Каталитические превращения аллилового и хлораллиловых эфиров пара-крезола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

НИГМАТУЛЛИНА РЕГИНА ГАЛЕЕВНА

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛЛИЛОВОГО И ХЛОРАЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ ия^й-КРЕЗОЛА

Специальность 02 00 03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 2007

003175965

Работа выполнена на кафедре физики Уфимского государственного нефтяного технического университета

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Кантор Евгений Абрамович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Докичев Владимир Анатольевич

доктор химических наук, профессор Хурсан Сергей Леонидович

Ведущая организация Российский государственный университет

Защита состоится 12 ноября 2007 г в 12-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212 289 01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете 450062, Уфа, ул Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимскою государственного нефтяного технического университета

Автореферат разослан 10 октября 2007 г

нефти и газа им И М Губкина

диссертационного совета

Ученый секретарь

Сыркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Одним из эффективных способов получения производных фенолов является перегруппировка Кляйзена аллилариловых эфиров Предсказуемая регио- и стереоселективность процесса обеспечивает возможность синтеза ценных соединений, труднодоступных при получении другими методами Так, продукты этой реакции используются как соединения, входящие в состав витаминов, инсектицидов, фунгицидов, ингибиторов микробиологической коррозии металлов, как полупродукты для производства лекарственных препаратов, лакокрасочных покрытий и ингибиторов термоокислительной деструкции полимеров Кроме того, некоторые замещенные аллилхлориды, используемые для синтезов эфиров фенолов, являются отходами крупнотоннажных производств В настоящее время сформулированы представления о механизме термической перегруппировки аллиловых эфиров фенолов как о внутримолекулярном [3,3]-сигматропном сдвиге Исследованиям перегруппировок в присутствии катализаторов уделено значительно меньшее внимание Так, в недостаточной степени выявлено влияние природы, положения и количества заместителей в аллильном звене и ароматическом ядре аллиловых эфиров фенолов на направление каталитических перегруппировок С другой стороны, использование катализа в перегруппировке Кляйзена открывает новые возможности в синтезе соединений заданного строения Поэтому изучение возможных направлений каталитических перегруппировок замещенных аллиловых эфиров фенолов является актуальной задачей

Диссертационная работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг» (постановление правительства РФ от 05 09 2001 № 660 ФЦП «Интеграция», приказ федерального агентства по образованию от 02 11 2001 № 3544, приказ Министерства образования России от 15 04 2003 № 1593, приказ федерального агентства по образованию от 05 11 2004 № 219)

Цель работы исследование каталитической перегруппировки аплилово-го и хлораллиловых эфиров и-крезол а

Научная новизна В продуктах перегруппировки аллилового эфира «-крезола в присутствии BF^ Et20, кроме 2-аллил-и-крезола, обнаружены 2,6-, 2,3- и 2,5-диаллил-и-крезолы и бисфенолы При перегруппировке у-хлораллилового эфира и-крезола в условиях катализа наряду с моно- и диалкенилфенолами, образующимися без инверсии аллильного фрагмента, зафиксированы моно- и диалкенилфенолы с инверсией аллильного фрагмента Обнаружено, что транс-изомер у-хлораллилового эфира и-крезола в ходе перегруппировки расходуется полностью, тогда как цис-юомер - незначительно

Методами квантовой химии смоделированы маршруты каталитических перегруппировок исследуемых эфиров Показано, что возможными переходными состояниями для согласованного [3,3]-сигматропного сдвига являются конфор-мации кресла и ванны, для внутримолекулярной миграции аллильного фрагмента по ароматическому кольцу - яг-комплекс Установлено, что уменьшение различий в энергиях активации (состояний кресла, ванны и тг-комплекса) определяет возможность протекания процесса по межмолекулярному пути Использование BF3 Et20 позволяет понизить энергию активации перегруппировки на 8-15 ккал/моль по сравнению с термическим вариантом Результаты расчетов показывают, что наиболее вероятным вариантом изомеризации диенона в фенол является межмолекулярный перенос водорода между двумя молекулами диенона Предложен механизм образования в условиях катализа диалкенилиро-ванных фенолов путем миграции аллильного фрагмента от лг-комплекса к моно-алкенилфенолу

Апробация работы Основные положения диссертационной работы представлены на III Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем» (Уфа, 2005), сессии ИВТН-2006 «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных и прикладных научных задач» (Москва, 2006), XIX Международной научно-практической конференции «Реактив-2006» (Уфа, 2006), межвузовской научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, 2006)

Публикации По теме диссертации опубликовано 2 статьи и тезисы 5 докладов

Объем и структура работы Диссертационная работа изложена на 151 странице и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 166 наименований и приложений; содержит 25 таблиц и 36 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1.1 Каталитические превращения аллилового эфира я-крезола

В результате перегруппировки аллилового эфира и-крезола 1 (80 °С, СС14, BF3 Et20, 2 ч) нами обнаружены продукты, свойственные внутримолекулярному и межмолекулярному превращениям (схема 1) Реакционная масса проанализирована методом хромато-масс-спектрометрии («Agilent», колонка HP-5MS 30x0 25x0 25, 7'к0,=30^60^250 °С,

Гинж=250 °С, Ттнист=230 °С, 7-уаазр-150 "С, Еитт=70 эВ) (таблица 1)

Схема 1

он

сн3 1

сн, 2

сн3 3-5

•-г сн3 6

он с,н5 он он он

-V + ¿г

СН3 СНз СНз СНз

ОН С2Н3 он он

YYV^

Г ^Т У

С!13 СН3 1 СНз

9, 10

СНз

11-18

он

.А,

19, 20

Таблица 1 - Характеристические фрагменты и их интенсивности эфира 1 и продуктов его каталитической перегруппировки

Соединение Время удерживания, мин Значения m/z (относительная интенсивность, %)

6 5 946 108 (86), 107 (100), 91 (5), 79 (19), 77 (26)

1 7 053 148 (100), 133 (54), 121 (2), 108 (21), 107 (63), 105 (30), 91 (16), 79(40), 77 (56), 51 (10)

2 7 346 148 (100), 133 (77), 131 (11), 115 (12), 105 (42), 91 (18), 77(14)

3 9 492 188 (100), 173 (32), 161 (18), 159(35), 145 (41), 131 (20), 115 (21), 105 (10), 91 (21), 77(13)

4 9 864 188 (100), 173 (49), 159 (77), 145 (52), 141 (17), 131 (33), 115 (31), 105 (8), 91 (23), 77(16)

5 10 129 188 (100), 173 (39), 159 (13), 147 (29), 145 (37), 131 (19), 128(18), 115 (20), 91 (18), 77(12)

7 15 209 256 (33), 227 (100), 165 (12), 149 (12), 121 (10), 105 (6), 91 (9), 77(9)

8 15 404 256 (16), 135 (100), 121(8), 115 (9), 91 (5), 77 (8)

9 15 629 296 (27), 268 (20), 267 (100), 148 (12), 121 (7)

10 15 684 296 (26), 268 (20), 267 (100), 148 (11), 121 (6)

11 15 758 296 (14), 175 (100), 147 (15), 121 (6), 105 (2), 91 (8), 77 (55)

12 15 834 296(14), 175(100), 161 (11), 147(15), 135(5), 121 (6), 91 (9)

13 16 309 296 (25), 175 (100), 161 (25), 159 (26), 115 (26), 105 (20), 91 (33)

14 16 343 296 (2), 175 (100), 161 (12), 147 (13), 117 (3), 105 (5), 91 (7)

15 16 401 296(1), 175 (100), 161 (10), 147(13), 133 (3), 117(3), 105 (5), 91 (6)

16 16 453 296(1), 175(100), 161 (10), 147(12), 105 (5), 91 (6)

17 16 483 296 (13), 175 (100), 161 (4), 147 (9), 121 (8), 91 (10)

18 16514 296 (19), 267 (8), 175 (100), 147 (9), 121 (9), 91 (10)

19 15 901 296(25), 161 (100), 135 (42), 115 (10), 91 (14)

20 16 599 296 (27), 161 (35), 147 (5), 135(100). 115(13), 103 (2), 91 (17)

Анализ полученных масс-спектров аллилового эфира и-крезола 1 и фенолов 2-20 показывает значительные отличия фрагментации их молекул под

действием электронного удара, что позволяет проводить их надежную идентификацию Характерной особенностью фрагментации эфира 1 является потеря молекулярным ионом аллильного радикала (С3Н5) с образованием катиона с m/z 107 и нейтральной молекулы алкена (С3Н4) с образованием ион-радикала фенола 2, тогда как для фенола 2 наблюдается фрагментация по jö-связи по отношению к ароматическому кольцу, что приводит к элиминированию винильного радикала ( С2Н3) Масс-спектры фенолов 3-5 качественно одинаковы и имеют незначительные различия в интенсивности некоторых пиков Основное направление фрагментации связано с разрывом по Ctt-Cp связи одного из аллильных фрагментов молекулярного иона Фрагментации бисфенолов 7-20, образующихся за счет алкилирования по двойной связи аллильного фрагмента фенола 2 в присутствии BF3 Et20, осуществляются аналогично фенолам 2-5

Анализ возможных направлений каталитических перегруппировок проведен с помощью квантовохимических расчетов (B3PW91/6-31G(d)) в приближении изолированной молекулы в газовой фазе Рассчитаны геометрия, электронное и орбитальное строения исходных эфиров, маршруты их каталитических превращений При решении колебательных задач в точках переходных состояний в матрице вторых производных наблюдалось одно отрицательное собственное значение Построение профилей реакций аллилового и хлораллиловых эфиров и-крезола проведено по Etot (полной энергии), учет энергии нулевых колебаний приводит к незначительному понижению значений энергий активации переходных состояний (~ на 1-1 5 ккал/моль)

При расчете комплекса аллилового эфира и-крезола 1 с катализатором нами рассмотрены варианты различной координации BF3 по атому кислорода эфира, по ароматическому кольцу и по двойной связи аллильного фрагмента Установлено, что при координировании BF3 по атому кислорода эфира 1 возможно образование двух близких по значению энергии, но разных по строению комплексов 1а и 1Ь (рисунок 1, таблица 2) Комплексы, образующиеся при координировании катализатора по бензольному кольцу и двойной связи аллильного фрагмента, энергетически менее выгодны (на 5 ккал/моль) Введение в систему дополнительно одной или двух молекул

катализатора не оказывает значительного влияния на структуру найденных комплексов. По данным NBQ-анадта (Natural Bond Orbital), большее суммарное допорно-акцепторпос взаимодействие вакантных орбиталей атома бора с орбиталями а-связей С(2)-0(3) и 0(3)-С(4) (23.2 ккал/моль в lb, 12.7 ккал/моль » 1а) обеспечивает более бпизхое расположение катализатора в lb. Негюделенная электронная пара (НЭП) атома кислорода эфира 1, участвующая is образовании связи с молекулой BF;, является более связанной ft ком-плаксе 1Ъ (на 3S.7 ккал/моль), Происходит разрыхление связи С(2) 0(3), длина ее увеличивается на 0.037 А в комплексе 1а и на 0.047 А в lb. Наличие катализатора практически не оказывает влияния на двойную связь аллильногй фрагмента, пространственное расположение которого относительно ароматического кольца в комплексах 1а и 1 h различно (рисунок 1, таблица 2).

1а

F16

lb

Рисунок 1 - Комплексы эфира 1 с катализатором

Таблица 2 - Некоторые рассчитанные параметры эфира 1 и комплексов 1а, 1Ь

Параметр 1 1а 1Ь

Е|0|, ккал/моль -290727 9 -494315 4 -494316 9

Межатомное расстояние, А

С(1)-С(2) 1 39567 1 39036 1 38908

С(2)-0(3) 1 36242 1 39960 1 40950

0(3)-С(4) 1 42073 1 44079 1 46458

С(4)-С(5) 1 49571 1 49075 1 49810

С(5ЬС(6) 1 33123 1 33212 1 33080

С(2)-С(10) 1 40142 1 39301 1 38685

С(1)-Н(12) 1 08489 1 08475 1 08485

Торсионный угол, град

С(1>-С(2}-0(3)-С(4) -2 6 36 1 -78 8

С(2ЬО(3)-С(4)-€(5) -175 9 -93 4 -72 7

0(3)-С(4ЬС(5ЬС(6) -129 7 -4 8 124 0

Заряд, е

С(1) -0 227 -0 192 -0 173

С(2) 0 376 0 339 0319

0(3) -0 522 -0 596 -0 575

С(4) -0 132 -0 142 -0 164

С(5) -0 083 -0 121 -0 095

С(6) -0 382 -0 374 -0 369

Конформация комплекса 1а благоприятна для протекания перегруппировки через согласованный [3,3]-сигматропный сдвиг Нами найдено переходное состояние которое может иметь конформацию кресла 1в1а или ванны tslb выгоднее, чем 1в1Ь, на 3 ккал/моль) (рисунок 2, схема 2) В конфор-мации ванны аллильный фрагмент располагается несколько дальше относительно ароматического кольца, чем в конформации кресла, в обоих случаях наблюдается делокализация двойной связи, длины связей С(4)-С(5) и С(5)-С(6) имеют практически одинаковое значение - 1 38 А Связь С(2)-0(3) при этом укорачивается, приобретая частично двойной характер

В ВЗМО tsîa и tslb имеет место связывающая комбинация p^-opGwraiieS атомов 0(3 ), С(4) и С( ! X С(6).

tsla tslb

ДЁ'=22.1 ккал/моль ДЕ#-25.0 ккал/моль

Рисунок 2 - Структура и ВЗМО переходные состояний для перегруппировки fa

При расчете перегруппировки П> нами найдено переходное состояние, представляющее собой внутримолекулярный ~-комплекс tsZ, S котором алдильный фрагмент координирован С ^-системой ароматического кольца. При этом «-углеродный атом алгшдькигО фрагмента располагается над. атомом углерода в о/з/ио-положении ароматического кольца на расстояний 2.5 А, "/-углеродный атом - над атомом углерода в пара-положеиии на том же расстоянии (рисунок 3, схсмз 2). Энергетический барьер перехода эфира 1 в диенон 22 через образование л-комплекса (s2 сопоставим с энергией активации для [3,3]-сигматропной перегруппировки через переходное состояние tslb (таблица 3). Катализатор сильнее взаимодействует с атомом кислорода (расстояние между атомами бора и кислорода в ts2 на 0.028 А меньше, чем « isla). ВЗМО образована связывающей комбинацией р,,р;-орбиталей атомов С(1 ), С(4) и 0(6), С(8).

ts2

ДЕ*=26.8 ккал/моль

Рисунок 3 - Структура и ВЗМО переходного состояния для перегруппировки 11>

При расчете перегруппировки эфира 1 без катализатора установлено, что переходное состояние в форме кресла выгоднее - на 4.5 ккал/моки, в форме ванны, и ~ на 6 ккал/мойЬ по сравнению с ^-комплексом (таблица 3), что лает основание предположить протекание перегруппировки н термических условиях через [3,3]-сягматропный сдвиг.

Таблица 3 - Энергии активации каталитической и термической

перегруппировок эфира 1

ДЕ*. ккал/мсль каталитическая Термическая

Переходкое состояние^-- перегруппировка перегруппировка

fsla 22.1 36,0

Islb 25.0 40.3

ts2 26.8 41,9

В образующихся интермеднатах с инверсной аплилыюго звени 21 и без инверсии 22 ароматическое кольцо приобретает диеновый характер (схема 2). Значительно уменьшается длина связи фенил кислород (до 1.255 А), фрагмент ,С(2)=0(3) имеет карбонильный характер.

Атом водорода Н() 2} на 60° выходит из плоскости кольца, длина связи С(1)-П(12) увеличивается до 1.1 А, создаются предпосылки для миграции водорода.

Как вариаптт,г изомеризации дпсиона в фенол нами рассмотрены [1,3]-сдвиг и межмолск у лярны;й перенос водорода.

Переходное состояние для [1,3]-сдвига водорода от атома углерода С(1) к атому кислорода, как в присутствии катализатора (ts3), так и без него, характеризуется достаточно высокой энергией активации (<- 54 ккал/моль), Для межмолекулярного переноса водорода мезвду молекулами днешша в условиях катализа (ts4) энергия активации значительно ниже (АЕ"=6.9 ккал/моль). При термическом варианте перегруппировки энергия активации выше и составляет АЕГ=22.9 ккал/моль. Энергия активаци и переходного состояния для переноса водорода от диенона к молекуле эфира 1 (ts5) равна 16.0 ккал/моль (рисунок 4). В отсутствие катализатора энергия активации выше и составляет 23.1 ккал/моль.

ЛИ«, ккал/моль

57.2 1вЗ '

26.8 ■' (52 \

:' 25.0 \ I I

;/ш1ь\\ }

22.1 V ! 18.7 / 155 1 ! 9.7 '

// г I ] .5 .'■' I А 1 д ¡<> ', 2.7 ? 21,22 уы\

Ч, ' 1 ь

\_г

координата реакции

Рисунок 4 - Энергетический профиль каталитической перегруппировки лфира 1 в фенол 2

Согласно полученным данным, в условиях катализа ВРз-Е^О происходит образование изомерных 2,6-, 2,3- и 2,5-диал лил-и-кре зол о в 3-5. Результаты расчетов показывают, что наиболее вероятным, с энергетической позиции, является перенос алл ильного звена от ^-комплекса 4x2 к фенолу 2. Нами найдены переходные состояния для образования диалк ени л крезол о в 3 ^яба), 4 (ГкбЬ) и 5 (Ъбс) (рисунки 5-7).

Рисунок 5 - Переходное состояние дли образования 2,6-диаллил-и-крсзола 3

Рисунок 6 - Переходное состояние лля образования 2,3-диалл ил-м-крезола 4

Рисунок 7 Переходное состояние для образования 2.5-диаллил-и-крезола 5

1.2 Ка талитические превращения //-хлораллилового эфира «-крезола

При конденсации 2,3-дихлорпропена-1 с я-кречолом (ацетон, К2С03 56 °С, 8 ч) в эфирной фракции обнаружены не только продукт моно-О алкснилирования - Д-хл о рал: I ил о вы Й эфир «-крезола 23, но и моио-О алкенилирования - 4-метил-2-(2-хлор-2-лропетшл)фенол 24 (таблица 4 схема 3).

Схема 3

сн3 сн, сн3

23 24

В результате каталитической перегруппировки эфирной фракции (80 °С, СС14, ВРз Е120, 2 ч) образуется 2,5-диметилкумарен 25, фенол 24 в продуктах перегруппировки не обнаружен

Таблица 4 - Характеристические фрагменты и их интенсивности

соединений 23, 24, 25

Соединение Время удерживания, мин Значения m'z (относительная интенсивность, %)

23 8 660 182 (55), 167(3), 147 (100), 133 (10), 119 (25), 107 (74) 91 (14), 79 (46), 77 (63)

24 7 129 146 (84), 145 (100), 131 (20), 115 (16), 91 (8), 77 (5)

25 9 820 182 (31), 147(100), 146(10), 145 (34), 131 (19), 119(70), 115 (16), 107 (10), 103 (10), 91 (30), 77 (24)

При расчете комплекса «эфир 23 - катализатор» установлено, что более выгодным является координирование ВИз по атому кислорода эфира, приводящее к образованию двух близких по энергии (АЕ,о,=0 3 ккал/моль), но различных по структуре комплексов 23а и 23Ь Координирование катализатора относительно атома хлора не приводит к значительным изменениям геометрии эфира, катализатор при этом не подходит ближе 3 А

Найденные переходные состояния для каталитической перегруппировки /?-хлоралл илового эфира и-крезола 23 также соответствуют двум возможным направлениям протекания процесса - через внутримолекулярный [3,3]-сигматропный сдвиг (ДЕ*«кресло»=24 4 ккал/моль ДЕ*«ванна»=28 7 ккал/моль (1в7Ь)) и через образование /г-комплекса «аллиль-ный фрагмент - ароматическое ядро» (1э8) (ДЕ*=31 1 ккал/моль) Высокая энергия активации 188, по сравнению с 1$7а (~ на 7 ккал/моль), по-видимому, затрудняет развитие реакции через образование ^-комплекса, что объясняет отсутствие продуктов, свойственных межмолекулярному протеканию процесса

При расчете перегруппировки эфира 23 в термических условиях установлено, что переходное состояние в форме кресла выгоднее ~ на 3 8 ккал/моль, чем в форме ванны, и ~ на 9 ккал/моль по сравнению с ^-комплексом Таким образом, перегруппировка эфира 23 как в каталитических, так и в термических условиях протекает внутримолекулярно через [3,3]-сигматропный сдвиг

Расчет изомеризации диенона 26 в фенол 24 показывает, что катализатор значительно понижает энергию активации (^9) для межмолекулярного переноса водорода между двумя молекулами диенона - АЕ*=9 2 ккап/моль (термический вариант - ДЕ*=21 7 ккал/моль) Энергетический профиль перегруппировки эфира 23 в фенол 24 представлен на рисунке 8

ЛЕ,„, ккал/моль

31 1

29 0

1871),

24 7 .

1э7а

' 11 2

03; 26

23а 0 23Ь

,-8 7 24

координата реакции

Рисунок 8 - Энергетический профиль каталитической перегруппировки эфира 23 в фенол 24

Следует отметить, что отсутствие кумарена 25 в продуктах синтеза эфира 23, а фенола 24 — в продуктах каталитической перегруппировки, по всей вероятности, определяется различиями в условиях проводимых реакций Щелочная среда предопределяет устойчивость фенола 24, кислотный катализатор способствует его быстрой циклизации, сопровождающейся элиминированием НС1 (схема 4) Кроме того, при термической перегруппировке образуется

фенол 24, т е процесс циклизации обеспечивается присутствием кислотного катализатора

сн3 23

НС1

Рисунок 9 - Переходное состояние

для циклизации фенола 24 в кумаран 27

Как показывают расчеты, циклизация фенола 24 может осуществляться путем [1,6]-сдвига водорода Н(12) от атома кислорода О(З) к атому С(4) с образованием 2,5-диметил-2-хлоркумарана 27 через переходное состояние tslO, ДЕ'=19 2 ккал/моль (рисунок 9) Энергия активации для термического варианта равна 31 ккал/моль, что объясняет отсутствие циклических продуктов при термической перегруппировке

1.3 Каталитические превращения 7-хлораллилового эфира я-крезола

В результате синтеза у-хлораллилового эфира «-крезола 28 (ацетон, К2СО3) образуются два изомера (цис- и транс-), имеющие качественно одинаковые масс-спектры с незначительно отличающимися по интенсивности характеристическими пиками

Цис- и транс-изомеры различаются положением сигналов в спектрах ЯМР 'Н и ,3С Спектр ЯМР 'Н (CDC13, б, м д, У/Гц) 2 40 (с, 6 Н, 2 Ме), 4 49 (д, 2 Н, цис-И2С, 3У = 3 7), 4 82 (д, 2 Н, /иранс- Н2С, 3У = 3 5), 6 13 (д т, 1 Н, z/mc-HC=, 3У = 3 5,3У = 4 5), 6.22 (д т, 1 Н, транс-НС=, 3У = 3 8,3У = 8 5), 6 27 (д, 1 Н, цис-НСС1, 3У = 4 5), 6 41 (д, 1 Н, транс-НСС1, 3У = 8 5), 6 90 (к, 4 Н, Аг), 7 18 (д, 4 Н, Аг)

Zfo>28 Спектр ЯМР |3С (8, м д) 20.5 (Ме), 63 7 (Н2С), 114 6, 130 0 (4 НС, Аг), 120 4 (НСС1), 128 3 (НС=), 130 3 (СМе, Аг), 156 13 (С, Аг)

Транс-28 Спектр ЯМР 13С (8, м д) 20 5 (Ме), 66 2 (Н2С), 114 6, 130 0 (4 НС, Аг), 1218 (НСС1), 128 8 (НС=), 130 5 (СМе, Аг), 156 17 (С, Аг)

В продуктах каталитической перегруппировки (80 "С, СС14, BF3 Ht20, 2 ч) с использованием метода хромато-масс-спектрометрии обнаружены соединения, свойственные внутримолекулярному и межмолекулярному превращениям, с инверсией и без инверсии аллильного звена моно- и диал-кенилкрезолы 29-31, 34-38, моно- и диалкенилированные эфиры и-крезола 32, 33, 39 и и-крезол 6 (схема 5, таблица 5) В процессе перегруппировки транс-изомер у-хлораллилового эфира и-крезола расходуется полностью, тогда как цис-изомер - незначительно

Схема 5

С1

ОН R

О^^ ОН

28

29-31

32,33

6

С1

ОН R

CY

сн3 39

34-38

29,34,35 R -С1, R -Н 30,31,36-38 R'=H, R2=C1

Таблица 5 - Характеристические фрагменты и их интенсивности эфира 28 и продуктов его каталитической перегруппировки

Соединение Время удерживания, мин Значения m/z (относительная интенсивность, %)

6 5 788 108 (84), 107 (100), 91 (4), 79 (18), 77 (25)

цис-28 9 220 182 (87), 147 (99), 133 (8), 119 (18), 108 (25), 107 (64), 91 (21), 79 (40), 77 (96), 75(100)

транс-2% 9 437 182 (72), 147 (87), 133 (7), 119 (15), 108 (21), 107 (52), 91 (17), 79(32), 77 (85), 75 (100)

29 10 371 182 (58), 147 (100), 145 (28), 132(26), 131 (25), 119 (15), 115 (14), 91 (30), 77(19)

30 10614 182 (62), 147 (100), 145 (28), 132 (28), 131 (24), 119 (15), 115 (13), 91 (27), 77(16)

31 10 923 182 (82), 147 (100), 145 (19), 132 (37), 131 (40), 121 (12), 120(22), 119(18), 117(17), 115(19), 107 (20), 91 (34)

32 12 921 256 (15),221 (3), 181 (9), 159(2), 146(17), 145(100) 131 (8), 115 (24), 91 (17), 77(15), 75(29)

33 13 359 256 (27), 211 (8), 185 (8), 181 (4), 146 (30), 145 (71), 117 (37) 115 (38), 91 (37), 77(44), 75 (100)

34 13 804 256 (58), 221 (14), 185 (46), 181 (19), 159 (41), 146 (100), 145 (83), 131 (24), 115 (35), 91 (23), 77 (20), 75 (19)

35 13911 256 (65), 221 (16) 185 (51), 181 (20), 146 (100), 145 (86), 131 (27), 115 (35), 91 (24), 77 (20), 75 (21)

36 14 634 256 (47), 221 (8), 185 (30), 181 (20), 146 (100), 145 (86), 131 (27), 115 (32), 91 (22) 77(18), 75 (22)

37 14 705 256 (55), 221 (8), 185 (26), 181 (20), 146 (100), 145 (79), 131 (26), 115 (29), 91 (21), 77 (15), 75 (16)

38 14 782 256 (50), 221 (8), 185 (31), 181 (19), 146 (100), 145 (79), 131 (25), 115 (28), 91 (18), 77(16), 75 (19)

39 16 164 330(18), 281 (15), 255 (6), 221 (35), 219 (100), 183 (13), 145 (93), 141 (14), 115 (33), 77 (39), 75 (90)

Согласно расчетным данным, при координировании В ¡л по атому кислорода эфира 28 образуются два близких по энергии (ДЕЮ,=2 2 ккал/моль) комплекса 28а и 28Ь

При расчете возможных путей превращения эфира 28 в каталитических условиях найдено переходное состояние для внутримолекулярного [3,3]-сигматропного сдвига, имеющее конформации кресла Ы1а и ванны Ь (АЕ'"=24 3 и 28 4 ккал/моль) Энергия активации переходного

состояния для внутримолекулярной миграции аллильиого фрагмента по ароматическому кольцу — ^-комплекса tsl2, сопоставима С энергией активации для [ 3,3 ] - с и г м атро пн ого сдвига и составляет 29 ккал/моль. В результате первого этапа каталитической перегруппировки эфира 28 образуются интермедиа™ 40 (с инверсией аллилыюго фрагмента) и 41 (без инверсии) (рисунок 10).

/

— ггт 1

оЗ,

|| Н7-5 L

4 L

Ici Cllï

VH22

40 41

Рисунок 10 - Интермедиаты каталитической перегруппировки эфира 28

Энергетический профиль перегруппировки у-х л орал лилового эфира и-крезол а 28 в условиях катализа ВР3-ЕьО до стадии образования диенонов 40 и 41 представлен на рисунке 11.

ДЕ,т, ккал/моль

30.6 (si 11»

29.0 tsl2

26.5

Kl I

22j' 28a

28Ь

4.9

40 2.6

41

координата реакции Рисунок 1 ] - Энергетический профиль первой стадии каталитической перегруппировки эфкра 28

1.4 Каталитические превращения ^,7,7-хлораллилавого эфира я-крезола

На стадии синтеза /?,у,у-трихлораллилового эфира «-крезола обнаружено, что 1,2,3,3-тетрахлорпропен реагирует по двум нуклеофильным центрам «-крезола - по атому кислорода и атому углерода с образованием продуктов - О- и С-алкенилирования /?,у,у-трихлораллилового эфира «-крезола 42 и 4-метил-2-(2,3,3-трихлор-2-пропенил)фенола 43 в соотношении 25 1 (схема 6)

Схема 6

ci

он С|

СН3 CM, Cllj

42 43

С использованием метода хромато-масс-спектрометрии установлено, что перегруппировка эфира 42 (80 °С, СС14, BF3 Et20, 2 ч) протекает с образованием 4-метил-2-(2,3,3-трихлор-2-пропенил)фенола 43 (таблица 6)

Таблица 6 - Масс-спектры эфира 42 и фенола 43

Соединение Время удерживания, мин Значения m/z (относительная интенсивность, %)

42 11 446 250 (34), 215 (23), 179 (18), 147 (20), 145 (60), 143 (62), 107 (100), 79 (41), 77 (60)

43 14 196 250(1), 145(14), 143(14), 122(10), 121 (100), 107(12), 93 (21), 91 (90)

По данным квантовохимических расчетов, эфир 42 образует с ВР3 близкие по энергии (АЕ,0,=1 2 ккал/моль), но различные по строению комплексы 42а и 42Ь

Переходные состояния 1я13а и 1в13Ь для [3,3]-сигматропного сдвига (конформации кресла и ванны) и внутримолекулярной миграции аллильного фрагмента по ароматическому кольцу 1я14 имеют сопоставимые значения барьеров активации (~ 29 8, 32 7 и 34 3 ккал/моль) Реализация каталитической перегруппировки по двум механизмам приводит к образованию интер-

медиатов 44 (с инверсией аллильного звена) и 45 (без инверсии) (схема 7)

Схема 7

г,в

tsl3a

tsl3b

ДЕ*=32 7 ккал/мочь ДЕ'=29 8 ккал/мочь е —1359399 5 >

hS >П

сн,

tsl4 45

ДЕ*=34 3 ккал/моль Е,о1^1359409 5 ккал/моль

Вероятно, более высокое значение полной энергии диенона с инверсией аллильного фрагмента 44 (на 10 ккал/моль) по сравнению с диеноном без инверсии аллильного звена 45 обуславливает протекание ретро-перегруппировки с образованием исходного эфира 42 В отличие от каталитических перегруппировок эфиров 1, 23, 28, в продуктах реакции отсутствуют дизамещенные эфиры и фенолы, что, по-видимому, объясняется возникновением стерических препятствий на стадии передачи аллильного фрагмента от ^-комплекса tsl4 к фенолу 43

Выводы

1 В результате каталитической перегруппировки аллилового эфира «-крезола, наряду с 2-аллил-и-крезолом, образуются 2,6-, 2,3- 2,5-диаллил-и-крезолы и бисфенолы

2 При перегруппировке у-хлораллилового эфира я-крезола в условиях катализа наряду с моно- и диалкенилфенолами, образующимися без инверсии аллильного фрагмента, зафиксированы моно- и диалкенилфенолы с инверсией аллильного фрагмента Обнаружено, что в ходе реакции яу?анс-изомер у-хлораллилового эфира и-крезола расходуется полностью, тогда как цис-изомер - незначительно

3 Методами квантовой химии (B3PW91/6-31G(d)) показано, что на первом этапе перегруппировки BF3 координируется по атому кислорода

исследуемых эфиров с образованием двух близких по энергии комплексов (ЛЕ1о1=0 3-2 2 ккал/моль), структура которых предопределяет развитие реакции по двум направлениям согласованный [3,3]-сигматропный сдвиг через перициклическое переходное состояние и внутримолекулярная миграция аллильного фрагмента в ор/ио-положение ароматического ядра через образование 7Г-комплекса В присутствии катализатора наблюдается понижение энергии активации переходных состояний (на 8-15 ккал/моль) по сравнению с термическим вариантом

4 Наиболее вероятным вариантом изомеризации образующегося на первом этапе диенона в фенол, как в каталитических, так и в термических условиях является межмолекулярный перенос водорода между молекулами диенона

5 Показано, что появление в результате каталитической перегруппировки /?,}',у-трихлораллилового эфира и-крезола продукта без инверсии аллильного фрагмента обусловлено термодинамическим контролем реакции

6 Энергия активации межмолекулярного переноса аллильного фрагмента при перегруппировке аллилового эфира и-крезола в условиях катализа составляет 8 5-22 ккал/моль, что определяет возможность образования диал-кенилированных и-крезолов

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1 Гатауллин А Р , Нигматуллина Р Г , Ершова Е В , Ключарева Е В , Левашова В И, Кантор Е А Влияние заместителей на геометрические параметры и электронное строение хлораллиловых эфиров и-крезола // Башкирский химический журнал -2005 -Т 12 -№ 1 -С 68-70

2 Гатауллин А Р , Нигматуллина Р Г , Ключарева Е В , Левашова В И, Кантор Е А Переходное состояние перегруппировки Кляйзена у,у-дихлораллилового эфира и-крезола // Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем Материалы III Всероссийской научной INTERNET-конференции, г Уфа 15-31 декабря 2005 г - С 44-45

3 Ершова Е В , Нигматуллина Р Г , Родина Е Н , Ключарева Е В , Кантор Е А Влияние положения метоксигруппы на свойства диметиларило-

вых эфиров метоксифенолов // Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем Материалы III Всероссийской научной lNTERNET-конференции, г Уфа 15-31 декабря 2005 г - С 47-48

4 Нигматуллина Р Г , Гатауллин А Р , Ключарева Е В , Кантор Е А Возможное направление каталитической перегруппировки у-хлораллилового эфира и-крезола // Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук Материалы Межвузовской научно-технической конференции -Уфа Изд-во УГНТУ, 2006 -Вып 2 - С 295-296

5 Нигматуллина Р Г , Гатауллин А Р , Ключарева Е В , Кантор Е А Влияние заместителей на направление каталитической перегруппировки хлораллиловых эфиров и-крезола // Материалы XIX Международной научно-технической конференции «Реактив 2006» Уфа ГИНТЛ «Реактив» 2006 — С 140-141

6 Нигматуллина Р Г , Гатауллин А Р , Ключарева Е В , Левашова В И , Кантор Е А Исследование комплексов ß- и у-хлораллиловых эфиров и-крезола с (ВF3 0(С2Н5)2)//Башкирский химический журнал -2006 -Т 13 -№4 -С 123

7 Нигматуллина Р Г , Гатауллин А Р , Ключарева Е В , Левашова В И , Кантор Е А О возможности внутримолекулярного протекания каталитической перегруппировки у-хлоралл илового эфира и-крезола // Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных и прикладных научных задач Сессия ИВТН-2006 - М 2006 - С 53 (http //www ivtn ru/2006/biomedchem/enter/paper php9p-418)

Подписано в печать 02 10 07 Бумага офсетная Формат 60x80 1/16 Гарнитура «Тайме» Печать трафаретная Уел печ л 1 Тираж 90 Заказ 204 Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов, 1

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА КЛЯЙЗЕНА обзор литературы).

1.1 Перегруппировки алкенилариловых эфиров, катализируемые кислотами Льюиса.

1.2 Перегруппировки алкенилариловых эфиров, катализируемые кислотами Бренстеда.

1.3 Иные способы проведения перегруппировок алкенилариловых эфиров.

1.4 О механизмах каталитических перегруппировок алкенилариловых эфиров.

1.5 Квантовохимическое изучение механизма перегруппировки Кляйзена.

2 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛЛИЛОВОГО И ХЛОРАЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ «-КРЕЗОЛА (обсуждение результатов)

2.1 Каталитические превращения аллилового эфира «-крезола.

2.2 Каталитические превращения хлораллиловых эфиров и-крезола.

2.2.1 Каталитические превращения /?-хлораллилового эфира «-крезола.

2.2.2 Каталитические превращения у-хлораллилового эфира «-крезола.

2.2.3 Каталитические превращения Д у,у-трихлораллилового эфира «-крезола.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Методы анализа.

3.2 Методика эксперимента.

3.3 Методика квантовохимических расчетов.

ВЫВОДЫ.

Одним из эффективных способов получения производных фенолов является перегруппировка Кляйзена аллилариловых эфиров. Предсказуемая регио- и стереоселективность процесса обеспечивает возможность синтеза ценных соединений, труднодоступных при получении другими методами. Так, продукты этой реакции используются как соединения, входящие в состав витаминов, инсектицидов, фунгицидов, ингибиторов микробиологической коррозии металлов, как полупродукты для производства лекарственных препаратов, лакокрасочных покрытий и ингибиторов термоокислительной деструкции полимеров. Кроме того, некоторые замещенные аллилхлориды, используемые для синтезов эфиров фенолов, являются отходами крупнотоннажных производств.

В настоящее время сформулированы представления о механизме термической перегруппировки аллиловых эфиров фенолов как о внутримолекулярном [3,3]-сигматропном сдвиге. Значительно меньшее внимание уделено исследованиям перегруппировок в присутствии катализаторов. В большинстве опубликованных работ указывается на внутримолекулярный механизм каталитических превращений алкенил-ариловых эфиров. Однако появление в продуктах реакции алкенилфенолов без инверсии аллильного фрагмента, а также диалкенилированых эфиров и фенолов указывает на возможность реализации межмолекулярного механизма перегруппировки.

Ранее при исследованиях как каталитических, так термических перегруппировок, в основном, изучалось влияние на направление этих реакций эффектов замещения в ароматическом ядре и изменения внешних условий. Данных по изучению влияния природы, положения и количества заместителей в аллильном звене в литературе представлено недостаточно.

Расширение числа объектов, вовлеченных в каталитические превращения, ключевой стадией которых является перегруппировка Кляйзена, позволяет уточнить теоретические представления: выявить общие закономерности и отличия, определяемые механизмом этой реакции. С другой стороны, использование катализа в перегруппировке Кляйзена открывает новые возможности в синтезе соединений заданного строения. Поэтому изучение возможных направлений каталитических перегруппировок замещенных аллиловых эфиров фенолов является актуальной задачей.

Использование современных методов анализа, в частности метода хромато-масс-спектрометрии, позволяет фиксировать в реакционной массе как основные, так и побочные продукты, свидетельствующие о возможности протекания процесса по иным, отличным от классической схемы перегруппировки, направлениям.

Одним из перспективных методов изучения механизмов каталитических перегруппировок алкенилариловых эфиров являются квантовохимические расчеты, позволяющие получить данные о строении и реакционной способности интермедиатов и переходных состояний, определяющих дальнейшие пути превращений, поскольку их исследования экспериментальными методами затруднены, а в ряде случаев невозможны.

Целью работы является изучение каталитической перегруппировки аллилового и хлораллиловых эфиров «-крезола.

Проведенные исследования показали следующие основные результаты. В продуктах перегруппировки аллилового эфира «-крезола в присутствии BF3-Et20, кроме 2-аллил-и-крезола, обнаружены 2,3-, 2,5- и 2,6-диаллил-w-крезолы и бисфенолы. При перегруппировке у-хлораллилового эфира «-крезола в условиях катализа наряду с моно- и диалкенилфенолами, образующимися без инверсии аллильного фрагмента, зафиксированы моно- и диалкенилфенолы с инверсией аллильного фрагмента. Обнаружено, что тряноизомер у-хлораллилового эфира «-крезола в ходе перегруппировки расходуется полностью, тогда как ^мс-изомер - незначительно.

Методами квантовой химии смоделированы маршруты каталитических перегруппировок исследуемых эфиров. Показано, что возможными переходными состояниями для согласованного [3,3]-сигматропного сдвига являются конформации кресла и ванны, для внутримолекулярной миграции аллильного фрагмента по ароматическому кольцу - ^-комплекс. Установлено, что уменьшение различий в энергиях активации (кресла, ванны и 7г-комплекса) определяет возможность протекания процесса по межмолекулярному пути. Использование BF3-Et20 понижает энергию активации перегруппировки на 8-15 ккал/моль по сравнению с термическим вариантом. Вероятным вариантом изомеризации диенона в фенол является межмолекулярный перенос водорода между двумя молекулами диенона. Предложен механизм образования в условиях катализа диалкенилированных фенолов путем миграции аллильного фрагмента от ^-комплекса к моноалкенилфенолу.

Диссертационная работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг.» (постановление правительства РФ от 05.09.2001 № 660 ФЦП «Интеграция», приказ федерального агентства по образованию от 02.11.2001 № 3544, приказ Министерства образования России от 15.04.2003 № 1593, приказ федерального агентства по образованию от 05.11.2004 № 219).

Выражаю огромную благодарность Ключаревой Елене Владимировне за помощь в проведении квантовохимических расчетов, поддержку и полезные советы на всех стадиях работы, а также Вождаевой Маргарите Юрьевне за помощь в интерпретации масс-спектров.

ВЫВОДЫ

1. В результате каталитической перегруппировки аллилового эфира «-крезола, наряду с 2-аллил-«-крезолом, образуются 2,3-, 2,5- 2,6-диаллил-«-крезолы и бисфенолы.

2. При перегруппировке у-хлораллилового эфира «-крезола в условиях катализа наряду с моно- и диалкенилфенолами, образующимися без инверсии аллильного фрагмента, зафиксированы моно- и диалкенилфенолы с инверсией аллильного фрагмента. Обнаружено, что в ходе реакции транс-изомер у-хлораллилового эфира «-крезола расходуется полностью, тогда как ^мс-изомер - незначительно.

3. Методами квантовой химии (B3PW91/6-31G(d)) показано, что на первом этапе перегруппировки BF3 координируется по атому кислорода исследуемых эфиров с образованием двух близких по энергии комплексов (АЕ tot-0.3-2.2 ккал/моль), структура которых предопределяет развитие реакции по двум направлениям: согласованный [3,3]-сигматропный сдвиг через перициклическое переходное состояние и внутримолекулярная миграция аллильного фрагмента в орто-положение ароматического ядра через образование я"-комплекса. В присутствии катализатора наблюдается понижение энергии активации переходных состояний (на 8-15 ккал/моль) по сравнению с термическим вариантом.

4. Наиболее вероятным вариантом изомеризации образующегося на первом этапе диенона в фенол, как в каталитических, так и в термических условиях является межмолекулярный перенос водорода между молекулами диенона.

5. Показано, что появление в результате каталитической перегруппировки Ду,у-трихлораллилового эфира «-крезола продукта без инверсии аллильного фрагмента обусловлено термодинамическим контролем реакции.

6. Энергия активации межмолекулярного переноса аллильного фрагмента при перегруппировке аллилового эфира «-крезола в условиях катализа составляет 8.5-22 ккал/моль, что определяет возможность образования диалкенилированных и-крезолов.

1. Claisen L. Uber Umlagerung von Phenolallylather in C-Allylphenole // Ber. Deutsch. Chem. Ges. -1912. -Bd. 45. S. 3157-3166.

2. Claisen L., Tietze E. Uber den Mechanismus der Umlagerung der Phenolallylather // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1925. - Bd. 5. - S. 275-281.

3. Тарбел Д.С. Перегруппировка Кляйзена // Органические реакции. Под ред. Р. Адаме. М.: Иностранная литература, 1951. - С. 7-60.

4. Rhoads S. L. Molecular rearrangements Ed. By Mayo P. New York: 1963 - 706 p.

5. Capon B. Organic reaction mechanismus. London - New York - Sudney, 1967.-512 p.

6. Betel D., Cold V. Carbonium ions an introduction. London - New York: Academic Press, 1967. - 416 p.

7. Крам Д. Основы карбанионов. М.: Мир, 1967. - 300 с.

8. Dewar M.I. The molecular orbital theory organic chemistry. New York -1969.-590 p.

9. Вудворд P., Хоффман P. Сохранение орбитальной симметрии. M.: Мир, 1971.-207 с.

10. Ю.Гилл Г.Б. Применение правил орбитальной симметрии Вудворда-Хофмана к согласованным реакциям органических соединений // Усп. химии.-1971.-Т. 40. №6.-С. 1105-1150.

11. Rhoads S.I., Paylins N.S. The Claisen and Cope rearrangements // Organic Reactions mechanisms. 1975. - Vol. 22 - P. 474-485.

12. Джилькрист Т., Сторр P. Органические реакции и орбитальная симметрия. М.: Мир, 1976. - 356 с.

13. Темникова Т.Н., Семенова С.Н. Молекулярные перегруппировки в органической химии. JL: Химия, 1983. - 286 с.

14. Castro А.М.М. Claisen Rearrangement over the Past Nine Decades // Chem. Rev. 2004. - Vol. 104. - P. 2939-3002.

15. Hoffman R., Woodward R.B. Orbital Symmetries and Orientational Effects in a-Sigmatropic Reaction // J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol. 87. - P. 4389-4390.

16. Pincock A.L., Pincock J.A., Stfanova R. Substituent Effects on the Rate Constants for the Photo-Claisen Rearrangement of Allyl Aryl Ethers // J. Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124. - P. 9768-9778.

17. Marvell E.N., Stephenson J., Ong J. Stereochemistry of the Claisen Rearrangement // J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol. 87. - P. 1267-1274.

18. Hansen H.-J., Schmidt H. Stereochemie von 3,3.- und [5,5]-sigmatropischen Umlagerung // Tetrahedron. 1974. Vol. 30. - № 13. - P. 1959-1969.

19. Frater C., Habich A., Hansen H.-J., Schmidt H. Zur Stereochemie der aromatischen Claisen-Umlagereung // Helv. Chim. Acta. 1969. - Bd. 39. -P. 335-361.

20. Lutz R.P. Catalysis of the Cope and Claisen Rearrangements // Chem. Rev. 1984. Vol. 84. - № 3. - P. 206-247.

21. Брюсова Jl.Я., Иоффе M.JL Синтез эвгенола // Журн. общ. химии. -1941.-Т. 11. № 9. - С. 722-728.

22. Gerrard W., Lappert M.F. Reactions of boron trichloride with organic compounds// Chem. Rev. 1958. - Vol. 58. - P. 1081.

23. Schmid H. New Chemistry of allyl Compounds // Gazz. Chim. Ital. 1962.-Vol. 92.-P. 968-982. 24.Jefferson B.A., Scheimann F. Molecular Rearragements. Related to the Claisen Rearragement // Quartely Rev. 1968. - Vol. 22. - № 3. - P. 391421.

24. Schmid H., Schmid K. Ftir Kenntnis der Claisen Umlagerung // Helv.

25. Chim. Acta. 1952.-Bd. 35.-S. 1887-1890. 26.Schmid H., Schmid K. Zur Kenntnis der Claisen - Umlagerung III // Helv. Chim. Acta. - 1953. - Bd. 36. - S. 687-690.

26. Schmid К., Haegele W., Schmid H. Uber den Mechanismus der Para-Claisen Umlagerung. Zur Kenntnis der Claisen - Umlagerung IV // Helv. Chim. Acta. - 1954. - Bd. 37. - S. 1080-1093.

27. Kalberer F., Schmid K., Schmid H. Zur Kinetik der Claisen Umlagerung. Zur Kenntnis der Claisen Umlagerung VIII // Helv. Chim. Acta. - 1957. -Bd. 40. - S. 255-256.

28. Borgulya J., Madeja R., Fahrni P., Hansen H.J., Schmid H., Barner R. Umlagerung von Allylarylathern und Allylcyclohexadienonen mittels Bortrichlorid // Helv. Chim. Acta. 1973. - Bd. 56. - S. 14-75.

29. Jefferson A., Scheinmann F. Abnormal Claisen rearrangement of 3,3-dimetylallyl estrone ether // J. Chem. Soc„ C. 1969. - Vol. 2.- P. 243-245.

30. Fahrni P., Habich A., Schmid H. Einwirkung von Bortrichlorid auf Arylallylather: meta-Umlagerung von Mesitylallylather // Helv. Chim. Acta. 1960.-Bd. 43.-S. 448-452.

31. Краснов В.А., Левашова В.И., Бунина-Криворукова Л.И. Влияние ^-заместителя аллильного звена эфиров о- и и-крезолов на механизм термической и каталитической перегруппировок // Журн. орг. химии. -1987. Т. 23.-С. 1511-1514.

32. Краснов В.А., Левашова В.И., Бунина-Криворукова Л.И. Влияние природы и положения заместителей в ароматическом ядре на каталитическую перегруппировку 1,3-бис(2- и 4-хлорфенокси)-2-метиленпропанов // Журн. орг. химии. 1988. - Т. 24. - № 5. - С. 10561061.

33. Левашова В.И., Краснов В.А., Бунина-Криворукова Л.И. Каталитические и термические превращения /?-(4-толилоксиметил)-ухлораллилового эфира п-крезола // Журн. орг. химии. 1991. - Т. 27. -№ 2. - С. 365-369.

34. Александрова Е.К., Бунина-Криворукова Л.И., Бальян Х.В. О возможности образования фенола Кляйзена при каталитической перегруппировке 4-(1,1-диметил-2-пропенокси)толуола межмолекулярным путем // Журн. орг. химии. 1980. - Т. 16. - № 2. -С. 459-460.

35. Бунина-Криворукова Л.И. Каталитические и термические перегруппировки алкенилариловых эфиров: Дис.док. хим. наук. Ленинград, 1978. 292 с.

36. Hui К.М., Yip L.C. Polymerization of allyl phenyl ether // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1976. - Vol.14. - № 11. - P. 2689-2694.

37. Petropoulos J.C., Tarbell D.S. The Action of Aluminum Bromide on Allyl Phenyl Ether // J. Am. Chem. Soc. 1939. - Vol. 61. - № 10. - P. 30853089.

38. Sonnenberg F.M. Rearrangement of Allyl Phenyl Ethers // J. Org. Chem. -1970.-Vol. 35.-P. 3166-3167.

39. Bender D.R., Kanne D., Frazier J.D., Rapoport H. Synthesis and Derivitization of 8-Acetylpsorales. Acetyl Migrations during Claisen Rearrangement // J. Org. Chem. 1983. - Vol. 48. - P. 2709-2719.

40. Takai K., Mori I., Oshima K., Nozaki H. Aliphatic Claisen Rearrangement Promoted by Organjaluminium Compounds // Tetrahedron Lett. 1981. -Vol. 22.-P. 3985-3988.

41. Blomberg С., Vreugdenhil A.D., Vink. The Constitution of the grignard reagent VI. The degree of association of ethylmagnesium compounds in 1 -ethoxy-2-methylbutane // J. Org. Chem. 1968. -Vol. 15. - P. 273-277.

42. Meltzer R.J., King J.A. The Mode of Addition of a Grignard to Aryl Allyl Ether// J. Am. Chem. Soc. 1953. - Vol. 75. - P. 1355.

43. Marion J.P., Bissere-Cheretien V. Reactions de type «Claisen» avec le phytol et isophytol // Chimia. 1970. - Vol. 24. - № 2. - P. 72-75.

44. Александрова Е.К., Бунина-Криворукова Л.И. Термическая и каталитическая перегруппировки 4-(1,1-диметил-2-пропенокси)толуола // Журн. орг. химии. 1982. - Т. 18. - № 4. - С. 855-858.

45. Бунина-Криворукова Л.И., Ягодин В.Г., Бальян Х.В. К вопросу о механизме а-перегруппировки аллиловых эфиров // Журн. орг. химии. 1970.-Т. 6,-№7.-С. 1518.

46. Бунина-Криворукова Л.И., Мартынова В.П., Бальян Х.В., Петров А.А. а-перегруппировка 4-(3-хлорбутен-2-окси)толуола под влиянием ZnCb // Журн. орг. химии. 1968. - Т. 4. - С. 174-175.

47. Bruce J.M., Roshan-Ali Y. Claisen Rearrangement of meta-substituted allyl phenyl ethers // J. Chem. Soc. B, Perkin I. 1981. - Vol. 1. - P. 2677-2681.

48. Шорник H.A., Александрова E.K., Бунина-Криворукова Jl.И. Влияние характера замещения в бензольном ядре на механизм термической перегруппировки Кляйзена // Журн. орг. химии. 1984. - Т. 20. - № 10. - С. 2245-2247.

49. Шорник Н.А., Александрова Е.К., Бунина-Криворукова Л.И. Влияние природы заместителя в ароматическом ядре на механизм термической перегруппировки // Журн. орг. химии. 1985. - Т. 10. - № 5. - С. 763766.

50. Piers Е., Brown R.K. The zinc chloride catalyzed migration of halogen in the Claisen rearrangement // Can. J. Chem. 1963. - Vol. 41. - P. 329-334.

51. Tarbell D.S., Wilson W. The Rearrangement of 4-Crotyloxy-3,5-dichlorobenzoic Acid // J. Am. Chem. Soc. 1942. - Vol. 64. - P. 1066.

52. Burwell R.L. The Cleavage of Ethers // Chem. Rev. 1954. - Vol. 54. - P. 615.

53. Conroy H., Firestone R.A. The Intermediate Dienone in the para-Claisen Rearrangement // J. Am. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78. - P. 2290.

54. Narasaka K., Bald E., Mukaiyama T. The Claisen Rearrangement Promoted by Titanium Tetrachloride // Chem. Lett. 1975. - P. 1041-1044.

55. Saidi M.R. Rearrangement of Naphthyl Ethers Promoted by Titanium Tetrachloride. Synthesis of Naphthob.furans and 1,2-Dihydro-naphtho[b]furans // Heterocycles 1982. - V. 19. - P. 1473-1475.

56. Koch Pomeranz U., Hansen H-J., Schmid H. Die durch Silberionen katalysierte Umlagerung von Propargyl-phenylather // Helv. Chim. Acta. -1973. - Bd. 56. - S. 2981-3004.

57. Harfenist M., Thom E. The Influence of Structure on the Rate of Thermak Rearrangemet of Aryl Propargyl Ethers to the Chromenes. The gem-Dimethyl Effect//J. Org. Chem. 1972.-Vol. 37.-P. 841-845.

58. Bates D.K., Jones M.C. Acid Catalysis of the Claisen Rearrangement. 1. Formation of 4,4 -Bis(2H-chromenyl)mercury Derivatives from Aryl 2-Propynyl Ethers // J. Org. Chem. 1978. - Vol. 43. - P. 3775-3776.

59. Феоктистов B.M. Изучение влияния внешних факторов на направление каталитической перегруппировки алкенилариловых эфиров // Дис. канд. хим. наук. Л.: ЛТИ, 1975.- 105 с.

60. Saville В. Anwendung des Konzepts der harten und weichen Sauren und Basen auf Vielzentrenreaktionen // Angew. Chew. 1967 - Vol. 79. - P. 966-977.

61. Пирсон Дж., Зонтаг H. Применение принципа жестких и мягких кислот в органической химии // Успехи химии. 1969. - Т. 38. - № 7 - С. 12231243.

62. Kindcaid J.F., Tarbel D.S. The Claisen Rearrangement of Allyl p-Tolyl Ether in Diphenyl Ether Solution // J. Am. Chem. Soc. 1939. - Vol. 61. -№ 10.-P. 3085-3089.

63. Svanholm U., Parker V.D. The ortho-Claisen rearrangement of phenyl allyl ethers in trifluoroacetic acid // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972. -Vol. 11.-P. 645-646.

64. Svanholm U., Parker V.D. Acid catalysed or/Ao-Claisen rearrangement of allyl aryl ethers in trifluoroacetic acid // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 -1974.-Vol. 2.-P. 169-173.

65. Harwood L.M. Trifluoroacetic acid catalysed Claisen rearrangement of 5-allyloxy-2-hydroxybenzoic acid and esters: an efficient synthesis of (±)-mellein // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982. - Vol. 19. - P. 11201122.

66. Harwood L.M. An investigation into the regioselectivity of the acid catalysed Claisen rearrangement of methyl 4- and 5-allyloxy-2-hydroxybenzoate and derivatives // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. -Vol. 9.- P. 530-532.

67. Gaetjens E., Morawetz H. Intramolecular Carboxylate Attack on Ester Groups. The Hydrolysis of Substituted Phenyl Acid Succinates and Phenyl Acid Glutarates // J. Chem. Soc. 1960. - Vol. 82. - P. 5328-5335.

68. Widmer U., Hansen H.-J., Schmid H. Notiz betreffend ladungsinduzierte Umlagerung von Allyl-arylathern mit Trifluoressigsaure // Helv. Chim. Acta. 1973. - Bd. 56. - P. 2644-2648.

69. White W.N., Wolfarth E.F. The orhto Claisen Rearrangement. VIII. Solvent Effects // J. Org. Chem. 1970. - Vol. 35. - P. 2196-2199.

70. Бунина-Криворукова Л.И., Феоктистов B.M., Александрова E.K., Бальян Х.В. Влияние сильного нуклеофила на направление превращения алкенилариловых эфиров при каталитической перегруппировке // Журн. орг. химии. 1982. - Т. 18. - № 4. - С. 859865.

71. Maruoka К., Sato J., Banno Н, Yamamoto Н. Organoaluminum-Promoted Rearrangement of Allyl Phenyl Ethers // Tetrahedron Lett. 1990. - Vol. 31. -№ 3. - P. 377-380.

72. Maruoka К., Sato J., Banno H, Yamamoto H. Organoaluminum-Promoted Claisen Rearrangement of Bisallyl Vinyl Ethers // Tetrahedron Lett. 1989. -Vol. 30.-№ 10.-P. 1265-1266.

73. Maruoka K., Sato J., Banno H, Yamamoto H. Asymmetric Claisen Rearrangement Catalyzed by Chiral Organoaluminium Reagents // J. Am. Chem. Soc.- 1990.-Vol. 112.-P. 7791-7793.

74. Смит B.A., Погребной С.И., Кальян Ю.Б., Кример М.З. Перегруппировка Кляйзена аллилариловых эфиров в условиях адсорбции. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - № 8. - С. 1934-1935.

75. Balavoine G., Bram G., Guibe F. A novel catalytic conversion of allyl enol ethers into C-allylated compounds. Mechanistic implications in allylation of ambident anions catalyzed by transition metals // Nouv. J. Chim. 1978. -V.2-P. 207-209.

76. Goering H.L., Kimoto W.I. The Stereochemistry of the Claisen Rearrangemet of Opticaly Active trans-a,y-Dimethylallyl Phenyl Ether // J. Am. Chem. Soc.- 1965.-Vol. 87.-P. 1748.

77. Visser M.S., Harrity J.P., Hoveyda A.H. Zirconium-Catalyzed Kinetic Resolution of Cyclic Allylic Ethers. An Enantioselective Route to Unsaturated Medium Ring Systems // J. Am. Chem. Soc. 1996. - Vol. 118. -P. 3779-3780.

78. Trost B.M., Toste F.D. Asymmetric O- and C-Alkylation of Phenols // J. Am. Chem. Soc. 1998. - Vol. 120. - P. 815-816.

79. Wipf P., Ribe S. Water-Accelerated Tanden Claisen Rearrangement-Catalytic Asymmetric Carboalumination // Org. Lett. 2001. - Vol. 3. - P. 1503-1505.

80. Hurd C.D., Pollack M.A. A New Approach to the Synthesis of Aldehydo Sugars // J. Am. Chem. Soc. 1939. - Vol. 61. - P. 1 156-1159.

81. Фоменко A.C., Садовникова E.A. Изучение механизма перегруппировки Кляйзена // Журн. общ. химии. 1950. -Т. 20. - № 10. -С. 1898-1903.

82. Дьюар М.Д. Теоретическая органическая химия. ИИЛ, 1963. - 222 с.

83. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973.- 1055 с.

84. Hartmann С., Gattermann L., Ber., 25, 253 (1892); Beilstein, Handbuch der Organischen Chemie, 4th Edn., 6,143.

85. Smith R.A. Studies in the Rearrangements of Phenyl Ether. The Action of Aluminum Chloride on Butyl Phenyl Ethers // J. Am. Chem. Soc. 1933.-Vol. 55.-P. 3718.

86. Smith R.A. Studies in the Rearrangements of Phenyl Ether. The Couse of the Reaction in the Presence of Foreign Aromatic Bodies // J. Am. Chem. Soc.- 1934.-Vol. 56.-P. 717.

87. Томас Ч. Безводный хлористый алюминий в органической химии. М.: ИЛ, 1949. - 706 с.

88. Несмеянов Н.А., Несмеянов А.Н. Начала органической химии. Кн. 2. М.: Химия, 1970. - 824 с.

89. Sprung М.М., Wallis E.S. Molecular Rearrangement Involving Optically Active Radicals. V. The Rearrangement of Optically Active Alkyl Rhenyl Ethers //J. Am. Chem. Soc. 1934. - Vol. 56. - P. 1715-1720.

90. Sowa F. J., Hinton H.D., Nieuwland J.A. Organic Reactions with Boron Fluoride. V. The Rearrangement of Isopropylphenol, o-, m- and p-Cresyl Ethers // J. Am. Chem. Soc. 1933. - Vol. 55. - P. 3402-3407.

91. Smith R.A. The Isomerization of n-Butyl Phenyl Ether // J. Am. Chem. Soc.- 1934.-Vol. 56.-P. 1419.

92. Neiderl J.B., Natelson S. The Synthesis of Thymol, Chlorothymol and Homologs of Thymol by the Interamolecular Rearrangement of meta-cresyl ethers //J. Am. Chem. Soc. 1932. - Vol. 54. - P. 1063-1070.

93. Gielbert W.J., Wallis E.S. Molecular Rearrangement involving Optically Active Radicals. VII. The Rearrangement of Optically Active Alkyl Phenyl Ethers // J. Org. Chem. 1940. - Vol. 5. - P 184.

94. Dewar M.J.S., Puttnam N.A. Acid-catalysed Rearrangement of Alkyl Aryl Ethers. Part I. Rearrangement of Butyl Phenyl Ethers with Aluminium Chloride // J. Chem. Soc. 1959. - № 12. - P 4080-4086.

95. Dewar M.J.S., Puttnam N.A. Acid-catalysed Rearrangement of Alkyl Aryl Ethers. Part II. Rearrangement in the Presence of Sulphuric-Acetic Acid Mixtures. // J. Chem. Soc. 1959. - № 12. - P 4086-4090.

96. Dewar M.J.S., Puttnam N.A. Acid-catalysed Rearrangement of Alkyl Aryl Ethers. Part III. Rearrangement in the Presence of Aluminium Bromide; the Mechanism of Such Rearrangements. // J. Chem. Soc. 1959. -№12.- P 4090-4095.

97. Spanninger P.A., Von Rosenberg J.L. Mechanism of the Rearrangement of Alkyl Phenyl Ethers. Aluminium Bromide Catalyzed Rearrangement of sec. Butyl Phenyl Ehter // J. Am. Chem. Soc. 1972. -Vol. 94.-P. 1973-1978.

98. Spanninger P.A., Von Rosenberg J.L. Mechanism of the Rearrangement of Alkyl Phenyl Ethers. Aluminium Chloride Catalyzed Rearrangement of n-Butyl and sec. Butyl Phenyl Ehter // J. Am. Chem. Soc. 1972. - Vol. 94. - P. 1970-1973.

99. Dewar M.J.S. The Mechnism of Benzidine-type Rearrangements, and the Role of ^-Electrons in Organic Chemistry // J. Chem. Soc. 1946. - P. 406-408.

100. Dewar M.J.S. The Electronic Theory of Organic Chemistry. -London: Oxford University Press, 1949. 230 p.

101. Bosshard H., Baumann M.E., Schhetty G. Eine Abfangmethode zum Nachweis kurzlebiger Carbenium-Ionen in stark sauren Reaktionsmedien // Helv. Chim. Acta. 1970. - Vol. 53. - P. 1271-1278.

102. Winstein S., Gall J.S. // Tetrahedron Letters. 1960. - Vol. 31.

103. Белецкая И.П. Ионы и ионные пары в нуклеофильном алифатическом замещении // Успехи химии. 1975. - Т. 44. - С. 22052248.

104. Бетел Д., Голд В. Карбониевые ионы. М.: Мир, 1970. 595 с.

105. Шварц М. Ионы и ионные пары в органических реакциях. М.: Мир, 1975.-256 с.

106. Коптюг В.А., Шубин В.Г., Бархаш В.А. Современные проблемы химии карбониевых ионов. Н.: Наука. - 1975. - 35 с.

107. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир, 1965. - 575 с.

108. Матье Ж., Панико Р. Курс теоретических основ органической химии. М.: Мир, 1975. - 556 с.

109. Dewar M.J.S, Jie С. Mechanism of the Claisen Rearrangement of Allyl Vinyl Ethers // J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol. 111. - P. 511 -519.

110. Wiest O., Black K.A., Houk K.N. Density Functional Theory Isotope Effects and Activation Energies for the Cope and Claisen Rearrangements // J.Am. Chem. Soc. 1994. -Vol. 116.-P. 10336-10337.

111. Meyer M.P., DelMonte A.D., Singleton D.A. Reinvestigation of the Isotope Effects for the Claisen and Aromatic Claisen Rearrangements: The Nature of the Claisen Transition States // J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121.-P. 10865-10874.

112. Vance R.L, Rondan N.G., Houk K.N., Jensen F., Borden W.T., Komornicki A., Wimmer E. Transition Structures for the Claisen Rearrangement // J. Am. Chem. Soc. 1988. - Vol. 110. - P. 2314-2315.

113. Hi Young Yoo, Houk K.N. Analysis of Substituent Effects on the Claisen Rearrangement with Ab Initio and Density Functional Theory // J. Org. Chem. 1997.-Vol. 62.-P. 6121-6128.

114. Davidson M.M., Hillier H. Claisen Rearrangement of Chorismic Acid and Related Analogues: an Ab Initio Molecular Orbital Study // J. Chem. Soc.-Perkin Trans. 2,1994.-P. 1415-1417.

115. Wiest O., Houk K.N. Stabilization of the Transition State of the Chorismate-Prephenate Rearrangement: Ab Initio Study of Enzyme and Antibody Catalysis // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Vol. 117. - P. 1162811639.

116. Исмагилов P.P., Нигматуллин Н.Г., Абдрахманов И.Б. Квантовохимическое исследование механизма амино-перегруппировки Кляйзена // Тез. докл. Молодежной научной школы-конф. по органической химии. Екатеринбург, 2000. - С. 189.

117. Исмагилов P.P. Исследование амино-перегруппировки Кляйзена ^(1-метилбутенил-2)-2,5-диметиланилина и превращения пара-(1-метилбутенил-2)2,5-диметиланилина: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Уфа, 2004. 24 с.

118. Yamabe S., Okumoto S., Hayashi Т. Transition Structures for the Aromatic Claisen Rearrangements by the Molecular Orbital Method // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61. - P. 6218-6226.

119. Gomez В., Chattaraj P.K., Chamorro E., Contreras R., Fuentealba P. A Density Functional Study of the Claisen Rearrangement of Allyl Aryl Ether, Allyl Arylamine, Allyl Aryl Ether, and Series of Meta-Substituted

120. Molecules through Reactivity and Selectivity Profiles // J. Phys. Chem. -2002.-Vol. 106.-P. 11227-11233.

121. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ, 2003.-493 е., ил.

122. Будзикевич Г.Б., Джерасси К., Уильяме Д. Интерпретация масс-спектров органических соединений. -М.: Мир, 1977. 590 с.

123. Топчиев А.В., Завгородний С.В. Соединения фтористого бора как катализаторы в реакциях алкилирования, полимеризации и конденсации. -М.: Гостоптехиздат, 1949. 151 с.

124. Шуйкин Н.И., Викторова Е.А. Каталитический синтез алкилфенолов // Успехи химии. 1960. - Т. 29. - № 10. - С. 1229-1259.

125. Топчиев А.В., Тумерман Б.М., Андронов В.Н., Коршунова Л.И. Молекулярные соединения фтористого бора как катализаторы алкилирования фенола олефинами // Нефтяное хозяйство. 1954. № 7. - С. 65-69.

126. Завгородний С.В. Применение фтористого бора как катализатора в органической химии // Успехи химии. 1949. - Т. 18. - С. 302-330.

127. Weinhold F., Carpenter J.E. The Structure of Small Molecules and Ions. New York: Plenum Press, 1988. 227 p.

128. Немухин A.B., Вейнхольд Ф. Концепция Льюиса в современной квантовой химии // Росс. хим. журн. 1994. - Т. 38. -№ 6. - С. 5.

129. Bernardi F., Pobb М.А., Schlegel Н.В., Tonachini G. An MC-SCF Study of 1,3. and [l,2]-Sigmatropic Shifts in Propene // J. Am. Chem. Soc. -1984.-Vol. 106-№5.-P. 1198-1202.

130. Hess В.A., Schaad L.J., Panier J. Theoretical Studies of l,n.-Sigmatropic Rearrangements Involving Hydrogen Transfer in Simple Methylsubstituted Conjugated Polyenes // J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol. 107.-№ l.-P. 149-154.

131. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. - 560 с.

132. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, 2001.-519 е., ил.

133. Андреев Н.А., Левашова В.И., Бунина-Криворукова Л.И. Каталитическая перегруппировка хлораллиловых эфиров «-крезола // Журн. орг. химии. 1986. - Т. 22. - № 2. - С. 392-398.

134. Андреев Н.А., Бунина-Криворукова Л.И., Левашова В.И., Александрова Е.К. Каталитическая перегруппировка у-хлораллиловых эфиров фенолов // Журн. орг. химии. 1985. - Т. 21. - № 7. - С. 15341539.

135. Андреев Н.А., Левашова В.И., Бунина-Криворукова Л.И. // Термическая перегруппировка хлорсодержащих аллиловых эфиров «-крезола. К вопросу об образовании 2Н-хромена // Журн. орг. химии.- 1985.-Т. 21.-№ 5.-С. 1061-1065.

136. Андреев Н.А., Левашова В.И., Бунина-Криворукова Л.И. // Термическая перегруппировка у-хлораллиловых эфиров фенолов. Образование 2Н-хроменов // Журн. орг. химии. 1984. - Т. 20. - № 2. -С. 369-374.

137. Трегер Ю.А., Пименов И.Ф., Гольфанд С.А. Справочник физико-химических свойств хлорорганических соединений. М.: Химия, 1973.- 275 с.

138. Ионин Б.И., Ершов Б.А. ЯМР-спектроскопия в органической химии. Л.: Химия, 1967. - 325 с.

139. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 451 с.

140. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир, 1999.-704 с.

141. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии. Т. 2. -М.: Иностранная литература, 1962. 796 с.

142. Pople J. A., Nesbet R. К. Self-Consistent Orbitals for Radicals // J. Chem. Phys. 1954. - Vol. 22. - P. 571.

143. Moller C., Plesset M. S. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems // Phys. Rev 1934. - Vol. 46. - P. 618.

144. Frisch M. J., Head-Gordon M., Pople J. A. Semi-direct algorithms for the MP2 energy and gradient // Chem. Phys. Lett- 1990. Vol. 166. - P. 281.

145. Parr R. G., Yang W. Density-functional theory of atoms and molecules. Oxford Univ. Press: Oxford Univ. Press, 1989. 336 p.

146. Perdew J. P., Burke K., Wang Y. Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system // Phys. Rev. B. -1996.-Vol. 54.-P. 16533.

147. Adamo C., Barone V. Exchange functional with improved long-range behavior and adiabatic connection methods without adjustable parameters: The mPW and mPWIPW models // J. Chem. Phys. 1998. - Vol. 108. - P. 664.

148. Заводник B.E., Вельский B.K., Зоркий П.М. Кристаллическая структура фенола при 123 К // Журн. структ. хим. 1987. - Т. 28. -№ 5 -Р. 175-177.

149. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.R., Pople J.A. Ab Initio Molecular Orbital Theory. New York: J. Wiley, 1986. 448 p.