Физико-химические основы глубокой очистки сжиженных газов ректификацией при повышенном давлении тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ж

ТРУБЯНОВ МАКСИМ МИХАЙЛОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГЛУБОКОЙ очистки СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ РЕКТИФИКАЦИЕЙ ПРИ ПОВЫШЕННОМ ДАВЛЕНИИ

02.00.04 - Физическая химия (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005559799

Нижний Новгород - 2014 г.

005559799

Работа выполнена на кафедре «Нанотехнологии и биотехнологии» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева»

Научный руководитель: доктор технических наук

Мочалов Георгий Михайлович

Каграманов Георгий Гайкович

доктор технических наук, профессор, Российский Химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, заведующий кафедрой мембранной технологии

Буланов Евгений Николаевич

кандидат химических наук,

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, старший преподаватель кафедры химии твердого тела

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН

Защита состоится «26» декабря 2014 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. P.E. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. Р. Е. Алексеева и на сайте http://www.nntu.ru/content/aspirantura-i-doktorantura/dissertacii

Автореферат разослан 05 ноября 2014 г.

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь диссертационного совета

Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время активно разрабатываются и получают практическую реализацию концептуально новые физико-химические подходы к решению задач разделения смесей и глубокой очистки веществ. Индивидуальные методы очистки объединяются в гибридно-комплексные технологические схемы, позволяющие реализовывать мультипликативное увеличение общего разделительного эффекта. При этом актуальной остается задача максимизации эффективности каждого метода наряду с увеличением производительности и снижением энергоемкости процесса.

Одним из наиболее широко используемых методов глубокой очистки летучих веществ является ректификация, позволяющая эффективно удалять как растворенные примеси, так и взвешенные частицы субмикронных размеров при работе колонны в режиме эмульгирования. Метод отличается высокой производительностью и не требует внесения каких-либо агентов, которые сами могут служить источником загрязнения. Тем не менее, традиционное ведение очистки веществ с низкой температурой кипения при атмосферном давлении сопряжено с использованием криогенных систем охлаждения и обуславливает высокую энергоемкость процесса.

С повышением давления и температуры в ректификационной колонне уменьшается теплота парообразования и конденсации компонентов смеси, что снижает затраты энергии на обращение фаз; в ряде случаев становится возможным вести очистку при комнатной температуре и отказаться от использования криогенных теплоносителей. Возрастающая с увеличением давления пропускная способность насадки позволяет увеличивать нагрузку и производительность процесса без изменения диаметра разделительной секции. Наконец, эффективность очистки при повышенном давлении может возрастать за счет расширения области существования гомогенных растворов примесей с ограниченной растворимостью.

Перечисленные преимущества позволяют рассматривать ректификацию при повышенном давлении в качестве одной из эффективных составляющих гибридно-комплексной технологии глубокой очистки сжиженных газов. Актуальным остается вопрос о влиянии повышенного давления на эффективность разделения.

Следует учитывать, что рост давления и температуры в колонне приводит к существенному изменению как термодинамики равновесия жидкость-пар, так

и кинетики массопередачи. Увеличение нагрузки, которое становится возможным благодаря возрастающей пропускной способности насадки, также оказывает влияние на гидродинамику потоков фаз и площадь поверхности массопередачи. В связи с этим, в случае проведения ректификации при повышенном давлении и с плотностью орошения, поддерживаемой на оптимальном удалении от точки захлебывания, необходимо рассматривать комплексное влияние давления, температуры и нагрузки на итоговую разделительную способность колонны.

Физико-химические основы глубокой очистки летучих веществ с низкой нормальной температурой кипения в высокоэффективных ректификационных колоннах при повышенном давлении мало изучены, несмотря на большую актуальность проблемы создания энергоэффективных и высокопроизводительных технологий получения высокочистых материалов для электронной промышленности. Рассматриваемая научная проблема отвечает приоритетному направлению развития науки, техники и технологий Российской Федерации «Энергоэффективность и энергосбережение».

Целью диссертационной работы является выявление условий глубокой очистки сжиженных газов ректификацией при повышенном давлении, способствующих снижению энергоемкости и повышению производительности процесса с сохранением высокой эффективности разделения.

Для достижения поставленной цели необходимо определить характер влияния трех взаимосвязанных параметров процесса (давления, температуры и нагрузки) на разделительную способность насадочных колонн при ректификации разбавленных растворов посредством решения следующей группы задач:

— определение температурной зависимости коэффициента разделения жидкость-пар для модельных систем в интервале от нормальной температуры кипения основного компонента до температуры, близкой к критической.

— моделирование и теоретический анализ массопередачи на эффективных насадках для систем основной компонент (далее основа) - растворенная микропримесь (далее микропримесь) в области выше нормальной температуры кипения основы;

— разработка расчетной физико-химической модели для оценки разделительной способности насадочной колонны при ректификации систем основа-микропримесь в области повышенных давлений;

— экспериментальное определение и теоретический анализ температурной зависимости фактора разделения ректификационной колонны и высоты, эквивалентной теоретической тарелке, в стационарном безотборном режиме с нагрузкой, поддерживаемой на оптимальном удалении от точки захлебывания.

Влияние условий ректификации рассматривали на примере разделения бинарных разбавленных растворов, где в роли основного компонента выступал один из востребованных электронной промышленностью сжиженных газов (аммиак, силан, герман), а микрокомпонентом служила растворенная примесь углеводорода с близкими к основному компоненту физико-химические свойствами. Рассмотрение процесса ректификации при повышенном давлении на примере глубокой очистки данных летучих веществ с низкой нормальной температурой кипения имеет непосредственный практический интерес, а также позволяет сравнить поведение систем на основе полярного и неполярного макрокомпонента.

Научная новизна работы. Экспериментально и теоретически определено поведение высоты, эквивалентной теоретической тарелке, а также фактора разделения колонны в стационарном безотборном режиме в условиях одновременного увеличения давления, температуры и нагрузки в колонне. Показано, что с ростом давления (температуры) и при условии поддержания плотности орошения на оптимальном удалении от точки захлебывания происходит интенсификация массопередачи. При этом поведение разделительной способности колонны носит экстремальный характер, обуславливаемый взаимодействием термодинамического (равновесие жидкость-пар) и кинетического (интенсивность массопередачи) факторов.

Выявлены особенности массопередачи на эффективных регулярных и нерегулярных насадках при глубокой очистке сжиженных газов в области выше нормальной температуры кипения очищаемого вещества: определено поведение коэффициентов массоотдачи в жидкой и паровой фазах, соотношение сопротивлений фаз массопередаче, а также изменение площади поверхности контакта фаз при одновременном увеличении давления (температуры) и нагрузки в колонне.

Разработана расчетная физико-химическая модель для оценки влияния различных факторов на эффективность ректификационного разделения систем основа-микропримесь в насадочных колоннах при повышенном давлении, дающая хорошее согласие с экспериментальными данными в широком интервале давлений (температур).

Экспериментально определена эффективность ректификационного разделения систем аммиак-кислород, -азот, -н-бутан, -ацетилен, -вода в маломасштабной колонне со спирально-призматической насадкой при повышенном давлении — показано, что проведение ректификационной очистки сжиженных газов в области выше нормальной температуры кипения очищаемого вещества позволяет снижать энергоемкость процесса и повышать его производительность с сохранением высокой эффективности разделения.

Практическая значимость работы. Выявлены пути интенсификации ректификационного разделения систем основа-микропримесь в насадочных колоннах, отличающиеся возможностью сопутствующего снижения энергоемкости и повышения производительности процесса глубокой очистки в области выше нормальной температуры кипения очищаемого вещества.

Разработана расчетная методика оценки влияния рабочих условий глубокой ректификационной очистки на эффективность разделения в области повышенных давлений, которая позволяет определять давление (температуру), обеспечивающее максимальный разделительный эффект для выбранных примесей.

Обнаруженные в ходе экспериментальных и теоретических исследований закономерности влияния параметров ректификации на общую разделительную способность колонны позволили реализовать в производственных условиях ректификационное удаление примесей постоянных газов, углеводородов и воды при глубокой очистке аммиака в рамках гибридно-комплексной технологии на ООО «Фирма «ХОРСТ».

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Физико-химическая модель ректификации разбавленных растворов в насадочных колоннах в стационарном безотборном режиме для оценки влияния рабочих условий процесса очистки на эффективность разделения в широком интервале давлений (температур).

2. Температурная зависимость коэффициента разделения жидкость-пар в системах основа-микропримесь в интервале от нормальной температуры кипения основы до температуры, близкой к критической.

3. Влияние давления (температуры) и нагрузки на кинетику массопередачи в колоннах с регулярными и нерегулярными насадками при глубокой очистке сжиженных газов в области выше нормальной температуры кипения очищаемого вещества.

4. Экспериментальное и теоретическое определение влияния давления (температуры) на эффективность ректификационного разделения в стационарном безотборном режиме с сохранением нагрузки на оптимальном удалении от точки захлебывания.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на ряде Всероссийских и Международных научных конференций в период с 2011 по 2014 гг.: XIV Всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2011); 18-й Нижегородской сессии молодых ученых (естественные, математические науки) (Нижний Новгород, 2013); X Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов" (Москва, 2013); 2-м Симпозиуме и 7-й Школе молодых ученых «Новые высокочистые материалы» (Нижний Новгород, 2013); IV Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва, 2014); XIII Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2014); XV International Scientific and Technical Conference "High-tech in Chemical Engineering - 2014" (Solnechnogorsk, Moscow region 2014); 5th EuCheMS Chemistry Congress (Istanbul, Turkey, 2014).

Работа выполнялась при поддержке Минобрнауки России в рамках базовой части государственного задания по выполнению государственных работ в сфере научной деятельности № 2014/133.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ: 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах и тезисы 8 докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 122 листах машинописного текста и включает 28 рисунков и 11 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 134 работы отечественных и зарубежных авторов.

Благодарности. Автор выражает благодарность заведующему кафедрой Нанотехнологии и Биотехнологии профессору Воротынцеву В.М., а также сотрудникам ООО «Фирма «ХОРСТ» Суворову С.С., Смирнову К.Ю., Козыреву И.В., Тарабурову П.Г. и Шаблыкину Д.Н. за ценные консультации и помощь в проведении экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Литературный обзор

Анализ отечественных и зарубежных источников демонстрирует растущую популярность метода ректификации при повышенном давлении в области разделения изотопов и очистки сжиженных газов, что напрямую связано с актуальным вопросом о снижении энергоемкости данных технологий. Однако работ, посвященных исследованию влияния параметров процесса (давление, температура, нагрузка) на эффективность разделения в широком диапазоне рабочих условий крайне мало. Имеющиеся публикации посвящены в основном ректификации углеводородных смесей в колоннах промышленного масштаба. Отмечается как положительное, так и отрицательное влияние повышенного давления, а в некоторых случаях явная и однозначная зависимость отсутствует.

Поведению высокоэффективных ректификационных колонн при глубокой очистке сжиженных газов - исходных материалов для электронной промышленности - в области повышенных давлений не уделено должного внимания. Поэтому представляется целесообразным исследовать влияние рабочих условий на кинетику массопередачи, фазовое равновесие и гидродинамическую обстановку в насадочных колоннах на примере глубокой очистки востребованных электронной промышленностью сжиженных газов, таких как аммиак, силан и герман. Это позволит выявить условия ректификационной очистки, способствующие повышению производительности и снижению энергоемкости процесса с сохранением высокой эффективности разделения.

2. Физико-химическая модель ректификации разбавленных растворов в насадочных колоннах при повышенных давлениях

Для моделирования комплексного влияния давления, температуры и нагрузки на эффективность ректификационного разделения в насадочных колоннах необходимо разработать физико-химическую модель, которая была бы способна адекватно отражать изменение разделительной способности колонны в области повышенных давлений с изменением физико-химических свойств компонентов, термодинамики их фазового равновесия, гидродинамики потоков фаз и ряда др. параметров применительно к процессам глубокой

очистки веществ, где требуется удаление следовых количеств примесных компонентов.

При решении задач глубокой очистки, когда концентрация растворенных примесных компонентов в жидкости и паре находится в области предельного разбавления, взаимным влиянием примесей можно пренебречь, рассматривая очищаемое вещество как бинарный разбавленный раствор основа-микропримесь. При разработке расчетной модели были приняты следующие приближения:

1) анализ массопередачи в условиях ректификации разбавленных растворов проводится с учетом только диффузионного механизма переноса массы, поскольку при малой концентрации примесных компонентов температура на границе раздела фаз близка к температуре в массе жидкости, и термическим эффектом можно пренебречь.

2) физико-химические свойства разбавленного раствора не зависят от концентрации примеси и близки к свойствам чистого основного компонента; вклад примесных компонентов в свойства раствора, а также взаимное влияние примесей на величину коэффициента разделения жидкость-пар пренебрежимо мал.

3) при ректификации бинарного разбавленного раствора в стационарном безотборном режиме рабочая линия - прямая с тангенсом угла наклона, равным единице; равновесная линия также прямая, поскольку в области предельного разбавления коэффициент разделения жидкость-пар не зависит от концентрации примеси.

Один из основных показателей эффективности ректификационной колонны - фактор разделения - определяется отношением концентраций примесного компонента вверху и внизу массообменной секции и в стационарном безотборном режиме может быть описан видоизмененной применительно к ректификации разбавленных растворов формой широко известного уравнения Фенске:

где Хъ и Хн - мольная доля примеси в жидкой фазе вверху и внизу

разделительной секции, соответственно, Хв > Хн в случае нижекипящей по

9

О)

х

м

отношению к основному компоненту примеси; СС - коэффициент разделения жидкость-пар в системе основа-микропримесь, а > 1 \ 7. - высота разделительной секции, м; ВЭТТ - высота, эквивалентная теоретической тарелке, м.

Из уравнения (1) следует, что ключевыми факторами, влияющими на эффективность ректификационного разделения, являются коэффициент разделения жидкость-пар (термодинамический фактор) и высота, эквивалентная теоретической тарелке (кинетический фактор, характеризующий интенсивность массопередачи).

В соответствии с двупленочной моделью массопередачи Льюиса-Уитмена связь ВЭТТ и частных высот единиц переноса в жидкой и паровой

фазах ВЕПф,) определяется следующим соотношением:

\пХ Х-1

вэтт = -—7(вепу + авегт,) _ (2)

где А, - отношение тангенсов углов наклона равновесной и рабочей линий, В случае ректификации разбавленного раствора в безотборном режиме, когда тангенс угла наклона рабочей линии равен единице, Х = (Х.

При подстановке в (2) определительных выражений для ВЕПх(у) и учетом того, что А, = а, расчетное уравнение принимает вид:

/ тт \

(3)

вэтт = 1па

а -1

иу и,

\куа к кхак

где их(у)~ фиктивная линейная скорость жидкости (пара) в ректификационной колонне, м/с; кх(у) - частный коэффициент массоотдачи в жидкой (паровой) фазе, м/с; СГК - удельная площадь поверхности контакта фаз, м2/м\

Точность прогнозирования величины ВЭТТ по уравнению (3) зависит от выбора корреляционных соотношений, используемых для вычисления частных коэффициентов массоотдачи кх(у) и площади поверхности контакта фаз аК в области повышенных давлений.

В литературе представлены различные эмпирические и полуэмпирические методики расчета массопередачи в насадочных колоннах, базирующиеся на различных теоретических гипотезах и имеющие свои ограничения и области применимости. Для наиболее широко используемых в промышленности регулярных насадок, а также ряда традиционных и современных нерегулярных насадок в виде колец и седел разработан унифицированный набор корреляционных соотношений, полученный обобщением экспериментального материала по ректификации различных смесей в широком диапазоне рабочих условий (250-600 К; (0.01-100) х Г05 Па) с применением математической модели искусственных нейронных сетей1. В общем виде зависимости параметров массопередачи от физико-химических свойств системы, скоростей потоков фаз, геометрических характеристик насадки и разделительной секции описываются следующими уравнениями:

кхак = / ' Рх^х \ ( 11 ( \ ( \ и* ' 2 1 Ч I—\ Ру

ат2Их У К в J » ,аг2°Ху 1 .рда, 7 ¡Рх) , (4)

куак = / С Рх^Х > ( тт ( л р Х§ ( > V- у ( г л (иу /рГ

аг2Оу У 5 { £ v > к ат®х J » К1 \Рх, , (5)

где йг - удельная площадь геометрической поверхности насадки, м2/м3; 1)х(у) —

бинарный коэффициент диффузии примеси в жидкости (паре), м2/с; Рдг(у) —

плотность жидкой (паровой) фазы, кг/м3; - динамическая вязкость жидкой

(паровой) фазы, кг/(м с); g - ускорение свободного падения, м/с2; Ох -

поверхностное натяжение жидкой фазы, Н/м; с1к - диаметр разделительной секции, м.

Расчетная программа с базой данных по регулярным и нерегулярным насадкам позволяет оценить величины коэффициентов массоотдачи в жидкости и паре, площадь поверхности контакта фаз, а также перепад давления и предельную пропускную способность выбранной насадки в заданных рабочих условиях. Оценка предсказательной способности корреляционных соотношений посредством сравнения расчетных величин ВЭТТ с экспериментальными дает относительное стандартное отклонение 29.2% для

1 ЬагасЫ еГа!. // 1пс1. Ег^. СЬст. Ясв. 2008. V. 47. Р. 3274.

11

нерегулярных насадок по данным 1192 экспериментов и 18.2% для регулярных по данным 127 экспериментов, что свидетельствует о способности полученных соотношений адекватно описывать- массообменные характеристики насадок в широком интервале рабочих условий.

Для оценки поведения высокоэффективных спирально-призматических насадок, отличающихся сильно развитой поверхностью и капиллярными свойствами, рекомендуется использовать эмпирические критериальные уравнения, полученные обобщением экспериментальных данных по ректификации разбавленных растворов в колоннах с мелкими насадками подобного типа :

Sh7=0.021ReJ87ScJ33, (6)

Sh* - 0.118 Re°'85 Sc°'5. (7)

Критерии Шервуда, Рейнольдса и Шмидта определяются известными соотношениями, соответственно:

D ц ' р D (8)

где d3 - эквивалентный диаметр каналов насадки.

Таким образом, предлагаемый расчетный подход на основе отобранных из литературы соотношений позволит моделировать поведение колонн с регулярными и нерегулярными насадками в области повышенных давлений и оценивать изменение эффективности разделения с ростом давления (температуры) и нагрузки. Для экспериментальных исследований и теоретического моделирования комплексного влияния рабочих условий на разделительную способность колонны необходимы данные о температурной зависимости коэффициента разделения жидкость-пар в рассматриваемых системах основа-микропримесь.

3. Температурная зависимость коэффициента разделения жидкость-пар в системах основа-микропримесь при повышенных давлениях

Увеличение давления и температуры в колонне затрагивает термодинамику фазового равновесия, которое определяет потенциальный

2 Зельвенский ЯД. и др. Ректификация разбавленных растворов. JI.: Химия, 1974. 216 с.

12

разделительный эффект в колонне. Количественно равновесие между жидкостью и паром принято выражать величиной равновесного коэффициента

разделения а, определяемого в случае смеси менее летучей основы и более летучего примесного компонента выражением:

д. Я 1-Х)

где у - мольная доля летучего примесного компонента в паровой фазе; X -мольная доля летучего примесного компонента в жидкой фазе; (X > 1.

В области малых концентраций примесного компонента разности (1-Х)

и (1 ~ У) близки к единице, и допускается использование упрощенного выражения:

а~~■ (10)

Для учета влияния фазового равновесия на эффективность ректификационного разделения при повышенном давлении необходимо знать температурную зависимость коэффициента разделения жидкость-пар в области микроконцентраций примесных компонентов. Часть экспериментальных данных о фазовом равновесии в системах, образованных исследуемыми газами с лимитируемыми микропримесями, была найдена в литературе и аналитически обработана. Для систем аммиак-ацетилен, силан-этан, силан-этилен и герман-этан, имеющих наиболее близкий к единице коэффициент разделения жидкость-пар, с целью уточнения сведений о фазовом равновесии в области малых концентраций примеси значения а определяли экспериментально методом статического уравновешивания фаз при температурах выше нормальной точки кипения основного компонента. Концентрация растворенного примесного компонента в каждой бинарной смеси находилась в интервале (10"5-10~2) об.%, где значение а не зависит от концентрации. Пробы равновесных фаз анализировали газохроматографическим методом.

Рисунок 1 отражает температурную зависимость коэффициента разделения для разбавленных растворов на основе аммиака, силана и германа с микропримесями углеводородов.

2.4 п

? С

•е-

2 •е-

О.

е

о Ч

3 4 5 6 7 Обратная температура, 1000/г(к"1)

Рисунок 1 - Обратная температурная зависимость логарифма коэффициента разделения жидкость-пар в системах основа-микропримесь для области концентрации примеси (10'3-102) об.%: 1 - аммиак-ацетилен (• -литературные данные3 в области концентраций 1-10 об.%); 2 - силан-этан; 3 -герман-этан; 4 - силан-этилен.

Опытные данные хорошо описываются уравнением:

\па = А+ВТ'1, (П)

где АиВ- независящие от температуры константы.

Установлено, что для исследуемых систем коэффициент разделения жидкость-пар монотонно уменьшается с увеличением температуры (давления) и стремится к единице при приближении температуры к критической (Тс). Аналитическая обработка литературных данных по фазовому равновесию в ряде других систем обнаружила аналогичное поведение температурной зависимости а. В Таблице 1 приведены значения а при температуре 293 К для области малых концентраций примесных компонентов, а также константы Л и В, описывающие температурную зависимость а в соответствии с уравнением (11). Для рассмотренных бинарных систем среднеквадратичное отклонение вычисленных по уравнению (11) значений а от экспериментальных данных не превышает 20% для доверительной вероятности 0.95.

3 А. Уе!еге с! Ы. // СЬет. Егщ. Бсь 1975. V. 30. Р. 301.

14

Таблица 1 Данные по равновесию жидкость-пар в системах па основе германа, силана и аммиака в области малых концентраций примеси

Основной компонент 7ь. К Примесный компонент а(7ь) а (293 К) А 5x10'3 Источник

GeH4 185 с2н6 1.5±0.1 1.02±0.01 -0.62 0.19 *

SiH4 161 С2Н4 1.3±0.1 - -0.37 0.1 *

сгн6 3.2±0.2 - -1.72 0.46 *

С2Н2 6.3±0.6 2.7±0.3 -2.67 1.08 *

н-с4ню - 15±1 -7.23 2.93 t4]

о2 - 200±20 -14.14 5.74 Л

n2 - 840±100 9.79 4.91 [4]

- 955±80 Г5]

NH3 239.8 с3н6 - 14±3 6.67 2.7 f4]

- 12.2±0.9 [6]

c3Hg - 35±7 -8.98 3.64 [4]

- 29±5 [6]

- СН30Н - 27.2±2.2 -8.84 3.54 [7]

н2о - 400±80 -16.1 6.54 t8]

* - данные настоящей работы

Монотонное стремление коэффициента разделения жидкость-пар к единице с ростом температуры (давления) будет отрицательно сказываться на разделительной способности колонны в области повышенных давлений. Однако, наряду с воздействием на термодинамический фактор увеличение давления (температуры) и нагрузки приводит также к изменению кинетики массопередачи, в связи с чем необходимо определить влияние рабочих условий ректификации на диффузию примесных компонентов в паре и жидкости, скорости потоков фаз, а также площадь поверхности межфазного контакта.

4 Vorotyntsev V.M. // Russian Journal of Applied Chemistry. 2013. V. 86. No. 8. P. 1197-1203.

5ReamerH.H. etal //J. Chcm. Eng. Data. 1959. V. 4. No.4. P. 303-305.

6 Noda K. et al. // J. Chem. Eng. Data. 1993. V. 38. No. 1. P. 9-11.

7 Feng Y. et al. H J. Chcm. Eng. Data. 1999. V. 44. № 3. P. 401-404.

8 RizviS; etal./П. Chem. Eng. Data. 1987. V. 32. № 2. P. 183-191.

4. Кинетика массопередачи на регулярных и нерегулярных насадках в области выше нормальной температуры кипення очищаемого вещества

Из данных о равновесии жидкость-пар следует, что для ряда рассмотренных систем коэффициент разделения а сохраняет достаточно высокое значение в том числе и в области повышенных давлений (Таблица 1). Однако наибольший интерес для последующего изучения влияния условий ректификации на разделительную способность эффективных насадочных колонн представляют системы основа-микропримесь с близким к единице коэффициентом разделения: аммиак-ацетилен, герман-этан, силан-этан, силан-этилен. Разделение систем, в которых летучесть растворенного примесного компонента близка к летучести основновного компонента, в общем случае лимитирует процесс ректификационной очистки и наиболее показательно при оценке разделительной способности ректификационной колонны.

Моделирование процесса массопередачи на регулярных и нерегулярных насадках в области повышенных давлений проводилось в соответствии с разработанной расчетной методикой и включало оценку бинарных коэффициентов диффузии примесей, частных коэффициентов массоотдачи, а также площади межфазного контакта в интервале от нормальной температуры кипения основы до температуры, близкой к критической. Поведение параметров массопередачи моделировали на примере ряда эффективных насадок из нержавеющей стали, которые могут использоваться в маломасштабных колоннах с сечением разделительной секции до 80 мм: спирально-призматическая насадка (СПН) - 2 мм и 4 мм, кольца Рашига (6 мм), регулярная насадка опытно-промышленного масштаба Бикег СУ. Основные характеристики выбранных насадок приведены в Таблице 2.

Таблица 2 Характеристики эффективных насадок

Характеристика СПН Бикег СУ Кольца Рашига 6мм

2мм 4мм

Удельная геометрическая поверхность, ат (м2/м3) 3300 1220 1127 717

Свободный объем, (м3/м3) 0.81 0.94 0.96 0.72

Эквивалентный диаметр, ¿/э (мм) 0.98 3.08 3.41 4.02

Расчеты проводили для стационарного безотборного режима с сохранением нагрузки колонны на уровне 80% от предельной при заданном

давлении (Ь = в = 0.8/,Пр) - такая плотность орошения способствует эффективному смачиванию насадки и позволяет работать с производительностью, близкой к максимально возможной для данного сечения колонны. При этом за счет небольшого запаса по нагрузке до точки захлебывания устойчивая работа колонны сохраняется при возникновении различных нестабильностей - снижается вероятность самопроизвольного перехода колонны в состояние захлебывания.

4.1 Активная поверхность контакта фаз

Поверхность контакта фаз является одним из важнейших факторов, определяющих эффективность массообменных аппаратов. Отличительной особенностью мелких спирально-призматических насадок являются сильно выраженные капиллярные свойства, способствующие более эффективному растеканию пленки жидкости по элементам - литературные данные свидетельствуют о том, что уже при относительно невысоких плотностях орошения и, тем более, в области нагрузок, близких к точке захлебывания, поверхность таких мелких насадок оказывается практически полностью смоченной. При этом в соответствии с экспериментальными литературными данными, полученными для широкого ряда жидкостей, площадь активного

межфазного контакта Ок принимает значения порядка 80-90% от площади

геометрической поверхности насадки С1Г и слабо зависит от нагрузки по жидкости - в этом случае в массопередаче не учавствует только та часть смоченной поверхности, которая закрыта жидкими пробками.

Для других типов насадок, не обладающих сильными капиллярными свойствами, доля поверхности контакта фаз может значительно изменяться в зависимости от рабочих условий ректификации и требует оценки, поскольку зависит как от плотности орошения, так и от скоростей потоков и физико-химических свойств жидкости, определяемых давлением и температурой в колонне.

Оценочный расчет величины площади межфазного контакта для мелкой нерегулярной насадки в виде колец Рашига (6 мм) и регулярной насадки БиЬгег СУ в области повышенных давлений обнаруживает, что доля активной поверхности контакта фаз (Ок/(Зг) заметно увеличивается в условиях одновременного роста давления (температуры) и нагрузки (нагрузка возрастает пропорционально г ) - рисунок 2.

Абсолютное давление,

Абсолютное давление, Р (атм)

1.2 3.8 9.2 19.9 43.5

Р (атм)

2.0 6.5 16.1 34.1 64.1

1.0

В

я 0.9 ■

2

X

й 0.7 •

0.7 •

'пр

о с

I 0.6

н-1-1-1-1 о.б -255 285 315 345 375 165

190 215 240 265

Рисунок 2 - Изменение доли активной поверхности контакта фаз на насадке с увеличением давления (температуры) и нагрузки в колонне для аммиака (а) и силана (б): 1 - регулярная насадка 8и1гег СУ; 2 - кольца Рашига (6 мм); линии -расчет по (4), (5).

Параметрический анализ поведения расчетных кривых с изменением рабочих условий ректификации показывает, что увеличение поверхности межфазного контакта обуславливается прежде всего возрастающей плотностью орошения, а также уменьшением поверхностного натяжения и вязкости жидкости с ростом температуры и давления в колонне. Примечательно, что на регулярной насадке, характеризующейся относительно малой извилистостью каналов для движения пара и жидкости, площадь активной поверхности контакта фаз может принимать значения, сопоставимые с площадью геометрической поверхности насадки и, потенциально, превышающие её - в области высоких давлений (температур) и при больших нагрузках, когда скорость потока жидкости возрастает, а вязкость и поверхностное натяжение уменьшаются, возможно образование брызг и появление волнообразных участков на стекающей пленке жидкости, что приводит к дополнительному увеличению площади активного контакта. Напротив, условия течения жидкости в слоях мелкой нерегулярной насадки сохраняются относительно спокойными в широком интервале нагрузок благодаря высокой извилистости каналов и большому количеству мелких ячеек, где жидкая пленка прочно удерживается капиллярными силами.

4.2 Коэффициенты массоотдачи в паре и жидкости

Наравне с данными об изменении площади поверхности контакта фаз важную информацию о влиянии условий ректификации на процесс массопередачи несут значения частных коэффициентов массоотдачи в контактирующих пленках пара и жидкости.

При моделировании поведения коэффициентов массоотдачи в жидкости и паре с ростом давления (температуры) и нагрузки использовали критериальные уравнения (6) и (7) для спирально-призматических насадок (СПН), а также корреляционный подход, описываемый уравнениями (4) и (5), для колец Рашига и регулярной насадки Бикег СУ. Большая часть сведений о физико-химических свойствах компонентов рассматриваемых разбавленных растворов была найдена в литературе, недостающие данные определялись расчетным путем9; величины бинарных коэффициентов диффузии вычисляли с использованием уравнений Чэпмена и Энскога для паровой фазы и метода Вильке-Ченга для жидкости9.

Расчетные кривые на рисунке 3 отражают изменение объемных (а) и мольных (б) коэффициентов массоотдачи в жидкости и паре для систем аммиак-ацетилен (СПН 4х4><0.2 мм), силан-этан и силан-этилен (СПН 2x2*0.2 мм). Для удобства сравнения графики построены в координатах приведенных

параметров: Тт = Т/Тс, Рт = Р/Рс; зависимости Рт от Тт для силана и аммиака совпадают с точностью до двух знаков после запятой.

Рисунок 3 (а), на котором значения коэффициентов массоотдачи выражены в (м3/м3с), характеризует изменение диффузионных сопротивлений контактирующих пленок пара и жидкости непосредственно вблизи границы раздела фаз, где основную роль в переносе вещества играет молекулярная диффузия. Видно, что во всем диапазоне температур (давлений) значение коэффициента массоотдачи в паровой пленке превышает значение коэффициента массоотдачи в жидкости, что объясняется различием величин бинарных коэффициентов диффузии примеси в жидкости и паре. По мере увеличения давления и температуры в колонне возрастает плотность и вязкость пара и уменьшается плотность и вязкость жидкости, в связи с чем диффузия в паровой пленке становится все более затруднительной, в то время как диффузионное сопротивление жидкости уменьшается. При приближении к критической точке, когда свойства пара и жидкости становятся сравнимыми, наблюдается тенденция к сближению величин частных коэффициентов массоотдачи в пленках пара и жидкости.

9 Рид Р. и др. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982. 592 с.

19

(я)

0.01

Рг-Р'Рс

0.06 0.19

0.47

(б)

0.01

рг=р/рс 0.06 0.19

0.47

о

£ т ■5 10

я §

1? а

¡4

гГ 4—'

а* 5 -

0.6

0.7

0.8

0.9

Тг = Т!Т„

Рисунок 3 - Изменение объемных (а) и мольных (б) коэффициентов массоотдачи в фазах с увеличением давления (температуры) и нагрузки для мелких спирально-призматических насадок: 1 - этилен в силане (паровая фаза); 2 - этан в силане (паровая фаза); 3 - ацетилен в аммиаке (паровая фаза); 1' -этилен в силане (жидкая фаза); 2' - этан в силане (жидкая фаза); 3' - ацетилен в аммиаке (жидкая фаза).

Значения коэффициентов массоотдачи, выраженные в (кмоль/м3с), позволяют судить о том, в которой из фаз сосредоточено основное сопротивление массопередаче - рисунок 3 (б). Расчет показывает, что с увеличением давления и температуры значения коэффициентов массоотдачи возрастают в обеих фазах, при этом, вблизи нормальной точки кипения основное сопротивление массопередаче оказывает жидкая фаза, затем, по мере роста давления и температуры, контроль над процессом массопередачи окончательно переходит в пар.

Известно, что мелкие сетчатые и спиральные насадки создают значительную турбулизацию паровой фазы и обеспечивают возникновение завихрений потока, способствующих более интенсивной массоотдаче в паре. При этом условия течения жидкости остаются относительно спокойными. В связи с этим при давлениях, близких к атмосферному, сопротивление массопередаче со стороны жидкой фазы на насадках подобного типа может превосходить сопротивление паровой фазы. В области повышенных давлений и температур ухудшение диффузионных характеристик пара на фоне улучшения диффузии в жидкости делает сопротивление паровой фазы доминирующим, что подтверждается ходом расчетных кривых.

20

Увеличение мольных коэффициентов массоотдачи в жидкости и паре также наблюдается для регулярной насадки Бикег СУ и для мелких колец Рашига. Таким образом, моделирование кинетики массопередачи на эффективных насадках в интервале от нормальной температуры кипения основы до температуры, близкой к критической, обнаруживает тенденцию к улучшению массообменных характеристик с ростом давления (температуры) и нагрузки, что может компенсировать отрицательное влияние стремящегося к единице коэффициента разделения жидкость—пар на эффективность ректификации в области повышенных давлений.

5. Комплексное влияние давления (температуры) и нагрузки на разделительную способность насадочных ректификационных колонн

Опыты по ректификации аммиака с примесью ацетилена при повышенном давлении проводили в лабораторной колонне из нержавеющей стали, ректифицирующая секция которой была заполнена мелкой спирально-призматической насадкой 4x4x0.2 мм. Принципиальная схема установки, включающая колонну, газовые коммуникации, средства контроля и регулирования процесса, приведена на рисунке 4. Колонну предварительно продували осушенным газообразным азотом и откачивали при помощи вакуумного насоса, затем промывали чистым ректифицируемым веществом и загружали тестируемой смесью с исходным содержанием растворенного примесного компонента (2-5)* 10"3 об.%. Разгонки проводили в стационарном безотборном режиме при различных постоянных давлениях — диапазон рабочих условий, а также геометрические характеристики колонны отражены в Таблице 3, где также приведены условия ректификации систем на основе силана и германа10, которые ректифицировались при постоянной нагрузке. Давление в колонне варьировали регулировкой потока хладагента через конденсатор. Дефлегматор аммиачной колонны был оборудован водяной системой охлаждения. При ректификации силана и германа использовался жидкий азот .

В ходе предварительных экспериментов была установлена зависимость предельной пропускной способности насадки по аммиаку от давления (температуры) в колонне — точка инверсии фаз определялась по резкому возрастанию перепада давления. Мощность нагревательных элементов при ректификации аммиака увеличивали в соответствии с ростом пропускной способности, чтобы поддерживать работу колонны с нагрузкой, соответствующей 80% от предельной при заданном давлении. Для эффективного орошения насадочного слоя использовали распределительное устройство с капиллярными трубками, обеспечивающее формирование

10 Воротын11ев В.М. и др. // Высокочистые вещества. 1991. № 6. С. 126.

21

отдельных струек жидкости даже при небольших нагрузках; перед разгонками колонну предварительно подвергали захлебыванию.

Рисунок 4 — Принципиальная схема экспериментальной установки для ректификации сжиженных газов при повышенном давлении: 1 - испаритель; 2 -разделительная секция; 3 - конденсатор; 4 - электронагрев испарителя; 5 -охлаждение конденсатора; 6 - массовый расходомер; 7 - датчик давления; 8 -датчик дифференциального давления; 9 - термометры сопротивления; 10 -газовая гребенка с источниками азота, гелия и вакуумным насосом; 11 - баллон с тестируемой смесью; 12 - газовые хроматографы; 13 - мановакууметр.

Таблица 3 Условия ректификации

Параметр Интервал изменения параметров процесса

ИНз ЯШд [,0] веН, [10]

Рабочее давление, Р (атм) 5.5-24 1.5-25 1.0—4.6

Температура в дефлегматоре, Т (К) 280-330 170-240 185-220

Нагрузка, Ь = С = 0.8^пр (кг/м2с) 1.7-4.0 0.9 1.5

Размер элемента насадки (мм) 4x4x0.2 2x2x0.2

Диаметр разделительной секции, ¿/к (мм) 50 25

Высота насадочного слоя, X (см) 100

Фактор разделения колонны в стационарном безотборном режиме рассчитывали по отношению концентраций контролируемых микропримесей в пробах из верхней и нижней точек колонны. Состав жидкости/пара определяли газохроматографическим способом с предварительным удалением основы, детектируя примеси углеводородов пламенно-ионизационным детектором с нижним пределом обнаружения (1-2)х10"6 об.% (сигнал/шум = 3). Концентрации рассчитывали по методу абсолютной градуировки. Условия газохроматографического разделения отражены в Таблице 4.

Таблица 4 Характеристики газохроматографических систем

Определяемый компонент Микропримесь ацетилена в аммиаке Микропримеси этана и этилена в силане и германе [10]

Детектор ПИД, 120°С

Газ-носитель Азот 99.9999%, 45 мл/мин Гелий 99.9999%, 30 мл/мин

Предколонка для удаления основы ЫаШ04 фракция (0.2-Ю.25) мм 0.3 м х 3 мм 25°С 5% КОН на А120з фракция (0.2-Ю.25) мм 0.3 м*3 мм 25°С

Аналитическая колонка 15% ТТЭГ-600 на ПТФЭ фракция (0.16-^0.25) мм 3 м х 3 мм 30°С 5% КаОН на ЛЬО, фракция (0.2-Ю.25) мм 3 м х 3 мм 50°С

В ходе экспериментальных разгонок определялось поведение разделительной способности колонны в условиях одновременного увеличения давления (температуры) и нагрузки - на рисунке 4 (а) приведены экспериментальные и расчетные значения логарифма фактора разделения в стационарном безотборном режиме, полученные в интервале от нормальной температуры кипения основного компонента до температуры, близкой к критической. Для каждой из рассмотренных модельных систем характерно наличие области давлений (температур), при которых в колонне реализуется максимальный разделительный эффект. Экстремальный характер поведения разделительной способности колонны можно объяснить конкурирующим влиянием улучшения условий массопередачи и стремления коэффициента разделения жидкость-пар к единице с ростом температуры и давления.

(а) 11

(б) 40

9 -

2

30

ь 20

н

3 ■

5 -

1

т

ю

з

1

0.6

0.7

0.8

0 -1-1-'

0.9 0.6 0.7 0.8 0.9

Тт = Т/Тс

Тт=Т/Тс

Рисунок 4 — Температурная зависимость логарифма фактора разделения (а) и ВЭТТ (б) в стационарном безотборном режиме (£ = <? = 0.8/,пр) для систем основа-микропримесь: 1 - ацетилен в аммиаке (СПН 4 мм); 2 - этан в силане10 (СПН 2 мм); 3 - этилен в силане10 (СПН 2 мм); 4 - этан в германе10 (СПН 2 мм); точки - экспериментальные данные; линии - расчет по уравнениям (1) и (3).

По экспериментальным значениям фактора разделения и данным о фазовом равновесии были определены экспериментальные величины ВЭТТ в соответствии с уравнением (1). Рисунок 4 (б) показывает, что ВЭТТ с ростом давления (температуры) и нагрузки монотонно уменьшается, что обуславливается выявленным в ходе моделирования процесса массопередачи ростом площади поверхности межфазного контакта, увеличением частных коэффициентов массоотдачи в фазах, а также увеличением времени контакта фаз вследствие снижения линейной скорости пара с ростом давления.

Анализ экспериментальных и расчетных данных показывает, что положение максимума разделительной способности колонны зависит от величины коэффициента разделения. Чем больше коэффициент разделения отличается от единицы, тем дальше сдвинут максимум в сторону более высоких температур (давлений).

Моделирование комплексного влияния давления, температуры и нагрузки на эффективность ректификационного разделения рассматриваемых систем в случае регулярной насадки Бикег СУ и колец Рашига демонстрирует

аналогичные закономерности поведения фактора разделения и ВЭТТ в области повышенных давлений. Сходное поведение разбавленных растворов на основе неполярного макрокомпонента (силан, герман) и на основе полярного аммиака позволяет отметить общность влияния температуры и давления на ВЭТТ и фактор разделения.

Экспериментальное определение эффективности ректификационного разделения ряда систем аммиак-примесь в маломасштабной колонне со спирально-призматической насадкой при давлении 7.7 * 105 Па и температуре 290 К показало возможность сохранения высокой разделительной способности колонны в случае ведения процесса очистки при температуре, близкой к комнатной (Таблица 5). Для большинства систем вследствие больших коэффициентов разделения жидкость-пар и высокой эффективности насадки концентрация примесей в пробах, отбираемых из верхней (нижней) точек колонны, выходит за пределы обнаружения.

Таблица 5 - Экспериментальные значения фактора разделения в стационарном безотборном режиме для систем аммиак-примесь при 290 К (7.7 х 105 Па)

Примесь * а 1пГ

Азот 1140±200 >10

Кислород 285±30 >9

Вода 634±90 >12

н-Бутан 18±1 >7

Ацетилен 2.9±0.9 5.4±0.1

* - расчет по (11) и Таблице 1

Выявленные в ходе экспериментов и теоретического моделирования закономерности поведения разделительной способности колонны в области температур (давлений) выше Нормальной точки кипения очищаемого вещества представляют интерес для оптимизации процесса ректификации по температуре (давлению), позволяя определять рабочие условия очистки, способствующие как повышению производительности, так и снижению энергоемкости процесса с сохранением высокой эффективности разделения.

Выводы:

1. Установлено, что наличие максимума разделительной способности ректификационной колонны при глубокой очистке сжиженных газов в области выше нормальной температуры кипения очищаемого вещества обусловлено взаимным влиянием термодинамического (равновесие жидкость-пар) и кинетического (интенсивность массопередачи) факторов в условиях повышения давления (температуры) и нагрузки. Это позволяет оптимизировать условия ректификации для обеспечения максимального разделительного эффекта при увеличении производительности и снижении энергоемкости процесса очистки.

2. Моделирование массопередачи на эффективных регулярных и нерегулярных насадках при повышенном давлении выявило тенденцию к её интенсификации с ростом давления (температуры) и нагрузки, нашедшую экспериментальное подтверждение в монотонном падении высоты, эквивалентной теоретической тарелке, при ректификации модельных систем в стационарном безотборном режиме и нагрузкой, поддерживаемой на оптимальном удалении от точки захлебывания.

3. Определена температурная зависимость коэффициента разделения жидкость-пар для систем, образованных силаном, германом и аммиаком с микропримесями: показано, что с повышением температуры (давления) коэффициент разделения монотонно стремится к единице.

4. Разработана методика расчета ректификации разбавленных растворов в насадочных колоннах при повышенном давлении, позволяющая оценивать влияние ряда физико-химических факторов на эффективность разделения в стационарном безотборном режиме и определять оптимальные условия проведения процесса. Хорошее согласие расчетных зависимостей с экспериментальными данными продемонстрировано на примере систем, образованных силаном, германом и аммиаком с микропримесями углеводородов в интервале от нормальной температуры кипения основы до температуры, близкой к критической.

5. Экспериментально определена эффективность ректификационного разделения систем аммиак-кислород, -азот, -н-бутан, -ацетилен, -вода при повышенном давлении в колонне со спирально-призматической насадкой. Стадия ректификационного удаления примесей постоянных газов, углеводородов и воды в маломасштабной насадочной колонне реализована в рамках гибридно-комплексной технологии глубокой очистки аммиака на ООО «Фирма «ХОРСТ».

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Trubyanov, М.М. High-pressure Distillation: Simultaneous Impact of Pressure, Temperature and Loading on Separation Performance During Distillation of High-Purity Gases in High-Performance Randomly-Packed Columns / M.M. Trubyanov, G.M. Mochalov, V.M. Vorotyntsev, S.S. Suvorov // Separation and purification technology. 2014. V. 135. P. 117-126.

2. Воротынцев, B.M. Температурная зависимость фактора разделения при периодической ректификации аммиака в области от нормальной температуры кипения до критической / В.М. Воротынцев, Г.М. Мочалов, М.М. Трубянов, Д.Н. Шаблыкин // Теоретические основы химической технологии. 2014. Т. 48. № 1. С. 60-65. [англ. версия] Vorotyntsev, V.M. Temperature Dependence of the Separation Factor in the Batch Distillation of Ammonia between the Normal Boiling Point and the Critical Temperature / V.M. Vorotyntsev, G.M. Mochalov, M.M. Trubyanov, D.N. Shablikin // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2014. V. 48. No. 1. P. 55-59.

3. Трубянов, M.M. Интенсификация массообменного процесса в насадочной колонне при глубокой очистке сжиженных газов ректификацией при повышенном давлении / М.М. Трубянов, Г.М. Мочалов, В.М. Воротынцев, С.С. Суворов // Журнал прикладной химии. 2013. Т. 86. № 12. С. 1906-1913. [англ. версия] Trubyanov, М.М. Intensification of the Mass Transfer Performance in Packed Columns for High-Purity Liquified Gases Distillation Under Elevated Pressure / M.M. Trubyanov, G.M. Mochalov, V.M. Vorotyntsev, S.S. Suvorov // Russian Journal of Applied Chemistry. 2013. V. 86. No. 12. P. 1854-1861.

4. Trubyanov, M.M. Influence of Phase Equilibrium and Mass Transfer Kinetics on Separation Efficiency During Elevated Pressure High-Purity Distillation / V.M. Vorotyntsev, G.M. Mochalov, M.M. Trubyanov // Book of abstracts of 5th EuCheMS Chemistry Congress. Istanbul, Turkey. 2014. P. 1451.

5. Trubyanov, M.M. Simultaneous impact of pressure, temperature and loading on separation performance during high-purity distillation / M.M. Trubyanov, G.M. Mochalov, S.S. Suvorov // Book of abstracts of XV International scientific conference "High-tech in chemical engineering-2014". Moscow, Russia. 2014. P. 68.

6. Трубянов, M.M. Интенсификация массообмена в высокоэффективных ректификационных колоннах при глубокой очистке сжиженных газов / М.М. Трубянов, Г.М. Мочалов, С.С. Суворов, А.А. Перевезенцев // Сборник материалов XIII Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки». Нижний Новгород, Россия. 2014. С. 332.

7. Трубянов, М.М. Влияние термодинамики фазового равновесия и кинетики массопередачи на эффективность глубокой очистки сжиженных газов ректификацией в области повышенных давлений / М.М. Трубянов, Г.М. Мочалов, В.М. Воротынцев, А.А. Перевезенцев // Тезисы докладов IV Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии. Москва, Россия. 2014. С. 158.

8. Трубянов, М.М. Влияние давления на эффективность глубокой очистки сжиженных газов ректификацией в насадочных колоннах / М.М. Трубянов, Г.М. Мочалов, В.М. Воротынцев // Тезисы докладов 2-го Симпозиума и 7-й Школы молодых ученых «Новые высокочистые материалы». Нижний Новгород, Россия. 2013. С. 148.

9. Трубянов, М.М. Получение высокочистого аммиака с использованием ректификации при повышенном давлении / М.М. Трубянов // Сборник материалов X Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов". Москва, Россия. 2013. С. 485.

10. Трубянов, М.М. Кинетика массопередачи при глубокой очистке аммиака методом ректификации при повышенном давлении / М.М. Трубянов, Г.М. Мочалов, А.Р. Садиков // Тезисы докладов 18-й Нижегородской сессии молодых ученых (естественные, математические науки). Нижний Новгород, Россия. 2013. С. 120.

И. Трубянов, М.М. Физико-химические основы глубокой очистки аммиака ректификацией при повышенном давлении / М.М. Трубянов, Г.М. Мочалов, Воротынцев И.В., Тарабуров П.Г. II Тезисы докладов XIV Всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». Нижний Новгород, Россия. 2011. С. 158.

Подписано в печать 30.10.2014. Формат 60 х 84 '/]6. Бумага офсетная. _Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 726._

Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева.

Типография НГТУ. Адрес университета и полиграфического предприятия: 603950, ГСП-41, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.