Аналитические возможности реакционной газовой экстракции галогенидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ПРИМЕНЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ ГАЗОВОЙ ЭКСТРЖЦИИ В

АНАЛИЗЕ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Хлориды.

1.2. Фториды.

1.3. Оксиды.

1.4. Бинарные соединения водорода.

1.5. Комплексы с трихлоридом алюминия.

1.6. Постановка задачи исследования.

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РЕАКЦИОННОЙ ГАЗОВОЙ ЭКСТРАКЦИИ, ОСНОВАННОЙ НА ГАЛОГЕНИРО-ВАНИИ.

2.1. Принципы расчета равновесного состава.

2.2. Равновесный состав систем элемент-галоген

2.3. Галогенирование хлоридами и фторидами металлов.

2.4. Получение и применение дихлорида меди.

2.5. Взаимодействие галогенидов кремния и бора с кислородсодержащими соединениями.

3. РАЗРАБОТКА МЕТОДИК АНАЛИЗА МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ РЕАКЦИОННОЙ ГАЗОВОЙ ЭКСТРАКЦИИ

3.1. Алгоритм разработки методик.

3.2. Масс-спектральное определение кремния в ниобии хлорированием пробы дихлоридом меди

3.3. Эмиссионно-спектральное определение кремния и мышьяка в металлах хлорированием пробы четыреххлористым углеродом.

ВЫВОДЫ

Одним из наиболее важных направлений аналитической химии высокочистых веществ является определение микропримесей неметаллов. Их определение в высокочистых веществах в инструментальном варианте (прямой эмиссионный спектральный и активационный анализ, искровая масс-спектрометрия) зачастую затруднено: в ряде случаев присутствие мешающих компонентов делают такой анализ вообще невозможным, в других требуется создание образцов сравнения, близких по химическому составу и физическим характеристикам к анализируемой пробе. Поэтому часто пробу переводят в такую форму, которая позволяет использовать сравнительно простые и универсальные процедуры для приготовления образцов сравнения и отделения макрокомпонентов основы. Наиболее часто такой формой оказывается жидкий раствор анализируемого материала. Для анализа растворов хорошо развита техника концентрирования, приготовления растворов заданного состава, стыковки с различными методами конечного определения. Однако растворение пробы далеко не всегда является оптимальным решением, часто именно растворение становится стадией, лимитирующей качество анализа /I/. Имеются трудности вскрытия ряда материалов, вносимые при растворении загрязнения ограничивают возможности анализа высокочистых веществ, сам процесс растворения ухудшает на 1-2 порядка предел обнаружения, с трудом поддается автоматизации, увеличивает продолжительность анализа.

От этих недостатков в значительной мере свободны методы реакционной газовой экстракции (РГЭ)* Определил реакционную газовую экстракцию /2/ как метод, включающий выделение опре

5? - Термин РГЗ предложен профессором Клячко Ю.А< деляемых элементов в виде газообразных химических соединений, образующихся в результате химических реакций, и определении этих соединений непосредственно в газовой фазе. При проведении РГЭ, как правило, осуществляется отделение макрокомпонентов основы от определяемых примесей и весьма эффективное концентрирование последних. В .тех не случаях, когда макрокомпоненты основы переходят в газовую фазу вместе с определяемыми элементами для их разделения можно применить универсальный метод - газовую хроматографию.

Используемые в РГЭ анализаторы: газовые масс-спектрометры и хроматографы, хромато-масс-спектрометры, атомно-абсорбцион-ные спектрометры с пламенным и электротермическим возбуждением, инфракрасные и лазерные спектрометры обладают высокими метрологическими характеристиками и, что особенно важно при анализе высокочистых веществ, низкой нижней границей определяемых содержаний (Сн). В случае РГЭ нижняя граница определяемых содержаний метода вследствие низкой поправки контрольного опыта обычно лимитируется CR анализатора, что позволяет полностью использовать его возможности.

Реакции с образованием газообразных соединений давно используются в технологии неорганических материалов и аналитической химии /2-15/. Так, еще реакция Марша /б/ - первая (1836 г.) методика определения низких содержаний мышьяка, включала переведение его в газообразный мышьяковистый водород и полуколичественное определение непосредственно в газовой фазе по реакции образования металлического зеркала при термическом разложении арсина. С успехом применяются эти методы в классической аналитической химии, когда определяемые элементы выделяют в виде газа, а затем их улавливают и анализируют /7-9/,

Использование гидрирования для определения мышьяка, олова, германия, сурьмы, селена, теллура в растворах существенно расширило аналитические возможности атомно-абсорбционной спектроскопии и атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой /10-12/, Серийно выпускающиеся автоматические анализаторы для определения углерода, кислорода, азота, водорода и серы в различных материалах /13, 14/ наглядно демонстрируют достоинства метода РГЭ.

Однако, анализ литературных данных показывает, что принципиальные возможности аналитических методов с использованием РГЭ остаются пока еще далеко нереализованными. Одна из главных причин заключается в отсутствии системного подхода к применению РГЭ в анализе. Здесь имеется в виду комплекс вопро- т сов - обобщение накопленной информации, классификация рассматриваемых методов, изучение возможных реакций и схем анализа, проведение термодинамических исследований всех этапов анализа, изучение кинетических факторов и, наконец, вопросы, связанные с аппаратурным оформлением методов, возможностями использования различных конструкционных материалов.

Целью настоящей работы являлось на основе результатов физико-химического исследования процессов РГЭ галогенидов прогнозирование возможных объектов анализа и круга определяемых элементов, выбор реагентов и разработка способов их получения, установление оптимальных условий экстракции и конечного определения, подбор конструкционных материалов, разработка методов анализа отдельных объектов.

В диссертации с помощью термодинамических расчетов в широком интервале значений параметров исследованы свойства различных галогенидных систем. На основании этих расчетов показана возможность использования методов хлорирования и фторирования для анализа практически любых основ, изучены условия определения ряда элементов, образующих летучие гало-гениды. Даны рекомендации по выбору возможных галогениругощих агентов. Детально изучены условия получения и применения хлорирующего агента на основе дихлорида меди.

Показано, что ассортимент материалов, пригодных к эксплуатации в контакте с фтором, хлором и их соединениями, ограничен. Подбор материалов на основе простых веществ не может быть осуществлен на основе одних лишь термодинамических критериев, для этого требуется учет кинетических и других факторов. При работе с хлорсодержащими газами перспективным является использование аппаратуры, изготовленной из обычного или кварцевого стекла.

Рассчитаны равновесные параметры термодинамических систем, моделирующих взаимодействие летучих фторидов и хлоридов с водой. Расчеты показали, что для получения количественных результатов необходимо удаление из реакционной системы даже следов влаги.

Разработаны способ получения безводного, чистого по кислороду и определяемым примесям хлорирующего агента на основе дихлорида меди и техника обращения с очищенным реагентом, включающая отбор реагента, хранение и загрузку в реакционную систему.

Разработан новый способ оцределения элементов, образующих летучке хлориды, путем хлорирования пробы расплавом дихлори-да меди.

Разработаны методики определения кремния с масс-спект-ральным окончанием и кремния и мышьяка с анализом газовой фазы на эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой. Методики основаны на газовой экстракции примесей в виде летучих хлоридов.

Накопленный в процессе работы опыт систематизирован в виде универсального алгоритма разработки методики анализа материалов методом РГЭ. Алгоритм регламентирует выполнение отдельных стадий разработки методики, условия и направления перехода к последующим этапам.

В работе показана перспективность использования в анализе методов РГЭ. Разработанные способ определения состава материалов, алгоритм разработки методик, методики шизико-хи-мического моделирования различных стадий анализа, способ получения и подготовки к анализу солевых хлорирующих агентов являются универсальными.и могут быть использованы при создании новых вариантов РГЭ.

Разработанные методики определения кремния и мышьяка используются в Гиредмете для анализа материалов высокой чистоты, в МИСиС для анализа легированных сталей.

На защиту выносятся:

I. Результаты физико-химического исследования процессов РГЭ, основанной на галогенировании: прогнозирование возможных объектов анализа и круга определяемых элементов,подбор реагентов и разработка условий их получения,выбор оптимальных условий экстракции и конечного определения, выбор возможных конструкционных материалов, оценки гидролитической устойчивости летучих галогенидов.

2. Новый способ определения элементов, образующих летучие хлориды, основанный на хлорировании пробы дихлоридом меди в расплаве (а.с. 9I999I).

3. Способ получения хлорирующих агентов в виде хлоридов металлов и техника работы с ними.

4. Разработанные методики определения кремния в ниобии хлорированием проб дихлоридом меди с масс.- спектральным окончанием и определения кремния и мышьяка в меди и сталях хлорированием проб четыреххлористым углеродом с анализом газовой фазы на эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой.

Научный консультант по работе - кандидат технических наук Кузнецов Л.Б.

I. ПРИМЕНЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ ГАЗОВОЙ ЭКСТРАКЦИИ В АНАЛИЗЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

С целью установления наиболее перспективных путей развития РГЭ в литературном обзоре рассмотрены все опубликованные в настоящее время работы по РГЭ. Не включены в обзор только хорошо изученные варианты РГЭ, основанные на использовании газообразных азота, водорода, оксидов серы и углерода /13,14/» а также хелатов металлов /19/.

В круг газообразных условно включили вещества, температура кипения которых ниже 250°С. До такой температуры без каких-либо серьезных затруднений могут быть нагреты все части аналитической аппаратуры (реактор, коммуникации, датчик анализатора)

Методы анализа, основанные на РГЭ, мы классифицировали по типу экстрагируемых соединений. Из данных таблицы I.I следует, что 14 элементов образуют газообразные фториды; все они обладают высокой термодинамической прочностью.

Газообразные хлориды (табл.1.2) образуют, в основном, те же элементы, что и фториды. Следует также учесть, что хлориды титана, олова, сурьмы более летучи, чем фториды. Абсолютные значения изобарно-изотермических потенциалов хлоридов меньше, чем у фторидов, но все же достаточно велики.

В таблице 1.3 приведены температуры кипения газообразных бинарных соединений элементов с водородом, круг которых достаточно широк.

Перечисленные в таблице 1.3 бинарные соединения водорода, за исключением фтористого водорода, хлористого водорода, аммиака и воды, по сравнению с галогенидами менее устой

Таблица I.I

Газообразные фториды /117, 119, 120/

Температура!Температура! Изобарно-изотермический Соединение! плавления,! кипения, !потенциал, « д G9cm« ! ОС '? °С ! кдж/моль 298'

AsF,

3!

AsP( BP-,

CF,

SiFl pf5 pf5

WF6 MoFe

Nb^ TaFc IrFe OsFc

-6 -80 -128 -184

-160 -83 -2,5 17

19 102

60 -53 -101 -128 -37 -95 -101 -75 19,5 32 64 48 III 225 53 204

896,0

1128,0 635,8 1138,8 1507,2 687,7

1603.5 2034,8

1067.6 1306,3

1339.8 435,4

1117.9

Таблица 1.2

Газообразные хлориды /117, 119, 120/

Температура !Температура Шзобарно-изотермическш Соединение! плавления,! кипения, .'потенциал -AG°no, ? ОС ! QQ ! кДж/молъ 298

AsCl3 -16 130 294,8

В015 -107 18 380,2

-23 77 692,4

GeGl^ -50 83 473,1

SiCl4 -70 58 555,6 pci3 -91 76 311,9

TiCl ^ -23 137 736,5

SnC4 -33 ИЗ 70,8

SbCl5 73 223 325,7 vc4 -26 164 523,4

TaOl^ 207 234 764,1

NbCl5 212 243 701,3

Таблица 1.3

Газообразные бинарные соединения водорода /117, 119/

Гидрид AsH5 В2Нб EF HBr HI HgO HOI

Tv °С -62 -52 19,5 -66 235 -33 100 -85 КИП7

Гидрид GeH^ H2S SbH? H20?e PH^ SiH^ SnH^ PbH^ ТКИП,°С -88 -60 -17 -41 -87 -112 -52 -113 чивы к нагреванию, однако, их прочность достаточна для использования в аналитических целях.

Газообразные оксиды образуют селен, теллур, осмий и рутении.

Информация об имеющейся в настоящее время литературе по вариантам РГЭ, включенным в данное рассмотрение, представлена в таблице 1.4. Далеко не во всех работах приводятся законченные методики анализа: в ряде исследовании достаточно полно проработана стадия экстракции, в других - основное внимание уделено определению состава газовой фазы, взаимодействию продуктов реакции с аппаратурой и т.д.

Хотя, в принципе, можно использовать газообразные соединения всех галогенов, практическое развитие в аналитической химии получили реакции с участием хлора и фтора. Большинство публикаций посвящено реакциям с участием хлора.

I.I. Хлориды

К достоинствам хлорирования следует отнести меньшую реакционную способность хлоридов по сравнению со фторидами, что предъявляет менее жесткие требования к коррозионной стойкости аппаратуры. В частности важным преимуществом является возможность работы со стеклом. К тому же хлор и его соединения более привычны для химиков как реагенты для химического синтеза. В работе /28/ показано, что практически любой материал можно перевести в соответствующее хлориды нагреванием в смеси с углеродом в атмосфере газообразного хлора при Ю00°С.

В /29/ описан метод количественного газохроматографи-ческого определения олова в сплавах цирконий-олово путем хлорирования металлического образца газообразным хлором. Экстра

Таблица 1.4

Применение РГЭ в анализе

Анализируемый материал .'Определяемые! ! элементы ! Реагент ! Температура !экстракции. ! Аналитическое окончание ОС! !1итера-! тура

1 ! <i ! a ! 4 ! t> i Ь

Графит В cci4 2800 газовая хроматография 45 сталь Si Cl2 600-900 то же 31 никель,медь, сплавы алшиния Si, Sn ci2 600-900 32 смеси окислов Ti C4 450 » 46 металлы,сплавы, окислы, руды Ge,Si,As, Sb, Sn CCl^ 575 47-51 сплавы Sn Cl2 575 29 цирконий-олово уголь Ge HCl 600-700 52, 53 окись алшиния A1 Cl2 500-550 гравиметрия 65 металлы, сплавы соли S, Se, Те, Та, С XePg - газовая хроматография 83, 84 медь,серебро, золото,евинец, висмут Se °2 II00-II50 атомно-абсорбционная спектроскопия,газовая хроматография 86-88 металлы осадки кварц осадки

TJ,S,Se,Ie, W,Mo,Re,Si, B,Os,Ir,Pt

W,Ho,Re,В, P,Si,S,Ie

Si

Re,Os,Ru,a?c, Ir

Si,Ca,Hn As

Bi,Cd,Ge,Mo, Pb,S,Te,Si,Zn

Os a?b,Ge,!Tm,Yb, Lu

Si

B,Ho,Zr,Cr,W a2 cip5

РЫ?2

02,02/H20 Cl2

HC1 HC1 n20

Aid

900 2200-2900 3

NH^HFg CC14,0HP3

850

250 газовая хроматография то же масс-спектрометрия

74

81 85 газовая хроматография 54,89,90 атомно-эмиссионная спектроскопия 64 то же 57

- " - 58 атомно-абсорбционная спектроскопия 92

- " - II2-II4

- " - 82 атомно-амиссионная спектро- III скопия

U1 ♦ тированные газы подаются в хроматограф после отделения от тет-рахлорида циркония и избытка хлора. Воспроизводимость метода сравнима с обычными методами /29/, время на одно определение около 30 мин.

Авторы /30/, исследовав газохроматографическое поведение одиннадцати неорганических хлоридов, использовали результаты исследования для разработки экспрессных методик определения кремния в сталях и железе /31/, никеле, меди, сплавах на основе алшиния /32/, а также олова в сплавах цветных металлов /32/, Хлорирование осуществлялось газообразным хлором при 600-900°С. В этих условиях образец массой 50 мг полностью хлорируется в течение нескольких минут. Перед подачей в хроматографическую колонку тетрахлорид кремния концентрировался в ловушке с ледяной водой. Нижняя граница определяемых содержаний по кремнию для образца в 50 мг составила 5x10"^$ масс,воспроизводимость 1-2% при содержаниях кремния около 1% масс.

Наиболее широко используется в качестве реагента четы-реххлористый углерод. На преимущества его использования в качестве хлорирующего агента указывают, опираясь на исследования /33-35/, авторы /19/. В многочисленных работах /33-44/ изучены условия хлорирования самых разнообразных материалов.

В /45/ была предпринята попытка разработать методику определения следовых количеств бора в ядерном графите, основанную на экстракции бора из образца при 2800°С в расплаве фтористого натрия с одновременным хлорированием реакционных газов в потоке четыреххлористого углерода. Экстрагированные газы пропускали через колонку с адсорбированным на активированном угле трихлоридом алшиния, в которой любой галогенид бора при нагревании превращается в трихлорид. Образующийся хлорид бора собирали в ловушке с жидким кислородом, а после окончания экстракции длительностью около I ч потоком газа-носителя подавали в газовый хроматограф. При газохроматогра-фическом определении трихлорида бора автору не удалось преодолеть трудностей, связанных с размытостью пика определяемого соединения и, несмотря на всю привлекательность метода, разработка не была доведена до конца» Склонность исследованных га-логенидов к значительному гидролизу в присутствии даже следов воды заставляла применять меры предосторожности: все реактивы тщательно осушали, аппаратуру изолировали от контакта с воздухом.

В /46/ использовано хлорирование четыреххлористым углеродом при 450°С для определения микроколичеств титана в смесях оксидов. Проблемы гидролиза были преодолены путем применения микрореакторной техники: реагенты содержали в маленьких капиллярах, ввод продуктов осуществляли непосредственно в поток газа-носителя.

В /19/ отмечается, что для целей РГЭ удобно использовать хлорирование четыреххлористым углеродом в запаянных стеклянных ампулах. Впервые этот метод синтеза был использован для получения безводных хлоридов еще в 1899 г. /33/, затем его применяли для хлорирования самых разнообразных материалов. Для целей анализа наиболее удобный вариант описан в работах /47-51/, авторы которых разработали методику хлорирования аналитических проб четыреххлористым углеродом в запаянных ампулах из боро-силикатного стекла, предотвращающую контакт пробы, реагентов и реакционных газов с влагой на всех этапах анализа. Опубликованы основанные на этом варианте хлорирования методики определения германия /49/, кремния /50/, мышьяка /48/, одновременного определения сурьмы и мышьяка /51/ и сурьмы, мышьяка и олова /47/ в различных металлах, сплавах, окислах, рудах и солях. Температура хлорирования составляла 575°С, время в зависимости от материала - 5-30 мин., после окончания хлорирования ампулы разбивали непосредственно в специально сконструированном газохроматографическом вводе /51/,

Авторы /52, 53/ предложили использовать для определения германия в угле превращение его в четыреххлористый германий хлорированием газообразным хлористым водородом (можно также использовать хлор, фосген, четыреххлористый углерод), концентрирование в охлаждаемой ловушке с активированным углем с последующим газохроматографическим определением тетрахлорида германия. Практически полное извлечение германия при 600-700°С достигается за 15 мин. Авторам удалось значительно уменьшить время анализа, которое при использовании обычных методов, включающих обязательное озоление /52/, составляет приблизительно 5-6 часов.

В работе /54/ для получения хлоридов селена, сурьмы, олова, полония, висмута, гафния, таллия, индия, кадмия, нептуния и церия использовали нагревание простых веществ с четырех-хлористым углеродом. Авторы показали возможность разделения хлоридов перечисленных элементов методами высокотемпературной газовой хроматографии при температурах до 900°С на колонках, заполненных неорганическими веществами с высокой температурой плавления и малой летучестью.

В /55/ авторы использовали для анализа следовых количеств элементов перевод определяемой примеси в радиоактивное вещество, дальнейшее испарение в виде летучего соединения, разделение и определение с помощью детектора радиоактивности.

Авторы проиллюстрировали свое предложение примером газохрома-тографического определения следов хлористого водорода с использованием реакций а3с207 + НС1 -► "icOjOl + Н20,

51Сг03 «■ 2НС1 -* 51Сг02С12 + Н20.

В /56/ изучены зависимости полноты выделения летучих хлоридов, бромидов и фторидов кобальта, хрома, железа, галлия, марганца, вольфрама, цинка, кадмия, сурьмы, гафния от природы галогенирукяцего агента, температуры и времени экстракции. Метод использовали для выделения или предварительного концентрирования указанных микроэлементов при их нейтронно-активационном или а томно-абсорбционном определении в алюминии высокой чистоты. Пробу массой около 300 мг нагревали в токе хлористого водорода, четыреххлористого углерода, хлористого тионила, бромистого водорода, брома или трехфтористого брома, а затем конденсировали летучие компоненты в ловушке при - 60°С.

Перспективным является использование в качестве аналитического окончания атомно-эмиссионной спектроскопии.В /57/ описан метод определения мышьяка, основанный на прокаливании пробы в индукционной печи в потоке смеси аргона с хлористым водородом, и накоплении образующегося трихлорида мышьяка в ло-вушке-вымораживателе, охлаждаемой смесью сухого льда со спиртом. Из ловушки, после нагревания ее до 200°С, хлористый мышьяк переносили потоком аргона в плазму дуги и определяли содержание мышьяка эмиссионным спектральным методом. Нижняя граница определяемых содержаний составила масс, для навески 25 мг, время экстракции 90 с, общая длительность одного определения около 20 мин.

В работе /58/ описан метод определении висмута, кадоия, германия, молибдена, свинца, кремния, таллия и цинка путем хлорирования смесью хлористого водорода с воздухом или аргоном с последующим анализом образующихся летучих хлоридов или их аэрозолей атомно-абсорбционной спектроскопией пламени и атомно-эмиссионной спектроскопией индуктивно-связанной плазмы. Пробу растворяли в азотной кислоте, 1-2 мкл помещали в пробирку, досуха выпаривали, затем хлорировали. Время хлорирования около 0,5 с, температура Ю00°С, интервал определяемых содержаний 1-30 нг. Предложенный метод анализа признан перспективным для определения многих элементов /21/.

Во многих работах /108-110/ для отделения определяемых элементов от компонентов основы с целью последующего атомно-эмиссионного или атомно-абсорбционного анализа используют высокотемпературный нагрев пробы в потоке газа-носителя. Авторы /III/ усовершенствовали этот метод, установив ,что добавки в газ-носитель хлорирующих (четыреххлористый углерод) или фторирующих (фтороформ) агентов позволяют существенно снизить нижнюю границу определяемых содержаний при атомно-эмиссионном определении бора, молибдена, циркония, хрома и вольфрама.

Реакция хлорирования, а иногда и фторирования, часто используют для повышения чувствительности спектрального определения многих элементов /22, 59-63/. В большинстве таких работ процесс галогенирования осуществляется в полом или камерном электроде, куда помещается проба, смешанная с твердым реагентом /61-62/. Процесс экстракции проводят за счет разогрева пробы дугой, которая одновременно служит и источником возбуждения спектра. Такое совмещение процесса экстракции и возбуждения спектра, и как следствие, высокие температуры экстракции (2500-3000°С), отсутствие зоны охлаждения после экстракции не позволяют обеспечить полное отделение галогенидов определяемых элементов от основы. Использование специальных присадок, уменьшающих летучесть основы, также позволяет только уменьшить, но не радикально устранить матричный эффект /63/.

Представляет интерес работа /64/, в которой реализована почти полная схема Р1Э. Автор также помещал пробу в трубчатый нижний электрод. Снизу подавали поток газообразного хлора. Однако пробу отделяли от зоны дуги засыпкой из графитового порошка, и нагрев пробы до температуры 2200-2900°С и выше осуществляли за счет пропускания тока через трубчатый электрод от самостоятельного источника электроэнергии. В этой работе автор разделил процессы экстракции и возбуждения спектра, и только конструкционно устройства для их осуществления представляют единое целое. Метод был использован для определения кремния, марганца, кальция и других элементов. Достаточно в подобной установке снизить температуру хлорирования и ввести после зоны экстракции зону охлаждения, в которой бы разделялись высоко-и низкокипящие хлориды, и можно было бы полностью снять влияние основы на аналитический сигнал определяемых элементов.

Следует также упомянуть работы, в которых, хотя и не реализована полная схема описываемых методов, но тем не менее имеются интересные предложения по отдельным ее деталям. В этом отношении особый интерес представляют работы по селективному хлорированию материала пробы. Примером таких работ может служить /65/, авторы которой предложили для определения содержания трехокиси алюминия в алюминиевых порошках удалять из них путем хлорирования газообразным хлором при 500-550°С в течение 1-3 часов весь алшиний, а затем взвешивать оставшуются непрохло-рированной трехокись алшиния.

Варианты использования хлорирования в технологических целях, могущие представлять интерес и для анализа, описаны в /66,67/. Опубликованы монографии, систематизирующие информацию по хлорной металлургии ряда элементов /36 , 37 , 68 , 69/.

1.2. Фториды

Большая реакционноспособность фтора и его соединений обусловила тот факт, что число работ в области аналитического использования РГЭ с применением фтора и фторидов в качестве га-логенирующего агента значительно меньше, чем в случае хлора и хлоридов, и то, что эти работы носят в основном постановочный характер, в литературе практически отсутствуют публикации законченных методик.

Следует однако отметить, что трудности работы с фтором, реакционноспособность его соединений, нестойкость конструкционных материалов часто преувеличиваются /70/. В обзоре /71/ приводятся подробные описания методов и аппаратуры, используемых при работе с соединениями фтора, рекомендации по выбору конструкционных материалов и их устойчивости в различных условиях. Большое количество экспериментальных данных по коррозионной устойчивости многих материалов в а таю сфере фтора и фторсодержащих соединений приведены в /72/. Проанализировав эти публикации, а также работы, посвященные анализу неорганических фторидов /73-78/, можно сделать вывод, что хотя выбор конструкционных материалов для аппаратуры, предназначенной для работы с фтором и его соединениями и ограничен, но тем не менее никель, некоторые марки нержавеющей стали, сплавы монель, инконель, в некоторых случаях алюминии, медь, латунь, бронза, свинец, а при температурах до 150°С различные полимеры на основе фторированных углеводородов: тетрафторэтилен (тефлон), полимер на основе монохлортрифторэтилена, фторированный сополимер этилена с пропиленом - удовлетворяют требованиям, предъявляемым к аналитической аппаратуре.

К настоящему времени в литературе имеется большое количество работ, посвященных анализу неорганических фторидов Д9, 20, 73-78/. Литературы по переводу примесей в газовую фазу значительно меньше. Опубликованы описания реактора для фторирования твердых образцов трехфтористым хлором с газохромато-графическим анализом образующихся летучих фторидов /79/ и компактной микрореакторной системы для галогенирования, оксидирования, гидрирования, рассчитанной на работу с коррозионными газами /80/,

Описан метод /74/ перевода элементов в их летучие фториды взаимодействием с элементным фтором при нагревании и последующим их газохроматографическим определением. Авторы исследовали фторирование и разделение урана, серы, селена, теллура, вольфрама, молибдена, рения, кремния, бора, осмия, иридия и платины в различных химических формах, было проведено количественное определение первых семи элементов.

Авторы /81/ предложили для целей разделения и анализа фторировать вольфрам, молибден, рений, бор, фосфор, кремний, серу и теллур трифторидом хлора, а образующиеся фториды разделять методом газовой хроматографии.

Авторы /82/ определяли кремний в кварце газовой хроматографией тетрафторида кремния, выделяющегося при фторировании образца бифторидом аммония.

В /83,84/ предложено использовать для анализа неорганических .и органических веществ фторную реакционную хроматографию. Фторирование осуществляли дифторидом ксенона*, что позволяет проводить экстракцию в более мягких, по сравнению с элементным фтором, условиях. Были подобраны условия перевода в газообразные соединения и последующего газохроматографического определения серы, селена, телдура, тантала, углерода.

Представляет интерес работа /85/, в которой предложено использовать для определения малых количеств кремния перевод его в газообразный тетрафторид кремния фторированием образцов дифторидом свинца или другим подходящим фторирующим агентом в "печном" ионном источнике с масс-спектрометрическим анализом состава газовой фазы. Рассматриваются также возможности распространения этого метода на другие металлы'.

1.3. Оксиды

Круг элементов, при анализе которых используют летучесть их оксидов значительно уже, чем в случае галогенидов."

Широко используется для определения углерода и серы в различных материалах оксидирование пробы различными методами с последующим анализом образующихся летучих оксидов Д3,14/.

Для определения селена в различных материалах предложено использовать перевод его в летучий диоксид селена /86-88/. Авторы /86/ нагревали образец чистой меди^ содержащей селен, в токе кислорода при II00-II50°C. Диоксид селена испарялся и собирался в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Затем диоксид селена переводили в летучее органическое производное и определяли газовой хроматографией. Аналогичный метод применен теми же авторами для определения следов селена в меди, медных сплавах, серебре, золоте, свинце и висмуте /87/. После окисления пробы при описанных выше условиях и конденсации диоксида селена в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, диоксид селена растворяли в азотной кислоте и определяли методами атомно-абсорбционной спектроскопии.

Авторы /88/ использовали для выделения селена из металлургических продуктов испарение селена при сплавлении образца с пиросульфатом и последующее окисление до диоксида селена окислами азота. Далее селен определяли обычными методами: при больших количествах - титрованием, при малых - фотометрией или атомно-абсорбционной спектроскопией.

В /54/ показана возможность разделения оксидов и гидро-ксидов ряда элементов методами высокотемпературной газовой хроматографии при температурах до 900°С. Для превращения в оксиды элементы нагревали в потоке кислорода. Авторам /89,90/ удалось, используя термохроматографию, при температурах до 800-Ю00°С отделить в потоке кислорода рений от осния или технеций и теллур от иридия и рутения.

Для определения осмия используют превращение его окислением в потоке кислорода в летучий тетраоксид осмия, который концентрируют в охлаждаемой ловушке. Затем твердый конденсат переводят в раствор и анализируют обычными методами /91/.

Описан чувствительный метод атомно-абсорбционного определения осмия, основанный на нагревании пробы в потоке закиси азота и введении образующегося летучего соединения (по-видимому, тетраоксида осмия) в пламя для атомно-абсорбцион-ного определения /92/. Время экстракции составило 40 с, температура 850°С, нижняя граница определяемых содержаний 0,05 мкг. Использование такого приема повысило чувствительность обычного атомно-абсорбционного метода в 200-400 раз.

Авторы /98/ детально изучили процесс улетучивания рутения из различных материалов в присутствии кислорода за счет образования летучих три- и тетраоксида рутения. В /94/ показано, что можно полно, быстро и избирательно выделять рутении из проб различных материалов, что позволяет использовать это явление для количественного определения рутения.

ВЫВОДЫ

I» Проведено физико-химическое исследование новых вариантов метода реакционной газовой экстракции с переводом определяемых элементов в летучие хлориды и фториды. На основе расчетов равновесных параметров термодинамических систем, модели* рующих различные этапы анализа методом РГЭ, и экспериментальных исследований: показано, что использование процессов галогенирования позволяет определять около 15 элементов практически в любых основах!

- изучено использование в качестве галогенирующих агентов галогенидов металлов. Выбраны наиболее эффективные - хлориды меди, железа, магния, фториды свинца и никеля; показано, что традиционные конструкционные материалы не обладают необходимой термодинамической стойкостью в атмосфере хлора, фтора и их соединений. Возможность использования некоторых из них (никель, нержавеющая сталь и др.) объясняется, по-видимому, кинетическими факторами. Для работы с хлоридами при температурах 350~600°С перспективным является использование материалов на основе диоксида кремния; показана необходимость предотвращения контакта летучих галогенидов с водой и кислородсодержащими соединениями. Стойкость фторидов к гидролизу существенно выше, чем хлоридов.

2. Разработан новый способ определения элементов, образую-» щих летучие хлориды, путем растворения пробы в расплаве дихлорида меди (а.с. 9I999I). Макрокомпоненты основы в процессе хлорирования отделяют в виде конденсированных хлоридов, а определяемое элемен*» ты переводят в газовую фазу, где и осуществляют их количественное определение.

3. Разработан способ глубокой очистки хлорирующих агентов на основе хлоридов металлов от воды, кислорода, определяемых элементов. Способ основан на продувании через расплав хлорирующего агента паров четыреххлористого углерода при температуре максимально приближенной к температуре затвердевания расплава. С целью предотвращения последующего загрязнения хлорирующего агента разработана техника его отбора в пипетки из кварцевого стекла с последующим вакуумированием и запайкой. Хлорирование пробы осуществляли в ампуле, в которой хранилась порция хлорирующего агента.

Разработанные приемы позволили обеспечить полное выделение определяемых элементов в газовую фазу и низкую поправку контрольного опыта при использовании хлорирующего агента на основе дихлорида меди.

4. Накопленный в процессе настоящего исследования опыт систематизирован в виде универсального алгоритма разработки методики анализа материалов методом РГЭ. Алгоритм регламентирует выполнение отдельных стадий разработки методики, условия и направления перехода к последующим этапам.

5. Разработаны методики:

- Определения кремния в ниобии хлорированием проб дихло-ридом меди в запаянных ампулах из кварцевого стекла с масс-спектральным окончанием. Нижняя граница определяемых содержаний равна (1-^сЮ*"5% масс.

- Определения кремния и мышьяка в сталях и меди хлорированием проб четыреххлористым углеродом в запаянных ампулах из кварцевого стекла с анализом газовой фазы на эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой. Относительное стандартное отклонение на уровне масс равно 0,2.

Предел обнаружения по кремнию составил (4-5)х1СГ^% масс, по мышьяку - (1-2)х1СГ5$ масс.

Разработанные методики определения кремния и мышьяка используются в Гиредмете для анализа материалов высокой чистоты и в МИСиС для анализа легированных сталей.

1. Карпов Ю.А., Кузнецов Л.Б., Беляев В.Н. Метод реакционной газовой экстракции в аналитической химии. Там же, 1981, т.47, № 3, с.З.

2. Шефер Г. Химические транспортные реакции. М., Мир, 1964.

3. Металлургия и технология полупроводниковых материалов. Ред. Сахаров Б.А. М., Металлургия, 1972.

4. Черных В.Н. и др. Пирогидролиз фтористого алюминия. Тр. Уральск, н.-и. хим. ин-та, 1978, № 45, с.52.

5. Мышьяковистый водород. В кн. Большая советская энциклопедия, М., Сов.энциклопедия, 1974, т.17, с.164.

6. Hetman J.S. Application of pyrohydrolysis for rapid and accurate determination of halides in silicate rocks and minerals. In Analytical Pyrolysis, Amsterdam, 1977, p. 416.

7. Винник M.M., Окпина И.А. Кинетические закономерности пироги др о литическо го выделения фтора из обогащенного кормового фосфата. Тр. НИУИФ, 1978, № 232, с.85.

8. Farzaneh A., Troll G. Pyrohydrolysis for the rapid determination of chlorine traces in silicate and nonsilicate minerals and rocks. Pres. Z. Anal. Chem., 1973, Bd. 292, N 4, S. 29.

9. Robbins W.B., Caruso J.A. Development of hydride generation methods for atomic spectroscopic analysis. Anal, Chem., 1979, v.51, N 8, p.A889.

10. Milner B.A., Whiteside P.J., Price W.J. Determination of of trace amounts of arsenic and antimony in zinc powder. Analyst, 1979, v.104, N 1238, p.4-74.

11. Chan C.Y., Vijan P.N. Semi-automated determination of antimony in rocks. Anal. Chim. Acta, 1978, Bd.101, N 1, S.33.

12. Determination of Gaseous Elements in Metals. Ed. Melnick L.M. e.a. Interscience Press, 1974-.

13. Яковлев П.Я., Яковлева Е.Ф., Оржеховская А.И. Определение углерода в металлах. М., Металлургия, 1972.

14. Девятых Г.Г., Карпов Ю.А. Газофазная аналитическая химия. В сб. Анализ неорганических газов. Д., Наука, 1983, с.5.

15. Каплан Б.Я., Севастьянова Т.Н. Полярографическое определение серы в порошках арсенида и фосфида галлш. Заводск. лаборатория, 1969, т.35, $ 5, с.531.

16. Маккей К. Водородные соединения металлов. М., Мир, 1968.

17. Кост М.Е., Михеева В.И. Гидриды переходных металлов. 1. неорган, химии, 1977, т.22, Л II, с.2910.

18. Мошьер Р., Сивере Р. Газовая хроматография хелатов металлов. М., Мир, 1967.

19. Guiochon G., Pommier С. La Chromatographie en phase gazeuse en chimie inorganique, Paris, Gauthier-Viliars, 1971.

20. Browner R.P. Sampling approaches for the inductively coupled plasma in practical analysis. In Application of ICP'sto Emission Spectroscopy. Ed. Barnes R.M., Eastern, 1977»

21. Спектральный анализ чистых веществ. Ред. Зильберштейн Х.И., I., Химия, 1971.

22. Главин Г.Г. Перспективы применения хромато-масс-спектро-метрии для анализа летучих неорганических веществ. В сб. Анализ неорганических газов, 1., Наука, 1983, с.168.

23. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия, М., Мир, 1982.

24. Сакчи К. и др. Аналитическая лазерная спектроскопия. Ред. Оменетто Н., М., Мир, 1982.

25. Keulemans A.I.M. In Gas Chromatography 1960. Ed. Scott R.P.W., L., Butterworth, 1960, p.506.

26. Becker H.J., Che:v>allier J., Spitz J. Gaz-chromatographisch.e Zinnbestimmung in Zircaloy. Z. anal. Chem., 1969, Bd.24-7, p.501#

27. Michael A., Murphy A. On the action of chlorine in a solution of carbon tetrachloride and of carbon tetrachloride on metallic oxides. Amer. Chem, J., 19Ю, v.44, N 4, p.365.

28. Camboulives M.P. Action des vapeurs de tetrachlorure de carbone sur les anhydrides et les oxydes. C.r. Acad, Sci., 19Ю, v.150, N 1, p.175.

29. Knox K. e.a. Chemistry of Rhenium and Technetium, I. Synthesis of ReCl^, TcCl^ and Related Compounds, J. Amer. Chem. Soc., 1957, v.79, N 13, p.3358.

30. Морозов И.С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов. М., Металлургия, Наука, 1966.

31. Коршунов Б.Г., Стефанюк С.А. Введение в хлорную металлургию редких элементов. М., Металлургия,1970.

32. Bock R. A Handbook of Decomposition Methods in Analytical Chemistry. Glasgow, Int. Text-b. Co., 1979.

33. Bardawil A.B., collier P.N., Tyree S.Y. Synthesis of Anhydrous Metal Chlorides by action of Carbon Tetrachloride on the Metal Sulfides.- Inorg. Chem., 1964, v.3,1. N 1, p.149.

34. Морозов И.С. Хлорный метод в промышленности редких и цветных материалов. Ж. прикл. химии, I960, т.ЗЗ, № 8, с.1685.

35. TzalaS S., Bachman К. Inorganic gaz chromatography theseparation of volatile chlorides by thermochromatography1.ormation/combined with comple^T"^ Anal. Chim. Acta, 1978, Bd.98, N 1, S.17.

36. Назаренко В.А, и др. Определение примесей в титане. Заводек.лаборатория, 1968, т.28, ы б, с.645.

37. Sievers R.E., Wheeler G., Ross W.D. Microanalysis of Titanium by Gas Chromatography. Anal. Chem., 1966, v.38, N 2, p.306.

38. Chem., 1977, v.49, N 7, p.909.

39. Сазонов М.1. и др. Определения герлания в угле методом газовой хроматографии.Хим.тверд.тепл., 1968, №. 3, с,64.

40. Spachidis C., Bachman K. Verfluchtigung als Trennmethode von Spurenelementen (Untersuchung an Reinstaluminium).- PreS. Z. Anal. Chem., 1980, Bd.300, N 5, S.34-3.

41. Miyazaki A., Kimura A., Umesaki I. Determination of arsenic in sediments by chloride formation and d.c. plasma arc emission spectrometry. Anal. Ohim. Acta, 1979, Bd.107, N 2, S.395.

42. Skogerboe R.K. e.a. Injection of Samples into Flames and Plasmas by Production of Volatile chlorides. -Anal. Chem., 1975, v.4-7, N 3, p.568.

43. Терек Т., Мика Й., Гегуш Э. Эмиссионный спектральный анализ. М., Мир, 1982, чД и П.

44. Кобас М.М. и др. Концентрирование благородных металлов в потоке хлора и их спектроскопическое определение.Ж.аналит. химии. 1979, т.34, J6 4, с.764.

45. Певцов Г.А., Красильщик В.З., Яковлева А.Ф. Использование реакций хлорирования в полом катоде для определения труднолетучих элементов. Ж.аналит.химии, 1969, т.24, № 2,с.234.

46. Фришберг А,А. 0 применении устойчивых термохимических реагентов. Ж. прикл. спектроскопии, 1978, т.16, № 2, с.216.

47. Нестерова А,А. и др. Применение химически активных реагентов для подавления влияния матрицы проб на величину аналитического сигнала. В сб. Атомная спектроскопия, спектральный анализ, Киев, Знание, 1975, с.50.

48. Кустанович И.М. Спектральный анализ по единому градуи-ровочному графику методом независимого испарения в атмосфере хлора. Заводск. лаборатория, 1957, т.22, № II, с.1332.

49. Стороженко В.Н. Определение окиси алюминия в алюминиевых порошках методом хлорирования. Заводск. лаборатория, 1972, т.38, № И, с.1317.

50. Rosner О. Gewinnung und Hochreinigung von Germanium. -Erzmetall, 1955, Bd. 8, N 1, S.1.

51. Hatt B.W., Kerridge D.H. Industrial application of molten salts. Chem. Brit., 1979, v.15, N 2, p.78.

52. Фурман А.А., Рабовский Б.Г. Основы химии и технологии безводных хлоридов, М., Химия, 1970.

53. Фурман А .А. Неорганические хлориды (Химия и технология). М., Химия, 1980.

54. Pitack О. GaS-chromatographie anorganischer fluorver-bindungen. I. Gas-chromatograph fur fluchtige korrosive fluoride. Chromatographic, 1969, Bd.2, N 7, S.304.

55. Peacock R.D. Some techniques and methods of inorganic fluorine chemistry. In Advances in fluorine Chemistry, L., Butterworths, 1965, v.4, p.31.

56. Landau R., Rosen R. Industrial handling of fluorine. Ind. Eng. Chem., 194-7, v.39, N 3, p.281.

57. Ellis J.F., Farrest C.W., Allen P.L. The quantitative analysis of mixtures of corrosive halogen gases by gas-liquid chormatography. Anal. Ghim. Acta, 1960, Bd.22, N 1, S.27.

58. Juvet R.S., Fisher R.L. Quantitative gas chromatographic analysis of metals, alloys and metal oxides, carbides, sulfides, and salts. Anal. Chem., 1966, v.38, N 13,p.1860.

59. Анваер Б.И., Другов Ю.С. Газовая хроматография неорганических веществ, М., Химия, 1976.

60. Dagnail R.M., Fleet В., Risby Т.Н. A Solid sample reactor-injection vessel for gas chromatography. -Anal. Lett., 1970, v.3, N 3, p.143.

61. Bitner E.D., Davison V.L., Button H.J. Integrated system for microreactor gas chromatography. J. Am. Oil ChemistdSoc., 1969, v.46, N 2, p.113.

62. Dagnall R.M. e.a. The gas chromatographic separation of volatile fluorides using a hydrogren diffusion flame as detector. Anal. Lett., 1974, v.4, N 8, p.4-97.

63. Linden J.G.M., Steggerda J.J. The gas rensity balance in the quantitative analysis of gas mixtures, without prior separation of components. The determination of Silica. Anal. Chim. Acta, 1968, Bd.4-1, N 2, p.355.

64. Алейников H.H. и др. Элементный анализ неорганических и органических веществ методом фторной реакционной хроматографии. У Всес. симп. по химии неорган, фторидов. Тезисы докладов, М., Наука, 1978, с.27.

65. Алейников Н.Н. и др. Использование дифторида ксенона для газохроматографического определения серы, селена и теллура в виде летучих фторидов. Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1973,1. П, с.2614.

66. Аршакуни Р.Г. О возможности определения микропримесей элементов в форме легиолетучих соединений масс-спектромет-рическим методом. Ж. аналит. химии, 1968, т.23, $ 2,с.307.

67. Kinnunen J. e.a. Separation of selenium for its determination in metallurgical products.ibid., 1978, Bd.291, N 3, S.221.

68. Алексеева И.И. Кинетический метод определения осмия в сложных продуктах. Заводок, лаборатория, 1972, т.38, № 8, с.919.

69. Mallett R.C,,,, Royal S.J., Steele T.W. Determination of osmium by atomic absorption spectrophotometry. Anal. Chem., 1979, v.51, N 11, p.1617.

70. Holgye Z., Krivanek M. On the volatility of ruthenium, J. Radioanal. Chem., 1978, v.92, N 1, p.133.

71. Johnson C.M. Rapid methods for the chemical analysis of special steels, steel making alloys, their ores, graphites and bearing metals. N.Y., Wiley, 1950, pl76.

72. Analyse der Metalle, Bd.1, Berlin, Apringer, 194-9, S.259.

73. Ю4-. Зайцев B.A., Родин В.И., Ефимов C.E. Переработка фтор-содержащих соединений методом высокотемпературного пи-рогидролиза. Хим. пром., 1978, № 5, с.30.

74. Руководство по препаративной неорганической химии. Ред. Брауэр Г.М. М., ИЛ, 1956, с.468.

75. Ю6. Коршунов Б .Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Диаграммы плавкости хлоридных систем. Л., Химия, 1972.

76. Информационно-поисковая система АСШД-3. Математическое обеспечение ЕС ЭШ. Ред. Метельский А.С. и др. Выпуск 19. Минск, 1979.

77. Koop D.J., Silvester M.D., Loon J.G. Application of thermal volatilization for determination and speciation of trace metals. Abstrs. Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Pittsburgh, Pa, 1977, р.ЮО. Цит. РЖ "Химия", 1978, реф. I6E34.

78. Woodriff R., Ramelow G., Atomic absorption spectroscopy with a high temperature furnace. Spectrochim. Acta, 1968, V.23B, N 10, p.665.

79. Kirkbright G.F., Snook R.D. Volatilization of refractory compound forming elements from a graphite electrothermal atomization device for sample introduction into an inductively coupled argon plasma. -Anal. Chem., 1979, v.51, N 12, p„1938.

80. Зварова Т.С., Звара И. Разделение редкоземельных элементов при помощи.газовой хроматографии хлоридов. Препринт ОИЯИ PI2-4504, Дубна, 1969.

81. Zvarova T.S., Zvara X. Separation of rare eartf- elements by gas Chromatography of their chlorides. J. Chromat., 1969, v.44, N 3-4, p.604.

82. Зварова Т.О. Газовая хроматография высококипящих хлоридов металлов с применением хлористого алшиния в качестве комплексообразователя. Радиохимия, 1973, т.15, № 4,с.542.

83. Gruen D.M., Оуе Н.А. Vapour complex of neodymium chloride with aluminium chloride. Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1967, v.3, N 10, p.453.

84. Синярев Г.Б. и др. Применение ЭШ для термодинамических расчетов металлургических процессов. М., Наука,1982.

85. Термические константы веществ. Ред. Глушко В.П. и др. М., ВИНИТИ, 1965-1974, вып.1~УШ.

86. Гурвич Д.В. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М., Наука, 1978-1982, T.I-4.

87. Kubaschewski О., Altock С.В. Metallurgical themoche-mistry. Oxford, Pergamon Press, 1979.

88. Steinmetz Е., Roth Н. Die frein "bildungsenthalpien von chloriden und fluoriden. J. Less-Common Metals, 1968, v.16, N 4, p.295.

89. Синярев Г .Б. Расчет состава равновесных рабочих тел методом минимизации полных потенциалов. Тр. МВТУ, 1973, вып.159, с.35.

90. Bardawil А.В., Collier F.N., Тугее S.Y. Synthesis of anhydrous metal chlorides Ъу the action of chloro-carbon solvents on some metal oxides and sulfides. J. Less-Common Metals, 1965, v.9, H 1, p.20.

91. Реми Г. Курс неорганической химии. М., Мир, 1972, т.1, с.429.

92. Карпов Ю.А. и др. Способ определения кремния в металлах. А.с. СССР 9I999I, опубл. Б.И., 1982, №

93. Бондарь В.В. и др. Как пользоваться и что можно найти в PS "Химия". Ж. Всес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева, 1981, т.26, 5, с.487.

94. Соколов А.В. Информационно-поисковые системы, М., Радио, 1981•

95. Ниобий. Спектральный метод определения кремния, титана и железа. ГОСТ 18385.2-79, М., 1979.

96. Ешмухамбетова М.С., Киреева Е.А. Ускоренный метод определения кремния в шлаках производства ферроаилиция. Заводск. лаборатория, 1979, т.45, № 9, с.864.

97. Чупахин М.С., Крючкова О.И., Рамендик Г.И. Аналитические возможности искровой масс-спектросетрии. М., Атомиздат, 1972.

98. Андреев А.В., Голубчиков В.В. Применение быстрых нейтронов и Ge/Li детектора для определения кремния и кислорода в различных материалах. Ж аналит, химии, 1975, т.30, № II, с.2150.

99. Кузнецов 1.Б., Беляев В.Н., Балуда В.П. Применение реакционной газовой экстракции в атомно-эмиссионном анализе с индуктивно связанной плазмой. Ж. аналит. хиимии, 1984, т.39, I 2, с,215.

100. Greenfield S., McGeashin H. Md D. The plasma torch in emission spectroscopy. Chem. Brit., 1980, v.16, N 12,1. P.653.

101. Greenfield S. Plasma spectroscopy comes of age. -Analyst, 1980, v.105, N 1256, р.Ю32.

102. Boumans R.W.J.M. Inductively coupled plasma (ICP): State of the art in research and routine analysis. Proc. 22th Colloq. Spectrosc. Int. and 7th Conf. Atom. Spectrosc., Praha, 1977, P«8.

103. Мискарьянц В.Г., Балуда В.П., Недлер B.B. Применение высокочастотной индуктивно-связанной плазмы для спектрального анализа материалов редкометаллической лромыш-ленности.Заврдск. лаборатория, 1981, т.47, № 9, с.36.

104. Zandler А.Т. High resolution and h^kground correction in plasma emission spectrochemical analysis. Abstr. Pap. Pits. Conf. Anal. Chem. Appl. Spect., Pittsburgh, Pa, 1977, p.159.

105. Цит РЖ "Химия", 1981, Реф. 17г43. 14-1. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Фазовые равновесия в галогенидных системах. М., Металлургия, 1979.

106. Те- ■ же. Диаграммы плавкости галогенидных систем переходных элементов. М., Металлургия, 1977.