ЯМР и фазовые переходы в оксидных ванадиевых бронзах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ Ш{ СССР 0РДЕН4 ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОШЩК

УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХШЩ! ТВЕРДОГО ТЕЛА

На правах рукописи

ЯУРАВЛЕВ НИКОЛАЯ АЛЕКСЕЕВИЧ

ШР И ФАЗОШЕ ПЕРЕХОДЫ В ОКСИДНЫХ ' ВАНАДИЕВЫХ БРОНЗАХ

Специальность 02.00.04 - «¿ззческзя хкшя

АВТОРЕФЕРАТ, диссертации на соискание ученой степени кандидата фшзвко-магематичеишх наук

Екатеринбург - 1991

Работа выполнена в Институте хтшн твердого тела Уральского отделения ДН СССР.

Научнш руководителе;

доктор штескш. наук, профессор ПЛЕТНЕВ Р.Н. кандидат физико-математических наук, старина научный сотрудник ДМИТРИЕВ А. В

Официальные 01шднепти:

доктор химических наук» стараиЗ научный сотрудник ИВАНОВСКИЙ Д. Л кандидат фивикс-ыатематкчаских наук, старший научный сотрудник СКРИПОВ A.B.

Ведущее предприятие: Уральский ордена Трудового Красного Знамени Уральский государственный'университет км. A.U. Горького.

Защита состоится 1992 г. в часов на

заиеданин;специализированного совета Д 002.04.01 в Институте хеш чиардого тела Уральского отделения АН СССР по адресу: 620219, ¡'.Екатеринбург, ГСП-145, ул.Первомайская, 91.

с диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского.' отделания AI' СССР.

Автореферат разослан "О,"'199J. г.

.Учений секретарь сц1!циалиэи|юьащюг0 совета

/[фл7

А.П.ШТИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

'Актуальность теш. Оксидные ванадиевые бронзы (ОЗБ), благодаря своим уникальным фцзико-хетичоскт свойствам, используются в различных отраслях современной техники в качестве электродных материалов энергоемких источников тока, катализаторов хиачаскнх реакций, лшинофоров, матриц для дззеров, поя-солектшзншс датчиков.

ОВБ образуются при вкедреиня мбктрошловнтльных псноз з тун нели кристаллической структура типа ?205. Ейюгоабразнэ ®йз с подоб-нш<и: крнсталличеошдн струстурк-йт, возксазость зеыэкы олзкэнта внедрения п непрерывного варьирования коз'Ияцизкта заполнения тункагеО иона;® в пределах Еирокпх областей гомогенности кездрЗ фззн ОВБ, позволяют изменять свойства этих земств в яирсхкз, пределах. Благодаря этому ОВБ служат удобным объектом для изучзшш взаимосвязи кз?ду различными свойства® соединения, определения загасЕмостн свойств от особенностей кристаллического и электронного строения, от стотони порядка в система.' Зто даобходао для направленного синтеза ОВБ с задатшми свойствам и расширения ш; практического использования. i ,

При пониженна температуря (Т) гота кшаатной в ОВБ происходит фазовый переход (Ш), природа которого недостаточно хорошо изучена. Разные авторы применяю? различные теоретические модели для описания его сущности.

Поскольку ОВБ относятся к разряду низкоразизршх проводников, мояно ожидать общность их свойств с этим классом соединений. Несмотря на большие трудности описания явлений в неупорядоченных низкоразмерных системах, они привлекают в настоящее время внимание большого чиъла экспериментаторов и теоретиков благодаря целому ряду специфических свойств и возможности технологического применения в электронике и энергетике. К числу наиболее интересных свойств та-

ких соединений относятся ©1 в сверхпроводящее состояние, переход металл- диэлектрик с образованием волн зарядовой плотности (ВЗП). Существующие теоретические представления указывают на то, что по своей природе эти перехода чрезвычайно близки и конкурируют мекц.у собой. Для реализации сверхпроводимости в низкорозмерных проводниках необходимо предотвратить возникновение ВЗП при понижении Т.

Цель работы - установить природу фазового перехода в оксидных ванадиевых бронзах, определить зависимость характеристик ®1 от ри таллической структуры бронзы и количества внедренных в данную сгру; туру катионов, выяснить распределение электронной плотности по поз] циям кристаллической структуры и ее динлмику при фазовом переходе.

Научная новизна. Впервые проведены комплексные исследования ОВБ фаз р и 7 на серии образцов, соответствующих всей области / гомогенности каждой фаза.

Методом ЯЫР определены кристаллографические позиции ванадия, на которых осуществляется локализация неспаренных электронов, отданных в систему элементами внедрения. Установлено, что жес кой локализации неспвренных электронов с образованием парамагнитных центров У4+ не происходит, область локализации электронов составляет 4-7 периодов решетки.

Установлено, что ФП в ОВБ сопровождается возникновением модуляции электронной плотности 3<1-арбитялей ванадия (т.е. образованием ВЗП) в цепочках V,- 73 (в ОВБ типа р) и в цепочках V, (в т-ОВБ). Показано, что характеристики ФП определяются степенью порядка в системе (регулярностью распределения электронной плотности по кристаллической решетке), которая зависит от содержания элемента внедрения и симметрии самой кристаллической решетки.

Установлено, что изменение электропроводности при ФП обусловлено уменьшением количества носителей в зоне проводимости.

Практическое значение работы. Полученнио в работе результлти-относительно природы <Н1 в ОВБ, результаты проведенного исследования влияния степени порядка в системе на параметры данного ®1 дают ас -нову для более глубокого понимания практически бажных свойств ОВБ.

Тот факт, что в ОВБ не происходит образовали парамагнитных центров Чл* (зв счет «веткой локализации неспаренннх электронов); обеспечивает правильное понимание возможности синтеза новых веществ с необходимыми характер 'стиками путем частичного замещения ионов ванадия в ОВБ.

Наличие СЕЛ с изменением электропроводности позволяет использовать ОВБ как электрические температурные датчики и переключатели. Проявление коллективных транспортных эффектов, связанных с даижени эм ВЗП, указывает на возможности применения ОВБ в СВЧ-электрояике з качество СВЧ-коммутаторов и смесителей.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы )ыли доложены на Кеждународной школе по магнитному резонансу "IX impere Summer School" (Новосибирск, 1987г.), Украинском республи санском семипаре "ЯМР в исследовании строения в реакционной спо-:обности неорганических соединений" (Киев, 1907г.), VI Всзсогоном »вещании по высокотемпературной химия силикатов и оксидов (Ленин-рад 1908), VII Всесоюзной конференции по хшии и технологии редких елочных элементов (Апатиты, 1388г.), III Всесоюзном совещании по. дерно-спектроскогоггаскйм исследованиям сверхтонких взаимодействий Алма-Ата, 1989г.), III Всесоюзной конференции "Квантовая химия и пектроскопия твердого тела" (Свердловск, 1989г.), Международной энференции "Химия твердого тела" (Одесса, 1990г.).

Результаты работы изложены в 11 публикациях.

Объем работы. Диссертация изложена на 112 страницах маяино-iCKoro текста, состоит из введения, четырех глав, общих выводов

и списка литературы, содержащего 123 наименования. В диссертации приведено 27 рисунков и 3 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика ОВБ, показана актуальность их дальнейшего изучения. Рассмотрены возможности метода ЯМР для изучения коллективных эффектов в низкоразмерных структурах.

Первая глава; посвящена анализу литературных данных по исследованию физико-химических свойств и электронного строения ОВБ типа р и if. Показано, что главной особенностью кристаллического строения sthx бронз является канальная низкоразмерная структура.

Несмотря на имеющийся обширный акспёриментальный материал по изучению ОВБ типа р (у-ОВБ изучены слабо), в настоящее, время не существует единого мнения относительно природы физических свойств ОВБ. Большинство авторов доя объяснения происходящего в ОВБ при низких температурах ФП применяют модель биполяронов (когда пара ионов V4t образует связанное состояние). Однако при описании в данной модели температурной зависимости найтовского сдвига имеются существенные отклонения от экспериментальных значений. Обнаруиен-ная ца монокристаллах р-Ы0 33V20S угловая зависимость ширины линии ЭПР также говорит о том, что физические свойства ОБЕ типа р не связанны с парамагнетизмом ионов Vi+. Не мокет быть удовлетворительно описана в модели биполяройов и температурная зависимость электропроводности р-ОВБ.

О другой стороны, низкоразмерная канальная структура, удвоений периода элементарной ячейки вдоль оси b при понижении Т. уменьшение плотности состояний на уровне Ферми (Ы(Б^ >) при ФП позволили сделать предположение о пайерлсовском характере <Ш в ОВБ.

Однако д.пч окончательного выяснения природы ФП влияния степени беспорядка в системе на характеристики перехода, изменения

свойств от состава ОВБ необходимы новые более поляне комплексные исследования физических свойств ОВБ.

|о_второй главе рассмотрены методические вопросы . ■ Для исследования были выбраны монокристаллы Na^v^o^ типа ß (хЮ,22;0,27;0,33) с размерами для измерений ЯМР 4х4х!5 мм и для измерений электропроводаести 0,4x1*10 мм, а также порошки LlxV?05 тша т х=0,90;0,95;1,00).

Спектры ЯМР ядер 51V, 23Na, TL1 исследуемых образцов ОВБ записывали на спектрометре ЯМР широких лшшй в интервале полей от 3 до 20 кЭ и в области температур 77-300 К. Для съемки угловых зависимостей сдвигов линий ЯМР била создана приставка к датчику ЯМР с точностью установки угла поворота образца 0,1°. Сдвиги линий ЯМР 7Li, гзНа, 5,V в спектрах ОВБ измеряли относительно водных растворов LiCl, NaCl, KV03.

В зтой же главе описана методика разделения эффектов квадру-польного взаимодействия и химического сдвига в спектрах ЯМР монокристаллов Параметры магнитных и электрических сверхтонких взаимодействий (СТВ)(аксиальны" сдвиг.К ; изотропный сдвиг KJso. квадру-польную частоту vQ, а также параметр асимметрии т)) определяли из . угловых зависимостей сдвигов линий ЯМР при вращении кристалла вокруг трех взаимно перпендикулярных осей а,Б и с* (а и Б совпадает с кристаллографическими осями).

Исследования вольт-амперных характеристик (ВАХ) и температурной зависимости удельной электрической проводимости (о(Г)) ß-ОВБ прово-. дились вдоль высокопроводящего направления, совпадающего с осью Б. .Для крепления контактов использовали дифрузионно-твердеющий припой на основе индий-галлиевого сплава. Показание вольтметров В7-34А фиксировались автоматически КАМАК-процэссором типа 180А.

Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре ERS-220 ф/рш "Karl

в трежсантиметровом диапазоне. Спиновую магнитную восприимчивость % полу чаш из спектров ЭПР методом двойного интегрирования.

Магнитную восприимчивость' х измеряли методом Фарадея в поле ь,5 кЭ в диапазоне температур 4 ~ 300 К.

Рентгенографические исследования проводилась на установке ДРОН-2 при комнатной Температуре и температуре жидкого азота.

Третья глава посвящена результатам экспериментальных исследований ОВБ типа р и 7.

Исследованы сшктры ЯЫР 51У,гзИа,7Ы и .да температурные зависимости. В спектрах ЯМР 51У монокристалличвских юбразцов ОВБ Нь2У£05 тала р ш наблюдали две центральные линия I и 11 и две группы сателлитов, соответствуюещх этим линиям (рас.1). Подучены угловые зависимости сдвигов линий ЯЫР ванадия и натрия. Параметры электрических ц магнитных СТВ, определенные при-комнатной темпера-чуре, приведены в таблице 1. № порожков 7-ОВБ тага» з афиширована

Рис.1. спектры Ш,:р 6,у ОВБ НахУ205 типа 0. Ось вращения Б;

а^Н = 10. 20 «Гц. 1- Т= 162К; 2- Т= 216К; 3- Т=.ЗООК.

Таблица 1

Параметры СТВ На V 0 типа р при комнатноЗ тешературе.

Лшшя №Р Состав X г>д,кГЦ Т) 0.° * К1ао ' % Ках * * . ЛУ.КГЦ

гзЯа 0,22 0,27 0,33 500±10 0.98 111*4 0 0 6,240,1

51у (I) 0,22 0,27 0,33 785;5 . 83±5 85±5 0,68 7714 0 0 7,840,1 9,5±0,1 10,1±0,1

51 у (И) 0,22 0,27 0,33 215±12 230412 24СИ12 0,45 71 ±4 -0,16 - -0,24 0,07 0,08 20,0±0,1 17,з±о(; 15,2+0,1

о О -угол меяду осью я а направлением максимума, градиента электрического поля (ГЭП); Лг>- ширина линии ЯМР.

две линия ЯМР Э1У (рис.2). Проведено отнесение линий ЯМР 51V к кристаллографическим позициям: узкая лшшя I для р-ОВБ относится к позиции ванадия Чг, широкая II- к позициям У1 и для 7-ОВБ узкая линия I принадлежит диамагнитной позиции Уа ( К1во= 0), а линия II соответствует ванадию в позиции V,

< К

1во_

-0.07Ж).

Отсутствие вайтовского сдвига линий ЯМР гзИа и 7И подтверждает тот факт, что элементы внедрения находятся в структурах в полностью ионизированном состоянии и не вэаи-

Рис.2.Спектры ЯМР ОВБ типа т, Ро= 16 МГц.

1-110 9Уг05,1=?7К;

2-Й, '0У^,Т=77К;

3-ио;д7го5.ы1>Ло5.т=зосж.

модэйствуют друг с другом. При повышений х в образцах увеличиваете) К1оо лилий Я3№ 51У (II). Таю» в Р-ОВБ возрастает ГЭ11 на ядрах ванадия в позициях У^и У3.'Увеличение ГЭП и К1зо свидетельствует о росте плотности Зй-электрошшх состояшй позиций ванадия, дающих вклад в линию II. Т.е. елэктрош,отданные натрием и литием, локализуется на позициях V, и 7Э з ОВБ типа р н V, в 7-ОВБ.

При понншнгш Г в ОВВ ша р н 7 происходит «П. В р-ОВБ при ФП возникает расщеплениа сателлитов линии ЯМР 5''/(11) на две составляющие с равные ннтенсивпостягв! (Рис. 1). То есть нвзо Ш возникает два типа позиций, различающихся по велнчшнэ 1ЭП. Фазовая диагра?.з.;а (ФД) температура гареяода 1'0 -состав г представлена на рисунке 3.

Температурная зависимость Амплитуда волны зарядовой

параметра порядка ОВБ типа р, плоиоста (2).

полученная из шнрины распреде

лешй ГЭП в ВЗП-фазе, характерна для ФП второго рода.

К. линии ЯМР 51V (II) во всех исследованных образцах имеет

отрицательное значение и медленно увеличивается при понижении Т

вплоть до Т0 . При дальнейшем понижении Т наблюдается резкое умень

шение К, . Аналогично ведет себя К (в СВБ типа р). Кроме того, 1ео <хл-

образцах ОВБ типа 7 с х = 0,95 и 1,00 при понижении Т наблвдается расщепление линии II спектров ЯМР 5,\Г на три составляющие II,, Пг II» (рис.2). ФД Г0 - х для 7-ОВБ представлена на рисунке 4. Уста-

Рис.З. Фазовая диаграмма ОВБ

на v п титтй й и ).

новл8но, что различия в изотропных Т,К сдвигах линий II,, И2, Н3 св'яэа-ны с различиями в плотности 3d-элвктронов, приходящихся на один 260 центр Vj. Линия II,, обладакцая наименьшим сдвигом, соответствует ванадию с пустой ЗсНэболочкой, ЛИЛИЯ II-

с

- ванадию с электронной плотностью, созданной преимущественно одним 3d-элентроном и 113- с двумя Зй-элек-трояамт на центр.

О возникновении ФП свидетельствуют такге изменения, происходящие в спектрах ЯМР 7Li. При 300 К линия ЯМР 7Li (сгчн 3/2) расщеплена за счет взаимодействия электрического квадрупольного момента ядра eQ с локальшгм ГЗП. Расстояний Д, невду сатэдшшпаш лжншшя пропорционально vfQ (д „ zvQ) и равно 220 кГц. vg не зависит от содержания пития в образце. По мэре поякхэшя Т наблюдается появление еща двух lap сателлитов с Ag= 60 кГц (шш e2qQ= 1,4 ЙШ, что близко по валящие к градиенту, создаваемому ионным остовом СИ) п ¿3= 275 кГц, тропорциональными v| и v^, что указывает на возникновение модулями электронной плотности в округ-знзш ионов лития. ЗаКЭТ521,. что штий в структуре находится вблизи позрии V,. ФД," показывайся . швисимость температуры поязления догшштелышх сателлитов в ¡пектрах ЯМР 7L1 ц-Ъ1^г05 l'Q от содержания лития X в образце, гриведена на рисунке I.

Спектр ЭПР ОВБ Ш^г05 типа р во всем исследованном интервале

0,90 0.Й о?9а. х

Рис.4.Фазовая диаграмма ОВБ LIxV205 типа 7.

1- появление дополнительных сатэлязтов в спэетро ЙЧР 7Ь1

2- расщепление ляшя ЯМР 51? (II).

температур 77 - 300 К представляет собой одну дани» без сверхтонко структуры форма которой близка к дорэнцевой, а g-фактор в плоокост; (а,с) равен 1,927 ± 0,003.

Спектры ЭПР ОВБ типа т при комнатной Т представляют собой суперпозицию Двух линий: узкой I и широкой II. Линии имеют форму, . близкую к лоренцевой. Линия I описывается аксиальным спин-гамильто нианом с 1,975 и g, =1,926. Линия II практически изотропна с й1яо~ 2,01' Завис1ш0сти в-ф^ктороа от i и Т на обнаружено.

При Т > 150 К доля узкой линии в спектрах ЭПР составляет ~ 5* и хз для всех х определяется широкой линией, интегральная интенсив кость которой при некоторой критической температуре Тк начинает падать. очевидно, это связано с происходящим в данной системе ФП, зафиксированным методом ЯМР. Тк повышается при увеличении концентрации лития. Интенсивность узкой компонента растет в соответствии с законом К»ри-Вейсса и при Т < 50 К в основном определяется узкой линией, причем ее тэлртературная зависимость для всех х подчи веется дробно-степенному закону %Е- » где а*= 0,7.

Магнитная восприимчивость % Na2V205 типа 6, измеренная на по роже, лс мере увеличения х при комнатной Т возрастает с 1,53-Ш"6 см3/г для х = 0,22 до 1,96*10_б см3/г для 2 = 0,33, х(Т) описывает .оя эшжом х = АТ~а. а при высоких Т для х =0,22 и 0,33 имеет зна-чшащ 1,01 и 0,8Ь , ниже То 0,42 и 0.4S. соответственно.

Вависимостъ х(Т) монокристаллов K\Vg05 типа р иеыерялась в двух кристаллографических направлениях: H.II о*и Н П Тк Анизотропи восприимчивости - - Хх составляет 0,2-10"6 сы3/г и на заьисит от 'Р.

Полная ыагнитаая восприимчивость ОВЬ типа f при Т>Ь0К

илабо эааасит от Т, ь-роходя через слабый максимум при Т=0 5с, 175, 190 К для ооставон с х 1,0; 0,95; О.Эс) соответственно. При Т<50К

сависиыость %(1) описивается дробно-степенным законом. Коэффициент а сильно.зависит от состава и равен 0,6 для х=0,9; 0,3 для х=0,9Б и 0,15 для х=1,0.

Электрофизические исследования монокристаллов Иао ззУг05 позволили установить, что при Т<200К наблюдаются отклонения от линейности ВАХ для электрических полей более 10 В/м. о(Т), измеренная в

малых электрических полях, выше НОК и нияе 1ЮК подчиняется закону: о(Т>= оо*ехр[-{!ГоЛ)1/4] (1)

с Т = 4677,1 К при Т > 140 К и Т0= 18150,1 К при Т < 110 К.

Полевая зависимость проводимости о(В), полученная при Т=?7 К, описывается внрааение1|:

о(Е)= оо+ о, • (1- В7/Е)*ехр'1-Во/(Е-Е7) 1, (2)

где оо- проводимость в нулевом поле, В^- анергия шпшинга, или энергия закрепления ВЗП (в случае соразмерной ВЗП) на исходной кристаллической решетке. Е^=0,312 В/ы; Ео= 73,921 В/м; оо= 2,6 (Ом-мГ1; 11,1 (Оы-м)"'.

В четвертой главе проведен анализ экспериментальных результатов.

Наблюдающееся в 0В5 типа р при поншвении Т расщеплонио сателлитов линии ЯМР 517(П) может быть связано с разделением ядер вена-дия V, и 73, даюцих вклад в линию II, на два состояния, отличающихся заселенностью 3<!-орбиталеЙ. Возможны два варианте интерпретации полученных результатов: 1- возникновение модуляции заселенности 3(1-орбитвлей ванадия вдоль оси Б с периодом 2Ь и, т.о., образование ВЗП; 2- возникновение различий в заселенности позиций V, и 7„. Учи-

I 3

тывая результата японских исследователей, которые методом диффузного рассеяния рентгеновских лучей обнаружили ниже Т0 смещение атомов ванадия вдоль оси Б, приводящее к образованию сверхрешетки с периодом 2Ь, а такие отсутствие расщепления центральной линии ЯМР 51V (II) и. тот факт, что оба ГЭП в низкотемпературной области имеют

одинаковое направление, совпадающее с направлением ГЭП при высоких Т, мы считаем первую модель более вероятной.

Увеличение степени беспорядка в локализации электронов по позициям V1 и v3 приводит к уменьшению амплитуды модуляции ГЭП (соответственно амплитуда ВЗП) (рис.3) и, т.о., подавлению перехода в состояние с ВЗП.

В ОВБ типа 7, по данным ЯМР, ФП связан с появлением в позиции V, трех магнитно-неэквивалентных состояний с Зй-электронной плотностью, созданной преимущественно одашм, двумя Зй-электронами и с пустой Зй-оболочкой. Тот факт, что при низких Т интегральная интенсивность всех сателлитов линии. ШР 711 равна, говорит о том, что в каждом состоянии находится третья часть ионов лития и, соответственно, ионов ванадия позиции V,.

Такого рода модуляция зарядовой плотности в цепочках V, и значений ГЭП на ядрах лития однозначно указывает на образование в 7~ЫХУ205 при ФП . ВЗП. С увеличением степени беспорядка в система наблюдается снижение температуры ФП (рис.4).

Как известно, пайерлсовский переход сопровождается образованием псевдощели на уровне Ферли. Резкое уменьшение Klso широкой линии ЯМР ванадия для всех образцов типа р н 7 ниже То свидетельствует о таком падении N(Ep).

Проведена оценка параметров электронной структуры и прослежено изменение этих параметров при ФП:

X(T.S) » ХогЪ<9) + Х4(Т) + Xdia • (3)

К1ео(Т) = Kd(T) = 1Н-ьСь + HV«1)]/^ , (4)

КЛ1Г(Т> = Kff + к£*р(Т), (5)

CUE Ц& СаЛ

j^ip(T) = H^VdJ-íP, + 1/2F2 - . (6) .

Здесь индексы orb, d, dip, и dia обозначают орбитальный, спиновый и дшюльный вклада d-электронов и диамагнитный вклад остова; H°rb-

сверхтонкое? поле на ядре; Р1- коэффициента смешивания Зй-электрон-шх состояния различной орбитальной сишэтрии на уровне Ферми,

. Г1 Гг + ?3 = 1-. (7).

Мы пренебрегаем вкладами в-электронов в х, К1яо и К , т.к., согласно результатам зонных расчетов, в ОВБ уровень Ферми проходит вблизи пика Н(Е), сформированного й-электронннмл состояниями. Кроме того, в окгаэдряческсм поле дигапдов б-орбиталл расцепляются на два подуровня с более внроюкм значением энергии (е > и три подуровня с

а

более нпзкой энергией (■ Располокение не спаренного электрона на ^-орбнталях (й.^, энергетически более выгодно, тогда

ка1Р(Т) = ногЬха(Т) - (1 /г^ + )/2Руг - , (8)

ху Х2 у:

уг = 1.

(9)

По данным измерения % и сдвигов линии ЯТ.(Р 5,У (II) да ОВБ Иа^Од типа 0 построена диаграмма К1ао— % (ряс.5), где Т выступает как неявный параметр. Выше Т0 К1ео меняется прямо пропорционально Экстраполируя К±во—► 0, получаем % = О,' т.е. основной вклад в % связан с парамагнетизмом электронов на уровне Ферми. Ван-Флековский вклад в изотропную часть % пренебрежимо нал. Поскольку Ах не зависит от Т, следовательно, к.% полностью определяется орбитальным вкладом. Тогда зависимость К1во от % будет. иметь вид: К1во(Т) = нУсТ)/^. Отсюда находим поляризационное

сверхтонкое поле на ядре Н =3,5 Т. Малая величина На, отсутствие

Ряс. 5. К - X Диаграммы ОВБ . НахУ205 типа р. 1-. х= 0,22: 2- х= 0,33

buh Флековского парамагнетизма н заьисш"->сти Л% от Т указывают на tu, что х типа ß определяется их собственной электронной системой и не связана а наличием парамагнитных центров V4'.

Зависимость Квх от х (рис.5) для всех составов ß-ОВБ выше То ашгроксимируегся прядай. Тогда, используя (5),(8) и значение HQrb-455 кЭ Í2J, ма наклоне графина К^Сх) находим вклада в К^ при 200 К: 0,045% ; К^=0,055% . Т.о., увеличение концентра^ до-

ичрнои придаси не приводят к существенным изменениям электронного спектра, а вызиваот увеличеквэ И (Ер).

Шгаэ перехода значения К^ резко уменьшаются. Если допустить, •по зависимость К от % определяется только зависимостью % от Т U').(8), то необходимо предшншить, что ниже Ш происходлт скачхо-ооразное увеличение орбитального вклада. Этот вывод не согласуется с дашаш по измерению Ах» которая не зависит от Т. Сохраняя значение орбитального вклада в К^ , кавдоыу значений Т мы мокеы цоста-ьить в соответствие прямую К^— х с определенным значением суttm ¡/2íXi.+ - Fxy и, учигывая (9), получим динамику заселенности

мл -олЕпстрощшх орбаталэй ваиадая: при понижают Т увеличивается заселенность Зй -ор*5италой вацадня и уменьшается заселенность

ху

и Зс1уг-ор01!талей.

Следует отметить, что в ОВБ типа 7-ФП не оказывает заметного ышния на х- Слабый максимуц на зависимости % от Т не коррелирует i; Т<;. Подобные йамвь кая х('£) характерны длн многих квазиодношршх циьощшюь. Слабая зависимость % от Т выае 200 К и наличие отрица-Tt.jiuiuru сдвига сигнала ШР 5,V позиции 7, говорит о том, что при lüjuoKku т магнитные характеристики данных соединений определяются au -улектронаыи проводимости. Тогда температурную зависимость х. и К1ьг, Ми1Ш0 01Шса'1'ь выражениями (3),'ч4). Пренебрегая вкладом а-ьлоК'гр)Ц0« в X И К3зо, И принимая 1)огЬ-~- ,4Ь5 кЭ и Xdla= -3-10-11

м3/моль 12], с помощью К — х анализа (3-7) моапо провести разделение вкладов в %. Восприимчивость й-электронов разделялась на спиновую и орбитальную частя путем экстраполяции зависимости К(х) До пересечения с линией, проходящей через точку хА1а на оси абсцисс и имевдеВ угол наклона НогЬ/^МА. Точкой пересечения этих, прямых определяются величину и Хуу Результата сведены в таблицу 2.

Таблица 2

Магнитные характеристики Ь1хУ205

Состав ?огЬ • М/МОЛЬ ХА (300 К), г^/моль Н4 ' кЭ ЩЕ ), 1/(еВ-моль) Я. ' эВ

И1.оо7г°5 210-Ю"12 680-Ю-12 147 5,949-Ю24 0,13

190*10 12 540- «Г12 168 5,059-102А 0,15 , Г

Ь10.90Уг°5 150-Ю"12 •.620-Ю"-12 117 Б.вОЭ-Ю24 0,13

Зная паулиевскую составляющую можно вычислить в модели сильной связи Н(Ер) и ширину зоны проводимости й с помощью соотношений:' .

Хр^г^ЩЕу), (10)

4На(/[чЯ-з1Щ1сС/2)], (11)

где С и Н^- концентрация электронов и число парамагнитных центров на элементарную ячейку. Результаты также представлены в таблице 3,

Одним из критериев пайерлсовского перехода является радиус локализации электронов й1, который должен превышать критическую величину Й11с= сЧ/2КТо, где с- постоянная решетка. В случав ОВВ й. со-

О

ставляет ~12,5 А. В неупорядоченных системах функция распределения сдвига Найта К зависит ог одного параметра р =■ 4ТУ1Н(Ёр) / здесь

объем локализации. Распределение сдвига Найта определяет форму линии. ЯЫР. и ее измерения дают прямую информацию о Для р > 1 функция распределения сдвига Найта имеет вид:

- 1Ь -

где Кд есть средний (по объему) сдает Найта, К - распределение сдвига Найта. Параметр р может быть оцевон из выражения, полученного из услоЕия половина,от максимума функции (12) распределения сдвига НаИта: р = 16к|?|/8ДН2, где Р0- резонансная частота, ¿Н-шрина линии Ш4Р- При 300 К для составов с х =0,22 и 0,33 р имес значения 4,3 н 16,9 соответственно я уыэнымэтся до 1,1 и 1,8 щ» 110 К. Н(Ер) были взята из работы 13]. Результата проведенных оценок Пх представлены в таблице 3.

Таблица 3

Радиусы локализации электронов

Состав ?1ао.ззуг°5

Г, К 300 - 110 300 110

о Пх, А (ЯШ 13 6 20 9

о 1»!. А (0(1)) 25 6

Для состава 0,33 р-ОВБ область локализации превышает критичен кую ~ в 2 раза, что подтверждает возможность пайерлсовского у да; для 0,22 она приближается к критич ской, что является следств] ем уменьшения степени порядка в системе.

Большая величина при высоких Т позволяет отнести ОВБ к от темам металлического типа. О правомерности такого утверждения свидетельствуют данные ЭПР, посредством которого в ОВБ типа 7 обнаружены две спиновые подсистемы, одна из которых образована делокали-зсванными спинами, ей соответствует широкая линия в спектрах ЭПР, а другая образуется закрепленными магнитными моментами и дает в

спектрах ЗПР узкую дшша. При комнатной Т для всех составов спшш в основном делокализованы, проявляют паулшвский характер магнитной восприимчивости и имеют отрицательный сдвиг Кайта. Уменьшение интегральной интенсивности широкой линии ЭПР в этом случав также можно связать с падением М(Ер).

При Т < 80 К существенно возрастает доля локализованных центров, и они в основном определяют ха системы, которая в этой области Т подчиняется дробно-степеннояу закону. Различие коэффициентов а и а'в дробно-степенном законе указывает на то, что полной локализации электронов в области температур до 4 К не происходи. Согласно модели Пайерлса, провал в плотности состояний теп больше, чем больие степень порядка в системе. В случае ОВВ типа j максимальный порядок существует в бронзе Ll, oV205 , падение шютяосга состояний.здесь нанболызее, дробно-степенной рост спшовой восприимчивости локализованных моментов наиболее сильно ксЕяюнсируэтся, п величина а получается минимальной.

Нелинейности BáS, которш была эа^пссншзаш нвуц для монокристаллов Hao>33V205 при температурах шшэ 200' S для электрических полей более 10 В/м могут являться щюявлэеезм коллективной (¡иоде проводимости. В случае соразмерной ВЗП, которая наблздается в ОВБ типа р.пЕннинг (зацепление) ШП происходит на неходкой кристаллической рекотке. При этом сшзргпя шипашга Е^ додана быть существенно большой и препятствовать движению ВЗП. для На_ _»Vo0e составляет лишь 0,312 В/н, что сравнило с величинами Е^, , наблюдающимися для Hecopastsepmü ВЗП. Причиной, называющей снижение Е^ в ОВВ, может являться недостаток неспаренных электронов, возникавдий .при уменьшении содержания натрия в образце ниже стехиометрического х= о.ЗЗ. Такой недостаток электронов будет приводить к "рап.рцвем" ВЗП и образованию доменной структура ВЗП. Еще одна причина может

заключаться в особенности: кристаллического строения ОВБ типа р. ВЗП здесь образуется на двойной цепочке, вытянутой вдоль оси 5, состоящей из ионов ванадия позиций V1 и V3. Поскольку расстояния V,- V,. (3,36 А) й Ч3- Vg,(3,01 А) меньше периода кристаллической

_ о

решетки вдоль оси Ь (3,612 А), возможен перенос заряда через промежуточные позиции V^, и V3,. Однако такой механизм может приводить к разрушению коллективного ВЗП-транспорта и индивидуальному пере-скоковому механизму проводимости электронов.

Окончательный ответ о механизма проводимости в ОВБ при низк х температурах могут дать, в частности, ЯМР-исследования образцов, находящихся под напряжением.

Особенности теории перескоковой проь.димости в разупорядоченных системах с размерностью d при низких 7 были рассмотрены Иоттом. Он

предположил экспоненциальный характер локализованной волновой функ--R/R.

ции е , где Нх- радиус локализации» показывающий, на каком расстоянии амплитуда волновой функция уменьшается в е раз. При Т « Т0 выражение для проводимости имеет вид:

о(Т) » ехр(-(Го/Т)Т), .13)

где 7 = l/(d+1) , <1 определяет размерность движения электронов: То= 2(1(4^ )й/К(Ер). Нами было получено, что выше 140К и ниже 110К проводимость описывается законом (1): о(Т)= оо ехр(-(То/Т)1/А) с То= 46771,1 К при Т > 140 К и TQ= 18150,1 К при Т < 110 К. Т">т факт, что в нашем случае 7 = 1/4 говорит о трехмерном характере движения электронов (d = 3), несмотря на большую величину анизотропии проводимости. Тогда Т = 6(4/R1)3/N(Ep). Используя значения

о

N(Ep) 13], получаем в области высоких температур R1= 25 А, что составляет вдоль оси В около 7 периодов решетки. Понижение Т до 100 К приводит к уменьшению Го и N(Ep). В результате область локализации

о

сужается до 6 А. около 2 периодов решетки. Сложный характер поведэ-

ния ст(Т) в'интервале температур 110 - 140 К, где мы пяблядаем температурную зависимость энергии активации, по нашему мнению, связан с изменением числа носителе!!. Другими словами, в этой области тем ператур происходит постепенное открытие псевдощета на уровно Ферми.

Заметим, что оценки области локализации электронов, проведептлм обработкой экспериментальных данных ЯМР исследований и измерения. электропроводности, находятся в хорошем соответствии (табл.3).

ВЫВОДУ

1. В широком интервале магнитных поло® и температур получены спектры ядерного магнитного резопанса 7Ы, гзИа, 51Ч оксидных ванадиевых бронз типа р и 7. Проведены температурные исследования ОВБ типа р и 7 методами ЭПР, магнитной восприимчивости и электро-1фоводаостп. Для различных структурных позиций атомов ванадия • определены параметры электрических и магнитных сверхтонких взаимодействий.

2. Показано, что песпаренные электрона, отданные в структуру бронз элементами внедрения, локализуются на 3<!-ор<йтталяг конов ванадия: для ОВБ типа р - в позициях V, г ?3 , типа 7 - в позщгт V,. Локализация песпаренных элэктроясз в 'оксидных, вакаднввкх бронзах имеет динамический характер я не приводитс к образованию парамагнитных центров У4+.

3. На основании анализа параметров СТВ показано, что фазовый переход, происходящий при пошгвнии тоштературы тже комнатной в ОВБ типа р и 7 является переходом пайерлсовс&ого типа с образованием волны зарядовой плотности. Подобная низкоразмерная канальная структура других типов оксидных ванадиевых бронз позволяет предположить возможность возникновения в них, такзэ как я в ОВБ типа р я 7, Наличие фазовых переходов с образованием волн зарядовой плотности.

4. IIo мере, уменьшения нике стехиометрпческого содержания элемента внедрения происходит частичное подавление пайерлсовского перехода, вызванное увеличением степэни беспорядка в локализации ълйктронов за счет случайного распределения ионов щелочного металла по каналам кристаллической решетки.

5. Полупроводниковый характер проводимости и большая величина области,локализации электронов при высоких температурах позволяют отнести ОВБ типа ß к металлам с сильным электрон-фононшш взаимодействием.

Основное содержание диссертации изложено в1следующих работах:

1. Журавлев H.A., Дмитриев A.B., Новак П.Я. ЯМР и образование волн

. зарядовой плотности в p-Na^V^.// ФТТ.-I990.-T.32.-С.2899-2805.

2. Дмитриев A.B., Журавлев H.A., Волков В.Л. Волна зарядовой плотности н электрические свойства одномерного проводника NaO33V205.// ФТТ.-1990.-Т.32.Й 11.-С.3420-3422.

3. Золотухина Л.В.. Дмитриев A.B., Куравлев H.A., Новак П.Я., Флятау Е.Е. Магнитные свойства квазиодномерного проводника ЬУг°5 (7).//ФТТ.-1990.-Т.32,Jä 3.-С.728-732.

4. Куравлев H.A., Дмитриев A.B., Лахтин A.A., Максимов А.Г., Волков В.Л., Плетнев Р.Н. Сверхтонкие взаимодействия в Na V„0C

X с а

типа р.//1ЕСХ.-1990.-т.31,*в.-<3.59т64.

5. Дмитриев A.B., Журавлев H.A., Плетнев Р.Н. Сверхтонкие взаимодействия и фазовые переходы в p-NaxV205.//KHX.-I990.-T.35,

' Вып.1.-C.I85-I87.

6. Дмитриев A.B., Журавлев H.A., Плетнев Р.Н. Образование волн зарядовой плотности в p-Na2V,,05.- В кн.: Ядерный магнитный

• резонанс в твердофазных соединениях.- Свердловск:Изд. УрО АН СССР, 1989.-С.66-69.

7. Дмитриев A.B., Нуравлвв H.A., Флятау Е.Е., Новак П.Я. Сверхтонкие взаимодействия в квазиоднокерном проводнике bl^V^.-В кн.: Радиоспектроскопия. Межвузовский сборник научных трудов.-Пермь:Изд.Пермского университета, 1990.-С.Б4-Б9.

8. Дмитриев A.B., Журавлев H.A. ЯЫР в оксидных ванадиевых бронзах. - В кн.:Ыэздународаая конференция "Химия твердого тела".-Свердловск,1990.-Ч.I.-С.82.

9. Журавлев H.A., Дкштркев A.B., Лахтин A.A., Новак П.Я., Плетнев Р.Н. ЯМР ,7Ь1 и квадрупольные эффекты в Ll27205, -В кн.: VII Всесоюз. кокф. по хкмии и технологии редких щелочных элементов.- Апатиты,IS88 -С.170-171.

10..Нуравлев H.A., Дмитриев A.B., Золотухина Л.В., Новак П.Я.,

Плетнев Р.Н. Зарядовое упорядочение в квазиодномерном канальном проводнике Li V205.-B кн.; VI Всесоюз. совещ. по высокотемпературной химии силикатов и оксидов.- Ленинград, 1988.-С.449,

11. Журавлев H.A., Дмитриев A.B., Ковак П.Я. Сверхтонкие рзаимо-действия и фазовые перехода ß-HasV20_.-B кн.: III Всесоюз. совещ. по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий.- Алма-Ата, 1989.-Ч.III.-С.39.

ЛИТЕРАТУРА

1. Lazukova H.I..Gubanov V.A..Pletiaev H.N. Electric Field Gradient Calculation in V205.//Int.J.Quaxituai Chem.-I975.-V.9.-P.691-700.

2. Pouget J.P.,lederer P. et.al. Contribution to the Study oi ■ the. Metal-Insulator.Transition In the V^Nb^Og Syatem-II.// J*. Phus. Chem. Solids.-1972.-V. 33.-P. 1961-1967.

3; Дмитриев A.B., Панченко В.Л., Золотухина Л.В., Новак П.Я. Фазовый переход в квазиодномерном проводнике Na0 22V205.// ФГТ.-1987.-Т.29,* 11.-С.3381-3384.