Индуцированное хлорирование хлоралканов С2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

^ ц пек да

На правах рукописи

СОКОЛОВ АЛЕКСАНДР БОРИСОВИЧ ИНДУЦИРОВАННОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ ХЛОРАЛКАНОВ Сг 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара -1998

Работа выполнена на кафедре технологии органического и нефтехимического синтеза Самарского Государственного технического университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Леванова C.B.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Моисеев И.К. кандидат химических наук, доцент Мышенцева Ю.Б.

Ведущая организация: АО " Волгосинтез "

Защита диссертации состоится "_ 25 « АекАВРй 1998 р. в 1400 чаСов на заседании диссертационного совета К 063.94.03 в Самарском государственном университете по адресу: 443011, г.Самара, ул. академика Павлова, 1, химический факультет, ауд.203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного университета.

Автореферат разослан " " ноябрй_^99g г

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Заместительное хлорирование насыщенных углеводородов - основа синтеза ряда важнейших хлорорганических соединений, которые используют в качестве растворителей, мономеров, гербицидов и т.д. Для реализации этих процессов требуется инициирование: УФ-облучение, термическое или химическое. Все эти традиционные способы инициирования имеют ряд существенных недостатков: применение высоких температур (выше 353 К), специальное оборудование, высокая стоимость, пожаро- и взрывоопасность химических инициаторов.

Известен, но практически не используется метод инициирования, основанный на реакционной способности олефинов. Впервые это явление было отмечено в работах Динслея и Стюарта в начале 40-х годов и названо эффектом "индуцирования". Суть его состоит в том, что в присутствии олефинов, даже при низких температурах (близких к комнатным или ниже), зарождение цепи обусловлено взаимодействием хлора с двойной связью олефина:

>С=С< + СЬ-> [>С^С<]-> >СС1-С'< + СГ

§

С тех пор в литературе появилось немного информации по этому вопросу и в плане теории и, тем более, в плане практического использования. В то же время применение олефин-индуцированного хлорирования позволяет создать новые способы управления селективностью процессов заместительного хлорирования. При этом снижается температура процесса, уменьшается количество вводимых в процесс инициаторов, сокращается количество образующихся отходов.

Актуальность работ в области теории и практики индуцированного хлорирования определяется еще и тем, что в отрасли хлорорганики накоплено большое количество отходов производства винилиденхлорида, 1,2-дихлорэтана (1,2-ДХЭ), хлористого аллила и др. Эти отходы представляют собой смеси хлорзамещенных алха-нов и алкенов, ранее утилизируемые при хлоринолизе (высокотемпературное исчер-пывющее хлорирование) для получения четыреххлористого углерода (ЧХУ) и пер-хлорэтилена. Но поскольку производство и применение ЧХУ к 2000 году должно быть прекращено, необходимо в кратчайшие сроки создать новые эффективные способы селективного жидкофазного хлорирования смесей полихлоридов.

Цель работы и основные задачи исследования. Целью работы является изучение закономерностей индуцированного хлорирования хлоралканов Сг и их смесей; исследование кинетики и механизма процесса и способов управления селективностью; подбор индукторов - олефинов и изучение их реакционной способности; определение оптимальных составов индуцирующих композиций.

Научная новизна. Изучены реакции заместительного хлорирования 1,2-ДХЭ в интервале температур 293-353 К в присутствии различных индукторов (этилен, хлористый винил (ХВ), винилиденхлорид (ВХ)), индуцирующих композиций на основе азобисизобутиронитрила изомасляной кислоты (АИБН) и вышеперечисленных оле-финов и инициаторов [перекись бензоила, гидропрекись изпропилбензола (гипериз), перекись лауроила, АИБН]. Показана роль олефинов (С2Н4, ХВ, ВХ) , выявлена их реакционная способность как индукторов процесса и влияние их на селективность; определены впервые некоторые кинетические характеристики изученного процесса: порядки по реагентам, оценена энергия активации.

Описано специфическое взаимодействие хлора, АИБН и олефина, приводящее к появлению свободных радикалов при низких температурах. Отмечен эффект синергизма воздействия АИБН и олефина на процессы жидкофазного хлорирования алка-нов; предложен и аргументирован механизм нетрадиционного инициирования процесса.

Практическая значимость. Показана принципиальная возможность и эффективность реализации процессов жидкофазного хлорирования хлорпроизводных при низких и умеренных температурах (293-353 К) с использованием в качестве инициаторов - олефинов или индуцирующих композиций на их основе.

Предложена схема и рекомендованы к внедрению режимные параметры узла хлорирования 1,2-ДХЭ в производстве 1,1,2-трихлорэтана (1,1,2-ТХЭ) - промышленного продукта в синтезе универсального растворителя метилхлороформа, которая прошла промышленную проверку на Средневолжском заводе химикатов (г.Чапаев ск).

Рекомендованы к внедрению режимные параметры процесса утилизации хло-рорганических отходов Сг на установке хлорирования полихлоридов АО "Каустик" (г.Стерлитамак).

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на V Всесоюзной конференции "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов" (г.Баку, 1991 г.); I Всероссийской научно-технической конференции "Наукоёмкие химические технологии" (г.Москва, 1993 г.); IX Международном симпозиуме по гомогенному катализу, Израиль, г.Иерусалим, 1994 г.).

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 4 тезисов докладов.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 97 страницах машинописного текста и включает 31 таблицу и 18 рисунков. Список цитированной литературы включает 67 наименований. Работа состоит из введения, четырёх глав, выводов, приложения и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты и методы исследования

Реагенты: 1,¿-дихлорэтан, винилиденхлорид, хлористый винил, гексан, этилен, растворитель - 1,2,2,3-тетрахлорэтан использовали после тщательной очистки и осушки по известным методикам. Их чистота составляла не менее 99,5%.

Исследование жидкофазного хлорирования проводили в стеклянных затемненных реакторах периодического и непрерывного действия, снабженных обратным холодильником, пробоотборником, барботером для подачи хлора через отградуированный реометр, системами термостатирования (± 1 К) и улавливания абгазов.

Исходные смеси олефин-субстрат различной концентрации готовили путем предварительного смешения. Их состав контролировали хроматографически.

При проведении процесса в периодическом режиме реагенты загружали в реактор и в течение 0,5 - 2 часов подавали хлор. Через 10-30 минут отбирали пробы и анализировали: йодометрически - концентрацию растворенного хлора; методом ГЖХ - состав реакционной массы. Для непрерывного хлорирования использовали реактор объёмом 70 см3, заполненный смесью реагентов определенного состава. Такую же смесь непрерывно в течение 3-4 часов подавали в реактор. Определяли: конверсию и количество растворенного хлора - йодометрически; состав реакционной массы - хроматографически на хроматографе "CHROM 3.1" с пламенно-ионизационным детектором как в изотермическом режиме, так и с программированием температуры. Использовали стеклянные колонки насадочного типа (1 = 3 м, d = 3 мм), заполненные ПЭГ-1500 на Chromaton N-AW и 5% Apiezon-N, нанесенного на Inerton. Была проведена калибровка смесей во всех рабочих режимах.

Сравнение скоростей растворения хлора и хлорирования показало, что реакция осуществляется в кинетическом режиме.

2. Жидкофазное хлорирование 1,2-ДХЭ в присутствие и без добавок

В качестве органической модели субстрата для исследований бып выбран 1,2-дихлорэтан. Это относительно устойчивое при Т < 350-360 К соединение, для которого в литературе имеются данные по заместительному хлорированию с использованием традиционных способов инициирования. Кроме того он представляет собой практический интерес, т.к. используется в качестве исходного сырья для получения ряда ценных технических продуктов.

-А- -

Рис. 1. Результаты хлорирования 1,2-ДХЭ в различных условиях при Т=323 К.

1 -1,2-ДХЭ(без добавок); 2 - 0,013 моль.л-« АИБН; 3-1,73 моль.л-1 ХВ; 4 - 0,013 моль.л*' АИБН+1,73 моль.л-1 ХВ; А -1,73 моль.л-' ХВ+свет.

Заместительное хлорирование проходит по схеме:

+С\г 1,1,2-ТХЭ +СЬ +СЬ +С12

CH2CI-CH2CI-> CHCI2-CH2CI-> CHCI2-CHCI2-> ПХЭ-> ГХЭ

-HCl целев. продукт -HCl тетра- -HCl пента- -HCl гекса-

В жидкой фазе 1,2-ДХЭ обычно хлорируют в присутствии АИБН (0.15 -0:3% мае.) при Т = 363-373 К. При конверсии 50% образуется до 15-20% тяжелых полихлоридов (тетра-, пентахлорэтанов).

В работе проведены исследования при мольном соотношении С1г:1,2-ДХЭ=1:1 в температурном интервале 293-353 К. Известно, что при такой низкой температуре АИБН не распадается на радикалы. Действительно, как показано на рис. 1 и в таблице 1 введение АИБН в реакционную смесь при Т = 313 К практически не повлияло на результаты хлорирования.

Введение в зону реакции ХВ (1,73 моль.л-') несколько увеличило скорость реакции. Неожиданный эффект был получен при парном воздействии на процесс жи-дкофазного хлорирования 1,2-ДХЭ : ХВ (индуктор в количестве 1,73 мольл-') + АИБН (0,013 моль.л-') и ХВ + свет (9000-11000 люкс). При этом скорость возросла в 8-9 раз (табл. 1 и рис. 1). Полученный результат необычен и не может быть объяснен в рамках суммарного ускорения реакции при воздействии инициатора и индуктора или индуктора и света. Суммирование эффектов в том и другом случае теоретически должно было дать повышение всего в 3,5-4 раза. Однако, как было показано, АИБН при этих температурах почти не распадается; энергия его распада равна величине Е* = 125-130 кДж.моль-'. Очевидно мы обнаружили нетрадиционный способ низкотемпературного химического инициирования в присутствии АИБН, хлора и олефина, который интересен теоретически и должен иметь практическое применение в промышленных процессах радикально-цепного хлорирования.

Эти предположения были проверены на модельных системах: 1,2-ДХЭ-олефины - химические инициаторы и гексан - олефины - АИБН.

„Ст^МОМ)-*"1

Рис. 2. Результаты хлорирования 1,2-ДХЭ с различными инициаторами. Т=323 К; Со,хв = 1,56 моль.л-'; С0.1п = 0,013 моль.л-'. • - гипериз;©- перекись бензоила; О - перекись лауроила;Э - АИБН.

-ч-

Таблица 1

Жидкофазное хлорирование 1,2-ДХЭ в различных условиях приТ= 313 К

Условия проведения опыта Конверсия 1,2-ДХЭ за 120',% Селективность по 1,1,2-ТХЭ за Р\>, % Го X 104, ¡ХОЛЬЛ-'.С'

АИБН - 0; ХВ - 0 1,4 90,0 1,88

АИБН - 0,013 мольл-' ХВ-0 2,0 92,0 1,89

АИБН-0 ХВ-1,73 мольл-1 3,6 97,7 2,10

АИБН-0 ХВ -1,73 мольл-' Свет-11000 люкс 31,1 98,3 18,70

АИБН-0,013 мольл-» ХВ -1,73 мольл-' 32,1 97,7 15,62

3. Определение оптимальных составов индуцирующих композиций

При температуре 323 К проводили хлорирование 1,2-ДХЭ в присутствии 1,56 моль.л-1 ХВ в качестве индуктора, используя различные инициирующие добавки: АИБН, гипериз, перекиси бензоила и лауроила (табл.2, рис. 2).

Таблица 2

Результаты жидхофазного хлорирования 1Д-ДХЭ с различными инициаторами. Т = 323 К, Сосв = 1,56 мольл-', Со,1В = 0,013 мольл-1

Инициатор Конверсия 1,2-ДХЭ за Селективность по г„х .

120', % 1,1,2-ТХЭ за 120',% мольл-'.с-'

Гипериз 4,6 98,2 2,50

Перекись бензоила 2,8 97,7 1,67

Перекись лауроила 14,5 99,3 2,92

АИБН 37 Д 98,6 10,00

Установлено, что наибольший индуцирующий эффект в композиции ХВ - СЬ наблюдался при использовании АИБН, по которому даны рекомендации в интервале концентраций 0,013-0,1 моль.л-', обеспечивающих высокие конверсии 32-42% за 120 минут и селективность 96,6-97,7% (рис.3).

Рис.3. Результаты хлорирования 1,2-ДХЭ с различными количествами АИБН. Т = 323 К; Со. хв = 1,73 моль.хг'.

При той же температуре (323 К) провели исследования с подбором различных индукторов: этилен, ХВ, ВХ; при этом количество АИБН оставалось постоянным -0,013 моль.л-1 (табл. З.рис. 4).

Видно, что ВХ является сильным индуктором, однако при его использовании селективность по первому продукту резко снижается по сравнению с применением - ХВ.

Выявлена экстремальная зависимость скорости реакции хлорирования от концентрации ХВ при постоянном содержании инициатора; наилучшие результаты получены в интервале концентраций ХВ 0,9-1,8 моль.л-' (рис.5).

Таблица 3

Результаты жидкофазного хлорирования 1,2-ДХЭ с различными индукторами. Т = 323 К, Солибн = 0,013 моль.л-'

Индуктор Количество индуктора г». НИ , Со, 1п<1.Сс1 МОЛЬ-Л"1 . С"1 Х|,2-дхэ за 120',% 5|.|,2-тхэ за 120',%

Без индуктч - 1,89 2,0 92,0

Этилен 2,46 4,00 11,1 98,5

Винилиден-хлорид 0,84 21,00 26,0 73,0

Хлористый винил 1,25 7,67 26,7 99,2

Анализ данных, приведенных в табл.3 показывает, что при прочих равных условиях (Т = 323 К, Со, аибн = 0,013 мольл-') олефины в роли индукторов реакции заместительного хлорирования могут образовать ряд по реакционной способности: СНг=СС1г > СНг=СНС1 > СНг = СНг с относительными скоростями 5:3:1.

Однако при использовании ХВ при конверсии 26,7% селективность по первому продукту - 99,2%, а при использовании ВХ - снижается до 73%.

Ниже мы попытались объяснить полученные экспериментальные факты.

4. Роль индуктора в процессе заместительного хлорирования

Информация о роли индуктора в механизме реакций заместительного хлорирования ограничена. Считается лишь, что образованию радикалов при низких температурах, недостаточных для термического распада хлора, способствует взаимодей-

Рис. 4. Результаты хлорирования 1,2-ДХЭ с различными индуктора ми. Солибн = 0,013 моль.л-'; Т = 323 К. • - этилен; О - винилиденхлорвд; О - хлористый винил.

-и-

ствие хлора с олефином, снижающее эндотермичность стадии инициирования, протекающей через образование промежуточного комплекса:

К

>с=с< + сь---> [>С Ф С<] —> >с-с< + сг

С1 С1

С1

Образующиеся радикалы ведут дальше реакцию заместительного хлорирования 1Д-ДХЭ:

СНзО-СНгС! + СГ ——> ОШ-СНСГ + НС1 СН2С1-СНС1 + СЬ > СЬШ-СНСЬ + СГ и т.д.

Показано, что индуцирующий эффект проявляется при определенных концентрациях олефина; с её увеличением начинает превалировать конкурирующая реакция аддитивного хлорирования самого индуктора, забирающая на себя хлор или обрывающая цепь (рис.5). В обоих случаях это снижает скорость целевого заместительного хлорирования хлоралкана. Этим и объясняется полученная экстремальная зависимость скорости заместительного хлорирования 1Д-ДХЭ от концентрации ХВ

в индуцирующей композиции.

• •

>С - С< + С\г-> >С - С< + СГ или >С - С< + СГ-> >С - С<

С1 С1 С1 С1 С1 С1

При хлорировании 1,2-ДХЭ протекают последовательные реакции накопления и расходования продуктов: соотношение этих реакций (а) определяет выход целевого продукта.

к| кг 1,2-ДХЭ-> 1,1,2-ТХЭ->2ТеХЭ; а = к2:к1.

Чем меньше а, тем выше выход целевого (первого) продукта.

Известно, что традиционные методы инициирования (УФ-облучение ниже 323 К, АИБН при 323-403 К) не влияют на относительные скорости хлорирования и для изученной системы составляют а = кг: к| = 0,11 - 0,18. Близкая к этому величина получена нами при использовании в качестве индуктора ВХ, который, ускоряя реакцию, показывает низкую селективность (табл.3). В случае этилена и ХВ роль индуктора проявляется не только в увеличении скорости, но и в повышении селективности по целевому продукту (1,1,2-ТХЭ) до 98,5 - 99,0%.

Это объясняется тем, что этилен и ХВ являются индукторами, сродственными субстрату, т.е. при их хлорировании получается один и тот же целевой продукт:

Рис.5 Результаты хлорирования 1Д-ДХЭ с различными количествами хлористого винила. Т = 323 К; Со,либн = 0,013 мольл-'

к,' к2

СН2=СН2 + Ch-> CH2CI-CH2CI + Ch-> CH2CI-CHCI2 —> CHCI2-CHCI2

Этилен 1,2-ДХЭ -HCI 1,1,2-ТХЭ -HCI ГГеХЭ

к," t

CH2=CHCI + Ch-1

хв

Б это,а случае накопление целевого продукта происходит со скоростью, пропорциональной ki = ki' + k2 , а расходование со скоростью кг, при этом а' = к2:(кГ + + кг), которая в любом случае будет меньше, чем а = кг : кГ . Следовательно выбор индуктора должен соотноситься, там, где это возможно, с назначением процесса, т.е. индуктор должен быть сродственен субстрату.

5. Роль инициатора в индуцирущей композиции и эффект синергизма

Данные по использованию химических инициаторов при жидкофазном хлорировании олефинов в литературе практически отсутствуют. Как показано выше, ХВ является достаточно слабым индуктором, что может быть следствием стабильности симметричного молекулярного комплекса [К].

Нх t /Н f Сч

н I H ! 1

При добавлении 0,013моль.л-' АИБН в качестве инициатора при Т = 323 К, как показано выше, скорость хлорирования значительно возрастает (рис.1).

Для объяснения полученного эффекта была проведена серия опытов на модельной системе с н-гексаном при температуре 298 К. В качестве индуцирующей композиции использовали систему АИБН + хлоролефин, где хлоролефин: 1,2,3-трихлорпропен (1,2,3-ТХП) и 2,3-дихлорпропен (2,3-ДХП), т.е. хлоролефины с различной индуцирующей активностью.

Анализ данных (рис. 6 и 7) показал, что полученный нами на 1,2-ДХЭ эффект не является частным случаем; он проявляется на различных системах, в широком интервале концентраций олефина и АИБН; его можно наблюдать при использовании индукторов разной активности.

Как уже отмечалось выше, данные по совместному использованию олефинов и инициаторов в литературе практически отсутствуют. При хлорировании алканов и хлоралканов при Т > 343 К в присутствии инициаторов реакция ускоряется в несколько раз; в нашем случае при более низкой температуре 298-323 К в при-

Рис. б. Кинетические кривые расходования гексана (1-3) и накопление 1,1,2,2,3-ПХП (4-6) при хлорировании гексана в различных условиях. Т=298 К;

1,6 -1,2,3-ТХП (2,8 М); 2,5 - АИБН (0,013 М); 3,4 - 1,2,3-ТХП (2.8 М) + АИБН (0.01 ЗМУ

Рис. 7. Кинетические кривые расходования гексана в присутствии АИБН и 2,3-ДХП.

Т=298 К. 1 - без добавок; 2 - АИБН (0,013 М); 3 - 2,3-ДХП (0,095 М); 4 - 2,3-ДХП (0,095 М) + АИБН (0,013 М).

сутствии олефинов и АИБН (2,95 и 0,024 моль.л-1 соответственно) мы получили ускорение на несколько порядков.

Для объяснения механизма воздействия индуцирующей композиции олефин -АИБН в реакции заместительного хлорирования хлоралканов, учитывая низкую вероятность эффективных тримолекулярных столкновений, было высказано предположение, что один из компонентов взаимодействует с относительно устойчивым комплексом двух других (реакции [1-3]):

СЬ

1. АИБН + 01----> [АИБН*ОЦ--> радикалы

+АИБН

2.01 + СЬ---------> [01*СЬ]-------> радикалы

+01

3. АИБН + СЬ ——> [АИБН*СЬ]----> радикалы

Отсутствие бинарного взаимодействия АИБН с 01 (I) было доказано ранее специальными опытами по манометрическому определению скорости распада АИБН.

Комплексообразование хлора с олефинами широко освещено в литературе. Поэтому существует вероятность взаимодействия такого комплекса с молекулой АИБН (2). Однако, если бы химические превращения осуществлялись в системе по этому варианту, то эффект не имел бы общего характера и наблюдался лишь для хлоролефинов, способных к устойчивому комплексообразсзанию, таких как 2,3-ДХП. Тем не менее, синергический эффект наблюдается и с участием 1,2,3-ТХП и ХВ, комплексообразование которых с хлором в литературе не зарегистрировано.

Таким образом, вариант (3) является, очевидно, наиболее вероятным, тем более, что комплекс [АИБН*С1г], довольно устойчив - комплексообразование практически полное даже при 343 К. Такой комплекс и молекулу олефина, очевидно, можно рассматривать как исходные вещества реакции зарождения радикалов.

б. Некоторые кинетические характеристики и предполагаемый механизм жидкофазного хлорирования 1,2-ДХЭ в присутствии индуцирующей композиции.

Была изучена кинетика хлорирования 1,2-ДХЭ в присутствии ХВ, АИБН (1,73 и 0,013 моль.л-' соответственно) при температуре 298-323 К.

Получены следующие значения: порядки по 1,2-ДХЭ, ХВ и АИБН равны 0,2 -=-0,6 (рис.8-10); порядок по хлору был принят из литературных данных равным 1.

Энергия активации составляет Ен«бл. = 55,0 ± 5,6 кДж.моль-' (рис.11).

-щ-

На основании экспериментальных данных, предложено уравнение хлорирования 1,2-ДХЭ в присутствии индуцирующей композиции на основе ХВ и АИБН с общим порядком по реагентам, близким к 2,5:

•35000*3600

Гхокрныеит. = ко • е *т [АИБН]»-^ [С12]' [ХВ]*«4 [1,2-ДХЭ]0-«-3 Суммируя полученные экспериментальные данные по хлорированию 1,2-

ДХЭ,

можно отметить следующие моменты:

-позитивное действие света и инициаторов;

- положительный температурный коэффициент; -дробные порядки реакции по реагентам;

- отсутствие высокомолекулярных продуктов в реакционной массе;

- негативное действие ингибиторов радикальных реакций. Следовательно по поводу механизма реакции можно сделать вывод - реакция

хлорирования 1,2-ДХЭ реализуется как радикально-цепная.

На основании литературных данных и полученных экспериментальных фактов можно предложить следующую схему процесса: Стадии инициирования - индуцирования:

1пс

1 .[АИБН] + СЬ <--> [АИБН • СЬ]

1пс ки

2. [АИБН . СЬ] + СН2=СНС1-> С1.

[к-]

Стадии роста цепи:

к|

3. СГ + СНг = СНС1-> СНгС1 - СНС1

Ен»0

к2

4. СН2С1 - СНС1 + СЬ-> СН2С1 - СНСЬ + СГ

Ей я 0 Цепев.продухт

кз '

5. СН2С1 - СН2С1 + СГ-> СН2С1 - СНС1

Исх. 1,2-ДХЭ -НС1

Лииитир. стадия

Возможные стадии обрыва цепи: к,

6. СН2С1 - СНС1 + СГ ->СН2С1-СНСЬ

Целевой продукт

I/, мин

МОАЬ-Л

5

45 30

' в ^

ЗЛ-

\ п*0,5 + 0,6

3,о-

¿9-

ПО ЛА Дс Зл '

Сощ-О&Ь ыокъ-ь*

^о ={25 мольд

'О

Э~ 2.54 моль-к1 А-2,09 мо»ь-К

Си «^^моаь А

.-1

-Г20

V мин

7. СГ + СГ

- 2 4> сь

8. СН2С1 - СНС1 + СН2С1 - СНС1-> Полихлориды

Полученный экспериментально низкий порядок по АИБН (0,2-0,3) служит свидетельством нелинейного обрыва цепи и соответствует данным по неинициированному хлорированию. Следовательно роль АИБН в генерации "первого" радикала хлора, который дальше в присутствии индуктора - ХВ ведет цепь независимым путем. Этим объясняется тот факт, что количество используемого АИБН очень мало (0,01 - 0,024 моль.л'1) и вводится одноразово, в отличие от обычных инициированных процессов, когда АИБН вводится в количестве (0,2 - 2 моль .л1) через определенные промежутки времени, соответствующие скорости его распада.

Аргументом в пользу перекрёстного обрыва (6) являются факторы: высокие концентрации 1,2-ДХЭ (3,8 -12,0 моль_л-'), отсутствие высокомолекулярных продуктов. В этом случае анализ вышеприведенной схемы цепного процесса методом стационарных концентраций приводит к теоретической модели, близкой к полученной в эксперименте, что подтверждает справедливость предложенной версии механизма ( Ь.к,>.5

Гтшрстиц. = 1кз —— I X [С12р X [АИБН]0-5 X [ХВр х [1,2-ДХЭр.

7. Практическая значимость полученных результатов

Как показали результаты работы, путем введения в реакционную смесь индуцирующей композиции можно обеспечить высокую скорость хлорирования 1,2-ДХЭ при более низких температурах (313 - 333 К), чем в действующем производстве (343-363 К). Это позволит повысить селективность процесса и сократить количество трудноутилизируемых отходов.

Данное техническое решение предлагается использовать на стадии получения 1,1,2-ТХЭ в производстве универсального растворителя метилхлороформа на АО "Средневолжский завод химикатов" (г.Чапаевск). В таблице 4 приведено сравнение показателей действующего и предлагаемого вариантов:

-2.2 -

Рис. 1 Г. Определение энергии активации реакции хлорирования 1,2-ДХЭ.

Таблица 4

Сравнительные показатели производства 1,1,2-ТХЭ

Вид сырья Расходные коэффициенты, т/т ВХ

Базовый вариант АО "Средневолжский завод химикатов (г.Чапаевск) Предлагаемый вариант

1,2-ДХЭ 1,47 1,225

Хлор 1,20 0,50

АИБН 0,005 0,001

Хлористый винил - 0,08

Вид отходов Отходы производства, т/т ВХ

Базовый вариант Предлагаемый вариант

Хлористый водород 0,614 0,408

Кубовые остатки 0,20-0,35 0,05

Существует еще одно, не менее важное с практической точки зрения, применение предлагаемого метода - утилизация отходов хлорорганических производств в состав которых входят хлоралканы и олефины. Например, отходы производства 1,1,2-ТХЭ, ХВ, ВХ и т.д. Целевым продуктом при хлорировании отходов Сг является пентахлорэтан, дегидрохлорированием которого получают уникальный растворитель - перхлорэтилен по схеме:

+С12 +С12

г-сн_2=сс12 —> сша-ссь —> снсь-ссь------------л

ВХ

СН2С1-СН2С1 1,2-ДХЭ

Несим.ТеХЭ -НС1 ПХЭ

-НС1 \

+С12 -НС1

I

+С12

СНС1=СС12 ■ ТХЭлен

"•-> СИСЬ-СИСЬ -Сим. ТеХЭ

+СЬ -НС1

СС12=СС12 ПХЭлен

____1

В табл.5 приведены предлагаемые нами условия реализации процесса получения ПХЭ, проверенные на лабораторной установке и предлагаемые для реализации на ПО "Каустик" (г.Стерлитамак).

Таблица 5

Условия промышленной реализации процесса получения полихлоридов

Условия ведения процесса Синтез £ ТеХЭ Синтез ПХЭ

Температура 323 323

Концентрация АИБН в реакц. массе, % мае. 0,15 0,15

Концентрация ВХ в сырьевом потоке, % мае. 1-6 1-6

Подача сырья, л.ч-' 280-300 150 - 200

Подача хлора, м3.ч ' 70 - 80 70-80

Время пребывания, ч 2-2,5 3,5-4

Подача АИБН в реактор, кг.ч-' 0,25-0,30 0,25 - 0,30

Рецикл, л.ч-1 1700 - 1800 900- 1000

Содержание целевого продукта на выходе из реактора, % мае. 50-55 25-30

выводы

1. Жидкофазное заместительное хлорирование 1,2-дихлорэтана в присутствии индуцирующей композиции на основе олефинов и инициаторов протекает с высокими скоростями при низких температурах (283-353 К). Реакция в присутствии ХВ и АИБН осуществляется селективно и описывается уравнением с общим порядком, близким к 2,5. Процесс характеризуется низкими значениями энергии активации (~55 кДж/моль).

2. Установлено, что реакционная способность олефинов, используемых в роли индукторов, ускоряющих процесс заместительного хлорирования, описывается рядом активности: СНг^ССЬ > СНг=СНС1 > СНг=СН2. Показано, что выбор индуктора влияет не только на скорость, но и на селективность целевой реакции. Для заместительного хлорирования 1,2-ДХЭ лучшим индуктором является хлористый винил, в присутствии которого селективность по 1,1,2-ТХЭ повышяется до 98,5-99%.

3. Показано, что при введении в реакционную массу кроме индуктора (олефина) химического инициатора (АИБН, перекиси бензоила й лауроила, гипериз) в каталитических количествах (0,013 моль.л-') возникает эффект синергизма, проявляющийся в значительном увеличении скорости цепной радикальной реакции. Наибольшую эффективность в качестве инициатора показал АИБН, при добавлении которого в количестве 0,013 моль.л"1 за 120 минут при температуре 313 К, повышается конверсия с 3,6 до 32-40% при сохранении селективности на уровне 96,6-97,7%; скорость возрастает в 40 раз.

4. Для объяснения нетрадиционного механизма воздействия индуцирующей композиции олефин - АИБН в реакциях заместительного хлорирования хлоралка-нов была предложена и аргументирована схема последовательного бинарного взаимодействия, приводящего к появлению радикалов при низких температурах:

АИБН + СЬ <=> [АИБН * СЬ], [АИБН*СЬ] + 01-> радикалы.

5. Показана возможность и эффективность использования индуцирующей композиции в реальном промышленном процессе заместительного хлорирования 1,2-дихлорэтана: температура процесса снижается до 313-323 К, количество кубовых трудноутилизируемых отходов уменьшается с 0,2+0,35 до 0,05 т/т. Предлагаемое техническое решение прошло опытную проверку на АО "Средневолжский завод химикатов" г.Чапаевска.

-ге-

6. Рекомендованы к внедрению режимные параметры процесса утилизации хлорорганических отходов Сг на установке хлорирования полихлоридов АО "Каустик" г.Стерлитамака.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Соколов А.Б., Родова P.M., Леванова C.B., Фомин A.B. Индуцированное хлорирование 1 Д-дихлорэтана// Химическая промышленность.-1991.-№12.-С.8-10.

2. Соколов А.Б., Якимова H.A., Фомин A.B. Индуцированное хлорирование олефинов /I Тез. докл. V Всесоюзн. конф. "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов". 1991, Баку.-С.74.

3. Печатников М.Г., Быков Д.Е., Леванова C.B., Соколов А.Б. Перспективы использования явлений синергизма инициирующей способности хлоролефина и азо-бисизобутиронитрила в процессах жидкофазного хлорирования // Тез. докл. I Всероссийской научно-техн. конф. "Наукоёмкие хмические технологии". 1993, Москва.-С.526.

4. Печатников М.Г., Леванова C.B., Соколов А.Б. Синергический эффект при воздействии азобисизобутиронитрила и хлоролефина на скорость жидкофазного хлорирования насыщенных соединений // Кинетика и катализ.-1994.-Т.35, вып.4.-С.498-502.

5. Pechatnikov M., Levanova S., Sokolov A. The innovation in mechanism and catalysis of dissolved chlorine interaction with hydrocarbons // 9th International Symposium on homogeneous catalysis.-1994, Jerusalem, Israel, supplem. abstr., p.6-7.

6. Соколов А.Б., Стрижакова Ю.А., Леванова C.B., Печатников М.Г. Метод индуцированного хлорирования хлоралканов // Тез. докл. XI Международн. конф. Молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-97, Москва, 1997, -4.1,

8. Стрижакова Ю.А., Леванова C.B., Печатников М.Г., Соколов А.Б. Индуцированное хлорирование хлоралканов// Кинетика и катализ, 1998, т.39, № 6, с. 1-5.

с.11.