большие значения анизотропии ХС (до 1000 м.д.), что накладывает определенные условия на параметры импульсов и длительности задержек импульсных последовательностей в 51V MQMAS. Суммируя особенности использования методики MQMAS для 51V, отметим повышение разрешения спектра за счет использования двумерного подхода в сравнении с одномерными подходами: точное определение значений изотропного ХС и константы ЯКВ; возможность изучения статистического распределения параметров спин-гамильтониана. Вместе с тем MQMAS возможно использовать только в случае сильного ЯКВ; а потеря чувствительности, приводит к длительному времени эксперимента. Седьмой раздел второй главы посвящен всё ещё «экзотическим» для 51V методикам (HETCOR, REDOR, double resonance, triple resonance). Так для исследования химической связи между магнитными гетероядрами 'Н и 51V применена гетероядерная корреляционная спектроскопия - HETCOR. В качестве примера, на рисунке 7 представлен двумерный спектр 'H-51V HETCOR Ва(У0з)2*Н20, из которого можно сделать вывод о наличии в данном соединении двух неэквивалентных протонов в данном соединении имеющих связь V-0-H.

Преимущества и ограничения методик 51V ЯМР спектроскопии собраны в таблице 2.

В третьей главе представлены экспериментальные данные параметров 51V ЯМР спектров, полученных для различных ванадиевых соединений с известной структурой. На рисунке 9 показаны экспериментальные и теоретические 51V ЯМР спектры для LaV04. Детальный анализ спектров методами SATRAS, MASSA и SSTMAS позволил во многих случаях получить полный набор параметров спин-гамильтониана. Для каждого соединения обсуждается локальное окружение ванадия. Собрана база

-5 -

ч 2

О -

i i | i—i i | i i—i | i i

-600 -620 -640 . 6(5Ч м.д.

Рисунок 7. Двумерный 51V-'H HETCOR ЯМР спектр Ba(V03)2*H20 (9.4Т, Уг=10кГц)

JjJJJJJiJ.

данных параметров спин-гамильтониана более 150 соединений ванадия с известной структурой.

В четвертой главе на основе собранной базы данных проведено сопоставление строения локального окружения ванадия (координационным числом, искажением и ассоциацией ванадиевых полиэдров) и параметров 51V спектров. В корреляции параметров анизотропии и асимметрии ХС найдены области, характерные для трех типов тетраэдрического окружения ванадия (рис. 8.А), а корреляция между значениями ЯКВ и перпендикулярной компонентой тензора ХС позволяет выделить четыре области с различным пирамидальным окружением (рис. 8.Б). Отмеченные закономерности позволяют выделить области параметров анизотропии и асимметрии ХС, характерные для различных типов тетраэдрического окружения ванадия Q0,

ilUuJ.L

—I—■—I—'—I—1—I—г

8000 6000 4000 2000

I—■—I—1—I—'—1—■—I—1—г 0 -2000 -4000 -6000 -8000 м.д.

Рисунок 9 51V МАЗ ЯМР спектры ЬаУ04 (9.4 Т, 15кГц): а) экспериментальный, б) теоретический, в) область изотропной линии, г) область сателлитных переходов

И*.

j

Г

> *

« V04 Q°

♦ VO< Q1 о VO, Q'

♦ V05i6 неаксиал.

♦ V04 аксиал. « VOs аксиал. " VO, аксиал

д УС. - тригональ-

ная пирамида ■ VO^ - 30 ассоциация

□ \/Ов» - ассоцииро-вашая пирамида

4 \Юе, - изолированная пирамида

-600 8jl, МД.

Рисунок 8. А) Корреляция между параметрами анизотропии (До) и асимметрии (т)„) тензора ХС на ядре V для различного координационного окружения ванадия. Б) Корреляция между значением Ох и константой (Сд) ЯКВ для ванадия в пирамидальном кислородном окружении (200 мд < Да и Г|<, < 0.6)

С)1 и р2. Для изолированных пирамид характерны достаточно большие значения анизотропии магнитного экранирования, тогда как для ассоциированных пирамид они несколько меньше. Для тетраэдров наблюдается противоположная ситуация:

малая анизотропия для изолированных и рост ее с увеличением степени ассоциации тетраэдров (рис. 10).

В пятой главе представлены экспериментальные данные по исследованию оксидных ванадиевых катализаторов нанесенных на ТЮ2

Рисунок 10. Корреляция между параметрами 11 АЬОэ, полученные при помощи

анизотропии (Да) и степенью ассоциации УОх методик 51V ЯМР спектроскопии

полиэдров. , _

которые были развиты и отработанных на модельных соединениях.

Ванадиевые катализаторы широко используются в промышленности, в реакциях восстановления оксидов азота аммиаком, селективного окисления и окислительного дегидрирования углеводородов, при производстве серной кислоты и многих других. Однако детальные механизмы этих каталитических процессов остаются до конца неясными. Одним из главных моментов установления механизма катализа является знание строения активного компонента на молекулярном уровне. Разработанные в работе 51У ЯМР подходы были использованы для исследования оксидных ванадиевых катализаторов. Был исследован широкий круг катализаторов, приготовленных различными методами, на разных носителях, с различными модифицирующими добавками.

Структура кислородного окружения ванадия в катализаторах значительно отличает-

А В С

Рисунок 11. 51V ЯМР спектры катализатора l%V205/Ti02, (9,4Т, vr=35 кГц): a) MAS спектр, скорость вращения, б) теоретический спектр: суперпозиция трех линий А, В, С.

ся от правильных тетраэдров, октаэдров и т.п. Вследствие искажения распределения зарядов в пространстве создаются значительные градиенты электрического поля в месте положения ядра 51V, что приводит к большим значениям констант ЯКВ. Обычно катализаторы представляют собой неупорядоченную структуру. Аморфность структуры сказывается на статистическом распределении параметров спектра, что существенным образом влияет на условия возбуждение линий спектра, особенно в случае многоквантовой 51V ЯМР спектроскопии и, в частности, методики MQMAS.

Первый раздел пятой главы описывает методологию 5IV ЯМР спектроскопии при работе с каталитическими (V0x/Ti02 V0x/Al203) системами. Описываются технические приемы, использованные при получении51V ЯМР спектров.

Второй раздел пятой главы посвящен исследованию V0x/Ti02 катализаторов методом 5IV ЯМР. В спектрах образцов, полученных методом безводной пропитки, для различных концентраций ванадия, могут быть выделены три группы линий А, В и С (рис. 11). Полученные методам MASSA ЯМР параметры позволяют отнести эти линии к изолированным и димерным тригональным пирамидам (линия А), ассоциированным тетраэдрам (линия В) и ассоциированным октаэдрам (линия С) и сделать количественные оценки концентраций ванадия для каждого типа центров. Соотношение между концентрациями центров зависит от метода приготовления, условий тренировки и модифицирующих добавок. Модельные катализаторы, синтезированные с максимальной концентрацией какого-либо одного типа VOx центра, позволили оценить каталитическую активность отдельных центров. Так, например, в реакции окислительного аммонолиза наибольшая активность связана присутствием ассоциированных октаэдров (линия С).

Третий раздел пятой главы посвящен исследованию V0x/Al203 катализаторов методом 51V ЯМР. Показано, что независимо от метода приготовления (водная и безводная пропитки NH4VO3, VOSO4 и V0(0C204), механохимическая активация) на поверхности А12Оэ формируются одинаковые поверхностные комплексы ванадия (А, В, С). Соотношение между данными формами зависит от метода приготовления катализатора и концентрации ванадия. При концентрациях ванадия выше монослойно-го покрытия (теоретического) образуются фазы соединений V205 и A1V04.

Полученные при помощи использования методики MASSA параметры спектров для каждой линии позволили следующим образом охарактеризовать наблюдаемые состояние ванадия: Состояние А появляется при минимальных концентрациях ванадия как во влажных образцах, так и прокаленных. Может быть отнесено к ванадию в тригональной пирамиде. Состояние В появляется при высоких концентрациях ванадия во влажных образцах, с большой вероятностью является V10O286", гДе ванадий находится в искаженном октаэдрическом окружении. Состояние С появляется при низких концентрациях ванадия в незначительном количестве во влажных образцах и достаточно больших количествах в дегидратированных образцах. Может быть отнесено к изолированным тетраэдрам V04 прочно связанным с носителем.

Анализ полученных данных показывает, что строение поверхностных VOx центров существенно зависит от типа носителя Ti02, А1203, температуры обработки, концентрации ванадия, а так же метода приготовления катализатора. Строение VOx центров во многом определяется прочностью и количеством связей V-0 -носитель. Результаты, представленные в пятой главе, показывают, что методика MASSA ЯМР 51V твердого тела может быть успешно использована для исследования строения аморфных систем, таких как нанесенных оксидных ванадиевых катализаторов.

мд

Рисунок 12. "V ЯМР MAS экспериментальный спектр 8%V0x/A1203 катализатора -суперпозиция четырех линий

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В приложении к квадрупольяому ядру 51V разработаны и реализованы ЯМР методики в твердом теле SATRAS, MASSA, MQMAS. Сформулированы особенности и определены области применения каждой из методик для ядра 51V. Построены алгоритмы анализа спектров данными методиками.

2. Предложен новый подход анализа спектров, сочетающий в себе высокую точность определения параметров, методики SATRAS, и скорость и однозначность получаемых параметров спин-гамильтониана, методики MASSA, основанный на раздельном анализе квадрупольных переходов ядра 51V - SSTMAS.

3. Определены параметры тензоров квадрупольного взаимодействия, химического сдвига и углы их взаимной пространственной ориентации из спектров 51V ЯМР для большого числа соединений. Собрана база данных параметров 51V ЯМР спектров более 150 соединений ванадия с известной структурой.

4. Показано, что параметры тензоров квадрупольного взаимодействия и химического сдвига позволяют идентифицировать до 8 различных типов локального окружения атома ванадия в оксидных системах.

5. Разработаны методические подходы спектроскопии 51V ЯМР для исследования нанесенных катализаторов. Отработаны оптимальные алгоритмы анализа спектров 51V катализаторов.

6. Определены параметры 51V ЯМР спектров поверхностных VOx центров в нанесенных катализаторах V0x/Ti02 и У0х/А1203и сделаны выводы о строении VOx центров в зависимости от методов приготовления катализатора, концентрации ванадия, условий тренировки.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

[1] Лапина О.Б., Мацько М.А., Микенас Т.Б., Захаров В.А., Паукштис Е.А., Ха-бибулин Д.Ф., и Соболев А.П. Изучение VOCl3, закрепленного на поверхности Si02 и MgCI2 методом ЯМР 5IV // Кинетика и Катализ - 2001. - V.42. - Р.609-617.

[2] Бондарева В.М., Андрушкевич Т.В., Лапина О.Б., Хабибулин Д.Ф., Власов А.А., Довлитова Л.С. и Бургина Е.Б., Окислительный аммонолиз метилпиразина на бинарных оксидных системах. V. Влияние добавок фосфора на физико-химические и каталитические свойства ванадийтитанового катализатора в реакции окислительного аммонолиза метилпиразина // Кинетика и катализ - 2003 -т.44, N6,-1-11.

[3] Lapina О.В., Khabibulin D.F., Shubin А.А., and Terskikh V.V. Practical aspects of 5IV and 93Nb solid-state NMR spectroscopy and applications to oxide materials // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy - 2008. - V.53. - P.128-191.

[4] Lapina O.B., Shubin A.A., Khabibulin D.F., Terskikh V.V., Bodart P.R., and Amoureux J.-P. Solid State 31V NMR for characterization of vanadium containing systems // Catal. Today - 2003. - V.78. - P.91-104.

[5] Lapina O.B., Khabibulin D.F., Shubin A:A., and Bondareva V.M. 31V and 31P NMR studies of V0x/Ti02 catalysts modified by phosphorous // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2000. - V.162. - P.381-390.

[6] Khabibulin D.F., Shubin A.A., and Lapina O.B. Correlation of51V NMR parameters with local environment of vanadia sites in: Fraissard J., and Lapina O.B., (Eds.) // Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science - Dordrecht/Boston/London: NATO ASI, Kluwer - 2002. pp. 537-546.

[7] Khabibulin D.F., Romanenko K.V., Gan Z.H., Arkhipova E„ Zuev M., and Lapina O.B. Solid State NMR Characterisation of ScNb2(1_x)Ta2xV09 (x=0-l) Solid Solutions //Magn. Reson. Chem. - 2007. - V.45. - P.962-970.

[8] Hubaut R., Rives A., Lapina O., Khabibulin D., and Scott S.E. Synergy Phenomenon in Bulk Ruthenium-Vanadium Mixed Sulfides: 51V NMR and ESR Studies in: Fraissard J., and Lapina O.B., (Eds.) // Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science - Dordrecht/Boston/London: NATO ASI, Kluwer - 2002. pp. 531-536.

[9] Lewandowska A.E., Bacares M.A., Ziolek M., Khabibulin D.F., and Lapina O.B. Structural and reactive relevance of V+Nb coverage on alumina of V-Nb-0/Al203 catalytic systems // J. Catal. - 2008. - V.255. - P.94-103.

[10] Kalinkin P., Kovalenko O., Lapina O., Khabibulin D., and Kundo N. Kinetic peculiarities in the low-temperature oxidation of H2S over vanadium catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2002. - V.178. - P.173-180.

[11] Zenkovets G.A., Kryukova G.N., Gavrilov V.Yu., Tsybulya S.V., Anufrienko V.A., Larina T.A., Khabibulin D.F., Lapina O.B., Rodel E., Trunschke A., Ressler Т., and Schlogl R., The structural genesis of a complex (MoVW)sOj4 oxide during thermal treatments and its redox behavior at elevated temperatures // Materials Chemistiy and Physics - 2007. - V.103 - P.295-304.

[12] Bondareva V.M., Andrushkevich T.V., Aleshina G.I., Plyasova L.M., Dovlitova L.S., Lapina O.B., Khabibulin D.F., and Vlasov A.A., Ammoxidation of ethane on the

V-Mo-Nb oxide catalysts // React. Kinet. Catal. Lett., - 2006, - v. 87, N. 2, - P.377-386.

[13] Lapina O.B., Khabibulin D.F., Romanenko K.V., Gan Z.H., Zuev M.G., Kra-sil'nikov V.N., and Fedorov V.E. MNb NMR chemical shift scale for niobia systems // Solid State Nucl. Magn. Reson. - 2005. - V.28. - P.204-224.

[14] Lapina O., Khabibulin D.,Bañares M., Solid State 5IV, wNb NMR and their application in catalysis, "EUROMAR-2006", York, England, p.40.

[15] Lapina О. O., Shubin A., Khabibulin D.,Bodart P., Amoureux J.-P., Solid State 51V NMR for characterization of vanadium containing systems, 4th International Symposium on GROUP FIVE COMPOUNDS "Bicentennial Meeting", April 9-12, 2002,Toledo, Spain, Book of abstracts, UNED, p.37

[16] Lapina O., Khabibulin D., Solid State NMR studies of nanosized thin oxide films, AMPERE NMR School, Bukowina Tatrzanska, Poland, 24.06-30.06-2007, p.22

[17] Lewandowska A.E., Bañares M.A., Lapina O.B., Khabibulin D.F., Ziolek M., "Influencia de niobio en las propiedades de los catalizadores mixtos soportados sobre alumina en sistema (Nb-V-0)/Al203, XXXI Reunion Bienal de la Real Sociedad Española de Química, Toledo, Spain, September 9-14, 2007, Book of Abstracts

[18] Lewandowska A.E., Lapina O.B., Ziolek M., Khabibulin D.F., Bañares M.A., Molecular structures and catalytic properties of alumina supported niobia and niobia-vanadia catalysts, COST Chemistry D36, "Molecular Structure-Performance Relationships at the Surface of Functional Materials"; 1st WORKSHOP and 3rd Management Committee Meeting, Helsinki, Finland, September 1-3,2007

[19] Khabibulin D., Romanenko K., Lapina O., Solid State NMR characterization of individual compounds and solid solutions formed in ScjOs-VjOs-NbíOs-TaaOs system, EUROMAR 2007, Magnetic resonance conference, 1-5 July, Tarragona, Spain, p. 147

[20] Khabibulin D.F., Lapina O.B., Garcia Cortez G. and Bañares M.A., Structure-activity relationships of alumina-supported V-Mg-0 catalysts for the oxidative dehy-drogenation of propane, 3-d Russia-China Seminar on Catalysis, 2003, Novosibirsk, Abstracts, eBook, page 18-19

[21] Khabibulin D.F., Shubin A.A., Lapina O.B., Correlation of51V NMR parameters with local environment of vanadia sites, NATO ARW, Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science, St.Petersburg, Russia, 26-30 June 2001, p.108

[22] Хабибулин Д.Ф., Шубин A.A., Бондарева B.M., Лапина О.Б., Применение двумерной многоквантовой (3Q и 5Q) MAS 51V ЯМР спектроскопии и методики SATRAS для исследования строения ванадий-титановых катализаторов, промо-тированных фосфором, III Всероссийская конференция, Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях, 4-7 апреля 2000, с.79

ХАБИБУЛИН Джалил Фарвдович

ПРИМЕНЕНИЕ 51У ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ ЛОКАЛЬНОГО ОКРУЖЕНИЯ ВАНАДИЯ В ОКСИДНЫХ СИСТЕМАХ

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Подписано в печать 19.11.2008. Заказ № 110. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Типография Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Введение.

Глава I. Литературный обзор: Методы современной ЯМР спектроскопии квадрупольных ядер. Общая теория.

1.1 Спектроскопия интенсивностей сателлитов вращения центрального и боковых переходов - Satellite Transition Spectroscopy (SATRAS).

1.2 Многобайтовая спектроскопия в условиях вращения под магическим углом - Multi Quantum Magic Angle Spinning (MQ-MAS).

Глава II. Современные методики ЯМР спектроскопии квадрупольных ядер применительно к ядру 51V.

П. 1 Статическая м V ЯМР спектроскопия.

11.2 Вращение под магическим углом MAS - magic angle spinning.

11.3 Методика анализа спектров SATRAS.

11.4 Методика анализа спектров MASSA.

II 5 Одновременный анализ формы и интенсивности сателлитов вращения отдельных квадр) польных переходов MAS и статических спектров (SSTMAS).

11.6 Методика MQMAS.

11.7 Другие методики.

II.7.1 Гетероядерная корреляция HETCOR 51 V-'Н

II.7 2 Эксперименты основанные на двойных резонансах: 51V/1:iN rotational echo double resonance NMR spectroscopy, Double-resonance 170/51V NMR, triple resonance 'H/5IV/29Si experiments

Глава III. База ЯМР данных. Параметры 51V ЯМР спектров для индивидуальных ванадиевых соединений с известной структурой.

III. 1 Локальное окружение типа Q

111.2 Локальное окружение типа Q1.

111.3 Локальное окружение типа Q2.

111.4 Локальное окружение: тетрагональная бипирамида.

111.5 Локальное окружение: тригональная бипирамида.

111.6 Сложные ванадаты

Глава IV. Взаимосвязь параметров 51V ЯМР спектра со строением локального окружения ванадия.

Глава V. Строение УОх/А12Оз и V0x/Ti02 катализаторов по данным 51V ЯМР спектроскопии.

V.1 Методология исследования катализаторов.

V.2 V0x/Ti02 катализаторы.

V.2.1 Безводная пропитка

V.2.2 Метод газофазного нанесения VOCb на ТЮ2.

V.2.3 Водная пропитка

V.2.4 Распылительная сушка

V.2.5 Механохимическая активация

V.2.6 Влияние условий обработки

V.2.7 Влияние модифицирующих добавок

Заключения

V.3 УОх/А12Оз катализаторы.

V.3.1 Безводная пропитка

V.3.2 Дегидратация

V.3.3 Водная пропитка

V.3.4 Механохимическая активация.

Заключения

Выводы.

О ткрытие явления ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и применение его для исследования строения локального окружения магпптных ядер сделали метод ЯМР спектроскопии неотъемлемым инструментом исследования строения вещества на молекулярном уровне. Являясь одним из наиболее информативных физических методов ЯМР спектроскопия высокого разрешения в твердом теле позволяет получать уникальную информацию о локальном окружении магнитных ядер не только в поликристаллических образцах, но и в аморфных и разупорядоченных системах, в том числе катализаторах.

Первые приложения ЯМР спектроскопии в исследовании твердых тел связаны с применением спектроскопии широких линий для исследования порошков и монокристаллов. С появлением импульсной Фурье-спектроскопии и метода вращения образца под магическим углом 54.7° [1] началась эра ЯМР спектроскопии высокого разрешения в твердом геле. Применение многоимпульсных методов [2], двойного резонанса [3] и создание сверхпроводящих магнитов с напряженностью магнитного поля до 4 Т открыли новые возможности в изучении спектров широкого класса квадрупольпых ядер с полуцелым спином [4.5], которые составляют около 60% всех элементов; среди них 7Li, nB, 170,23Na, 27A1,45Sc, "Уи др.

Впервые квадрупольные эффекты ЯМР исследовал Паунд [6] на ядре 7Li, позднее была собрана база данных по константам ядерного квадрупольного взаимодействия (ЯКВ) в кристаллах, а потом и в поликристаллах [7,8]. ЯМР спектроскопия квадрупольных ядер охватила большой круг объектов исследования (стекла, полимеры, катализаторы, и т.д.), однако корректная интерпретация в спектрах ЯКВ эффектов до некоторого времепп отсутствовала. Первые работы [9,10] по применению импульсной Фурье-ЯМР спектроскопии квадрупольных ядер проводились без теоретического анализа эффектов ЯКВ и формы линии. Не учитывались особенности возбуждения сигнала квадрупольных ядер [11,12], что могло приводить к ошибкам при количественных измерениях. В работах Samason и Lippmaa, а так же других авторов [13-16] был предложен формализм операторов фиктивного спина для случая квадрупольных ядер и сформулированы общие положения импульсной Фурье-ЯМР спектроскопии квадрупольных ядер, что позволило разработать новые экспериментальные подходы, импульсные последовательности и методики анализа спектров.

Анализ спектров ЯМР квадрупольных ядер в твердом теле представляет собой сложную обратную задачу, которая в общем случае не имеет решения. Форма линии в спектре ЯМР твердого тела определяется несколькими взаимодействиями: дипольдипольным взаимодействием между ядрами, обладающими магнитными дипольными моментами; магнитным экранированием, обусловленным появлением дополнительного магнитного поля в месте нахождения ядра вследствие орбитального движения электронов; ядерным квадрупольным взаимодействием, связанным с наличием градиента электрического поля в месте нахождения ядра, и рядом других взаимодействий. В результате, спектры ЯМР твердых тел значительно уширены и не поддаются простой расшифровке. Для разделения отдельных взаимодействий в настоящее время используются различные приемы.

Наиболее широко для получения спектров высокого разрешения твердых тел используется методика MAS (Magic Angle Spinning вращение образца под магическим углом), которая позволяет эффективно усреднять анизотропию химического сдвига (ХС), диполь-дигюльное взаимодействие и первый порядок ядерного квадрупольного взаимодействия. Однако полная ширина центрального перехода, обусловленная вторым порядком Я КВ. в спектрах MAS уменьшается только в 2,57 раза, что не позволяет для ядер с большой константой ЯКВ надежно определить параметры как анизотропии ХС, гак и тензора ЖВ.

Для эффективного усреднения некоторых взаимодействий и достоверного определения параметров спектров были разработаны различные методики ЯМР. Среди таких методик следует отметить: DOR - Double Rotation (одновременное вращение образца вокруг двух фиксированных осей) [17,18]; DAS - Dynamic Angle Spinning (последовательное вращение образца вокруг нескольких динамически меняющихся осей) [18,19]; MQMAS -Multiple-Quantum MAS (спектроскопия многоквантовых квадрупольных переходов) [2022]; SATRAS - SAtellite TRAnsition Spectroscopy (детальная спектроскопия сателлитов вращения для центральных и боковых переходов в MAS спектрах квадрупольных ядер) [23]; STMAS - Satellite Transition Magic Angle Spinning (двумерная спектроскопия сателлитов вращения) [24]. Однако практическое приложение этих методик к реальным каталитическим системам весьма ограничено, что обусловлено как сложностью реализации указанных методик, так сложностью самих систем - катализаторов.

С развитием электроники, достижением высоких магнитных полей до 11 Т и высоких скоростей вращения (до 35 кГц) произошел качественный скачок в ЯМР спектроскопии квадрупольных ядер: поскольку высокие магнитные поля уменьшают вклад в спектры эффектов ЯКВ второго прядка теории возмущений, а высокие скорости вращения сужают линии, не позволяя сателлитам вращения создавать суперпозицию с изотропными линиями, т.о. существенно увеличивают разрешение в спектре.

Ядро 51V, имея высокую чувствительность и «удобную» частоту близкую к 13С, проявляет в спектрах ЯМР не только ЯКВ. но и значительные эффекты анизотропии ХС, которые, имея сопоставимые энергии взаимодействия и одновременно присутствуя, значительно усложняют спектр ЯМР и его интерпретацию. В таких обстоятельствах, исследование сложных, аморфных систем (например, катализаторов) без теоретического анализа crieKipoB и использования многоимпульсных методик становится неинформативным.

Впервые 51V ЯМР сигнал наблюдали Knight и Cohen [25] в 1949 году на порошках Рс1(УОз)з п V205; было определено гиромагнитное отношение ядра 51V. В работах Ragle [26] и Gornostansky at al [27] были определены значения анизотропии ХС и константы ЯКВ для V2O5. Метод непрерывной развертки поля оказался удобным с точки зрения определения параметров ЯКВ, поскольку в спектрах хорошо проявляются особые точки, соответствующие расщеплениям линий за счет первого порядка ЯКВ. На этом этапе был исследован ряд ванадагов, были определены значения констант ЯКВ [28]. Появления магнитов с постоянным полем и импульсной Фурье-спектроскопии 51V ЯМР позволили определять параметры тензора ХС [29,30]. однако по техническим причинам эффекты ЯКВ первого порядка оказались слабо проявленными в спектрах и, как следствие, практически не ученными. Была собрана большая база данных 51V параметров, полученных с использованием обоих подходов [31]. Вращение образца под магическим углом (до 6 кГц) позволяло выделить несколько узких линий, относящихся к неэквивалентным атомам ванадия и определить значение изотропного ХС. В настоящее время развитие технической базы твердотельного импульсного Фурье-ЯМР спектрометра (высокие поля - 9.4 Т, высокие скорости вращения - 35 кГц, высокая скорость оцифровки, короткие импульсы — менее 0.5 мкс) позволяет получать 5IV ЯМР спектры со всеми квадрупольными переходами.

С развитием численных методов моделирования, появилась возможность численного анализа ЯМР спектров, анализа интенсивностей сателлитных линий при вращении образца под магическим углом и формы линии статических спектров. Подобный анализ спектров 51V ЯМР оказался полезным н позволил одновременно определять полый набор параметров ЯМР спектров: не только главные значения тензоров ЯКВ и ХС, по и углы Эйлера, описывающие их взаимную ориентацию, что существенно повысило точность и надежность определения параметров.

Сопоставление параметров ЯМР спектров со строением локального окружения атомов ванадия позволяет установить связи величин параметров спектров со структурными параметрами.

Ранее указывалось на связь параметров 51V ЯМР спектров (анизотропии и асимметрии ХС) с типом локального окружения атома ванадия [29,31]. В действительности же

51V спектр описывается набором из 8 параметров, определяющих тензоры ХС и ЯКВ, включая их взаимную ориентацию (мы не рассматриваем здесь другие параметры, задающие времена ядерной спиновой релаксации и дополнительное уширение спектральных линий). Как правило, все эти 8 параметров не могут быть одновременно получены при помощи какой-то одной методики. В связи с этим возникает необходимость выяснения возможностей современных методик ЯМР спектроскопии квадрупольных ядер применительно к квадрупольному ядру 51V. В каких случаях та или иная методика должна быть использована для получения корректных данных с минимальной погрешностью?

Очевидно, что корреляции ЯМР параметров со строением локального окружения ванадня может существенно помочь в интерпретации 5IV ЯМР спектров при изучении строения ванадиевых центров в катализаторах. Ванадиевые катализаторы представляют собой важный класс объектов исследования. С одной стороны, ванадийсодержащие катализаторы широко используются в промышленности в реакциях восстановления оксидов азота аммиаком, окислительного дегидрирования углеводородов и многих других. С другой стороны, механизмы этих каталитических процессов остаются до конца невыясненными. Между тем одним из главных моментов установления механизма катализа является знание строения активного компонента катализатора на молекулярном уровне. Строение нанесенных VOx катализаторов изучалось различными физическими методами, ЯМР в таких исследованиях также позволяет получить весьма ценную информацию. Развитие ЯМР спектроскопии квадрупольных ядер за последние годы несомненно повысило уровень качества и надежности исследований локального окружения ванадия в ванадийсо-держащих катализаторах, позволяя изучать строение ванадийсодержащих катализаторов на различных этапах их приготовления. В работе исследован ряд ванадиевых катализаторов (УОх/АЬОз и V0x/Ti02).

Таким образом, задачами настоящей работы были:

Проведение методологического исследования по применению методик SATRAS, MASSA, MQ-MAS для исследования квадрупольного ядра 51V в твердом теле.

Выяснение областей применения данных методик в MV ЯМР спектроскопии, анализ преимуществ и ограничений.

Создание нового подхода учитывающего специфику ядра 51V, объединяющего преимущества существующих подходов

Создание базы данных параметров 5IV ЯМР спектров ванадиевых соединений с известной структурой.

Создание корреляций между особенностями строения локального окружения ванадия и ЯМР параметрами.

Применение современных методов твердотельной 51V ЯМР спектроскопии квадру-польных ядер для установления локального окружения ванадия в оксидных ванадиевых катализаторах УОх/ТЮг и УОх/А12Оз.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка литературы. В первой главе рассмотрены общие положения теории ЯМР, изложены теоретические основы используемых в работе методик. Дан краткий обзор работ посвященных спектроскопии квадрупольных ядер.

Выводы

Заключения

Независимо от метода приготовления (водная и безводная пропитки NH4VO3, VOSO4 и V0(0C204), механохимическая активация) на поверхности AI2O3 формируются одинаковые поверхностные комплексы ванадия (А, В, D). Соотношение между данными формами зависит от метода приготовления катализатора и концентрации ванадия. При концентрациях ванадия выше монослоя образуются соединения V2O5 и AIVO4.

Полученные для каждой линии при помощи методики MASSA параметры 51V ЯМР позволили следующим образом охарактеризовать наблюдаемые состояние ванадия:

Состояние А появляется при минимальных концентрациях ванадия как во влажных образцах, гак и прокаленных. Может быть отнесено к ванадию в тригональной пирамиде.

Состояние В появляется при высоких концентрациях ванадия во влажных образцах, с большой вероятностью является V10O286", где ванадий находится в искаженных ок-гаэдрических окружениях.

Состояние С появляется при высоких концентрациях ванадия и соответствует соединению V2O5.

Состояние D появляется при низких концентрациях ванадия в незначительном количестве во влажных образцах и достаточно больших количествах в дегидратированных образцах. Может быть отнесено к изолированным тетраэдрам VO4 прочно связанным с носителем.

Использование MASSA позволило определить параметры спектров 51V ЯМР катализаторов УОх/ТЮг и УОх/А12Оз, при различных условиях обработки и приготовления, что позволило сделать заключения о строении ванадиевых центров.

Анализ полученных данных показывает, что строение поверхностных VOx центров существенно зависит от типа носителя ТЮ2, А120з. температуры обработки, концентрации ванадия, а так же метода приготовления катализатора. Строение VOx центров во многом определяется прочностью и количеством связей V-0 -носитель.

На ТЮ2 образуются как прочносвязанные так и слабосвязанные центры VOx, относительная доля которых существенно зависит от метода приготовления. Для прочносвя-занных форм характерны большие величины анизотропии (600 м.д.) и константы ЯКВ (6 МГц), а локальное окружение представлено искаженным октаэдром. Слабосвязанные VOx центры имеют небольшие значения анизотропии ХС и ЯКВ константы и представляют собой искаженные тетраэдры. На А120з образуется два типа прочносвязанных тетра-эдрических VOx центра.

Результаты представленные в данной главе, показывают, что методика MASSA ЯМР V твердого тела может быть успешно использована для исследования строения нанесенных оксидных ванадиевых катализаторов.

1. Andrew E.R., Bradbury A., and Eades R.G. Nuclear magnetic resonance spectra from a crystal rotated at high speed // Nature - 1958. - V.182. - P. 1659.

2. Waugh J.S., Huber L.M., and Haeberlen U. Approach to high-resolution NMR in solids // Phys. Rev. Lett. 1968. - V.20. - P.180-182.

3. Pines A., Gibby M.G., and Waugh J.S. Proton-enhanced NMR of dilute spin in solids // J. Chem. Phys. 1973. - V.59. - P.569-590.

4. Samoson A., and Kundla E. High-resolution NMR of quadrupolar nuclei in powders, 5th Specialised Colloque Ampere, Uppsala, 1981.

5. Kundla E., Samoson A., and Lippmaa E. High-resolution NMR of quadrupolar nuclei in rotating solids // Chem. Phys. Lett. 1981. - V.83. - P.229-232.

6. Pound R.V. Nuclear Electric Quadrupole Interactions in Crystals // Phys. Rev. 1950. -V.79. - P.685.

7. Семин Г.К., Бабушкина T.A., and Якобсон Г.Г. Применение ядерного квадруполь-ного резонанса в химии // М.: Химия 1972.

8. Власова М.В., Каказей Н.Г. Калиниченко A.M., and Литовченко А.С. Радиоспектроскопические свойства неорганических материалов, Справочник, Киев: Наукова Думка, 1987.

9. Miiller D., Gessner W., Behrens H.-J., and Scheler G. Determination of the aluminiun coordination in aluminium-oxygen compounds by solid-state high-resolution " A1 NMR // Chem. Phys. Lett. 1981. - V.79. - P.59-62.

10. Freude D., and Behrens H.-J. Inversigation of 27A1-NMR chemical shifts in zeolites of the faujasite type // Cryst. Research and Technology 1981. - V. 16. - P.36-38.

11. Lippmaa E., and Samoson A. Excitation of MAS NMR spectra of quadrupole nuclei, 24th Experimental Conferece Asilomar, California, 1983.

12. Samoson A., and Lippmaa E. Exitation phenomena and line intensities in high-resolution NMR powder spectra of half-integer quadrupolar nuclei // Phys. Rev. B: Condens. Matter 1983. - V.28. - P.6567-6570.

13. Самосон А.В. Ядерный магнитный резонанс высокого разрешения квадрупольных ядер с полуцелым спином в твердом теле, диссертация на соискание к.ф.-м.н., Таллин, 1984 - pp. 137.

14. Wokaun A., and Ernst R.R. Selective exitation and detection in multilevel spin systems: Aplication of single transition operators // J. Chem. Phys. 1977. - V.67. - P.1752-1758.

15. Уо Д. Новые методы ЯМР в твердых телах // М.: Мир 1978.

16. Буишвили Л.Л., and Меиабде М.Г. Применение метода усреднения в задачах ядерного магнитного резонанса высокого разрешения в твердых телах // ЖЭТФ 1979. -V.77. - Р.2435-2441.

17. Samoson A., Lippmaa Е., and Pines A. High resolution solid-state N.M.R.: Averaging of second-order effects by means of a double-rotor // Mol. Phys. 1988. - V.65. - P.1013-1018.

18. Chmelka B.F., Mueller K.T., Pines A., Stebbins J., Wu Y., and Zwanziger J.W. Oxygen-17 NMR in solids by dynamic-angle spinning and double rotation // Nature 1989. -V.339. - P.339.

19. Llor A., and Virlet J. Towards high-resolution NMR of more nuclei in solids: Sample spinning with time-dependent spinner axis angle // Chem. Phys. Lett. 1988. - V.152. -P.248-253.

20. Frydman L., and Harwood J.S. Isotropic Spectra of Hal-Integer Quadrupolar Spins from Bidimensional Magic-Angle Spinning NMR // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V.117. -P.5367-5368.

21. Fernandez C., and Amoureux J.P. 2D multiquantum MAS-NMR spectroscopy of 27A1 in aluminophosphate molecular sieves // Chem. Phys. Lett. 1995. - V.242. - P.449-454.

22. Fernandez C., and Amoureux J.P. Triple-quantum MAS-NMR of quadrupolar nuclei // Solid State NMR 1996. - V.5. - P.315-321.

23. Gan Z.H. Isotropic NMR Spectra of Half-Integer Quadrupolar Nuclei Using Satellite Transitions and Magic-Angle Spinning // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V.122. - P.3242-3243.

24. Knight W.D., and Cohen V.W. The Buclear Gyrimagnetic Ratio of V51 // Phys. Rev. -1949. V.76. - P.1421.

25. Ragle J.L. Anisotropy of Nuclear Magnetic Resonance in Vanadium Pentoxide // J. Chem. Phys. 1961. - V.35. - P.753-754.

26. Gornostansky S.D., and Stager G.V. Nuclear magnetic resonance of V205 // J. Chem. Phys. 1967. - V.46. - P.4959-4962.

27. Плетнев P.H., Губанов В.A., and Фотиев А.А. ЯМР в оксидных соединениях ванадия // Москва: Наука 1979.

28. Mastikhin V.M., Lapina О.В., Krasilnikov V.N., and Ivankin A.A. 51V NMR spectra of vanadates and oxosulfatovanadates of alkali metals // React. Kinet. Catal. Lett. 1984. -V.24.-P.l 19-125.

29. Mastikhin V.M., Lapina O.B., and Simonova L.G. 5lV-, 29Si- and 27A1-NMR studies of the interaction of active component of vanadium catalysts for S02 oxidation with supports // React. Kinet. Catal. Lett. 1984. - V.24. - P. 127-131.

30. Lapina O.B., Mastikhin V.M., Shubin A.A., Krasilnikov V.N., and Zamaraev K.I. 51V solid state NMR Studies of Vanadia Based Catalysts // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spec-trosc. 1992. - V.24. - P.457-525.

31. Абрагам А. Ядерный Магнетизм // Москва: Иностр. Лит. 1963.

32. Cohen М.Н., and Reif F. Quadrupole Effects in Nuclear Magnetic Resonance Studies of Solids // Sol. St. Physics Advances in Research and Applications New York: Academic Press Inc. 1957.

33. Сликтер Ч. Основы теории магнитного тезонанса // Москва: Мир 1981.

34. Fenzke D., Freude D., Frohlich Т., and Haase J. NMR intensity measurements of half-integer quadrupole nuclei //Chem. Phys. Lett. 1984. - V.111. - P. 171-175.

35. Gubanov V.A., Pletnev R.N., Lisson V.N., and Chirkov A.K. Vandium NMR ScV04, YV04, and YbV04 // Spectrosc. Lett. 1977. - V.10. - P.527-532.

36. Базуев Г.Б., Плетнев P.H., Слепухин B.K., Лиссон В.Н., and Швейкин Г.П. Ортова-надаты редкоземельных элементов со структурой монацита // Изв. АН СССР, сер. Неорг. матер. 1978. - V.14. - Р.711-715.

37. Плетнев Р.Н., Лиссон В.Н., Губанов В.A., and Чирков А.К. ЯМР 5W в ортованада-тах редкоземельных элементов // ФТТ 1974. - V.16. - Р.289.

38. Segel S.L., and Creel R.B. Magnetic resonance and quadrupole coupling in vanadium-oxygen compounds // Can. J. Phys. 1970. - V.48. - P.2673-2682.

39. Плетнев Р.Н., Губанов В.A., and Чирков А.К. ЯМР 51V в метаванадатах натрия, цезия и аммония // Журн. Структ. Химии 1976. - V.17. - Р.938-939.

40. Дмитриева Л.В., Зонн З.Н., and Румп Г.А. Исследование спектров ЯМР метаванадата лития // Журн. Структ. Химии 1973. - V.14. - Р.ЗО.

41. Губанов В.А., Лазукова Н.И., and Плетнев Р.Н. Ядерный магнитный резонанс и электрические квадрупольные взаимодействия в метаванадатах // Ж. Неорган. Химии 1978. - V.23. - Р.655-656.

42. Paulsen К., and Rehder D. Nuclear Quadrupole Perturbation in 5IV NMR Spectra of Oxovanadiun(5+) Complexes. // Z. Naturforsch. 1982. - V.A37. - P.139-149.

43. Habayeb M.A., and Hileman O.E. On the evalution of the nuclear electric quadrupole moment of vanadium//Can. J. Chem. 1980. - V.58. - P.2115-2117.

44. Allerhand A. Vanadium-51 Quadrupole Coupling Constants in Solid Vanadium Oxytri-halides // J. Chem. Phys. 1970. - V.52. - P.2162-2163.

45. Плетнев P.H. Лазукова Н.И., and Губанов В.А. Ядерный магнитный резонанс и электрические квадрупольные взаимодействия в ортованадатах щелочных и щелочноземельных элементов //Ж. Физ. Хим. 1977. - V.51. - Р.2359.

46. Samoson A. Extended Magic-Angle Spinning // in: Grant D.M., and Harris R.K., (Eds.), Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance, Chichester: Wiley, 2002 - pp. 59-64.

47. Samoson A., Tuherm Т., and Past J. Ramped-Speed Cross Polarization MAS NMR // J. Magn. Reson. 2001. - V.149. - P.264.

48. Ernst M., Samoson A., and Meier B.H. Low-power decoupling in fast magic-angle spinning NMR// Chem. Phys. Lett. 2001. - V.348. - P.293-302.

49. Samoson A., Tuherm Т., and Gan Z.H. High-Field High-Speed MAS Resolution Enhancement in 'H NMR Spectroscopy of Solids // Solid State Nucl. Magn. Reson. 2001. - V.20. -P.130-136.

50. Samoson A., Tuherm Т., Past J., Reinhold A., Anupold Т., and Heinmaa I. New Horizons for Magic-Angle Spinning NMR// Top. Curr. Chem. 2005. - V.246. - P.15-31.

51. Shubin A. A., Lapina O.B., Bosch E., Spengler J., and Knozinger H. Effect of Milling of V2O5 on the Local Environment of Vanadium as Studied by Solid-State 51V NMR and Complementary Methods // J. Phys. Chem. B. 1999. - V.103. - P.3138-3144.

52. Shubin A.A., Lapina O.B., and Bondareva V.M. Characterisation of strongly bonded V(V) species in V0x/Ti02 catalyst by static and MAS solid-state 51V NMR spectroscopy // Chem. Phys. Lett. 1999. - V.302. - P.341-346.

53. Lapina O.B., Khabibulin D.F., Romanenko K.V., Gan Z.H., Zuev M.G., Krasil'nikov V.N., and Fedorov V.E. 93Nb NMR chemical shift scale for niobia systems // Solid State Nucl. Magn. Reson. 2005. - V.28. - P.204-224.

54. Amoureux J.-P., Fernandez C., and Frydman L. Optimized multiple-quantum magic-angle spinning NMR experiments on half-integer quadrupoles // Chem. Phys. Lett. -1996. V.259. - P.347-355.

55. Lapina O.B., Khabibulin D.F., Shubin A.A., and Terskikh V.V. Practical aspects of 51V and 93Nb solid-state NMR spectroscopy and applications to oxide materials // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 2008. - V.53. - P. 128-191.

56. Nielsen U.G., Jakobsen H.J., and Skibsted J. Small 51V chemical shift anisotropy for LaV04 from MQMAS and MAS NMR spectroscopy // Solid State Nucl. Magn. Reson. -2003. V.23.-P.107-115.

57. Lapina O.B., Khabibulin D.F., Shubin A.A., and Bondareva V.M. 51V and 31P NMR studies of V0x/Ti02 catalysts modified by phosphorous // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. -V.162. - P.381-390.

58. Hartmann S.R., and Hahn E.L. Nuclear Double Resonance in the Rotating Frame // Phys. Rev. B: Condens. Matter 1962. - V.128. - P.2042-2053.

59. Bonhomme С., Coelho С., Azais Т., Bonhomme-Coury L., Babonneau F., Maquet J., and Thouvenot R. Some triple resonance experiments in solid-state CP MAS NMR: 51V/29Si, 31P/UC, and 29Si/13C // Comptes Rendus Chimie 2006. - V.9. - P.466-471.

60. Grey C.P., Veeman W.S., and Vega A.J. Rotational echo ^N/^C^H triple resonance solid-state nuclear magnetic resonance: A probe of l3C-14N internuclear distances // J. Chem. Phys. 1993. - V.98. - P.7711-7724.

61. Grey C.P., and Vega A.J. Determination of the Quadrupole Coupling Constant of the Invisible Aluminum Spins in Zeolite HY with 'H/27A1 TRAPDOR NMR // J. Am. Chem. Soc. 1995.-V.l 17.-P.8232-8242.

62. Kim N., and Grey C.P. Probing Oxygen Motion in Disordered Anionic Conductors with ,70 and 5IV MAS NMR Spectroscopy// Science 2002. - V.297. - P.1317-1320.

63. Hud a 11a C., Eckert H., and Dupree R. Structural Studies of ZrV2.xPx07 Solid Solutions Using 31P-{51V} and 51V-{31P} Rotational Echo Double Resonance NMR // J. Phys. Chem. 1996. - V.100. - P.15986-15991.

64. Khabibulin D.F., Romanenko K.V., Gan Z.H., Arkhipova E., Zuev M., and Lapina O.B. Solid State NMR Characterisation of ScNb2(i-x)Ta2xV09 (x=0-l) Solid Solutions // Magn. Reson. Chem. 2007. - V.45. - P.962-970.

65. Мастихин B.M., Лапина О.Б., and Мудраковский И.Л. Ядерный магнитный резонанс в гетерогенном катализе // Новосибирск: Наука 1992.

66. Lapina О.В., Mastikliin V.M., Shubin A.A., Eriksen К.М., and Fehrmann R. Multinu-clear NMR studies of V205 -Cs2S207 melts // J. Mol. Catal. 1995. - V.99. - P.123-130.

67. Nielsen U.G., Jakobsen H.J., and Skibsted J. 51V MAS NMR Investigation of51V Quadrupole Coupling and Chemical Shift Anisotropy in Divalent Metal Pyrovanadates // J. Phys. Chem. B. 2001. - V.l05. - P. 420-429.

68. Shannon R.D., and Calvo C. Refinement of the crystal structure of low temperature Li3V04 and analysis of mean bond lengths in phosphates, arsenates, and vanadates // J. Solid State Chem. 1973. - V.6. - P.538-549.

69. Olazcuaga R., Reau J.M., le Flem G., and Hagenmuller P. Preparation, Proprietes Cristallographiques et Magnetiques des Phases K3XO4 (X=V, Cr, Mn) // Z. Anorg. Allg. Chem. 1975. - V.412. - P.271-280.

70. Kelmers A.D. Compounds in the system KVO3-V2O5 // J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. -V.23. - P.279-283.

71. Kelmers A.D. Ammonium, potassium, rubidium and cesium hexavanadates // J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. - V.21. - P.45-48.

72. Gopal R., and Calvo C. The structure of Ca3(V04)2 // Z. Kristallogr. 1973. - V.173. -P.67-85.

73. Carrillo-Cabrera W., and von Schnering H.G. Crystal structure refinement of strontium tetraoxo-vanadate(V), Sr3(V04)2 //Z. Kristallogr. 1993. - V.205. - P.271-276.

74. Liu G., and Greedan J.E. Syntheses, Structures, and Characterization of 5-Layer ВаУОзх (x = 0.2, 0.1, 0.0) //J. Solid State Chem. 1994. - V. 110. - P.274.

75. Kasatani H., Umeki Т., and Terauchi H. Crystal Structure Analysis and Phase transition in Lead Orthovanadate Pb3(V04)2 // J. Phys. Soc. Jpn. 1992. - V.61. - P.2309.

76. Arisi E., Palomares S.S.A., Leccabue F., Watts B.E., Bocelli G., Calderon F., Calestani G., and Righi L. Preparation and characterization of AIVO4 compound // Mater. Sci. -2004. V.39. - P.2107-2111.

77. Oka Y., Yao Т., and Yamamoto N. Hydrothermal Synthesis of Lanthanum Vanadates: Synthesis and Crystal Structures of Zircon-Type LaV04 and a New Compound LaVsOg // J. Solid State Chem. 2000. - V.152. - P.486.

78. Rice C.E., and Robinson W.R. Lanthanum orthovanadate // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci 1976. - V.32. - P.2232.

79. Chakoumakos B.C., Abraham M.M., and Boatner L.A. Crystal structure refinements of zircon-type MVO4 (M = Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) // J. Solid State Chem. 1994. - V.109. - P. 197-202.

80. Range K.-J., Meister H., and Klement U. Hochdruckumwandlungen von Cer(III) Ortho-vanadat(V), CeV04 // Z. Naturforsch., Teil B: Anorg. Chem., Org. Chem. 1990. - V.45. - P.598-602.

81. Chahboun H.? Groult D., and Raveau B. TaVOs, a novel derivative of the series of monophosphate tungsten bronzes (P02)4(W03)2 // Mater. Res. Bull. 1988. - V.23. - P.805-812.

82. Eckert H., and Wachs I.E. Solid-state vanadium-51 NMR structural studies on supported vanadium(V) oxide catalysts: vanadium oxide surface layers on alumina and titania supports // J. Phys. Chem. 1989. - V.93 -P.6796-6805.

83. Skibsted J., Jacobsen C.J.H., and Jakobsen H.J. 51V Chemical Shielding and Quadrupole Coupling in Ortho- and Metavanadates from 51V MAS NMR Spectroscopy // Inorg. Chem. 1998. - V.37. - P.3083-3092.

84. Hayakawa S., Yoko Т., and Sakka S. 51V NMR Studies of Crystalline Divalent Metal Vanadates and Divanadates. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993. - V.66. - P.3393.

85. Фотиев А.А., Слободин Б.В., and Ходос М.Я. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства // М: Наука 1988.

86. Cousin R., Courcot D., Abi-Aad E., Capelle S., Amoureux J.P., Dourdin M., Guelton M., and Aboukais A. 51V MAS NMR characterization of V-Ce-0 catalysts // Colloids Surf., A 1999. - V.158.-P.43.

87. Hawthorne F.C., and Calvo C. The crystal structure of Ba2V207 // J. Solid State Chem. -1978.-V.26 -P.345-355.

88. Huang J., and Sleight A.W. Crystal structure of high temperature strontium pyrovanadate // Mater. Res. Bull. 1992. - V.27. - P.581-590.

89. Khosrovani N., Sleight A.W., and Vogt T. Structure of ZrV207 from -263 to 470°C // J. Solid State Chem. 1997. - V.132. - P.355-360.

90. Shannon R.D., and Calvo C. Crystal Structure of LiV03 // Can. J. Chem. 1973. - V.51. -P.265-273.

91. Marumo F., Isolbe M., Iwai S., and Kondo Y. a-Form of sodium metavanadate // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci 1974. - V.30. - P.1628-1630.

92. Evans H.T. Crystal structure refinement and vanadium bonding in the metavanadates KV03, NH4VO3 and KV03*H20 // Z. Kristallogr. 1960. - V.l 14 -P.257-277.

93. Ganne M., Piffard Y., and Toumoux M. Structure Cristalline de TIVO3 // Can. J. Chem. -1974. V.52.-P.3539.

94. Hawthorne F.C., and Calvo C. The crystal chemistry of the M+V03 (M+ = Li, Na, K, NH4, Tl, Rb, and Cs) pyroxenes // J. Solid State Chem. 1977. - V.22. - P.157-170.

95. Yao Т., Oka Y., and Yamamoto N. Structure refinement of barium metavanadate BaV20(, // Inorg. С him. Acta 1995. - V.238. - P.165-168.

96. Hok N.N., and Calvo C. Crystal Structure of and Electron Spin Resonance of Mn2+ in MgV206 // Can. J. Chem. 1972. - V.50. - P.3619-3624.

97. Andreetti G.D., Calestani G., and Montenero A. Refinement of the crystal structure of ZnV206 // Z. Kristallogr. 1984. - V.168. - P.53-58.

98. Mocala K., and ZioTkowski J. Polymorphism of the bivalent metal vanadates MeV2Oe (Me = Mg; Ca, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) // J. Solid State Chem. 1987. - V.69. - P.299-311.

99. Nielsen U.G., Jakobsen H.J., and Skibsted J. Characterization of Divalent Metal Metava-nadates by 51V Magic-Angle Spinning NMR Spectroscopy of the Central and Satellite Transitions // Inorg. Chem. 2000. - V.39. - P.2135-2145.

100. Kato K., and Takayama E. Das Entwasserungsverhalten des Natriummetavanadatdi-hydrats und die Kristallstruktur des p-Natriummetavanadats // Acta Crystallogr., Sect. B: Stnict. Sci 1984. - V.40. - P. 102.

101. Jordan B.D., and Calvo C. Crystal Structure of Lead meta Vanadate, PbV206 // Can. J. Chem. 1974. - V.52. - P.2701-2704.

102. Карпов О.Г., Симонов M.A., Красненко Т.Н., and Забара О.А. Кристаллическая структура a-SrV206 // Кристаллография 1989. - V.34. - Р. 1392-1395.

103. Gamier G., and Wei gel D. Dilatation thennique anormale et caractere en couches des metavanadates MV206 (M = Ca, Cd, Zn, Mg, Pb) // J. Solid State Chem. 1983. - V.47. -P.16-23.

104. Kato K., and Takayama-Muromachi E. Pentapotassium trivanadate, K5V3O10 // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1985. - V.41. - P.647-649.

105. Соколова E.B., Симонов M.A., Карякин Ю.В., and Завольская A.B. // Кристаллография- 1983.-V.28. -P.862.

106. Oka Y., Fumihiko S., Takeshi Y., and Naoichi Y. Crystal Structure of Cs2V4On with Unusual V-0 Coordinations // J. Solid State Chem. 1997. - V.l34. - P.52-58.

107. Evance H.T.J. The Molecular Structure of the Isopoly Complex Ion, Decavanadate (VioCbg]6") // Inorg. Chem. 1966. - V.5. - P.967-977.

108. Shan Y., and Huang S.D. Hydrothermal crystallization and X-ray structure determination of a new decavanadate with mixed cations Мп(Н20)б]2^(СНз)4]2[У1о028]х2Н20 // J. Chem. Crystallogr. 1999. - V.29. - P.93-97.

109. Delmaire F., Rigole M., Zhilinskaya E.A., Aboukais A., Hubaut R., and Mairesse G. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. - V.2. - P.4477-4483.

110. Bodart P.R., Dumazy Y., Amoureux J.P., and Fernandez C. // Magn. Reson. Chem. -1999. V.37.-P.223.

111. Lapina O.B., Mastikhin V.M., Nosov A.V., Beutel Т., and Knozinger H. Characterization of silica-supported vanadia-promoted rhodium catalysts by 51V- NMR spectroscopy // Catal. Lett. 1992. - V.13. - P.203-212.

112. Stallworth P.E., Guo X., Tatham E., Greenbaum S.G., Arrabito M., Bodoarado S., and Penazzi N. A solid-state 51V NMR characterization of vanadium sites in LiCoxNi(i.X)V04 // Solid State Ionics 2004. - V.170. - P. 181-186.

113. Hayakava S., Yoko Т., and Sakka S. 51V NMR Studies of Crystalline Monovalent and Divalent Metal Metavanadates // J. Solid State Chem. 1994. - V. 112. - P.329-339.

114. Baugher J.F., Taylor P.C., Oja Т., and Bray P. Nuclear Magnetic Resonance Powder Patterns in the Presence of Completely Asymmetric Quadrupole and Chemical Shift Effects: Application to Metavanadates // J. Chem. Phys. 1969. - V.50. - P.4914.

115. Gomostansky S.D., and Stager C.V. Vanadium Quadrupole Coupling Tensor in KV03 // J. Chem. Phys. 1968. - V.48. - P. 1416-1417.

116. Fernandez C., Bodart P., and Amoureux J.-P. Determination of 51V quadrupole and chemical shift tensor orientations in V2O5 by analysis of magic-angle spinning nuclear magnetic resonance spectra // Solid State Nucl. Magn. Reson. 1994. - V.3. - P.79-81.

117. Shubin A.A., Lapina O.B., and Courcot D. Characterization by solid state 51V NMR spectroscopy // Catal. Today 2000. - V.56. - P.379-387.

118. Fontenot C.J., Wiench J.W., Pruski M., and Schrader G.L. Vanadia Gel Synthesis via Peroxovanadate Precursors. 2. Characterization of the Gels // J. Phys. Chem. В 2001. -V. 105. - P. 10496-10504.

119. Siegel R., Dupre N., Quarton M., and Hirschinger J. 51V magic angle spinning NMR in VOPO4 phases // Magn. Reson. Chem. 2004. - V.42. - P.l022-1026.

120. Плетнев P.II., Губанов В.A., and Чирков A.K. // Ж. Струк. Химии 1976. - V.17. -P.938.

121. Lapina O.B., Terskikh V.V., Shubin A.A., Eriksen K.M., and Fehrmann R. High-tempeiature multinuclear magnetic resonance studies of vanadia catalysts for SO2 oxidation// Colloids Surf., A 1999. - V.158. - P.255-271.

122. Franklin D., Waclis I.E., Eckert H., and Jefferson D.A. Vanadium(V) environments in bismuth vanadates: A structural investigation using Raman spectroscopy and solid state 51V NMR// J. Solid State Chem. 1991. - V.90. - P. 194-210.

123. Das N., Eckert H., Ни H., Wachs I.E., Walzer J.F., and Feher F.J. Bonding states of surface vanadium(V) oxide phases on silica: structural characterization by vanadium-51 NMR and Raman spectroscopy // J. Phys. Chem. 1993. - V.97. - P.8240-8243.

124. Lapina O.B., Shubin A.A., Khabibulin D.F., Terskikh V.V., Bodart P.R., and Amoureux J.-P. Solid State э1 V NMR for characterization of vanadium containing systems // Catal. Today 2003. - V.78. - P.91-104.

125. Bosch H., and Janssen F. Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides, A reviw on the Fundamentals and Technology // Catal. Today 1988. - V.2. - P.363-531.

126. Cai Y., and U.S. O. Vanadia/Titania catalysts in selective reduction of nitric oxide with ammonia // Appl. Catal. 1991. - V.78. - P.241-257.

127. Schneider M., Maciejewski M., Tschudin S., Wokaun A., and Baiker A. Vanadia-Titania Aerogels. Preparation, Morphological Properties and Activity for the Selective Catalytic Reduction of NO by NH3 //J. Catal. 1994. - V.l 49. - P.326-343.

128. Cavani F., and F. T. Oxidation of NH3 on V/Ti oxide based catalysts prepared by pre-cipitetion // Catal. Today 1989. - V.4. - P.253-265.

129. Bond G.C., and P. K. The vanadium pentoxide — titanium dioxide system // J. Catal. -1982. V.77. - P.309-322.

130. Bond G. Mechanism of the oxidation of o-xylene to Phthalic Anhydryde // J. Catal. -1989. V.116. - P.531-539.

131. Golinelli G., and Trifio F. Selective oxidation of o-xylene to phthalic anhydride over the Eurocat V205/Ti02 catalysts // Catal. Today 1994. - - P.153-164.

132. Hengstum A.J.V., Ommen J.C., Bosch H., and Gellings P.J. Selective gas phase oxidation of toluene by vanadium oxide/Ti02 catalysts // Appl. Catal. 1983. - V.8. - P.369-382.

133. Yoshida S., Iguchi Т., and Ishida S. Some Physica-Chemical Properties of Vanadium Oxide Supported on Silica and y-Alumina // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1972. - V.45. - P.376-380.

134. Tian H., I. R.E., and E. W.I. Quantitative Determination of the Speciation of Surface Vanadium Oxides and Their Catalytic Activity // J. Phys. Chem. B. 2006. - V.l 10. -P.9593-9600.

135. Machej Т., Haber J., Turek A.M., and Wachs I.E. Monolayer V205/Ti02 and Mo03/Ti02 catalysts prepared different methods // Appl. Catal. -1991. V.70. - P. 115-128.

136. Gao X., Bare S.R., Fierro J.L.G., Banares M.A., and Wachs I.E. Preparation and in-Situ Spectroscopic Characterization of Molecularly Dispersed Titanium Oxide on Silica // J. Phys. Chem. В 1998. - V.102. - P.5653.- 156

137. Hausinger G., Schemls H., and Knozinger H. Effect of the Method of Preperetion on the Properties of Titania Supported Vanadia Catalysts // Appl. Catal. - 1988. - V.39. -P.267-283.

138. Kuenski J., Baikcr A., Glinski M., Dollenmeier P., and Wokaun A. Monolayers and Double layers of Vanadium Pentoxide on Different Carriers: preparation, characterization and Catalytic Activities//J. Catal.- 1986. V.101. -P.l-11.

139. Hajiivanov K., Klissurski D.G., and Davidov A.A. Study of Phosphate-Modified Ti02 (anatase) // J. Catal. 1989. - V.16. - P.498-505.

140. Nickl J., Schlogl R., Baiker A., Knozinger H., and Ertl G. Preparation and characterization of a model system for the study of monolayers and multilayers of vanadia suppoted on titania// Catal. Lett. 1989. - V.3. - P.379-388.

141. Sharma V.K., Wokaun A., and Baiker A. ESR characterization V2O5 monolayers supported on Various carries // J. Phys. Chem. 1986. - V.90. - P.2715-2718.

142. Kozlovski R., Pettlfer R.F., and Thomas J.M. X-ray Adsortion Fine Structure Investigation of V205-Ti02 Catalysts. 1. The Titatnia support // J. Phys. Chem. 1983. - V.87. -P.5172-5176.

143. Kozlovski R., Pettlfer R.F., and Thomas J.M. X-ray Adsortion Fine Structure Investigation of V2C>5-Ti02 Catalysts. 2. The vanadium Oxide Active Phase // J. Phys. Chem. -1983. V.87.-P.5176-5181.

144. Зенковец Г.А., Крюкова Г.Н., Цибуля С.В., Ануфриенко В.Ф., and Гаврилов В.Ю. Структурные особенности востановленных оксидных ванадий-титановых катализаторов // Кинетика и Катализ 2001. - V.42. - Р. 145-150.

145. Зенковец Г.А., Крюкова Г.Н., Цибуля С.В., Алькаева Е.М., Андрушкевич Т.В., Довлитова JI.C., Малахов В.В., and Литвак Г.С. Формирование оксидных ванадий-титановых катализаторов // Кинетика и Катализ 2000. - V.41. - Р.617-621.

146. Wachs I.E. Molecular Engineering of supported metal oxide catalysts // Chem. Eng. Sci. 1990. - V.45. - P.2561-2565.

147. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ // M.: Наука 1987.

148. Vuurman M.A., Wachs I.E., and Hirt A.M. Struktural detemination of supported V205-W03/Ti02 catalists by in Situ Raman Spectroscopy and X-ray Photoelecton Spectroscopy // J. Phys. Chem. 1991. - V.95. - P.9928-9937.

149. Eckert H., Deo G., Wachs I.E., and Hirt A.M. William M. Shirley, Cynthia A. Powers and Cathy L. Tway// Colloids Surf. 1990. - V.45. - P.347-359.

150. Eckert H. NMR Techniques in Catalysis in: Dekker M., (Ed.) // NMR Spectroscopy of Bulk Oxide New York: - 1994. pp. 195-230.

151. Pinaeva L.G., Lapina O.B., Mastikhin V.M., Nosov A.V., and Balzhinimaev B.S. *H and 51V high-resolution solid state nuclear magnetic resonance studies of supported V205/Ti02 catalysts // J. Mol. Catal. 1994. - V.88. - P.311-324.

152. Fernandez C., and Guelton M. Characterization of УгОз/ТЮг catalysts by solid state NMR of 5,V // Catal. Today 1994. - V.20. - P.77-86.

153. Courcot D„ Bodart P., Fernandez C., Rigole M., and Guelton M.J. // J. Chim. Phys. Phys.- Chim. Biol. 1994. - V.91. - P.909.

154. Mastikhin V.M., Terskikh V.V., Lapina O.B., Filimonova S.V., Seidl M., and Knozinger H. Characterization of (V205-W03) on Ti02/Al203 Catalysts by 'H-, 15N-, and 51V- Solid State NMR Spectroscopy//J. Catal. 1995. - V.156. - P.l-10.

155. Nogier J.P., Garcin E„ Surantyn R., Chambosse A., Foucault A., Coudurier G., Volta J.C., d'Kersabiec A.M., Cavani F., Ommen J.V., Grzyvbowska В., Czervenka M., Malec

156. К., and Andersson A. Chemical characterization of eurocat Ti-V-0 catalysts // Catal. Today 1994. - V.20. - P.23-33.

157. Лапина О.Б. Ядерный магнитный резонанс катализаторов на основе пентоксида ванадия // Дисертация на соискание звания доктора химических наук Новосибирск: -1995.

158. Basler W., Lechert Н., Paulsen К., and Rehder D. The solid-state 51V NMR spectra of VOCl3, V0(0/-C3H7)3 and V0Cl(O/-C3H7)2 // J. Magn. Reson. 1981. - V.45. - P.170-172.

159. Priebsch W., and Rehder D. Preparation and vanadium-51 NMR characteristics of oxovanadium(V) compounds. Relation between metal shielding and ligand electronegativity// Inorg. Chem. 1985. - V.24. - P.3058 - 3062.

160. Лапина О.Б., Мацько М.А., Микенас Т.Б., Захаров В.А., Паукштис Е.А., Хабибулин Д.Ф. and Соболев А.П. Изучение VOCI3, закрепленного на поверхности Si02 и MgCl2 методом ЯМР 51V // Кинетика и Катализ 2001. - V.42. - Р.609-617.

161. Боровков В.Ю., Михеева Э.П., Жидомиров Г.М., and Лапина О.Б. Теоретическое и экспериментальное изучение природы каталитической активности систем V0x/Ti02 // Кинетика и Катализ 2003. - V.44. - Р.774-782.

162. ICryukova G.N., Klenov D.O., and Zenkovets G.A. Intergrowth between V2O5 and Ti02 (anatase): High resolution electron microscopy evidence // React. Kinet. Catal. Lett. -1997. V.60. - P.179-187.

163. Sobalik Z., Kozlovwski R., and Haber J. Structure of monolayer Vananadia y-Aluminiacatalysts as Revealed by IR Spectra of Probe Molecules // J. Catal. - 1991. -V.127. - P.665-674.

164. Jacobs J.-P., Leerdam G.C., and Brongersma H.H. Study of the surface ctructure of V205/ y-Al203 catalysts by LEIS in Fundamental aspects of Heterogeneous Catalysis Studies by Particle Beams // New York: Plenum Press. 1991.

165. Turek A.M., Wachs I.E., and De Canoi E. Acidic Properties of Aluminia-Supported Metal Oxide Catalysts: An Infrared Spectroscopy Study // J. Phys. Chem. 1992. - V.96.- P.5000-5007.

166. Bergeret G., Gallezot P., Chary K.V.R., Rao B.R., and Subrahmanyam V.S. Strucure of monolayer Type Vanadium Pentoxide, Supported on y-Alumina // Appl. Catal. 1988. -V.40. - P.191-196.

167. Andersen P. J., and Kung H.H. Differetial Heat of Reaxidation of Reduced У205/у-А120з //J. Phys. Chem. 1992. - V.96. - P.3114-3124.

168. Lewandowska A.E., Bacares M.A., Ziolek M., Khabibulin D.F., and Lapina O.B. Structural and reactive relevance of V+Nb coverage on alumina of VNb0/Al203 catalytic systems //J. Catal. 2008. - V.255. - P.94-103.

169. Kalinkin P., Kovalenko O., Lapina O., Khabibulin D., and Kundo N. Kinetic peculiarities in the low-temperature oxidation of H2S over vanadium catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. - V.178. - P.173-180.