Получение высокочистого дихлорида цинка и исследование некоторых его свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

российская академия наук Институт химии высокочистых веществ

На правах рукописи

УДК 661. 847.321: 539. 213. 05 БУЛАНОВ Андрей Дмитриевич

ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТОГО ДИХЛОРИДА ЦИНКА И ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ ЕГО СВОЙСТВ

(02. 00. 19 - химия высокочистых веществ) АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степе> кандидата ,химических наук

- J

Нижний Новгород - 1992 г.

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ Российской Академии наук, г.Нижний Новгород

Научный руководитель: академик Девятых Г. Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Ефремов А. А. доктор химических наук, профессор Черноруков К Г.

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. К С. Курначова РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится " ¿?5* " -инрн^к. 1992 г. в Х^Рчасов на заседании специализированного совета по химическим наукам при Институте химии высокочистых вешеств РАН (Д. 003.85.01) по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, 49.

С диссертацией молшо ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН.

Автореферат разослзн " 25"" /UOt.lL_ 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Яньков С. К

ЛДГГГЛМ;

, - ..»2 Сл.чс.т хгртац*й

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В последнее время хлорид цинка нашел

применение при изготовлении изделий полупроводниковой техники

и ИК-оптики. Он используется в качестве исходного вещества для

синтеза соединений типа А^В^. Электролиз расплава хлорида цинка

служит одним из методов получения высокочистого цинка.

Стеклообразный хлорид цинка прозрачен в широком интервале

спектра излучения. Минимальные теоретически возможные потери в -з

нем составляют 10 дБ/км в области длин волн 3,5-5 мкм, что свидетельствует о- перспективности применения этого материала в волоконной оптике среднего ИК-диапазона Однако наличие в стеклообразном хлориде цинка примесей переходных металлов и кислородсодержащих веществ приводит к снижению его пропускания. Вследствие высокой склонности данного хлорида к гидролизу, даже малое количество воды вызывает кристаллизацию стекла с поверхности. Поэтому для получения высокопрозрачных стекол и световодов с низкими оптическими потерями необходим высокочистый дихлорид цинка. Отечественные промышленные образцы марок

"ч" и "чда" содержат примеси переходных металлов на уровне -з

10 % и кислородсодержащих веществ 1-2%, что на несколько порядков превышает требования волоконной оптики. Методы глубокой очистки хлорида цинка разработаны довольно слабо. Свойства высокочистого хлорида цинка и влияние на них примесей изучены недостаточно.

Цель работы:.

-изучение стойкости кварцевого стекла в расплаве хлорида цинка, -получение высокочистого дихлорида цинка,

-исследование давления пара, поверхностного натяжения, оптического пропускания и низкотемпературной теплоемкости гпС12. Научная новизна работы.

1. Исследовано загрязняющее действие кварцевого стекла при его контакте с расплавом високочистого дихлорида цинка. Показано, что поступление примеси кремния прекращается с образованием на поверхности стекла защитного слоя ортосиликата цинка.

2. С использованием методов ректификации и химико-термической

обработки получен гпС12 с содержанием примесей металлов и кремния

• а

не более 10 -10 мае. Я и ОН-групп менее 3.10 %.

3. Произведена оценка коэффициента зкетинкции примеси ОН-групп в 1пС1г . Получены образцы стеклообразного хлорида цинка , в которых ослабление излучения на длине волны 3,3 мкы не превышает 4 дБ/м, что на два порядка ниже, чем в лучших зарубежных образцах

4. Впервые измерена теплоемкость стеклообразного и кристаллического ШС1г в температурном интервале 2,5-15 К Определены значения температуры Дебая для стекла и кристалла.

Практическая ценность работа Показано, что высокочистое кварцевое стекло может быть использовано в качестве конструкционного материала в процессе глубокой очистки хлорида цинка.

Разработаны методики очистки дихлорида цинка дистилляцией, ректификацией и химико-термической обработкой, позволяющие получать продукт, удовлетворяющий его чистоте требованиям волоконной оптики.

Полученные значения давления пара, поверхностного натяжения и низкотемпературной теплоемкости хлорида цинка могут быть

использованы в качестве справочных данных.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались и обсуждались на: -Международной конференции "Стекло и тонкая керамика", г. Варна, 1990 г.

- IX Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ, г. Нижний Новгород, 1992. -городском семинаре по химии высокочистых веществ, г. Нижний Новгород, 1992.

Ш результатам выполненных исследований опубликовано 6 статей.

Обьем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и списка цитируемой литературы. В первой главе содержится обзор работ по физико-химическим свойствам 2пС1г, методам его получения, очистки й анализа, коррозионной стойкости конструкционных материалов в среде дихлорида цинка. Во второй глава изложена разработанная нами методика атомно- эмиссиоиного анализа дихлорида цинка на содержание примесей кремния и металлов. В третьей главе приведены результаты исследования взаимодействия расплава 2пС12с кварцевым стеклом. Четвертая глава посвящена исследованию процесса глубокой очистки дихлорида цинка методами простой перегонки, ректификации, а также химико-термической обработкой. Пятая глава включает изучение некоторых свойств высокочистого дихлорида цинка: оптической прозрачности, давления пара, поверхностного натяжения и низкотемпературной теплоемкости.

Работа изложена на МЗ страницах машинописного текста, со-

держит <2? рисунков и 26 таблиц, список литературы включает 2С± наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Литературный обзор.

Анализ литературных данных показывает, что дихлорид цинка по своим свойствам занимает промежуточное положение между летучими и типичными ионными хлоридами. Его отличают довольно высокие значения температуры плавления и кипения, значительная вязкость расплава, позволяющая легко получать это соединение в стеклообразном состоянии!. Дихлориду цинка свойственна крайне высокая гигроскопичность, препятствующая работе с материалом в атмосфере воздуха.

Дихлорид цинка проявляет высокую коррозионную активность по отношению ко многим конструкционным материалам. Многие металлы нестойки в среде этого соединения. Более устойчиво кварцевое стекло, но и оно корродирует в расплаве хлорида цинка со скоростью 0,4 г/ы2. ч [1].

Среди описанных в литературе спосо,бов глубокой очистки хлорида цинка следует отметить его термообработку, дистилляци-онные, кристаллизационные и химико-термический методы. Недостатком термообработки является высокая температура проведения процесса [23. Кристаллизационные методы, по-видимому, малоэффективны ввиду близости коэффициентов распределения примесей хлоридов металлов в 2пС1гц единице. [33. Более перспективны в этом отношении дистилляционные методы. Химико-термическая обработка может быть использована при очистке хлорида цинка от примесей кислородсодержащих веществ. Однако эти методы изучены

- ? -

довольно слабо.

Для разработки способов получения высокочистого хлорида цинка прежде всего необходимо наличие методик аналитического контроля, обладающих достаточно низкими пределами обнаружения. Глава П. Разработка методики спектрального анализа высоючистого дихж>рида цинка на содержание примесей

металлов и кремния. Определение примесей металлов и кремния в &)С12 проводили с использованием атомно-эмиссионного метода. Предварительные эксперименты показали, что дистилляционное концентрирование примесей путем отгонки основы из электродов не удается, вследствие взаимодействия расплава 2пС12 с материалом электрода. Поэтому в дальнейшем применяли методику прямого атомно-эмиссионного определения .примесей.

Источником возбуждения спектра служил дуговой разряд постоянного тока. В качестве электродов использовали фасонные угли "ос. ч. 7-4". Применяли спектрографы ИСП-30 и СТЭ-1. Спектральные линии примесей хрома, железа, никеля, марганца, магния, меди, кремния, олова, свинца и алюминия фотометрировалн на микрофотометре ИФО-451.

Пределы обнаружения контролируемых примесей, оцененные по Зэ-критерию, приведены в таблице 1. Значение относительного стандартного отклонения единичного определения находилось в интервале 0,1-0,6 в зависимости от определяемого элемента и его концентрации.

Таблица 1.

Пределы обнаружения примесей в высокочистом дихлориде цинка.

Примесь Стш, Хмас. Примесь Смп, Хмас..

Ре 6. ю-5 М? 5.10"в

№ 2.10"5 2.10"®

РЬ 6. ю"5 N1 2.10"5

Сг 1.10"5 А1 4.10"€

Бп 4.10"5 Си 3.10г<5

Глава III. Исследование взаимодействия дихлорща цинка с конструкционными материалами.

3.1 Термодинамическая оценка возможности химического взаимодействия дихлорида цинка с контрукционными материалами.

С целью выбора материалов наиболее стойких в среде дихлорида цинка была проведена термодинамическая оценка возможности их химического взаимодействия. Были рассчитаны константы равновесия реакций безводного 1пС1г с диоксидом кремния, а также с рядом металлов (молибден, серебро, тантал, ниобий, никель) и их оксидами при температуре 600 и 1000 К. Расчеты показали, что ни один из металлических материалов не может быть использован в качестве конструкционного при работе даже с безводным дихлоридом цинка. Подходящим для этих целей материалом является кварцевое стекло.

Расчеты равновесных составов в системе БК^-гпС^ выполняли с использованием пакета прикладных программ "Астра" и базы

данных ИВГАНГермо-89. Вычисления проводили для температур 600-1000 К при удельном обьеме 10 м /кг. Элементный состав системы определяли исходным соотношением стеклообразного диоксида кремния и дихлорида цинка, которое составляло 90:10 Хмас. Исследовали также влияние на равновесный состав примесей воды и кислорода. Полагали, что равновесная газовая и жидкая фазы представляют собой идеальные растворы продуктов взаимодействия, образующихся в паре и расплаве 2пС\г

Расчет показал, что состав паровой фазы должен сильно зависеть как от температуры, так и от наличия примесей воды и кислорода. В системе 31С^-гпС12 во всем температурном интервале основным компонентом паровой фазы должен быть тетрахлорид кремния. В системе 51С^-гаС12-Нг0 давление тетрахлорида кремния снижается, и основным компонентом паровой фазы является- хлористый водород. При содержании в системе кислорода в паровой фазе вместо хлористого водорода должны появляться оксиды хлора Содержание в расплаве таких продуктов взаимодействия, как гпО и гг^БЮ* должно бить невелико и-слабо изменяться от условий процесса

' 3. г Масс-спектромет'ричекое исследование состава паровой фазы системы расплав дихлорида цинка - кварцевое стекло. С целью экспериментальной проверки результатов термодинамических расчетов было проведено изучение состава паровой фазы системы расплав гпС12-КЕарцевое стекло в интервале 583-660 К масс-спектрометрическим методом. Эксперименты проводили на масс-спектрометре МИ-1201, модернизированном для высокотемпературных термодинамических исследований. Испарение 2пС1госу-

щэствляли из кварцевых эффузионных камер с отношением площади зффузионного отверстия к площади поперечного сечения -1:200. Одновременно с нагреванием проводили регистрацию ионных токов.

Изучение масс-спектров пара хлорида цинка при изотермическом испарении в течение 20 ч показало, что относительный масс-спектр не меняется со временем, т.е. состав пара постоянен. В масс-спектре при температуре 586 К кроме ионов основы, были идентифицированы ионы НС1+к гп(Н20)С1+, которые могут являться продуктами взаимодействия хлорида цинка с поверхностью кварцевого стекла

3.3 Исследование взаимодействия кварцевого стекла с расплавом высокочистого дихлорида цинка.

Методика исследования кинетики поступления примесей из стекла в расплав гпС]^ состояла в следующем. Ампулы из высокочистого кварцевого стекла с фторопластовыми бессмазочными кранами, в которые был загружен дихлорид цинка, выдерживали при температуре 350-5°С от 15 мин до 10 ч. Ш окончании эксперимента отбирали пробы дихлорида цинка для атомно-змиссионного анализа.

Как показали эксперименты, содержание примесей Си, А1 и Ре в расплаве гпС12 в пределах погрешности анализа остается . на исходном уровне. Кинетика поступления примеси кремния приведена на рис.1. Как видно из рис. в первые 2,5 ч происходит накопление примеси кремния, затем ее содержание в хлориде снижается до исходного уровня. Бо начальному участку кинетической кривой было вычислено значение скорости поступления, которое составило (3,6*2,2) .10~3г/м2. ч. Эта "величина оказывается на два

стекла в расплав дихлорида цинка при Т-350°С.

порядка ниже скорости взаимодействия и ЗЮ2, следовательно основное количество продуктов взаимодействия остается на поверхности кварцевого стекла Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было установлено наличие на поверх.ности стекла пленки ортосиликата цинка, что согласуется со сделанным ранее выводом о возможном образовании этого соединения.

Проведенный термодинамический расчет и полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод о том, что взаимо-

действие кварцевого стекла с дихлоркдом цинка в присутствии воды протекает по схеме

гпС12 + 1/2 БЮ2 + На0 1/2 й^Ю» + 2НС1 (1)

Наряду с этой реакцией возможно поступление примеси кремния в расплав в виде хлореилоксанов [4]. Образование сплошного защитного слоя ортосиликата цинка на поверхности стекла предотвращает его дальнейшее растворение. Уменьшение содержания кремния в расплаве гпС12до исходного уровня можно объяснить неустойчивостью хлоре илоксанов и оседанием продуктов их конденсации с гидроксилсодержавдми примесями на стенки ампулы.

Глава IV. Глубокая очистка дихлорида цинка.

4.1 Дисгидляционныв методы. 4.1.1 Очистка простой перегонкой.

Для решения поставленной в работе задачи получения высокочистого дихлорида вдяка были выбраны методы дистилляции. Очистка гпС1г первоначально проводилась методом простой перегонки в вакууме в аппаратуре из высокочистого кварцевого стекла. Температуру в зоне испарения поддерживали в интервале 490-520вС. Удельная скорость перегонки составляла 1.10Н,см5/см?с, доля отгона была 10%. Были осуществлены два варианта метода: перегонка с конденсацией в жидкую фазу и перегонка с десубли-мацией пара

Результаты очистки хлорида цинка методами простой перегонки представлены в таблице 2. В таблице также приведены значения содержания примесей меди и свинца в очищенном продукте, рассчитанные по уравнению Ре лея:

<1» / Уо 1 - _г "

У=бС{\/) С2).

Таблица 2.

Результаты очистки дихлорида цинка методом простой перегонки, %мас..

Элемент Исходный Ът£\2 Очищенный Расчет по уравнению Ре лея

Простая перегонка Перегонка с десублимацией пара на кварце

Ре (8±3). 10~5 С1,4±0,3).10Ч < 6.10"5

Мп С2±1). < 2.10"5 < 2.10"5

Ме (3±2)Л0"3 (3*2). 10"5 < 5.10"®

РЬ (2,0*1,2). 103 (б±2). 10* (7* 3). 10"5 6,5. ю"4

Сг (3±1).10~5 < 1.10"5 < 1.10"5

Бп <4.10~5 < 4.10"? < 4.10"5

Б1 (1,3±0,7).1б3 (3*2).10~* (2±1).Ю"5

N1 С 9*5). 10"5 < 2. Ю"5 < 2.10"5

А1 (4±3).10"+ [3,4±1,5).Ю"5 (2±1).10~5

Си (1,9±0,5). 104 С1,5±0,б). 10"5 С1,0±0,3).10"5 8,2.10"5

где х, у-мольная доля примеси в исходном и очищенном , соответственно; Ув, V -объем 1пС1г исходного и в кубовом остатке; сС-коэффициент разделения, равный 3 Е5]. Из таблицы видно, что содержание большинства контролируемых примесей в дихлориде цинка при очистке его простой перегонкой снижается примерно на порядок. Раесчетные и экспериментальные значения

содержания г,римеси свинца в дистилляте хорошо согласуются между собой.

Перегонка с десублимацией пара оказывается эффективнее простой перегонки, и по примесям магния, свинца и кремния наблюдается очистка на два порядка. Последнее, вероятно, обусловлено более высоким значением коэффициента разделения в процессе кристаллизации гпС^из пара, чем при конденсации его в жидкую фазу.

4.1.2 Очистка-методом ректификации.

Очистка хлорида цинка методом ректификации была проведена на пленочной и насадочной колоннах с нижним кубом в режиме отгонки целевого продукта. Высота разделительной секции составляла 30 и 50 см, диаметр 2,8 си. В качестве насадки использовали кварцевые и пирексовые кольца Рашига. Температуру куба и разделительной сегадаи поддерживали з интервале 540-560°С и 340-370°С, соответственно. Скорость потока жидкости составляла Ч),014г/см2. с. Процесс проводили в течение 2 часов в безотборном режиме, а ватеы осуществляли отбор продукта,доля которого составляла 0,25.

Результаты атомно-эмиссионного анализа 2пС1£, очищенного ректификацией приведены в таблице 3. Там же представлены значения степени очистки дихлорида цинка. Как следует из таблицы, очистка дихлорида цинка ректификацией в колонне с насадкой из стекла "пирекс" позволила снизить содержание примесей магния и алюминия в хлориде более, чем на два порядка, примесей марганца , кремния, меди, свинца и никеля более, чем на порядок. Степень очистки хлорида на пленочной колонне оказывается нес-

Таблица 3

Результата атомно-эшссиокного анализа различных образцов ЗлСЛв % очищенного ректификацией.

Примесь Исходный глас./? Метод очистки

Ректификация в пленочной колонне Ректификация в насад. колонне(кварц.насадка) Ректификация в насад, колонне(пирекс.насадка)

Содерж.,мас.$ -у Содерж.,мас.% дУ Содерж.,тс.%

Рс (8±3)Л0~5 <6.10~5 >1.6 < 6.Ю"5 >1,6 < 6.10"5 >1.7

Мл. (г^лсг4 < 2.10"5 >10 <2.10~5 >10 < 2.10"5 >10

щ (3-2) Л0~3 (3±1)Л0~5 100 (2,5±0,5).10~4 10 (8*2) Л0~6 300

Рв (г.о^.гыо-3 <6.10"5 >30 (3±1)Л0'4 10 < 6.10"5 > 30

Ос (3±ПЛ0~5 < 1.10-5 >3 <1.10~5 >3 <1Л0"5 >3

вг (1,3±0,7).ю_3 (6±1)Л0~5 20 (4±2) ЛО"3 0,3 (3±1)Л0~5 40

ш (9±5).10"5 < 2.10"5 >10 <2.10-5 >10 <2.10~5 >10

М (4±3)Л0~4 (3±1)Л0*5 10 < 4.10"® >100 <4.10*6 >100

Си. (1,9±0,5)Л0-4 < зло-6 >100 (6±2)Л0"4 0,3 < ЗЛО"6 >100

колько ниже. Очевидно, это связано с худшими условиями массо-обмена для данного типа колонн. При очистке 2пС1г ректификацией в насадочной колонне с кварцевой насадкой происходило загрязнение его примесями кремния и меди. Причиной этого, вероятно, был контакт дихлорида цинка с неоплавленной поверхностью насадки.

Полагая, что степень очистки хлорида цинка приблизительно соответствует значению фактора разделения колонны, работающей в безотборном режиме, оценили число теоретических тарелок колонны с насадкой из стекла "пирекс" Оно составило по примесям Си и РЬ 3,8 и 3, что соответствует величинам ВЗТТ 8 и 10 см.

4.2 Химико-термическая обработка.

2пС12 после очистки дистилляционными методами может содержать определенное количество оксихлоридов цинка, обладающих заметной летучестью. Поэтому проводили также процесс очистки дихлорида цинка химико-термической обработкой. В качестве хлорирующего агента использовали высокочистый тетрахлорид углерода Поток инертного газа (.0,2 л/мин) с парами ССЦ барботировали через расплав дихлорида цинка при температуре 480-520°С в течение 2 часов. Затем дихлорид цинка дополнительно очищали дистилляцией. Осуществили два варианта: дистилляцию в вакууме и в потоке инертного газа в процессе хлорирования.

Эффективность очистки гпС12 от примесей кислородсодержащих веществ была затем проконтролирована по ИК-спектрам пропускания образцов стеклообразного дихлорида цинка.

Глава V. Изучение некоторых свойств высокочистого дихлорида цинка.

- 17 -

Для исследования был выбран ряд свойств гпС12,важных в практическом отношении - его оптических характеристик, давления пара, поверхностного натяжения и низкотемпературной теплоемкости.

5.1 Оптические свойства

Образцы стеклообразного дихлорида цинка получали в виде штабиков длиной 30 мм и диаметром 16 мм в вакуумированных кюветах из кварцевого стекла с малым (<1 ррт) содержанием ОН-групп. Запись ИК-спекгров пропускания в области прозрачности кварцевого стекла (до 3,5 мкм) проводили на спектрофотометре ИКС-29. Из спектров пропускания ампул с образцами и без них, рассчитывали оптические потери в диапазоне 2,4-3,4 мкм. Спектры оптических потерь образцов 1пС12 .очищенного разными методами, приведены на рис. 2.

Видно, что в спектрах наблюдаются полосы поглощения, которые мы отнесли к поглощению ОН-групп (А-2,77 мкм) и N-11 связи (Л-2,99 и 3,05 мкм). Способ очистки оказывает существенное влияние на оптическое пропускание образцов. Ректификация имеет преимущество перед простой перегонкой, как метод получения стеклообразного гпС^с низкими оптическими потерями. Наилучшее пропускание имел образец, подвергнутый последовательной очистке ректификацией и перегонкой с десублимацией пара, что, очевидно, обьяскяется наибольшей глубиной его очистки. Ослабление излучения в нем на длине волны 3,3 мкм было ниже предела обнаружения (4 дБ/м), что на 2 порядка меньше, чем в лучших зарубежных образцах. Сравнение достигнутых оптических потерь с рассчетными зозможно в дальнейшем при исследовании образцов

«С,дБ/м см"1

Рис. 2 Спектры оптических потерь образцов 21пС1

очищенного разными методами, большей длины, например в виде световодов, что позволит снизить предел обнаружения используемой методики анализа.

Для сценки коэффициента зкстинкции полосы поглощения ОН-групп были приготовлены образцы стеклообразного гпС12с из-

-2 -3

вестным содержанием воды на уровне 10 -10 %. Определенное из графика зависимости интенсивности поглощения ОН-групп от концентрации введенной воды, значение коэффициента экстинкции составляет 7,6*2,6 дБ/м/ррт.

Для записи ИК-спекгров пропускания во всем диапазоне прозрачности штабики стекла в сухом боксе перегружали из кювет в специально сконструированную герметичную ячейку с окнами из селенида цинка, заполненную сухим азотом при небольшом избыточном давлении. Интенсивность примесных полос поглощения приведена в таблице 4. Как видно, в спектре гпС12, осушенного в вакууме при температуре -300°С, помимо полос ОН-групп и воды наблюдается ряд интенсивных полос, которые мы отнесли к поглощению ионов БО®""С8,8-8,9 мкм), N0^(7,9 мкм), 1Юз(7,35 мкм). Кроме того, наблюдаются полосы поглощения оксида и оксихлорида цинка. Интенсивность полос поглощения существенно зависит от способа очистки. Дистилляционные методы не дают возможность полностью очистить 2пС1г от кислородсодержащих примесей. Химико-термическая обработка позволила получить образцы стеклообразного дихлорида цинка, в спектре которого отсутствовали пот лосы поглощения всех примесей, кроме слабых полос сульфат- и нитрат-ионов. При этом концентрация ОН-групп и 2п0 снижалась более, чем в 2000 раз. Концентрация ОН-групп в лучших образцах стеклообразного гпС^составила менее, чем 3.10 мае. 7..

5.2 Давление пара.

Изучение давления пара проводили в интервале 583-660 К зффузионным методом Кнудсена в сочетании с масс-спектральной регистрацией ионных токов. Методом дифференциальной градуиров-

Таблица 4

Интенсивность примесных полос поглощения в образцах стеклообразного дихлорида цинка

Интенсивность полос поглощения, дБ/м

Метод очистки ОН" /V- н "<>3 N0 2 гпО г*онс1

2,77мкм 2,99мкм 7,35мкм 7,9мкм 8,9мкм 10,3мкм П.Омкм

I.Осушка в вакууме, Т=300°С-, 5 ч 4500 12 225 35 275 >4000

2. Простая перегонка в вакууме 750 13 7,5 55 5 >500 <2

3. Перегонка с десублимацией пара 550 II <2 25 <2: 330 100

4,Ректификация в пленочной колонне 220 <2 <2 <2 22 68 3

5.Ректификация в насадочной колонне 90 <2 <2 5 ю 47 10

6.Химико-термическая обработка +

дистилляция в потока Не <2 <2 3,5 <2 10 <2 <2

ки масс-спектрометра были определены парциальные давления молекул гпС1ги гп2С1+. В качестве стандарта использовали высокочистое серебро. Температурная зависимость давления попч мономеров и димеров приведена на рис. 3. Видно, что полученные нами

¿^Р, Ша)

2 -

1.0 1.2 1.4 1,6 1о3т.1дк.

Рис. 3 Парциальные .давления в паре над дихлоридом цинка:

гпС1г:А- [63,*- 17}, [8],"- С91 ,♦-наши данные; : о - [8], о - 191, Ф -наши данные.

значения несколько ниже по-сравнению с данными других авторов, особенно по парциальному давлению гп2С1+. Авторы работ С6,7] определяли общее давление над дихлоридом цинка и полученные результаты принимали за давление пара 2пС1а, пренебрегая со-

держанием молекул гг^СЦ. В работах [8,9] определение общего давления статическим методом сочетали с данными о массе дихло-рида цинка, перенесенного потоком инертного газа. Полагали, что транспорт дихлорида цинка осуществлялся в равновесных условиях. Принятие этих допущений могло быть причиной завышенных данных.

5. 3 Поверхностное натяжение.

Измерение поверхностного натяжения гпС12 проводили методом поднятия жидкости в капилляре из кварцевого стекла в интервале 600-730 К. Температурная зависимость поверхностного натяжения приведена на рис. 4. Как видно, экспериментальные данные хорошо описывается уравнением у-А - И, где у- поверхностное натяжение, дин/см; Т-температура, К. Значения коэффициентов А и В, рассчитанные методом наименьших квадратов, равны АЧ 61 ¡6*1,0), ВЧ0,0134*0,0016). Полученные нами результаты удовлетворительно согласуются с приведенными ранее [103. Поверхностное натяжение гпС12 занимает промежуточное положение между его значениями для соединений с ионной связью и с молекулярной кристаллической решеткой. Парахор хлорида цинка составляет (2,63*0,02) Дл$см^ моль*.

5.4 Низкотемпературная теплоемкость.

В работе было проведено изучение теплоемкости стеклообразного и кристаллического дихлорида цинка в интервале температур 2,5-15 К Исследования проводили на установке, работающей по методу вакуумного адиабатического калориметра с дискретным вводом тепла Результаты представлены в виде зависимостей С/Т3-ПТ2) на рис.5.

^ , дхн/см

Рис. 4 Температурная зависимость поверхностного натяжения: (—)литературные данные СЮ]; о , д -наши данные (радиус капилляра 0,0255 и 0,0532 см, соответственно)

Теплоемкость кристаллического 1пС12 в интервале 6-15 К и стеклообразного при температуре выше 13 К подчиняется закону куба Дебая. Теплоемкость стеклообразного 2пС12 существенно выше теплоемкости кристалла. Причиной этого может быть отсутствие дальнего порядка в стекле, и как следствие наличие большего

Рис.5 Температурная зависимость теплоемкости 2пС1г: 1 - кристаллический, 2 - стеклообразный.

числа степеней- свободы его молекул. Вычисленные Значения температуры Дебая для стеклообразного и кристаллического дихлори-да цинка составляют (220*10) и (267*4) К, соответственно.

- 25 -Выводы

1. Исследована возможность очистки дихлорида цинка дис-тилляционными и химико-термическим методами. Показано, что очистка простой перегонкой с десублимацией пара или ректификацией позволяет снизить содержание примесей в гпСЬ, на 1-3 порядка. Получен высокочистый дихлорид цинка с содержанием конт-

-5 -6

ролируемых примесей металлов на уровне 10 -10 мае. X.

2. Разработана методика атомно-эмиссионного анализа дихлорида цинка на содержание примесей металлов и кремния. Пределы

.В „д

обнаружения контролируемых примесей 6.10 -3.10 мае.%, значение относительного стандартного отклонения единичного определения находится в интервале 0,1-0,6 в зависимости от определяемого элемента.

3. Исследовано взаимодействие расплава 1пС12с поверхностью кварцевого стекла при температуре 350°С. Показано, что кривая зависимости абсолютного содержания примеси кремния в расплаве от времени его взаимодействия со стеклом проходит через максимум. Это обусловлено образованием' на поверхности кварцевого стекла защитного слоя ортосиликата цинка, который предотвращает дальнейшее растворение стекла в расплаве.

4. Определена оптическая прозрачность стеклообразного дихлорида цинка в среднем ИК-диапазоне. Получены образцы стеклообразного гпС1г в виде итабиков длиной 30 мм и диаметром 16 мм, в которых ослабление излучения на длине волны 3,3 мкм находит-

ся ниже 4 дБ/м. Концентрация ОН-групп в лучших -образцах .дихло-рида цинка составляет менее 3.10 %мас.

5. Эффузионным методом Кнудсена в сочетании с масс-спект-

ральной регистрацией ионных токов изучен состав паровой фазы системы расплав дихлорида цинка-кварце вое стекло. Газообразные продукты взаимодействия не обнаружены. Определено парциальное давление ZnCl2 и Zn2Ci4 над расплавом дихлорвда цинка в температурном интервале 583-660 К

6. Методом капиллярного поднятия измерено поверхностное натяжение высокочистого дихлорида цинка в интервале температур 600-730 К. Установлено, что температурная зависимость поверхностного натяжения носит линейный характер и описывается уравнением ^-(61,6*1,0) - СО, 0134*0,0016) Т.

7. В температурном интервале 2,5-15 К измерена теплоемкость высокочистого ZnCl2 в стеклообразном и кристаллическом состояниях. Значения температуры Дебая для стекла и кристалла составляют 220 и 267 К, соответственно.

ЛИТЕРАТУРА

1. Луке Г. Экспериментальные методы в неорганической химии. И. : Мир. 1965.180 с.

2. Николаев И. В., Сгроителев С. А. //Ж. прикл. химии. 1974. Т. 47. N10. С. 2328-2330.

.3. Gupta J. P., Singh D. P., Singh Y. P.//Kristall, und Technik. 1978. Bd. 13. N8. S. 63-64.

4. Стремилова R IL , Волынская M. E , Шигина JL E.// Журн. прикл. спектр. 1968. T. 9. N3. С. 522-524.

5. Тлеукулов О. M., Донских Д. К. //Сб. Химия и хим. технология. Алма-Ата. 1972. Вып. 12. С. 207-211.

6. Bloom Н. , Spur ling Т.Н., Vong J. //Austral. J. Chem. 1970. V. 23. .N3. P. 501.

?. Rico Donald W., Gregory N. W. //J. Phys. Chsm. 1968. V. 72. N10. P. 3361-33b6.

8. Keneshea F. J., Cubicciotti D. //J. Chem. Phys. 1964. V.40. N1. P. 191-199.

9. Topor L., Moldoveanu I. //Rev. Roum. Chim. 1972. V. 17. N10. P. 1705.

10. Справочнж по расплавленным солям. /Под ред. Морачевского А. Г. Л. : Наука. 1972. Т. 2. С. 101.

Основное содержание диссертации изложено в следующих, работах:

1. Шишов В. H , Буланов А. Д., Краснова С. Г., Мишина Е. И. Атомно-эмиссионный анализ высокочистого дихлорида цинка//Шлучение и анализ чистых веществ. Горький: ГГУ. 1986. 0.99-102.

2. Краснова 0. Г., Буланов А. Д. Получение высокочистого дихлорида цинка//Высокочистые веадэства 1989. N5. С. 158-161.

3. Девятых Г. Г., Буланов А. Д., Шипунов В. А. Некоторые оптические свойства высокочистого стеклообразного дихлорида цинка// Высокочистые вещества. 1989. N6. С. 69-73.

4. Девятых Г. F., Буланов А. Д., Еремин А. И. Исследование взаимодействия кварцевого стекла с расплавом высокочистого дихлорида цинка//Высокочистые вещества. 1990. N3. С. 108-111.

5. Девятых Г. Г., Булано в* А. Д., Куприянов В. Ф. и др. Теплоемкость высокочистого дихлорида цинка в температурном интервале 2,5-15 К// Высокочистые вещества. 1991. N3. С. 83-86.

6. Буланов А. Д., Верхотуров Е. Е , Макаров А. В., Прончатов А. Н. Исследование паровой фазы системы дихлорид цинка - кварцевое стекло//Высокочистые вещества 1991. N5. С. 95-99.