Получение высокочистого диметилкадмия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

8. .. - -3. 3.

институт: химии васокочистьи веществ ан ссср

Яа правах рукописи Экз. n

Орлов Алексей Степанович.

УДК 66.048:547.254. в 1ЮЛУЧЕНКЕ ШСОКОЧИСТОГО" ДЙМЕТИЛКАДМИЯ (02. 00.19 - химия высокочистых веществ)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Низший Новгород - 1991

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ Академии наук СССР, г. Нижний Новгород Научный руководитель: академик Г. Г. Девятых

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Данов С. М. доктор химических наук Елдиев С. Е.

Ведущая организация: Всесоюзный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ, г. Москва.

Защита диссертации состоится " 3" " 1991 г. в

¿О часов на васедании специализированного совета по химическим наукам ОД. 003.85.01) при Институте химии высокочистых веществ АН СССР (603600, г. Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тро-пинина, 49).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ АН СССР.

"23

Автореферат разослан "2-Э "счОа^иЬ-^ 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук С. К Яньков

г°ЩлГСГГ"[

- и ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЕ

■ Актуальность работы. Диметилкадмий (ДМК) находит при-

менение в качестве исходного вещества в различных технологиях

газофазного получения полупроводниковых соединений типа и твердых растворов на их основе. Зпитаксиальные структуры этих полупроводников используются в качестве основного материала для изготовления фотоприемников на диапазон джш поля 3 -5 мкм и 8 - 14 мкы, соответствующие двум основным "окнам" пропускания излучения в атмосфере. Электрофизические свойства этих соединений в значительной степени зависят от чистоты исходных веществ С1]. В случае использования диштилкадаш в производстве эпитаксиальных структур содержание примесей переходных металлов в нем не должно превышать 10~6 - Ю-7 »/асе %, а содержание примесей летучих галоид - и гсисяородосодеряащпс

соединений 1б"4 - 10~5 X об. Содержание указанных примесей в

Д!гК после синтеза составляет 10"3 - Ю-5 масс % и Ю-1- 10"2 % об. соответственно. Возможно тага® присутствие продуктов фото-и термораспада ДИК. Это делает необходимым его очистку.

цель работ Целью настоящей работы являлся выбор метода очистки ДМК и разработка оптимальной схемы получения его в высокочистом состоянии.

Научная новизна Разработана методика гавохроматогре$и-ческого анализа ДМК на содержание примесей органических веществ с непосредственным вводом анализируемой скоси в испаритель хроматографа и направлением полосы основы мимо детектора. Идентифицирован примесный состав ДМК, синтезированного

различными методами.

Изучено равновесие жидкость - пар в системах, образованных ДМК с принесяш дкагидового эфира, метил- и этилиодида в интервале температурь 331 - 371 К Изготовлена установка и разработана методика измерения коэффициента разделения кристалл-расплав указанных систем методом направленной кристаллизации.

Определены параметры процесса самопроизвольного разложения ДИК.

Установлен экстремальный характер разделительной способности ректификационной колонны в интервале температуры 331 -362 К.

Измерена скорость термического разложения ДМК в жидкой фаге в интервале температуры 303 - 333 К.

На.основании расчета константы скорости массообмена примеси между жидкой и паровой фазами, а также с учетом влияния термораспада ДИК на массообмен в колонне предложена методика расчета оптимальной температуры ректификации при очистке термолабильных веществ.

Изучено влияние продуктов взаимодействия ДМК с кислородом на процесс его ректификационной очистки.

Предложена методика расчета оптимальных параметров процесса глубокой очистки.ДНК ректификацией с высокой производительностью и минимальной величиной отходов.

Выявлена зависимость скорости частицеоСрааования в жидком ДИК от условий и времени его хранения. Исследована дисперсионная устойчивость данной системы с течением времени.

Практическая ценность. Установлены оптимальные условия глубокой очистки ДЫК от примесей летучих вепэств ректификацией при пониженном давлении и от примесей металлов дистилляцией без кипения. Показана безопасность применения стеклянной аппаратуры для очистки ДМК дистилляционными методами. Определены оптимальные условия хранения очищенного ДОК. Разработана замкнутая схема получения ДЬК с содержанием примесей летучих

органических веществ не превышающим 10"5 - Ю-6 % об, и с содержанием примесей переходных металлов на уровне 10"8 - 10~9 масс Z.

Работа отмечена премией ГКНГ СССР за лучше работы по приоритетным направлениям развития химии и химической технологии.

Исходные данные для проектирования установки для глубокой очистки ДНК переданы в ГНИШЭОС и НТО ЙРЕА.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на VIII Всесоганой конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1986 г.); IV Всесоюзной конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным метода» разделения смесей (Иваново, 1990 г.); IV Всесоюзной конференции молодых ученых "Физхимия - 90" (Москва, 1990 i*.); V Всесоюеной конференции го металлорганичесной химии (Рига, 1991 г.), на городских семинарах по химии высокочистых вещэетв (Гсрькка, 1988 - 1990 гг.)

Публикации, ш теме диссертации опубликовано 5 статей и 6 тезисов доклада

Объем работы. Диссертация .изложена на 46 6 страницах маяи-

полисного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (135 наименований), содержит 38 рисунков и 25 таблиц.

2.Литературный обзор..В литературном обзоре приведены физико-химические свойства ДЫК, области его применения, а также методы синтеза и анализа на содержание примесей металлов и органических веществ.

Обзор литературных данных показал отсутствие сведений о получении ДМК в высокочистом состоянии. Наиболее часто используемый метод синтеза ДМК по реакции:

2Л&сн3+ (сн3)2 си + гм^г (1)

обуславливает присутствие в синтез-продукте широкого спектра примесей галоид- и кислородосодержащих веществ, металлооргани-ческих соединений, а также примесей переходных металлов 123. Применение ДМК в опто- и микроэлектронике делает необходимым

о с

понижение содержания указанных примесей в 10 - 10° раз. Примесный состав более технологичного и экологически безопасного способа синтеза ДМК по реакции:

2СМ + 2 СН.^ —2СН3СсЦ-( СН3)2Сс1 + СсЦ2 (2)

не исследован.

Высокое давление насыщенного пара и способность к кристаллизации ДМК позволяют применить для его очистки диотилляци-онные и кристаллизационные метода Отсутствие сведений о межфазном равновесии в системах ДМК - примеси не позволяет сделать вывод о сравнительной эффективности указанных методов.

При выборе способа очистки и разработке методики его проведения следует принять во внимание термолабильность, пирофэр-

- 5 -

гасть, а также высокую токсичность ДМК.

Чувствительность используемых методов анализа ДМК на содержание примесей металлов достаточна для контроля процессов зго очистки. Для определения примесей органических веществ в ЦМК применяются масс-спектрометрический и гааохроматографичес-сий методы анализа. Первый из них не йозволяет определять содержание примеси метилиодида менее 1 X из-за наложения линий ;пектра примеси и основы. Применение методики удаления основы 1ри подготовке пробы к газохроматографическому анализу понижает чувствительность и экспрессноеть этого метода

В целом из обзора литературных данных был скелан вывод о геобходимости разработки методики анализа ДМК на содержание фимесей органических веществ, исследования межфазного равновесия в системах ДМК - примеси органических веществ, .проведе-шя исследований с целью оптимизации процесса очистки, изуче-шя процесса самопроизвольного разложения ДШ, исследования троцесса частицеобразования в жидком ДМК, а также создания замкнутой схемы его очистки с минимумом отходов.

2. Газохроматографический анализ ДЖ и идентификация его Фимесного состава. Для определения в ДЫК примесей органических веществ была разработана методика его прямого газохрома-отрафического анализа, реализованная на установке на базе се->ийного хроматографа "Цвет-100" с пламенно-ионизационным де-•ектором. Установка снабжена системой очистки газа-носителя от ¡ледов, кислорода и воды. Хроматографическая полоса основы напылялась мию детектора. Это позволило избежать влияния окис-

ления ДЫК. в колонке и газовьк коммуникациях на результаты анализа, а также избежать падения чувствительности детектора при попадании в него продуктов сгорания ДЫК. Для повышения экспрессное™ анализа было изготовлено устройство и разработана методика отбора проб, позволяющая использовать для отбора стандартный шкрошприц и устранить взаимодействие ДМК с атмосферой.

Аналитическое разделение смеси диэтилового эфира, метил-, этилиодвда и бензола между собой и основой проводили на наса-дочной колонке, заполненной хроыатоном марки N-AV-HMDS с 5 X

жидкой фазы DC - 550, зернение 0,2-0,4 мм при температуре 75°С и скорости газа-носителя (гелия) 30 мл/мин.

Количественный анализ .образцов выполняли с помощью метода абсолютной калибровки с использованием градуировочных зависимостей, полученных при анализе искусственных смесей на основе ДМК. Предел обнаружения, равный концентрации примеси, определяемой с относительным стандартнш отклонением равным 0,33,

составил для примеси дяэтолового эфира 3,2-Ю-4 X об., метили-

одида 2,0-Ю-4 X об., этилиодида 1,6-Ю-4 X об. и Оензола

1,2«10"4 2 об.

С использованием масс-спектрометрического метода анализа была выполнена проверка правильности разработанной методики по величине tn - критерия.

С применением газохроматографического и масс-спектромет-рического методов анализа идентифицирован примесный состав ДЫК, синтезированного по реакции (2). С целью увеличения числа

идентифицируемых примесей анализу подвергались обогащенные примесями фракции, отбираемые в процессе очистки ДМК ректификацией.

Сравнение примесного состава ДЫК, полученного двумя методами (табл. 1), позволяет сделать вывод о большей пригодности реакции (2) для получения ДМК в. высокочистом состоянии.

Таблица 1. Примесный состав ДМК, синтезированного различ-

ными методами.

Реакция (1)С21 МэЛ Е^О ЕЬЛ С6Н6 С5Н5СНз МеС1 Ме4РЬ Ме431 Мэ2гп

Реакция (2) С<1МеЛ МеЛ ЕЦ МеВг Ме2НБ Ув^хх

3. Исследование равновесия жидкость-пар И кристалл-расплав в системах ДЫК - примеси. Экспериментальное изучение равновесия жидкость-пар в системах ДМК-примеси диэтилового эфира, метилиодида и зтилиодида в интервале температуры 331 - 371 К проводили динамическим методом на приборе Огмера Прибор снабт жен пробоотборником в линии перетока конденсата, позволяющим использовать микрошприц для его отбора на анализ. Скорость испарения ДМК контролировали с помощью калиброванной капельницы. Установлено, что при скорости испарения не более 0,3 мл/мин коэффициент разделения, определяемый как отношение концентрации примеси в паре и жидкости , сохраняет постоянное значение.

Опыты проводили в области концентраций примесей 0,1-1,0 % об. Результаты эксперимента приведены в таблице 2.

Таблица 2. Значения коэффициента разделения жидкость - пар и кристалл - расплав в системе ДМК - • примеси.

Примесз жидкость - пар кристалл-

331,4 К 350,3 К 362, К 371.5 К расплав

Л сЛэксп А ЛэКСП Л Лэйсп. Л ¿(эксп Л Лэксп

сс2н5)2о 8,7 6,910,6 6,8 6,310,5 5,7 6,040,5 5,1 5,6+0,5- 4,34 2,70+0,15

7,7 5,5*0,4 6,4 5,5+0,3 5,8 5,5+0,3 5,3 5,5+0,4 3,33 2,78+0,15

2,7 2,2+0,1 .2,6 2,210,2 2,5 2,210,2 2,4 2,2+0,2 4,17 -

СНдВГ 20,1 - 17,2 - 14,9 - 12,0 - 3,33 -

ссн3)2о 17,0 - 10,8 - 7,2 - 4,9 - . 16,7 - '

С6Н6 2,3 - 2,2 - 2,0 - 1,9 - 0,87 -

(сн3)2гп 7,5 - 6,4 - 5,8 - 5,1 - • 6,9 -

(СН3)3А1 0,56 - 0,61 - 0,64 - 0,67 - 1.15 -

(СН3)3А2 5,4 4,7 - 4,49' • - 4,1 - 3,70 -

(сн3)2не 2,1 - 2,0 - 1,9 1 - 1,8 - - -

(СН3)4РЬ ' 2,0 - 2,0 - 2,0 - 2,1 - 1,75 -

Изучение равновесия кристалл-расплав в системах ДНК-примеси диэтилового эфира и метидиодида проведено методом направленной кристаллизации. Высокая токсичность и пирофорность ДИК предъявляет повышенные требования к герметизации аппаратура Герметичность аппаратуры при кристаллизации ДНК обеспечивали применением вибрационнной мевалки, подвешенной в переменном электромагнитном поле катушки индуктивности и использованием подвижного капилляра для отбора жидкой фазы.

Значения эффективного коэффициента разделения с1 эфф определяли из данных по распределению примеси по длине слитка На рис. 1 представлена их зависимость от скорости кристаллизации. Наличие прямолинейной зависимости в этих координатах позволяет

Рис. 1. Зависимость эффективного коэффициента разделения

0,2-

V

я ч 'б а {о {2

от скорости кристаллизации, 1 - CH3J, 2 -(С^^О

применить для расчета равновесного коэффициента разделения теорию Бартона-Приыа-Слихтера.

Результаты экспериментов представлены в таблице 2.

а! Расчет коэффициента разделения в системах на основе ДЫК. Расчет коэффициента разделения жидкость - пар для систеь на основе ДЫК был выполнен на основании метода фугитивностег Льюиса, согласно которому для предельно разбавленных растворов неэлектролитов при давлении ^менеё 1 атм [33:

I _ Ра Уа (з)

ро

где и ^ ~ давление насыщенного пара чистых- основного И'

примесного компонентов, атм.

Для расчета коэффициента разделения кристалл - расплав с применением метода термодинамической активности Гиббса.получено уравнение:

Расчет коэффициента активности примеси в твердой и жидкой фазах выполнен с использованием уравнений обобщенной теории свободного • объема (ОТСО) [43.

Для расчета шльного объема и критических параметров ДМ8 и ряда примесей предложена методика, основанная на совместно* решении уравнений Ганна-Ямады и Риде ля.

Результаты расчета коэффициента разделения приведены е таблице 2. Видно, что расчетные и экспериментальные данные хорош согласуются. Заметное отличие величин коэффициента разделения жидкость-пар от единицы свидетельствует о возможности

ффекгивной очистки ДМК дистйляяционныш методами.

4. Глубокая очистка диметидкадмия методом ректификации.

4.1. Исследование взрывоопасности ДМК.

Для повышения безопасности процесса дистилляционной очис-•ки ДМК и выбора конструкционного материала аппаратуры исследованы параметры его взрывного разложения методом бомбы посто-шного объема.

Инициирований реакции в реакторе, выполненном из нержаве-ощей стали, проводили высоковольтным искровым разрядом. Давление в ходе процесса регистрировали с помощью мембранного тен-зиметрическогс» датчика ЛХ - 451. Сигнал с датчика регистрировали на осциллографе С1- 18. Фотоаппарат "Зенит", укрепленный на тубусе осциллографа, фиксировал вид осциллограммы.

Установлено, что процесс самопроизвольного разложения ДМК протекает в режиме дефдаграционного горения. Степень повышения давления при этом составляет величину 4,6±0,3.

Ва основании данных о временной зависимости давления взрыва ДМК расстегана нормальная скорость горения ип по урав-

Значение нормальной скорости горения ДМК составило величину 8 см/с.

Невысокая степень повышения давления при дефлаграционном горении ДМК не препятствует применению дистшшционных методов

-г/з

(5)

его очистки. 5 случае проведения очистки при пониженном давле нии безопасно использование молибденового стекла в качеств конструкционного материала аппаратуры.

4.2. Исследование разделительной способности колонны пе

ректификации ДИК. Опыты по ректификации диыетилкадмия проводили на насадов ной ректификационной колонне периодического действия со ере; ним питаицим резервуаром объемом 0,3 л. Разделительные секци длиной 0,7 метра и диаметром 20 мм заполнены спирально-призма тической насадкой с размером элемента 2x2x0,2 мм, изготовлен ной из нихроыовой проволоки. Термостатирование разделительнь секций осуществлялось с помощь!) активного адиабатизатора. А1 тематическое поддержание рабочей температуры разделительнь секций, испарителя и куба выполнялось с применением аналоговс схемы БУРТ-БРТа

Спираль из нихромовой проволоки, диаметром 2 мм, встах ленная в трубу испарителя, увеличивала время прохождения жщ кости через него в 3-5 раз и объем ее захвата в 15-20 раз I сравнению с пустой трубкой* Применение такой конструкции исш ригеля, а также контроль ва его температурой, позволяют реаш

зовать его устойчивую работу при перегреве не более 10° С.

Методика проведения ректификации в безотборном режга заключалась в следующем. Колонну откачивали до остаточного д;

вления 1.10"2 мм рт. ст. и загружали в нее 400 г ДМК. Оэс, этого включали систему термостатирования разделительных се] ций, среднего куба и испарителя и регулировочным винтом устг навливали поток жидкой фазы в нижнюю разделительную секц

равный 500 см^час.

Фактор разделения рассчитывали по отношению концентрации примеси в испарителе и питающем резервуаре. В качестве контролируемых примесей использовали метил - и этилиодид, содержание которых лимитируется в ДМК. Дш построения кинетической кривой первичного выбега колонны в стационарное состояние отбор производили через равные промежутки времени до установления постоянной концентрации примеси в точках отбора.

В ходе экспериментов по ректификации ДМК было установлено, что в колонне имеет место термораспад ДМК, сопровождающийся выявлением летучих углеводородов. Дня поддержания постоянного давления в колонне их стравливали, фи этом вместе с газообразными продуктами термораспада из колонны выводили в виде пара летучие примеси и часть основного вещества Выведение примесей из колонны приводило к изменению протекающих в ней массообменных процессов.

Исследование температурной зависимости фактора разделения колонны проводили в интервале температуры 331-362 К при постоянной плотности орошения равной б*10"2 г/см2*сек.

Результаты эксперимента приведены на рисунке 2. Видно, что в области температуры 330 - 340 К фактор разделения для примеси этилиодида имеет максимальное значение. В области температуры 340 - 362 К наблюдается заметное уменьшение его значения с ростом температуры для обеих примесей. Характер зависимости Т) можно объяснить влиянием температуры на константу скорости масеопередачи жидкости и пара и скорость, термического разложения ДМК.

- 14 -

Расчет константы массообмена к был выполнен по методике, предложенной авторами С5].

С применением методики, изложенной в работе С6], измерена скорость термораспада ДИК в жидкой фазе в интервале температуры 303-333 К :

1е V - (26,6±2,8) - (14800± 000)/ Т (6)

С использованием данных по термораспаду ДМК был выполнен теоретический расчет зависимости фактора разделения от темпе-

ратуры по уравнению:

г + + ® г = -Пв- (7)

где р - степень отбора;

(1ч - коэффициент разделения жидкость - пар;

е= р

- „

в

где Ту. - высота колонны, <к - коэффициент разделения;

О - скорость потока жидкой фазы; к -константа массобыена. Расчет степени отбора проводили по уравнению:

ь = (8)

° яг

где V - скорость термического разложения ДМК, с"1; I? - радиус колонны, см; в - удельная нагрузка колонны по паровой фазе; Н0- начальное количество ДМК в колонне, моль;

й раз.

молей углеводородных продуктов термолиза ДИК.

где Ыдмк - число молей разложившегося ДШ, число

12 Н

1а

9 8 ч 6

и

•32,0 330 340 350 ЗАО 340

Рис. 2 Зависимость фактора разделения колонны от текпературн, А - СН^ (1), • - С2Н5Д (2) - данные эксперимента,

I

- - результаты расчета по уравнениям (6) - (8).

Результаты расчета с использованием изложенной методики представлены на рисунке 2. Сравнение расчетных и экспериментальных данных показывает их хорошее согласие.

4.3 Глубокая очистка ДЫК ректификацией. Выбор ргйачип параметров процесса.

При вьйоре оптимальных параметров процесса глубокой очистки ДИК методом ректификации мы руководствовались прша член достижения нужной глубины очистки при минимальной величине отходов и сохранении высокой производительности процесс? В качестве оптимизируемых параметров приняты: величина вшгда ко-

- 16 -

печного продукта и температура ректиф»::<ац;и:.

Выход продукта В рассчитывали по уравнению :

В - К/Ус (9)

где

К - Ус -( Ун + Чк 4 У0*а) (10) У0- исходная загрузка; Ун - объем захвата разделительной секць»; Ук- объем захвата конденсатора гсолонны; а - доля отбора

Для упрощения методики расчета рассмотрим работу верхней разделительной секции, считая средний питающий резервуар нижним кубом. Доя случая ректификации в колонне с нижним питающим резервуаром, работающей в режиме отбора обогащенных фракций из верхнего конца разделительной секции и в случае отсекания захвата разделительной секции от содержимого куба, авторами (71 предложено уравнение: р

Значения Е и р рассчитывали по уравнениям (7) и (8). Время ректификации Ь определяли из соотношения: Ь - а*Ус /й (12)

В качестве оптимальной температуры ректификации и степени отбора принимали такие их величины, при которых максимален выход продукта К при сохранении высокой производительности процесса Результаты расчета по уравнениям (9-12) показали, что это условие может быть реализовано при температуре ректификации

336 К и степени отбора р - (1 - 3)*10"4.

Мэтодика очистки ДЫК ректификацией в отборном режиме зак-

лючалась в следующем. В средний питающий резервуар загружали 400 г Д№ с исходной концентрацией примесей метилиодида и эти-лиодида 0,3 и 0,08 X об. соотоветственно. Чэреэ 2-2,5 часа работы в безотборном режиме включали отбор обогаярнных примесями фракций из конденсатора и испарителя в приемные ампулы. Скорость отбора, измеряемая по скорости натекания ДМК в калиброванный объем, составляла 0,5 г/час. Процесс очистки вели в

Мае,

Рис. 3. Зависимость содержания примеси метилиодида в верхней отборной точке от времени ректификации.

течение 20 часов. По кете чвнке згого вреизш дла побыезния эффективности очистки колонну переводили в безотборный р<ша« работы и черев 2,5-3 часа отбирали очюцаеыьй продукт га среднего питающего резервуара с отсечением захвата разделительных секций и испарителя.

На рисунке 3 приведены результаты экспериментов по очистке ДЖ ректификацией в отборном режиме в виде зависимости содержания примеси метилиодида в верхней отборной точке от времени очистки для нескольких процессов ректификации. Процесс (4) соответствует ректификации ДМК, взятого непосредственно после синтеза. В этом случае при его нагреве в клонне в объеме жидкости наблвдалось выделение мелкодисперсной взвеси. Данные спектрального анализа осадка показали присутствие связей СИ-О-С. Наличие метоксисоединений в ДМК может быть обусловлено термолизом перекисей, образующихся при контакте ДМК с кислородом атмосферы при его синтезе и хранении. Осаждение взвеси в испарителе колонны приводило к его перегреву. Увеличение сю> рости отбора примесей вместе с газообразными продуктами термораспада ДМК вызывало в соответствии с (7) падение разделительной способности колонны.

Было установлено,; что эффективным способом очистки от этих примесей является дистилляция без кипения, реализуемая при перегонке ДМК при комнатной температуре в ампулу, охлаждаемую до температуры жидкого азота, отсутствие нагрева очищаемого продукта повышает безопасность очистки. Процесс (1) соответствует ректификации предварительно очищенного ДЫК.

- 19 -

4.4 Глубокая очистка ДМК от примесей вэвеиенньи частиц дистилляцией беэ кипения.'

Проведенные исследования показали недостаточную эффективность ректификации при очистке от примесей переходных металлов (табл. 4). Наряду с примесями металлов, содержащихся в виде взвешенных частиц, в ДМК после этой стадии очистки присутствуют нерастворимые продукты его термораспада в виде частиц суб-

ыикронного размера в количестве превышапцзм 5-10® см"? Установлено, что эти примеси, понижащие чистоту о читанного ДЫК, накапливаются в нем также в процессе хранения.

Для изучения процессов частицеобразования использовал ЛЫК, очинённый ректификацией и дистилляцией без кипения от взвешенных частиц. Эксперименты проводились при комнатной температуре.

Аналитический контроль за содержанием вззгшшшх частиц в дак выполнялся методом лагерной ультраыикроскошш £81.

Показано, под действием рассеянного света в ДМК наблюдается образование взвешенных частиц диаметром менее О, С© ыкы со

Таблица 3. Результаты очистки о? примесей штадлов (% масс.) дистилляцией без кипения.

Цримесь Ге Ш Сг ,К1 Г1 А1 Сг

После ректификации 4-Ю"6 мо~6 1-10"6 3-Ю"6 2-10® 2-10"£ 6-10"5

Посла дистилляции 4-10"€ С1-10"7 с1«10"7 С2-10"6 2-10"£ <б-10~7

скоростью 2Л103 см"3* с-1. При отсутствии освещения численная концентрация субыикронных частиц и их дисперсный состав не изменялись в течение всего времени наблюдения ( до 10 суток).

Зволхцка образовавшейся дисперсной систем* с течением времени (рис. 4) приводила к постепенному увеличению численной концентрации частиц и сдвигу спектра в сторону большое размеров. Черев несколько суток значение численой концентрации достигало 108 - 109 см"3 и стабилизировалось на этом уровне. Вид спектра так» в дальнейшем не претерпевал изменений.

1 ЧАС. 1су Зс3т 10 с^т

8 - 7 ■ 6 и 1 \ 1 1 + 1

5 V ' 4-

Ц ■ 3- % \

—----г— А

5 Ч 3 -У * 3 5 3 5- 3 ? 3

Рис. 4. Зависимость численной концентрации взветэнных частиц размером с1 > 0,05 мкм от времени хранения.

На основании проведенных исследования был сделан вывод о преимущественно фотолитическоы характере процесса негоиогеяного распада ДМК при комнатном температуре. Скорость фотолитическо-го равломзния ДЫК сущзственно выше, чем под воздействием температурного фактора.

Показано, что подавление негомогенного распада ДЫК при хранении его на свету возможно путем сшсвения парциального давления кислорода в паровой фаге. Вгиякиз кнслсрс-гд на скорость распада ДЫК обусловлено образованием фото- и термически неусточивых перекисей, разлагающихся на свету с образованием радикалов, инициирующих процесс разложения ыолекул ДЫК.

Установлено, что аффективным способом очистка ЛНК от этого класса примесей является дистилляция с малой скорость» испарения. Содержание взвешенных частиц в Щ£1 после очистки

методом не превышает 5*10® част/см®. Из таблицы 3 вэдно. этот метод эффективен также при очистке от пршесей штаксз.

Для предотвращения образования взвеезнных частгщ, в отэ-сршюц продукте, пркшпяли продувку аппаратуры и бадана дая хранения ДШ сухим инертным газом с последующим вакуунированк-ем. С этой точки зрения тага© нецелесообразно храпение ДШ е стеклянной таре.

5. Охдыа глубокой очистки ДМК.

Цри разработке последовательности операций глубокой очистки ДИК основное внимание уделялось как достижению нугпоЯ степени чистоты конечного продукта, так и уменьшению колячестаа

вксст'гуггжйичных отходов.

Проведенные исследования позволили предолжить следующую схему получения ДМК в высокочистом состоянии.

1. Предочистка ДЫК после синтеза от примесей летучих га-лоидсодержавдх вещгств, продуктов побочных и промежуточных реакций синтеза ДНК, а такав малолетучих продуктов взаимодействия ДЫК с кислородом воздуха дистилляцией без кипения. Отбор головных фракций (10-15 X от исходного количества) используется в качестве источника метилиодида в синтезе ДЫК. Кадмий из нерастворимого осадка выделяется путем электролиза и также поступает на стадию синтеза.

2. Очистка ДМК от растворенных примесей ректификацией при пониженном давлении. При этом фракции, обогащенные легко- и тяжелокипявдами примесями, отбираемые в количестве 20-25 % от исходной загрузки, поступают на стадию предочистки путем дистилляции с. малой скоростью испарения.

3. Конечным этапом является очистка ДМК от примесей взвешенных частиц дистилляцией при пониженном давлении со скоростью испарения не превышающей 1*10~*г/снР*с. Кубовый остаток в количеств« 3-5 % от исходной загрузки поступает на первую стадию очистки.

Результаты анализа ДШ, полученного по этой схеме, приведены в таблице 4. Из таблицы видно, что в очищенном веществе содержание большинства примесей ниже предела обнаружения анализа. Чистота получаемого нами продукта по примесям переходных металлов находится на уровне образцов, производимых фирмой "Epitaxy Equipment" и существенно превышает чистоту образцов,

- 23 -

Таблица 4. Содержание примесей в образцах диметилкадмия.

. примесь концентрация, mojl 7.

ниих (ит) Epitaxy Equipment ихвв ан ссср

(с2н5)20 5*10"1 - < 6*10" 5

ch3j 3*10" 2 - 3*10"6

W - 9*10"3 - < 6*1 о-6

0,Н5Вг - - < 4*10"4

Vi» 4*10" 2 - < 3*10"5

ПРИМЕСЬ КОНЦЕНТРАЦИЯ, МАСС. X

Fe < 3*10~5 < 1*10"® 2*10"8

№1 - < 3*10"6 < 1*10"8

Mg < 4*10"4 -< 2*10"® < 3*10" 7

Сг 6*10"4 < 4*10"® < 1*10"7

N1 < 4*10"5 < 5*10"® < 3*10"8

Tl - < 2*10"® < 1*10"6

A1 < 5*10~4 < 5*10"® 5*10"®

Ca < 7*10"® < 2*10"® < 1*10"7

Cu < 4*10"® < 5*10"® < 1*10~8

Bi < 7*10"® < 5*10"® < 3*10"8

to < t*10"4 < 5*10"® < 3*10"7

AS < 9*10"® < 4*10"5 < 2*10"9

V < 3*10"4 < 5*10"® < 3*10"8

- 24 -

представленнщ институтом химии при ГГУ.

ШЮДЫ.

1. Разработана методика газохроиатографического анализа ДМК на содержанка приаэсей летучих органических веществ.

2. Ьдентифицирсвая примесный состав ~ДМК, синтезированного различньши методами. Выбрана методика синтеза, позволяющая получить ДМК с более увким спектром примесного состава

3. Исследовано равновесие жидкость-пар и кристалл-расплав в системах ДИК-примеси даэтилового эфира, метилиодида и зтили-одида. С применением теории обобщенного свободного объема, выполнен расчет коэффициента разделения в системах ДОК-примеси. Показано удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных данных.

4. Кзмзрена степень повышения давления при самопроизвольном разложении ДОК, составляйся величину Р0 / - 4,6 ± 0,3.

Установлено, что этот процесс протекает в режиме дефлаграцион-ного горения. На основании результатов эксперимента, а также литературных данных сделан вывод о возможности использования стеклянной аппаратуры при очистке ДМК диетилляционными методами.

5. Измерена скорость термического разложения ДМК в жидкой фазе. ЕЬлучена зависимость скорости термораспада ДМК от температуры:

18 V - (26,б± 2,8) - (14800 ±900)/ Т

6. Исследован процесс глубокой очистки ДМК методом ректификации. Шказано, что разделительная способность колонны су-

явственно зависит от скорости термического разложения ДИК. Определены оптимальные условия ведения процесса очистки.

7. Изучен процесс частицеобразования в жидком ДМК в зависимости от условий и времени его хранения. Установлено, что при хранении чистого ДМК в нем в результате фото- и термораспада образуются взвешенные частицы субмикронного размера. Показано, что эффективным способом очистки от взвешенных частиц является дистилляция без кипения.

8. Получены образцы ДМК с содержанием примесей галоген- и

кислородосодержащих веществ на уровне 1*10~5 - 1*10~6 Z об. и

-Я

с содержанием примесей переходных металлов на уровне 1*10 -

1*10~9 масс. %. С использованием очищенного ДМК получены эпи-таксиальные структуры CdTe, обладающие высокими электрофизическими параметрами.

ЛИТЕРАТУРА

1. Девятых Г. Г., Батманов 0. М., Ковалев ЯД. и др. // Докл. АН СССР. 1888. Т. 303. N 1. С. 109-111.

2. Салганский Ю. М., Щушунов Е R , Сорочкина Т. Г. и др. //Ж. аналит. химии. 1987. т. 42. N 2. С. 317-321.

3. Хала Э., Пик И., Фрид Е , Вилим О. Равновесие между жидкостью и паром. Ы.: Изд. ин. лит. 1962. 437 С.

4. Девятых Г. Г., Степанов Е М., Широбоков М. Я. , Яньксв С. В. // В сб. "Гидриды, галлиды и металлоорганические соединения особой чистоты." М.: Наука. 1976. С. 5.

5. Зельвенский Я Д., Титов А. А., Езлыгин Е А. Ректификация разбавленных растворов. Л. , Хймия. 1982. 216 С.

6. A.c. N 1443565. (СССР) /Фаерман В. И., Борисова 3.К./

7. Фетисов ПЫ., Ефремов А.Д., Фалин В. А. и др. // Тр. Моск. хны. -технол. ин-та им. Д. И. Мзнделеева 1977. Еш. 96. С. 62-73.

8. Крылов R А., Лазукина О. Е , Лазарев С. Е. //Высокочистые вещества. 1987. N 5. С. 25.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Шхеев Е С., Орлов А. с. Исследование реакции разложения диметилкадмия, протекающей в режиме дефлаграционного горения.- Высокочистые вещзства 1987. N 2. С. 119-122.

2. Вэротынцев & V., № чалов Г. И., Орлов А. С. Прямой газохро-штографический анализ диметилкадмия на содержание примесей летучих органических веирств. -Высокочистые вещества. 1988. M 2. С. 129-132.

3. Воротынцев Е IL , Мочалов Г. М., Орлов А. С. Исследование равновесия твердое- тело-жидкость в системах димзтилкад-ыий-примеси методом направленной кристаллизации. Высокочистые вещества. 1Ô88. N а С. 58-63.

4. Воротынцев В.Ы., Мочалов Г. VL, Орлов А. С. Исследование равновесия жидкость-пар в системах, образованных диметид-кадмием с примесями диэтилового э^ира, метилиодида и эти-лиодида,- Высокочистые вещества 1989. N б. С. 39-41.

5. Агафонов И. Л. , Борисова а К., Орлов А. С., Косяк A. UL, Мочалов г. Ы., Щущунов H. Е Исследование примесного состава диметилкадмия с использованием масс-спектрометрического к гааохроматографического методов анализа - Высокочистые вещества 1990. N а С. 135-140