Спектральное определение хлора, брома и йода в неорганических и органических соединениях с использованием конденсированной искры и высокочастотной индукционной аргоновой плазмы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Введение

Литературный обзор.

I. Методы определения хлора, брома и иода.

Гравиметрические и титриметрические

Электрохимические

Фотометрические и кинетические.

Хроматографические.

Люминесцентные

Масс-спектрометрические.

Нейтронно-активационные.

Рентгенфпуоресцентные.

Радиометрические

Молекулярные эмиссионные, молекулярные абсорбционные и атомно-абсорбционные.

П. I. Методы атомного эмиссионного спектрального определения хлора, брома и иода

2. Механизмы возбуждения в плазме разрядов

3. Методы определения галогенов в органических соединениях.

Выводы из литературного обзора

Экспериментальная часть

Ш. Аппаратура, исходные вещества и материалы, обработка результатов

1. Аппаратура.

2. Исходные вещества и материалы

3. Обработка результатов.

1У. Исследование плазмы искрового разряда при введении галогенсодержащих неорганических и органичес

1. Спектры хлора, брома и иода в искровом разряде

2. Оптимизация параметров искрового генератора и условий получения спектров

Влияние силы тока

Влияние индуктивности и емкости

Зависимость а 5 спектральных линий галогенов от времени

3. Влияние природы плазмообразующего газа.

4. Определение температуры плазмы

5. Определение плотности электронов.

6. Механизмы возбуждения в различных газовых средах.

7. Оптимизация условий получения спектров галогенов в гелиевой плазме

8. Влияние состава диспергируемого раствора.

Влияние катионов

Влияние анионов и кислот

Взаимные влияния галогенов

9. Способы уменьшения влияний.

10. Исследование условий определения хлора, брома, иода и некоторых металлов (Зп^е/ ллп-> тг ) в органических веществах аэрозольно-искровым методом

У. Исследование высокочастотной индукционной аргоновой плазмы (ВИАП) при введении водных растворов галоге-нидов.

I* Анализ спектров хлора, брома и иода в ВИШ.

2. Оптимизация условий получения спектров . ПЭ

Влияние мощности генератора .••.•

Влияние скоростей газа-носителя и охлаждающего потока газа.

3. Влияние состава диспергируемого раствора на аналитический сигнал галогенов.

4. Определение температуры ВИАП.

5. Определение плотности электронов

6. Механизм возбулдения в ВИАП

У1. Методики определения хлора, брома и иода в неорганических и органических соединениях.

I. Методика определения хлора, брома и иода в водных растворах неорганических соединений с использованием конденсированной искры.

2. Методика определения хлора, брома и иода в органических соединениях с использованием конденсированной искры.

3. Методика определения хлора, брома и иода в растворах неорганических соединений с использованием ВИАП.

УЛ. Применение аэрозольно-искрового метода для анализа объектов.

1. Определение хлора, кальция и магния в шахтных водах

2. Определение хлора, брома и иода в органических соединениях

Анализ объектов окружающей среды, промышленных материалов неорганического и органического производства связан с необходимостью выполнения многоэлементного анализа, определения металлов и неметаллов. Среди последних важное место занимают хлор, бром и йод.

Галогены и их соединения широко применяют в ряде химических производств, лазерной технике, в качестве добавок при изготовлении светочувствительных материалов, в органических синтезах. Хлор, бром и йод являются составной частью технологических растворов, медицинских препаратов, атмосферных аэрозолей, выхлопных газов, природных и сточных вод.

Несмотря на большое число публикаций, задачи одновременного определения хлора, брома и йода, а также одновременного определения галогенов и металлов не нашли удовлетворительного решения. Существующие методы длительны, трудоемки, часто требуют предварительного разделения или применения дорогостоящей аппаратуры (масс-спектрометрический, нейтронно-активационный методы).

Одними из эффективных методов, способных решать задачи многоэлементного анализа, являются эмиссионные спектральные методы.-Они хорошо разработаны и нашли широкое применение для определения металлов. Литературные данные по определению галогенов эмиссионными спектральными методами немногочисленны. Они содержат лишь указания на принципиальную возможность такого определения.

Трудность заключается в том, что наиболее чувствительные резонансные атомные линии этих элементов находятся в вакуумной ультрафиолетовой области спектра, поэтому серийные спектральные приборы не могут быть использованы. В ультрафиолетовой и видимой областях расположены ионные линии галогенов. Для возбуждения этих линий требуются источники с высокой температурой и плотностью электронов. Такими источниками являются конденсированная искра, разряд в полом катоде, различные газоразрядные лампы при пониженных давлениях, микроволновой разряд.

При выборе источника света мы исходили прежде всего из требований простоты метода и доступности аппаратуры, возможности анализа растворов. Этим требованиям отвечает конденсированная искра и использование ее для получения спектров хлора, брома и иода представляется нам наиболее перспективным.

Среда источников света особое место занимает высокочастотная индукционная аргоновая плазма (ВИАП). Спектральные методы с использованием ВИАП позволяют проводить многоэлементный анализ в широком диапазоне концентраций, низкими пределами обнаружения и матричным эффектом, высокой правильностью и воспроизводимостью. Своеобразны механизмы возбуждения элементов и процессы, протекающие в ВИАП. В условиях относительно невысокой температуры 6500К) получены спектры трудновозбудимых элементов. Для количественного определения галогенов этот источник света практически не применяли, Поэтому исследование условий эмиссионного спектрального определения хяора, брома и иода с использованием ВИАП является важным и актуальным.

Особый интерес представляет применение эмиссионных спектральных методов для определения хлора, брома и иода в органических соединениях. Описанные в литературе методы определения галогенов в указанных объектах требуют предварительной минерализации образца, разделения галогенов, не позволяют проводить групповое определение металлов и галогенов. Присутствие некоторых металлов, например, ртути, меди, мешает определению хлора, брома и иода. Поэтому задача поиска и разработки новых методов анализа органических соединений весьма актуальна.

Целью диссертационной работы являлась разработка эмиссионных спектральных методов определения хлора, брома и йода в неорганических и органических соединениях с использованием конденсированной искры и ВИАП. В связи с этим предполагалось изучить возможности указанных источников; оптимизировать условия возбуждения и ионизации галогенов; определить температуру и электронную плотность при различном составе плазм; исследовать взаимные влияния галогенов, влияния анионов и катионов, присутствующих в анализируемом растворе.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты изучения состава плазмы конденсированной искры и высокочастотной индукционной аргоновой плазмы, условий возбуждения и ионизации атомов хлора, брома и йода при введении галогене од ержапщх жидких проб в виде аэрозолей.

2. Предлагаемый механизм возбуждения и ионизации галогенов.

3. Результаты определения параметров плазш - температуры и электронной плотности.

4. Методики эмиссионного спектрального определения хлора, брома и йода в неорганических и органических соединениях.

- 8

ЛИТЕРАТУШЫЙ ОБЗОР

I. Методы определения хлора, брома и йода.

Б настоящее время существует много аналитических методов определения хлора, брома и йода. Многообразие методов обусловлено большим числом объектов, в которых определяют галогены. Мы решили дать краткий их обзор, сопоставив различные характеристики, показать, что применение эмиссионных спектральных методов заслуживает внимания.

Гравиметрические и титриметрические методы.

Гравиметрические методы вследствие трудоемкости и продолжительности анализа не нашли широкого применения для определения галогенов'. Кроме того, реакции, используемые для осаждения, немногочисленны и недостаточно специфичны, а галогениды серебра -главная весовая форма - имеют невысокую фотохимическую и химическую устойчивость к действию восстановителей. Определению мешает присутствие в анализируемой смеси сильно гидролизующихся (В1(Ш), (Ш), ВВЦ), Ге(ш)) и комплексообразующих ( Нд(п), Сс1(П)) катионов, анионов, образующих с ионами серебра соли, не растворимые в разбавленной азотной кислоте си~ а также присутствие восстановителей.

Одновременное присутствие хлора, брома и йода значительно затрудняет или делает вовсе невозможным их гравиметрическое определение.

Однако методы гравиметрии дают известные преимущества при определении макроколичеств галогенов, характеризуются высокой точностью.

Подробные сведения о гравиметрическом определении хлора, брома и йода можно найти в /1-4/.

Более предпочтительны при определении галогенов титриметри-ческие методы. Эти методы, уступая гравиметрическим в точности, характеризуются простотой выполнения и высокой экспрессностью, удобны для массовых анализов.

Наиболее широко применяют аргентометрическое титрование, основанное на реакции осаждения галогенидов серебра. Это методы Мора /5/, Фольгарда /1,3/ и Фаянса /2,3/, осуществляемые в нескольких вариантах с различной индикацией конечной точки титрования. Аргентометрические методы имеют строгие ограничения, касающиеся pH раствора, температуры, ионной силы, концентрации индикатора. Должны отсутствовать в анализируемом растворе анионы, образующие осадки с нитратом серебра, комплексообразующие катионы, связывающие ионы галогенов в комплексные ионы, а также восстановители. При одновременном присутствии галогенов указанные методы дают суммарное содержание хлорид-, бромид- и иодид-ионов.

Меркуриметрическое титрование основано на образовании мало-ионизированных соединений галогенов с ртутью (П). Описанные методы /6-10/ отличаются высокой чувствительностью 10Г^%) определения хлора, брома и йода, простотой и достаточной точностью. Однако при их использовании должны быть удалены мешающие ионы- катионы железа (Ш) и железа (П), сульфат- и сульфид-ионы. Меркури-метрические методы непригодны для определения хлора, брома и йода при их одновременном присутствии.

Большое число титриметрических определений галогенов основано на использовании реакций окисления-восстановления. Чаще других применяют иодометрические методы /11-18/, отличающиеся высокой экспрессностью (15-20 мин.) и чувствительностью ( . Описаны методы иодометрического определения брома и иода при совместном присутствии, однако при этом продолжительность анализа значительно увеличивалась /14,15/. Определению мешают ионы магния и железа (Ш).

Из имеющихся в литературе титриметрических методов определения галогенов лишь немногие посвящены решению задачи их определения при совместном присутствии. Б работе /19/ предложен метод определения хлорид-, бромид- и иодид- ионов, заключающийся в последовательном титровании иодидов и бромидов раствором иода та калия. Бромид-ионы титруют после связывания йода ацетоном. Хлорид-ионы определяют методом Фольгарда.

Титриметрические методы позволяют определять галогены с пределами обнаружения 10""3-10-4$. они просты, экспрессии, пригодны для решения многих аналитических задач. Однако применение этих методов ограничивается в ряде случаев строгими требованиями к рй растворов, температуре, ионной силе, присутствию мешающих анионов и катионов, концентрации индикатора. Большие трудности возникают при совместном присутствии в растворе хлора, брома и йода.

Электрохимические методы

Дотенстометрия. Для определения галогенидов широко применяют прямую потенциометрию с использованием жидких и твердых мембранных ионоселективных электродов. Они перспективны в области автоматизированного и дистанционного производственного контроля. Описаны электроды на поликристаллической основе Ада- , /^7-/^*5/20,21/, с обменной функцией по лиганду мало-диссоциированного Нддг^/22/, на основе различных жидких ионооб-менников /23/, с твердым контактом /24/ и др.

Методы прямой потенциометрии позволяют определять хлорид-иона /20,21,25-28/, бромид-иона /21-24,28/, иодид-иона /21,28/ с ошибкой не более 8-10$. Существенным недостатком указанных методов является зависимость результатов от присутствующих в растворе посторонних ионов. Определению галогенидов часто мешают сульфид-, сульфат-, тиосульфат-, тиоцианат-, ацетат-, карбонат-, бихромат-ионы, окислители. При одновременном присутствии хлорид-, бромид- и иодид-ионов имеют место взаимные влияния /28/. Для каждой конкретной аналитической системы должен быть экспериментально определен коэффициент селективности, который зависит от присутствующих ионов, рН, ионной силы раствора. Ионоселективные электроды применяли для определения галогенид-ионов в природных водах /29,30/, горных породах /31/, органических соединениях и биологических объектах /32-34/.

Полярографические методы. Низкими пределами обнаружения характеризуется метод инверсионной полярографии. Катодный вариант инверсионной вольт-амперометрии использовали для определения га-логенидов /35-37/. Пределы обнаружения составили 3«Ю""5$ хлорид-иона /37/, 10~5% бромид-иона /35-37/ и 10~6% иодид-иона /37/. Предварительным окислением бромид-ионов может быть достигнуто дальнейшее снижение пределов обнаружения галогенид-ионов /38,39/.

Переменнотоковую полярографию использовали для определения хлорид-ионов в интервале концентраций 2*Ю"5-10~3# /40/, иодид-ионов в интервале концентраций 4*10~5-6,4*10~4$ /41/. Относительная ошибка составляла 3$. Анализ затрудняется в присутствии мешающих ионов, влияние которых устраняется, например, с помощью ионообменной хроматографии /41/.

Полярографические методы обладают преимуществами при определении малых содержаний галогенов, например, в анализе атмосферных аэрозолей /36/.

Амперометрия. Для определения галогенидов применяли различные варианты амперометрического титрования. Хлорид-, бромид- и иодид-ионы в широком интервале концентраций определяли арген-тометрическим /42/ и меркурометрическим /43/ титрованием с использованием вращающихся платиновых электродов. Ошибка не превышала 0,3 абс %. йодид-ионы в интервале от 5 до 20 мкг определяли обратным титрованием тиосульфата натрия раствором периода-та калия /44/. Б работе /45/ для определения иодид-ионов применяли пневмоамперометрический метод. При содержании в пробе 3 мкг У ошибка составляла 1,5?.

Описанные методы имеют ограничения, касающиеся присутствия посторонних ионов (аналогично соответствующим титриметрическим методам с визуальной индикацией конечной точки титрования), а также одновременного присутствия галогенвдов (методы применимы при определенных соотношениях хлорид-, бромид-, и иодид-ионов).

Кулонометрия. Для определения галогенидов чаще всего применяют гальваностатическую кулонометрию, или кулонометрическое титрование.

Достоинствами кулонометрического метода являются высокая чувствительность и легкость автоматизации.

Наиболее низкие пределы обнаружения галогенвдов получены в работе /46/. Авторы определяли хлорид-ионы в интервале концентраций 3,6•10-^-1,5'Ю""5^ Относительные стандартные отклонения при определении 1,8»10~б и 3,6*10"^ хлорида равны соответственно 0,049 и 0,10. Нанограммовые количества хлоридов и бромидов определяли по методу, описанному в работе /47/.

Кулонометрический метод широко применяют для определения галогенов в органических соединениях после их предварительной минерализации /48-51/.

При кулонометрическом титровании галогенвдов необходимый для взаимодействия реагент получают электрохимическим путем в самой системе. Чаще всего титруют электрогенерированными ионами серебра. Определению мешают ионы, образующие осадки с катионами серебра или связывающие ионы галогенов в комплексные ионы. Большие трудности возникают при одновременном присутствии хлорид-, бромид- и иодид-ионов.

- 13

Фотометрические и кинетические методы

Фотометрические методы нашли широкое применение для определения галогенидов. Многообразие их основано на использовании большого числа реакций хлорид-, бромид- и иодид-ионов с органическими и неорганическими реагентами.

Б литературе описаны методы с предварительным окислением га-логенид-ионов, без изменения их состояния окисления и косвенные фотометрические методы.

Наиболее многочисленная группа методов основана на предварительном окислении галогенидов. Для определения бромид-ионов часто применяют реакции молекулярного брома или гипобромит-иона с различными красителями - флуоресцеином /52,53/, феноловым красным /54,55/, фуксином /56,57/, трифенилметановыми красителями /58,59/. При использовании последних достигнуты наиболее низкие пределы обнаружения - 10бромид-иона. Хлорид-ионы определяют после их предварительного окисления до хромил-хлорида /60,61/. Относительное стандартное отклонение при определении 10 мкг СС составляло 1%, Иодид- и бромид-ионы по методу /62/ определяют фотометрированием непосредственно продуктов окисления -^и Вг2. Метод позволяет определять 1,4*10~3$ иодид-иона с ошибкой 1,8% и 7«10~4% бромид-иона с ошибкой 4%. Перечисленные методы непригодны при одновременном присутствии галогенидов. В этом случае проводится их разделение. Кроме того, каждый из этих методов имеет ограничения, касающиеся присутствия в анализируемом растворе мешающих ионов Нд (П), Г1п(П), Ре (П) /56,57/,

301; ; Вг05~ /60,61/ и др.

Иногда галогениды определяют без изменения их состояния окисления. К этой группе методов относится их определение в виде ионных ассоциатов /63-65/, по реакции с роданидом ртути и образовании роданид-ионами комплекса с трехвалентным железом /66-68/, методы, основанные на уменьшении оптической плотности реагента под действием галогенидов /69-71/. Указанными методами определяли, как правило, малые содержания галогенид-ионов -в-ПГб-б.б.КГ4?* &Г-/63/, 4.10-6-2.1СтЧ СГ/67/, 9-Ю-6-!,5•Ю"4?? 7"/69/. Определению мешают С/у; СЮЦ ) 52.0^" , Си2*, Рс1 * и другие ионы. При одновременном присутствии галогенов анализ значительно усложняется или вовсе невозможен без разделения.

Описаны косвенные фотометрические методы определения галогенидов, основанные на их взаимодействии с ионами серебра /72/ или палладия (П) /73,74/ и последующем фотометрическом определении избытка Ад (I) или РсКЮ. Этими методами определяли микроколичества галогенид-ионов. Методы требуют разделения галогенидов, которое проводят, например, с помощью селективного окисления /72/.

Фотометрические методы применяют, как правило, для одноэлементного определения хлорид-, бромид- или иодид-иона на уровне концентраций Выбор метода определяется составом анализируемого образца. Определению галогенидов мешают ионы, часто встречающиеся в составе природных и промышленных объектов.

Кинетические методы. Достоинством кинетических методов определения галогенидов является высокая чувствительность, поэтому главная область их применения - анализ следов.

Описаны методы определения бромид-ионов по реакциям окисления метилоранжа бромат-ионами /75-78/, о-фенилендиамина перокси-дом водорода /79/, хромотропа 2Б бромат-ионами /80/, цитрат-ионов перманганат-ионами /81/, кадиона ИРЕА персульфатом аммония /82/. Бромид-ионы катализируют окисление. Пределы обнаружения составляли 3*1(Г7-1(Г65&.

- 15

Хлорид- и бромид-ионы определяли по реакции окисления 4,4 -диоксидифенила ионами таллия (Ш) на уровне концентраций 10-5% /83/#

Дяя определения иодид-ионов предложены высокочувствительные методы, основанные на окислении о-толидина хлорамином Б или пероксидом водорода /84,85/, железа (П) нитрат-ионами /86/, ионов мышьяка (Ш) ионами церия (1У) /87/} на фотохимическом восстановлении азура Б действием ЭДТА /88/. Пределы обнаружения по этим методам порядка Ю^-Ю"6^ иодид-иона.

Кинетические методы определения галогенидов имеют ряд ограничений. При кинетических измерениях температуру, вследствие ее влияния на скорость реакции, следует поддерживать постоянной (+2°С). Строго должны быть регламентированы концентрации реагентов, в том числе и кислоты. Не должна варьироваться в широких пределах концентрация индифферентных солей. Необходимо уда' лить посторонние ионы, влияющие на скорость индикаторной реакции. Указанные методы исключают возможность одновременного определения галогенов.

Хроматографические методы.

Методы газо-жидкостной и жидкостной хроматографии. Эти методы позволяют определять галогенид-ионы с низкими пределами обнаружения - 2-10-5% у> вг- /89/^ сГ 10'Н 5г~,

4'10~5% Г/90/, 2 нг бг~ 3 '/91/.

Метод, основанный на хроматографировании галогенводородов, образующихся при взаимодействии галогенид-ионов с концентрированной серной кислотой /89/, дает возможность анализировать смеси бромид-ионов с хлорид-ионами, однако является длительным и трудоемким. К недостаткам метода относится также требование устойчивости аппаратуры к коррозии. Последняя трудность устраняется при использовании методов реакционной хроматографии, сочетающих химическое превращение компонентов смеси и хроматогра-фическое разделение полученных менее агрессивных продуктов /90-95/. По методу /92/ проводят одновременное определение хлорид-, бромид- и иодид-ионов, однако он сложен и продолжителен; возможны ошибки, связанные с неполным протеканием реакции. Метод /91/ неприменим при одновременном присутствии бромид- и хлорид-ионов.

Для определения галогенидов применяют высокоэффективную жидкостную хроматографию /96,97/. Определяемый минимум - 5»10-5% галогенид-ионов /97/.

Б целом все методы газо-жидкостной и жидкостной хроматографии отличаются сложностью и трудоемкостью.

Ионная хроматография. Методы ионной хроматографии находят все большее применение для определения галогенидов и других анионов, в особенности при анализе различных вод /98-102/, атмосферных осадков /103-105/, газов /106,107/. Используют их также для определения галогенидов в геологических образцах /108/ и промышленных материалах /109/. Низкие пределы обнаружения -10-7% при анализе конденсата пара /ПО/, 1СГ^% при анализе дождевой воды /103/ - делают метод весьма перспективным для определения следов галогенидов в различных объектах. С помощью ионной хроматографии можно проводить одновременное определение ряда ионов. К ограничениям указанных методов относится невозможность прямого определения катионов и анионов, рК сопряженных кислот и оснований которых больше 7 /III/.

Люминесцентные методы

Люминесцентные методы определения галогенид-ионов характеризуются низкими пределами обнаружения и хорошей воспроизводимостыо. Достигнутый хемилкминесцентным методом /112/ предел обнаружения хлорид-иона равен 10"*% По методу /ИЗ/,основанному на реакции хлорид-ионов с 2-(5-нитро-2-фурил)-бензотиазолом, при

С л О концентрациях 01" 10"" , I0"41 и 10 % коэффициент вариации сос -тавлял соответственно 6,14, 1,79 и 1,64$. Низкотемпературный метод определения галогенидов по люминесценции комплексных соединений свинца и висмута /114/ позволяет определять 2'Ю-®, с

1*10 и 4*10'% хлорид-, бромид- и иодид-ионов соответственно. Для определения микроколичеств иодидов используют их флуорес -центные реакции с ксантеновыми /115,116/ и трифенилметановыми /117/ красителями в интервале концентраций З'Ю^Л^'Ю""^ Высокой чувствительностью определений галогенидов обладают методы,основанные на гашении свечения флуоресцирующих органических молекул /118-120/.

Применение флуоресцентных методов ограничивается присутст -вием мешающих ионов-катионов железа(П), кобальта, никеля, суль -фат-, фосфат-, нитрит- и других ионов. При совместном присутствии галогенидов описанные методы либо непригодны, либо применимы лишь при определенных соотношениях галогенид-ионов.

Масс-спектрометрические методы

Масс-спектрометрические методы определения галогенов в ряду других аналитических методов обладают бесспорными преимуществами при решении задач многоэлементного анализа с высокой чувствительностью и экспрессностью.

Метод искровой масс-спектрометрии применяли для одновременного определения большого числа элементов,в том числе и галогенов в особо чистых веществах /121/. Предел обнаружения всех Q элементов ~ 10" Одновременное определение неметаллов - углерода, водорода, азота, серы, хлора, брома,иода и фтора - с хо

- 18 рошей воспроизводимостью проводили с помощью квадрупольного масс - спектрометра /122,123/. Продолжительность анализа 2 мин.

Несмотря на высокую чувствительность и производительность, масс - спектрометрия не относится к методам, широко применяемым в аналитической химии галогенов. Это объясняется сложностью и высокой стоимостью масс - спектрального оборудования.

Нейтронно-активационные методы

Нейтронно-активационные методы успешно используют для высокочувствительного определения галогенов и других элементов в полупроводниковых материалах /124/ и веществах высокой чистоты /125/, сплавах /126/, водоемах и удобрениях /127/, чистой воде /128/, атмосферных аэрозолях /129,130/, органических веществах /131,132/ и в других объектах. Пределы обнаружения достигают 0,001 мкг при определении галогенов /124/. Методы позволяют проводить одновременное многоэлементное определение. Однако применение их весьма ограничено. Описанные методы доступны лишь специализированным лабораториям, имеющим возможность работать с ядерными реакторами.

Рентгенфлуоресцентные методы

Рентгенфлуоресцентные методы применяют для определения уль-трамикроколичеств галогенов в различных объектах - глиноземе /133/, катализаторах /134/, городской пыли /135/, геологических образцах /136/, газах /137/, аэрозолях /138/.

К недостаткам метода относятся зависимость интенсивности линий рентгеновского излучения от состава пробы, ее однородности и степени измельчения, поглощение излучения элементами-спутниками, сложность аппаратуры. При подготовке проб и стандартных образцов следует тщательно контролировать их химический состав и физическую природу.

Радиометрические методы

Радиометрические методы позволяют проводить определение галогенидов с высокой чувствительностью.

Описан метод определения галогенидов на уровне концентраций ХО^-Ю"8^, основанный на образовании комплексов галогенидов с меченой фенилртутью /139-141/. Разработаны радиометрические методы определения микроколичеств хлора в полупроводниковом кремнии, образцах метеоритного вещества и горных породах /142,143/, микроколичеств йода в йодеодержащих материалах /144/ с использованием реакций окисления и осаждения. 40-320 мкг по методу /145/ определяли с погрешностью 0,5-4$ радиометрическим титрованием бромидов нитратом ртути (П), меченным изотопом 203 не . Более высокая чувствительность и точность анализа достигнуты при использовании метода изотопного разбавления для определения содержания неактивного носителя в ацетоновых растворах ^Вг/146/. Концентрация неактивного носителя оказалась равной (12,19+0,19)

Масс - спектрометрический вариант метода изотопного разбавления использовали в работах /147,148/ для определения бромид-ионов в интервале концентрации 10~7-10

Описанные методы применяли, как правило, для одноэлементного определения хлорид-, бромид- или иодид-ионов. При одновременном присутствии галогенидов методы непригодны. Б радиометрическом анализе используется сложная аппаратура. Необходимо соблюдать меры предосторожности, связанные с применением радиоактивных индикаторов.

Молекулярные эмиссионные, молекулярные абсорбционные и атомно-абсорбционные методы

Молекулярные эмиссионные методы определения галогенов

149-156/ основаны на возбуждении летучих галогенидов ряда р-элементов в зоне горения водородно-воздушного или азото-водо-родного пламени. Используют излучение молекул ЪВг} Эп] /149-153/, ВаВг , СиВг , вгВг , СаВг, Пд Вг /154/, $>пЬг /155/.

Эти методы характеризуются достаточно низкими пределами обнаружения - 5*Ю~5, 5•10"*® и Ю~3% при определении хлора, брома и иода соответственно /149-153/.

В обзоре /156/ рассмотрены методы молекулярной эмиссионной спектроскопии с использованием кюветы, нагреваемой водородным диффузионным пламенем. Методы применяли для определения хлора, брома, иода и ряда других элементов с низкими пределами обнаружения - до п .

Молекулярные эмиссионные методы позволяют анализировать смеси галогенов, однако взаимное влияние тлеет место и его надо учитывать. Определений галогенов мешают ионы натрия, сульфат-, фосфат- и другие ионы. Методы непригодны для многоэлементного анализа.

Молекулярные абсорбционные методы. Предложены методы определения галогенидов по измерению молекулярной абсорбции монога-логенидов таллия /157/, щелочноземельных элементов /158,159/. С помощью этих методов можно проводить определение малых количеств галогенов. Пределы обнаружения Р~ж С1~ в работе /158/ по молекулярным полосам ПдГ} СаР , ^ ? ВоР } СаС£^гС£ и ВаСС составили 1,5; 0,5; 0,38; 1,5; 0,64; 2,0 и 2,4 нг соответственно. К недостаткам методов относится мешающее влияние щелочных и ще-лочно-земельных металлов, элементов третьей группы, сульфат-ионов, сопутствующих галогенидов.

Атомно-абсорбционные методы. Для определения галогенов применяют преимущественно косвенные методы, основанные на образовании комплексов галогенидов с ртутью (П) /160,161/, на осаждении галогенидов серебра /162-164/. Б работе /160/ определяли хлориды, бромиды и иодиды в интервале концентраций 2*10~"6-2,5»10~3;

5.Ю~6-5«Ю-3 и 7*Ю~6-8«10""3$ с относительными стандартными отклонениями 0,061; 0,011 и 0,024 соответственно. Бромиды определяли в интервале концентраций 0,03-0,003$ с погрешностью 8-10$ /162/, хлориды - в интервале 1-40 мкг с погрешностью 0,002-0,2$ /163/. Методы неприменимы при одновременном присутствии галогенидов. Определению мешают ряд анионов и катионов.

ПЛ. Методы атомного эмиссионного спектрального определения хлора, брома и иода .

Б литературе имеется относительно небольшое число публикаций, посвященных эмиссионному спектральному определению галогенов. Атомы этих элементов имеют высокие потенциалы возбуждения, поэтому трудно возбуждаются даже в таких мощных источниках, как Ш-разряд. Кроме того, наиболее чувствительные резонансные линии атомов галогенов находятся в вакуумной УФ-области, недоступной для обычной спектральной аппаратуры. Б описанных в литературе методах авторы используют в основном линии ионов галогенов, расположенные в видимой области, а также линии атомов с потенциалами возбуждения, близкими к ионизационному потенциалу и соответствующие нерезонансным переходам. Для получения эмиссионных спектров галогенов применяют источники с высокой температурой плазмы.

Искровой разряд. Высокая температура, развиваемая в искровом разряде позволяет получать ионные спектры галогенов.

В работах Березина с соавторами /165-167/ для возбуждения хлора и брома применяли низковольтный и высоковольтный искровые разряды. В плазму разрядов вводили водные растворы галогенидов натрия различными способами: в виде сухого остатка после выпари

- 22 вания в углублении нижнего электрода, с помощью капиллярного фульгуратора, на поверхности вращающегося электрода. Галогены возбуяздали в атмосфере воздуха, гелия /165-167/, азота, кислорода, углекислого газа, водорода, аргона /167/.

Эксперименты проводили при различных давлениях газа, используя металлическую камеру с оптическим окном из плексиглаза. Аналитическими линиями служили ионные линии С1 Д 481,95 нм и Вг П 478,55 нм. Лучшие пределы обнаружения получены при возбуждении спектров сухих остатков с помощью низковольтной искры в гелиевой атмосфере при давлении газа 100 мм рт.ст. Они составили для хлора и брома /165/. Дальнейшее снижение пределов обнаружения галогенов в растворах - до 3- может быть достигнуто применением электролитического осажцения элементов из растворов в сочетании с возбуждением при пониженных давлениях /165, 166/.

Исследователи /168/ для определения хлора и брома в водных растворах МаС1 и МоЬг использовали высоковольтную искру. Растворы наносили на торцы графитовых электродов, выпаривали и возбуждали галогены в атмосфере гелия при давлении 400-500 мм рт.ст. Предел обнаружения хлора и брома - 0,1%,

Применение высоковольтного искрового разряда для спектрального анализа подземных вод на содержание хлора, брома, иода и серы описано в работе /169/. Раствор подавали в плазму с помощью фульгуратора. Пределы обнаружения хлора, брома и иода -5*Ю~2, 1*10Г&% соответственно.

Изучено влияние параметров искрового разряда (индуктивности и емкости в контуре и др.) на интенсивности спектральных линий галогенов, найдены их оптимальные значения /165,170,171/.

Б работах с использованием искрового разряда объектом исследования служили чистые растворы галогенидов щелочных металлов. Исследования влияния присутствующих при анализе реальных объектов анионов и катионов не проводились. Не изучалась возможность одновременного определения хлора, брома и иода. Показана лишь принципиальная возможность эмиссионного спектрального определения галогенов при возбуждении в искровом разряде.

Импульсные источники. Для получения эмиссионных ионных спектров галогенов в работах /172,173/ был использован импульсный источник с энергией I кДж, создаваемой путем разряда батареи конденсаторов емкостью 2 мкФ, заряженных до I кВ. Способ регистрации - фотографический, с помощью спектрографа Нсвдег. Определяли примеси фтора, хлора, брома и йода в двуокиси кремния и нитрате натрия /172/. Пробы $iOz и Nq NOs измельчали, смешивали с угольным порошком (2:1) и помещали в кратер нижнего электрода. В качестве аналитических пар линий при определенииислора использовали ионные линии CZ П 479,4 нм и О П 471,0 нм, при определении брома - линии Вг П 470,5 нм и N П 460,1 нм и иода - J П 394,0 нм и О П 394,5 нм. Пределы обнаружения составили 5*10~4, ПГ3, 10~3% хлора, брома и иода соответственно. Относительные стандартные отклонения равны 8% при определении брома и иода и Ъ% при определении хлора. Для повышения чувствительности в работе /173/ изучали влияние газовой атмосферы на интенсивности спектральных линий фтора и брома. Определяли примеси фтора в двуокиси кремния, брома в хлориде натрия. Подготовку проб проводили описанным выше способом. Галогены возбузздали в атмосфере гелия, аргона, азота и кислорода. Была измерена температура плазмы при использовании указанных газов по относительной интенсивности линий F П 350,56 HM,F П 384,7 нм и О П 339,02 нм, О П 371,28 нм. Полученные значения составили 23300, 24000, 25000 и 3I000K для плазмы в Оz и Не соответственно. Наибольшие интенсивности ионных линий брома наблюдались при возбуждении в аргоне, несмотря на более высокую температуру гелиевой плазмы. Авторы не дают объяснения этому факту. Предел обнаружения брома по паре линий Вг П 470,5 нм и АгП 470,3 нм - 10разработанные методики пригодны для определения примесей галогенов в чистых твердых солях в отсутствие "третьих" компонентов.

Разряд в полом катоде. Плазма разряда в полом катоде характеризуется высокими значениями температуры и электронной плотности, поэтому позволяет определять галогены с низкими, по сравнению с другими источниками света, пределами обнаружения.

Б работе /174/ исследована возможность получения эмиссионных спектров галогенов с использованием полого катода. Б полости катодов вводили по 0,2 мл растворов галогенидов натрия и выпаривали их при температуре 90-95°С. Трубку с катодом откачивали до давления 10""4-10~® ш рТ.ст. и заполняли гелием до 15 мм рт.ст. Спектры фотографировали с помощью спектрографа ИСП-51. Аналитическими линиями служили ионные линии С1 П 479,4 нм, Е>г П 481,7 нм, ,7 П 540,7 нм. Пределы обнаружения хлора, брома и йода равны Ю"4, 5-Ю"5 и 5*10~5^ соответственно. Относительное стандартное отклонение результатов - 20-25$. Проведенные исследования были применены для определения примеси хлора в окиси бериллия /175/. Предел обнаружения хлора в этом объекте составил

Экспериментальные исследования возбуждения спектра иода в полом катоде проведены в работе /176/. Б полость катода вводили смешанный с угольным порошком. Авторы изучали зависимость ин-тенсивностей спектральных линий иода от состава газа-носителя разряда, давления газа, силы тока, присутствия примесей с низкими потенциалами возбуждения. Результаты экспериментов показали, что чувствительность анализа в атмосфере гелия на 2-3 порядка выше, чем в атмосфере аргона и неона. Присутствие в пробе солей натрия снижало интенсивность линий иода. Авторы связывают это с уменьшением электронной температуры.

Определение галогенов с использованием разряда в полом катоде проводили.в работе /177/. Спектры галогенидов фотографировали на фотопленку с помощью спектрографа ИСП-51. Фотометриро-вали линии Вг П 478,5 нм, С£ П 481,9 нм и 3 П 546,4 нм. Возбуждение галогенов осуществляли в гелиевой атмосфере при давлении 20 мм рт.ст. Пределы обнаружения хлора, брома и иода составили 5«10~3, 5*Ю~4 и 3соответственно.

Полый катод использовали для определения галогенов в окислах тугоплавких металлов с пределами обнаружения гъ /178180/.

Разряд в полом катоде редко применяют в качестве источника возбуждения. Методы с его использованием сложны и трудоемки.

Дуга постоянного тока и дуговой плазмотрон.

Дуга постоянного тока, вследствие невысокого значения температуры плазмы, редко применяется для спектрального определения галогенов. В описанных в литературе методах с использованием этого источника возбуждение галогенов проводят в "жестких" условиях, в атмосфере аргона или гелия. Чувствительность определения невысокая.

В работе /181/ показана возможность определения йода в дуге постоянного тока. Дуга зажигалась между охлаждаемыми медным анодом и коническим танталовым катодом в атмосфере аргона. В качестве аналитической линии использовали атомную линию J

I 206,1 нм. Регистрировали излучение, выходящее вдоль канала дуги или перпендикулярно его оси. Во втором случае чувствительность определения выше, предел обнаружения равен 5-10""3$.

Эмиссионные спектры хлора были получены с использованием аргоновой и гелиевой плазм дуги постоянного тока /182/. Газообразные НСВ, С£г вводили через канал нижнего вольфрамового электрода. Определение проводили по линии се I 837,6 нм. Калибровочный график линеенв интервале концентраций хлора 10~3-5 •10""^$.

Для получения спектров трудновозбудимых элементов - галогенов, фосфора и др. - предложено использовать дуговой плазмотрон /183/. Газ - носитель - гелий. Определение проводят по атомным линиям в видимой и ближней ИК-областях спектра. Метод позволяет определять фтор в интервале концентрации 1-Ю~3-10$.

Высокочастотная индукционная аргоновая плазма (ВИАП).

В настоящее время ВИАП является одним из наиболее перспективных эмиссионных источников для многоэлементного анализа. Преимущества ВИАП - высокая чувствительность и селективность, низкий матричный эффект.

Для получения атомных спектров галогенов индукционная аргоновая плазма впервые бшга применена авторами работ /184,185/. Были получены атомные спектры фтора в области 350-895 нм и найдены относительные интенсивности 56 линий /184/. Использовали установку Плазма-Терм 1СР 2500 с максимальной мощностью 1,5 кВт. Наиболее чувствительная линия -Р I 685,6 нм. Абсолютные пределы обнаружения фтора - 0,35 и 1,0 мкг при введении в виде чистых соединений и после газохроматографической колонки соответственно. Эмиссионные атомные спектры брома и хлора получены в работе /185/. Мощность генератора 1,75 кВт. В плазму вводили различные объемы НВг и С£г. В качестве аналитических использовали атомные линии Вг I 827,2 нм, 01 I 837,6 нм. Предел обнаружения равен 0,05 мкг для хлора и брома. Динамический диапазон изменения концентраций - 5»103. В описанных работах показана лишь возможность количественного определения фтора, хлора и брома с использованием ВИАП. Исследования зависимости эмиссионного сигнала от присутствующих в растворе анионов и катионов, оптимизация условий возбуждения не проводились.

Подобные исследования осуществлены в работе /186/ при определении иода с использованием вкуумной ультрафиолетовой области спектра. Установлено, что ионы аммония, натрия, калия, алюминия, фторид-, сульфат-, фосфат-, нитрат- и ацетат-ионы не влияют на величину сигнала иода. Отмечено уменьшение интенсивности линий иода в присутствии 50-кратного избытка ионов хрома (Ш), меди (П) и железа (Ш). Предел обнаружения иода

Б работе /187/ исследовали спектры хлора и иода в вакуумной ультрафиолетовой области при возбуждении в ВИАП. Между горелкой и спектрометром помещали кварцевую трубку, продуваемую аргоном. Определение иода проводили по линии J I 183,04 нм с пределом обнаружения З'ПГ4^ и по линии J I 178,28 нм с преде- . лом обнаружения 5*10-5^. Применение последней исключается при анализе образцов, содержащих фосфор, вследствие наложения линии Р I 178,29 нм.

Вакуумная ультрафиолетовая область недоступна при работе с обычной спектральной аппаратурой. Поэтому описанные выше методы применяют в редких случаях.

Анализ литературы показывает, что БИАП может быть успешно использована для получения эмиссионных спектров галогенов. Большой интерес представляет оптимизация условий возбуждения галогенов, изучение зависимости эмиссионного сигнала от состава анализируемой пробы.

Микроволновая плазма. В последние годы значительно возрос интерес к микроволновому разряду, позволяющему проводить многоэлементный анализ с высокой чувствительностью и воспроизводимостью.

В работе /188/ определяли хлор возбуждением в микроволновой плазме. Применяли генератор ГHcrotron. 200 с частотой 2450 МГц. В разряд вводили с помощью аргона газообразный хлор, получаемый взаимодействием хлорида натрия с перманганатом калия в сернокислой среде. Было установлено, что при возбуждении в аргоне определение хлора можно проводить только по молекулярным полосам (Хг^иак как атомные и ионные линии хлора практически не наблюдались. Использовали кант полосы 257,6 нм. Предел обнаружения хлора - 2*10

Гелиевую микроволновую плазму применяли в работе /189/. С помощью гелия в плазму вводили газообразный НС£, который получали обработкой хлорида калия 95$-ной серной кислотой. Были выбраны оптимальные условия анализа - мощность в плазме, ток гелия, объем излучающей зоны. Определение проводили по ионной линии С6 П 479,5 нм. Линейная зависимость аналитического сигнала сохранялась до концентрации хлора в растворе 5*10"3$. Предел обнаружения хлора - 1,2»10""5$.

Бенаккер и сотр. /190,191/ использовали гелиевую микроволновую плазму для получения эмиссионных ионных спектров хлора, брома, йода и других элементов. Предложена новая конструкция полого резонатора, позволяющая получать стабильную плазму при атмосферном давлении. При этом достигается значительное снижение пределов обнаружения элементов по сравнению с гелиевой плазмой при пониженном давлении ( ^ 100 мм рт.ст.) или аргоновой плазмой при атмосферном давлении. В работе применяли генератор Микротрон 200 с частотой 2450 МГц.

Микроволновой разряд применяли для определения галогенов в органических соединениях /192-194/. Б работе /192/ специальную трубку заполняли анализируемым газом, запечатывали и помещали в цилиндрический резонатор TMqjq. Использовали генератор HVI5A с максимальной мощностью 120 Вт. Для хлора и брома, вводимых в трубку б виде газообразных и сгн5Вп наиболее чувствительны!® оказались ионные линии. Абсолютные пределы обнаружения хлора и брома по линиям С1 П 479,5 нм и Вг П 470,5 нм составили 0,54 и 0,53 нг соответственно. Анализ антипиренов типа трис-2,3- дибромпропилфосфата проводили в работе /193/. Метод заключается в электротермическом испарении веществ с последующим возбуждением галогена в гелиевой микроволновой плазме. Использовали ионные линии бгП 478,6 нм и С£ П 479,5 нм. Показано, что в области 0,1 - 10 мкг галогена существует линейная зависимость между содержанием галогена в плазме и интенсивностью эмиссионного сигнала. Описанные методы достаточно сложны.

Микроволновую плазму используют в качестве газохроматогра-фического детектора при анализе галогенсодержащих органических соединений /195-199/. г"

Заключение

Предложенные методики позволяют проводить одновременное определение хлора, брома, иода и металлов в неорганических и органических соединениях в широком интервале концентраций.

На основании проведенных исследований были сформулированы следующие результаты и выводы:

1. Показана возможность применения конденсированной искры и ВИАП как источников возбуждения для количественного спектрального определения хлора, брома и иода. Рекомендован в качестве аналитических ряд ионных и атомных линий хлора, брома и иода в видимой и ультрафиолетовой областях спектра.

2. Изучено влияние параметров возбуждающего генератора, времени горения разряда, скоростей потоков охлаждающего газа и газа-носителя на величину аналитического сигнала. Определены оптимальные условия получения спектров галогенов.

3. Исследована зависимость величины аналитического сигнала хлора, брома и иода в плазме конденсированной искры от природы плазмообразующего газа ( воздух, азот, аргон, гелий ). Опреде -лены температуры и плотности электронов при использовании различных газов и разном составе диспергируемого раствора. Уста -новлено, что для определения хлора и иода следует использовать гелий, брома - воздух.

4. Предложен механизм ионизации и возбуждения хлора, брома и иода в плазме конденсированной искры, основанный на участии метастабильных атомах аргона и гелия в процессах ионизации и возбуждения галогенов.

5. Установлено, что при использовании в качестве источника возбуждения конденсированной искры имеет место влияние состава диспергируемого раствора на величину сигнала галогенов. Предло -жено две возможности уменьшения этого влияния: а) увеличивать температуру плазмы, что достигается применением гелия, б) вво -дить внутренний стандарт. Таким внутренним стандартом при определении хлора и иода может служить бром, при определении брома -хлор или иод.

6. Показано, что при определении хлора, брома и иода в водных растворах с использованием ВИАП наблвдается малый эффект влияния состава раствора на величину аналитического сигнала га -логенов.

7. Определены температуры и плотности электронов в ВИАП. Предложен механизм возбуждения галогенов в ВИАП, основанный на ионизации атомов галогенов и ионно-электронной рекомбинации.

8. Показано, что аэрозольно-искровым методом можно прово -дить определение галогенов и металлов в органических соединениях без предварительной минерализации пробы.

9. Для стандартизации условий диспергирования растворов и возбуждения галогенов при анализе органических соединений пред -ложено использовать в качестве матрицы-растворителя ацетон, спектроскопического буфера - гидроксид калия.

10. Разработаны методики определения хлора, брома и иода в неорганических и органических соединениях с использованием кон -денсированной искры и ВИАП. Методика определения галогенов и металлов в водных растворах с использованием конденсированной искры применена при анализе шахтных вод и внедрена в лабора -тории охраны окружающей среды КНИУИ (г.Караганда).

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю профессору Юрию Яковлевичу Кузякову и соруководите-лю доценту Анне Андреевне Железновой за интересную тему, ценные консультации и повседневную поддержку.

Автор благодарит зав. лабораторией Геологического института АН СССР к.х.н. Чопорова Д.Я. за предоставленную возможность работать на спектроанализаторе дУ - 38 и помощь в проведении измерений.

1. Кольтгоф И.М., Сендэл Е.Б. Количественный анализ. М.-, Л.: Гос.науч.-техн.изд. хим.лит., 1948, 824 с.

2. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия, 1966, IUI с.

3. Vogel A.I. Textbook of Quantitative Inorganic Analysis. Znd.ed. N.Y., Toronto: Longraanns Green and Co., 1951» 643 p.

4. Полянский Н.Г. Аналитическая химия брома. М.: Наука, 1980, 244 с.

5. Handbuch der analytischen Chemie. Berlin: SpringerVerlag, 1967» 614 S.

6. Cheng F.W. A rapid method for microdetermination ofhalogen in organic compounds. Microchem. J., 1959» v. 24, N 6,' p. 989-991.

7. Domask W.G., Kobe K.A. Mercurimetric determination of chlorides and water-soluble chlorohydrins: Anal. Chem.» 1952, v. 24, IT 6, p. 989-991.

8. Кульберг Л.М., Мустафин И.С. Бромнитрозол улучшенный индикатор для меркуриметрии. - Заводск.лаборатория, 1953, т.19, HO, C.II48-II50.- 151

9. Karns G.M., Donaldson H.C. The preparation of iodine-free bromine. J. Am. Chem. Soc., 1932, v. 54» Я 2, p. 442-444.

10. Belcher R., Gawargious Y.A., Gouverneur P., Macdonald A.M. Submicro-methods for the analysis of organic compounds. Part XVIII. The determination of bromine and iodine. J. Chem. Soc., 1964,1. Л 10, p. 3560-3563.

11. Szabo Z.G.f Csanyi Ъ. On the determination of the bromide ion. Anal. chim. acta, 1952, v. 6, К 3» p. 208-216.

12. Utsumi S., Okutani Т., Taraura Z., Iwasaki I. Für eine 5odometrische Bestimmung von Bromid und Iodid mittels Hypochlorid-Oxydation. Z. anal. Chem., 1965».B. 208, N 5» S. 369.

13. Александров Г .П., Левченко Т.Ф. Определение микроколичеств иода и брома методом последовательного титрования. Укр. хим.ж., 1952, т.18, Ы, с.381-385.

14. Kolthoff I.M. Zur Mikrotitration von Iodid. Chem.

15. Zentr., 1926, B. 97» N 9» S. 1858.

16. Berg R. Eine neue Schnell-Methode zur Bestimmung von Iodid neben Bromid oder Chlorid, sowie zur Bestimmung der drei Halogenide nebeneinander. Z. anal. Chem., 1926, B. 69, H 10, S. 369-374.

17. Schulek E., baszlovszky J., Molnar L.G., Zapp E. Heue Verfahren zur 3odometrischen BromidbeStimmung über Bromcyan. Z. anal. Chem., 1951» B. 134» H 3» S. 161-177.

18. Воробьев A.C. Титриметрический метод определения ионов хлора, брома и иода в их смеси. Ж. аналит.химии, 1957, т.12, Jfö, с.395-397.

19. Басаргин Н.Н., Жарова В.М. Контроль природных вод на содержание хлорид-иона ион-селективным электродом. В кн.: Методы аналитического контроля окружающей среды. Материалы семинара. М.: 1980, с,84-89.

20. Грекович А.Л., Власов Ю.Г., Матерова Е.А., Мурин И.В., Кочергин С.Б., Михайлова С.С. Электроды на поликристаллической основе, селективные к хлоридным, бромидным и иодидным ионам. -В кн.: Ионный обмен и ионометрия, вып.1. Л.: Изд. ЛГУ, 1976,с.170-176.

21. Москвин Л.Н., Красноперов В.М. Жидкие мембранные электроды с бромидной и хлоридной функциями. Ж. а на лит. химии, 1977, т.32, Ш, с.1559-1563.

22. Грекович А.Л., Михельсон К.Н., Дидина С.Е., Гарбузо-ва Н.В., Матерова Е.А. Пленочные электроды с твердым контактом, селективные к хлоридному, бромидному и тиоцианатному ионам.

23. В кн.: Ионный обмен и ионометрия, вып.З. Л.: Изд.ЛГУ, 1982, с.130-138.

24. Narasimhan S.V., Visalakshi G. Interference measurements in the potentiometric determination of chloride at р.р.Ъ. level using and ion-selective electrode. J. Electroanal. Chem., 1982, v. 131, p. 325-330.

25. Dimmock К .A., Midgley D. Performance of the orion 97-70 total redisual chlorine electrode at low concentrations ana its application to the analysis of Cooling Waters.- OJalanta, 1982, v. 29. JJ 7. p. 557-567.

26. Duff E.J., Stuart J.L. A comparison of trisodium citrate and triethanolamine buffer systems in the potentiometricdetermination of halides.- Chem.and Ind., 1975» H 23, p.1020-1022,

27. Никашина B.A., Крачак A.H. Определение микроколичеств йода в природных водах с помощью ионоселективных электродов. -Ж.аналит.химии, 1979, т.34, Ш, с.2236-2238.

28. Trojanowicz М., Lewandowski R. Multiple potentiomenric system for continuous determination of chloride, fluoride, nitrate and ammonia in natural waters. Fresenius Z. anal. Chem., 1981, v. 308, HI, p. 7-Ю.

29. Akaiwa H., Kawamoto H., Hasegawa K. Determination of chlorine in silicate rocks by ion-exchange chromatography and direct potentiometry with an ion-selective electrode. Talanta, 1979» v. 26, H 11, p. 1027-1028.

30. Бузлакова M.M. Ион-селективная потенциометрия в элементном анализе органических соединений. В кн.: 4-я Всесоюзная конференция по аналитической химии органических соединений.

31. Тезисы докладов. М.: Наука, 1979, с.238.

32. Бузлакова М.М., Заринский В.А. Применение ион-селективной потенциометрии в органическом анализе. В кн.: 12-й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладови сообщений, И. М.: Наука, 1981, с.240.- 154

33. Campiglio A. Simultaneous direct mcirodetermination of chlorine» bromine and iodine in organic compounds. Micro chim. acta, 1982» v. 2, H 5-6, p. 347-361.

34. Dhaneshwar R.G., Palrecha M.M. Estimation of halides using cathodic stripping voltammetry. Indian J. Chem., 1977» v. A15, N 11, p. 1029-1030.

35. Denis M.« Masschelein W.J. Determination polarographi-ques de traces de bromure en milieu aqueux. Analusie, 1981» v. 9» N 9» p. 429-432.

36. Habashy G.M.» Gawargious Y.A.» Ealtaoos B.N.» Polargraphic microdetermination of halogens in organic compounds afteroxygen flask combustion.- Talanta, 1968» v. 15» U 4» p.403-409.

37. Гладышев Б.П., Налов А.П., Мальцева Т.А. Полярографическое определение хлоридов в монокристаллах кадмия. Заводск. лаборатория, 1980,г.46, М2, с.1074-1076.

38. Nomura Т. Alternating current polarographic determination of microgram amounts of iodide ion by means of the catalytic oxidation of l-amino-2naphthol-4-sulfonic acide. J. Elect-roanal. Chem., 1982, v. 139, N 1, p. 97-104.

39. Чумаченко M.H., Мухамедшина P.A. Амперометрическое определение галогенов и азота в органических соединениях. В кн.: Физические и физико-химические методы анализа органических сое- 155 динеНИИ. М.: Наука, 1970, с.164-172.

40. Шапошникова Г.Н., Тараян В.М. Амперометрическое определение хлоридов меркуронитратом. Арм.хим.к., 1976, т.29, ЖЕ,с.22-25.

41. Цонкова С.Д., Кулев Й.И. Амперометрическое титрование йодидов в присутствии высоких концентраций бромидов и хлоридов с двумя поляризованными электродами. Заводск.лаборатория, 1981, т.47, J82, с.24-25.

42. Hygaard D.D. Electrochemical determination of iodide by pneumatoamperometry. Anal. Chem., 1981, v. 53, К 3,p. 555-556.

43. Hulanicki A., Jedral W., Piotrowska J., Tomaszewska M. Coulometric titration of small amounts of chloride. -Mikrochim. acta, 1982, v. 1, N 3-4» p. 203-212.

44. FerrenW., Maltese I»., Chloridometer determination of alien halide content of iodine. J. Assoc. Offic. Anal. Chem.,1981, v. 64, N 6, p. 1446-1447.

45. Ларина Н.И., Гельман Н.Э. Кулонометрическое микроопределение галогенов в элементоорганических соединениях после разложения, в колбе с кислородом. Й.аналит.химии, 1981, т.36, М, с.795-797.

46. Бонда ревская Е.А., Поцепкина Р.Н., Кудряшова Л.М. Куло-нометрическое определение галогенов и примеси хлорид-иона в кремнийорганических соединениях. Ж.аналит.химии, 1979, т.34, М2, с.2364-2368.- 156

47. Sweetman J.A., Boettner E.A. Detection of brominated and chlorinated organics by a gas chromatographic microcoulomet-ric detector. Effect of pyrolysis tube conditions. J. Chroraatogr.» 1981, v. 212» N 1, p. 115-120.

48. Oosting M.» Reijnders H.F.R. Spectrophotometric determination of bromide in equeous solutions. Fresenius• Z. anal. Chem., 1981, v. 301» H 1, p. 28-29.

49. Maril T.C.» Aroz arena C.E. Automated colorimetric determination of bromide in water. Abstrs. 32nd Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc.» Atlantic City» Hew Jersey, 1981, p. 734.

50. Archimbaud M., Bertrand M.R. Dosage de bromures dans les eaux. Chim. Anal., 1970, v. 52, H 5« p. 531-533.

51. Kainz G., Böhm G., Sontag G. Zur Bestimmung bromhaltiger Konservierungsmittel in Wein. Mikrochim acta, 1976,1. B. 2, N 1-2, S. 135-150.

52. Chem., 1973» v. 45» H 6» p. 856-860M

53. Фадеева В.П., Заславская Н.Ф., Морянина И.М. Спектрофотометрическое определение брома в органических соединениях с применением кислотного голубого 0. Е.аналит.химии, 1974, т.29, Н, с.785-787.

54. Нои Р.-К., lownshenend A. An improved spectrophotomet-ric determination of chloride via chromyl chloride formation. -Anal. Chim. acta, 1980, v. 115» p. 395-399.

55. Perez C.G., Dier L.P., Perez A.S., Conde P.L. A simple method for the spectrophotometric determination of chloride by solvent extraction as chromyl chloride. Mcrochim. acta, 1977« v. 1, N 1-2, p. 29-35.

56. Hicolason G. Syfy A. Determination of iodide and bromide by molecular absorption spectrophotometry following oxidation. Anal, chem., 1976, v. 48, N 11, p. 1481-1484.

57. Раманаускас Э.И., Микалкявичене И.С. Трифенилметановые красители как реактивы для экстракционно-фотометрического определения ряца элементов. ХУ. Определение бромид-ионов. Научные труды вузов Лит.ССР. Химия и хим.технология, 1975, т.17, с.59-62.

58. Capitan-Vallvey L.F., Canades Е. Spectrophotometric extractiv determination of iodide as tris (2-(phenylimino-methyl) pyridine) Fe(II) iodide. Microchem. "J., 1980, v. 25#1. H 4» p. 589-594.

59. Kirsten W.J.» Lindholm-Praneen I. Spectrophotometry determination of chloride, bromide, and iodide with an improved mercury-iron-thiocyanate method. Microchem. J;, 1980, v. 25» H 2, p. 240-245.

60. Suchanek M., Svecova Е.» Sucha L., Optimization of methods for determination of chlorides in the presence of excess boric acid. Sb. VSCHT Praze, 1981, N 16» p. 65-75.

61. Matida W., Uzumi s. Органический микроэлементный анализ фотометрическими методами. Ш Спектрофотометрическое микроопределение брома в органических соединениях. Бунсэки кагаку, Jap. Analyst» 1970, v. 19, JS5, р.691-694. РЖХим, 1971, ГГ 221.

62. Barua S., Gard B.S., Singh R.P., Singh I. Spectrophotometry micro-determination of silver (I) and iodide ions. -Analyst, 1980» v. 105» H 1255» p. 996-998.

63. Тамарченко Л.М. Определение бромидов в природных водах и пищевых продуктах фотометрическим методом. Гигиена и санитария, 1968, т.25, НО, с.53-55.

64. Izawa К., Aogagi Н.» Yoshida Z.» Takahashi М. Экстрак-ционно-фотометрическое определение хлора в металлическом натрии с помощью ртутно-дифенилкарбазонового комплекса. Бунсэки кагану, Jap. Analyst»1973, v. 22, Я8, р.1046-1051. ИЖим, 1974, ЗГ 137.

65. Zanotti Ь.» Licci Р.» Determination of chloride and bromide in lead telluride and bismuth telluride systems. Microchim. acta, 1976» v. 2» N 3-4» p. 225-232.

66. Hamada S.» Motomizu S.» Toei K. Spectrophotometric determination of iodide ion using palladium and 2-nitroso-5-diz-thylaminophenol. Analyst» 1979» v. 104» N 1242» p. 880-882.

67. Diaz V.» Gonzalez C.R.T., Montelongo F.G. Indirect spectrophotometric determination of iodide in table salts and pharmaceutical products. Analyst, 1981» v. 106» N 1268» p. 1224-1227.

68. Торопова В.Ф., Тамарченко Л.М. Кинетический метод определения микроколичеств бромида и иодида. Ж.аналит.химии, 1967, т.22, №4, с.576-581.

69. Бабкин М.П. Кинетический метод определения микроколичеств бромид-ионов в водном растворе. Б кн.: Комплексообразо-вание, межмолекулярное взаимодействие и соосаждение в некоторых системах. Днепропетровск: Днепропетр.ун-т, 1970, с.209-212.

70. Крейнгольд С.У., Лаврелашвили Л.В., Нелень И.М., Юталь Е.М. Определение бромида по реакциям окисления некоторых субстратов пероксидом водорода в сильнокислой среде. Ж.аналит. химии, 1981, т.36, Ш, с.303-307.

71. Бабкин М.П. Кинетический метод определения бромид-ионов в воде с применением хромотропа 2Б. Заводск.лаборатория, 1971, т.37, №5, с.524-525.

72. Жуков Ю.А., Милюкова А.П. Кинетика реакции окисления цитрата калия перманганатом калия в присутствии бромид-ионов.

73. Изв.вузов. Химия и хим.технология, 1976, т.19, А®, с.798-800.

74. Тамарченко Л.М. Определение микроколичеств иодида кинетическим методом на основе реакции окисления кадиона персульфатом калия. Ж.аналит.химии, 1970, т.25, JS3, с.567-570.

75. Mentasti E., Ealizetti E. Kinetic spectrophotometric determination of chloride and bromide at low concentrations. -Anal. chim. acta, 1975» v. 78, N 1, p. 227-230.

76. Ясинскенв Э.И., Умбражюнайте О.П. Кинетическое определение иодидов с помощью бензидина и о-толидина. Ж.аналит.химии, 1975, т.30, }Ш, с.1590-1593.

77. Швейкина Р.Б. Определение йода в воде. Лаб.дело, 1976, НО, с.622.

78. Zsigrai I.J.* Mgszaros Szecsenyi K.P. Kineticko-ka-taliticko odredivanje jodida u rastopy natrijum-sylfata deka-hidrata. 36. радова. Прир.-мат.факт.

79. Ун-т Новом Саду, 1980, т.Ю, с.579-585. РЮСим. 1982, 12Г 185.

80. Perez-Ruiz Т., Martinez-Lozano С., Ochotorena J. Analytical applications of photochemical reduction of azur В by EDTA iodide determination. - Talanta, 1982, v. 29» К 6,1. P. 479-484.

81. Bergmann J.G.» Idartin R.L. Gas-chromatographic method for determining chloride and bromine ions in aquesus solution. Anal. Chem.» 1962, v. 34» N 8, p. 911-913.

82. Belcher R.» Rodriguez-Vazquez J.A., Stephen W.I. Ihermogravimetric and gas chromatographic characteristics, of some phenylmercury (IT ) compounds. Chromatographia, 1976,t. 9» H 5» p. 2.01-204.

83. RCissel H.A. Determination of halide ions by gas chromatography. Angew. Chem.» 1970, v. 9» H 5» p. 374-375.

84. Moore W. Simultaneous determination of chloride, bromide and iodide by gas chromatography. Anal. Chem., 1982,v. 54» H 3» p. 602-604.

85. Mattews D.R., Shults W.D., Dean J.A. Gas chromatographic determination of aqueous halides. Anal. Lett., 1973» v. 6,1. H 6, p. 513-522.

86. Punazo K.# Hirashima 1.» Wu Hsin-Lung, Tanaka M.,

87. Shono T. Simultaneous determination of trace amounts of bromide and iodide by methylation with dimethyl sulphate and electron-capture gas chromatography. J. Chromatogr.» 1982» v. 243» N 1» p. 85-92.

88. Cortes H.J. High-performance liquid chromatography of inorganic and organic amons using ultraviolet detection and an amino column. J. Chromatogr., 1982» v. 234» N 2, p. 517-520.

89. De Kleijn J.P. Simple, sensitive and simultaneous determination of some selected inorganic amons by high-prefor-mance liquid chromatography. Analyst, 1982» v. 107» N 1271» p. 223-225.

90. Hakaoka H ., Umoto F., Kasano M.# Ike da N., Ishimu-ra К.» Ueda E., itano т. Определение фторидов, хлоридов и бромидов в минеральной ключевой воде методом ионной хроматографии. Бунсэки кагаку, Jap. Analyst, 1981, 30, НО, p.97-101.

91. Kasiske D., Sonneborn M., Analyse anionisoher Bestandteile in natürlichen Wassern mittels Ionenchromatographic.- Lab. Prax., 1980, В. 4» Н 4. S. 76-83.

92. Crawther J., McBride J. Determination of anions in atmospheric precipitation by ion chromatography. Analyst, 1981, v. 106, N 1263» p. 702-709.

93. Slanina J., Bakker P.P., Jongejan P.A.C., Van Lamo-en L., MSls J.J. Past determination of anions by computerized- ion chromatography coupled with selective detectors. Anal, chim. acta, 1981, v. 130, H 1, p. 1-8.

94. Möller J., Reuwer H., Jost D. Measurement of P", CI"", — 2—

95. NOj and SOJ ions in zainwater and particulate matter by aid of ionic-chromatography. - Phys. Chem. Behav. Atmos. Pollutants. Proc. 2nd Eur. Symp., Varese, Dordrecht, 1982, p. 440-447.

96. Evans K.L., Tarter J.G., Moore C.B. Pyrohydrolytic-ion chromatographic determination of fluovine, chlorine and sulfur in geological samples. Anal. Chem., 1981, v. 53, N 6, p. 925-928.

97. McCullough P.R., Worley J*IW. Sampling of chloroacetyl chloride in air on solid support and determination by ion chromatography. Anal. Chem., 1979» v. 51» H 8, p. 1120-1122.- 163

98. Dulski T.R. , Determination of acid concentrations in specialty alloy pickling baths by ion chromatography. Anal. Chem., 1979, v. 51, N 9, p. 1439-1443.

99. Evans K.I»., Moore C.B. Combustion-ion chromatographic determination of chlorine in silicate rockd. Anal. Chem.,1980, v. 52, И 12, p. 1908-1912.

100. Siemer D.D. Separation of chloride and bromide from complex matrices prior to ion chromatographic determination. -Anal. Chem., 1980, v. 52, N 12, p. 1874-1877.

101. Roberts K.M., Gjerde D.T., Fritz J.S. Single-column ion chromatography for the determination of chloride and sulfate in steam condensate and boiler fead water. Anal. Chem., 1981,v. 53, N 11, p. 1691-1695.

102. Шпигун O.A., Золотов Ю.А. Ионная хроматография методбыстрого и избирательного определения ионов. Заводск.лаборато-рия, 1982, т.48, $9, с.4-14.

103. Качибал В.Н., Сиамашвили И.Л., Мамукашвили М.В. Количественное определение хлорид-ионов хемилюминесцентным методом. -Ж.аналит.химии, 1971, т.26, 159, с.1848-1849.

104. ИЗ. Taniguchi Н., Yoshida Т., Adachi Y., Ukano S. Fluorometric determination of chloride with 2-(5-Nitro-2furyl)-benzothiazole-rChem.and Pharm.Bull., 1980,v.28, N10# p.2909-2914.

105. Соловьев E.A., Васильев E.H., Костенина Л.Н., Божеволь-нов Е.А. Низкотемпературный люминесцентный метод определения галогенидов. Тр. ВНИИ хим.реактивов и особо чист.хим.веществ,1981, Ш, с.69-72.

106. Пашконене P.M., Раманаускас З.й. Исследование некоторых ксантеновых красителей и их применение в анализе. В кн.: Тезисы докладов 1У" Всесоюзной конференции "Органические реагенты в- 164 аналитической химии". Киев: Наук.думка, 1976, ч.П, с.96.

107. Пашконене P.M., Раманаускас Э.И. Флуориметрическое определение иодидов с ксантеновыми красителями. Б кн.: 2-я научная конференция Прибалтийских республик, БССР и Калининградской области. Рига, 1976, ч.1, с.81.

108. Раманаускас Э.И., Буникене Л.Б. Определение некоторых анионов основными красителями. Б кн.: 12-й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений, Ж, М.: Наука, 1981, с.308.

109. Щербов Д.П., Лисицина Д.Н. Об определении бромида по тушению свечения флуоресцеина. Б кн.: Исследования в области химических и физических методов анализа минерального сырья, вып.4. Алма-Ата: КазИМС, 1975, с.74-75.

110. Карякин А.В., Бабичева Г.Г. Люминесцентный метод определения малых количеств ионов хлора в воде высокой чистоты. -Ж.аналит.химии, 1968, т.23, JS5, с.789-791.

111. Gomez-Hens А.» Valcarcel М. Spectrofluorimetric determination of inorganic anions: a review. Analyst., 1982, v. 107» H 1274» p. 465-494.

112. Янковская Т.А., Лобанов Е.М., Усманова М.М., Сильвано-вич Ю.А., Попова И.А. Нейтронно-активационное определение примесей в особо чистых соединениях бора CBgQg, Н3ВО3) Ж.аналит. химии, 1973, т.28, ЖЕ2, с.2372-2377.

113. Cohen I.M., Gomez C.D., Mila M.I. Neutron activation of chlorine in zirconium and zirconium allyos use of the matrix as comparator. J. Radioanal. Chem., 1981, v. 67, N 2,p. 393-402.

114. Higuchi Н., Uonaka П., Hamaguchi Н., Tomura К Determination of sodium and chlorine in pure water by neutron activation analysis.-J.Badianal. Chem.,1977»v.36, H 2, p.457-467.

115. Лисовский И.П. Одновременное определение фосфора, хлора и брома в фосфорорганических соединениях с помощью активации быстрыми нейтронами. Ж.аналит.химии, 1977, т.32, ЖЗ; с.1214.

116. Cornelius C. Determination of catalyst surface contaminants by X-ray fluorescence spectrometry. Anal. Chem., 198L, v. 53, Я 14, p. 2361-2363.

117. Bothe H.-K. Schnellanalyse mit RSntgenfluoreszenzanregun^- ZFI-Mitt., 1981, U 39, S. 21-29.

118. Wedepohl К.H. Die Rontgen-Fluorescenz-Spektralanalyse von geochemischen Proben auf Elemente der Ordnungszahlen 25-40.- Z. anal. Chem., 1961, B. 180, N 4, S. 246-259.

119. Jelen К., Ostrowski К. Analiza gazow metodami radio-metrycznymi. Bukleonika, 1967, 12, H 1-2, S. 77-83.

120. X38. Artz B.E., Chessin H. Specimen standards for Z-ray spectrometric analysis of atmospheric aerosols. Adv. Z~Ray Anal., 1974, v. 7, p. 225-235 . 1975,

121. S^ary J., Kratzer K., Burclova J. Radiochemical analisis of halogenides I. Equilibrium constans of phenylmeroury halogenides and thiocyanates.- Radiochem. and Radioanal. Lett.,1981, v. 46, H 1-2, p. 33-39- 167

122. Stary J., Kratzer К., Burclova J. Radiochemical analysis of halogenides. II, Determination of chlorides in the p.p.b, range, Radiochem. and Raioanal. Lett., 1981, v. 46, 14» p. 191-197.

123. Stary J., Kratzer К. Radiochemical analysis of halogenides. IV. Selective determination of iodide in the p.p.b. range. Radiochem. and Radioaral* Lett., 1981, v. 46, N 4»p. 249-255.

124. Голубцов И.В., Игнатов В.П. Определение микроколичеств хлора в полупроводниковом кремнии. Деп. ВИНИТИ ЖЕ864-82 Деп.

125. Голубцов И.В., Игнатов В.П. Определение хлора в образцах метеоритного вещества и горных породах. Деп. ВИНИТИ ЖЕ861-82 Деп.

126. Голубцов И.В., Игнатов В.П. Определение иода в иодис-тых материалах методом радиометрической корректировки. Ж.ана-лит.химии, 1976, т.31, МО, с.2053-2055.

127. Banyai Е., Szabadvary Р. Mikrobe Stimmung von Bromid (Chlorid) durch radioaktive Extraktion. Mikrochim. acta, 1968, N 4» p. 729-734.

128. Beronius P., Holmgren A., Nilsson A.M., Wikander G. Radioelectrochemical microgram determination of bromide.

129. J. Electroanal. Chem., 1970, v. 27» N 3» p. 461-463.

130. Heuman K.G., Schindlmeier W. Massenspektrometrische Isotopenverdünnungsanalyse zur Bromidspurenbestimmung und ihre Amvendung auf Reinchemikalien. Fresemus Z. anal. Chem., 1981, B. 306, N 4» S. 245-251.- 168

131. Heuman K.G., Kifmann R.» Schindl Meier W., linger M. Determination of halide traces in environment samples "by mass spectrometric isotope dilution analysis. Int. J. Environ.

132. Anal. Chem., 1981, v. 10, N 1, p. 39-41.

133. Henrion G., Marquardt D., Stacker B. Bestimmung der

134. Halogene durch. Flammenemission von Metallhalogeniden. Z. phys. Chem., 1979» B. 260, H 6, S. 1053-1064.

135. Belcher R., Bogdanski S.L., Kassir Z.M., Stiles D.A., lownshend A. A preliminary study of halide determination by molecular emission cavity analysis (MECA). Anal. Lett.»1974» v. 7» N 11, p. 751-761.

136. Belcher R. Hew methods for the determination of

137. Elements in trace amounts. Fresenius1 Z» anal. Chem., 1973» v. 263» H 4» p. 257-263.

138. Burguera J.L., Gallignaai M. Molecular emission cavity analysis for the chromatographic detection of organic chlorine-containing compounds., Anal. chim. acta, 1982, v. 138, p. 137-143.

139. Gutsche B., Herrmann R., Höhne M., Rüdiger K. Enwicklung von spektroskopischen Detektoren für die Hockdruek -Flüssigkeits-Chromatographic (HPLC) zum Nachweis von Cl, Br und J. Spectrochim. acta, 1978, v. 336, iH 9» p. 609-623.

140. Maruyama M., Seno S.» Hasegawa K. Flame photometric determination of bromine in organic compounds by band spectra ofcuprous bromide.-Fresenius'Z.anal.Chem., 1981,v.37,Hl»p.21-25.

141. Belcher R., Bogdanski S.L., Ghonaim S.A., Townshend A.

142. Production of copper (I) halide emission spectra by MECA. -Hature, 1974» v. 248, N 5446, p. 326-327.- 169

143. Юделевич И.Г., Бахтурова Л.Ф., Чучалина Л.С. Метод молекулярной эмиссионной спектрометрии с использованием нагретой кюветы. Заводск.лаборатория, 1981, т.47, JI4, с.25-31.

144. Dittrich К. * Schneider S. Molekölabsorptionsspek-trometric hei elektrothermischer Verdampfung in einer Graphit-rohrküvette. V. Bestimmung von Iodidspuren durch Tl-Molekü-labsorption. Anal. chem. acta, 1980, v. 115» p. 201-209.

145. Tsunoda K., Chiba К., Baraguchi H., Chakrabarti C.L., Fuwa K. Determination of halogens by molecular absorption spectrometry of alkaline earth monohalides formed in an electrothermal graphite furnace. Can. J. Spectrosc.» 1982» v. 27» 14. p. 94-99.

146. Чучалина Л.С., Юделевич И.Г. Атомно-абсорбционный метод определения микрограммовых количеств хлорид-, бромид- и иодид-ионов. В кн.: 2-ая Всес.конф. по новым методам спектрального анализа и их применением. Тезисы докладов. Иркутск, 1981,с.141.

147. Гладышев В.П., Нуртаева А.К., Мальцева Т.А., Виноградова Г.И. Определение микроколичеств хлоридов в полупроводниковых кристаллах. Заводск.лаборатория, 1982, т.48, $5, с.1-3.

148. Marabini А.» Barbaro М., Passariello В. Determinazione del cloro nelle forforiti mediante spettrofotometria di assor-bimento atomico. Boll. Assoc. miner, subalp, 198l,v.l8,ííl-2p.ll3.

149. Березин И.А., Корпушев А.Л, Спектральное определение серы, хлора и брома в растворах с помощью низковольтной искры. -Заводск.лаборатория, 1968, т.34, MI, с.1316-1318.

150. Березин И.А., Попович Н.В. Спектральное определение малых содержаний серы и галогенов в растворах. Заводск.лаборатория, 1970, Т.36, MI, с.1348-1349.

151. Березин И.А., Корпушев А.Л., Разуваев B.A. Возбуждение искровых спектров серы и хлора в атмосфере различных газов. -Ж.прикл.спектроскопии, 1968, т.9, М, с.14-17.

152. Erämetsä О., Kukkas^ärvi К. Detection limits for some non-metals in a high-voltage RF-spark in noble gas atmospheres.-Suomen kern., 1969t v. 42, N 7-8, p. 292-294.

153. Кудымов Б.Я., Малинина В.И, Варламов В.П. Методика количественного спектрального анализа вод на содержание хлора, брома, иода и серы. Заводск.лаборатория, 1959, т.25, J®, с.583-584.

154. Жаворонкина Т.К., Фалькова О.Б.Применение спектрального метода определения хлора в климатологии. В кн.: X Всесоюзное совещание по спектроскопии. Львов, 1952, т.2, с.549.- 171

155. Березин И.А., Яновская Г.Н. Влияние параметров низковольтного искрового разряда на интенсивности спектральных линий серы и галогенов. Ж.прикл.спектроскопии, 1966, т.4, Ж, с.7.

156. Heshmat-Chaaben G., îriche С. Dosage, par spectrographie d'émission dans l'air, des halogenes a l'aide d'une source a impulsion Influenee de la polarité. Z. anal. Chem., 1974,v. 272, И 2, p. 114-117.

157. Березин И.А., Александрович К.В. Определение серы, хлора и фтора в окиси бериллия спектрографическим методом. Ж.ана-лит.химии, 1961, т.16, $5, с.613.

158. Березин И.А., Яновская Г.Н. Исследование возбуждения спектра иода в полом катоде. Опт. и спектроскопия, 1963, т.14, ЖЕ, с.23.

159. Чайка M .П. Анализ труднолетучих окислов на галовды. -Опт.и спектроскопия, 1957, т.2, №4, с.421-425.

160. Коровин Ю.И., Линис Л.В. Использование разряда в полом катоде для определения примесей в Опт. и спектроскопия, 1958, т.5, JS3, с.334-337.- 172

161. Merkally G.R., Harrison G.R., Rowe Б. Determination of halogens in metal oxides. J. Opt. Soc. Am.» 1949» v. 37» К 1, p. 93-94.

162. Denton H., Sharp B.L., West T.S. A stable d.c. capillary i~arc plasma for solution analysis. — Talanta, 1975» v. 22,1. Л 4-5» p. 379-386.

163. Grove E.L., Loscke W.A. Quantitative usponse forfluorine, chlorine in inert gas shields. Appl. spectrosc., 1974. v. 28, U 4» p. 373-374.

164. Савина E.H. Возбузвдение атомных спектров неметаллов в дуговом плазмотроне и применение плазмотрона в аналитической химии природных объектов. 12-й Менделеев, съезд по общ. и прикл. химии. Реф. докл. и сообщ. JII, М., 1981, с.ЗЮ.

165. Pry R.C., Horthway S.J., Brown R.M., Hyghes S.K. Atomic fluorien spectra in the argon inductively coupled plasma. Anal.Chem., 1980, v. 52, H 11, p. L716-1722.

166. Hyghes S.K., Pry R.C. Honresonant atomic emissions of Gromine and chlorine in the argon inductively oupled plasma.-Anal. Chem., 1981, v. 53. H 7. p. 1111-1117.

167. Hayakawa Т., Kikui P., Ike da S. The determination of J, P, B, S, As and Sn by inductively coupled plasma emissionspectroscopy using lines at vacuum ultra-violet wavelengths. -Spectrochim. acta, 1982, v.37B, U 12, p. 1069-1073.

168. Denton M.B., Babis J.S., Heine D.R. Investigations of aninductively coupled plasma in the vacuum ultraviolet spectral region.- Abstrs. 31st Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Atlantic City, Hew Jersey, 1980, p. 153.

169. Alder J.P., Jin Quinhan, Snook R.D. Determination of traces of chloride in solution by microwave-induced plasma emis- 173 sion spectrometry using chlorine generation. Anal. chem. acta, 1980, v. 120, p. 147-154.

170. Alder J.F., Jin Qinhan, Snook R.D. The determination of chloride by microwave helium plasma emission spectrometry using a hydrogen chloride generation technique. Anal. chim.acta, 1981, v. 123, p. 329-333.

171. Becnakker C.I.M. A cavity for microwave-induced plasmas operated in helium and argon at atmospheric pressure. -Spectrochim acta, 1976, v. 31B, H 8-9, p. 483-486.

172. Becnakker C.I.M. Evaluation of a microwave-induced plasma in helium at atmospheric pressure for element-selective detection. Abstrs. 30th Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Clevelands, Ohio, 1977, p. 305»'.

173. Carnahan J.W., Caruso J.A. Determination of halogenated organic compounds by electrothermal vaporization into a helium microwaveinduced plasma at atmospheric pressure.- Anal. Chim. acta, 1982, v. 136, p. 261-267.

174. Holman D.W., Vickers T.J. Optical emission spectroscopy with a microwave-induced plasma in a sealed microtube.

175. Talanta, 1982, v. 29, N 5, p. 419-421.

176. Nikdel S., Brock J.C., Watson R.T. R lative atomizationAefficiencies of the halocarbons in microwave-induced helium plasmas. Abstrs. 32nd Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Atlantic City, Hew Jersey, 1981, p. 240.

177. Beenakker C.I.M. Evaluation of a microwave-induced plasma in helium at atmospherec ^pressure as an element-selective detector for gas chromatography. -Spectrochim.acta, 1977, v.32B, H 3-4, p. 173-187.- 174

178. Estes S.A., Uden P.C., Barnes R.M. Microwave-exited atmospheric pressure helium plasma emission detection characteristics in fused silica capillary gas chromatography. Anal.

179. Chem., 1981, v. 53» H 12, p. 1029-1837.

180. Tanabe K., Haraguchi H., Fuwa K. Application of an atmospheric prèssure helium microwave-induced plasma as an ale-ment-seiective detector for ,gas chromatography. Atomic Spectroscopy in Japan. Spectrochim. acta, 1981, v. ЗбВ, H 7» p.635-639.

181. Camahan J.W., Mulligan K.J., Caruso J.A. Element-selective detection for chromatography by plasma emission spectrometry.- Anal. chim. acta, 1981, v. 130, H 2, p. 227241.

182. Chevrier G., Hnai T., Iran Kharih-Cbu, Hubert J. Développement dun detecteur a plasma micro-onde pour chromatographic en phase gazeuse. Can. J. Chem., 1982, 60, H 7»p. 898-903.

183. Оптическая пирометрия плазмы / Под ред. Н.Н.Соболева.-М.: Изд.иноетр.лит., I960, с.22.

184. Beenakker C.I.M., Boumans P.W.J., Rommers P.J.

185. Ein durch Mikrowellen induziertes Plasma als Anregungsquelle fur die Atomemissionsspektrometrie.- G I - T, 1981» B. 25» H 2, S. 82-87.

186. Blades M.W., Herlick G. The vertical spatial characteristics of analyte emission in the inductively coupled plasma.- Spectrochim. Acta, 1981, v. ЗбВ, H 9» p. 861-880.

187. Boumans P.W.J.M., De Boer P.J. An experimental study of a 1-kW, 50-MHz RF inductively coupled plasma with pneumaticnebulizer and a discussion of experimental evidence for a non-thermal mechanism.-Spectrochim acta, 1977» v.32B, Н9-Ю, p.365-395- 175

188. Boumans P.W., Comment on a proposed excitation mechanism in argon ICPs. Spectrochim. Acta, 1982, V. 37B, N 1,p. 75-82.

189. Jarosz J., Mermet J.M. A spectroscopic study of a high-frequency, inductively-coupled Ar-HzS plasma. J. Quant. Raidat. Transfer., 1977» v. 17, p. 237-246.

190. Hiroshi U., Kiyoshi Т., Yukihiro H., Hiroki H., Keiichiro P. Spatial distributions of metastable argon, temperature and electron number density inan inductively coupled argon plasma. Spectrochim. Acta, 1981, v. 36B, IT 7»p. 711-718.

191. Bates D.R., Kingston A.E. Recombination through Electron-Electron Collisions.- Hature, 1961, v. 189, H 4765» p. 652-653.

192. McWhirter R.W.P. Rates of recombination in hydro-genic plasma. Hature, 1961, v. 190, H 4779» p. 902-903.

193. Walters J.P. Spark discharge: appliction to multielement spectrochemical analysis. Science, 1977» v. 198, N 4319»p. 787-797.

194. Schöniger W. Eine mikroanalytische Schnellbestimmung von Halogen in organischen Substanzen. Mikrochim. Acta, 1955»1. Hl, p. 123-129.

195. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975, с.104.

196. Hadzija 0., Kozaroc Z. Simpel procedures for the simultaneous microdetermination of sulphur and halgens in organic compounds. A. anal. Chem., 1975» v. 277» К 3» p.191-192.

197. Earag A.B., Attia M.E., Hassan H.N.A. Simultaneous microdetermination of carbon, hydrogen and chlorine or brominein organic compounds by various rapid empty-tube combustion methods- Taalnta, 1980, v. 27, H 12, p. 1093-1095.

198. Толстых Т.Д., Тищенко A.M., Михайлова H.H. Определениехлора и брома в полигалогенсодержащих органических соединениях. Заводск.лаборатория, 1982, т.48, JS8, с.19-20.

199. White L.M., Kilpatrick M.D. Carius iodometric microdetermination of bromine in organic compounds. Anal. Chem., 1950, v. 22, H 8, p. 1049-1051.

200. Абрамян A.A., Мегроян P.A., Тевосян A.C. Микроопределение галогенов в органических соединениях. Арм.хим.журнал, 1974, т.27, $8, с.646-650.

201. Абрамян A.A., Тевосян A.C., Мегроян P.A. Совместное микроопределение азота и галогенов в органических соединениях. Арм.хим.журнал, 1975, т.28, АШ, с.614-617.

202. Климова В.А., Виталина М.Д. Потенциометрическое микротитрование галоидов в органических соединениях после их минерализации. Ж.аналит.химии, I960, т.15, 1S3, с.339-341.

203. Qureshi S.Z., Eathi M.S. Ion-exchange method for simultaneous microgram detection of sulfur chlorine, iodine, and nitrogen in organic compounds. Anal. Chem., 1975,v. 47, H 8, p. 1424-1425.

204. Merz W., Pfab W. Fünf Sahre organische Ultramikro-Elementaranalyse in einem Industrielaboratorium., Mikrochim. acta, 1969, H 5, p. 905-920.

205. ОсадчийВ.Д., Макланова A.B. Определение хлора, бромаи йода в органических соединениях. Изв.вузов. Химия и хим.технология, 1977, т.20, )й2, с.196-198.- 177

206. Макланова A.B., Осадчий В.Д. Одновременное определение фосфора и галогенов в органических соединениях методом пиролиза. Укр.хим.ж., 1981, т.47, J56, с.668-670.

207. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т.2. Методыанализа. М.: Госхимиздат, 1963, с.236-239.

208. Федосеев П.Н., Владимирова В.М., Осадчий В.Д. Восстановительный метод количественного определения азота и галогенов в органических веществах Изв. вузов. Химия и хим.технология,1972, т.15, М2, с.1885-1886.9 9 f

209. Осадчий В.Ф. Восстановительный метод и оборудование для проведения элементного анализа органических веществ. 4-я Всесоюзная конференция по аналитической химии органических соединений, Тезисы докладов. М., 1979, с.239-240.

210. Володина М.А., Горшкова Т.А. Восстановительный (аммиачный) метод определения хлора, брома и иода в органических соединениях. Ж.аналит.химии, 1969, т. 24, JS9, с.1437-1438.

211. Володина М.А., Мороз Н.С. Аммиачный метод определения галогенов в жидких и газообразных галогенированных углеводородах. Ж.аналит.химии, 1971, т.26, Ж, о.187-189.

212. Володина М.А., Мороз Н.С., Киселева В.И. К вопросу определения галогенов аммиачным методом в органических веществах, содержащих одновревленно несколько галогенов. Ж.аналит.химии, 1972, т.27, №, с.1639-1642.

213. Володина М.А., Мороз H.G., Богородский М.М. Аммиачный метод определения галогенов в органических веществах с использованием тлеющего электрического разряда. Ж.аналит.химии, 1973,т.28, Ж, с.180-183.

214. Yang H.üD., (Ding С.-Н. Qualitative analyses of coins by using a Si(Li) detector and an XRP-exciter system. J. Chem; Clin. Soc. 1975» v. 22, HI, p. 25-39.

215. Железнова A.A., Тарасович Н.И. Эмиссионное спнктраль-ное определение микроколичеств элементов в органических экстрактах диспергированием их в искровой разряд. Вестя. Моск. Ун-та, 1975, т.17, )£5, с.718-721.

216. Справочник химика / Под ред. Б.П.Никольского. JE.: Химия, 1971.

217. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie. Berlin Heidelberg. H.Y.: Springer-Verlag, 1918-1980, B. 1-31.

218. Налимов B.B. Применение математической статистики при анализе вещества. М.: Физматгиз, I960, 430 с.

219. Зайдель А.Н., Калитеевский Н.И., Лише Л.В., Чайка МЛ. Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов. Л., М.:1. Физматгиз, I960, 686 с.

220. Winge R.K., Peterson V.J., Passei V.A. Inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy: prominent lines.-Appl. Spectrosc., 1979» v. 33» H 3» p. 206-219.

221. Зайдель A.H., Прокофьев B.K., Райский С.М., Славный Б.А., Шрейдер Е.Я. Таблицы спектральных линий. М.: Наука, 798 с.

222. Захарова В.М., Каган Ю.М. Исследование параметров разряда и характера возбуждения ионных линий при больших плотностях тока. Опт. и спектр., 1956, т.1, вып.5, с.627.- 179

223. Каган Ю.М., Фриш С.Э. Свечение ионов в положительном столбе тлеющего разряда. Ж.зксперим.теор.шиз., 1941, т.II, вып.2-3, с.286.

224. Зайдель А.Н., Калитеевский Н.И., Кунд Г.Г., Фраткин З.Г. О роли носителя при спектральном анализе малолетучих материалов.-Опт. и спектроскопия, 1957, т.2, 11?1, с.28.

225. Терек Т., Мика И., Гегуш Э. Эмиссионный спектральный анализ, ч.1. М.: Мир, 1982, 286 с.

226. Maecker H., Peters Т. Das Elaktronenkontinuum in der Säule des Hochstromkohlenbogens und in anderen Bögen. -Z. Phys., 1954» B. 139» S. 448-463.

227. Грим Г. Спектроскопия плазмы. M.: Атомиздат, 1969, 452 с.

228. Диагностика плазмы / Под ред. Р.Хадцистоуна и С.Леонарда. М.: Мир, 1967, с.168.

229. Практикум по спектроскопии / Под ред. Л.В.Левшина. М.: Изд. Моск. ун-та, 1976, 310 с.

230. Тарасович Н.И., Семененко К.А., Хлыстова А.Д. Методы спектрального и химико-спектрального анализа. М.: Изд. Моск. ун-та, 1973, 275 с.

231. Wiese W.L., Martin G.A. ¥/avelenghth and Transition Probabilités for Atoms and Atomic Ions. Washington:

232. U.S. Goverment printing office, 1980, 74Op.

233. Huldt L. Zur Deutung spektroskopischer. Temperaturmessungen. -Spectrochim.Acta, 1955» v. 7» N 5» р. 264-27З.

234. Райхбаум Я.Д. Возможные причины влияния химического состава проб на интенсивность спектральных линий. В кн.: Спектральный анализ в цветной металлургии. М.: Металлургиздат, I960, с.239.- 180

235. Железнова А.А., Бельбаева Н.Н. Исследование влияния свойств распыляющего газа при определении железа, марганца, алюминия, никеля аэрозольно-искровым методом. Б кн.: 3-я научная конференция по аналитической химии. Тезисы докладов., 1979,с.255-256.

236. Ильина Е.Б., Гольдфарб В.М. Взаимные влияния элементов при спектральном анализе порошковых проб в.угольной дуге. 1.: Ленингр. дом научн.-техн. пропаганды, 1963, 23 с.

237. Kawaguchi Н., It о Т., Mizuike A. Axial profiles of excitation and gas temperatures in an inductively coupeled plasma. Spectrochim. Acta, 1981, v. ЗбВ, H 7, p. 615-623.

238. Blades M.W., Horlick G. The vertical spatial characteristics of analyte emission in the inductively couped plasma. Spectrochim. Acta, 1981, v. ЗбВ, N 9, p. 861-880.

239. Предложенная методика позволила сократить время проведения анализа. Несошеным преимуществом аэрозольно-искрового метода является возможность одновременного определения металлов и неметаллов.

240. Акт подписали: Текиниди К.Д.1. Батракова Т.

241. Кузяков Ю.Я. Железнова A.A. Ярыухамедова H.H. JZpLttj