Взаимодействие микропримесей воды, кислорода и азота с аммиаком в процессе его глубокой очистки

Петухов, Антон Николаевич

Взаимодействие микропримесей воды, кислорода и азота с аммиаком в процессе его глубокой очистки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Петухов, Антон Николаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Взаимодействие микропримесей воды, кислорода и азота с аммиаком в процессе его глубокой очистки»

Автореферат диссертации на тему "Взаимодействие микропримесей воды, кислорода и азота с аммиаком в процессе его глубокой очистки"

На правах рукописи

ПЕТУХОВ АНТОН НИКОЛАЕВИЧ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МИКРОПРИМЕСЕЙ ВОДЫ, КИСЛОРОДА И АЗОТА С АММИАКОМ В ПРОЦЕССЕ ЕГО ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ

02.00.04 - Физическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

12 ДЕК 2013

005543845

Нижний Новгород - 2013 г.

005543845

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева»

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент

Воротынцев Илья Владимирович

Гринберг Евгений Ефимович

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное унитарное предприятие «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ», заместитель директора — главный химик

Князев Александр Владимирович

доктор химических наук, доцент, Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, профессор кафедры «Химия твердого тела химического факультета»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

Защита состоится «26» декабря 2013 г. в 15— часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. P.E. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. Р. Е. Алексеева.

Автореферат разослан «22» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Официальные оппоненты:

Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Высокочистый аммиак применяется в различных высокотехнологичных секторах экономики. Он является одним из исходных веществ для получения структур на основе соединений типа (А1,Оа,1п)М, которые используются для производства высокоэффективных источников света - светодиодов.

Традиционно для глубокой очистки аммиака применяются двухфазные методы разделения (дистилляционные и кристаллизационные), где разделительный эффект реализуется за счет перераспределения примесей между фазами очищаемого вещества.

Применение только вышеперечисленных физико-химических методов для глубокой очистки аммиака не всегда обеспечивает необходимую степень его очистки от широкого круга примесей. Увеличение эффективности очистки аммиака до необходимой степени чистоты может быть реализовано только при использовании нескольких физико-химических методов, путем реализации, так называемых «гибридных» методов очистки, в которых интенсификация происходит путем мультипликации разделительных эффектов отдельных методов.

Поэтому изучение влияния специфического взаимодействия аммиака с микропримесями в процессе дистилляционной очистки аммиака от постоянных газов и низкотемпературной фильтрации аммиака от примеси воды является важной и актуальной задачей.

Целью диссертационной работы является определение характера взаимодействия аммиака с микропримесями и учет влияния этого взаимодействия на процесс очистки в области низкой концентрации примеси.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- определение физико-химических, энергетических и колебательных характеристик ассоциатов аммиака и воды различного состава с помощью квантово-химических методов расчета;

- экспериментальное определение ассоциатов аммиака и воды различного состава на поверхности частиц матрицы КВг методом Фурье ИК-спектроскопии;

- экспериментальное и теоретическое определение концентрационной зависимости коэффициентов разделения для перегонки в системах аммиак — кислород, аммиак - азот в статических и динамических условиях.

Научная иовизна работы. Определены физико-химические, энергетические и колебательные характеристики ассоциатов аммиака с водой (ЫНз'Н20, 2ЫНз"Н20, ЫНз-2Н20) с помощью квантово-химического

комплекса Гауссиан-03 методом B3LYP/6-31+G(d), что позволило определить наиболее вероятные типы ассоциатов аммиака с водой.

Определено взаимодействие аммиака с водой в матрице КВг методом Фурье ИК-спектроскопии. При сравнении с квантово-химическими расчетами установлен наиболее устойчивый тип ассоциата аммиака с водой.

Впервые исследовано фазовое равновесие и определена концентрационная зависимость коэффициента разделения для систем аммиак - кислород и аммиак - азот в статических и динамических условиях. Определена концентрационная зависимость коэффициента разделения для микропримесей азота и кислорода, Установлено, что коэффициент активности возрастает с увеличением концентрации микропримеси, что можно объяснить образованием ассоциатов аммиака с микропримесью в жидкой и газовой фазе.

Впервые рассчитан и смоделирован процесс дистилляции при малых скоростях перегонки для системы аммиак - микропримесь. Показано, что предложенную нами модель, можно использовать для расчёта коэффициента разделения при малых скоростях перегонки.

Практическая значимость работы. Полученные результаты позволяют улучшить эффективность очистки аммиака от лимитирующих примесей гибридным методом, включающим метод дистилляции и низкотемпературной фильтрации, за счет учета влияния специфического взаимодействия аммиака с микропримесями.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- квантово-химические расчеты взаимодействия системы аммиак-вода;

-характер взаимодействия аммиака с водой по данным Фурье ИК-

спектроскопии;

- концентрационная зависимость коэффициентов разделения смеси аммиак - кислород и аммиака - азот для метода дистилляции в статических и динамических условиях.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: X-XII Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2011-2013 гг.); Международной молодежной конференции «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Казань, 2011); 12th Eurasia Conference on Chemical Science (Corfu, Greece, 2012); 4th EuCheMS Chemistry Congress (Prague, Czech Republic, 2012); XVI Шестнадцатой конференции молодых учёных - химиков Нижегородской области ( Нижний Новгород, 2013; 2-ом Симпозиуме и 7-ой Школе молодых ученых (Нижний Новгород, 2013).

Диссертационная работа выполнена при поддержке государственного контракта на выполнение поисковых НИР в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» в рамках реализации мероприятия № 1.3.2 «Проведение научных исследований целевыми аспирантами» №14.740.11.1244 «Интенсификация процесса низкотемпературной кристаллизации аммиака методом мембранного газоразделения» и государственного контракта с Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К.» №10699р/16934 «Разработка гибридного метода глубокой очистки аммиака». Автор является победителем конкурса на право получения стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам в 2013 году.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 4 статьи в ведущих рецензируемых журналах, 9 тезисов докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Личный вклад автора

Автор принимал непосредственное участие во всех этапах работы. Исследование системы аммиак - вода методом инфракрасной Фурье-спектроскопии проводились совместно с профессором Гринвальдом И.И. и Сутягиной Е.А., автор непосредственно занимался экспериментальной частью подготовки образцов и обсуждением полученных результатов. Изучение дистилляционных процессов очистки аммиака от постоянных газов проводились совместно с Шаблыкиным Д.Н., автор непосредственно проводил теоретические расчеты и обсуждал полученные результаты.

Благодарности. Автор выражает благодарность за ценные научные консультации и помощь, профессору ННГУ им. Н.И. Лобачевского, д.х.н. Зеленцову C.B. и профессору НГТУ им. P.E. Алексеева, д.х.н. Гринвальду И.И.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 109 страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц и 17 рисунков. Список цитируемой литературы включает 144 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Кваптово-хнмнчсскос моделирование систем аммиак-вода

Для расчета структуры и термодинамических параметров (абсолютной энтропии 5°(Т), теплоемкости при постоянном объеме CV(T), изменение

энтальпии (//°298-#°о) и энтальпии образования вещества при 298.15 К из элементов в стандартных состояниях А(Н°29г, энергии активации и энергии образования водородных связей в ассоциатах аммиака с водой, был использован квантово-химический программный комплекс Гауссиан-03, который позволяет на основе эмпирических, полуэмпирических и расчетных методов оптимизировать структуры молекул и комплексов, рассчитать их термодинамические параметры с термохимической точностью.

Моделирование началось с выбора квантово-химического метода для расчета системы аммиак-вода. Поэтому был проведен расчет геометрических параметров воды, аммиака и их ассоциатов методом функционала плотности (БРТ) с полной оптимизацией геометрии в рамках ограниченного по спину метода с гибридным потенциалом Беке-Ли-Янга-Пара В31ЛТ/6-31+С(с1), методом возмущения Мёллера-Плессета второго порядка (МР2/6-31+<5((1)) и методом связанных кластеров с произвольным числом возбуждений СС8Б/6-31 +С(<1). Результаты расчета этих величин и литературные данные представлены в таблице 1.

Таблица 1. Сравнение рассчитанных и экспериментальных геометрических параметров для воды, аммиака и их ассоциатов.

Соединение Геометрический параметр1 ВЗЬУР2 МР23 СС8Б4 Литературные значения*

1 2 3 4 5 6

н2о ЩН-О) 0.9680 0.9709 0.971 0.9572

А(Н-О-Н) 105.51 105.49 105.37 104.31

ЯОЧ-Н) 1.0181 1.0173 1.0196 1.0156

N113 ЩН-Н) 1.6440 1.6455 1.6442 1.6100

А(Н-Ы-Н) 107.68 107.94 107.47 107.17

ЩК(1)-Н(2)) 1.0189 1.0188 1.0209 0.9880

ЩК(1)-Н(3)) 1.0186 1.0185 1.0207 0.9730

К(К(1)-Н(4)) 1.0187 1.0185 1.0207 1.0250

Я(Н(1)-Н(5)) 1.9319 1.9699 2.0069 1.8000

ЫНз-Н20 Я(0(6)-Н(5)) ЩО(6)-Н(7)) 0.9849 0.9679 0.9839 0.9700 0.9807 0.9700 1.0130 0.9550

А(Н(3)-К(1)-Н(4)) 107.54 107.33 106.81 -

А(Н(3)-М(1)-Н(2)) 107.36 107.19 106.82 -

А(Н(4)-Н(1)-Н(2)) 107.33 107.19 106.94 -

А(Н(5)-0(6)-Н(7)) .106.01 105.88 105.75 -

1 2 3 4 5 6

R(N(1)-H(2)) 1.0180 1.0159 1.0208 0.9740

R(N(1)-H(3)) 1.0240 1.0159 1.0208 -

R(N(1)-H(4)) 1.0100 1.0247 1.0240 -

R(0(9)-H(8)) 0.9950 1.0039 0.9804 1.0080

R(0(9)-H(10)) 0.9680 0.9718 0.9704 0.9840

R(0(6)-H(5)) 0.9840 0.9919 0.9872 0.9840

R(0(6)-H(7)) 0.9670 0.9725 0.9707 -

NH3-2H20 R(N(1)-H(8)) 1.8550 1.8286 1.9429 1.7680

R(H(4)-0(6)) 2.1840 2.0697 2.2267 2.3950

R(0(9)-H(5)) 1.8540 1.7974 1.9229 1.7400

A(H(3)-N(1)-H(4)) 107.94 112.35 107.33 -

A(H(3)-N(1)-H(2)) 107.45 111.23 106.77 -

A(H(4)-N(1)-H(2)) 107.98 112.06 107.35 -

A(H(8)-0(9)-H( 10)) 106.81 112.08 106.23 -

A(H(5)-0(6)-H(7)) 106.55 110.64 106.35 -

R(N(1)-H(2)) 1.0280 1.0266 1.0263 1.0220

R(N(1)-H(3)) 1.0180 1.0184 1.0206 1.0040

R(N(1)-H(4)) 1.0180 1.0184 1.0206 1.0040

R(H(5)-0(6)) 0.9902 0.9904 0.9855 0.9620

R(H(7)-0(6)) 0.9670 0.9700 0.9699 0.9310

R(N(9)-H(8)) 1.0230 1.0226 1.0234 1.0110

R(N(9)-H(9)) 1.0180 1.0186 1.0209 0.9880

R(N(9)-H(10)) 1.0180 1.0186 1.0209 1.0140

2NH3-H20 R(N(1)-H(5)) 1.8670 1.9080 1.9504 1.8460

R(H(2)-N(9)) 2.1630 2.1903 2.2319 1.8950

R(0(6) -H(8)) 2.1340 2.1301 2.1667 2.0790

A(H(3)-N(1)-H(4)) 108.19 107.19 106.88 -

A(H(3)-N(1)-H(2)) 107.44 108.05 107.66 -

A(H(4)-N(1)-H(2)) 108.19 108.05 107.67 -

A(H(5)-0(6)-H(7)) 107.13 107.07 106.75 -

A(H(11)-N(1)-H(8)) 107.48 107.54 107.16 -

A(H(11)-N(1)-H(10)) 106.95 106.86 106.59 -

A(H(10)-N( 1 )-H(8)) 107.56 107.54 107.18 -

— R - межатомное расстояние, А, А — валентный угол, градусы; 2 - B3LYP/6-31+G(d);3 - МР2/6-31 +G(d);4 - CCSD/6-31+G(d). * - Loveday J., Nelmes R. J. // Science and Technology of High Pressure: Proceedings of

АШАРТ-17, Eds M. H. Manghnani, W. J Nellis, M. T. Nicol, Universities Press. - Hyderabad. -India. - 2000.

Сравнение приведенных в таблице 1 расчетных и экспериментальных данных показывает, что метод ССББ дает удовлетворительные результаты для расчета молекул индивидуальных газов (Н20, 1ЧН3), а для ассоциатов аммиака с водой наблюдается наибольшие расхождения с литературными данными. Из сравнения результатов, полученных методами МР2 и ВЗЬУР, видно, что расхождение с экспериментальными результатами мало. Оценка наилучшей и наихудшей сходимости с литературными данными показала, что наилучшие результаты имеет метод ВЗЬУР. Поэтому для дальнейших расчетов нами был выбран метод ВЗЬУР/6-31+С(с1), обеспечивающий большую точность при меньшем времени расчета. В рамках этого метода структурные параметры, такие как межатомные расстояния и валентные углы для воды и аммиака с точностью до сотых долей совпадают с экспериментальными значениями. Из приведенных данных можно сделать вывод о том, что в молекуле аммиака длины связей ЩЫ-Н) и валентные углы А(Н-М-Н) практически не изменяются, а длины связей ЩН-О) и величины валентных углов А(Н-0-Н) увеличиваются при переходе от индивидуальных молекул к ассоциатам. Увеличение длины связи Л(Н-О) и валентного угла А(Н-О-Н) происходит за счет образования водородных связей различного типа Ы—Н-0(Ы) и О -Н-О(Ы), длина которых составляет 1.800 - 2.395 А в зависимости от типа связи в ассоциате. На рисунке 1 представлены оптимизированные структуры ассоциатов аммиака с водой.

Полученные оптимизированные структуры аммиака и воды были использованы для расчета термодинамических параметров молекул аммиака и воды. В настоящей работе для расчета энтальпий образования молекул моделируемой системы был использован метод полифункционала 3 (РРЗ). Выбор этого метода связан с меньшим временем расчета, так как составные Гауссиан-п методы требуют больших затрат времени по сравнению с РРЗ. Метод РРЗ включает расчёт базовой энергии методом ЮРТ ВЗЬУР/6-Э1+0(с1), к которой добавляется поправочный коэффициент, полученный расчетным способом с использованием трех методов: метода ВЗЬУР/6-311++С(ЗёГ,2р), метода Хартри-Фока (НР) НР /6-31 И-К}(ЗсИ',2р) с учетом метода ВЬУР и метода Хартри-Фока с учетом функции Ван Вурхиса-Скюзрии (УБХС) НР У8ХС/6-ЗП-ЖЗ(Зс!£2р). Эта добавочная поправка позволяет получить аппроксимацию результатов расчета высокого уровня. Из данных, приведенных в таблице 2, видно, что наибольшее отклонение рассчитанных

б. в.

Рисунок 1 - Оптимизированные структуры ассоциатов аммиака с водой, рассчитанные с использованием метода ВЗЬУР/6-31 +С((1): а - N113-1120; б - 2МН3-Н20; в - 1ЧНэ-2Н20. Пунктиром обозначены водородные связи.

значений энтропии от экспериментальных данных составляет 0.22 Джмоль'-К"1; для энтальпии образования наибольшее отклонение составляет - 5.85 кДжмоль"1 и для изменения энтальпии - 0.03 кДжмоль"1. Такая хорошая точность позволяет предположить, что расчет термодинамических параметров ассоциатов аммиака с водой, представленных в таблице 2, также достаточно точен.

Таблица 2. Рассчитанные и литературные значения абсолютной энтропии (5°) при 298.15 К, энтальпии образования при 298.15 К и изменение энтальпии

(Н°298 - я°„) для молекул аммиака, воды и их ассоциатов.

Молекула ,Джмоль"'-К"! 298 Н°298-Н°о

кДж-моль 1

Расч. Литер.* Расч. Литер.* Расч. Литер.*

NH3 192.55 192.77 -51.79 -45.94 10.01 10.04

н2о 188.95 188.83 -237.31 -241.83 9.92 9.91

NH3H2O 307.31 - -307.98 - 17.50 -

2NH3H20 358.47 - -384.81 - 24.49 -

NH3-2H20 339.17 - -589.25 - 22.53 -

* - Handbook of Chemistry and Physics / ed. by W. M. Haynes, CRC Press, 2012, - p.

2664.

Так как процесс низкотемпературной фильтрации аммиака осуществляется при низкой температуре, то все термодинамические параметры для системы аммиак - вода были рассчитаны для интервала

температур от 140 К до 298 К. Данные расчетов представлены на рисунке 2 в виде зависимостей (7) и С„(7).

* 40

130

180

230

180

230

а.

б.

Рисунок 2 - Зависимость теплоемкости (а) и абсолютной энтропии (б) ассоциатов аммиака с водой и воды при постоянном объеме от температуры. 1 - 21ЧН3Н20; 2 - 1ЧН3-2Н20; 3 - 1ЧН3-Н20; 4 - Н20.

Геометрическое строение переходных состояний для реакций образования ассоциатов аммиака с водой представлено на рисунке 3, а их наиболее важные характеристики - в таблице 3. Структура переходных состояний близка к оптимизированным структурам ассоциатов аммиака с водой. Установлено, что происходит увеличение длины водородных связей на 3-5% и переориентация молекулы воды по отношению к аммиаку.

Таблица 3. Характеристики переходных состояний ассоциатов аммиака с водой (мнимые частоты (У|), энергии активации Еа), рассчитанные методом ВЗЬУР/б-31+С(с1) _ _

Схема образования ассоциата Еа, кДж- моль 1 V;, СМ '

ЫН3+ Н20 ->■ ГМНз-НгО 2.22 -129.04/

N113+ Н20 + КН3 2№Н3-Н20 2.38 -275.42/

1МН3+ Н20 + Н20 -» ЫНЗ'2Н20 2.42 -370.19«

Из таблицы 3 видно, что величина энергетического барьера для всех типов ассоциатов аммиака с водой невысока, что характерно для образования ассоциатов.

Значения энергии, выделившейся при образовании водородных связей, для ассоциатов аммиака с водой приведены в таблице 4.

а.

б.

Рисунок 3 - Геометрическое строение переходных состояний реакций образования ассоциатов аммиака с водой, рассчитанное методом ВЗЬУР/6-31+С(11): а - N113-1120; б - 2МНз-Н20; в - N113-21120. Стрелками показаны вектора атомных смещений при критических колебаниях.

Таблица 4. Энергия образования водородных связей в ассоциатах аммиака с водой, рассчитанная методом ВЗЬУР/6-31+С(с1)

Схема образования ассоциата Е", кДж моль"1

ЫН3+Н20 ЫНз-НгО 23.99

ЫНз+Н20+КНз 2КН3-Н20 47.35

ННз+Н20+Н20 ->ЫН3-2Н20 55.43

ЫН3-Н20+Ш3 —>2ЫН3-Н20 23.36

Ш3Н20+Н20 —>ЫН3-2Н20 31.44

- Энергия, рассчитанная как разница полных энергий комплекса и его компонентов.

Из таблицы 4 видно, что энергия образования водородной связи типа О-Н - Ы в ассоциате ЫН3Н20 равна 23.99 кДж-моль"1, а при формировании остальных типов ассоциатов отличие в значениях энергий связано с тем, что происходит образование различных типов водородных связей. Так же следует отметить, что для образования ассоциата типа 2ЫН3 Н20 в две стадии, для присоединения второй молекулы аммиака за счет образования водородных связей требуется меньшее количество энергии

23.36 кДж-моль"1, что связано с образованием двух слабых водородных связей типа Ы-Н—О (Ы).

Таким образом, по данным проведенного квантово-химического моделирования можно сделать вывод о том, что наиболее вероятно образование двух типов ассоциатов аммиака с водой МН3Н20 и 2ЫН3 Н20.

2. Исследование системы аммиак — вода методом инфракрасной спектроскопии

Для изучения возможного образования ассоциатов в системе аммиак-вода была использована оригинальная методика изучения комплексов в матрице КВг методом ИК-Фурье спектроскопии

Для расчета ИК-спектра исследуемых структур был также использован квантово-химический программный комплекс Гауссиан-03. По итогам расчетов были получены частоты колебаний для трёх типов ассоциатов аммиака с водой, представленные в таблице 5.

Таблица 5. Колебательные параметры ассоциатов аммиака с водой, рассчитанные методом РРТ ВЗЬУР/б-З1+С(с!)

Волновое число, см"' Виды колебаний*

1 2 3

NH3H2o 3815.8 u(as)(H(5)-0(6)-H(7))

3595.5 t>(as) (H(3)-N(l)-H(4))

3593.1 u(as) (H(3,4)-N( 1 )-H(2))

3479.2 H(2,3,4)-N(l)-(H(5)-0(6)-H(7))

3462.4 u(s) N(l)-H(2,3,4)

1719.2 1713.0 1700.4 5(s) (H(5)-0(6)-H(7)) + 5(as) N(l)-H(2,3,4)

1144.9 5(s)N(l)-H(2,3,4)

NH3-2H20 3825.3 u(as) (H(5)-0(6)-H(7))

3816.3 u(as) (H( 10)-0(9)-H(8))

3595.5 u(as)(H(3)-N(l)-H(2))3

3557.6 u(asMH(3,4)-N(l)-H(2))

3507.5 (H(7)-0(6)-H(5))-0(9)-H(8)

3427.5 i>(s)N(l)-H(2,3,4)

3286.8 0(9)-H(8)-N(l)-H(2,3,4)

1731.9 1730.6 1695.5 1692.7 5(as) N(l)-H(2,3,4) + 6(s) H(10)-0(9)-H(8) + 5(as) N(l)-H(2,3,4) + 5(s) (H(5)-0(6)-H(7))

1186.7 5(s) N(l)-H(2,3,4)

1 2 3

2NHJ-H20 3824.7 u(as) (Н(5)-0(6)-Н(7))

3593.1 u(as) N(l)-H(3,4)

3585.7 u(as) N(9)-H(10,l 1)

3554.2 ' u(as) N(9)-H(8,10,11 )

3533.8 u(as) N(l)-H(2,3,4)

3428.7 u(s) N(9)-H(8,10,l 1)

3364.6 3325.1 N(l)-H(2)-N(9)-H(8,10,l 1) + 0(6)-H(5) • • -N( 1 )-H(2,3,4)

1747.6 1736.1 1735.3 1701.7 1680.6 ô(as) N(l)-H(2,3,4) + 5(as) N(9)-H(8,10,l 1) + S(s) (H(5)-0(6)-H(7))

1196.5 1162.5 5(s) N(l)-H(2,3,4) + 5(s) N(9)-H(8,10,l 1)

* v>(as) - Валентные колебания асимметричные; u(s) - Валентные колебания симметричные; S(as) - Деформационные колебания асимметричные; 5(s) Деформационные колебания симметричные.

Из данных, приведенных в таблице 5, можно выделить колебания, которые соответствуют водородным связям различного типа. Анализ этих колебаний показывает, что для ассоциата NH3-H20 частота колебания равна 3479 см"1, а это соответствует водородной связи типа О-Н—N. Для ассоциата NH3 2H2O частота колебания равна 3507 см"1 и соответствует водородной связи типа О-Н-О, а частота величиной 3286 см"1 - водородной связи типа O-H—N. Для ассоциата типа 2NH3II2O значения частот 3364 см"1 и 3325 см"1 соответствуют водородным связям типа 0-H--N и N-H--N. Следует отметить, что частота колебаний для водородных связей O-H—N и О-Н - О для ассоциатов NH3-H20, МН3-2НгО находится в узком диапазоне между частотами колебаний связей аммиака N-H, что может помешать их идентификации Фурье ИК-спектроскопии.

Следует отметить изменение положения пиков для связи типа u(as) НО, u(as) N-H, ô(s) N-H во всех трех типах ассоциатов аммиака с водой, что является следствием образования водородных связей.

Экспериментальное измерение ИК-спектров системы аммиак-вода в матрице КВг проводилось в области 500 - 4000 см"1 с разрешением 1 см"1, 30 сканами на Фурье ИК-спектрометре ФСМ 1202 (ООО «Мониторинг», Россия).

Образцы готовили двумя способами. Сначала эксперименты проводили с использованием КВг в виде порошка с последующим таблетированием, а во втором способе эксперименты проводили с готовой таблеткой из КВг. Для первого и второго способа было проведено несколько экспериментов с различными параметрами. Для примера опишем, как проводился один из экспериментов. Кювету с порошком КВг поместили в вакуумноплотный контейнер с целью удаления воздуха и других примесей. Перед началом эксперимента систему откачали до остаточного давления 400 Па. Аммиак с содержанием основного вещества 99.9 % напускали в систему до значения давления 111.5 - 152.0 кПа. Затем, после откачивания из системы остатков газообразного аммиака, отсоединяли пробу от установки и порошок КВг таблетировали на гидравлическом прессе при давлении 30 МПа в течение 30 минут при комнатной температуре. Далее таблетку помещали в кювету и термостатировали при 89 К в течение 15 минут. После этого снимали ИК-спектр, а через 5 минут повторно снимали ИК-спектр таблетки. Остальные эксперименты были проведены по аналогичной схеме, но в различных условиях. Измеренный ИК-спектр представлен на рисунке 4, а остальные данные по ИК-спектрам сведены в таблицу 6.

волновое число, см"1 Рисунок 4 - ИК-спектры порошка КВг находящегося в аммиачной среде в присутствии воды: 1 - образец при температуре 89 К; 2 - образец при комнатной температуре.

Таблица 6. Таблица основных максимумов пиков поглощения для образцов при температуре 89 К._

Тип колебаний Частота максимумов поглощения, см"'

1 2 3 4 5 6 7

и (Н-Ы) 3420 - - - - - -3400 -

и (0-Н)+ и (Н-Ы) - 3402 3402 3401 3392 3390 3550

О-Н-Ы - 3247 3248 3241 3236 3236 -2950-3500

и (Н-Ы) 3105 3120 3158 3121 3140 3141 -3330

5 (Н-Ы)+ 8 (Н-О) - 1635 1640 1655 1636 1640 -1640

5 (Н-Ы) 1620 - - - - -

5 (Н-Ы) 1140 1124 1120 1116 1122 1127 -1100-1150

1 - насыщение порошка КВг парами аммиака (99,99995%); 2 - насыщение порошка КВг парами аммиака*; 3 - для порошка КВг находящего в аммиачной среде* в присутствии воды; 4 - насыщение порошка КВг водно-аммиачными* парами с помощью барботажа; 5 - насыщение таблетки КВг парами аммиака*; 6 - для таблетки КВг находящейся в аммиачной среде* в присутствии воды; 7 - по литературным данным.

*- N43 (99.9%)

Из рисунка 4 и таблицы 6 видно, что в области валентных колебаний связей О-Н и N-11 (3600-3000 см'1) была обнаружена одна новая полоса, которая есть только в замороженных образцах и отсутствует при измерении ИК-спектра при комнатной температуре при использовании аммиака марки А с чистотой 99.9 %. Величина этой полосы составляет 3247 (3248, 3241, 3236, 3236) см"1, которые соответствуют образованию водородных связей типа О-Н—N. таким образом подтверждается факт образования только одного типа ассоциата аммиака с водой типа 1ЧН3Н20. Смещение пиков валентного колебания связи Н-Ы и Н-0 связано с формированием в матрице КВг водородной связи.

Величина частоты колебаний 1635 (1640, 1655) см"1 соответствует асимметричному деформационному колебанию связи Н-Ы и симметричному деформационному колебанию связи Н-О.

Таким образом, с помощью полученных экспериментальных данных и квантово-химических расчетов можно сказать, что в процессе кристаллизации аммиака, при использовании аммиака марки А, возможно образование ассоциата аммиака с водой типа N113-1120.

3. Дистилляционные процессы очистки аммиака от постоянных газов

Эффективность дистилляционного метода очистки можно определить по данным о коэффициентах разделения жидкость-пар для систем аммиак-

примесь. Аммиак, как и вода, является хорошим комплексообразователем, но учет влияния ассоциатов аммиака с примесями, содержащимися в малом количестве, на стадии его глубокой очистки в литературе не рассматривался. Поэтому одной из задач работы являлось определение концентрационной зависимости коэффициентов разделения для системы аммиак -микропримесь в динамических и статических условиях. В качестве примесей были выбраны лимитируемые в высокочистом аммиака примеси азота и кислорода.

Для качественного и количественного описания процессов дистилляции воспользуемся термином летучесть. Основной количественной характеристикой бинарной смеси является величина относительной летучести, или коэффициент разделения а, который для предельно разбавленных растворов (X« 1 и У« 1) записывается в виде

а.Г. (.)

гдеX, У- мольная концентрация примеси в жидкости и паре соответственно.

Если разделяемая смесь подчиняется закону Рауля, то величина коэффициента разделения определяется отношением давлений паров примесного Р2° и основного компонента Р° и называется идеальным коэффициентом разделения:

рО

«о (2)

Расчет давления паров веществ проводили по уравнению Гарлахера:

Ыро=А + 1 + С.]пТ + ^-, (3)

где А, В, С, Б- коэффициенты уравнения Гарлахера; Т- температура, К; Р° -давление паров, Па.

Расчет коэффициентов разделения для разбавленных растворов (для низкокипящих веществ), с учетом возможной неидеальности, проводили по формуле:

= -Гг, (4)

■м

где У2 - коэффициент активности микропримеси.

В случае сильно разбавленных растворов при симметричной нормировке значение коэффициента активности растворителя (в нашем случае аммиака) близок к единице, а значения коэффициентов активности растворенных веществ (примесей) могут изменяться в очень широких пределах. В ряде случаев этот интервал может составлять несколько

порядков. Следует отметить, что для различных примесей коэффициент активности может как возрастать, так и убывать с уменьшением их концентрации.

Для определения эффективного коэффициента разделения была спроектирована экспериментальная установка, схема которой представлена на рисунке 5.

Рисунок 5 - Схема экспериментальной установки по определению эффективного коэффициента разделения при дистилляции: 1 — лабораторные весы; 2 - перегонный куб; 3 - мановакууметр; 4 - вентиль тонкой регулировки; 5 -ротаметр; 6 - газовыйхроматограф; 7,8,9 - вентили.

Экспериментальная установка выполнена из нержавеющей стали 12Х18Н10Т с уплотнениями из фторопласта Ф-4. В качестве запорной арматуры использовались бессмазочные вентили.

Для определения эффективного коэффициента разделения аэфф применялся динамический метод - метод релеевской дистилляции. Следует отметить, что поддержание равновесных условий при перегонке аммиака является сложной экспериментальной задачей из-за высокого значения энтальпии испарения аммиака — 1190 кДж/кг. Поэтому при испарении аммиака поглощается значительное количество энергии, сосредоточенной на поверхности испарения. При этом поверхность испарения аммиака может сильно охлаждаться. Если теплоотвод от поверхности испарения затруднен, то происходит понижение ее температуры. При этом меняются равновесные условия на границе раздела фаз. Особенно это явление может повлиять на коэффициент разделения, который зависит от температуры.

Изменение концентрации раствора вследствие изменения его количества из-за испарения связано с величиной коэффициента разделения по формуле Релея, которая в логарифмических координатах может быть представлена как:

5 5

Ы{Х) = ЩХа) + (а^-\)-ы{ьумУ (5)

где Х0, X -концентрация примеси до и после процесса перегонки; Мо, М -масса до и после перегонки в перегоном кубе, кг; аЭфф. — коэффициент разделения.

По этой формуле с использованием полученных экспериментальных данных был рассчитан эффективный коэффициент разделения смеси аммиак-примесь, приведенный в таблице 9.

Разделение смесей МН3-02 и МНз-И2 осуществлялось при начальной температуре 292 К и скоростях 6.0-10'7,1.2-10"6 и 5.8-10"6 м/с.

Таблица 9. Значения эффективного коэффициента разделения при различных скоростях перегонки при температуре 292 К_

Скорость перегонки, м/с азфф.

ЇЧН3/ЇМ2 №13/02

6.0-10"' 80.6±6.48 55.2±4.61

1.2-10"6 106.9±5.44 61.5±4.82

5.8-10"° 135±4.5 90±4.5

Как видно из таблицы 9, с увеличением скорости перегонки эффективный коэффициент разделения смеси аммиак-примесь увеличивается, что может быть связано с изменением температуры на границе раздела фаз. Поэтому был проведен теоретический анализ процесса разделения при малых скоростях перегонки.

При перегонке подвижное равновесие в двухфазной системе жидкость-пар может нарушаться. В результате чего происходит снижение парциального давления пара над жидкостью, которое происходит за счет снижения температуры поверхности жидкости. Структура газового потока и схема распределения парциальных давлений паров над жидкостью показывает, что при движении газового потока от поверхности жидкости в жидкости образуется пограничный слой и ядро — основная масса. У поверхности раздела фаз в пограничном слое образуется так называемый диффузионный слой 8диффся., где отсутствует перемешивание турбулентными пульсациями.

В диффузионном слое происходит уменьшение содержания примеси по сравнению с основной массой жидкого аммиака, а перенос вещества осуществляется с помощью молекулярной диффузии. Ввиду этого для теоретического расчета эффективного коэффициента разделения может быть использовано следующее выражение:

~ í ¿«W „ -i , (6)

a0+(l-a0)-el D > где L - скорость перегонки, м/с; D -коэффициент диффузии примеси в жидкой фазе, м2/с; ддифф С11-толщина диффузионного слоя, м.

Анализ уравнения (6) показывает, что при малых скоростях перегонки эффективный коэффициент разделения равен равновесному значению, а при увеличении скорости перегонки величина коэффициента разделения уменьшается (экспоненциально) и становится существенно ниже равновесного значения. Но в нашем эксперименте дополнительно происходит изменение температуры поверхности жидкости, что существенно влияет на распределение примесей. Уравнение (6) не учитывает влияние этого процесса. Из уравнений (2) и (3) следует, что чем ниже температура на границе раздела фаз, тем коэффициент разделения выше, поэтому было далее рассмотрено влияние этого факта на процесс разделения.

Рассмотрим процесс перегонки жидкого аммиака с учетом изменения температуры раздела фаз от времени и скорости перегонки. Определим теоретическую зависимость изменения температуры поверхностного слоя от времени и скорости перегонки.

При испарении массы жидкости тисп поглощается количество теплоты Qucn. - гж ™исп.- Эта теплота отбирается у оставшейся массы тж — тисп при понижении температуры.

Составим уравнение теплового баланса для данного процесса, учитывающее поглощаемое тепло, его расход на охлаждение жидкости, стального баллона и перенос его в поверхностном слое жидкости.

г,-=сж-{тж-тиа,)-АТ + сба, -т&11-АТ+Л'с 5 АТ ', ■ (7)

дифф. СЛ.

где Сж, с&м. - теплоемкость жидкого аммиака и стального баллона, Дж/(кг-К); t - время перегонки, с; S - площадь поверхности жидкости, м2; АТ — изменение температуры поверхностного слоя; тж тбая, - масса жидкого аммиака и стального баллона для него, кг; Я- теплопроводность жидкости, Вт/(м-К).

По уравнению (7) была рассчитана зависимость изменения температуры поверхностного слоя жидкого аммиака от времени и скорости перегонки. Расчетные значения изменения температуры поверхности для скоростей перегонки, используемые в эксперименте, представлены в таблице 10.

Таблица 10. Изменение температуры приповерхностного слоя жидкого аммиака

Ъ, 6.0-10'' м/с Ь, 1.2-10"6 м/с

и С ДТ

экс. теор. экс. теор.

1800 0.39 0.72 0.99 1.45

5400 0.79 1.43 2.43 2.88

7200 1.20 1.63 3.27 3.28

9000 1.60 1.77 3.70 3.58

12600 2.01 1.98 4.57 3.99

14400 2.43 2.05 5.01 4.14

16200 2.85 2.11 5.23 4.27

18000 3.06 2.17 5.46 4.37

21600 3.27 2.25 5.91 4.55

Ь — Скорость испарения; I — время перегонки; ДТ - изменение температуры поверхностного слоя жидкого аммиака

В результате расчетов по формулам (2), (3) и (7) при малых скоростях перегонки с учетом изменения температуры поверхностного слоя и толщины диффузионного слоя были определены эффективные коэффициенты разделения для системы аммиак - азот (кислород), которые представлены на рисунке 6.

В результате эксперимента было установлено, что при увеличении скорости перегонки эффективность разделения смеси аммиак - азот (кислород) возрастает до значений 80.6 и 55.2, а так же 106.9 и 61.5 для скоростей перегонки 6.0-10"7 и 1.2-10"6 м/с соответственно. Теоретически были рассчитаны идеальные и эффективные коэффициенты разделения с учетом охлаждения поверхности жидкости в процессе перегонки. Экспериментальная зависимость совпадает с рассчитанной зависимостью эффективного коэффициента разделения, учитывающей изменение температуры поверхностного слоя жидкого аммиака при перегонке.

Следует также отметить, что на повышение а^фф при увеличении скорости перегонки оказывает влияние не только охлаждение поверхности, но и образование ассоциатов аммиака с азотом и кислородом, на что указывают экспериментальные данные а^ф при больших скоростях перегонки.

—1 —2 ■ 3 -4

150

iioo

-----

l/L-1000, сек/м

—1 —2 ■ 3 —4

VL-MM.ok/N

1500

2000

500

1000

1500

а б

Рисунок 6 — Зависимость коэффициентов разделения аммиак - азот (а) и аммиак — кислород (б) от скорости перегонки: 1 - эффективный коэффициент разделения аммиак - примесь, рассчитанный по формуле (6); 2 -эффективный коэффициент разделения аммиак — примесь, рассчитанный с учетом изменения температуры поверхности жидкого аммиака; 3 — экспериментальные значения эффективного коэффициента разделения аммиак - примесь при 6.0-10"7, 1.2-КГ6 и 5.8-Ю"6 м/с соответственно; 4 - идеальный коэффициент разделения аммиак -примесь с учетом от изменения значений температуры поверхности жидкого аммиака.

Так как в процессе дистилляции аммиака с помощью динамического метода определение коэффициента разделения было затруднено охлаждением поверхности аммиака и возможным влиянием ассоциатов, для определения коэффициента разделения жидкость-пар в системе аммиак-примесь был применен статический метод в изотермических условиях (293 К). Преимуществом этого метода по сравнению с динамическим методом являлось то, что скорость испарения не влияет на достоверность получаемых результатов. Была определена концентрация примеси в паровой и жидкой фазах, и по уравнению (1) рассчитано значение коэффициента разделения жидкость-пар для различной концентрации примеси в изучаемых системах. Полученные экспериментальные данные представлены в таблице 7.

Как видно из таблицы 7, коэффициенты активности для примесей кислорода и азота возрастают с увеличением концентрации в области малых концентраций, что противоречит закону Гиббса-Дюгема. Анализ литературных данных (*) показывает, что такое несоответствие связано с образованием ассоциатов. Так как аммиак обладает постоянным диполем, то

* - Нисельсон, Л.А. Межфазовые коэффициенты распределения: Равновесия кристалл - жидкость и жидкость - пар / Нисельсон Л. А., Ярошсвский А.Г. //М.: Наука, 1992. 196с.

Sawant, M.R. Phase equilibria analysis of the binary N2-NH3 and H2-NH3 systems and prediction of ternary phase equilibria / Sawant M.R., Patwardhan A.W., Gaikar V.G. // Fluid Phase Equilibria. V. 239. 2006. P. 52-62.

Haupert, L. M. Computational Investigation of Amine-Oxygen Exciplex Formation / Haupert L. M., Simpson G.J., Slipchenko L.V. // J Phys Chem A. 2011. - 115. 36: -p. 10159-10165.

Таблица 7. Содержание примеси в паровой и жидкой фазах определенные статическим методом, рассчитанные значения коэффициента разделения и коэффициента активности примеси.

Система аммиак — примесь азота

У, ррт X, ррт О-зфф. До Уг

256.5±23.6 2.1±0.3 120.7±19.1 108.7 1.1±0.1

970±50 3.2±0.4 303.4±30.2 2.8±0.3

2847.3±122.8 6.6±0.4 434.7±33.6 3.9±0.3

4686±140 9.3±0.3 503.9±20.6 4.6±0.2

6218.7±184.9 11.3±0.1 550.3±16.4 5.1±0.2

9974.7±203.3 15.3±0.7 653.4±30.7 6.1±0.3

Система аммиак — примесь кислорода

У, ррт X, ррт аэ фф. оо Уг

248.4±7.6 2.4±0.3 103.5±11.2 62.4 1.7±0.2

879.3±39.6 4.2±0.3 210.6±19.1 3.4±0.3

1493.3±148.9 5.7±0.4 263.5±31.7 4.2±0.5

1913±67 6.9±0.8 275.9±31.7 4.4±0.5

3038.7±332.8 9.3±1.4 325.6±59.6 5.2±0.9

4364±42 10.1±0.1 436.4±4.1 6.9±0.1

с кислородом и азотом ему свойственно вступать в Ван-дер-Ваальсовое взаимодействие по типу индукционного взаимодействия (постоянный диполь - индуцированный диполь). В литературных источниках есть данные о том, что аммиак с кислородом образуют устойчивые ассоциаты в газовой фазе с энергией образования около 4 кДж/моль. Также для системы аммиак - азот в области больших концентраций экспериментально установлен рост коэффициента активности с ростом концентрации, который обусловлен образованием ассоциатов.

Таким образом, можно сделать предположение о том, что в изучаемых системах рост коэффициента активности с ростом концентрации примеси связан с образованием ассоциатов аммиака с кислородом и азотом.

Выводы:

1. Определены физико-химические параметры (абсолютная энтропия 5°(Т), теплоемкость при постоянном объеме СУ(Т) , изменение энтальпии (Н°298-#°о) и энтальпия образования вещества при 298.15 К из элементов в стандартных состояниях Д//°298> энергии активации и энергии образования водородных связей в ассоциатах аммиака с водой и колебательные

характеристики ассоциатов аммиака с водой (NH3-H20, 2NH3-H20, NH3-2H20) с помощью квантово-химического комплекса Гауссиан-03. Показано, что наиболее вероятно образование ассоциата аммиака с водой типа NH3-H20, 2NH3HjO.

2. Методом Фурье ИК-спектроскопии установлен характер взаимодействия аммиака и воды на поверхности частиц матрицы КВг с различными соотношениями воды и аммиака, а также в различных температурных условиях. Показано, что при взаимодействии аммиака с водой образуется ассоциат аммиака с водой типа NH3-H20.

3. Экспериментально определены эффективные коэффициенты разделения для смесей аммиак-кислород, аммиак-азот в статических и динамических условиях. Полученная концентрационная зависимость для системы в статических условиях позволяет предположить, что в системе аммиак - азот (кислород) образуются ассоциаты. Определено влияние скорости перегонки на эффективность глубокой очистки аммиака. Показано, что при малых скоростях перегонки эффективность разделения для систем аммиак - постоянные газы увеличивается. Разработана модель для расчета эффекта разделения в этих системах с учетом изменения температуры поверхности при перегонке.

4. Показано, что аммиак с такими примесями как азот, кислород и вода образует ассоциаты в газовой и жидкой фазе, которые должны учитываться при разработке технологии глубокой очистки аммиака.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Петухов, А.Н. Квантово-химическое моделирование механизма образования гидратов аммиака в процессе низкотемпературной кристаллизации при пониженном давление /А.Н. Петухов, И.В. Воротынцев, C.B. Зеленцов, В.М. Воротынцев // Известия Академии Наук. Серия Химическая. - 2012. - №8. - С. 1499-1504.

2. Петухов, А.Н. Зависимость эффективного коэффициента разделения смеси NH3-02 и NH3-N2 от скорости перегонки / А.Н. Петухов, В.М. Воротынцев, Д.Н. Шаблыкин, И.В. Воротынцев, С.С. Суворов // Журнал физическая химия. - 2013. - Т. 87, № 9. - С. 1590-1594.

3. Петухов, А.Н. Комплексообразование аммиака и воды с ацетатцеллюлозой при трансмембранном переносе / А.Н. Петухов, И.В. Воротынцев, И.И. Гринвальд, И.Ю. Калагаев, А.Н. Петухова // Мембраны и мембранные технологии. - 2013. - Т. 3, № 3. - С. 227-230.

4. Петухов, А.Н. Концентрационная и температурная зависимость коэффициентов разделения жидкость-пар для аммиака с примесями углеводородов и постоянных газов / А.Н. Петухов, В.М. Воротынцев, Д.Н. Шаблыкин, И.В. Воротынцев, М.М. Трубянов // Журнал прикладной химии. -2013. - Т.86, №8. - С. 1221- 1227

5. Petukhov, A.N. Absorbing membrane separation method of ammonia containing gases mixtures/ A.N. Petukhov, I.V. Vorotyntsev, D.N. Shablikin // International conference "Membrane and Sorption Processes and Technologies". -Kyiv, Ukraine, 2010. - P. 70.

6. Петухов, A. H. Разработка нового метода кристаллогидратоной низкотемпературной фильтрации / А.Н. Петухов, И.В. Воротынцев //Тезисы докладов X Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки». - Нижний Новгород, 2011. - С. 461.

7. Petukhov, A.N., The hydrogen transfer at interaction of water and ammonia in KBr matrix / A.N. Petukhov, I.I. Greenwald, I.Yu. Kalagaev, E.A. Sutyagina, I.V. Vorotyntsev // Book of abstracts 12th Eurasia Conference on Chemical Science. - Corfu, Greece, 2012. - P. S5-OP2.

8. Петухов, A. H. Изучение механизма образования кристаллогидратов аммиака в процессе низкотемпературной фильтрации при пониженном давлении / А.Н. Петухов, Н.А. Петухова, Н.В. Павлова, И.В. Воротынцев // Сборник материалов, Международная молодежная конференция «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах». -Казань,2011. - С. 31.

9. Петухов, А.Н. Перенос протона при взаимодействии воды и аммиака в твердой матрице / А.Н. Петухов, Е.А. Сутягина, А.И. Гуськова, И.Ю. Калагаев, И.В. Воротынцев, И.И. Гринвальд // Тезисы докладов XI Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки». - Нижний Новгород, 2012. - С. 303.

10. Petukhov, A.N. An IR and DFT study of ammonia interaction with fossil pattern in KBr matrix / A.N. Petukhov I.V. Vorotyntsev, I.I. Greenwald, I.Yu. Kalagaev, E.A. Sutyagina, N.A. Petukhova // Abstract book of 4th EuCheMS Chemistry Congress. - Prague, Czech Republic, 2012. - P. si81

11. Петухов, А.Н. Влияние комплексообразования аммиака с примесью на процесс его глубокой очистки / А.Н. Петухов, И.В. Воротынцев, В.М. Воротынцев /Лезисы докладов XII Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки». - Нижний Новгород, 2013. - С. 395.

12. Петухов, А.Н. Влияние тепловых эффектов на коэффициент разделения в системе жидкость-пар / А.Н. Петухов, И.В. Воротынцев, В.М.

Воротынцев //Сборник тезисов докладов XVI Шестнадцатой конференции молодых учёных - химиков Нижегородской области. - Нижний Новгород, 2013.-С. 78-79.

13. Петухов, А.Н. Влияние ассоциатов на коэффициент распределения в системе энергоэффективного растворителя / А.Н. Петухов, И.В. Воротынцев, В.М. Воротынцев, A.B. Воротынцев // Сборник тезисов 2-го Симпозиума, 7-ой школы молодых ученых. - Нижний Новгород, 2013. - С. 35-36.

Подписано в печать 19.11.2013. Формат 60 х 84 '/іб. Бумага офсетная. _Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 130 экз. Заказ 829._

Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева. Типография НГТУ. 603950, ГСП-41, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Петухов, Антон Николаевич, Нижний Новгород

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Нижегородский государственный технический университет

им. Р.Е. Алексеева

Л/?П4/ С50ТА

На правах рукописи

ПЕТУХОВ АНТОН НИКОЛАЕВИЧ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МИКРОПРИМЕСЕЙ ВОДЫ, КИСЛОРОДА И АЗОТА С АММИАКОМ В ПРОЦЕССЕ ЕГО ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ

02.00.04 - Физическая химия (химические науки)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент Воротынцев Илья Владимирович

Нижний Новгород - 2013

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................3

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...........................................................................7

1.1 Область применения высокочистого аммиака.........................................7

1.2 Генезис примесей и влияние примесного состава аммиака на параметры полупроводниковых структур......................................................9

1.3 Физико-химические методы глубокой очистки аммиака.....................16

ГЛАВА 2. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СИСТЕМЫ АММИАК-ВОДА..........................................................................................................31

2.1 Расчет структурных параметров системы аммиак-вода.......................32

2.2 Расчет основных параметров системы аммиак-вода.............................38

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ СИСТЕМЫ АММИАК - ВОДА МЕТОДОМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ....................................................................49

3.1 Расчет колебательных параметров ассоциатов аммиака с водой........52

3.2 Экспериментальное РЖ-спектроскопические изучение кластерообразования молекул аммиака и воды в твердой матрице КВг ..55

ГЛАВА 4 ДИСТИЛЛЯЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ОЧИСТКИ АММИАКА ОТ

ПОСТОЯННЫХ ГАЗОВ...............................................................................................69

4Л Дистилляционные процессы очистки аммиака от постоянных газов в

динамических условиях..................................................................................77

4.2 Дистилляционные процессы очистки аммиака от постоянных газов в

статических условиях.....................................................................................89

ВЫВОДЫ:......................................................................................................................95

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................................96

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Высокочистый аммиак применяется в различных высокотехнологичных секторах экономики. Он является одним из исходных веществ для получения структур на основе соединений типа (А1,СаДп)Ы, которые используются для производства высокоэффективных источников света - светодиодов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- экспериментальное и теоретическое определение концентрационной зависимости коэффициентов разделения для перегонки в системах аммиак -кислород, аммиак - азот в статических и динамических условиях.

Научная новизна работы. Определены физико-химические, энергетические и колебательные характеристики ассоциатов аммиака с водой (1М1-1з-НгО, 2>Шз-Н20, №1з-2Н20) с помощью квантово-химического комплекса Гауссиан-03 методом ВЗЬУР/6-31+С(с1), что позволило определить наиболее вероятные типы ассоциатов аммиака с водой.

Впервые исследовано фазовое равновесие и определена концентрационная зависимость коэффициента разделения для систем аммиак - кислород и аммиак - азот в статических и динамических условиях. Определена концентрационная зависимость коэффициента разделения для микропримесей азота и кислорода. Установлено, что коэффициент активности возрастает с увеличением концентрации микропримеси, что можно объяснить образованием ассоциатов аммиака с микропримесыо в жидкой и газовой фазе.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- квантово-химические расчеты взаимодействия системы аммиак-вода;

- характер взаимодействия аммиака с водой по данным Фурье ИК-спектроскопии;

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: X-XII Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2011-2013 гг.); Международной молодежной конференции «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Казань, 2011); 12th Eurasia Conference on Chemical Science (Corfu, Greece, 2012); 4th EuCheMS Chemistry Congress (Prague, Czech Republic, 2012); XVI Шестнадцатой конференции молодых учёных - химиков Нижегородской области ( Нижний Новгород, 2013); 2-ом Симпозиуме и 7-ой Школе молодых ученых (Нижний Новгород, 2013).

Личный вклад автора

Благодарности. Автор выражает благодарность за ценные научные консультации и помощь профессору ННГУ им. Н.И. Лобачевского, д.х.н. Зеленцову C.B. и профессору НГТУ им. P.E. Алексеева, д.х.н. Гринвальду И.И.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Область применения высокочистого аммиака

Высокочистый аммиак используется в качестве исходного вещества для получения гетероструктур на основе соединений типа (Al,Ga,In)N и S13N4, которые применяются в технологиях производства жидкокристаллических дисплеев (Liquid crystal display - LCD) и светоизлучающих диодов (Light-emitting diode - LED), в производстве солнечных элементов на основе поликристаллического кремния, GaN-лазеров и полевых транзисторов с высокой подвижностью носителей в канале. Также высокочистый аммиак используется как теплоноситель в космических аппаратах.

Для всех вышеперечисленных электронных изделий высокочистый аммиака используется, как один из основных исходных реагентов для выращивания различных типов структур.

В работе [1] приведены данные азотирования тонких пленок Si02 методами быстрой термообработки в атмосфере аммиака и закиси азота. Измеренные физико-электрические характеристики (плотности ловушек заряда в оксиде и на межфазной границе, заряд пробоя и др.) соотносят с содержанием азота на межфазной поверхности Si02/Si. Оптимальные параметры структур получаются при очень малой концентрации азота. В результате ожидается значительное улучшение стираемых и программируемых ПЗУ (постоянное запоминающее устройство) на основе тонких пленок.

В работе [2] для выращивания пленок типа Si02 и SiNx был использован метод фотохимического осаждения из паровой фазы под действием источника света Hg-лампы с длинной волны 185 нм, для их формирования использовали смеси SiH4:N20 и Si2H6:NH3 и Н2 в соотношение 1:100 и - 1:50:50, соответственно.

Диэлектрические пленки так же получают из плазмы SiHt, NH3 и N20. Такие пленки получали при температурах не более 473.15 К [3] и при 573.15 К

[4]. При постоянном соотношении веществ БМ^ и МН3 скорость роста зависит от расхода N20. Пленки выращенные при температуре 573.15 К однородны (разброс при диаметре подложек около 0.8 м не превышал 3%). Возможно, получение пленок совершено непроницаемых для воды и защищающих кремний даже при продолжительной экспозиции в условиях повышенной влажности. Такие пленки оксинитрида 81 получали на подложке поли - 81 в плазменном реакторе в среде 8И, (1.33 - 24 Па) + 1ЧН3(33.33 - 146.6 Па) + Ы20 (40 - 200 Па) + Аг (33.33 Па).

Гетероэпитаксиальные структуры типа АЮаМ/ОаИ широко используются для создания светодиодов, полупроводниковых лазеров, сверхвысокочастотных транзисторов.

Гетероструктуры типа ОаЫ широко используется в светодиодах для создания опто-электронных устройств ультрафиолетового диапазона, а также мощных и высокочастотных приборов. Так же они обладают малой чувствительность к ионизирующему излучению, что делает его подходящим материалом для массивов солнечных батарей на спутниках. Из-за того что транзисторы на основе ваК могут работать при более высоких температурах и напряжениях, чем транзисторы на основе ОаАэ, они являются более перспективным для применения в усилителях мощности СВЧ [5].

Большой спрос на гетероструктуры типа ЛЮаТМАЗаН повлек за собой развитие различных методов их получение таких как газовая эпитаксия из металлоорганических соединений (ГФЭ МОС), осаждение из паров металлоорганических соединений (ОП МОС) и молекулярно-пучковая эпитаксия (МПЭ). Основные результаты пока получены методом ОП МОС, но высокая температура роста (-1000 °С), необходимая в этом процессе, создает много проблем, которых лишен МПЭ со сравнительно низкими температурами роста (500 -700°С), где активация азота происходит в плазменном источнике.

Рост структуры типа АЮаМ/ОаЫ состоит из нескольких стадий: обработки поверхности сапфировой подложки в потоке аммиака при температуре 500 -1000°С (нитридизация поверхности), затем происходит осаждение тонкого

буферного слоя толщиной около 220 А при пониженной температуре (порядка 510°С), отжиг буферного слоя с последующим эпитаксиальным ростом основного слоя при высокой температуре (порядка 1040°С). В качестве буферного слоя используется ваМ Типичные скорость роста и толщины эпитаксиальных слоев составляют величину в интервале 2.5-3 мкм/ч и 3-4 мкм/ч, соответственно. Применение аммиака открывает более широкие возможности для выращивания нитридов, хотя и сопровождается сложной поверхностной кинетикой. Одной из проблем является влияние чистоты аммиака на качество гетероструктур, а следовательно на выход годных изделий. При реализации промышленного производства эта проблема недооценивается многими исследователями, так как большинство разработок не выходят за рамки лабораторных образцов. Поэтому сформировалось мнение, что это частная проблема и чистота исходных веществ мало влияет на параметры структур. В лаборатории академика Ж.И. Алферова ФТИ им. Иоффе были проведены исследования, влияния чистоты аммиака на электронные свойства структур А1(СаМ). Было установлено, что функциональные характеристики таких структур существенно зависят от чистоты аммиака. Чем чище аммиак, тем лучших эксплуатационные характеристики показывают структуры [6].

В следующем подразделе мы подробнее остановимся на источниках примесей в аммиаке и их влиянии на функциональные характеристики электронных изделий.

1.2 Генезис примесей и влияние примесного состава аммиака на параметры полупроводниковых структур

Все вещества содержат примеси в том или ином количестве. Основным источником примесей в технологических газах, являются исходные вещества для их синтеза. Кроме того на формирование примесного состава могут оказывать влияние и методы очистки. В большинстве случаев выбор методов получения и

очистки влияет на количественный и качественный состав примесного фона в веществе.

Синтез аммиака основан на каталитической реакции, протекающей без образования побочных продуктов:

N2 + ЗН2 - 2ЫН3+Р, (1.1)

где С2 - тепловой эффект реакции ИНз.

кроме того, из азота и водорода может быть получен гидразин, но в условиях промышленного синтеза аммиака гидразин не образуется, так как условия его синтеза отличается от условий синтеза аммиака. Гидразин образуются при более низких температурах и больших скоростях потока азотоводородной смеси, хотя на тех же катализаторах [7].

Эффективность образования аммиака зависит в основном от давления и температуры для азотоводородной смеси стехиометрического состава. Так как реакция идет с требуемой для производственных целей скоростью при температуре не ниже 400-500 °С, то для значительного смещения равновесия в сторону образования аммиака, требуется давление порядка сотен атмосфер

Синтез аммиака из газообразного азота и водорода протекает с измеримой скоростью только при участии твердых катализаторов. Это так называемая -гетерогенно-газовая каталитическая реакция [7].

Для реакции синтеза аммиака в основном используют катализаторы на основе железа, платины, осмия, марганца, вольфрама, урана, родия и других металлов, атомы которых характеризуются незаполненным вторым снаружи электронным слоем. Особенно высокая активность обнаружена при лабораторных исследованиях у осмия и урана.

Катализаторы синтеза аммиака, работающие в жестких условиях температур, давлений и вибраций, могут быть источником загрязнения целевого продукта взвешенными микро- и наночастицами, состоящими из окислов кремния, железа, магния, меди, бора и других элементов [8].

При очень высоких давлениях порядка (500 атм.) равновесие значительно смещается в сторону образования аммиака. При этих условиях реакция протекает в отсутствие специально вводимых в аппарат катализаторов.

Любая реакция между газообразными веществами, протекающая на поверхности катализатора, может быть представлена пятыо последовательными стадиями: перенос газообразных реагирующих веществ к поверхности катализатора; адсорбция; реакция на поверхности; десорбция продукта реакции с поверхности; перенос продукта реакции от поверхности в объем газовой фазы.

На всех стадиях получения аммиак может дополнительно загрязняться новыми примесями.

Из стадий каталитического синтеза аммиака можно выделить следующие. Во-первых, азот и водород диффундируют из объема газовой фазы к поверхности катализатора, где протекает активированная адсорбция обоих газов. Далее адсорбированный азот вступает во взаимодействие с адсорбированным или газообразным водородом, причем последовательно образуются имид КН