Синтез и перегруппировки алкенилфурфуриловых и алкенилтенидовых эфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НИТИ М ГАЗА имени И.М.ГУБКИНА

. На правах рукописи

УДК [547.722.1/.2'26 + 547.732'26],0Й7

КУЗНЕЦОВА СВЕТЛАНА ВИКТОРОВНА

СИНТЕЗ И ПЕРЕГРУППИРОВКИ АЖЕНШ>УРТ»УРИЛОВ!а И АЛКЕНИЛТЕНШЮЕЫХ ЭФИРОВ

(02.00.03,- Органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1991

Работа выполнена на кафедре химии нефти ь органического катализа Химического факультета Московского государственного . университета им. М.В.Ломоносова

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Е.А.Викторова

доктор химических наук, профессор А.В.Анизимов

4

Официальные оппоненты: доктор химических наук А.И.Микая

кандидат химических наук , В.И.Келарев

Ведущая организация: Азербайджанский институт нефти и химии им.М.Азизбекова *

Зацита.состоится ¿С/6>/<!*? 1991 г. в а4?. на заседании Специализированного Ученого Совета Д 053.27.11 при Московском'институте нефти и газа им.И.М.Губкина по адресу: 117917, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65, аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского инс,,.?ута 1Гефти л газа им.И.М.Губкина.

Автореферат разослан "$" 1991 г.

Учений секретарь Специализированного Ученого . Совета, с.ч.о., к.т.и.

Л.П.Зубанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

I**1!!и'' [Актуальность теми. Интенсивное развитие в последте годы' ис-"'следйваний сигматропных перегруппировок связано, прежде всего, с_ их большими синтетическими возможностями, реализуемыми при получении карбо- и гетероциклических соединений. Большое внимание среди этих реакций привлек-шг перегруппировка Кляйзена и ее гетероанало-ги, являющиеся одним из универсальных методов получения о-алкенпл-фенолов, 2,3-дизамсщенных фуранов, тиофенов и их бензопроизводных. Однако, дс настоящего времени не решен вопрос, являются'ли эти реакции полностью синхронными процессами, или в превращениях субстратов велик вклад ступенчатого механизма. Последнее в определенной степени затрудняет полное использование синтетических возможностей указанной реакции, особенно при получении функциональ-•ных производных фурана и тиофена, находящих применение в синтезе лекарственных препаратов, пестицидов, селективных растворителей, химических реактивов и других-продуктов маЛотоннатшой химии.

Поэтому исследования перегруппировки Кляйзена производных фурана и тиофена расширяют'представления о ее механизме и способствуют более полному раскрытию ее синтетических возможностей.

. Цель - работы. Целью настоящей работы явились синтез и изучение перегруппировки Кляйзена алкенилфурфуриловых и тениловых эфи-ров и сульфидов, выяснение влияния на реакционную способность эфиров и сульфидов заместителей в аллильном и винильном фрагментах их молекул, расиирение синтетических возможностей этой реакции для получения ¡2,3-дизамеценных фуранов и тиофенов. Для выяснения некоторых особенностей механизма перегруппировки Кляйзена изучалось превращение оптически активного-субстрата.

Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ (номер государственной регистрации 0186).

Научная новизна и практическая пенгость работы» В работе впервые.осуществлен синтез ряда фурфурил- и тенил-аллиловнх и -пропениловых эфиров и сульфидов и исследовано влияние на их [3,э]-сигматропную перегруппировку заместителей в аллильном и винильном (Т-рагмектах, являющихся частью гетероароматической сйс-темы. Показано, что наряду с продуктами [3,з]-сигмитрогтой перегруппировки пропениловых эфиров образуются вещества, являладе-ся результатом [1,3] -сигматропиой перегруппировки и протекания

1

превращений субстратов по ступенчатому механизму. В работе разработан метод асимметрического синтеза 2-фурил(тенил)апкан0л08, на его основе осуществлен синтез оптически активного 1-(2~фурил) этилпрбпенилового эфира и изучена его перегруппировка. Разработан удобный препаративный метод синтеза аллилфурфуриловых и -те-ниловых эфироЕ в условиях межфазного катализа. .

Публикации и аппобашя работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 11 Международной конференции ИШАК по органическому*синтезу, г.Москва 1986 г., на У Междуна-• родном симпозиуме по химии фурана, г.Рига 1988 г., на Конференции молодых ученых МГУ,.г.Москва 1986 г. По результатам работы всего опубликовано 8 печатных работ.

Обьем диссертации и ее структура. Диссертация состоит из •введения, трех глав, выводов и списка литературы из Ц2 наименований, изложена на 121 стр. машинописного текста; В главе 1 обобщены литературные данные по £з,з)-сигматропной перегруппировке Кляйзена, Коупа, вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов. В третьей главе приведены методики экспериментов и характеристики полученных соединений.

■ ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В соответствии с поставленными задачами в качестве объектов ио^:едовйния были выбраны различные эфиры и сульфида, от-личахщиеся строением алкенильного, ароматического и гетероаро-ыатического остатков: . '

п

1 (V«--)

д . е ¡цис-) ю (ЧЩ-)

¡ди.-о-с

р.

6 (цш.-)

о,

е (цм--)

ьн-о-еИ'С«-^ М:

<4 7 (ЦШ -)

п ~ 01

■си4-

^Ъ(ЧИС-) ■ <4 I (ЦШ-) ¿Цъ Н (цие-)

У^м-о-си«сн-ед,

6\ ^ ' I (щи--). &

Для установления строения исходных веществ и продуктов реакции, контроля состава реакционных смесей и чистоты индивидуальных веществ использовали методы ЯМР-^Н, дМР-13с, хромато--масс-спектрометрии, газовой, тонкослойной и колоночной хроматографии, ИК-спектроскопии.

1. Синтез алдиловн*; зДяров ц сульфидов.

Сульфиды были синтезированы по общей методике взаимодей-. ствием фурфурилморкаптана и соответствующего галоидпроизЬодно-го в водном растворе щелочи.

Для полученйя аллиловых эмиров рядов фурана, тлофена и бензола был разработан метод их синтеза взаимодействием 2-гид-роксиметилфуранов(тиофонов). с аллилгалогенидами в условиях реакции с переносом фазы. . • '

Сущность метода заключается в проведении реакции в двухфазной системе - органическая-водная, последняя представляет собой 30^-ный водный раствор гидроксида калия. В качестве катализатора межфазного переноса использораля триэтилбензилем-монийхлорид (ТЭБАХ).• Органический растворитель - диметилсульф-оксид, так как в традиционно используемом гексане растворимость ряда спиртов мала, Выходы эфяров составляют в среднем 6555 от теорет. Таким же способом были получены вллиловые зфи-ры бензопроизводных фураяа Всего по описанной ме-

тодике было получено 17 аллиловых эфяров и сульфидов следув-щегп строения:

уз. ^ Ч _1 #

СЛ, /5 3 ~ СИ

РК 13

с«.

С6

¿1

СМ -0-СЦ^-СН--СМх _.

ч^Д с^ - 0 - снл- ей=ся^ '

_ . 45

СНл-'ь- см,г ЗД--СЯ^

# ся -сл^.-с. = сл^

-С- г

¿«3 ¿3

а

5/ =

2. Синтез 2-Злгокл(2-тиенил)алканолов-1.

2-Фурилалканолы-1, необходимые для получения аллиловых зфи-ров, сйнтезировали по реакции Гриньяра, выход спиртов составлял 1Ы-.

дм8х

ШО эфир

си-и он

Х- I, Вг, сI

см,

'л.

(2-Тиенил)метанол получали действием параформа на 2-тиенил-лиТ1-'й, полученный металлированием тиофена н-бутиллитием:

д

и-В^Г | Эсрир а&с.

а

■^сн.ои

1-(2-Тиенил)этанол был синтезирован восстановлением 2-аце-тилтиофена алшогидридом лития:

Ф

_____ЦЛ1МЧ ,-. •

•ЦДс-С^ эфир а2с ЦЛсИ-СМ,, О ОН

3. Синтез виниловых зДмгов и сульфидов (1-12).

Виниловые эфиры и сульфиды получали изомеризацией соответ-спвуптах оллильных соединений под действием сильных оснований, тагах как метилпт'натрия, н-бутиллитий, едкое кали, трет.Луток-си д ЮШ1Я.

Наиболее успешным оказалось применение трет.бутоксида калия в диметилсульфоксиде. Нам удалось сократить время изомеризации, предлагаемое в одной из работ, от нескольких суток до Нескольких часов,"взяв мольное соотношение субстрата к трет, бутоксиду 1:1 вместо 3:1.

Разработанная методика позволяет получать эфиры с выходом 85-87м а сульфиды - до 70-75^, при степени превращения алли-лового эфира около 1001. Об(цую схему изомеризации можно представить следующим образом:

а

К+ '

а

Я. 1-$иОК

I5, -

СН-У-СИ,,-С.* СИАЬМСО, 40

- - . к

[ГЦ

1( х-б,о (^ЛМ

Ог

К

Для аллилфурфуриловых(тениловых) эфиров побочные процессы практически не протекают, в то время как для сульфидов наблюдается раскрытие гетероцикла, которое мржет быть связано с де~ протонироваяием метиленовой группы, связанной непосредственно с гетероцикюэм.

Следует отметить, что виниловые эфиры и сульфиды, полученные в результате изомеризации, имеют цис-конфигурацию двойной связи, что говорит о стереоспецифичности изомеризации аллиловнх эфиров и сульфидов в присутствии трет.бутоксида калия. О цис-кон^я-гургции свидетельствует значение константы спин-спинового взаимодействия протонов, находящихся при двойной связи -СН=СН-, ] = 6,5 Гц, что совпадает с литературными данными дня цис-(2-фу-рилУметилпропенилового эфира. Цис-конфигурацию подтверждают и •, данные спектра ЯМР- С для 1-(2-фурил)пропилпропенилового эфира (>6,9 Гц).

4, Перегруппировка тхшениловых эФиров.

Полученные пропениловые эфиры ряда фурана и тиофена, представляющие собой систему винил аллилових эфиров, отличашиеся строением аллильного и винильного фрагментов, были введены в перегруппировку Кляйэена, которая, как известно, мояет протякяТь гап без растворителя, так и в его присутствии

5

При нагревании при 150° в М,<7-диметиланилиье эфиров Х-П основным направлением их превращения является[з, з] -сигматропная перегруппировка с образованием 2,3-дизамещенных фуранов и тиофе-нов, содержащих карбонильную группу в боковой цепи:

ОС w

ш,

1. 1=0 Í¡=H %н

2. Х=0 Е=Н %СН3

3. х=о к=сн3

5. Х=0 ЕрС2Н5 Е=н

6. x=s к=н í£h

7. X=S R=GHo KfH

I o Xj

В случае эфира 6. удалось выделить и продукт. параллельно протекающей [1,з]-сигматрспной перегруппировки:

•

о.,»^ - о;г ♦ о, *

'5

CH-tHO

Перегруппировку проводили в растворителях' с различной полярностью и основностью, природа которых, как видно.из табл.1, мало влияет на выход продуктов перегруппировка эфиров; последнее в болы,./, степени характерно для согласованного процесса.

2,3-Дизам'ещенные альдегиды ряда фурана и тиофена нестабильны при хранении, их чистоту контролировали методом ТСХ. Данные спектроскопии ПМР и хромато-масс-спектрометрии, полученные непосредственно после выделения продуктов, дают полную их характеристику.как индивидуальных вещеатв. Температура 150° о клалась оптимальной для перегруппировки афиров, при ее понижении до 80-120° резко снижается выход продуктов реакции, а при ее повышении до 200° образуется лишь нерастворимый полимер. Только в случае бен-зклпропенилового эфира выход продуктов перегруппировки, составлявший 5% при 15повышался при 200° до 23t.- В результате перегруппировки бензялпропешшового эфира образуется смесь двух

альдегидов:

СН,

Щ-ОСИ^СН-Щ

сс°+ о

м

I 0

си,,-с н-сно

Таблица 1.

Влияние растворителя на выход продуктов [з,з] -стггматроплой перегруппировки эфиров. Время реакции - 3 часа, 150°.

Эфир Растворитель Выход продукта, %

6 rv N^-Диметил анилин п-Ксилол Диметилформамид 21 21 22 37

7 -М,М-Диметиланилин ■ п-Ксилол Диметилформамид 45 42 40 51

1 л/ W ^-Диметилшшшн Бензол 21 23 12

11 N, W-Длметиланилин 44 50

время реакции 8 часов

Влияние заместителей в молекуле эфира на легкость его перегруппировки видно из данных табл.2.

Таблица 2.

Перегруппировка Кляйзейа пропениловнх эфиров ряда фурана, тиофена, бензола. Растворитель МД'-диметиланилин, время реакции - 3 часа, Ь~150°.

Эфир 12.3 4 5 6 7 10

Выход продукта .

перегруппировки,1 21 10 54 20 60 21 42 5

Наличие в эфирах 2 и 4 в) -положении винильной группы двух метальных групп затрудняет их перегруппировку, так как создаются стерические препятствия для образования связи между С-3 аюмом фу-рана(тиофена) и^-С атомом винильной группы. Замена в метиленовом звене, расположенном между гетероциклом и гетероатомом, одного атома водорода на метильную или этильную (эфиры 3 и 5) группу приводит к увеличению выхода соответствующего альдегида, по сравнению с незамещенным эфиром 1.

•"V

Как известно, наличие :>лектронодонорных заместителей в аллиль-ном фрагменте является фактором, повышающим ароматический характер переходного состояния при [3,3]-сигматропной перегруппировке. Обнаруженный нами характер влияния электронодонорных заместителей свидетельствует в пользу согласованного характера процесса ■перегруппировки виниловых эфиров, протекающего через шестичленное переходное состояние с достаточно высокой степенью симметрии.

Перегруппировка (2-тиенил)метилпропенилового эфира 6 при 15()0 в К,(*/-диметил анилине привела к смеси с выходом 21$ альдегидов 6а и 66, и дитенила 6с, строение которых было подтверждено данными 1ШР и хромато-масс-спекгрометрии:

. «. ■

_^СИ'СИО ш

6 • ' ... со- и £?

Образование альдегида 66 свидетельствует о протекании при нагревании эфира 6 наряду с его [3,3]-сигматропной перетгппиров-кой, в результате которой образуется альде.ид оа, и -сиг-матропного сдвига.

Наличие в реакционной смеси дитенкла указывает, что согласованный процесс не является единственно возможным для перегруппировка эфира 6: возможен межмолекулярный процесс, протекающий ступенчато с образованием радикальной пары в результате диссоциации исходного эфира ' дальнейшей ее рекомбинации в дитенил:

Наличие бензольного кольца в эфире 10 приводит к значительному снижению выхода продукта перегруппировки, что связано с большей энергией,, необходимой для нарушения ароматической системы бензольного кольца.

Величины констант скоростей перегруппировки' эфиров _1_, 3,6 и 7, полученные в п-ксилоле при 150°, также свидетельствуют о наличии определенного влияния строения аллильной части на скорость перегруппировки (см. табл.3).

Таблица 3.'

Константы скорости перегруппировки эфиров.

Эфир 1 3^ £ "L

Константа скорости

с_1х105■ 2,63 6,04 2,23 4,70

Определение концентраций расходующегося при перегруппировке эфира проводилось по данным спектроскопии ПМР. Константы скоростей рассчитывали по уравнению 1-го порядка на начальном участке.- кинетических кривых. Как видно из рис.1, анаморфозы 'кинетических кривых являются прямыми линиями, что указывает на перрый порвдок реакции. Однако, при более длительном нагревании характер зависимости меняется на нелинейный, причиной чего мокет быть изменение порядка реакции и, возможно, ее механизма.

0.2

чпе

у крипчх I'f'iirvM 1,',С.7

2-1—-t.--р-

Рис Л. Лнпморг'01; |».1.,ЛТР'!Г.<-Г

На основании значений полученных констант скоростей перегруппировки эфиров (см. табл.З) по степени участия в [3,3]-сиг-матропной перегруппировке эфиры можно расположить следующим образом:

дО < фЭ <'дф < дф

Таким образом, замена тиофенового кольца на фурановое приводит к ускорении перегруппировки, что связано с меньшей ароматичностью фурана, по сравнению с тиофеном, и большим участием двойной связи гетероциклического кольца (входящей в аллильнуто часть офира) в образовании шестичленного переходного состояния при [3,3}-сип.,атропной перегруппировке.

• При нагревании пропелиловых сульфидов 8 и 9 при 150° в диметилэнилине и без растворителя продукты перегруппировки выделит: не удалось. По-видимому, в результате перегруппировки образуются неустойчивые тионы, что приводит к осмолению реакционной смеси. Лия стабилизации продуктов перегруппировки сульфидов в реакцию были введены сильные основания, такие как метилат лития и трет, бутоксид калия, и алкилирующие агенты. В спектре ПМР выделенного вещества наблюдалось уменьшение интенсивности сигнала Л-Н фура-нового кольца, что свидетельствует об образовании дизамещенного . продукта реакции. Полученные результаты свидетельствуют о большой устойчивости сульфидов к термической перегрушшровке Кляйзена, что хорошо' согласуется с литературными данными по превращениям аплиларилсульфидов и аналогичных эфиров, из которых первые более устойчивы к перегруппировке.

5. Синтез и перегруппировка оптически активного •!-(2-<ьуру 1)этилпропенилового эфира.

Как отмечалось в литературном обзоре, наличие асимметрических центров в вллильной группе аЛлилвинилового эфира является обстоятельством, позволягацим проверить индуцирование оптической активности в ходе их [3,3]-сигматропной перегруппировки, последнее {шляется одним из критериев согласованного процесса.

С целью экспериментального подтверждения сохранения оптичес-

10

кой активности при окси-кляйзеновской перегруппировке нами был синтезирован оптически.активный 1-(2-фурил)этиллропениловнй эфир 11 и изучена его термическая перегруппировка.

Основная трудность заключалась в получении исходного оптически активного 1-(2-фурил)этанола.

По.литературным данным 1-(2-фурил)этанол может быть получен расщеплением на оптические антиподы кислого фталата рацемического спирта с помощьо природного оптически активного хинина. Попытка воспроизвести этот метод с использованием (-)-«^г-метилбензил-амина, что ранее позволило получить (-)-2-пентен-4-ол, не привела к положительному результату из-за сильной полимеризация на стадии получения кислого фталата из 1-(2-фурил)этанола и фталевогс ангидрида.

Более перспективным методом получения оптически активного 1-(2-фурил)этанола оказался осимметрический синтез. Известно, что хирельные продукты могут образовываться при реакции м^жду ахи-ральным реагентом Гриньяра и карбонильными соединение.?« в оптически активных растворителях, или в том случае, когда оптически недеятельный растворитель содержит оптически активное соединение. В данной работе в качестве такого соединения бала взята 1,2;5,6--ди-0-изопропилидон-вЬ-©-глякофураноза, полученная по известной методике с дополнительной перекристаллизацией из смеси диэтиловый эфир:пентан = 1:1, [оС]5°-190(С = 1,£ = 1.) в ацетоне.

»

ЧЧ,

хО-СЦ,

сот},.

0-1 СН4

При взаимодействии оптически недеятельного фурфурола и'метил-м&гниййодида в диэтиловом эфире в присутствии оптически активной 1,2;5,6-ди-0-изопропилиден-^-®-глюкофуратюзы (ДИТСО образуется И -(+)-1-(2-фурил)этанол с величиной угла вращения +4,чисто-то 232): ' •

[—л |_____1

V СЛО >о^;с«-он

СИ,

и

Величина угла вращения того же спирта, полученного ранее при расщеплении кислого фталата, составляет -2П,11°, Поскольку оптическая чистота конечного продукта - 1-(2-фурил)этилпропени-лового эфира не должна была повлиять на существо выводов о механизме его перегруппировки, достижение 23^-ной оптической чистоты для 1-(2-фурил)этанола является вполне достаточным для получения оптически активного пропенилового эфира 11 при условии незначительной рацемизации на стадиях аллилировшшя и изомеризации. Аналогично был получен ранее неописанный оптически активный 1-. (2-тиенил)этанол с утлом вращения -1,28°.

Для исключения рацемйзации на стадии аллилирования (+)-1--(2-фурил)этанола и (-)-1-(2-тиенил)этанола бромистым аллилом, которая имеет место при проведении этой реакции по методу Виль-ямсона, мы проводили аллилирование с использованием методики реакций с переносом фазы, в качестве катализатора был взят три-э1,илбензиламмониЙхлорид (ТЭБАХ):

ГТ1, ¡р-п

^Х^СН-ОИ ТЭШ.ФМСО, ^Х^СЛ-О-СИ^СИЩ

Ц ш / Ц

Л-М Х = 0 +16,41°

• • X =5 -2,10°

Последующая изомеризация (+)-1-(2~фурил)этилаллилового эфира под действием трет.бутоксвда калия в диметилсульфоксиде приводит к образованию оптически активного 1-(2-фурил)зтилпропени-лового эфира с углом вращения -3,38°:

¿-СцНаОК^ | •

. щ Ц

Полученный пропониловый эф1ф имеет цис-конфигурацшо двойной связи, о чем свидетельствует значение константы спин-спинового взаимодействия протонов группы -СН=СН- j= 6,5 Гц.

На стадии изомеризации происходит изменение знака вращения и, возможно, частичная' рацемизация, последняя может быть связана с достаточно высокой С-Н кислотностью атома водорода в метиновой Группе, находящейся между гетероатомом и гетероциклом. Поптверж-

12

дением этого являются данные основного Н-1) оомена, приведенного наш для 1-(2-фурил)этилаллилового эфира в среде С1)дОТ) а присутствии СЪ дОНа при 65° за 3 часа.

СЬдОМа.

О? +

bs Wi I I

Согласно данным спектроскопии ПМР в продуктах'реакции содержались два эфира I и П, один из которых представлял продукт изомеризации двойной связи в-аллильной группе. Степень обмена метанового протона в группе CH-jCH составила 23%, частично II-D обмен проходил и с участием Н-атомоз фуранового кольца и -CI!g- фрагмента аллильной группы..

При перегруппировке (-)-1-(2-фурил)зтилпропе1Шлового эфира без растворителя и в 1М-диметилатшше образуется дизамещенный фура!1 с альдегидной группой в боковой цепи с величиной оптического вращения +4,0°( N ,М-димегиланилин) и 3,5°(без растворителя):

- «3*4 -

К-Н-и А $-(+)-Мл

Образование оптически активного альдегида Па свидетельствует по крайней мере о частичном протекании [3,3]-сигматропной перегруппировки (-)-1-(2~фурил)этилпропенилового эфира по согласованному механизму через шестичленное переходное состояние Ш с незначительным разделением зарядов. ' •

Рассмотрение молекулярных моделей пропенилового эфира 11 дает возможность предположить-, что его [3,3] -сигматропнэя перегруппировка осуществляется с обращением конфигурации, т.е. из Е(~) .эфира 11 образуется $-(+) альдегид 11а.

Следует подчеркнуть, что пространственная конфигурация точно также, как и оптическая чистота исходного Э(Тира, не игрлот существенной роли при установлении факта ин.цуцкропанил оптической активности в перегруппировке Кляйзена.

Тайга -образом, полученные данные о щ^чргипенилх фурфури.лттро-

13

ивниловых и тенилпропениловых эфиров свидетельствуют о возможности протекания их [3,3]-сигматропной перегруппировки по согласо- • ванному и ступенчатому механизмам,

В рамках комплексной научно-технической программы "Реактив" была разработана лабораторная методика и технические требования на фурфурилаллшювый эфир как перспективный реактив Аня органического синтеза.

вывода

Показано, что [3,3]-сигматропные перегруппировки замещенных фурфурил- и тенилпропениловых эфиров происходят с образова- . нием 2,3-дизамещенных фуранов и тиофенов, содержащих альдегидную группу в боковой цепи в положении "3".

2. Установлено, что [3,3]-сигматропная перегруппировка фурфурил- и тенилпропениловых эфиров сопровождается (1,3]-сигматроп-ной перегруппировкой с образованием монозамещенных фуранов и тиофенов, содержащих терминальную альдегидную грушгу. .

3. На основе кинетических данных показано, что введение в молекулу эфира злектронодонорных заместителей,.повышающих ароматический характер переходного состояния, способствует увеличению выхода продуктов перегруппировки, а замена фуранового кольцА на тиосЬеновое вызывает снижение скорости реакции.

4. Показано, что согласованный процесс не является единственно возможным при [3,3]-сигматропноЙ перегруппировке фурфурил- и тенилпропениловых эфиров, реакция может происходить и по ступен- ' чатому механизму. • , ■

5. Разработан удобный препаративный ме'Год получения фурфурил- и тенилаллиловых эфиров в условиях межфазного катализа.

6. Показано, что [3,3]-сигматропная перегруппировка полученного впервые В-(-)-1-(2-фуррл)этилпропенилово.о эфира протекает

■ с сохранением оптической активности преимущественно как согласованный процесс.

7. Полученные данные по перегруппировке фурфурил- и тенилпропениловых эфиров: первый порядок реакции, активирующее влияние электронодонорных заместителей, слабая зависимость выходов продуктов реакции от природы растворителя, сохранение оптической активности при перегруппировке оптически активного эфира свидетельствуют о протекании этой реакции преимущественно по согласован-

14

ному механизму.

Основные результаты диссертации опубликованы в елецуга их работах:

1. Кузнецова C.B., Можаева JI.В., Анисимов A.B., Викторова Е.А. Изомеризация аллилфурфуриловых эсриров и сульфидов. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1987. Т.28. Ю. С.305-306.

2. Анисимов A.B., Можаева Л.В., Казеннова Н.Б., Кузнецова C.B., ВиктороЕа Е.А. Перегруппировка Виттига аллилфурфуриловых и аллилтениловых офиров и сулыТл!дов и их бензопроизводных. // ХГС. 1987. F?. С.883-898.

3. Кузнецова C.B., Анисшов A.B., Викторова Е.А. Образование 2,3-дизамещенных фуранов при [3,3]-сигматропной перегруппировке винилфурфуршговых эйбиров. // ЖОрХ. 1988. Т.24. К4. C.86J--865.

Л. Кузнецова C.B., Егоров A.M., Анисимов A.B., Викторова Е.А. Сохранение оптической активности при [з,з]-сигматропной перегруппировке винилфурфурилового эфира. // ХГС. 1989. №1. С.27-29.

5. Анисимов A.B., Кузнецова C.B., Песина Т.О., Казеннова Н.Б., Викторова Е.А. Синтез и [3,3]-сигматрспная перегруппировка тенилпропениловых эфиров. // Вестн. Моск. ун-та. Сор.2, Химия. 1989. Т.ЗО. т. С.299-303.

6. Кузнецова C.B. Получение винилфурфуриловнх эфиров и их перегруппировки. - Материалы Конференции молодых ученых химического факультета МГУ.' М., 1986. Л.3. №7575-1386. С.25.

7. Kuanstsova S.V., inisimov À.V., Viktorova Б.A. [3,j]-Sigma-tropio reerraiigenent of vinyl furfuryl ethers. - Abstracts of papers of Vlth International Conference on Organic Syn-

. thesis. Moscow. 1966. P.98.

6. Anisimov A.V., Kuznetzova S.V.., Viktorova ÏÏ.A. [?, j] ¡Ugma-tropic rearrangement 'of alkonyl furfuryl und tlienyl others;. - Abstracts of Vth International Synposium. of Fur tin Clio- ■ nistry. Rica. 19SE. P.90-91.

15

U'N'J. .ie»- wO^'i Vf. ' ' '