Синтез и превращения каркасных углеводородовв среде жидкого брома. тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

НАЦЮНАЛЬНА АКАДЕМ IЯ НАУК УКРА1НИ 1НСТИТУТ БЮ0РГАН1ЧН01 Х1М11 ТА НАФТ0Х1МИ

Р Г Б ОД На правах рукопису

15 ДЬН 1уьь

ХШЬЧЕВСЬКИЙ Олександр Миколайович

СИНТЕЗ ТА ПЕРЕТВОРЕННЯ ПОХ1ДНИХ КАРКАСНИХ ВУГЛЕВОДН1В В СЕРЕДОВИЩ1 Р1ДКОГО БРОМУ

02.00.03 - Орган1чна х1м1я

Автореферат дисертацП на здобуття наукового ступеня кандидата х|'м!чних наук

КиТ в - 19 9 6

Дисертац1ею е рукопис.

Робота виконана у в!дд1л1 тонкого орган! чного синтезу 1нституту 01оорган1чно1 xiMii та нафтоммП HAH Укра1ни

Науков! кер!вникк: академ!к HAH Украхни,

доктор х!м!чних наук Кухар Б. П. кандидат х!м!чних наук Баклан В. Ф.

0ф1ц1йн1 опоненти: доктор х1м1чних наук,

професор Станинець В. 1. доктор х1м1чних наук, професор Фок!н A.A.

Пров1дна установа: Кихвсышй державний ун1верситет

iM. Т. Г. Шевченка

Захист в 1дбудеться "_" __ 199S р. на

зас!данн1 спец1ал1зовано! вчено! ради Л 016.05.01 при 1нститут1 орган!чно! xiMl'i HAH Украхни за адресов: 253ВВ0 Ки!в-94, вул. Мурманська, 5.

3 дисертац1е» можна ознайоыитися в öidniOTeui 1нституту органачно! xiMii HAH Украши.

Автореферат роз i с ланий_ 1996р.

Бчений секретар

Л1 - ^ . ,

спец!ал1зовано1 ради i 1льченко А. Я.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

АКТУАДЬНЮТЬ ТЕШ. Адамантан, а також його гомологи, виклика-тють 1нтерес в першу чергу 1х геометричною структурою та оч Цуканный в ав'язку з ним ц!кавими х1м!чними властивостями. Факт бромування молекулярним бромом адамантану був сюрпризом для досл!дник1в. Селективне бромування за 1онним мехая!змом в се-редовивц брому при К1мнатн!Й температур! 1 за в1дсутн1стю яких-небудь катал1эатор!в для насичених вуглеводн!в взагал! яе влас-тиве. Для одержання пох1дних адамантану, зам!щених по вузлово-му положению, вихористовують широке коло електроф!льних середо-вищ (с!рчана та азотна кислота, вс1 кислоти Лынса, суперкисло-ти та 1н.). Наявн! ыетоди отримання дих пох1дних часто являться багатостад!йними, складними в технолог1чному оформленн1, часто мавть низький вих!д чи не дозволяють отримати а!льов! продукта в 1ндив!дуальному стан!. Описуючи 1онн! реакцП за участс адамантанового каркасу, досл!дники обов'язково вказувть на присутн!сть та вплив на цей процес електроф!яьяого середови-иа. У випадку з бромуванням адамантану вплив середовища (р!дкий бром) н!як не обговорюеться. Взагалх н1хто не використовував редкий бром як розчинник з електроф!льними властивостями для проведения х!м1чних процес!в, не зв'язаних з бромуванням. Р1д-кий бром мае багато позитивних особливостей у пор!внянн! з уже згадуваними електроф1яьними середовищами. В!н непогано розчиняе орган!чн! сполуки, тобто не потребуе введения додаткових роз-чинник!в; низька температура кип!ння дозволяв вести процес в автотерм1чному режим!, не вдавчись до коротких умов, та легко виводити бром звичайною вздгонкою 1 використовувати його повторно. Це викликае !нтерес до вивчення можливостг використання молекулярного брому як нового середовища з електро$1лъними властивостями для проведения х!м!чних процес!в.

МЕТА РОБОТИ. Вивчити можлив^сть використання молекулярного брому для проведения х!м!чного продесу, а також виявити синтетичн! можливост! цього середовища для отримання пох1дних адамантану та його структурних аналог!в.

НАУКОВА НОВИЗНА РОБОТИ. Запропоновано р!дкий бром як нове електроф!льне середовище для проведения х1м!чних процес1в. Р1дкий бром, як електроф!льний розчинник, дозволяе значно спростити препаративнi методи одержання пох!дних каркасних вуглеводн!в. Бром, як електроф!льне середовище, викликае, в залежност1 в1д умов проведения процесу, бромол!э г!дроксильно! групи в насиченмх спиртах.

АПРОБАШЯ РОБОТИ. Основ« 1 результата робота допов1дались на: V Всесоюзна конференц1i "Перспективы развития химии каркасных соединений и их применение в народном хозяйстве", м. Куйбишевт 198Q р.; VI науков1й конференцН "Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений", м. Волгоград, 1992 p.; XVI Укра1нськ1й конференцИ з орган!чно! xiMil, ы, Терноп!ль, 1992 р. ; XVII Укра1нськ1й конференц!! з орган1чно! х!м!1, ы. Харк!в, 1995 р. ; VII науково-прахтичн1й конференц!i держав СНД "Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений", м. Волгоград, 1995 р.

ПУБЛ1КАЩ1. За матер!алами дисертацП опубл!ковано 11 друко-ваних роб! т.

ОБСЯГ ТА СТРУКТУРА РОБОТИ. Дисертац!я викладена на 139 стор. машинописного тексту, м!стить 3 табл., б1бл!ограф!ю (129 найменувань) i складаеться 1з вступу та чотирьох роздШв. В першому роздШ приведений огляд реакц!й адамантану та його пох1дних в електроф!льних середовищах та перетворень, що в!д-буваються в середовиш,! р1дкого брому. В другому - викладен! результата досл!джень автора, в третьому - висновки, в четвертому - експериментальна частина.

ЗМ1СТ РОБОТИ. 1.1. ПЕРЕГРУПУВАНКЯ В РШОМУ БРОМ1.

Для переварки можливост! використання р1дкого брому, як електроф!льного середовща, для проведения х1м1чного процесу, досл1джуваяась повед!нка в бром1 азиду адамантан-1-карбоново! кислоти та хлоранг!дриду адамантан-1-карбоново! кислота, роз-щеплення яких при терм!чн1й обробцД та в присутност1 кислот бутил вивчен! ран!ше. Виявилось, що в бром1 при к1ынатн!й температур! азид перегруповуеться за Курт усом в адамантал-Изошалат (а), а хяоранг1дрид - в 1-хлорадамантан (б). ОбиаЫ peaxs.il в!дбувавться при к!мнатн1й температур! без вид!ленння бромо-водню та не супроводжувться проиесами бромування С-Н зв'язк!в.

1.2. ФУНКЦЮНШЗАШЯ АДАМАНТАНУ В Р1ДК0МУ БР0М1.

Знайдено, що р!дкий бром вякликае також реакц11 нуклеоф!-льного замШення 1-бромадамантану такимк нуклеоф^лъними реагентами, як вода, метанол, ыурашияа та оцтова кислоти, ацетон1т-рил та бензон!трил.

X = И3са>; СПб)

у = й=С=0(а); СПб)

МеОН

МеСИ/НдО

(1-АсЗ)-0Ме

(1-Ас1)-Вг

(1-Ас1)-Шс

] I

НОАс

С1 —Ас! 3 —ОН

PhCN /НдО

(1-Ас1)-0Ас

(1-Ае})-1ШС0РЬ

Перетворення, що описуються, в1дбувасться при К1мнатн1й температур!, майже з к1льк1сним виходом та з високою швидк!ств, а за а!дсутн!стЕ брому не в1дбувашъся зовс!м або 1дуть духе пов!ль-

но, тобто, очевидно, що бром виступае в рол! розчинника з електроф1льними властивостями 1 веде себе як кислота Льюхса.

В робот1 показано, що, на в!дм1ну в1д 1нших галогенозам!-щених вугяеводн!в, 1-бромпох1дн1 адамантану утворюють з бромом досить стаб!льн1 комплекса, 1дентиф1кац1я яких проводилась за електроними спектрам поглинання. Константа р1вноваги компле-кс!в 1-бромадамантан!в з бромом б!льш н1ж на порядок вищ1, н!х для 5.нших галогеналкШв. Залежн1сть 1пК=Г(1/Т) лШйна, що

Константа р!вноваги комплексоутворення 1-бромпох1дних адамантану з бромом (тетрахлорметан, 20°)

Сполука К, л/мол

1-бромадамантан 2.0

1-бром-3-метиладамантан 0,91

1-бром-3,5-диметиладамантан 1.23

1 -дроы-Э, 5,7-тршетиладамантан 1.95

СН31 0.05

сЫдчить про екМмолекг/лярний склад комплексу (1:1). За анало-г!ею з тригалогек:д!оном ыожливо допустити, що структура комплексу лШйна. Очевидно, тут реал1зуеться комплекс па-типу з переносом заряду з непод!лено! пари атому брому 1-бромадаманта-ну на молекулу брому. Поляр1зац1я эв*язку С-Вг при утворенн! комплексов 1-бромпох!дних адамантану з бромом зб1льшуеться ще сильн1ше, у пор!внянт з тетрахлорметаном, як неполярним роз-чмнником, про и,о говорить зсув сигналу в спектр! ЯМР13С а-карбонового атому в напрямку слаб1шого поля. Цей зсув дор1в-нюе приблизно 10 м. д. , в той час як у брометану значения х1м-зсуву в тих же умовах багато менше. Сигнала в1д 1нших карбоно-вих атом!в адамантанового ядра при переход1 вад тетрахяорметану до р!дкого брому зсуваються в 61к слабого поля в межах 1 и. д.

Значения х1м!чних зсув!в у спектрах ЯМР 13С а-карбонового атому 1-бромпох1дних адакантану (м. д.)

Розчинник

Сполука

тетрахлорметан бром А

1-бромадамантан 63. В 72.6 9,0

1-бром-З-метиладамантан 58.4 67.1 9,3

С2%Вг 26.2 30.6 4,4

В!домо, що стабШзаШя 1-адамантилкат1ону (а) вгдбуваеть-ся за рахунок г!леркон'вгац11 по зв'язку С-С, в результат! чого становиться вагомою структура (б):

Очевидно, що при комплексоутворенн! з бромом 1-адамантил-кат!он не утворюеться. Але поляризация, що при цьому в!дбува-сться, приводить до зростання г1перкон'югац11 по зв'язку С-С, що стабШэуе комплекс:

Стаб!л!зац!я комплексу активуе нуклеоф!льн! реакцП по а-карбо-новому атому 1-бромадамантану та його метильних пох!дних.

В робот1 показано, то в р!дкому бром! в присутност! нукле-оф!льних реагент!в в!дбуваеться безпосередня функц!онал1зац1я власне адамантану та його б1цикл!чного аналогу - б1цикло-£3.3,13нонану з утворенням тих же продукт!в, що у випадку з 1-бромадамактаном. Взаемод!я вказаних вуглеводн!в з нуклеоф!ль-ними реагентами в р!дкому бром! дозволяе синтезувати в!дпов!дн!

- б

пох!дн! швидко, в одну стад!в, з виеоков сеяективн!стю та з гарниыи виходами, в пор1внянн! э способами, що ошсан1 в я!тератур1.

Р-ШСОРЬ

Й-ОСНО

Е-ОАс

РШИ^О

НСООН

НОАс

МеСН/НдО

Е - Н

МеОН

Й-ШАс

Р-ОМе

Р-ОН

ч

Той факт, що адамантан та 1-бромадамантан утворюсть в р1д-кому с5ром1 в присутност! ряду нуклеоф!льних реагент1в однаков! сполуки, наводить на дуыку, що фуюсц!онал!зац! я адамантану в!д-буваеться як посл!довний продес бромування адамантану по вузло-вому положению з наступним в!дпов1дним сольвол1зом 1-бромада-ыантану, що утворився, нуклеоф!льним реагентом. Ми анал1зували склад реакд!йно1 сумш! адамантану та брому в присутност! великого надлишку води (10-тикратний) за допомогоп ГРХ. При цьому не було знайдено в Щй суы!ш! нав!ть сл!д!в 1-бромадамантану. Кр!м того, якдо перетворення адамантану в бром1 в присутност! 1,5 екв!валенту води д1йсно приводить до швидкого утворення 1-бромадамантану, то внесения в останньому випадку, на початку синтезу, п1ридину для зв'язування бромистого водню, що утворю-еться, швидко веде до отримання чистого 1-г!дроксиадамантану, без утворення- 1-бромадамантану (по ГРХ). Таким чином, в систем! адамантан-бром-вода, незалежно в!д к1лькост! води, в!дбуваеться безпосередяе г!дроксилсвання одного з вузлових положень молеку-ли адамантану. В досл!д! з малими к!лькостями води, при в!дсут-

й

ност1 поглинача бромистого воднв, одночасно з г1дроксилсванням в!дбуваеться замещения Пдроксилъно! групк на бром бромоводнем. В дослШ з великою к! лью сто води зам!щення Пдроксильно! групи на бром не в1дбуваеться в зв'язку з великим розбавленням бромистого водно, який знаходиться в реакц1йя1й сумШ.

1.3. АШНУВАННЯ АДАМАНТАНУ ТА ИОГО МЕТИЛЬНИХ П0Х1ДНИХ В СЕРЕДОВИШ Р1ДК0Г0 БРОМУ.

Реакц1я Р1ттера пос1дае важливе м!сце в перетвореннях ада-мантану, як метод препаративного одержання 1-аш ноадамантану та його ашальних пох!дних. Вахяив1сть 1ие1 реакцП пов'язана з тим, що серед ам!н1в адамантанового ряду е б1олог1чно активн! сполуки, ¡цо знайшли широке застосування в медицин1. Р1дкий бром в1дкривае нов! моасливост! для реакц11 Р!ттера. В дан1й робот1 показано, що використання р!дкого брому як середовища дозволяе отриыувати 1-ам1ноадамантан та його деяк! алк1льн1 пох!дн1 в одну стад!», ящо виходити з в!дпсв1дного вуглеводнп, та з ви-соким виходом. Х1м1зм процесу пояягае в приеднанн! до ацетон!т-рилу 1-адамантилкат1ону, який утворюеться п!д впливом брому, взаемодП продукту приеднання з метанолом та наступит Пдро-я^зом утвореного метилового естеру М-(1-адамантил)хм!дооцто-во! кислота до 1-ам!ноадамантану.

СВг23п + МеСЯ

Ас1-Н -► А6

Ай-^-СНд .-> Ас!-и=С-СНз

85 У.

н2о

ОСНд Ай-К=С-СНз

МеОН

-Н

«

Поск1льки адамантан, естер та ам1н знаходяться у взаемозв'язку, то це дае можлив!сть одержувати 1-ам1ноадамантан препаративно за схемою "one pot" - синтезу, тобто без операц!й, зв'язаних з вид1ленням пром!жного естеру.

Поб!чним продуктом, в залежност! Ыд умов проведения г1д-рол1зу, мохе бути 1-ацетам1до- чи 1-г i дроксиадамантан:

OCHg

tt=C-CHg

ОН , 1^0

О II

-МеОН

1). HgO чи 2). Н+, HgO

Ad -NH-C-CHg

Ad -NHg

При рН > 9 метиловий естэр 1-адамантилНм1 дооцтово! кислота легко г1дрол!зуеться вже при к!мнатн!й температур! до 1-ацета-м!доадамантану 1 останн!й буде головним продуктом процесу. При рН < 7 г1дрол!з веде до 1-аы1ноадамантану, але швидк!сть процесу падае наст!льки, то стае неприйкятнов, з технологично! точки зору.

1.4. ФУНКЦЮНАЛ13АЦ1Я АЛАМАНТАН-1-КАР50ШВ01 КИСЛОТЕ Введения еяектроноакцепторних функЩональних труп у вуз лове положения адамантанового ядра приводить до сильно! дез-активац11 його в!льких вузловях положень. Так, якдо бромування адаманатану до мсяобротду е!дбуваеться при к!мнатн1й температур!, то наступив бромування вузлових положень 1де т!льки в жорстких ушвах з внкористанням таких катал!затор!в, як трибро-м1д бору чи бром!д алш!н!с. Нами досл!джувалась повед!нка в середовищ! р!дкого брому 1-карбоксилзам1щеного адамантанового каркасу. Метою доел!дження було вивчення можливост! функц!-

- д -

онал!зац!1 адамантан-1-карбоново! кислоти та ряду II алк1льних пох!дних в середовищ! р1дкого брому як електроф!льному розчин-нику без викорисгання ! тих, бхльш складнях, з препаративно! точки зору, еяектроф!льних середовищ,.

Було знайдено, то в р1дкому бром1 адамантан-1-карбонова кислота в присутност1 такого нуклеоф!льного реагента як оцтова кислота утворюе майхе з к!яьх!сним вяходом З-бромадамаятан-1-карбонову кислоту. Х!м!зм процесу, на приклад! адамантан-1-карбоново! кислоти, полягае в ацетияюванн! оцтовос кислотою одного з трьох в!льних вузяових пояожень адамантанового ядра при д!1 брому як електроф!льного середовища з отриманням Э-ацетоксиадамантая-1-карбоново1 кислоти та наступним швидким бромол!зом ацетильно! групи бромоводнем, що вид1ляеться.

СООН СООН СООН

СНдСООН 0 НВг

-►

-НВг

95%

Подальш! досл!дження показали, що функа!онал!зац!я адаман-тан-1-карбоново! кислоти можлива ! в присугност! !нших нухлео-ф!льних реагент!в. Так, кип'ят!ння ц!е! кислоти з малим надлиш-ком води в середовишД р1дкого брому також веде до утворення з к!льк!сним виходом бромпох!дного. Наш було показано, що 3-г!д-роксиадамантан-1-карбонова кислота е пром!жним продуктом при отриманн! З-бромадамантан-1-карбоново! кислоти.

СООН СООН СООН

Г 1 НВг

ЕВг2Зп ^ [Вг23п

Дос1 вважалось що бромування адамантан-1-карбоново! кислота прямою д1ея молекулярного брому неможливе. Нами було показано, що при довготривалому кип'ят!нн! в р!дкому бром! ц!е! кислота в1дбуваеться II некатал!зоване бромування з утворенням, з виходом 97%, З-бромадамантан-1-карбоново! кислоте. Додаваяня до реакц1йно! маси води чи оцтово! кислоти т1льки прискорюе утворення бромпох1дного, Так, якщо некатал!зоване бромування продовжуеться 85 год., то в присутност! води чи оцтово! кислоти процес зак!нчуеться за 12 та 19 год, в!дпов!дно. Тобто, вода та оцтова кислота, в залежност! в!д умов проведения продесу, виступають свооер!дним катал1затором для простого та технолог!чного синтезу З-бромадамантан-1-карбоново! кислоти. В присутност! малих надлишк!в оцтово! кислоти та води проведено бромування б!цикло[3.3.Инонан-1-карбоново! та деяких алк!лъних пох!дних адамантан-1-карбоново! кислот, а в присутност! великих надлишк!в води - г1дроксилювання цих кислот з утворенням в!дпов!дних бром- та г!дрохсипох!дних. Синтези характеризуются високими виходами, селективности та технолог!чною простотою.

Якщо виходити з аналог!I процес!в функц1онал1зац!1 адаман-тану та адамантан-1-карбоново! кислоти, можна допустити, що остання в присутност! ацетон!трилу буде утворювати в р1дкому бром! свое адетам!допох!дне 1 вплив бромоводню, що вид!ляеться в процес! функц!онал1зац!1, буде в!дсутк1м. Тод! в!дкриваеться новий 1 духе простий шлях до ц!лого ряду адамантанових ам!нокислот, в яких карбоксильна та ам!ногрупи знаходяться в вузлових положениях адамантанового каркасу. Так! кислоти, формально являючись у-ам1нокислотами, можуть утворввати, у випад-ках, коли на адамантан! присутн!й трет1й зам!сник, оптичн! 1зо-мери аналог1чно а-ам1нокислотам. Нами було встановлено, що при кип'ят!нн1 в середовищ! р!дкого брому, в присутност! ацето^т-рилу та води адамантан-1-карбонова кислота, деяк! I! аж!льн!

и

пох1дн1 та б!цикло[3.3.Инонан-1-карбонова кислота утворвють по в!льним вузловим положениям в1дпов!дн! ацетам!допох1дн!:

СООН СООН

MeCN/HgO tBr2]n

(89%)

^Iffi-Ac

Отриман! ацетам!докислоти с пром!жними продуктами для утворення в!дпов!дних ам!ноадамантанкарбонових кислот. Якщо виходити э СООН СООН

HCl/HgO

^NH-Ac

CHg-CH-C:

^iHg.HCl

СООН

в!дпов!дних карбонових кислот, препаративно синтез виконуеться за схемою "one-pot" - синтезу, тобто без вид!лення пром1жних ацетам!допох!дних.

1.5. ЗАМ1ЩЕННЯ ГИДР0КСИЛБН01 ГРУПИ СПИРТ1В АДАМАНТАНОВОГО РЯДУ НА БРОМ МОЛЕКУЛЯРНИМ БРОМОМ.

При вивченн! функц!онал!зац!1 адамантану в р1дкому бром! в присутност! води нами було встановлено, що 1-г!дроксиадамантан, ш.0 утворветься п1д час цього провесу, може в подальшому перет-ворвватись в 1-бромадамантан. Ми вивчали взаемод!в 1-г!дрокси-адамантану в бром! за в!дсутн1ств третього компоненту. Було встановлено, що при кип'ят!нн! цього спирту з бромом на протяз! одн!е1 години результатом е утворення 1-бромадамантану з вихо-дом 75%. Цей рузультат ц!кавий хоча б тому, то, як було встано-

вяено Фаркашом, нормальн! насичен1 спирти реагують з бромом за схемою окисления до карбон!льних сполук:

СНдО^ОИ + Вг2 — СНдСНО + Вг2 + Ерр

2 КС^ОН + 2 Вг2

СНдСНО + 2НВг

СНдСООН + 2 НВг

ЙООО-Оуг + 4 НВг

Повед1нка в р1дкому бром! розгалужених спирт!в вивчалася на приклад1 неогептилового спирту. Було встановлено, то головним продуктом реакцП е пентабромпох!дне.

Мохна допустите, ао 1-бромадамантан утворюеться за рахунок взаемод!I 1-г!дроксиадамантану з бромоводнем, який вид!ляеться внасл!док теоретично можливого бромування в!льних вузлових положень адамантанового ядра, як попередньо! реакцП. Щоб виклсчити таку мохлив1сть, вивчалась взаемод!я з сухим бромом 1-г!дрокси-3,5,7-триметиладамантану, в якому в!льн! вузлов! положения адамантанового каркасу блокован! метильними групами, що виключае нав1ть теоретичне бромування в вузлов! положения та утворення за рахунок цього бромоводню. Виявилося, то в такому спирт1 при кшгят1нн! в бром1 на протяз! 140 год також в!дбуваеться зам1цення г!дроксильно! групи на бром з отриманням 1-бром-3,5г7-триметиладамантану з виходом теж 75%. Взаемод:я 1-г!дроксиадамантану з сухим бромом в присутност! карбонату кальшю, який береться для погликання бромоводнв, також приводить до 1-бромадамантану за той же час та з тим же виходом, що ! при в!дсутност! карбонату калыЦ»:

СНд СНд

ВгСБз СН^г

2).

1).

СаОТд

Я

К = Н, СНд

Щ результата показують, що вид!лення бромоводню при взаемодП брому з 1-г!дроксиадамантаном не в^дбуваеться взагал!.

Подальш! досл!дження показали, що бромолхз гироксильно! групи в!дбуваеться, в залежност! в1д умов, 1 у випадку з 1яшими насиченими спиртами.

Вже при взаемод!! 1-г!дроксиметил-3,5,7-триметаладамантану (1)з бромом при к1мнатн!й температур! на протяз1 190 год, кр!м 1-бромметил-3,5,7-триметиладамантану (II) (вих!д 73%) як основного продукту, утворюеться також 3,5,7-триметиладамантан-1-карбонова кислота (III) (вих1д 27%) з вид!ленням бромоводню як поб1чного продукту по Фаркашу. При кип'ят!нн! в р!дкому бром! цього карб!нолу в1дпов!дн! бром!д та карбокова кислота утворсються вже приблизно в р!вних сгл вв!дношеннях, тобто процесс окиснення значно прискорюеться.

Поск!яьки бром1д (II) теоретично може утворюватись за ра-хунок взаемодП вих!дного спирту з бромоводнем, то взаемод!ю спирту (I) з бромом проводили в присутност! п!ридину чи карбонату калъц!» з водою. Як 1 у Фаркаша, головним продуктом реакцП виявився 3 5 7 '-триметиладамантил-1 '-метиловий естер 3,5,7-триметиладамантил-1-карбонозо1 кислота. Але в продуктах реакц!! все одно присутне бромпох!дне (II) (вих!д 5-20%).

Схему утворення сполук (II), (III) та (IV) можка пред-ставити таким чином. Частина вих!дного спирту, при в!дсутностз поглинач!в бромоводню, перетворюеться на бромпох1дне шляхом зам!щення г!дроксильно! групи на бром молекулярним бромом та,

(CI^JgAd - CHgOH I

Br2,HBr

(CHgJgAd - CHgBr II

В г.

-HBr

(CH3)3Ad - C-H

Brv

-HBr

(CHgígAd - C-Br

(I), Br2

(CHgígAd-C-O-CHg-AdCCHg )3

IV

«2°

-HBr

(CHg^Ad - COOH III

мохливо, бромоводнем. 1нша частина спирту окиснюеться бромом до альдег!ду, частина якого:

- а) бромуеться з утворенням броманг!дриду, який у свою чергу г1дрол1зуеться водою до карбоново! кислота п1д час обробки реакЩйт! сум1ш! розчиноы метаб1сульф!ту натр!я;

- б) при наявност! поглинача бромоводню, взаемод!е з вих1дним спиртом (I) з утворенням естеру (IV).

1 -(П дроксиетил-2 '-) -3,5,7-триметиладамантак CV) та 1-(г!дроксипроп!л-3'-)триметиладамантан (XI) взаемод!ють з р1д-ким бромом при к!ынатн1й температур! аналог!чно з утворенням, в1дпов!дно, 1-(брометия-2'-)-3,5,7-триметиладамантану (VI) та 1-(1-бромпроп!л-3-)-3,5,7-триметиладамантану (XII) як основного продукту, (3,5,7-триметиладамантия-1-)оцтово1 (VII) та (3,^5'7-триметиладамантаятил-1~')проп1оново£ (XIII) кислот як поб1чних продукт!в окиснення. Разом з цими речовинами утворю-еться також бромвм!сна карбон! льна сполука. Як! сна реакц1я ц!е! сполуки з 2,4-дин!трофен!лг1дразином та елементний анал!з на

(СНд)дАЙ - С^С^ОН V

Вг.

(СНз)зАсЗ - СНдСНдВг VI

+ (СНд)дАй - СйдСООН + (СНд)3Ас! - СНдСООСН^Н^ АсКСНд)3 VII VIII

(V)

Вг

2

( СНд ) дАс! "СЯ^СНО IX

Вг,

(СНз)3Ай-СВг2СН0 X

(СНд^й - СН^^СН^Н

XI

Вг,

(СНд)^ - СНдСНзСН^Г

XII

+ (С%)3Ас[-(СН2)2С00Н + (СН3)зАё-(СН2)2С00(СН2)з-Ас1(СНз)з XIII XV

(XI)

Вгл

(СНз)зАс1 - С^СВ^СНО

Вг,

-► (СНдЗдАс! - СН2СВг2СН0

XIV

бром дозволяв вважати, що ц.е, можливо, продукт бромування в!дпов!дних альдег!д!в молекулярним бромом - а,а-дибром-альдег1ди. В присутност! п1ридину чи води виходи бромШв (VI) та (XII) падають до 10-20%, та основним продуктом реакцД! е в1дпов!дн! естери та карбонов! киолоти.

Геометрична структура 1-г1дроксиадамантану дае можяив!сть мати деяк1 уявлення в!дносно можливо! схеми бромол!зу г!дро-ксильно! групи. 1-Пдроксиадамантан при кипгят4нн1 в р!дкому бром! дае з виходом 75% 1-бромадамантан. 1нш! 25% можна под!лита, за вм!стом брому на дв! велик! фракд!!.

+

+

Досл1дження першо! фраки!I показало, що ьона мае, зг!дно ]Ч-анал!зу - г1дроксияьну грулу; елементного анал1зу - 51,42% брому; продуктом його пдрування на нгкел! Ренея е 1-Пдрокси-адамантан. Поск!лыси вказане г1дрування торкаеться т!лькк зв'я-зку С-Вг, то автори допускають, но мавть справу з 1-г!дрокси-адамантаном, адамантанове ядро якого м!стать 2 атоми брому:

Вг2—^ГЛ

И

51,55% Вг (обчислено) \>Н

Досл1дження друго! фракц!I показало, що вона мае, зг!дко 1Ч-анал!зу, г!дроксильну та карбон!льну групи; зг1дно елементного анал!зу - 73,27% брому; продуктом його г!дрування на н!ке-л! Ренея е сум!ш 1-г1дроксиадамантану та адамантанону у сп!в-в!дношенн!, приблиэно, 2:1. Допускаеться, що не сум!ш 1-г!дро-ксиадамантану та адамантанону, адамантанов! ядра яких м!стять по 4 та 6 атом!в брому:

Вг6

68,32% Вг (обчислено) 76,64% Вг (обчислено)

73,27% Вг (сумарна к!льк!сть при сп!вв!дношен! 1:1,5)

Якщо виходити з загально! кЗяькост! брому, то сп!вв!дношення тетра- до гексабромпох!дних становлюе 1:1,5.

Утворення них пол1бромпох!дних шляхом прямого бромування мояекулярним бромом С-Н зв'язЮв за- радикальним механ!змом малоймов!рно, тому що таке бромування описано т!яьки для газофазних процес!в, а не для середовища р!дкого брому. До того

х Я2в1ть б1льш реакцД йноздатний хлор реагуе з адамантановим ядром без катализатора з введениям тальки одного атома хлору в адамантановий каркас.

За 1онним мехашзмом таке бромування також неможливе, поск1льки-.

- по-перше, в цьому випадку процес повинен в1дбуватися по г!дроксильн!й груп!, а не по адамантановому каркасу;

- по-друге, бромування неалк!льних пох!дних адамантану можливо Т2льки в присутност1 катал1затора.

Загальним для обох механ!зм!в прямого бромування молеку-лярним бромом С-Н зв'язк1в е утворення бромоводню, вид!лення якого не в!дбуваеться в нашому випадку.

Ми пропонуемо як один з мохливих вар! ант!в наступну схему утворення описаних пол!бромпох1дних:

- в присутност! атомарного кисню, який вид!ляеться п!д час бромол!зу г!дроксильно1 групи, в!дбуваеться окиснювалъне бромування молекулярним бромом метиленового положения " 1-г!дрокси-адамантану та зв'язування атом1в водню у вигляд! молекули води, а не бромоводню. Адамантанон та його пол!броыпох!дн! утворюють-ся також за рахунок окиснювального бромування 1-г!дроксиадаман-тану. За рахунок взаемод11 брому по метиленовим положениям утвсрюються бромло/л дн! з парною к!льк!стю атом!в брому.

2 [0], 2 Вг,

2

ОН

£03, Вг2

Вгг

10], ВГ2

он

Вт.

о, Вг£ -Й20

Г©

он он

3 урахуванням вищевказаного можна запропонувати, як най-б!льш в!рог1дну, яаступну схему бромол!зу г1дроксильно! груяи;

1-Г!дроксиадамантан утворюе комплекс з одн1ев молекулою брому. Такий комплекс для насичених спирт1в було описано ще раньше. Комплекс, що утворився, взаемод!е з таким же комплексом таким чином, при якому атом брому з п1двищеною електроною гус-тиною (Вг6-) одного комплексу реагуе з АсЗ<5+ 1ншого комплексу, з утворенням двох молекул 1-бромадамантану, молекули води, молекулярного брому та атомарного кисни.

Н Н

Ас!-ОН

Вг.

Ай

ГУ

5+ Ас!1

£Вг <5+ 1г <5-

<5+ 6-

Ай - ОН: Вг - Вг

6- б+

Вг - Вг : НО - АсЗ

V

Вг

+АаОН:Вг

2

¡г 6-

2 Ай-Вг + ^0 + Вг2 + О

Схема, що приведена, е найб1льш в!рог1дною, тому що вона пояснее: 1) значн! к!нетичн! змши - пад!ння швидкост1 в 140 раз!в у випадку зам!ни 1-г1дроксиадамантану на 1-г5.дрокси-3,5,7 -триметиладамантан - поск1льки в цьому випадку при взаемод11 двох комплекс!в одразу дв! об'емн! триметиладамантанов! групи будуть утворсвати значн! стеричн! перешкоди для взаемного збли-

ження ц1х коыплекс1в; 2) в!дсутн!сть видхлення бромистого водню.

В результат! можлива схема взаемодН 1-г!дроксиадамантану з молекулярним бромом буде виглядати наступним чином: - 75% вих!дного спирту п!ддаеться бромол!зу з утворенням 1-бромадамантану та з вид!ленням атомарного киснв як одного з продукт!в цього процесу. В присутност! атомарного киснп в!дбу-ваеться окиснювальне бромування 1ншо1 частини вих!дного спирту до пол!бромпох1дних 1-г!дроксиадамантану та адамантанону.

ВИСНОВКИ.

1). Запропоновано молекулярний бром як нове еяектроф!льне середовжце для проведения х!м!чних процес!в.

2). Показано, що в середовищ! брому в1дбуваються перегру-пування, як! викликаються кислотами чи терм!чнос обробков.

3). Р!дкий бром, як 1 деяк! електроф!льн! середовида, вик-ликас нуклеоф!льне зам!щення в 1~бромадамантан1, адамантан! та в його б!цикл!чному аналогов! - б!цикяо13.3.13нонан1 при взаемод!! цих речовин з нуклеоф!льними реагентами з утворенням в!дпов!дних пох1дних адамантану та б!цикло[3.3.1]нонану швидко, в одну стад!ю, селективно та з високкми виходами, у пор!внянн! до способ!в, но описан! в я!тератур!.

4). Показано, що, на в!дм!ну в1д !яших галогенозам!щених вугяеводн1в, 1-бромпох!дн! адамантану утворвють з молекулярним бромом досить стаб!льн! комплекси. Комплекс стабШзуеться за рахунок високо! ст!йкост1 1-адамантилкат!ону. Ця стаб!Л1зац!я активуе нуклеоф!льн! реакцИ по а-карбоновому атому 1-бромадамантану.

5). Фуккц1онал!зац!я адамантану в середовищ! р!дкого брому в!дбуваеться не як посл1довний процес його бромування по вузло-вому положению з наступним в!дпов!дним сольвол!зом 1-бромада-

мантану, що утворився, а як продес безпосередньо! взаемод!! в!дпов1дного нуклеоф!явного реагенту по вузловому положение адамантану.

6). Xii£l4Hl та ф!зичн! властавост! р!дкого брому дозволя-ють використовувати його як середовище для прямого ам1нування адамантанового ядра за препаративною схемою "one pot -синтезу".

7). В р!дкому бром1 в присутностi ряду нуклеоф!лъних реагент1в в!дбуваеться функц1онал1зац1я адамантан-1-карбоново! кислота та ряду II алк!льних пох!дних без використання катал!затор1в за препаративною схемою "one pot - синтезу" та з к1льк!сними виходами. Адамантан-1-карбонова кислота при довге-тривалому кип'ят1нн1 в бром! бромуеться до З-бромадамантан-1--карбоново! кислота без будь-яких катал1затор!в. Б присутност! малого надлишку води чи оцтово! кислоти Ыдбуваеться прискорен-не утворення З-бромадамантан-1-карбоново! кислоти.

8). Бром, як електроф1 льне середовище, в залеасност! в!д умов проведения продесу, викликае бромол!з г!дроксильно! групи в насичених спиртах з утворенням в1дпов!дних броыалк!л!в.

СПИСОК 0ЛУБЛ1К0ВАНИХ НАУКОВМХ ПРАЦЬ ПО ТЕМ!

ДИСЕРТАЦ1i.

1. Баклан В.Ф. , Хильчевский А.Н. , Кухарь В.П. Превращение азида и хлорангидрида адамантан-1-карбоновой кислоты в среде жидкого брома // ЖОХ. - 1983. - Т. 53. - Вып. 9. -С. 2157-2158.

2. Баклан В. Ф. , Хильчевский А. Н. , Кухарь В. П. Получение 1-замещенных производных адамантана в среде жидкого брома // ГОрХ. - 1984. - Т. 20. - Вып. 10. - С. 2238-2239.

3. Баклан В. Ф. , Хильчевский А. Н. , Дьяковская В. М., Кухарь

В. П. Способ получения 1-оксипроизводных адамантана, его метилзамещенных или бициклоЕЗ.3.1. Знонана // Авторское свидетельство СССР. - » 1221866. - 1985.

4. Баклан В. Ф. , Хильчевский А. Н. , Кухарь В. П. Функциона-лизация адамантана и бицикло[3,3.1.Знонана в среде жидкого брома // ЖОрХ. - 1987. - Т. 23. - Вып. 11. - С. 2381- 2384.

5. Кисиленко А. А. , Баклан В. Ф., Хильчевский А. Н. , Кухарь В.П. Комплексы 1-бромпроизводных адамантана с бромом // ЖОХ. -1987. - Т. 57. - Вып. 12. - С. 2659-26S1.

В. Хильчевский А. Н., Баклан В. Ф. , Сологуб Л. С., Кухарь В. П. Способ получения замещенных бромом адамантан-1-карбоновых кислот // Авторское свидетельство СССР. - 3F 1574586. - 1990.

7. Хильчевский А. Н., Баклан В. Ф. , Сологуб Я. С. , Кухарь В. П. Способ получения 1-аминоадаыантана или его алкильных производных // Авторское свидетельство СССР. - $ 1589588. -1990.

8. Хильчевский А.Н. , Баклан В.Ф. , Сологуб Д..С. , Кухарь В.П. Способ получения З-амлноадамантан-1-карбоновой кислоты или ее алкильных произвлдных // Авторское свидетельство СССР. -§ 1624948. - 1990.

9. Баклан В. Ф., Хильчевский А. Н. , Сологуб Л. С. , Кухарь В. П. функционализация карбоновых кислот адамантанового и бицинло[3.3.1. Знонанового ряда в жидком броме // ЖОрХ. - 1992. - Т. 28. - Вып. 10. - С. 2098-2102.

10. Баклан В. Ф. , Хильчевский А. Н. , Дьяковская В. М. , Кухарь В. П. Гидроксилирование адамантана, его гомологов и бициклоСЗ.3.1. Знонана в среде жидкого брома // Докл. АН Украины. - 1992. - № 9. - С. 108-111.

11. Баклан В. Ф., Хильчевский А. Н. , Дьяковская В. М. , Сологуб Л. С. , Кухарь В. П. Взаимодействие спиртов с бромом // ЖОрХ. - 1993. - Т. 29. - Вып. 3. - С. 542-545.

Хильчевский А. H. Синтез и превращения каркасных углеводородов в среде жидкого брома. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности: 02.00.03. - органическая химия. Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, Киев, 1996.

Защищаются 11 научных работ, содержащих использование жидкого молекулярного брома ь качестве среды для проведения химического процесса. В результате проведенных исследований установлено, что бром может бьгть использован наряду с другими известными электрофильными растворителями, как среда для проведения синтезов, связанных с функционализацией адамантана, ряда его производных, а также его структурных аналогов.

Khilchevskiy A.N. Synthesis and transformation cage hydrocarbon derivatives in liquid bromine medium.

Dissertation submitted in fulfillment of requirements for a Scientific degree of Candidate of Sciences (Chemistry) in the fields of: 02.00.03. - Organic Chemistry. Institute of Bioorganic Chemistry and PetroChemisry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kiyiv, 1996.

Eleven studies are presented in the thesis. They are devoted to the usage of liquid molecular bromine as a medium for chemical processes. The results of the studies have shown, that bromine could be used equally with other known electrofilic dissolvents as a medium for conduction of synthesis, which are bound with the functionalizatoin of adasiantane, its derivatives and its structure analogous.

Клгчов1 слова: бром, адамантан, електроф1льний, функц1она-л!зац!я, селективн!сть.