Реакции аллиловых сульфидов и эфиров с дихлоридом серы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

рГ 5 V» 2 2 ММ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА. ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.ВЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ГРИШКЯН Армен Александрович

РЕАКЦИИ АЛЛ ИЛОВЫХ СУЛЬФИДОВ И ЭФИРОВ С ДИХЛОРИДОМ СЕРЫ (02.00.03 - Органическая химия)

Автореферат дпссерташш на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа химического факультета Московского Государственного университета им.М. В Ломоносова

Научные руководители: докторхимическихнаук,профессор

А-В-Анисимов

доктор химических наук,профессор ЕА.Викторова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, ведущий научный

сотрудник В.И.Келарев кандидат химических наук, доцент ЕД.Гопиус

Ведущая организация: Институт Органической химии им.НД.

Зелинского РАН

Защита состоится " 15 " июня 1995 г. в 15 часов на заседании Специализированного совета Д.053.05.58 по химическим наукам при Московском Государственном университете им.М.ВЛомоносова по адресу: 119899 Москва, В-234, Воробьевы Горы, МГУ, химический факультет, аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им.М.ВЛомоносова.

Автореферат разослан "//" мая 1995 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук,

ведущий научный сотрудник ЭА.Шокова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Детальность темы.

В настоящее время одной из интенсивно развивающихся областей органической химии является химия органических соединений серы. Высокая реакционная способность последних открывает широкие возможности при получении разнообразных соединений с пенными свойствами. В связи с этим большой интерес представляют органические соединения, содержащие два и более атомов серы, как циклического строения, так и с атомом серы в алифатической цепи. Интерес к сернистым соединениям, особенно у нас в стране, связан также и с вовлечением в переработку сернистых и высокосернистых нефтей - потенциальных источников органических соединений серы.

Взаимодействие многих непредельных соединений с дихлоридом серы является одним из удобных методов получения серосодержащих гетероциклических соединений. Однако, до настоящего времени аналогичные реакции непредельных сульфидов ароматического ряда с дихлоридом серы изучены не были. В связи с этим актуальным представляется исследование взаимодействия с дихлоридом серы аллилнафтил- и аллилтиенилсульфидов, что потенциально может привести к образованию гетероциклических соединений с различным размером кольца и количеством гетероатомов.

Цель работы. Настоящая диссертация посвящена разработке методов синтеза разнообразных серосодержащих гетероциклических соединений на основе взаимодействия дихлорида серы с атлиловыми сульфидами и эфирами, содержащими одну или две аллильные группы, а также синтезу макроциклических соединений - тиа-краунов - из диаллильных производных ароматического ряда и дихлорида серы.

Научная новизна и практическая значимость. Разработан новый метод получешы конденсирванных серосодержащих гетероциклов -дищдронафто[1,2-Ь]-1,4-дитиинов - взаимодействием

аллилнафтилсульфидов с дихлоридом серы. Установлено, что реакция аллилнафтилсульфидов с дихлоридом серы сопровождается хлорированием по аллпльной группе и ароматической системе. Показано, что продуктами реакшш дихлоридз серы с аллилнафтилсульфидами являются также изомерные р,р'-

— <£ —

дихлорсульфиды. образующиеся в результате начального присоединения 5СЬ по двошюй связи аллильной группы. Взаимодействие аллил-2- и аллил-З-тиенилсульфидов с дихлоридом серы происходит с образованием главным образом р.р'-дихлорсульфидов. циклизация .характерна лишь лля аллил-3-тиенилсульфида. Впервые установлено, что реакцией диаллильного производного 2-меркагио-4-метилфенола с дихлоридом серы может быть получен замешенный 18-членный макроцикл со структурой оксатиа-крауна. Изучена термическая перегруппировка 1-аллилокси-2-аллилшо-4-метилбензола. приводяшая к замешенному дишдробензотнофет'. Впервые изучена реакция некоторых аллиловых сульфидов с дихлоридом серы в присутствии сильных основании и на ее основе разработан новый метод получения вшшлированных бензо- и тиено-1,3-дитиоланов.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликоватл четыре статьи, результаты работы докладывались на 15 Международном симпозиуме по химии органических соединений серы (Франция,Каи, 1992) и на 18 Конференции по химии и технолопш органических соединений серы (Казань. 1992).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, содержит 3 таблицы, 6 рисунков, список цитируемой литературы включает 108 наименований. В литературном обзоре изложены основные сведения о реакциях непредельных соединешш с дихлоридом серы, приводящих к образованию гегероциклов, во второй главе обсуждены полученные в работе данные о реакциях аллиларил- и аллилтиетшеульфидов с да хлоридом серы в различных условиях, третья глава содержит методики синтеза исходных веществ и условия проведения реакций, а также характеристики полученных соединешш.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В качесте объектов исследования были выбраны различные аллилнафтил- и аллилтиешисульфиды, аллилариловые эфиры, а также диаллиловые эфиры и сульфиды гликолей и дитиолов алифатического

зада:

СН3

(9)

(10)

(11) (12) Опыты проводились в хлорсодержашнх растворителях. Для установления строения исходных веществ и продуктов реакций, а также 1ля контроля состава реакционных смесей и чистоты получаемых веществ ^пользовались методы ИК и ЯМР спектроскошш, хроматомасс-гпектромеггрш!, газовой хроматографт!, жидкостной хроматографии высокого давления, тонкослойной хроматографт! и элементного анализа.

1.ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛЛИЛНАФТИЛСУЛЬФИДОВ С ДИХЛОРИДОМ СЕРЫ При проведенш1 реакшш аллил-1 -нафтилсулъфида (1) с дихлоридом :еры было установлено, что ее результатом является образование нескольких вешеств, которые можно объедтнггь в две группы: лгслгческие соедтшешш и продукты межмолекулярного лрисое.ишгния. аьнод которых зависит от условий опыта (табл.1):

Таблица 1

Результаты опьпов по взаимодействию аллил-1 -нафтилсульфида с дихлорилом серы (-40°С, 30 мин. соотношение сульфид:дихлорнд серы

1:1)

Растворитель Концентрация аллил-1- Выход 3-хлорме"П1л-2,3-дигид-, нафтилсульфида. моль/л ронафто[1,2-Ь]-1,4-дитшша,%

хлористый 1.0 50

метилен

2.0 32

- // 0,5 53

хлороформ 1,0 47

дихлорэтан 1,0 45

чегшреххлористый

углерод 1,0 49

(17)

При проведении реакции во всех указанных растворителях в условиях относительно невысокого разбавления, когда концентрация исходного аллил-1-нафтилсульфида (1) составляла 1 моль/л, основным направлением преврашения было образование 3-хлорметил-2,3-дигидронафто[1,2-Ь]-1,4-дппаша(16), максимальный выход которого достигал 53%:

Наличие в продуктах реакции из циклических соединений только 3-хлорм(гшл-2,3-дигидронафто[1,2-Ь1-1,4-дитшша(16) и отсутствие его изомера с семичлегашм гетероциклом(17) является следствием того, что циклизацию претерпевает только один из двух сульфенхлорндов, образующихся при присоединении дихлорида серы по аллильной группе, в то время как второй вступает только в межмолекулярное взаимодействие с исходным аллил-1-нафгтилсульфидом.

Результатом такого взаимодействия является образование продуктов межмолекулярного присоединения - изомерных дихлорзамешенных трис-сульфидов (18) и (19), отвечающих обоим возможным направлапшм начального присоединения дихлорида серы по аллильной группе:

Присоединение дихлорша серы к аллил-1-нафтилсульфиду с образованием аддуктов марковниковского и анти-марковниковского типа в отличие аллилариловых эфиров, дающих татько анти-марковниковские аддукты, связано, на наш взгляд, с различным влиянием заместителей (АгБСН2 и А1ОСН2) на направлише раскрытия промежуточных эпнеульфониевых ионов:

1 2 3

АЮСН:СН-СВ>

V "

I

С1

1 2 3

I

С1

По данным хроматомасс-спектрометр1гческого анализа при взаимодействии аллш-1-нафтнлсульфида с БС^ за счет нетиия в последнем неотделимой примеси монохлорида серы 52С12 образуется в количестве около 2% конденсированный тритиегаш (20), который можно

также рассматривать как продукт внутримолекулярной промежуточного сульфенхлорида:

циклизации

.СН,С1

(1)

Реакция р-мет1ыалл11л-1-нафт11лсульфида (2) с SCh (-40°С, хлористый метилен, соотношение реагентов 1:1. концентрация сульфида 1 мать/л) приводит к образованию смеси из нескольких веществ, среди которых следует отметить хлорзамешенныи по аллильной группе метилаллил-1 -нафтнлеульфид (21):

С1

(21)

и конденсированный тритиетш (22), не содержащий атома хлора в молекуле, образовавшийся за счет взаимодействия исходного сульфида с монохлоридом серы:

,СН,

з

СН3

S^O,

СН,

СН3 SSCI

Помимо этих веществ в продуктах реакции р-метилаллил-1-нафтшсульфида с дихлоридом серы присутствуют соединения циклического и линейного строения, аналогичные тем, которые были получены из аллил-1-нафтцлсульфида.

Проведение реакции аллил-2-нафтилсульфида (3) с БС^ в условиях, обеспечивающих преимущественно внутримолекулярную циклизацию промежуточных сульфенхлоридов (-40°С. хлористый метилен, соотношение сульфил:5С12 1:1) приводит к образованию двух изомерных дигидронафтодитиинов (23) и (24) с общим выходом 35% в соотношении 1:1:

являющихся продуктами внутримолекулярной шпелизащш анти-марковниковского сульфенхлоргаа в двта направлениях: по положениям "1" и "3" нафталиновой системы. В данном случае замеше]гная алкилтиогруппа, по-вилимому, в равной степени активирует эта положения в реакции внутримолекулярного электрофилыюго замешеши.

Помимо этих дигидронафтодитишгов для аллил-2-нафтилсульфида наблюдалось в значительных колотествах (до 16%) образование нескольких хлорзамешенных сульфидов, в которых атом хлора находится в аллильной группе и ароматическом кольце.

2.ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ А1ШИЛТИЕН1ИСУЛЬФИДОВ С ЛПХЛОРИДОМ СЕРЫ Реакция аллил-2-тиенилсульфида (4) с БСЬ протекает главным образом с образованием дихлорзамешенных трис-сульфилов (27) и ('28). являющихся результатом марковниковского и антн-марковниковского присоединения дихлорида серы по аллильной группе и взаимодействия

промежуточных сульфенхлорндов (25) и (26) с исходным аллнл-2-тиенилсульфидом:

БСЬ

(18)

(23)

Для аллил-З-тиешисульфида (5), в котором, согласно получешшм в настоящей работе данным квантово-химичсских расчетов методом АМ-1, электронная плотность и заряд на атоме С2 тиофенового кольца выше, чем на атоме С3 в аллнл-2-тиенилсульфиде, помимо образования продуктов межмолекулярного присоединения - соответствующих дихлор-трнс-сульфидов (29) и (30), происходит внутримолекулярная циклизация в 3-хлормст1н-2,3-дипщротиено[2,3-Ь|-1.4-дитшш (31) с выходом 6%:

СН2С1 СН2С1

БСЬ

и

(5)

(29)

Н2С1

(31)

Тиенодипшн (31) является весьма неустойчивым соедзшением, в отличие от производных нафталина он полностью осмоляется в течение 23 часов при 0°С. Изменение условий опыта не дает существенного повышения его выхода. Для обоих аллилтиенилсульфлдов происходит под действием БС^ и $2С12 в незначительной степени (1-2%) хлорирование тиофенового кольца с образованием монохлорпроизводных.

3.РЕАКЦИИ АЛЛ ИЛЬНЫХ СУЛЬФИДОВ С ДИХЛОРИДОМ СЕРЫ В ПРИСУТСТВИИ С ИЛЬНОГО ^ОСНОВАНИЯ

С целью повышешм селективности образования и выхода гетерошпеюв при взаимодействий аллильных сульфидов с БСЬ мы проводили эту реакцию в присутстыш н-бутиллития. При этом использовалась способность ароматических и гетероароматических аллильных сульфидов и тиолов элгмитшровать под действием сильного основания а-полородные атомы из хгтилтиогрупиы и подвергаться о-литировашпо в ароматическое колыю.

При взаимодействш! аллилфошлсульфида с раствором н-бутиллнтш в гексале в присугстыш ТМЕДА с последующим добавлением дихлернда серы нам не удалось выделить соединений циклического характера ввиду того, 1по дотирование в о-положише к аллнлтиогруппе происходило со значительно метшей скоростью, чем по а-положению аллильной группы: увеличе1ше продолжит еды юсп I опыта приводило к разложению .штиеаого производного.

Для того, чтобы избежать этого осложнешш. мы использовали постадшшыи путь с промежуточным образованием дианиона А, исходным веществом в этом случае служит тиофенол. а не аллзифенилсульфид.

Известно, что оловооргагагееские соединения из-за относительной слабости связи Бп-С проявляют высокую реакционную способность, образуя с сильными основаниями карбоанионы. Разрыв этой связи облетается наличием какой-либо функциональной группы, активирующей эту связь: в данном случае такой группой может выступать замещенная арилтиогруппа. Реакции оловооргашшеских соединений могут быть осуществлены при непосредственном активировании связи Бп-С или путем обмена олова на более реаышонноспособный металл, в качестве которого для увеличения 1гуклеофильности используют литий.

Примененная нами последовательность реакщш с выделением промежуточных о-трим стал ста] пгилтиофенола (32) и 1-аллплтио-2- ' триметилстаннилбензола (33) позволила получить дианион В, реакщш

n-BuLi -jsJ TMEDA

S-1

д OSnMe3

SnMcj

CH:=CHCH2Br

fY^

I II 2 экв. n-BuLi.

4SriMej TMEDA (33)

scb

(34)

которого с дихлоридом серы привела к образованию гетероцикла с двум; атомами серы 2-винилбенз-1,3-дитиолана (34) с выходом 32%.

В случае аллилтиенилсульфидов реакция металлирования проходил, неселективно и ее течение осложнялось переметаллированием ] раскрытием тиофенового кольца с образованием полимерных продуктов.

Таким образом, реакшш аллил-нафтил- и аллилтиспнлсульфидов дихлоридом серы в отсутствие и в присутствие основазпш даю возможность получать разнообразные конденсировании гетероциклические соединеш1я с несколькими атомами серы гетероцикле.

4.РЕАКДИИ ДИАЛЛИЛОВЫХ СУЛЬФИДОВ И ЭФИРОВ С ДИХЛОРИДОМ СЕРЫ Введение второй аллильнои аллильной группы в молекул ароматического соединения в орто-положеш!с может при подходшк условиях сделать основным направлением реакшш его с SC1 мгжмолекулярнос взаимодействие промежуточного сульфенхлорида исходным диаллильным производным и образование макрош1клически соединений типа тиа-краунов. С целью получения тайн сосдшюшш mi изучили взаимодействие ё дихлоридом серы 1-аллилокси-2-аллилтио-4 мстил бензола (8), палучешюго алкешишрованием 2-меркапто-4

м стал фенола, для последнего был разработан метол усовершенствованный синтеза, исходя из 4-метилфенола (35):

Используя полученные в настоящей работе данные по реакциям с дихлоридом серы аллиларилсульфидов и аллилового эфира 4-метилфенола (в последнем случае преимущественно образовывался соответствующий трнс-дихлорсульфид - продукт межмолекулярного присоединения) взаимодействие 1-ахтилокси-2-аллш1тио-4-метилбензола с дихлоридом серы проводили при соотношешш реагентов 1:1 и концентрашш субстрата 1 моль/л при -40°С в хлористом метилене. После соответствующей обработки реактюнной смеси из нее было выделено с выходом 35% вещество с т.пл.135-145°С, которое по данным спектроскогащ ЯМР. хроматомасс-спектрометрии и элементного анализа является макропиклическим тиоэфиром со структурой дибензо-18-крауна-6, который образуется, возможно, в двух изомерных формах (36) и (37): Существование двух изомеров может быть связано с тем, что при первоначальном присоединении Б С]2 к 1-аллилокси-2-алшшгго-4-метилбензолу образуется промежуточный сулы})енхлорпд, который реагирует далее с исходным тиоэфиром либо по пути "аллилоксигруппа с аллилоксигруппой" либо по пути "аллилоксигруппа с аллилтиогруппой".

Согласно данным хроматомасс-спектрометрического анализа при взаимодействии 1-аллилокси-2-аллилтио-4-метилбензола с дихлоридом серы образуются также продукты внутримолекулярной циклизации промежуточных сульфенхлорпдов: изомерные 2-хлорметил-8-меггал-5-аллш1окси-2.3-дштщробензо-1,4-диппш (38) и 3-хлорметпл-6-метил-8-аллшпгго-2,3-дигидробензо-1,4-оксатшш (39). каждый в количестве не более 2%.

вС!

Таыгм образом, взаимодействие 1-аллиокси-2-аллилтио-4-метилбензола с днхлоридом серы происходит преимущественно как межмолекулярное присоединение промежуточных сульфенхлоридов к исходному соединению с образованием оксатиа-крауна.

В отличие от диаллильных производных ароматического ряда алифапгческие диаллиловые эфиры и бис-сульфиды гликолей и дшишов (9-12) реагируют с БСЬ со значительной полимеризацией, не образуя со сколько-нибудь существенными выходами макроииклических тиоэонров с определенным размером кольца.

¿.ТЕРМИЧЕСКАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА 1 -АЛЛИЛОКСИ-2-АЛЛИЛТИО-4- МЕТИЛ Б ЕН ЗОЛА Известно. что 3,3-сигматропные перегруппировю! аллилариловых эфиров и сульфидов являются одним из универсальных методов получения кислород- и серосодержащих гетероциклических соединении. Исходя из этого мы попытались применить термические преврашенля 1-аллилоксп-2-аллз1лтпо-4-метилбензола, являющегося одновременно аллиловым эфиром и сульфидом, для получения конденсированных серосодержащих гетерошгклов. Предварительные исследования показали, что это диаллильное производное обладает достаточно большой термической устойчивостью и начинает превращаться с заметной скоростью при нагревании в среде жирноароматических ашшов при температуре выше 195°С. Оптимальной температурой для его перегруппировки оказалась температура 215°С. выше которой наблюдалось сильное осмоление реакционно!! массы (табл.2).

Таблица 2

Результаты опытов по термшеским превращениям 1-аллилокси-2-аллилтио-4-мепибензола (концентрация 0,2 моль/л, продолжительность

опыта 5 часов)

Растворитель Температура. °С Выход продукта перегрупнровки.Яг

анилин 180

Х,Тчт,-днметиланилин 180 2

М,К-ш!этиланилин 180 5

195 • Ю

200 20

215 35

По данным спектроскопии ЯМР и ПК, а также хроматомасс-спсктрометрни, при обработке щелочью реакционной смеси с последующим лодкислением был выделен с выходом 35% 2.4-димегал-б-

В нейтральной части продуктов перегруппировки, не извлекаемой щелочью Кляйзена, находится исходный 1-атлилоксн-2-аллилтио-4-метилбензол; соединений, отвечающих циклизации по окси-группе и содержащих кислородный цикл, обнаружено не было.

Таким образом, в результате термической перегруппировки из 1-шшиокси-2-алл1ЬТТио-4-мепибензола образуется серосодержащий, а не кислородсодержащий гетсроцикл.

1. Впервые проведено исследование взаимодействия дихлорида серы с аллилнафтил- и аллилтиенилсульфидами различного строения, с диаллильными производными меркаптофенола и алифатическими диаллшовыми эфирами и сульфидами.

2. Впервые показана возможность получения замещенных дигидронафтодитшшов с выходами балее 50% реакцией аллил-1- и аллил-2-нафтилсульфидов с дихлоридом серы.

3. Установлено, что реакция аллил-2- и аллил-З-тиенилсульоидов с дихлоридом серы происходит главным образом с образованием р.р'-дихлорсульфидов, а циклизация характерна только для аллил-3-тиенилсульфлда.

4. Впервые устаноалено, что взаимодействие аллиларомапгчеекзгх и -гетероароматических сульфидов с дихлоридом серы сопровождается хлорированием аллилъной группы и ароматической системы.

5. Разработан новыи^ метод получения впнилировашшх конденсированных 1.3-дитиоланов взаимодействием замешенных

аллнл-7-оксн-2,3-дишдробензотиофен (40):

(40)

ВЫВОДЫ

аллилфенилсульфидов с днхлоридом серы в присутствии сильных основашш. V

6. Устаноатено. что при взаимодействии 1-аллилокси-2-аллилтио-4-мепибешола с лихлорндом серы образуется с достаточно хорошим выходом тетразамешешшй серокнслородсодержаиип! макропикл со структурой днбензо-18-крауна-6.

7. Впервые показано, что термическая перегруппировка 1 -аллилокси-2-аллилтио-4-метилбензола в жирноароматичсских аминах приводит к образованию замещенного 2,3-днгндробензотнофсна.

Основное содержание работы изложено в следующих штбликациях:

1. Н.В.Федоров. АА.Гришкян. А.ВАнисимов. ЕА.Викторова. Образование 3-хлормет1и-2,3-дшт1дроиафто[ 1.2-Ь]-1.4-дитиина при взаимодейств1ш аллил-1-нафтилсульфила с днхлоридом серы. - ХГС. 1990, N10. с.1429-1430.

2. А.ВАнисимов, АА.Гришкян. ХА.Гайсина. ЕЛ. Викторова. Образова1ше бензотиакраунов при реакции диахтилыгого производного 2-мсркапто-4-метилфенола с SCb.- ХГС. 1992, N9. с. 1276-1279.

3. А.ВАнисимов. АА.Гришкян, ХА.Гайаша. ЕА.Викторова. Перегруппировка 1-аллилокси-2-аллзигшо-4-мепибензола в 2,4-диметил-6-аллил-7-окси-2.3-дигидробензотиофен. - ХГС, 1994, N4. с.358-361.

4. АА.Гришкян. А.Б.Колдобский. А.ВАнисимов. Реакции дихторида серы с аллилтиенилсульфидами. - ХГС, 1994, N6. с.767-769.

5. A.VAnisimov. AA.Grishkjan, EA.Viktorova, A.YuArhipov. V.V.Litvinova. The Interaction of ally! ethers and sulfides of mercaptophenols and glycols with SCb - the convinient pathway to thia-crowns. - Abstracts of Papers of 15th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. Caen. France, 1992. p. 142.

6. А.ВАнисимов. АА.Гргапкян, ЕА.Вгасторова, А.Ю.Архипов. В.ВЛитвинова. Взаимодействие диаллиловых эфиров и сульфидов меркаптофенолов и гликатей с SC12 - удобный путь сшгтеза тиа-краунов. - Тезисы докладов 18 Конференцют по химии и технолопш