Глубокая очистка аммиака тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ШАБЛЫКИН ДМИТРИЙ НИКОЛАЕВИЧ

ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА АММИАКА

02.00.04 - Физическая химия (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Нижний Новгород - 2014 г.

005557972

Работа выполнена на кафедре «Нанотехнологии и биотехнологии» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева»

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент,

Воротынцев Илья Владимирович

Официальные Кириллов Юрий Павлович,

оппоненты: доктор технических наук, старший научный

сотрудник, Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г.Девятых РАН, заведующий лаборатории теории высокочистого состояния и разделения смесей веществ

Давлетбаев Руслан Сагитович,

кандидат химических наук, Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева - КАИ, доцент кафедры материаловедения, сварки и производственной безопасности

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

Защита состоится «5» декабря 2014 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. P.E. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. Р. Е. Алексеева и на сайте http://www.nntu.ru/content/aspirantura-i-doktorantura/dissertacii

Автореферат разослан 14 октября 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Высокочистый аммиак является источником азота в полупроводниковых структурах ваИ, которые используются для производства высокоэффективных светоизлучающих диодов. Масштабы производства таких энергосберегающих источников света растут очень большими темпами из-за применения светодиодов в подсветке жидкокристаллических экранов, а также в общем освещении.

Вместе с тем требования, предъявляемые к чистоте исходных веществ для производства полупроводниковых структур А3В5, увеличиваются. Это связано с тем, что основной технологией массового производства этих структур является газофазная эпитаксия, а для образования меньшей плотности дислокаций в получаемых слоях полупроводниковых структур необходимы вещества высокого уровня чистоты.

Промышленно синтезируемый технический аммиак из-за наличия в нем примесей, ухудшающих оптические и электрические свойства эпитаксиальных структур, нуждается в дополнительной очистке. Применение аммиака в микро-и наноэлектронике лимитирует содержание в нем азота, кислорода, водорода, углеводородов, оксидов углерода (II и IV) и воды. Для получения высокочистого аммиака используются, в основном, физико-химические методы очистки: дистилляционные (удаление примесей СН4, Н2, N2, Аг, 02, Н20), фильтрационные (удаление аэрозольных примесей и наночастиц), сорбционные (удаление примесей 02, Н20, С02), мембранные методы (удаление примесей СН4, Н2, 02, С02 и наночастиц).

Применение только одного из перечисленных физико-химических методов очистки не позволяет получить аммиак высокой чистоты, поэтому обычно используется несколько методов очистки с целью достижения аддитивного разделительного эффекта, а также комплексные технологические схемы очистки, где возможна реализация мультипликативного разделительного эффекта за счет гибридизации процессов разделения.

Поэтому актуальной задачей является повышение эффективности процесса глубокой очистки аммиака за счет оптимального сочетания физико-химических методов его очистки от вышеуказанных лимитируемых примесей, что в итоге обеспечит получение аммиака с более высоким уровнем чистоты при меньших энергозатратах.

Целью диссертационной работы является создание физико-химических основ повышения эффективности инвариантной технологической схемы процесса глубокой очистки аммиака.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- экспериментальное определение значений коэффициента разделения жидкость-пар в системе аммиак-примесь в области малых концентраций примеси;

- экспериментальное определение значений коэффициентов проницаемости аммиака и примесей и расчет идеального значения селективности для систем аммиак-примесь для новых полимерных газоразделительных мембран;

- экспериментальное определение эффективности мембранных каскадных установок для глубокой очистки аммиака от примесей постоянных газов;

- экспериментальное определение эффективности процесса низкотемпературной фильтрации аммиака от молекулярных примесей (вода и другие) в зависимости от параметров процесса (температура, давление, линейная скорость фильтрации) и материала фильтра;

- разработка инвариантной технологической схемы, позволяющую реализовать различные наборы стадий (дистилляции, абсорбционной первапорации, мембранного газоразделения, низкотемпературной фильтрации) для реализации процесса очистки аммиака;

- получение образца высокочистого аммиака с содержанием основного компонента 99.999994%.

Научная новизна работы. Получены экспериментальные значения коэффициента разделения жидкость-пар в системах аммиак-примесь (азот, кислород, оксид углерода (II), метан, этан, пропан, пропилен, н-бутан, изобутан) в области малых концентраций примеси статическим методом при 293.15 К. Получены экспериментальные значения коэффициентов проницаемости аммиака, азота, оксида углерода (II), оксида углерода (IV) для полимерных газоразделительных мембран на основе полигексафторпропилена, полисульфона с содержанием нанодисперсной фазы фуллерена (0%, 0.1%, 0.5%, 5%) и рассчитаны значения идеальной и реальной величины селективности для систем аммиак-примесь. Проведен расчет и экспериментально определен фактор разделения двухступенчатого мембранного каскада для системы аммиак-примесь.

Практическая значимость работы. Разработан и запатентован метод абсорбционной первапорации для выделения аммиака из аммиачных газовых смесей. Предложена инвариантная схема процесса глубокой очистки аммиака, включающую следующие стадии: дистилляцию, абсорбционную первапора-цию, мембранное газоразделение, низкотемпературную фильтрацию. Получен образец аммиака высокой степени чистоты с содержанием основного компонента 99.999994%.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- Экспериментальное определение коэффициента разделения жидкость-пар в системах аммиак-примесь в области малых концентраций примеси;

- Экспериментальное определение величины проницаемости и селективности аммиака и его примесей для мембран на основе полигексафторпропилена, полисульфона с содержанием фуллерена от 0 до 5 %;

- Разработка метода мембранного разделения аммиаксодержащих газовых смесей на мембранных каскадах;

- Обоснование физико-химических основ процесса глубокой очистки аммиака с использованием инвариантной схемы очистки аммиака, включающей следующие стадии: дистилляцию, абсорбционную первапорацию, мембранное газоразделение и низкотемпературную фильтрацию.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на следующих российских и международных конференциях: Международной

молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» IV-VIII (Нижний Новгород, 2005-2009), Всероссийской научной конференции «Мембраны — 2007» (Москва, 2007), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008-2009), XIII конференции «Нижегородская сессия молодых ученых (физика, химия, медицина, биология) (Нижний Новгород, 2008), симпозиуме «Новые высокочистые материалы» (Нижний Новгород, 2008).

Диссертационная работа выполнена при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований: 06-08-01159-а, 08-08-00097-а, 09-08-00823-а, 10-08-00796-а, 10-08-00707-а, 12-08-00618-а; гранта Президента Российской Федерации: договор №14.124.13.5783-МД; государственного контракта на выполнение поисковых НИР в рамках Федеральной Целевой Программы «Научные, и педагогические кадры инновационной России» № П2537 и государственных контрактов с Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К.» № 7055р/9628 и № 8354р/13112; Минобрнауки России в рамках выполнения государственных работ в сфере научной деятельности в рамках базовой части государственного задания Минобрнауки России (№ 2014/133).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 19 работ, из которых 5 статей, 1 патент и 13 тезисов докладов, представленных на конференциях различного уровня.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие во всех этапах работы. Изучение дистилляционных процессов очистки аммиака от примесей азота и кислорода проводились совместно с Петуховым А.Н, автор непосредственно проводил эксперимент и обсуждал полученные результаты.

Благодарности. Автор выражает благодарность научному коллективу ООО «Фирма «ХОРСТ» за возможность проведения аналитического контроля аммиака и химическому факультету Санкт-Петербургского государственного университета за мембраны на основе полисульфона.

Структура диссертации. Диссертационная работа включает в себя: введение, 6 глав, выводы и список литературы. Диссертация изложена на 155 листах машинописного текста и включает 37 рисунков и 31 таблицу. Список цитируемой литературы содержит 181 наименований работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В основе одной из современных технологий получения высокочистого аммиака лежит перегонка технического аммиака для удаления примесей азота, кислорода, водорода, углеводородов и низкотемпературная фильтрация для удаления примеси воды. Однако при этом влияние параметров фильтрации на эффективность процесса не учитывается1. На начальной стадии очистки аммиака по этой технологии большое количество технического аммиака (до 30%) те-

1Пат. 2327640 Российская федерация, МПК'' С1. Способ глубокой очистки аммиака / Воротынцев В.М. [и др.]; заявитель и патентообладатель общество с ограниченной ответственностью «Фирма «ХОРСТ». 2007104392/15; заявл. 07.02.2007; опубл. 27.06.2008, Бюл. № 18. 6 с.

ряется в процессе первичной перегонки. Эта операция направлена на удаления примесей углеводородов и постоянных газов, так как при производстве технического аммиака используются масляные компрессоры, а водород и азот для синтеза аммиака получают из воздуха и природного газа. Такие потери являются недопустимыми с точки зрения энергоэффективности, технологической и экологической безопасности, так как аммиак относится к веществам 4 класса опасности по ГОСТ 12.1.005-88.

Данные о парожидкостном равновесии имеют принципиальное значение при разработке и оптимизации процесса перегонки в процессе очистки аммиака от примеси, и определяют выбор рационального режима работы процесса и размеры оборудования для его реализации. Но в литературе практически отсутствуют данные о коэффициентах разделения жидкость-пар для аммиака с малым содержанием примеси.

1. Статическое равновесие жидкость — пар в системе аммиак — примесь

В случае глубокой очистки аммиака, когда концентрация примеси в паровой (У) и в жидкой (X) фазах, находящихся в состоянии термодинамического равновесия друг с другом, мала (Х«1 и У«1) и выполняется закон Рауля, величина идеального коэффициента разделения Оо определяется по формуле:

«о 4 а)

При расчете коэффициентов разделения в разбавленном растворах с учетом возможной неидеальности для вышекипящих относительно аммиака примесей:

Гг 7ц

С2)

и для низкокипящих примесей:

« = ^ = -Г,,, (3)

м

где Р° - давление насыщенных паров аммиака, а Р? - давление насыщенных паров примеси, 721 - коэффициент активности примеси.

Для проведения экспериментов был использован контейнер из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т объемом 10 л в котором находилось 500 г аммиака (ООО «Фирма «ХОРСТ», Россия).

При определении коэффициента разделения, для установления термодинамического равновесия между его жидкой и паровой фазой, раствор аммиак-примесь выдерживали при заданной температуре (293.15 К). Для минимизации вносимого термодинамического возмущения в установленное термодинамическое равновесие жидкость-пар изучаемых систем, анализ паровой, а затем жидкой фаз, проводился из контейнера. Затем по уравнению (1) рассчитывали значения коэффициента разделения жидкость-пар для изучаемых систем аммиак-примесь. Полученные экспериментальные данные представлены в табл. 1. Расчет идеального коэффициента разделения и коэффициента активности примеси

проводили по уравнению (3), причем значения величины давления насыщенных паров веществ определяли по уравнению Гарлахера2.

Таблица 1. Концентрация примесей в паровой и жидкой фазах. Коэффициент разделения и коэффициент активности при Т=293.15 К

Y, ppm* | X, ppm* 1 a | a0 | Y2

Аммиак-примесь азота

17.8±0.8 0.9±0.2 18.1 ±4.2 108.7 0.17±0.04

27.8±4.9 1.2±0.1 22.7±4Л 0.21 ±0.04

77.6±1.9 2J±0.1 34.2±2J 0.32±0.02

862.1±52.7 3.5±0_3 248.1±24.6 2.3±0.2

1177.9±72.S 4±0.2 292.7±25.1 2.7±0.2

1 41893±100.6 16.9±1.9 840.8±94.3 7.7±0.9

Аммиак-примесь кислорода

2.5±0.3 0.7±0.1 3.8±0.7 62.4 0.06±0.01

5.4±0.7 1.1±0.1 5.1±0.9 0.08±0.01

32б.9±25.7 2.1±0.1 155.7±15.6 2.5±0Л

533.1±17.4 2.8±0.1 193.9±9.1 3.1±0.2

852.9±52J 4.1±0.2 210.6±16.8 3.4±03

Аммиак-примесь оксида углерода (II)

807.1±79.9 1.8±0.1 440.2±50.5 93.9 4.7±0.5

1646±216 3.3±0.2 504.5±75.7 5.4±0.8

2620.1 ±66.3 4.9±0.4 538.7±41.9 5.7±0.4

3115.3*79.9 4.5±0.5 695.4±82.3 7.4±0.9

8655.5±209.6 10.8±0.4 799.5±34.1 8.5±0.4

14596.4±234.2 16.4±1.1 891.6±51.б 9.5±0.5

24800.3±762.4 20.2±0.7 1229.8±57.8 13.1±0.6

Аммиак-примесь метана

276±5 0.9±0Л 300±86 28.1 10.7±3.1

752±16 2.8±0.3 269±18 9.6±0.6

1054.2±13.2 4.5±0.4 232.5±74.7 8J±2.7

1427±64 5.8±0.3 247±16.5 8.8±0.6

6768.8±93.4 39.5±11.4 171.4±49.7 6.1±1.8

12697±391 74.6±21.9 170Л±50.2 6.1±1.8

27704.7±485.2 195.3 ±55.3 141.8±40Л 5.1±1.4

Аммиак-примесь этана

51.9±0.8 0.6±0.1 88.5±8.7 4.4 20.3±1.9

272.2±0.7 3.3±0.2 82.7±5.3 18.9±1.2

634±1 7.6±0.1 83.2±1.4 19.1 ±0.3

1094.3±5.7 13.9±0.2 78.3±1.4 17.9±0.3

1733.3±6.5 22.6±0.2 76.7±0.9 17.5±0.2

Аммиак-примесь пропана

48.7±1.4 1.3±0.1 37.4±1.1 1.1 36.2±0.9

87.1±2.5 2.8±0.1 31.1±0.9 30.1±0.8

326.4±2.5 9.9±0.7 32.9±2.3 31.8±2.1

685.2±25.4 20.9±0.7 32.8±1.8 31.7±1.6

:Reid, R.C. The properties of gases and liquids / R.C. Reid, J.M. Prausnitz, T.K. Sherwood - Hill Book Company. 1977,-614 p.

Аммиак-примесь н-бутана

73.7±3.8 5.1±0.1 14.5±0.9 4.1 3.5±0.2

267.6±4.8 17.8±0.1 15±0.3 3.6±0.1

385.4±10.1 24.9±0.5 15.5±0.6 3.8±0.1

557.5±19.1 38.1±1.3 14.7±0.7 3.6±0.2

4154.7±54.6 374.3±14.6 11.1±0.5 2.7±0.1

6443±159 643.2±3.4 10.1±0.3 2.4±0.1

9153.5±44.5 1164.7±19.9 7.8±0.1 1.9±0.1

Аммиак-примесь изобч гтана

44.2±0.1 1.9±0.1 23.3±0.5 2.8 8.2±0.1

195.6±1.6 8.8±0.2 22.3±0.4 7.9±0.1

438.2±0.1 20.7±0.1 21.2±0.1 7.5±0.1

741.3±3.8 37.1 ±0.1 20.1±0.1 7.1±0.1

1251.3±4.1 61.4±0J 19.5±1.1 6.9±0.1

Аммиак-примесь пропилена

35.1±0.8 2.2±0.4 15.6±2.6 1.2 13.2±2.2

155.6±1.1 9.9±0.2 15.6±0.4 13.2±0.3

357.3±1.4 23.5±0.1 15.2±0.1 12.9±0.1

614.3=Ь3.8 41.8±0.1 14.7±0.1 12.4±0.1

963.3±5.1 66.3±0.4 14.5±0.1 12.3±0.1

*1 ppm = 10%

В-паровой фазе результаты экспериментов для примеси пропана соответствуют литературным данным3 при температуре эксперимента и в большей области концентрации 86000 - 460000 ррт, как и для примеси пропилена в диапазоне 83000 - 474000 ррт.

Коэффициенты активности для примесей азота, кислорода и оксида углерода (И) (табл. 1) в области малых концентраций возрастают с увеличением концентрации, что противоречит закону Гиббса-Дюгема, т.е. нарушается предположение о аддитивности свойств изучаемых систем. Это может быть следствием того, что в изучаемых системах аммиак-примесь возможно образование ассоциатов указанных примесей с аммиаком или между собой.

При температурах ниже 0.9 Тс температурная зависимость величины коэффициента разделения описывается следующим уравнением4:

1п а = А + В-Т'\ (4)

где А и В [К] - коэффициенты, определяемые, в том числе, и энергетическими характеристиками взаимодействия в разделяемой системе и не зависящие от температуры.

Экспериментальные данные для примеси азота, полученные в работе, лежат на прямой, построенной по литературным данным5 (рисунок 1).

3Noda, K. Isothermal vapor-liquid and liquid-liquid equilibria for the propane-ammonia and propylene-ammonia systems / K. Nöda, K. Inoue, T. Asai et al. // J. Chem. Eng. Data. 1993. - V. 38. № 1. P. 9-11.

Miller, R.C. A Review Evaluation and Correlation of the Phase Equilibria, Heat of Mixing and Change in Volume on Mixing for Liquid Mixtures of Methane+Propane / R.C. Miller, A.J. Kidney, M.J. Hiza // J. Phis. Chem. Ref. Data. 1980. - V. 9. № 3. - P.721-734.

'Reamer, H.H. Phase behavior in the nitrogen-ammonia system / H.H. Reamer, B.H. Sage // J. Chem. Eng. Data. 1959. - V. 4. № 4. - P. 303-305.

4000 -

400

40

1000'Т

2,8

3,3

3,8

Рисунок 1. Зависимость коэффициента разделения для системы аммиак-азот от обратной температуры по литературным5 (1: а=104, Т=344.3 К, У=10300 ррш; 2: а=400, Т=310.9 К, У=520000 ррт; 3 - а=2429, У=836400 ррт, Т=277.6 К) и экспериментальным данным (4: а=840.8±94.3, У=14189.3±100.6 ррш, Т=293 К)

Коэффициент термодинамической активности микропримеси можно определить с привлечением статистико-термодинамических методов расчета.

Уравнение для расчета коэффициента активности, согласно обобщённой теории свободного объема (ОТСО), имеет вид:

"г

, 1, V-.

~ 1 н— 1п —-2 К

ЯГ

(5)

где у21 — коэффициент термодинамической активности примеси; Нь Н2 — энтальпия испарения основного компонента и примесного, соответственно, Дж/моль; У1( У2 — мольный объем основного компонента и примесного, соответственно, см3/моль; И. — универсальная газовая постоянная, 8.31441Дж/моль-К; у_ — доля дисперсионной энергии; Т — температура, К.

Полученные на основании экспериментальных данных и расчетные значения коэффициента разделения жидкость-пар, а также коэффициенты активности примеси приведены в табл. 2. Все системы отличаются сильным отклонением от идеальности, причем для систем аммиак-пропан, аммиак-пропилен (см. табл. 1) оно должно быть отрицательным, чего не наблюдается. С другой стороны, для примесей метана, оксида углерода (II), азота, кислорода уравнение (5) верно учитывает отклонение от идеальности. Количественные значения также сильно отличаются, в силу того, что молекулы рассматриваемых примесей способны поляризоваться в аммиаке, и, видимо, взаимодействовать с ним сильнее, чем предполагается в теории.

Таблица 2. Коэффициент разделения в системах аммиак-примесь при Т=293.15 К

Примесь ал 721 а

О, 62.4 14 882

14, 108.7 24 2416

СО 93.9 19.7 1850

сн4 28.1 83 233.2

с,н6 4.4 1.9 8.4

С,н6 1.2 0.31 0.37

с,н, 1 038 0.38

н-С4Н,„ 4.1 0.1 0.4

и-С«Н,о 2.8 0.1 03

Таким образом, показано, что примеси углеводородов, кроме метана, характеризуются слабым отклонением от идеальности, углеводороды и оксид углерода (И) не являются трудноудаляемыми примесями для перегонки.

Для снижения потерь аммиака после первой стадии перегонки отгоняемый поток, обогащенный примесями углеводородов и постоянных газов, необ-

ходимо эффективно разделить. Для этого возможно использовать гибридный мембранный метод абсорбционной первапорации.

2. Очистка аммиака методом абсорбционной первапорации

Метод абсорбционной первапорации сочетает процессы абсорбции и первапорации (испарение через мембрану), обладает большим разделительным эффектом для случая разделения хорошо и плохо растворимых компонентов. Причем для реализации метода применяется единый массообменный аппарат (рисунок 2), в котором реализованы процессы абсорбции вместе с первапора-цией. Таким образом, абсорбент постоянно находится в ненасыщенном состоянии из-за отвода вещества в процессе первапорации через мембрану. В качестве мембраны могут быть использованы различные полимерные мембраны, имеющие хорошую смачиваемость абсорбентом, как, например, полимерная мембрана «Лестосил», а в качестве абсорбента вода. В воде хорошо растворяется аммиак и ограниченно растворяются его примеси, в табл. 3 приведены значения коэффициента разделения для систем аммиак-примесь.

Таблица 3. Коэффициент разделения в системе аммиак-примесь для метода абсорбционной первапорации

Примесь N2 О, СО СН4 с2н6 Н-С4Н10 и-С4Н10 С,Н6 С,н„

а(АП) 30 ООО 12 308 18 461 21 145 8 450 6 630 8 972 2 400 7164

Несмотря на то, что метод абсорбционной первапорации позволяет избавиться от значительного количества исходных примесей, содержание воды в аммиаке повышается. Одним из высокоэффективных методов очистки от высб-кокипящих, ограниченно растворимых примесей является метод низкотемпературной фильтрации через тонковолокнистые фильтры.

Рисунок 2. Схема модуля абсорбционной первапорации: 1, 2 - полости высокого и низкого давлений, соответственно; 3 - мембрана; 4 — абсорбент; 5 — барботер; 6 - распределительный диск

3. Глубокая очистка аммиака низкотемпературной фильтрацией

Наиболее трудноудаляемой, лимитирующей примесью в аммиаке является вода, которая из-за ее ограниченной растворимости при низких температурах процесса очистки аммиака может переходить в гетерогенное состояние и присутствовать в нем в виде наночастиц.

Этот метод основан на переводе молекулярного примесного компонента

из гомогенного состояния в гетерогенное, с последующим удалением образовавшейся твердой или жидкой фазы из газовой. Для этого очищаемый газ пропускают через охлаждаемую зону, где поддерживаются условия, при которых происходит конденсация примесного компонента, но сам газ-носитель не конденсируется. Для удаления из газового потока образовавшихся таким образом частиц его пропускают через высокоэффективный фильтр. Давление во время процесса фильтрации поддерживалось ниже давления насыщенного пара аммиака при температуре фильтра, во избежание конденсации аммиака.

Захват аэрозолей из разреженного газа происходит эффективнее, т.к. с понижением давления возрастает коэффициент диффузии частиц, и сильнее сказываются инерционные эффекты. Снижение температуры фильтрации уменьшает возможное загрязнение аммиака материалом фильтра. При этом аммиак одновременно очищается от твердых взвесей и масляного тумана.

Для оценки эффективности метода низкотемпературной фильтрации необходимо произвести расчет его параметров с учетом одновременного протекания двух стадий процесса: конденсационного роста примесных гетерогенных частиц и их удаления с использованием тонковолокнистых фильтров.

Стадия конденсационного роста примесных частиц является лимитирующей для процесса низкотемпературной фильтрации аммиака. В условиях проведения глубокой очистки аммиака при низких температурах примесный компонент находится при высоких начальных пересыщениях, и происходит его, преимущественно, объемная конденсация в зоне охлаждения, а затем дальнейший конденсационный рост образовавшихся частиц.

Для определения радиуса частиц была использована модель Лифшица-Слезова. Основными ограничениями этой модели является отсутствие зароды-шеобразования и низкая концентрация растворенного вещества. Они выполняются при глубоком охлаждении очищаемого газа и концентрации примесного компонента, не превышающей равновесного значения при данной температуре и давлении.

Величина радиуса частиц, практически совпадающего с величиной среднего радиуса, определяется по уравнению: з 8 сг-0-е-С(Г)-1

Г =9--ГТ--<6>

»

где а - коэффициент поверхностного натяжения вещества примесного компонента; V - объем атома или молекулы растворенного вещества; В - коэффициент диффузии молекул примеси в газе: о = Д, - коэффициент диффузии при температуре Т0 и давлении Р„; С(Т) - равновесная концентрация примеси: С(Т)=Р'(Т)/Р, Р - давление очищаемого газа, Р' - равновесное давление примесного компонента; I - время пребывания газа при температуре процесса Т,т- константа; /=Уф/(Ь-Бф)\ УФ- объем охлаждаемой зоны низкотемпературного фильтра, которую очищаемый газ проходит до фильтра; Ь - линейная скорость газового потока; БФ - площадь поверхности фильтра; к - постоянная Больцмана.

После преобразований из уравнения (6) получим зависимость радиуса образовавшихся твердых частиц от условий фильтрации:

Я, (7)

где с = — •

9 к-т:-5ф

При практическом использовании тонковолокнистых фильтров важной характеристикой материала является эффективность фильтрации, определяемая как доля частиц задержанных фильтром:

где Н— толщина фильтрам; т)т— суммарный коэффициент захвата; /?— плотность упаковки фильтра; а - средний гидродинамический радиус волокон фильтра, м.

В качестве фильтрующего материала для низкотемпературной фильтрации наиболее пригодны материалы фильтры Петрянова (ФП) из перхлорвинила, обладающие высокими фильтрующими свойствами. В области низких температур материалы ФП могут эксплуатироваться вплоть до температуры жидкого гелия. Также в качестве фильтрующего материала может использоваться полимерный фильтрующий материал «Элефлен» (ПФМ) на основе полипропиленовых волокон. В экспериментах использовался фильтр Петрянова марки ФПП-25-2.5, состоящий из волокон перхлорвинила диаметром 2.5 мкм и стандартным сопротивлением газовому потоку 25 Па.

По уравнению (8), с использованием (7) проводится расчет зависимости эффективности фильтрации от параметров процесса: давления, температуры и скорости газового потока. Содержание воды в высокочистом аммиаке должно быть на уровне 10"4 об.% (1 ррш), согласно ТУ 2114-005-16422443-2003 «Аммиак жидкий особой чистоты». Это значение концентрации соответствует равновесному значению давления насыщенных паров воды, равному 0.122 Па, которое соответствует температуре 197 К. Расчет эффективности фильтрации был проведен для интервала температур 193 - 197 К и соответствующему ему интервалу давлений ненасыщенного пара аммиака 4.0 - 6.0 кПа, площадь фильтра была равна 600 см2, а объем области фильтрации - 1030 см3.

Для расчета равновесного давления паров воды в области температур 193 — 197 К, по литературным данным, была получена следующая зависимость: Р = 2-10"'4 -ехр(0.149-7'). (9)

Зависимость среднего радиуса частиц льда, образующихся при охлаждении аммиака, определенная по уравнению (7), примет вид:

г = 2.204 ■ 10"10 • Тт ■ ехр(0.0497 • Г) • Р'2'1 ■ Г"3 (10)

Расчет эффективности фильтрации, проведенный для указанного ранее температурного интервала показал, что эффективность фильтрации стремится к 100 %, так как суммарный коэффициент захвата частиц % принимает большие значения вследствие малой длины свободного пробега молекул аммиака при низком давлении фильтрации.

Эффективность фильтрации можно выразить следующим образом: Е = (11)

где N1 - число частиц воды на входе в фильтр; Ы2 - число частиц на выходе из фильтра.

Влагосодержание может быть определено как:

С1 =

дг *

*г 1 м

(12)

где с, - концентрация воды на входе фильтра (1000 ррт); И/- объем до фильтра; р" — давление насыщенных паров воды при температуре эксперимента; т — масса частиц воды; М — молярная масса воды; Р"™ - давление эксперимента (давление аммиака); Т- температура эксперимента. Для расчета с2- концентрации воды на выходе из фильтра, формула аналогична. Подставив (12) в (11) получаем:

С13)

Е = \-

Эффективность фильтрации, рассчитанная по уравнению (13), стремится к 99 %.

Для сравнения экспериментальной и теоретической эффективности процесса глубокой очистки аммиака была построена температурная зависимость отношения значений концентрации примеси воды, полученной в эксперименте (сгэксп), к равновесной, определяемой как соотношение величин давлений паров воды, рассчитанное по уравнению (9), к давлению аммиака в эксперименте (сграсч) (рисунок 4). Давлению аммиака соответствовали скорости фильтрации: 2 кПа - 1.56 см/с, 3 кПа - 2.02 см/с, 4 кПа - 2.3 см/с.

250 т

190 195 200 205 Т,К

Рисунок 4. Зависимость эффективности низкотемпературной фильтрации от температуры при различных скоростях фильтрации аммиака: 1 - 1.56 см/с, 2-2.02 см/с,

3-2 3 см/с

Экспериментальные значения концентрации воды значительно ниже (рисунок 4), чем расчетные. Такое увеличение эффективности фильтрации при более низких температурах, по-видимому, связано с возможным образованием кристаллогидрата тМН3-пН20, который улавливается материалом фильтра (ш,п

= 1,2).

Из рисунка 4 видно, что процесс очистки аммиака от примеси воды методом низкотемпературной фильтрации наиболее эффективен при следующих условиях: температура 193 К, давление 1-4 кПа и скорость подачи аммиака 1-3 см/с. При этом содержание примеси воды в очищенном аммиаке будет на уровне менее 0.1 ррт. Увеличение температуры фильтрации приводит к увеличению концентрации примеси воды, что связано с повышением давления насыщенных паров воды.

Таким образом, для очистки аммиака от воды и рядя других молекулярных примесей на стадии низкотемпературной фильтрации необходимо снизить содержание азота, кислорода, водорода, оксида углерода (II).

4. Мембранное газоразделение аммиака

Метод мембранного газоразделения используется для глубокой очистки газов как индивидуально, так и в составе гибридных схем, объединяющих несколько методов очистки.

Величина коэффициента проницаемости, определяющая производительность метода, зависит как от термодинамических, так и кинетических свойств системы мембрана-газ. Для определения величины проницаемости газов был выбран манометрический метод. Чувствительность определения коэффициентов проницаемости манометрическим форвакуумным методом достигает 4.4• 10-18(моль• м)/(м2 • с • Па) или 0.13 баррер.

Для измерения величины проницаемости газов через полимерные мембраны была использована экспериментальная установка, которая представляет замкнутый объем связанных трубопроводов с запорной арматурой. Все элементы экспериментальной установки, ввиду высокой коррозионной активности аммиака, были выполнены из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т с уплотнениями из фторопласта Ф-4.

Эксперимент по определению проницаемости проводились для следующих газов: >Щ3, N2, Не, СО, С02. Измерения проводились при давлении в ПВД равном 6-10 Па для мембран из: полигексафторпропилена, полисульфона и по-лисульфона с различным содержанием нанодисперсной фазы фуллерена. Для мембраны «Лестосил» определение проницаемости ЫН3 производилось при давлении в ПВД МО5 Па, N2 при давлении в ПВД 2105 Па. Все измерения проводились при температуре 293.15 К.

Величину коэффициента проницаемости Р рассчитывали по формуле:

где V - объем ПНД, м3; Ут - молярный объем (0,0224), м3-моль"'; р2 - давление в ПНД для каждого отдельного опыта, Па; рг - давление в ПВД, Па; р0 - атмосферное давление (101325), Па; Т - температура, К; Т0 - нормальная температура (273,15), К; Б - площадь мембраны, м2; т - время, за которое происходит натекание газа в ПНД, с; {У-р2-Т0-Ут0-Р0'-Т1) - количество газа, прошедшего в ПНД, моль; / - толщина мембраны, м.

(14)

В табл. 4 приведены значения величин коэффициента проницаемости, рассчитанные по экспериментальным данным.

Было отмечено, что эти мембраны оказались устойчивыми к среде аммиака и не теряли своих свойств (проницаемость, селективность) в течение длительного времени, поэтому можно сделать вывод о том, что аммиак не оказывает пластифицирующего действия на материал мембран.

Для оценки возможности применения мембранных методов используется величина идеального коэффициента разделения (идеальная селективности) а, которая рассчитывается как отношение потоков разделяемой системы основное вещество-примесь, в условиях их независимости друг от друга, и при условии, что давление за мембраной (в полости низкого давления) равно нулю, по формуле:

в=4 05)

Таблица 4. Значения коэффициента проницаемости газов

Мембрана Р, баррер

NHj N2 Не со2 СО

Полигексафторпропилен 214.5*18.4 79.2*4.7 2250.4*23.6 3837 365.9*27.3

Полисульфон 119.9±5.6 0.257*0.0368 133*1.8 63*1.1 <0.13

Полисульфон + 0.1% Сю 99.7±9.4 <0.13 12.2*1.7 4.9*1.5 <0.13

Полисульфон + 0.5% С60 103.4±7.7 <0.13 28.8*1.8 14.9*1.5 <0.13

Полисульфон + 5% См 101.5*33 <0.13 13*1 7.7±03 <0.13

«Лестосил»' 109369* 3179 4243±267 13861*1784 415406 6419*195

Наибольшую величину проницаемости для всех мембран имеет аммиак (кроме мембраны из полигексафторпропилена), а минимальную азот, следовательно, при расчете фактора разделения мембранного модуля для случая идеального вытеснения или полного перемешивания необходимо будет считать, что аммиак будет легкопроникающим компонентом, а примеси труднопроникающими.

Следует отметить, что значения коэффициента проницаемости Не, полученные для мембраны из полигексафторпропилена, превосходят литературные данные в 5 раз, тогда как значения проницаемости N2 хорошо согласуются . Коэффициент проницаемости СО2 через мембрану из полисульфона соответствует литературным данным8.

Транспортные свойства мембраны «Лестосил» значительно превосходят транспортные свойства других мембран (табл. 4), поэтому для процесса газоразделения газовых смесей следует воспользоваться этой мембраной.

6Воротынцев, И.В. Проницаемость аммиака через полимерные газоразделительные мембраны: дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук. H. Новгород. 2006. 121 с.

7Belov, N.A. Gas transport and free volume in hexafluoropropylene polymers / N.A. Belov, A.A. Zharov, A.V. Shash-kin, M.Q. Shaikh, K. Raetzke, Yu.P. Yampolskii // J. Membr.Sci. - 2011. - V. 383. - P. 70-77.

®Reid, B.D. Gas Permeability Properties of Polysulfone Membranes Containing the Mesoporous Molecular Sieve MCM-41 / B.D. Reid, F.A. Ruiz-Trevino, I. H. Musselman, K.J. Balkus, Jr., J.P. Ferraris // Chem. Mater. - 2001. V.13, Is.7. - P. 2366 - 2373.

По уравнению (14) из данных, приведенных в табл. 4, были рассчитаны величины идеальных коэффициентов разделения (идеальная селективность) для бинарных систем аммиак-примесь (табл. 5).

Таблица 5. Селективность мембран

Мембрана a(NHj/N¡) a(NHj/He) 0(NHj/CO2) СО

Полигексафторпропилен 2.67±0.28 10.6±0.9* 1.79* 1.7±0.2*

Полисульфон 466.5±68.9 9.4±1.4 19.4±3.5 >466

Полисульфон + 0.1% С« >767 8.1±1.4 20.2±6.4 >767

Полисульфон + 0.5% С« >795 3.6±03 7.2±0.9 >795

Полисульфон + 5% См >781 8±1 13J±1.2 >781

«Лестосил» 24±2 8±1 2.6 17±1

*- а (Не; СО; C02/NH3).

Для случая, когда аммиак является более легкопроникающим компонентом, необходимо использовать следующую формулу для расчета фактора разделения в режиме идеального вытеснения:

e-i с,, /¿,о\<а'"1)/а'

F =q7 = (tt) (16)

t

где Li.oH Li.i - поток смеси на входе в мембранный модуль и на выходе из зоны высокого давления соответственно, моль/с, Cí o, Cu — концентрации на входе и выходе ПВД, мол. дол., соответственно. В режиме полного перемешивания:

' . i-Ai

Ао °г 1, А.о

(17)

Эффективный коэффициент разделения а* применяется для случая, когда давление за мембраной не равно нулю:

а* = а-^(а + \), (18)

где Р, и Р2 - давление газа в полостях высокого и низкого давления, соответственно, Па.

Экспериментальное определение коэффициента разделения проводились для модельной смеси аммиака с азотом (мольная концентрация азота составила 7.7 % об.) и оксидом углерода (II) (мольная концентрация оксида углерода (II) составила 5.5 % об.). Для расчета эффективного коэффициента разделения, использовали формулу (16). Эффективный коэффициент разделения определяли из тангенса угла наклона прямой, полученной линейной аппроксимации экспериментальных данных в координатах 1п(р') - 1п(Ь|,о/Ь1Л) (рисунок 5 (а), 6 (а)). Эксперименты проводились при давлении в ПВД 1.5-105 Па. Экспериментальные значения приведены в таблицах 6 и 7. Значение Ь10 определяли по уравнению массового баланса потоков в мембранном модуле:

А.0=А.1+А.2) (19)

где 1^1.2 - поток газа через мембрану, моль/с.

Полученные экспериментальные данные были аппроксимированы по уравнению 1п(^) = (0.78±0.01)-1п(Ьи/Ьи) (рисунок 5 (а)) для смеси аммиак-

азот, откуда была найдена величина эффективного коэффициента разделения а*= 4.48±0.03. Для смеси аммиак-оксид углерода (II) было получено уравнение 1п(р') = (ОЛШ.О^-Ы^.л/Ь,.,) (рисунок 6 (а)) и величина эффективного коэффициента разделения а*= 3.46±0.01.

Подставив значение эффективного коэффициента разделения в формулу (18), было вычислено давление в полости низкого давления мембранного модуля Р2, которое составило 117 кПа для смеси аммиак-азот и 114 кПа для смеси аммиак-оксид углерода (II).

Кратность очистки К для мембранного модуля оценивали по следующей формуле:

К = (20)

С„

>

где Си - концентрация примеси на выходе из ПНД, мол. дол.

определяли из уравнения массового баланса для мембранного модуля:

А„-с10 = А,-си+А^с,2. (21)

Зависимость кратности очистки от соотношения потоков представлена на рисунке 5 (б) и 6 (б). Из данной зависимости видно, что наибольшая кратность очистки достигается при увеличении потока из полости высокого давления (ПВД) мембранного модуля.

4 3,5 3 2,5 ^ 2 1,5 1

0.5 0

-1—

6

Ц.с/Ц б

12

Рисунок 5. Зависимость фактора разделения р' (а) и кратности очистки К (б) от отношения скоростей потоков Ььо/Ьм для смеси аммнак-примесь азота: ▲ - экспериментальные данные; линии - расчётные (1: по уравнению (16) для а*- 4.48; 2: по (17) для а*= 4.48; 3: по (16) и (20) для а*= 4.48)

3 1 2,5 -2

U 1,5 -1 -0,5 -0

0

—i-—т—

10 20 Li.c/Lu

30

а б

Рисунок 6. Зависимость фактора разделения Р1 (а) и кратности очистки К (б) от отношения скоростей потоков Ьц/Ьи для смеси аммиак-примесь оксида углерода (И): ♦ -экспериментальные данные; 1 - расчет по уравнениям (16) и (20) для а*= 3.46

Из рисунка 5 (а) видно, что экспериментальные данные лежат между расчетными значениями для моделей идеального вытеснения и полного перемешивания. Для модуля, работающего в режиме полного перемешивания, величина фактора разделения не превышает значения коэффициента разделения и с увеличением отношения Ь[.о/Ь|.| от 1 до со асимптотически приближается к нему. Для модуля, работающего в режиме идеального вытеснения с увеличением Ь[.о/1,1.1 от 1 до со, значение фактора увеличивается от 1 до оо.

Вследствие большей проницаемости аммиака, по сравнению с примесью азота, наибольшая степень очистки будет реализовываться при больших потерях продукта, и для одного мембранного модуля ограничится величиной селективности. Поэтому для увеличения эффективности газоразделения потоки ре-тентата или пермеата должны быть подвергнуты разделению в следующей ступени, т.е. необходимо использовать каскад. Однокомпрессорные многоступенчатые мембранные аппараты (ОММА)9 можно рассматривать как простой од-ноходовой каскад, в котором имеется лишь одна точка компримирования.

Эффективный коэффициент разделения для труднопроникающего компонента рассчитывается по формуле (18). Общая степень очистки (К) в данном случае будет вычисляться по формуле:

К,

= с, „ / с.

©

1 — (1 —

0

(22)

где c¡,o - концентрация примесного компонента на входе в каскад, м.д; сп2 -концентрация примесного компонента на выходе из ПНД каскада, мол. дол.; ©коэффициент деления потока в каждом мембранном модуле Zi+10 / L,0; Li+\ 0 -

'Воротынцев, В.М. Глубокая очистка газов от труднопроникающих примесей в однокомпрессорных многоступенчатых мембранных аппаратах / Воротынцев В.М., Дроздов П.Н., Воротынцев И.В., Цыгоров Д Е // Теоретические основы химической технологии. 2009. Т. 43. № 4. - С. 425-428.

поток на выходе из ПНД ¡-го мембранного модуля; ^ - фактор разделения для труднопроникающего компонента ¡-го мембранного модуля; п - количество мембранных модулей в каскаде.

Была проведена экспериментальная проверка эффективности очистки аммиака от примеси азота газоразделением модельной смеси на двух мембранных модулях, соединенных между собой по типу описанного выше каскада.

Эксперименты проводились при давлении в ПВД первого модуля 3-105 Па, а также при различных потоках из ПВД первого и второго мембранного модуля. Давление в ПВД второго модуля составило 1-105 Па. Схема ОММА приведена на рисунке 7.

Расчет потока на вход в первый и второй мембранный модуль, а так же концентрацию примеси на входе во второй мембранный модуль рассчитывали по уравнениям (19) и (21) для каждого модуля.

Эффективный коэффициент разделения а* для каждого мембранного модуля определяли путем по тангенсу угла наклона прямой, полученной методом линейной аппроксимации экспериментальных данных по зависимости кратности очистки от соотношения потоков в логарифмических координатах (рисунок 8 и 9). Были получены следующие уравнения для первого и второго мембранных модулей ОММА для смеси аммиак-примесь азота: 1п(/г') = =0.636±0.0011п(Ь1.о/Ь1.1) и 1п(р') = 0.578±0.0011п(Ь2.о/Ь2.,) (рисунок 8), при этом величины эффективного коэффициента разделения а* равны 2.75±0.01 и 2.34±0.01 для первого и второго мембранного модулей, соответственно. Для смеси аммиак-примесь оксида углерода (II) уравнения для первого и второго мембранных модулей ОММА: - 1п(^;) = 0.554±0.0011п(Ь|.о/Ь,л) и 1п(.р') = =0.441±0.0011п(Ь2 (/Ь2л) (рисунок 9) и величины эффективного коэффициента разделения а* равны 2.24±0.01 и 1.78±0.01 для первого и второго мембранного модулей, соответственно.

Рисунок 7. Схема установки для разделения газовых смесей на двух мембранных модулях: 1 - баллон с исходной смесью; 2 - редуктор; 3, 5 - манометр; 4, 16 — вентили; 6,14 - мембранный модуль; 7, 13 - вентиль тонкой регулировки; 8,12 - ротаметр; 9-сброс; 10-на вход хроматографа (анализ); 11 - двух позиционный кран-переключатель потока газа «анализ»-«сброс» в положении анализ потока из первого мембранного модуля/сброс - потока из второго мембранного модуля; 15 - вакуумметр; 17- вакуумный насос

Используя формулу (18) можно вычислить величину давления в полости низкого давления первого и второго мембранных модулей, которое составило 258.4 кПа и 87.7 кПа для смеси аммиак-примесь азота, соответственно. Для смеси аммиак-примесь оксида углерода (II) давления в полости низкого давления первого и второго мембранных модулей составили 249.2 кПа и 85.6 кПа, соответственно.

Кратность очистки модельной смеси на двух мембранных модулях приведена на рисунке 10 (а) и 11 (а). На рисунках 10 (б) и 11 (б) приведена зависимость кратности очистки в зависимости от количества мембранных модулей при различных значениях коэффициента деления потока, рассчитанная по уравнению (22) для полученного «*= 4.48 для смеси аммиак-примесь азота и а*= 3.46 для смеси аммиак-примесь оксида углерода (II).

Полученные значения эффективного коэффициента разделения а* для двух мембранных модулей свидетельствуют о том, что выбранные режимы работы не соответствуют максимальной эффективности данной компоновки мембранных модулей, однако кратность очистки превышает таковую у единичного мембранного модуля. Увеличение эффективности очистки в мембранном каскаде может быть достигнуто за счет увеличения количества мембранных модулей в аппарате и/или увеличения перепада давления на мембранных модулях. Для снижения концентрации примеси азота примерно в 100 раз, количество мембранных модулей должно быть не менее 4 (рисунок 10 (б) и 11 (б)). В свою очередь увеличение количества мембранных модулей в каскаде приводит к аппаратурному усложнению процесса газоразделения.

10

10

О

О

1

......

1

1 1 ■■«!■■!

1

ю

1

ю

а

^-глД-г.! б

Рисунок 8. Зависимость фактора разделения К1 от отношения скоростей потоков Ььо/Ьи и Ьг.о/Ьгл Для смеси аммиак-примесь азота: (а) - первый мембранный модуль; (б) - второй мембранный модуль

10

О о*

10 !

1 1''"I— 10 1-1 0-1-1.1

#

10

Рисунок 9. Зависимость фактора разделения К1 от отношения скоростей потоков Ьц/Ьи и для смеси аммиак-примесь оксида углерода (II): (а) - первый мем-

бранный модуль; (б) - второй мембранный модуль

4

3 2 1 О

10000 1000 У100 10 1

2 3 ЦУСЬи+Ьг.,)

а ^

Рисунок 10. Зависимость кратности очистки К от степени потери продукта для смеси аммиак-примесь азота: (а) ♦-экспериментальные данные; линии - расчет (1: по (16) и (20) для а*=2.75 и а*=2.34, для первого и второго модуля соответственно); (б) - по (22) для а*=4.5:1 - потери 70%, 2 - потери 40%, 3 - потери 10%

4 п

3 -

^ 2 -

1 -0

1000 1 100 10

1

1

о

2 3 4 5

и

^.¡уО-и+Ь^л)

а б

Рисунок 11. Зависимость кратности очистки К от степени потери продукта для смеси аммиак-примесь оксида углерода (II): (а) ♦ - экспериментальные данные; линии - расчет (1: по (16) и (20) для а*=2.24 и а*=1.78, для первого и второго модуля соответственно); (б) - по (22) для а*=3.46: 1 - потери 70%, 2 - потери 40%, 3 - потери 10%

5. Технология получения высокочистого аммиака

Предлагаемая технологическая схема является инвариантной (рисунок 12) и ее реализация зависит от исходного состава технического аммиака и требований, предъявляемых к высокочистому аммиаку.

Схема состоит из стадий дистилляции, абсорбционной первапорации, мембранного газоразделения, низкотемпературной фильтрации. Вариант реализации инвариантной схемы процесса глубокой очистки аммиака приведен на рисунке 13. Первоначально происходит очистка аммиака от большого количества легкокипящих примесей совмещенным методом дистилляции и абсорбционной первапорации. Для этого аммиак технического качества из баллона 1 (комнатной температуры) через фильтр предварительной очистки 24 (ткань «Элефлен»), вентиль 5 поступает в модуль абсорбционной первапорации 30, где происходит очистка аммиака от примесей постоянных газов и углеводородов.

Рисунок 12. Инвариантная схема процесса глубокой очистки аммиака

Рисунок 13. Вариант реализации схемы процесса глубокой очистки аммиака: 1,2-баллон с техническим и ОСЧ аммиаком, соответственно; 3-11 - вентили; 12-17 - вентили тонкой регулировки; 18-23 - ротаметр; 24 - фильтр предварительной очистки (Элефлен); 25 - редуктор; 26 - вакуумметр; 27, 35 - мановакууметр; 28 -накопитель; 29 -криофильтр; 30 - модуль абсорбционной первапорации; 31-34 - мембранные модули

Через слой абсорбента (вода) и мембрану («Лестоснл») проходит наиболее растворимый компонент - аммиак. Поток на сброс из модуля 30 регулируется вентилем тонкой регулировки 16 и контролируется по ротаметру 18.

Далее аммиак, содержащий небольшое количество легкокипящих примесей, через вентиль 4 поступает в мембранные модули 31-34, соединенные по принципу каскада (схема каскада выбрана вследствие ее простоты аппаратурного оформления). Потоки аммиака на сброс регулируются вентилями тонкой регулировки 12-15 и контролируются по ротаметрам 19-22. Затем аммиак, очищенный от остатков примесей постоянных газов и углеводородов через вентиль 11 и 6 направляется в криофильтр 29, для очистки аммиака от примеси воды.

Давление на вход в криофильтр регулируется редуктором 25 и контролируется по мановакууметру 35. Поток газа на вход криофильтра регулируется вентилем тонкой регулировки 17 и контролируется по ротаметру 23. Для контроля давления на входе и выходе криофильтра используется вакуумметр 26. Контроль осуществляется открытием либо вентиля 7, либо 8 для входа и выхода, соответственно. Условия проведения очистки аммиака методом низкотемпературной фильтрации следующие: температура 193 К, давление 1-4 кПа, скорость подачи газа 1 -3 см/с. В качестве материала фильтра предлагается использовать Элефлен-50Э поверхностной плотностью 50 г/м2. Данный материал не повержен агрессивному воздействию аммиака и не меняет своей эффективности в течение длительного срока службы. Аммиак, выходящий из фильтра через вентиль 9, смораживается в накопителе 28. После заполнения накопителя 28, процесс фильтрации приостанавливается, закрываются все открытые вентили. Затем накопитель 28 через вентиль 10 разгружается в баллон под очищенный аммиак 2.

По мере выработки баллона с техническим аммиаком 1, концентрация примесей постоянных газов и углеводородов в баллоне 1 существенно уменьшается, вследствие процесса дистилляции происходящего в баллоне. Эффективность модуля абсорбционной первапорации 30 падает и его следует отсечь вентилями 4, 5 и направить поток аммиака из баллона 1 на каскад мембранных модулей 31-34 напрямую через вентиль 3.

Итогом работы этой схемы стало получение образца аммиака с содержанием основного вещества более 99.999994%.

Выводы

1. Разработаны физико-химические основы технологии получения высокочистого аммиака на основе предлагаемой инвариантной схемы процесса глубокой очистки аммиака, включающей методы дистилляции, мембранного газоразделения, абсорбционной первапорации и низкотемпературной фильтрации. Реализация инвариантной схемы позволила получить образец аммиака с содержанием основного компонента более 99.999994%.

2. Для области малых концентраций примеси определены коэффициенты разделения жидкость-пар для систем аммиак-примесь (азот, кислород, оксид углерода (П), углеводороды СГС4) статическим методом. Проведено сравнение экспериментальных и расчетных данных для коэффициентов активности в си-

стемах аммиак-примесь. Показано, что наблюдается большое отклонение от идеальности для примесей постоянных газов и метана, что связано с возможным образование ассоциатов.

3. Экспериментально определены значения проницаемости аммиака, азота, гелия, оксида углерода (И), оксида углерода (IV) через стеклообразные мембраны на основе полигексафторпропилена и полисульфона с различным содержанием нанодисперсной фазы фуллерена (0%, 0.1%, 0.5%, 5%). Определены значения величин идеальной селективности для бинарных систем аммиак-примесь. Установлено, что материалы используемых мембраны не меняли своих свойств в процессе работы.

4. Для случая глубокой очистки аммиака от примеси азота и оксида углерода (II) проведен расчет эффективности разделения на однокомпрессорном многоступенчатом мембранном аппарате. Для двухступенчатого мембранного каскада этого типа экспериментально определена эффективность газоразделения для модельных систем аммиак-примесь (азот, оксид углерода (И)). Показано, что для снижения концентрации примеси азота на два порядка необходимо использовать каскад, состоящих не менее, чем из 4-х ступеней.

5. Проведен расчет эффективности процесса низкотемпературной фильтрации аммиака для очистки от примеси воды в зависимости от параметров процесса (температура, давление, линейная скорость потока газа и материал фильтра). Экспериментально определены условия реализации низкотемпературной фильтрации для получения аммиака с содержанием примеси воды менее

0.1 ррш.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Vorotyntsev, I.V. Ammonia séparation and purification by absorbing per-vaporation / I.V. Vorotyntsev, D.N. Shablikin, P.V. Drozdov, T.V. Gamajunova // Desalination. 2006. Vol. 200. № 1 - 3. P. 379-380.

2. Vorotyntsev, V.M. Intensification of séparation effects of nonporous polymeric membranes in the gas séparation processes / V.M. Vorotyntsev, P.N. Drozdov,

1.V. Vorotyntsev, K.Yu. Smimov, D.N. Shablikin, T.V. Gamajunova // Review of faculty of engineering, Univresity of Szeged. 2008. P. 112-118.

3. Воротынцев, И.В. Глубокая очистка аммиака от примеси воды методом низкотемпературной фильтрации / И.В. Воротынцев, И.В. Козырев, Д.Н. Шаб-лыкин // Неорганические материалы. 2012. Т. 48, № 3. С. 321-325.

4. Петухов, А.Н. Зависимость эффективного коэффициента разделения смеси NH3-O2 и NH3-N2 от скорости перегонки / А.Н. Петухов, В.М. Воротынцев, Д.Н. Шаблыкин, И.В. Воротынцев, С.С. Суворов // Журнал физическая химия. - 2013. - Т. 87, № 9. - С. 1590-1594.

5. Петухов, А.Н. Концентрационная и температурная зависимость коэффициентов разделения жидкость-пар для аммиака с примесями углеводородов и постоянных газов / А.Н. Петухов, В.М. Воротынцев, Д.Н. Шаблыкин, И.В. Воротынцев, М.М. Трубянов // Журнал прикладной химии. - 2013. - Т.86, №8 -С. 1221- 1227.

6. Пат. 2468994 Российская Федерация, МПК С01С1/12, B01D53/14. Способ выделения аммиака из газовой смеси и устройство для его осуществления / Воротынцев И.В., Петухов А.Н., Павлова Н.В., Шаблыкин Д.Н.; заявитель и патентообладатель федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева" (НГТУ) (RU).-№2011125535/05; заявл. 22.06.2011; опубл. 10. 12.2012. - 6 е.: ил.

7. Воротынцев, И.В. Проницаемость аммиака через полимерные газоразделительные мембраны / И.В. Воротынцев, Д.Н. Шаблыкин, Н.Н. Смирнова // Тезисы докладов V Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки». НГТУ. Нижний Новгород. 19 мая 2006 года. С. 244.

8. Воротынцев, И.В. Возможность глубокой очистки аммиака методом простой перегонки / И.В. Воротынцев, Д.Н. Шаблыкин // Тезисы докладов VI Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки». НГТУ. Нижний Новгород, апрель 2007 года. С. 220. .

9. Воротынцев, В.М Интенсификация разделительных эффектов нанопо-ристых полимерных мембран в процессах газоразделения / В.М. Воротынцев, П.Н. Дроздов, И.В. Воротынцев, К.Ю. Смирнов, Д.Н. Шаблыкин // Тезисы докладов Международной научной конференции «Мембранные и сорбционные процессы и технологии». Украина. Киев. 5-7 марта 2007 г. С. 91.

10. Шаблыкин, Д.Н. Гибридный метод для глубокой очистки аммиака / Д.Н. Шаблыкин // Тезисы докладов XII конференция «Нижегородская сессия молодых ученых (физика, химия, медицина, биология). 2007. С. 179-180.

11. Vorotyntsev, V.M. Intensification of separation effects of nanoporous polymeric membranes in the gas separation processes / V.M. Vorotyntsev, P.N. Drozdov, I.V. Vorotyntsev, K.Y. Smimov, D.N. Shablikin, T.V. Gamajunova // Book of abstract of Permea. 2007. Membrane science and technology conference of Visegrad countries. Siofok. Hungry. 2-6 of September 2007. P. 106.

12. Воротынцев, В.М Глубокая очистка аммиака гибридными методами / В.М. Воротынцев, П.Н. Дроздов, И.В. Воротынцев, Д.Н. Шаблыкин // Тезисы Всероссийской научной конференции «Мембраны - 2007». Москва. 1-4 октября 2007 г. С. 216.

13. Шаблыкин, Д.Н. Физико-химические основы глубокой очистки аммиака совмещающего дистилляционный и мембранный метод / Д.Н. Шаблыкин // Тезисы докладов XIII конференция «Нижегородская сессия молодых ученых (физика, химия, медицина, биология). 2008. С. 217.

14. Шаблыкин, Д.Н. Глубокая очистка аммиака от постоянных газов ди-стилляционном методом / Д.Н. Шаблыкин // XV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ», МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, 8-11 апреля 2008 г. С. 702.

15. Vorotyntsev I.V. Comparison of membrane and distillation of ammonia purification. Hybrids technologies / I.V. Vorotyntsev, D.N. Shablikin, A.V. Volkov // Proceedings of Engineering with membranes 2008. Membrane processes: Develop-

ment, Monitoring and Modeling. From the nano to the macro scale. Algarve. Portugal. 25-28.05.2008. P. 387.

16. Шаблыкин, Д.Н. Глубокая очистка аммиака мембранными методами / Д.Н. Шаблыкин, И.В. Воротынцев // Тезисы симпозиума «Новые высокочистые материалы», посвященного 90-летию академика Г.Г. Девятых и 20-летию Института химии высокочистых веществ РАН. ИХВВ РАН. Нижний Новгород. 01-02.12.2008. С. 77-78.

17. Шаблыкин, Д.Н. Глубокая очистка аммиака методом релеевской дистилляции / Д.Н. Шаблыкин // XVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ», МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, 13-18 апреля 2009 г. Секция "Химия". Подсекция "Физическая химия" (1) С. 55.

18. Vorotyntsev, I. Ammonia purification by absorbing pervaporation. A new type of membrane contactors / I. Vorotyntsev, D. Shablikin, Ju. Soboleva // Book of abstract of 8th Swiss Snow Symposium for young chemists. Parpan GR. Switzerland 19-21.02.2010. P. 22.

19. Vorotyntsev, I.V. Absorbing membrane separation method of ammonia containing gases mixtures / I.V. Vorotyntsev, D.N. Shablikin, A.N. Petuchov // Book of abstract of International conference «Membrane and Sorption Processes and Technologies». Kyiv. Ukraine. 20-22.04.2010. P. 70.

Подписано в печать 03.10.2014. Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. _Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 150 экз. Заказ 639._

Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева.

Типография НГТУ. Адрес университета и полиграфического предприятия: 603950, ГСП-41, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.