Элементный анализ галогенсодержащих органических веществ и промышленных материалов с использованием аммиачной плазмы высокочастотного разряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА., ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ : И ОРДЕНА ТРУДОВОЙ) КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛШЕРСИТЕГ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ХШШЖИЙ ФАКУЛЬТЕТ ~~

На правах рукописи

КУЦЕВА Надежда Константиновна

ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАНЩ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И ПРОМЫШЛЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ШИЛЧНСД ПЛАЗМЫ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА

( 02.00.03 - Органическая химия )

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1990 г.

Работа выполнена на кафедре органической химии в лаборатории органического анализа Химического факультета Московского Государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук,

ст. научн. сотр. 1Л. А .ВСШОДИНА

Официальные оппоненты: доктор химических-наук,

зав.лаб. Н.Н.ЖЕШГОВСКАЯ

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник О.П.ТРОХАЧШОВА

Ведущее предприятие: НИ01Щ

Задита состоится с'с1990 года в"(£_ час. на заседании специализированного Ученого Совета Д.053.05.58 по химическим наукам при Московском Государственна»! университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-3, Москва, В-234, . Ленинские горы, Химический факультет 1.ШУ,. аудитория 'ЗЗ^С . "

С диссертацией мскно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан " ТУ " 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук,

л старший научный сотрудник

Э.А.Шокова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность теш. С развитием промышленности органического синтеза и широким внедрение!-! гатогенсодержащих органических веществ в народное хозяйство все бодыаую актуальность приобретает проблема (быстрого и надежного метода анализа этих соединений.

Большинство методов элементного анализа органических веществ основано на предварительном разложении образца. В то же время, успешное решение, всех задач элементного анализа разнообразны?: по составу и строению органических веществ и материалов не всегда оказывается возможным в рамках классических методов разложения.

Проведенные в лаборатории органического анализа исследования по применению низкотемпературной плазмы высокочастотного разряда в аналитических целях показали уникальные свойства аммиачной плазмы дня определения г&тогенов в органических веществах. ■

Однако, ранее выполненные работы не затрагивали многие сложные аналитические задачи, поэтому было необходимо более широкое и тщательное исследование вопроса применения аммиачной плазмы для анализа галогенсодеркащих органических веществ и материалов.

Цель работы состояла в расширении возможностей низкотемпературной аммиачной плазмы высокочастотного разряда для решения глоа-ных аналитических задач, а именно:

- в поиске оптимальных условий количественного определения гаг логенов б яидкпх и летучих органических веществах;

- в использовании аммиачной плазмы для определения галогенов в органических веществах различного элементного состава и строения;

- в установлении зависимости количественного образования фторида аммония от состава и строения фторорганического вещества, в частности, веществ, содерлшгокх трифторметишше или борфторидаые группы, и разработке на этой основе методик анализа указанных соединений;

- в решении проблемы элементного анализа золотоорганкческих соединений, содержащих фосфор и галоген, и комплексных соединений платины с использованием плазменного разложения в сочетании с дополнительными процедурами по обработке продуктов деструкции и математических расчетов;

- в поиске оптимальных условий плазменной минерализации промышленных фторсодеркащих материалов: тефдонсв, перфорированных ' смазочных материалов, фреонов, фторуглеродов - с целью количественного определения: з год фтора.

Научная норизна. На основе оценки летучести органических веществ в условиях вакуумированкой системы с учетом изменения газовой температуры по длине реактора в процессе разложения впервые решена проблема определения галогенов в жидких и летучих органических веществах с использованием аммиачной плазмы ВЧ-разряда.

Продемонстрирована эффективность "применения.аммиачной плазмы для анализа йод- и фторорганических веществ, взрывоопасных органических перхлоратов и высокогалогенированных органических соединений.

Впервые поставлена и решена проблема-.анализа фторорганических веществ различного элементного состава и.строения с использованием аммиачной плазмы. На основе проведенных исследований разработана методика'одновременного'определения фтора, бора и хлора, (брома, йода) в галогенониевых борфторидах, методика определения фтора в органических веществах, содержащих трифторметияьные группы.

Предложена методика одновременного определения золота и галогена в золотооргакических соединениях, содержащих фосфор.

Впервые обращено внимание на анализ комплексных соединений платины, содержащих калий и галоген, с точки зрения.одновременного определения в них каши, платины и галогена. Разработана методика определения калия в комплексных соединениях, платины, не содержащих галогена, включающая предварительную обработку образца соляной кислотой с последующим разложением в аммиачной плазме ВЧ-разряда.

Низкотемпературная аммиачная плазма применена для анализа промышленных фторсодеркащих материалов: фреонов, тефлонов, пер-фтор1фованных сказочных материалов, фторуглеродов. На примере фторуглеродов показана эффективность нового способа введения до- . бавок нитрата аммония.

Практическое значение.; Разработаны методики определения галогенов в лекарственных препаратах, в промежуточных продуктах синтеза искусственных'антигенов крови, фреонах, тефлонах, перфорированных смазочных материалах, фторуглеродах, борфторидах, хлоридах, перхлоратах полианилинов..

Разработанные в 'настоящем исследовании методики количественного определения галогенов внедрены в практику группы обслуживания лаборатории органического анализа Химического факультета МГУ и в научно-исследовательском технологическом институте г. Электр»-

сталь, использованы дай анализа продуктов, синтезированных во Всесоюзном научно-исследовательском институте-биотехнологии и в НПК "Фотон"..

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Московском семинаре по органическому, анализу (Москва, 1985 г.), на У Всесоюзном научно-практическом Совещании "Химия, технология и применение благородных металлов" (Черноголовка, 1985 г.), ка Кон-1сурсе научных райот Химического факультета МГ/ (Москва, 1986 г.) и на Конференции молодых ученых Химического факультета ЮТ (Москва, 1987 г.).

Дубликатом. По результатам исследования опубликовано 7 статей,. I тезисы на конференцию, получено I авторское свидетельство.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения: результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

Работа изложена на страницах, содержит 9 рисунков и 43 таблицы. Список литературы насчитывает 355 наименований. Приложение содержит Акт о внедрении разработанной методики определения галогенов в органических веществах'в научно-исследовательском технологическом институте г.Электросталь, Акты использования предложенных в диссертации методик для анализа продуктов, синтезированных во Всесоюзной научно-исследовательском институте биотехнологии и в НПК "Фотон", и грамоты, присужденной за I место в конкурсе научных работ Химического факультета МГУ в 1936 году.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Определение галогенов в органических веществах обычно состоит из двух стадий: окислительной или восстановительной минерализации образца и конечного определения галогенвд-ионов.

Среда окислительных методов минерализации наибольшее распространение получил колбоЕЫЙ метод Иенягвра. Несмотря на широкий ряд достоинств метод Шенкгера не лишен существенных недостатков. Ограниченный объем кислорода и высокая скорость окисления далеко не всегда обеспечивая? количественное разложение элементооргашг-ческих и внеокогадогевированкых соединений, веществ, содержащих • трифторметгаьныэ или борфторидные группы и, особенно, термоста-бшгышх перфорированных адтериалоэ. При использовании метода

1Иенигера> трудно, добиться полноты' окисления жидких и летучих органических соединений и чрезвычайна опасно использовать: высокотемпературное: окисление в атмосфере кислорода в случае взрывоопасных соединений. После минерализации, галогенорганичнских веществ по пентоду Шенигера определение галогенид-ионов в поглотительном- растворе нередко осложняется мшащим, влиянием сопутствующих элементов. Прошитого, поскольку окислительное разложение, галогенорганических веществ'по методу Шенигера. предполагает, конечное превращение, галогена в соответствующий галогенид-ион., т.е. в восстановленную форму, вполне■оправдан, интерес к восстановительным методам разложения в частности, в аммиачной плазме высокочастотного разряда.

Минерализацию галогенсодержащкх органических веществ и материалов осуществляли на известной установке, сконструированной на базе промышленного аппарата для физиотерапии УВЧ-66 (высокая частота. 40 /¿гц, мощность варьируется от 20 до 70 Вт). К выходным клеммам, аппарата; присоединен, резонансный электромагнитный контур* состоящий из соленовда, изготовленного' из медной трубки диаметром 3 ш, и конденсатора емкостью 16 Пкф (рис.1).

Скорость подачи аммиака! регулировали с помощью реометра, отградуированного при атмосферном, давлении. Вакуум в системе подцер* живали с помощью вакуумного насоса, давление. (270-540 Па;) контро«-лировали ртутным манометром или термопарным вакууметром ВТ-3. Минерализацию образцов проводили в кварцевом реакторе* помещенном: внутрь соленоида.

При разработке, методик использовали галогенеодерживав. органические. вещества, индивидуальность и структура-которых подтверждена ИК, УФ, 1ШР3и масс-спектрами, хроматографическими методами, а также.с помощью элементного анализа на содержание. С,Н,Ы

Результаты анализов, рассчитывали с применением методов тте-матической статистики, Воспроизводимость разработанных методик, оценивали с помощью дисперсионного, анализа.

I. Определение, галогенов в жидких и летучих органических веществах с использованием: низкотемпературной плазмена-ной минерализация в аммиаке..

Одни),!, из важнейших еталовз настоящей работа явился поиск ош-тимальнше условий плазменной деструкции жидких и летучих галоген-органических веществ, сложность анализа которых связана.с. низким давлением и повышенной температурой в вакууг.ированной проточной системе.

Рис.1. Схема установки дня минерализации органических 'веществ в низкотемпературной плазме ВЧ-разряда: I - ашарат УВЧ-66; 2 - конденсатор; 3 - соленоид; 4 - реактор; 5 - лодочка; б - ртутный манометр; 7 - реометр; 8 - вакуумные краны; 9 - защитный кдасух.

Так как разложение органических веществ л плазме проходит через стадию атсмнзации непосредственно в плазменном облаке, то в случае жидких-и летучих органических веществ скорость их перехода в газовую фазу в виде молекул или отдельных фрагментов значительно превышает скорость атомизации. Неатсмизированные осколки молекул потоком газа выносятся из активной плазменной зони не успев вступить в многостадийную плазмохимическую реакцию с аммиаком, что приводит к заниженным результатам по галогену, который выделяется в виде галогенида аммония да стенках реактора за пределами плазменной зоил.

Такигл образом, основная проблема состояла в том, чтобы в условиях вакуумированной проточной системы понизить летучесть анализируемого вещества для обеспечения количественного связывания галогена в галогенид аммония.

С этой цельв было проведено измерение газовой температуры плазмы по длине реактора (ряс.2) и выполнены ориентировочные рас-счеты давления насыщенного пара и летучести органических веществ в зависимости от их температуры кипения и местоположения в реакторе. Полученные результаты доказали, что наибольшее снижение летучести анализируемых веществ имеет мбсто при мощности установки '

-6 -^.-2 о ¿, к с с,сн.

Рис.2. Распределение газовой температуры по .длине реактора.

УВЧ-66 70 Вт в том случае, когда навеска выносится из центральной зоны плазмы в периферийную область.

В соответствии с этим оказалось целесообразным помещать навеску анализируемого вещества в менее активную область плазмы: навеска образца в запаянной полиэтиленовой капсуле помещалась в кварцевую пробаду, которая вносилась в реактор. Длина пробирки и ее местоположение в реакторе определяются температурой кипения анали-з1фуемого вещества (табл.1).

Таблица I.

Местоположение контейнера с навеской в реакторе в зависимости от температуры кипения анализируемого вещества. •

Т„т ,сС Длина Полокение в реакторе й

пробирки, мм

> 200

200-150

150-100

юо

к Точки обозначают

Установлено, что время разложения зависит от толщины стенок капсулы (рис,3-а). При анализе веществ с Ткип < №0°С для предотвращения затухания разряда в момент разрыва капсулы в нее следует помещать кусочек поролона ¿на который наносят анализируемое веще-

лодочка 20-60 40-60

.60

витки соленоида

<53

ЛН3

сгво. В этом случае врет минерализации увеличивается до 13-15 минут (рис.З-б).

• минерализации: а - капсула без поролона; б - капсула с поролоном.

Толщина стенок полиэтиленовой капсулы: 1-20 мкн; 2-40 мкн; 3-80 мкн.

Результаты определения галогенов в жидаих и летучих органических веществах представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Результаты определения галогенов в органических веществах ( 5, Р = 0,95)

^ККП. ' ^ для кидких и летучих веществ Галоген

а Вещество вычислено, % найдено, х * дх, %

1 г 3 4 ь

I. 0а 180-182 48,29 47,98*0,15

2. ■о*£ ~200 62,99 63,17*0,15

3. СеИ5&г ■ 156 51,59 51,59*0,39

4. с6н5а 133 31,55 31,50*0,34

5. 6. 7. С1гсгн2аг СгНцО, ссц 146 84 77 .. 84,57 71,72 92,31. 84,35-0,14 71,32*0,35 92,04*0,17

8. снга2 42 : • 83,53 82,76*0,23

Результаты дисперсионного анализа, полученные при изучении ошибки определения хлора в органических веществах с разными температурами кипения при использовании разработанной методики, показали, что суммарная, ошибка определения, характеризунцая точность единичного определения галогена в органическом веществе, равна 0,08$; ошибка мекду параллельными определениями составляет 0,I5J&. Строение вещества и его температура кипения .не-'оказывают, влияния на ошибку определения.

2. Определение галогенов в органических веществах различного элементного состава и строения.

Ранее безэлектродный ВЧ-разряд в аммиаке хорошо зарекомендовал себя при анализе хлор- и броморгаккческих веществ. В то же время высокая прочность связи С-Р ;и возможность взаимодействия атомов фтора, образующихся в электрических разрядах,с двуокисью кремния, входящей в состав кварца, с образованием силоксановых полимеров требовали более легального изучения деструкции в аммиачной плазме фторорганических веществ.

Выполненное нами исследование показало, что разложение фтор-органических веществ в аммиачной плазме при мощности установки 70 Вт обеспечивает количественное связывание выделяющегося фтора во фторид аммония. Как показали результаты дисперсионного анализа, присутствие в анализируемом веществе наряду со фтором хлора не оказывает влияния на точность определения фтора. Ошибка воспроизводимости метода 0,10$, суммарная ошибка определения фтора 0,13?.

Принимая во внимание закономерное уменьшение энергии связи ; С-Hal можно; было ояидать, что разложение йодорганических веществ будет протекать в более мягких условиях при невысокой мощности ВЧ генератора. Вследствие значительной молекулярной массы йода для его количественного превращения в иодад аммония • достаточно ,' небольшого количества аммиака, т.е. небольшой скорости плазмооб-разуицего газа.

Результаты определения фтора и йода приведены в таблице 3 (Шё 1-Ю). При этом важно отметить, что плазменное разложение позволяет с хорошей точностью определять йод в органических веществах независимо от того, с каким элементом связан йод в молекуле анализируемого вещества, а также от степени окисления йода.

Убедительной иллюстрацией преимуществ плазменного разложения перед классическими методами деструкции является анализ, с использованием аммиачной плазш зысокогалогенировашшх органических .

соединений и взрывоопасных органических перхлоратов. Как свидетельствуют результаты, приведенные в таблицах 2 и 3 (Гае 11-17), этот способ в сочетании с меркуриметрическим титрованием представляет собой надежный, быстрый и эффективный способ определения галогенов в высокогаяогенированных органических веществах.

Таблица 3.

Результаты определения галогенов в органических веществах ( и- = 5, Р = 0,95)

Галоген

Л Вещество вычислено,^

найдено,

х±лх, %

1 г а 4

1. ^соснда

• N0^

2. ЛЛ7С0аСНа

и

Р

3. ТКШ.15&-158°С Р

? С1

оси.

ТКШ. 95°С

\,-Ьич +

5. ^ *

0 чс,н5

6. [(Син12ног}2и]зо,

7. р., /ГЛ.0С,Н

'С^сом-С^

27,73 7,51

41,21 15,40

11,10

22,80

22,36

25,64 32,73

39, о 5

23,16^0,49

7,664),32

40,97^0,05 14,97^0,84

10,85^0,08

23,05^0,20

22,43±0,18

25,81^0,21 32,53^0,11 ■39,.30-0,09

4

продолжение таблицы 3 2

~Т

10.

II. ,©:ВД

Ьг,

Ьгк

П /v^ CH2C1

. CHjCL

12.

u4

13. CLj_>?. CH2C00H

CL ClT

14. nJ=>CH2SCHj Cl5

Ir

15. br-@-CH20H

ъГъг

16. С(Ц=СЬгг ткш, I90°C

тш. I5°c

ecu

(при 60 мм рт.от.)

со2сн3 cOgCHj

Iâ- o5clo.

10

19.

OjCLO

но

so2

C(CHs)j CH,

79.39 82,27

68,04

67,54

59.40

75,43

.93,02 57,34

7,09 15,14 9,43

78,74±0,44 82,49^0,14

67,74±0,32

67,36^0,25 59,27-0,26

75,54±0,07

93,10^0,75 57,00±0,I0

7,19*0,05 14,95*0,12 9,42*0,17

21. Полиакилинперхлорат Л-85 Г ( П, = 10)

8,57-0,29

9

Относительно органических перхлоратов необходимо особо отметить, что их взрывоопасность. не позволяет проводить анализ традиционными. высокотемпературными методами разлояения. В го же врегм, известные способы определения перхлорат-ионов, разработанные на примерах неорганических перхлоратов, мало пригодны для анализа ор-1 ганических соединений, т.к. требуют предварительного перевода анализируемого вещества в раствор, что не всегда легко осуществимо. Однако широкое промышленное использование этих соединений в электротехнике и фармакологии требует безотлагательной разработки безопасных и .надежных ■ методик их анализа.

Хотя в литературе указывается на пршципиальнуй возможность плазменного разложения взрывоопасных соединений, конкретных примеров реализации этого мы не встречали.

В результате проведенных экспериментов нами показана возможность осуществления количественного выделения хлора из органических перхлоратов путем разложения их в аммиачной плазме высокочастотного разряда. Пониженное давление в системе, восстановительная атмосфера аммиака и продуктов его плазменного разложения, а также невысокая температура в зоне разложения при мощности установки 40 Вт предотвращают опасность взрыва.

Результаты анализа перхлоратов включены в таблицу 3 (Ja£B-2l).

3. Применение низкотемпературной аммиачной плазмы для определения фтора в органических веществах, содержащих трифторметидыше и борфторидные группы.

Дальнейшие исследования аммиачной плазмы для деструкции фтор-органических веществ показали, что существенное значение имеет элементный состав и строение анализируемого вещества. Так, при обычной технике разложения фторорганических веществ, содержащих трифторметильные или борфторидные группы,результаты по фтору значительно занижены.

Объяснение этому в случае органических веществ, содержащих трифторметилвные группы, ш видим в том, что энергия связи С-Р возрастает с увеличением числа атомов фтора, присоединенных к одному атогду углерода. Кроме того, из литературы известно о высокой устойчивости OFg* радикалов в электрических разрядах.

Представлялось целесообразным для обеспечения полной атошг-зации радикалов и количественного связывания фтора во фторид аммония, с одной стороны, увеличить время пребывания вещества в активной зон® плаамн за счпт снижения скорости тока аммиака до

3-5 мл/мин и вынесения лодочки с навеской в периферийную зону плаз-ш по току аммиака. С другой стороны, учитывая известный из литературы факт, что введение добавок кислорода в плазму СР4 приводит к возрастанию концентрации свободного атомарного и молекулярного фтора, мы использовали уже оправдавшие себя ранее добавки нитрата аммония доя создания дополнительных окислительных условий для расщепления С-Р связей (при этом навеска засыпается нитратом аммония).

Показано, что при разложении в описанных условиях фтороргани-ческих веществ, содержащих фосфор, например, фосфорилированных триазшонов, часть фосфора остается в зольном остатке. Присутствие фосфора обнаружено такие в смывных с реактора водах. Вероятно, параллельно с образованием фторида аммония идет окисление не только углерода, но и фосфора. Часть фосфора, по-видимому, в виде оксида оседает на стенках реактора. Поэтому при конечном определении фторид-ионов потенциометрически с помощью фтореелективного электрода мы использовали буферный раствор №015 , устраняющий мешащее .влияние фосфора.

Предложенным нами способом проанализирован большой ряд органических веществ, в том числе промежуточные соединения синтеза де-терминантных олигосахаридов группоспецифических антигенов крови (таблица 4).

В случае анализа органических борфторидов получение заниженных результатов по фтору связано с чрезвычайной устойчивостью три-фторида бора в•электрических разрядах. С этой точки зрения казалось оправданным создание дополнительных окислительных условий, способствующих разрыву прочных В-Р связей (по аналогии с СРд группами). Однако, использование добавок нитрата и сульфата аммония, богатых кислородом органических веществ: лактозы, сахарозы, а также проведение разложения в ашиачно-кислородной плазме не обеспе- : чили достоверность и точность анализа.

Наше внимание привлекли указания ряда авторов на использование добавок маннита при разложении минеральных материалов плавиковой кислотой для предотвращения потерь бора за счет образования / ВР3. Внесение добавок маннита к навеске анализируемого борфторида •;• с последующим разложением в аммиачной плазме дало ожидаемый эффект. Более того, оказалось возможным определять наряду со фтором; выделяющимся в виде фторида аммония, бор, который остается в зольном, остатке, вероятно, в виде борного ангидрида, на что указывают результаты элементного анализа. Зольный остаток растворяли в воде

Таблица 4.

Результаты определения фтора в органических веществах, содержащих трифторметилыше группы.

( IV = 5, Р = 0,95)

№ Вещество _Фтор_

вычислено,% найдено ,х* д х,%

i. (ср3)гснс-4,2 58,46 58,25*0,13

2. рзсогй ф 5,02ср1 36,03 36,41*0,33

3. сн5 м2 СР . 36,63 36,28*0,16

4. ос(сг3)2сос(сн3)з 0 0 * ОМзННСОСРз 48,56 48,45*0',45

•Р 10,58 С1 6,54 10,31*0,06 6,44*0,59

0* н ^ососн2су мнос ..

и ацидиметрическим титрованием по фенолфталеину в присутствии ман-нита находили содержание в растворе борной кислоты и затем рассчитывали содержание бора в образце. Нами показало, что наряду с /лигнитом успешно можно применять добавки сорбита или полиэтяяенглико-ля (М.В.400,600) (табл.5). Результаты дисперсионного анализа ошибок определения фтора в органических борфторидах в присутствии добавок многоатомных спиртов (маннита, сорбита, ПЭГ) показали, что точность определения фтора не зависит от того, какой из указанных спиртов используется в качестве добавки. Ошибка воспроизводит,мсти глет ода 0,11%, суммарная ошибка определения фтора 0,14;?.

При использовании в качестве добавок глицерина и этилеягли-коля результаты как по фтору, так и по бору значительно зшпиеш. Очевидно, вследствие малой вязкости эти спирти сильно растекаюсь не полностью покрывают навескуив то же вр-тмл выносят апалтаируо-

Таблица 5.

Результаты анализа органических борфторкдов с использованием аммиачной плазмы.

( п, = 5, Р •=. 0,95)

Вещество Бор Фтор Хлор.(борм, йод)

¿А вычислено, на^дено^ вычислено, наедено, вычислено % X — Д X ,/я % X - Д X ,/а % , найдено, X ±дх,%

.1. •г 3 ¿1 0 6 7 в

Добавка - манмит

I . МНьБГч . 10,47 10,29^0,28 72,37 72,18±0,33

2. МегССОС=СРЬ БГц" РК... 2,66 2,43±0,1Э 18,44 18,47^0,36

3. .(«гМС^ЯиВР," сн. 1,88 2,06±0,П 13,09 13,22±0,13

4. А цХХб^ннс4н5ЬГ,< 2,61 2,83-0,16 18,05 18,15*0,11

5. Полианилшборфторид Л-48( к.=Ю) 1,39-0,15 9,03±0,29

б. 5,13 5,19±0,21

7. РЦаС1Е»?д, 3,97 3,93^0,22 27,48 27,38±0,72 12,83 13,11^0,48

8. 3,81 3,86±0,42 26,34 26,08^0,44 12,29 12,13^0,39

.9. 2,21 2,31±0,15 25,93 25,73^0,51 15,51 15,83^0,38

продолжение таблицы 5 "2—-

Т

т

ю.

Ме -г^гМе

Ме • /2 +

1. (Е^МСЗа'^ЙцбР,

2. (Р^РЫ)^

3. рца&р,,

( Ме Мс \ +

4. ( 1§Г Р №.

V Ме /2 СН5

г 1мГ©1 ЬР<

2, (РЦРЯа^ОбРц" 3> РКаС1ЬГц .

2,39 2,57±0,08 16,83 16,80±0,10 28,10 28,08±0,39 Добавка - ПЭГ-400 ( н. = 3)

1,88 2,21^0,30 13,09 13,18±0,28

5,13 5,23±0,34

3,97 4,12±0,05 27,48 27,61*0,18 12,83 12,89*0,06

2,39 2,55*0,22 .16,83 16,46*0,01 28,10 28,23*0,26 Добавка - сорбит ( п. = 3)

2,92 2,79*0,32 20,16 20,32*0,66

5,13 4,69-0,09

3,97 3,68*0,02 27,48 27,31*0,17 12,83 13,01*0,24

сл

i

мое вещество за пределы лодочки, что приводит к неполному разложению.

В процессе исследования выяснилось, что при использовании разработанной наш методики к анализу органических борфторидов, стабилизированных трифенилфоефином, ацидаметрическим титрованием определить бор невозможно вследствие мешающего влияния фосфора. (Методом электротермической атошо-абсорбциошой спектроскопии показано, что часть фосфора, содержащегося в анализируемом веществе, -присутстг^ет в зольном остатке.)

Особенно удачно применение разработанной методики для анализа галогенониевых борфторидов, поскольку в этом случае можно одновременно определить три элемента: фтор, бор и хлор (бром, йод) (табл. 5, Ш 7-II). С помощью дисперсионного анализа показано, что присутствие в составе анализируемого борфторида хлор^Сйода) не влияет на точность определения фтора. Ошибка воспроизводимости метода суммарная ошибка определения фтора 0,14$.

Можно предполагать, что бор, благодаря ярко выраженной способности к образованию координационных соединений с кислородсодержащими органическими радикалами, вступает в аналогичное взаимодействие с многоатомными-спиртами, которые, в условиях аммиачной плазмы достаточно легко образуют радикалы. В пользу механизма превращений с участием частиц, возбужденных высокочастотным полем, говорит тот фа:«, что опыты, выполненные в аналогичных условиях, но с использованием термического нагрева,не привели к количественному образованию фторида аммония. Однако, дать полное теоретическое объяснение наблюдаемым экспериментальным фактам не представляется возможным в связи с недостаточной изученностью кинетики неравновесных плазмохимических процессов.

Проведенный диверсионный анализ ошибок определения фтора в органических веществах разного элементного состава и строения (со- • держащих связь C-F, грушш -СР3, В?;.") показал, что предложенные методики анализа позволяют устранить влияние состава и строения анализируемого фторорганичеекого вещества на точность 'определения фтора. Воспроизводимость метода составляет 0,11%, суммарная ошибка определения штора 0,15$. В то же время сшбка,.обусловленная эффектом.-взашодействил ооставтяет 0,21£. Это указывает на то, что различие в строении м составе анализируемых веществ по-разному сказывается в каждом случае.

4. Анализ элементоорганических соединений.

Основнтш направлениями развития анализа элементоорганичес-ких соединений являются одновременное определение нескольких элементов и устранение их мешающего влияния друг на друга в процессе анализа.

Аншшз_о]эгшщческих соещненй^золота,„содержащие ^осфор_и_галогенл

В работах М.А.Володиной с сотр. ранее бнла показана возможность определения галогена в золотоорганических соединениях с использованием аммиачной плазмы, но детальных исследований в этом направлении не проводилось.

В условиях плазменного разложения в аммиаке выделяющийся при деструкции органического вещества галоген связывается аммиаком в галогенид аммония.1

Судьбу фосфора проследить значительно сложнее. Как отмечалось выше, в присутствии кислородсодержащих добавок независимо от того, в окисленной или восстановленной форме находится фосфор в анализируемом веществе, создаются благоприятные условия для окисления фосфора. Исследование образующихся форм соединений фосфора- представляет собой отдельную сложную задачу и выходит за рамки настоящей работы. В то же время, когда фосфор присутствует в анализируемом веществе в восстановленной форме, как в случае рассматриваемых золотоорганических соединений, в восстановительной атмосфере аммиака и продуктов его плазмохимкческой деструкции (НО , МП, Н2, ЫНг, На , Н и др.) при. высокой мощности разряда нет условий для его окисления. Вероятно, в этом случае фосфор выделяется в виде фосфина, поскольку как в смывных с реактора водах, так и в золь-нал остатке фосфора не обнаружено. Зольный остаток представляет -собой металлическое золото, что подтверждено результатами рентге-нофазового анализа.

Таким образом, при аммиачной плазменной минерализации устраняется мешающее влияние фосфора как на определение галогена, так и на определение золота и появляется возможность экспрессного определения золота и галогена из одаой навески (таблица. 6).

Анадаз_кйяиексннх_соед1щенлй шгатины,_сод£рзшрх калий 1и_галогек]..

Разработанный способ анализа комплексных соединений платины, содержащих калий и галоген, включает плаг:*ениое разложение и тзгг-

Таблица б.

Результаты определения золота (и галогена) в органических веществах ( п. = 5, Р = 0,95).

№ Вещество

Золото

Галоген

вычис- найдено, лено,% х±

вычислено ,%

1. РРК5)г

2. РЬ3РйцС1гСНгСЫ

3. РЬ5РП6ггСН2С1

4. ЯиЗ.РРЦ

6. РЦРЙ!лСНаС0'М(С2Н5)г

7. ^Яц.РРЬз

8. [(РРи3)2Яи]С=С(ш)2

СЫ

34,62 34,75*0,11 13,99 14,05*0,14

31,54 34,44*0,07 12,44 12,31*0,10

29,47 29,13*0,13 С1 5,31 5,18*0,11

Вг 23,93 23,92*0,06

21,82 21,87*0,09

33,16 33,39*0,12

34,05 34,34*0,09

34,3*1 34,46*0,06

34,20 34,18*0,13

23 ,'92 23,95*0,10

3,28 3,02*0,06

ршетрическое определение галогенид-ионов с последупцим использованием простых математических рассчетов с учетом химических эквивалентов калия.'платвны п галогена.

Наш показано, что в условиях плазменного разложения этих соединений 'возможно образование галогенидов калия в зальном остатке наряду с металлической платиной. В таком случае количество галогена, найденное в зольном остатке, должно быть эквивалентно содержанию калия. Еелк содержание галогена в анализируемом веществе выше эквивалентного калию, то количество .галогена, цревышанцее это соотношение, в условиях плазменного разложения в аммиаке должно выделиться в виде галогенвда аммония. .......

Проведенное экспериментальное исследование процесса разложения платиновых комплексов общей формулы КР1На1зЕх показало, что после разложения в аммиачной, плазме количество галогена, выделившегося в виде НН4На1, составляло две-трети от теоретического содержания галогена в анализируемом веществе. Следовательно, недостающая одна треть должна была содержаться в зольном остатке. Действительно, после растворения зольного, остатка в воде титркметри-ческк найдено недостающее количество галогена, которое в сумме с первоначально найденным:в виде Ш14На1. соответствовало теоретичес-

ксилу содержании галогена в анализируемом веществе. Зная количество галогена в зольном остатке можно рассчитать содержание калия в образце. Правильность этого суждения подтверждена результатами по-тенциометрического определения калия с помощью калий-селективного электрода в растворе зольного остатка. Общее содержание галогена в комплексном соединении равно сумме содержаний галогена, определенного в виде галогенида аммония и галогенида калия. Хотя при этом, естественно, возрастает ошибка определения галогена предложенная методика тлеет большие преимущества перед известными ранее: она экспрессна, позволяет определить из одной малой навески одновременно три элемента, надежна (табл.?).

Неожиданно интересные результаты получены при анализе комплексных соединений платины, содержащих калий без галогена. Если перед плазменной минерализацйей добавить к навеске вещества каплю концентрированной соляной кислоты, то в результате последущего воздействия аммиачной плазмы образуется зольный остаток, содержащий хлорид калия. Растворяя последаий в воде, меркуриметркчески определяя содержание хлора с учетом граш-эквнвалентов рассчитывали 'содержание калия в образце. Результаты определения калия рас-счетным путем по хлору и прямого определения калия в растворе зольного остатка методом фотометрии пламени находятся в хорошем соответствии, однако первый способ менее длителен и не требует специального аппаратурного оформления.

Что касается механизма процессов,■протекающих при разложении платиновых комплексов,' го можно предполагать, что в условиях аммиачной плазмы за счет легкости восстановления платины(Ш) до металла' происходит взаимодействие освобождающихся ионов калия с хлорид-ионами с образованием хлорида калия, устойчивого к действию плазмы. В данном случае-аммиачная плазма выполняет роль своеобразного "реагента", способствующего количественному образованию не только галогенида аммония, но и галогенида калия.

Таким образом, разработанные методики анализа золотооргани-чесютх веществ и комплексных соединений платины позволили не только исключить трудности, которые наблюдается при использовании окислительной'минерализации такого рода соединений, но и решись вопрос одновременного определения галогена и металлов.

5. .Анализ промышленных фтореодержащих объектов.

Среди полимерных материалов особое место занимают фторсодер-яащие полимеры, В силу высокого содержания фтора " чрезвычайной

Таблица 7.

Результаты анализа комплексных соединений платины, содержащих калий Си галоген)

( п. = 5, Р = 0,95).

Вещество

Калий

Платина

Галоген

вычислено, найдено,

/й> X— ДХ,/«

вычислено, найдено,

вычислено, найдено,

1. КРЬС2Н5^2С13

2. крмн5а3

3. КР*.йгНН2С1.з

4. КР*СИ3ННгС13(0Н)г

5. КР1Р;,С15

6. кр^г>г5

7. КР1ИН5&Г-3

8. тнн2сн3с1.з

9. КР^НзСи(ОН), IQ.-KP.iNH5br3.H20

10,14 10,99 9,01 .. 9,62 9,32 7,06 7,66 10,55 9,95 7,68

9,79*0,33 10,69*0,II 9,05*0,25 9,42*0,06 9,36*0,07 7,03*0,09 7,83*0,34 10,55*0,38 9,95*0,35 7,72*0,14

50,56 54,82 45,09 48,09 46,59 35,33 39,31 52,49 49,81 38,31

50,94*0,88 55,13*0,06 45,39*0,12 48,47*0,09 46,06*0,24 35,34*0,17 39,48*0,12 52,46*0,71 50,24*0,15 38,38*0,23

27,61 27,46*0,53

29,94 29,77*0,10

24,63 24,47*0,41

26,26 26,23*0,24

25,44 25,23*0,55

43,48 43,46*0,14

48,88 48,94*0,66

28,67 28,70*0,51 27,21- 27,35*0,09

47,15 47,33*0,54

I

8

I

1. КаРЦСгО^.гНгО (и-= 3) 16,08 16,49*0,30^

2. К2РЪ(СЦ2С204)2(ОН)2.4Н20 ■ 13,38 13,59*0,47!

•Э;КгМ;(м02)2(СНгСгОч) 16,70 16,92*0,38'

4. К2Р4(N02)2 17'22 17,18*0,34

5-ка^(Н0г)2(СНгС2ОАХ0Н)а 15.57 15.66±0,47,

Получено 13,23-0,99Л Получено

рассчетным цс-+п от \ прямым

путем по у определением

хлору 17,96*0,07 / калия методом

. 16,39*0,67 I Й^ени^1

Аг - арвл; Ру - пиридил 55 Анализ выполнен на пламенном фотометре РЬ АРНО-4

термостойкости количественное определение в них фтора классическими методами весьма затруднительно. Одна из. сложностей их плазменной минерализации заключается в невысокой скорости их разложения. Поскольку из литературы известно, что разложение органических веществ в плазме происходит послойно и скорость минерализации зависит от площади поверхности образца, то в данном случае особенно целесообразно распределять навеску фторопласта тонким слоем по дну кварцевой лодочки.

На примере полидафторэтилена нами показано, что количественное выделение фтора в виде М К4Р при мощности установки 70 Вт происходит в течение 18 минут. При исследовании кинетики разложения перфорированных смазочных материалов, представляющих собой простые полиэфиры, выяснилось; количественное выделение фтора достигается за 15 минут. Некоторое уменьшение длительности их разложения по сравнению с тефлона!,ш можно объяснить присутствием в составе полиэфиров кислорода, который, облегчая разрушение органической матрицы, способствует выделению атомов фтора в объем реактора.

В случае анализа жидких фреонов стояла другая задача г замедлить процесс их разложения. Выполненное исследование показало непригодность разработанной ранее методики определения фтора'в газообразных фреонах с использование!,1 электродного разряда в аммиаке, основанной на их способности сорбироваться активированным углем для анализа фреонов 5 - 112 и Р - 113. В данном случае мы использовали сочетание приемов, разработанных нами для анализа жидких и летучих органических веществ, и сорбциошше свойства активированного угля. Навеска фреона взвешивалась в запаянной полиэтиленовой капсуле, помещалась в пробирку и засыпалась крупнозернистым активированным углем. Разложение проводил! как при анализе жидкостей. Однако, поскольку результаты определения фтора и мора во фреонах (табл.7) недостаточно хорошо воспроизводятся, мы считаем, что для их идентификации разумнее пользоваться хроматографичес-кими методами, как ото имеет место в настоящее время.-

Другим интересным объектом нашего исследования были фторуг-. .лерода - неорганические вдсокомолекуллрнне соединения слоистой структуры общей формул» (СР)*.

Проведенное нами исследование показало, что обычные способы плазменного разложения даже при введении добавок твердого нитрата аммония не обеспечивают полнот г,ыделолия фтора. Батое длительное воздействие на образец продуктов разлежет'л МН^О^ до-схттаогся лгагь в сом случае, когда назеск« фтору. :еро,гд побега-

Таблица 7.

Результаты определения-галогенов в промышленных фторсодер-жащих продуктах ( и, = 5, Р = 0,95).

№ Вещество -Галоген-_—!--

вычислено,55 найдено, х* ь х,%

Г. (- CPCI - СР2-)^ CI 30,47 30,52*0,50

политрифторхлорэтилен Р 48,92 48,57*0,44

2. (-CF2 - CEj-J^ 75,99 76,25^0,41

долитетрафторэ тилен

3. (- СБ? - га2 41,26 40,95*0,46

поливишифторид

4. (- Off - СНР 59,36 59,37*0,46

полидафторэтилен

5. (- СН2 - СР2 59,39 60,14*0,52

поливинилиденфгорид

I. (- ОСР - СР2 68,67 68,64*0,39

СР3

2. (- 0СР2СР2 -V 65,52 • 65,53*0,37

3. СР3СРС1СР20(С31-'60)гС0Р CI 6,12 5,60*0,20

Р 62,19 . 62,31*0,19

I. Р - 112 Т^щ 93°С CI 69,61 ' 69,10*0,96

COLgSCCL^ р 18,63 18,75*0,85

2. F - 113 W8°C CI 56,80 56,50*0,79

CCI^CCI =2 £ 30,40 30,32*0,82

Образец фторуглерода* IP I 52,64*0,67

Образец фторуглерода й 2 53,55*0,47

Образец фторуглерода $ 3 . 39,91*0,76

к - указаны предполагаемые содержания. Для фторуглеродов tv= 6.

ется на подложку из беззольного фильтра, пропитанного раствором нитрата аммония. В этом случае продукты разложения N Н^03 и цел-лтозы преходят через объем образца, способствуя эффективности деструкции последнего и связыванию фтора во фторид' аммония. Концентрацию раствора подбирали эмпирическим. путем: количественное выделение фтора''имеет место при использовании для пропитки ~40'*-ного раствора ИН4ЯС3.

Как свидетельствуют результаты анализа фтореодержащих промышленных продуктов (табл.7), аммиачная плазма высокочастотного разряда является эффективным средством минерализации термостойких полимерных материалов для определения содержания в них галогена.

вывода.

1. Впервые решен вопрос определения галогенов в жидких и летучих органически веществах с использованием аммиачной лазмы высокочастотного разряда.

2. Осуществлено определение галогенов (фтора, хлора, брома, йода) в высокогалогенировашшх органических веществах и взрывоопасных органических перхлоратах, в том числе промышленных продуктах.

3." Впервые установлено, что количественное выделение фтора

з виде фторида аммония в условиях аммиачной плазмы ВЧ-разряда зависит от состава и строения фторорганического вещества. Разработаны методики определения фтора в оргшшческих веществах, содержащих трифторметшгьные и борфгоридкые группы. Впервые предложено использовать добавки многоатомных спиртов: машгата, сорбита, поли-этиленгликоля, с целью одновременного определения фтора и бора в органических борфторидэх. '

. 4. Низкотемпературная аммиачная плазма применена для одновременного определения нескольких элементов в меташгоорганических соединениях. Предложена методика одновременного определения золота и галогена в золотоорганических соединениях, содержащих фосфор и галоген.

5. Разработана методика одновременного определения калия, платины и галогена в комплексных соединениях платины, являющихся основными компонентами противоопухолевых препаратов. Впервые удалось осуществить косвенное определение калия благодаря устойчивости его гаяогенидов в условиях аммиачной плазмы.

в. Показаны большие возможности а»лмпачной плазмы при анализе промышленных органических объектов: фторопластов, фреонов, перфторировашшх смазочных материалов, фтсруглеродов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих ■ работах:

I. Володина М.А., Куцева Н,К. Определение хлора и брома в внеокогатогешфованннх органических соеда?*енкях с пеполъзоюллем

аммиачной шгазмы ВЧ-разряда.//Заводская лаборатория, 1986, т.52, № 5, с.20-21.

2. Володина М.А., Куцева Н.К. Использование аммиачной плазмы ВЧ-разряда в элементном анализе золотоорганических соединений.// ж.аналит. химии, 1987, т.42, 'Л II, с.2030-2032.

3. Володина М.А., Куцева Н.К., Демидак В.В. Определение фтора в перфторированных смазочных материалах, основанное на разложении их в условиях ВЧ низкотемпературной аммиачной плазмы.//Заводская лаборатория, 1987, т.53, й 7, с.22-23.

4. Куцева Н.К. Некоторые аспекты использования низкотемпературной аммиачной плазмы в анализе галогенсодернащих органических веществ.//Материалы Конференции молодых ученых Хим. фак. МГУ, М., 27-29 янв. 1987 г.; МГУ, M,, 1987, ч.З, с.14-17. Деп. в ВИНИТИ 14.07.87 В 5072-В-87.

5. Володина М.А., Куцева Н.К. К вопросу определения хлора во взрывоопасных органических перхлоратах.//Заводская лаборатория, 1988, т.54, ¡h I, с.22-23.

6. Володина М.А., Куцева Н.К., Кашин А.Н. Способ определения фтора в органических борфторидах.//Заявка на авт.св-во M386493/3I--26 от 29.02.88. Решение о выдаче авт.св-ва от 29.11.88.

7. Володина М.А., Куцева Н.К., Кашин А.Н. Анализ комплексных соединений платины, содержащих калий и галоген.//Е. аналит. химии, 1989, т.44, Jé 5, с.906-908.

8. Володина М.А., Куцева Н.К., Демидак В.В. Определение галогенов в жидких и летучих органических веществах с использованием низкотемпературной аммиачной шгазмы.//Заводская лаборатория, 1989, т.55, К II, о.18-20.

9. Куцева Н.К. Определение галогенов (хлора, брома, йода) в органических веществах./Л'осква, 1989. - Рукопись.представлена Вести. МГУ. Серия mew. Деп. в ВИНИТИ 26.05.89 Я 4178-1939.

КУЦЕМ Надежда Константиновна

ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ГАЛОГЕНСОДЕРШЩ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И ПРОШШШШХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АММИАЧНОЙ ПЛАЗШ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА

(Авторе ф о р а т )

'Ч ■ •

Подписано ,к печати 11.06.90. Формат 60xS0 I/I6 1,7 п.л. Уч.изд.л. 1,5 'Гяппж 100. Заказ 510 Ш050 - Бесплатно Ротапринт МАСЯ (ВТУЗ-ЗИЛ), 10Э?.80;?.';осква,Аэтгп?12Одская,16